Ecole Nationale Supeacuterieure de Chimie de Biologie et de Physique de Bordeaux

1egravere Anneacutee CP

CHIMIE QUANTIQUE I

Promotion 2011-2012

P Larregaray plarregarayismu-bordeaux1fr (05 40 00 29 89)

C Crespos ccresposismu-bordeaux1fr (05 40 00 63 10)

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CHAPITRE 0 Les fissures de leacutedifice de la physique classique

A la fin du 19egraveme siegravecle les deux piliers de la physique que constituent la meacutecanique et leacutelectromagneacutetisme semblaient capables de rationaliser lensemble des lois de la nature Cependant lexamen critique des pheacutenomegravenes lieacutes agrave linteraction entre la matiegravere et un rayonnement eacutelectromagneacutetique fit apparaicirctre la neacutecessiteacute de remettre en cause cet eacutedifice Lanalyse de plusieurs expeacuteriences (rayonnement du corps noir effet photoeacutelectrique expeacuteriences de diffraction drsquoeacutelectrons ou de neutrons ) a mis en eacutevidence le fait que les particules eacuteleacutementaires ne se conforment pas aux lois de la meacutecanique classique et se manifestent parfois selon des lois similaires agrave celles qui reacutegissent les ondes A lrsquoopposeacute les ondes lumineuses se manifestent aussi sous forme corpusculaire Ces pheacutenomegravenes sont agrave lorigine de la reacutevolution de la physique au deacutebut du siegravecle et sont deacutecrits par les relations de dualiteacute onde-corpuscule

I Structure de latome

En 1897 le physicien anglais THOMSON observe que lorsquon eacutetablit une diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes placeacutees dans un tube en verre agrave linteacuterieur duquel la pression est tregraves faible un spot lumineux (appeleacute rayon cathodique) apparaicirct sur le verre derriegravere leacutelectrode positive Une eacutetude deacutetailleacutee des deacuteviations subies par le rayon cathodique sous leffet de champs eacutelectriques et magneacutetiques montre quil sagit dun courant de particules indeacutependantes du mateacuteriau et chargeacutees neacutegativement les eacutelectrons Quelques anneacutees plus tard MILLIKAN deacutetermine la valeur de la charge de leacutelectron en eacutetudiant les mouvements de goutelettes dhuile eacutelectriseacutees entre les plaques dun condensateur horizontal Cette valeur noteacutee conventionnellement e constitue la plus petite charge eacutelectrique que puisse porter une particule Toute charge eacutelectrique ne peut ecirctre en valeur absolue quun multiple entier de celle de leacutelectron

e= 160217710minus19C Autre conclusion importante des observations de THOMSON les eacutelectrons portant une charge neacutegative et eacutetant eacutemis par des meacutetaux initialement neutres une source de charges positives doit exister dans les meacutetaux En 1911 RUTHERFORD montre expeacuterimentalement que presque toute la masse et toute la charge positive drsquoun atome sont localiseacutees en son centre qursquoil appelle le noyau Il propose alors une structure de lrsquoatome de type planeacutetaire dans laquelle les eacutelectrons chargeacutes neacutegativement orbitent autour du noyau Dans ce modegravele la coheacutesion de leacutedifice atomique reacutesulte de la force de Coulomb jouant pour latome le rocircle de la force de gravitation dans un systegraveme planeacutetaire

Ce modegravele planeacutetaire souffre cependant dune incoheacuterence lieacutee aux lois de

leacutelectromagneacutetisme En effet les particules chargeacutees en mouvement acceacuteleacutereacute sont susceptibles deacutemettre un rayonnement lumineux Le mouvement de rotation dun eacutelectron autour du noyau fait que le champ eacutelectrique creacuteeacute par le dipocircle que constituent les deux particules chargeacutees varie au cours du temps ce dipocircle eacutelectron-proton change dorientation au fur et agrave mesure que leacutelectron tourne autour du proton Latome creacutee donc un champ eacutelectrique oscillant cest-agrave-dire une onde eacutelectromagneacutetique Il perd donc continucircment de leacutenergie sous forme eacutelectromagneacutetique

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La conservation de leacutenergie totale implique que leacutenergie rayonneacutee correspond agrave une

perte deacutenergie meacutecanique de leacutelectron Celui-ci doit perdre de laltitude Le terme ineacuteluctable de sa trajectoire est la collision avec le noyau avec pour latome une dureacutee de vie estimeacutee de lordre de 10-8 seconde

La reacutealiteacute est eacutevidemment tout autre les atomes sont stables et neacutemettent pas

spontaneacutement de lumiegravere La physique classique est donc incapable de rendre compte de lrsquoexistence des

atomes et donc des moleacutecules Lexistence de deux theacuteories distinctes la meacutecanique et leacutelectromagneacutetisme est agrave lorigine de cet eacutechec

II Aspect corpusculaire de la lumiegravere

La nature de la lumiegravere est un problegraveme qui a susciteacute un grand nombre de controverses scientifiques pendant plusieurs siegravecles En 1704 NEWTON suggegravere qursquoun faisceau lumineux pourrait ecirctre constitueacute de corpuscules tregraves fins Cette hypothegravese est en accord avec les lois de lrsquooptique geacuteomeacutetrique la conservation de la quantiteacute de mouvement explique la propagation rectiligne du flux lumineux et le pheacutenomegravene de reacuteflexion provient des collisions eacutelastiques entre les corpuscules et le miroir et apparaicirct donc comme une conseacutequence directe de la conservation de lrsquoeacutenergie et de la quantiteacute de mouvement

Contemporain de Newton le physicien neacuteerlandais HUYGENS eacutemet lrsquohypothegravese que

la lumiegravere est un pheacutenomegravene ondulatoire Cette hypothegravese offre le moyen de deacutecrire parfaitement les rayons lumineux mais se heurte agrave un problegraveme insurmontable agrave cette eacutepoque tous les pheacutenomegravenes ondulatoires connus (ondes aquatiques ondes sonoreshellip) neacutecessitent un milieu agrave travers lequel se propager Dans ce cas comment expliquer que la lumiegravere traverse le vide Pour contourner cette difficulteacute on postula lrsquoexistence de lrsquoeacutether milieu dans lequel toute onde lumineuse peut se propager

Pendant un siegravecle les descriptions ondulatoire et corpusculaire de la lumiegravere

coexistent Il faut attendre les travaux de YOUNG en 1801 et en particulier lrsquoobservation des pheacutenomegravenes de diffraction et drsquointerfeacuterences pour que soit abandonneacutee la description corpusculaire de la lumiegravere Si un faisceau lumineux rencontre une fente tregraves eacutetroite perceacutee dans un eacutecran opaque la lumiegravere qui traverse la fente se propage dans toutes les directions de maniegravere analogue aux ondes aquatiques crsquoest la diffraction Si deux faisceaux diffracteacutes qui se recouvrent sont projeteacutes sur un eacutecran il apparaicirct sur lrsquoeacutecran une alternance de bandes lumineuses et de bandes sombres appeleacutee figure drsquointerfeacuterences La theacuteorie corpusculaire ne permet pas drsquoexpliquer ces deux pheacutenomegravenes ils prouvent le caractegravere ondulatoire de la lumiegravere En 1862 MAXWELL montre que lrsquoonde lumineuse est de nature eacutelectromagneacutetique et propose une seacuterie drsquoeacutequations deacutecrivant sa propagation

A la fin du 19egraveme siegravecle il semble donc deacutefinitivement acquis que la lumiegravere est une

onde Mais une seacuterie drsquoexpeacuteriences meneacutees au deacutebut du 20egraveme siegravecle viennent remettre en question cette description et relancer la controverse

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II1 Le rayonnement du corps noir

Un corps noir est un objet non reacutefleacutechissant qui eacutemet de la lumiegravere lorsquil est chauffeacute Lorsqursquoun corps noir est porteacute agrave haute tempeacuterature il eacutemet un rayonnement appeleacute rayonnement thermique dont le taux drsquoeacutemission R est proportionnel agrave la puissance 4 de la tempeacuterature (loi de STEFAN 1879) Si un rayonnement thermique agrave taux constant est envoyeacute sur un corps noir la tempeacuterature de ce dernier srsquoeacutelegraveve il eacutemet alors agrave son tour un rayonnement dont le taux drsquoeacutemission devient de plus en plus intense agrave mesure que la tempeacuterature augmente La tempeacuterature se stabilise lorsque le taux drsquoeacutemission est eacutegal au taux drsquoabsorption Le systegraveme est alors dans un eacutetat drsquoeacutequilibre thermodynamique

A la fin du 19egraveme siegravecle RAYLEIGH et JEANS proposent une loi de distribution

spectrale R(λ) du rayonnement agrave lrsquoeacutequilibre thermodynamique agrave partir de la theacuteorie cineacutetique de la matiegravere et des statistiques de BOLTZMANN Dans ce modegravele les ions oscillent avec un ensemble continu de freacutequences autour de leur position moyenne ces oscillations sont responsables de lrsquoeacutemission du rayonnement Le spectre du corps noir est alors donneacute par

R(λ) =8πk

λ4 T

ougrave k est la constante de Boltzmann

Comme le montre la figure la loi de RAYLEIGH-JEANS ne permet de rendre compte de leacutemission du corps noir quaux grandes longueurs donde (faibles freacutequences) Pour des longueurs donde infeacuterieures elle fait apparaicirctre une divergence dramatique par rapport agrave la distribution expeacuterimentale Cette divergence est appeleacutee catastrophe ultra-violette car la discordance devient particuliegraverement marqueacutee pour les longueurs donde correspondant agrave lultra-violet

En 1900 Max Planck propose une solution permettant de reacutesoudre le problegraveme poseacute

par la catastrophe UV et de deacutecrire complegravetement lensemble du spectre du corps noir Le point central de la solution de Planck est que les ions oscillants ne se comportent pas comme des oscillateurs classiques et neacutemettent pas une eacutenergie variant de faccedilon continue Ils ne peuvent eacutemettre quune eacutenergie eacutegale agrave un multiple entier dune quantiteacute de base hνννν (le quantum deacutenergie) ougrave ν est la freacutequence de loscillateur La constante h fut proposeacutee comme nouvelle constante universelle Sa dimension est celle dune action (une eacutenergie fois un temps) Les deacuteterminations expeacuterimentales ulteacuterieures de h conduisent agrave la valeur

h = 66253 10ndash34 Js

Leacutechange deacutenergie entre le rayonnement et la caviteacute est donc discontinu ou quantifieacute Lintroduction de la condition quantification dans la statistique de BOLTZMANN conduit agrave une modification de la loi de distribution spectrale

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R(λ) =8πhc

λ5 sdot1

exp hc kλT( )minus 1

qui reproduit parfaitement la loi expeacuterimentale

En contradiction avec les lois classiques de la thermodynamique et de lrsquoeacutelectromagneacutetisme la quantification de leacutechange deacutenergie entre matiegravere et rayonnement apparaicirct agrave leacutepoque comme une reacutevolution PLANCK lui-mecircme eacutemet des doute quant agrave la validiteacute de son postulat Mais en 1905 EINSTEIN montre quune geacuteneacuteralisation du postulat de PLANCK permet de comprendre un autre pheacutenomegravene que la physique classique ne peut expliquer leffet photoeacutelectrique

II2 Lrsquoeffet photoeacutelectrique

Sous irradiation ultraviolette un meacutetal eacutemet spontaneacutement des eacutelectrons La premiegravere observation expeacuterimentale de ce pheacutenomegravene appeleacute effet photoeacutelectrique a eacuteteacute faite par BECQUEREL en 1839 Les expeacuteriences de LENARD en 1900 en donnent les caracteacuteristiques principales

- pour chaque type de meacutetal il existe une freacutequence seuil v0 en deccedilagrave de laquelle on

nobserve pas deacutemission de photoeacutelectrons - le nombre deacutelectrons eacutemis par le meacutetal deacutepend de lintensiteacute lumineuse mais leur

vitesse ne deacutepend que de la freacutequence du rayonnement UV - leacutemission est un pheacutenomegravene instantaneacute mecircme pour de tregraves faibles intensiteacutes Ces faits sont complegravetement incompreacutehensibles avec limage classique dun eacutechange

continu deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement Linterpreacutetation des lois expeacuterimentales est due agrave Albert EINSTEIN en 1905 Sur la

base des travaux de PLANCK EINSTEIN suppose quun rayonnement eacutelectromagneacutetique est composeacute de corpuscules baptiseacutes photons par la suite La relation liant leacutenergie E porteacutee par les photons et la freacutequence ν du rayonnement lumineux est appeleacutee relation de Planck-Einstein

E = hν = h c λ

Pour extraire un eacutelectron dun meacutetal il faut fournir une eacutenergie minimale W Lorsque un photon est absorbeacute sur une surface meacutetallique il cegravede agrave leacutelectron un quantum deacutenergiehν Si la freacutequence ν est suffisamment eacuteleveacutee leacutelectron est arracheacute du meacutetal Lexceacutedent deacutenergie permet agrave leacutelectron dacqueacuterir une certaine eacutenergie cineacutetique Ceci se traduit par leacutequation

hν =1

2mv2 + W

ougrave v est la vitesse du photoeacutelectron Lexistence dune valeur limite de la freacutequence en dessous de laquelle leffet photoeacutelectrique nest plus observeacute se comprend alors facilement si lon diminue la freacutequence du rayonnement incident leacutenergie cineacutetique du photoeacutelectron diminue

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jusquagrave une freacutequence seuil v0 correspondant agrave une eacutenergie cineacutetique nulle Le photon possegravede alors juste assez deacutenergie pour arracher leacutelectron du meacutetal

hν0 = W

Appareil de Lenard pour eacutetudier lrsquoeacutemission photoeacutele ctrique drsquoune cathode C eacutecalaireacutee par une source lumineuse

Leacutenergie dionisation W eacutetant une caracteacuteristique du meacutetal utiliseacute la freacutequence seuil v0 ne deacutepend pas de lintensiteacute du rayonnement conformeacutement aux observations expeacuterimentales

Leffet photoeacutelectrique et le rayonnement eacutelectromagneacutetique du corps noir montrent

que leacutechange deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement est quantifieacute La constante universelle h deacutecouverte par PLANCK est lieacutee agrave lexistence de ces eacutechanges discontinus deacutenergie

Cest la mise en eacutevidence de la nature discontinue des eacutechanges deacutenergie et son

interpreacutetation qui reacutevegravele en tant que conseacutequence laspect corpusculaire de la lumiegravere

III Quantification du spectre de lhydrogegravene

En 1885 BALMER eacutetudie le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene Il obtient une seacuterie de raies formant un spectre discontinu et non pas le spectre continu preacutedit par les lois classiques de lrsquoeacutelectromagneacutetisme RYDBERG eacutetablit en 1900 une loi empirique en 1n2 (avec n entier) permettant de retrouver preacuteciseacutement les longueurs donde deacutemission de cette seacuterie de raies Gracircce au progregraves des techniques spectroscopiques Lyman deacutecouvre en 1906 une autre seacuterie de raies dans le domaine ultraviolet puis Paschen deacutetecte une seacuterie dans le domaine infrarouge en 1909 On deacutenombre en tout 5 seacuteries observeacutees expeacuterimentalement Elles peuvent ecirctre analyseacutes par une formule empirique similaire agrave celle de RYDBERG eacutenonceacutee par RITZ en 1908

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1

λ= RH (

1

nf2 minus

1

ni2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg dont la valeur deacutetermineacutee expeacuterimentalement vaut 10967730 cmndash1 nf et ni sont des entiers strictement positifs avecnf lt ni Les seacuteries

observeacutees se distinguent par la valeur de nf

Seacuterie nf Reacutegion deacutemission

Lyman (1906) 1 Ultraviolet

Balmer (1885) 2 Visible et proche UV

Paschen (1909) 3 Infrarouge

Bracket (1922) 4 Infrarouge

Pfund (1924) 5 Infrarouge

Pour tenter de concilier un modegravele atomique planeacutetaire pour latome dhydrogegravene et la quantification observeacutee sur son spectre deacutemission BOHR publie en 1913 un article intituleacute ldquoDe la constitution des atomes et des moleacuteculesrdquo dans lequel il sappuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants

1 Leacutelectron circule agrave vitesse et eacutenergie constante sur des orbites circulaires particuliegraveres pour lesquelles il y a exacte compensation entre lattraction coulombienne du noyau et la force centrifuge

2 Ces orbites particuliegraveres se limitent agrave celles pour lesquelles le moment cineacutetique est un multiple entier de la constante de Planck h diviseacutee par 2π

3 Le changement dorbite se produit par absorption ou eacutemission dun photon Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis correspond agrave la diffeacuterence deacutenergie des deux orbites

De la condition de quantification du moment cineacutetique (postulat 2) reacutesulte la quantification des niveaux drsquoeacutenergie de lrsquoatome

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 avec En exprimeacute en Joules

ou encore

En = minus136Z2

n2 avec En exprimeacute en eV

Le nombre entier n est appeleacute nombre quantique principal

Le troisiegraveme postulat lie la diffeacuterence deacutenergie entre deux orbites stables agrave la

freacutequence ν du photon eacutemis ou absorbeacute

E f minus Ei = hν = hc λ

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Les travaux de Bohr furent une avanceacutee consideacuterable dans leacutetablissement de la theacuteorie

quantique bien quils ne preacutesentent quune juxtaposition dune condition de quantification sur un modegravele classique En suggeacuterant de distinguer dans la notion de grandeur physique le concept et les valeurs permises il ouvrait la voie agrave une theacuteorie formellement plus aboutie qui allait apparaicirctre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHROumlDINGER

Le modegravele de BOHR fut ensuite raffineacute afin dexpliquer la deacutecomposition hyperfine des raies du spectre de lrsquohydrogegravene En effet lrsquoobservation agrave reacutesolution eacuteleveacutee montre que les raies ne sont pas uniques mais sont en reacutealiteacute des groupes de raies distinctes bien que tregraves rapprocheacutees En accord avec la loi drsquoattraction eacutelectromagneacutetique SOMMERFIELD explique le pheacutenomegravene en postulant que les eacutelectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais elliptiques Il introduit ainsi deux nombres quantiques suppleacutementaires l et m nommeacutes respectivement nombre quantique azimutal et magneacutetique Apparaicirct alors le concept de couche et de sous-couche

En 1921 STERN et GERLACH mettent expeacuterimentalement en eacutevidence le moment

magneacutetique de lrsquoeacutelectron Dans cette expeacuterience un faisceau datomes dargent passant dans un champ magneacutetique inhomogegravene se voyait deacutevieacute en deux faisceaux UHLENBECK et GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatriegraveme (et dernier) nombre quantique le spin de lrsquoeacutelectron

IV Aspect ondulatoire de la matiegravere IV1 Lrsquohypothegravese de DE BROGLIE En 1923 DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de la lumiegravere et propose drsquoassocier agrave un photon de nature corpusculaire une onde qui deacutetermine son mouvement probable Il eacutetablit eacutegalement la relation liant la quantiteacute de mouvement p du corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee (λ)

λ = h p Lrsquoanneacutee suivante DE BROGLIE va plus loin et propose de geacuteneacuteraliser aux particules mateacuterielles le concept drsquoonde associeacutee Cette hypthegravese agrave premiegravere vue fantaisiste est veacuterifieacutee expeacuterimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en eacutevidence lrsquoexistence du pheacutenomegravene de diffraction eacutelectronique Si on bombarde un cristal de Nickeumll avec un faisceau drsquoeacutelectrons le diagramme de diffraction obtenu est de la mecircme forme que celui obtenu en utilisant des rayons X Cette observation prouve de maniegravere incontestable que la matiegravere peut ecirctre associeacutee agrave un pheacutenomegravene ondulatoire IV2 Interfeacuterences eacutelectroniques Avec la diffraction crsquoest lrsquoexistence des figures drsquointerfeacuterences qui prouve le plus sucircrement la nature ondulatoire drsquoun pheacutenomegravene Consideacuterons lrsquoexpeacuterience suivante (reacutealiseacutee en 1961) si on remplace dans lexpeacuterience des fentes de YOUNG la source lumineuse par une source deacutelectrons capable deacutemettre les eacutelectrons un par un et leacutecran par un deacutetecteur

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adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

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IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

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Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

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La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

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II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

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Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 1 -

CHAPITRE 0 Les fissures de leacutedifice de la physique classique

A la fin du 19egraveme siegravecle les deux piliers de la physique que constituent la meacutecanique et leacutelectromagneacutetisme semblaient capables de rationaliser lensemble des lois de la nature Cependant lexamen critique des pheacutenomegravenes lieacutes agrave linteraction entre la matiegravere et un rayonnement eacutelectromagneacutetique fit apparaicirctre la neacutecessiteacute de remettre en cause cet eacutedifice Lanalyse de plusieurs expeacuteriences (rayonnement du corps noir effet photoeacutelectrique expeacuteriences de diffraction drsquoeacutelectrons ou de neutrons ) a mis en eacutevidence le fait que les particules eacuteleacutementaires ne se conforment pas aux lois de la meacutecanique classique et se manifestent parfois selon des lois similaires agrave celles qui reacutegissent les ondes A lrsquoopposeacute les ondes lumineuses se manifestent aussi sous forme corpusculaire Ces pheacutenomegravenes sont agrave lorigine de la reacutevolution de la physique au deacutebut du siegravecle et sont deacutecrits par les relations de dualiteacute onde-corpuscule

I Structure de latome

En 1897 le physicien anglais THOMSON observe que lorsquon eacutetablit une diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes placeacutees dans un tube en verre agrave linteacuterieur duquel la pression est tregraves faible un spot lumineux (appeleacute rayon cathodique) apparaicirct sur le verre derriegravere leacutelectrode positive Une eacutetude deacutetailleacutee des deacuteviations subies par le rayon cathodique sous leffet de champs eacutelectriques et magneacutetiques montre quil sagit dun courant de particules indeacutependantes du mateacuteriau et chargeacutees neacutegativement les eacutelectrons Quelques anneacutees plus tard MILLIKAN deacutetermine la valeur de la charge de leacutelectron en eacutetudiant les mouvements de goutelettes dhuile eacutelectriseacutees entre les plaques dun condensateur horizontal Cette valeur noteacutee conventionnellement e constitue la plus petite charge eacutelectrique que puisse porter une particule Toute charge eacutelectrique ne peut ecirctre en valeur absolue quun multiple entier de celle de leacutelectron

e= 160217710minus19C Autre conclusion importante des observations de THOMSON les eacutelectrons portant une charge neacutegative et eacutetant eacutemis par des meacutetaux initialement neutres une source de charges positives doit exister dans les meacutetaux En 1911 RUTHERFORD montre expeacuterimentalement que presque toute la masse et toute la charge positive drsquoun atome sont localiseacutees en son centre qursquoil appelle le noyau Il propose alors une structure de lrsquoatome de type planeacutetaire dans laquelle les eacutelectrons chargeacutes neacutegativement orbitent autour du noyau Dans ce modegravele la coheacutesion de leacutedifice atomique reacutesulte de la force de Coulomb jouant pour latome le rocircle de la force de gravitation dans un systegraveme planeacutetaire

Ce modegravele planeacutetaire souffre cependant dune incoheacuterence lieacutee aux lois de

leacutelectromagneacutetisme En effet les particules chargeacutees en mouvement acceacuteleacutereacute sont susceptibles deacutemettre un rayonnement lumineux Le mouvement de rotation dun eacutelectron autour du noyau fait que le champ eacutelectrique creacuteeacute par le dipocircle que constituent les deux particules chargeacutees varie au cours du temps ce dipocircle eacutelectron-proton change dorientation au fur et agrave mesure que leacutelectron tourne autour du proton Latome creacutee donc un champ eacutelectrique oscillant cest-agrave-dire une onde eacutelectromagneacutetique Il perd donc continucircment de leacutenergie sous forme eacutelectromagneacutetique

- 2 -

La conservation de leacutenergie totale implique que leacutenergie rayonneacutee correspond agrave une

perte deacutenergie meacutecanique de leacutelectron Celui-ci doit perdre de laltitude Le terme ineacuteluctable de sa trajectoire est la collision avec le noyau avec pour latome une dureacutee de vie estimeacutee de lordre de 10-8 seconde

La reacutealiteacute est eacutevidemment tout autre les atomes sont stables et neacutemettent pas

spontaneacutement de lumiegravere La physique classique est donc incapable de rendre compte de lrsquoexistence des

atomes et donc des moleacutecules Lexistence de deux theacuteories distinctes la meacutecanique et leacutelectromagneacutetisme est agrave lorigine de cet eacutechec

II Aspect corpusculaire de la lumiegravere

La nature de la lumiegravere est un problegraveme qui a susciteacute un grand nombre de controverses scientifiques pendant plusieurs siegravecles En 1704 NEWTON suggegravere qursquoun faisceau lumineux pourrait ecirctre constitueacute de corpuscules tregraves fins Cette hypothegravese est en accord avec les lois de lrsquooptique geacuteomeacutetrique la conservation de la quantiteacute de mouvement explique la propagation rectiligne du flux lumineux et le pheacutenomegravene de reacuteflexion provient des collisions eacutelastiques entre les corpuscules et le miroir et apparaicirct donc comme une conseacutequence directe de la conservation de lrsquoeacutenergie et de la quantiteacute de mouvement

Contemporain de Newton le physicien neacuteerlandais HUYGENS eacutemet lrsquohypothegravese que

la lumiegravere est un pheacutenomegravene ondulatoire Cette hypothegravese offre le moyen de deacutecrire parfaitement les rayons lumineux mais se heurte agrave un problegraveme insurmontable agrave cette eacutepoque tous les pheacutenomegravenes ondulatoires connus (ondes aquatiques ondes sonoreshellip) neacutecessitent un milieu agrave travers lequel se propager Dans ce cas comment expliquer que la lumiegravere traverse le vide Pour contourner cette difficulteacute on postula lrsquoexistence de lrsquoeacutether milieu dans lequel toute onde lumineuse peut se propager

Pendant un siegravecle les descriptions ondulatoire et corpusculaire de la lumiegravere

coexistent Il faut attendre les travaux de YOUNG en 1801 et en particulier lrsquoobservation des pheacutenomegravenes de diffraction et drsquointerfeacuterences pour que soit abandonneacutee la description corpusculaire de la lumiegravere Si un faisceau lumineux rencontre une fente tregraves eacutetroite perceacutee dans un eacutecran opaque la lumiegravere qui traverse la fente se propage dans toutes les directions de maniegravere analogue aux ondes aquatiques crsquoest la diffraction Si deux faisceaux diffracteacutes qui se recouvrent sont projeteacutes sur un eacutecran il apparaicirct sur lrsquoeacutecran une alternance de bandes lumineuses et de bandes sombres appeleacutee figure drsquointerfeacuterences La theacuteorie corpusculaire ne permet pas drsquoexpliquer ces deux pheacutenomegravenes ils prouvent le caractegravere ondulatoire de la lumiegravere En 1862 MAXWELL montre que lrsquoonde lumineuse est de nature eacutelectromagneacutetique et propose une seacuterie drsquoeacutequations deacutecrivant sa propagation

A la fin du 19egraveme siegravecle il semble donc deacutefinitivement acquis que la lumiegravere est une

onde Mais une seacuterie drsquoexpeacuteriences meneacutees au deacutebut du 20egraveme siegravecle viennent remettre en question cette description et relancer la controverse

- 3 -

II1 Le rayonnement du corps noir

Un corps noir est un objet non reacutefleacutechissant qui eacutemet de la lumiegravere lorsquil est chauffeacute Lorsqursquoun corps noir est porteacute agrave haute tempeacuterature il eacutemet un rayonnement appeleacute rayonnement thermique dont le taux drsquoeacutemission R est proportionnel agrave la puissance 4 de la tempeacuterature (loi de STEFAN 1879) Si un rayonnement thermique agrave taux constant est envoyeacute sur un corps noir la tempeacuterature de ce dernier srsquoeacutelegraveve il eacutemet alors agrave son tour un rayonnement dont le taux drsquoeacutemission devient de plus en plus intense agrave mesure que la tempeacuterature augmente La tempeacuterature se stabilise lorsque le taux drsquoeacutemission est eacutegal au taux drsquoabsorption Le systegraveme est alors dans un eacutetat drsquoeacutequilibre thermodynamique

A la fin du 19egraveme siegravecle RAYLEIGH et JEANS proposent une loi de distribution

spectrale R(λ) du rayonnement agrave lrsquoeacutequilibre thermodynamique agrave partir de la theacuteorie cineacutetique de la matiegravere et des statistiques de BOLTZMANN Dans ce modegravele les ions oscillent avec un ensemble continu de freacutequences autour de leur position moyenne ces oscillations sont responsables de lrsquoeacutemission du rayonnement Le spectre du corps noir est alors donneacute par

R(λ) =8πk

λ4 T

ougrave k est la constante de Boltzmann

Comme le montre la figure la loi de RAYLEIGH-JEANS ne permet de rendre compte de leacutemission du corps noir quaux grandes longueurs donde (faibles freacutequences) Pour des longueurs donde infeacuterieures elle fait apparaicirctre une divergence dramatique par rapport agrave la distribution expeacuterimentale Cette divergence est appeleacutee catastrophe ultra-violette car la discordance devient particuliegraverement marqueacutee pour les longueurs donde correspondant agrave lultra-violet

En 1900 Max Planck propose une solution permettant de reacutesoudre le problegraveme poseacute

par la catastrophe UV et de deacutecrire complegravetement lensemble du spectre du corps noir Le point central de la solution de Planck est que les ions oscillants ne se comportent pas comme des oscillateurs classiques et neacutemettent pas une eacutenergie variant de faccedilon continue Ils ne peuvent eacutemettre quune eacutenergie eacutegale agrave un multiple entier dune quantiteacute de base hνννν (le quantum deacutenergie) ougrave ν est la freacutequence de loscillateur La constante h fut proposeacutee comme nouvelle constante universelle Sa dimension est celle dune action (une eacutenergie fois un temps) Les deacuteterminations expeacuterimentales ulteacuterieures de h conduisent agrave la valeur

h = 66253 10ndash34 Js

Leacutechange deacutenergie entre le rayonnement et la caviteacute est donc discontinu ou quantifieacute Lintroduction de la condition quantification dans la statistique de BOLTZMANN conduit agrave une modification de la loi de distribution spectrale

- 4 -

R(λ) =8πhc

λ5 sdot1

exp hc kλT( )minus 1

qui reproduit parfaitement la loi expeacuterimentale

En contradiction avec les lois classiques de la thermodynamique et de lrsquoeacutelectromagneacutetisme la quantification de leacutechange deacutenergie entre matiegravere et rayonnement apparaicirct agrave leacutepoque comme une reacutevolution PLANCK lui-mecircme eacutemet des doute quant agrave la validiteacute de son postulat Mais en 1905 EINSTEIN montre quune geacuteneacuteralisation du postulat de PLANCK permet de comprendre un autre pheacutenomegravene que la physique classique ne peut expliquer leffet photoeacutelectrique

II2 Lrsquoeffet photoeacutelectrique

Sous irradiation ultraviolette un meacutetal eacutemet spontaneacutement des eacutelectrons La premiegravere observation expeacuterimentale de ce pheacutenomegravene appeleacute effet photoeacutelectrique a eacuteteacute faite par BECQUEREL en 1839 Les expeacuteriences de LENARD en 1900 en donnent les caracteacuteristiques principales

- pour chaque type de meacutetal il existe une freacutequence seuil v0 en deccedilagrave de laquelle on

nobserve pas deacutemission de photoeacutelectrons - le nombre deacutelectrons eacutemis par le meacutetal deacutepend de lintensiteacute lumineuse mais leur

vitesse ne deacutepend que de la freacutequence du rayonnement UV - leacutemission est un pheacutenomegravene instantaneacute mecircme pour de tregraves faibles intensiteacutes Ces faits sont complegravetement incompreacutehensibles avec limage classique dun eacutechange

continu deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement Linterpreacutetation des lois expeacuterimentales est due agrave Albert EINSTEIN en 1905 Sur la

base des travaux de PLANCK EINSTEIN suppose quun rayonnement eacutelectromagneacutetique est composeacute de corpuscules baptiseacutes photons par la suite La relation liant leacutenergie E porteacutee par les photons et la freacutequence ν du rayonnement lumineux est appeleacutee relation de Planck-Einstein

E = hν = h c λ

Pour extraire un eacutelectron dun meacutetal il faut fournir une eacutenergie minimale W Lorsque un photon est absorbeacute sur une surface meacutetallique il cegravede agrave leacutelectron un quantum deacutenergiehν Si la freacutequence ν est suffisamment eacuteleveacutee leacutelectron est arracheacute du meacutetal Lexceacutedent deacutenergie permet agrave leacutelectron dacqueacuterir une certaine eacutenergie cineacutetique Ceci se traduit par leacutequation

hν =1

2mv2 + W

ougrave v est la vitesse du photoeacutelectron Lexistence dune valeur limite de la freacutequence en dessous de laquelle leffet photoeacutelectrique nest plus observeacute se comprend alors facilement si lon diminue la freacutequence du rayonnement incident leacutenergie cineacutetique du photoeacutelectron diminue

- 5 -

jusquagrave une freacutequence seuil v0 correspondant agrave une eacutenergie cineacutetique nulle Le photon possegravede alors juste assez deacutenergie pour arracher leacutelectron du meacutetal

hν0 = W

Appareil de Lenard pour eacutetudier lrsquoeacutemission photoeacutele ctrique drsquoune cathode C eacutecalaireacutee par une source lumineuse

Leacutenergie dionisation W eacutetant une caracteacuteristique du meacutetal utiliseacute la freacutequence seuil v0 ne deacutepend pas de lintensiteacute du rayonnement conformeacutement aux observations expeacuterimentales

Leffet photoeacutelectrique et le rayonnement eacutelectromagneacutetique du corps noir montrent

que leacutechange deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement est quantifieacute La constante universelle h deacutecouverte par PLANCK est lieacutee agrave lexistence de ces eacutechanges discontinus deacutenergie

Cest la mise en eacutevidence de la nature discontinue des eacutechanges deacutenergie et son

interpreacutetation qui reacutevegravele en tant que conseacutequence laspect corpusculaire de la lumiegravere

III Quantification du spectre de lhydrogegravene

En 1885 BALMER eacutetudie le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene Il obtient une seacuterie de raies formant un spectre discontinu et non pas le spectre continu preacutedit par les lois classiques de lrsquoeacutelectromagneacutetisme RYDBERG eacutetablit en 1900 une loi empirique en 1n2 (avec n entier) permettant de retrouver preacuteciseacutement les longueurs donde deacutemission de cette seacuterie de raies Gracircce au progregraves des techniques spectroscopiques Lyman deacutecouvre en 1906 une autre seacuterie de raies dans le domaine ultraviolet puis Paschen deacutetecte une seacuterie dans le domaine infrarouge en 1909 On deacutenombre en tout 5 seacuteries observeacutees expeacuterimentalement Elles peuvent ecirctre analyseacutes par une formule empirique similaire agrave celle de RYDBERG eacutenonceacutee par RITZ en 1908

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1

λ= RH (

1

nf2 minus

1

ni2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg dont la valeur deacutetermineacutee expeacuterimentalement vaut 10967730 cmndash1 nf et ni sont des entiers strictement positifs avecnf lt ni Les seacuteries

observeacutees se distinguent par la valeur de nf

Seacuterie nf Reacutegion deacutemission

Lyman (1906) 1 Ultraviolet

Balmer (1885) 2 Visible et proche UV

Paschen (1909) 3 Infrarouge

Bracket (1922) 4 Infrarouge

Pfund (1924) 5 Infrarouge

Pour tenter de concilier un modegravele atomique planeacutetaire pour latome dhydrogegravene et la quantification observeacutee sur son spectre deacutemission BOHR publie en 1913 un article intituleacute ldquoDe la constitution des atomes et des moleacuteculesrdquo dans lequel il sappuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants

1 Leacutelectron circule agrave vitesse et eacutenergie constante sur des orbites circulaires particuliegraveres pour lesquelles il y a exacte compensation entre lattraction coulombienne du noyau et la force centrifuge

2 Ces orbites particuliegraveres se limitent agrave celles pour lesquelles le moment cineacutetique est un multiple entier de la constante de Planck h diviseacutee par 2π

3 Le changement dorbite se produit par absorption ou eacutemission dun photon Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis correspond agrave la diffeacuterence deacutenergie des deux orbites

De la condition de quantification du moment cineacutetique (postulat 2) reacutesulte la quantification des niveaux drsquoeacutenergie de lrsquoatome

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 avec En exprimeacute en Joules

ou encore

En = minus136Z2

n2 avec En exprimeacute en eV

Le nombre entier n est appeleacute nombre quantique principal

Le troisiegraveme postulat lie la diffeacuterence deacutenergie entre deux orbites stables agrave la

freacutequence ν du photon eacutemis ou absorbeacute

E f minus Ei = hν = hc λ

- 7 -

Les travaux de Bohr furent une avanceacutee consideacuterable dans leacutetablissement de la theacuteorie

quantique bien quils ne preacutesentent quune juxtaposition dune condition de quantification sur un modegravele classique En suggeacuterant de distinguer dans la notion de grandeur physique le concept et les valeurs permises il ouvrait la voie agrave une theacuteorie formellement plus aboutie qui allait apparaicirctre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHROumlDINGER

Le modegravele de BOHR fut ensuite raffineacute afin dexpliquer la deacutecomposition hyperfine des raies du spectre de lrsquohydrogegravene En effet lrsquoobservation agrave reacutesolution eacuteleveacutee montre que les raies ne sont pas uniques mais sont en reacutealiteacute des groupes de raies distinctes bien que tregraves rapprocheacutees En accord avec la loi drsquoattraction eacutelectromagneacutetique SOMMERFIELD explique le pheacutenomegravene en postulant que les eacutelectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais elliptiques Il introduit ainsi deux nombres quantiques suppleacutementaires l et m nommeacutes respectivement nombre quantique azimutal et magneacutetique Apparaicirct alors le concept de couche et de sous-couche

En 1921 STERN et GERLACH mettent expeacuterimentalement en eacutevidence le moment

magneacutetique de lrsquoeacutelectron Dans cette expeacuterience un faisceau datomes dargent passant dans un champ magneacutetique inhomogegravene se voyait deacutevieacute en deux faisceaux UHLENBECK et GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatriegraveme (et dernier) nombre quantique le spin de lrsquoeacutelectron

IV Aspect ondulatoire de la matiegravere IV1 Lrsquohypothegravese de DE BROGLIE En 1923 DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de la lumiegravere et propose drsquoassocier agrave un photon de nature corpusculaire une onde qui deacutetermine son mouvement probable Il eacutetablit eacutegalement la relation liant la quantiteacute de mouvement p du corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee (λ)

λ = h p Lrsquoanneacutee suivante DE BROGLIE va plus loin et propose de geacuteneacuteraliser aux particules mateacuterielles le concept drsquoonde associeacutee Cette hypthegravese agrave premiegravere vue fantaisiste est veacuterifieacutee expeacuterimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en eacutevidence lrsquoexistence du pheacutenomegravene de diffraction eacutelectronique Si on bombarde un cristal de Nickeumll avec un faisceau drsquoeacutelectrons le diagramme de diffraction obtenu est de la mecircme forme que celui obtenu en utilisant des rayons X Cette observation prouve de maniegravere incontestable que la matiegravere peut ecirctre associeacutee agrave un pheacutenomegravene ondulatoire IV2 Interfeacuterences eacutelectroniques Avec la diffraction crsquoest lrsquoexistence des figures drsquointerfeacuterences qui prouve le plus sucircrement la nature ondulatoire drsquoun pheacutenomegravene Consideacuterons lrsquoexpeacuterience suivante (reacutealiseacutee en 1961) si on remplace dans lexpeacuterience des fentes de YOUNG la source lumineuse par une source deacutelectrons capable deacutemettre les eacutelectrons un par un et leacutecran par un deacutetecteur

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adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

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IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

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Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

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La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

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II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

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Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

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est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

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Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

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Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

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IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

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ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

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ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

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La conservation de leacutenergie totale implique que leacutenergie rayonneacutee correspond agrave une

perte deacutenergie meacutecanique de leacutelectron Celui-ci doit perdre de laltitude Le terme ineacuteluctable de sa trajectoire est la collision avec le noyau avec pour latome une dureacutee de vie estimeacutee de lordre de 10-8 seconde

La reacutealiteacute est eacutevidemment tout autre les atomes sont stables et neacutemettent pas

spontaneacutement de lumiegravere La physique classique est donc incapable de rendre compte de lrsquoexistence des

atomes et donc des moleacutecules Lexistence de deux theacuteories distinctes la meacutecanique et leacutelectromagneacutetisme est agrave lorigine de cet eacutechec

II Aspect corpusculaire de la lumiegravere

La nature de la lumiegravere est un problegraveme qui a susciteacute un grand nombre de controverses scientifiques pendant plusieurs siegravecles En 1704 NEWTON suggegravere qursquoun faisceau lumineux pourrait ecirctre constitueacute de corpuscules tregraves fins Cette hypothegravese est en accord avec les lois de lrsquooptique geacuteomeacutetrique la conservation de la quantiteacute de mouvement explique la propagation rectiligne du flux lumineux et le pheacutenomegravene de reacuteflexion provient des collisions eacutelastiques entre les corpuscules et le miroir et apparaicirct donc comme une conseacutequence directe de la conservation de lrsquoeacutenergie et de la quantiteacute de mouvement

Contemporain de Newton le physicien neacuteerlandais HUYGENS eacutemet lrsquohypothegravese que

la lumiegravere est un pheacutenomegravene ondulatoire Cette hypothegravese offre le moyen de deacutecrire parfaitement les rayons lumineux mais se heurte agrave un problegraveme insurmontable agrave cette eacutepoque tous les pheacutenomegravenes ondulatoires connus (ondes aquatiques ondes sonoreshellip) neacutecessitent un milieu agrave travers lequel se propager Dans ce cas comment expliquer que la lumiegravere traverse le vide Pour contourner cette difficulteacute on postula lrsquoexistence de lrsquoeacutether milieu dans lequel toute onde lumineuse peut se propager

Pendant un siegravecle les descriptions ondulatoire et corpusculaire de la lumiegravere

coexistent Il faut attendre les travaux de YOUNG en 1801 et en particulier lrsquoobservation des pheacutenomegravenes de diffraction et drsquointerfeacuterences pour que soit abandonneacutee la description corpusculaire de la lumiegravere Si un faisceau lumineux rencontre une fente tregraves eacutetroite perceacutee dans un eacutecran opaque la lumiegravere qui traverse la fente se propage dans toutes les directions de maniegravere analogue aux ondes aquatiques crsquoest la diffraction Si deux faisceaux diffracteacutes qui se recouvrent sont projeteacutes sur un eacutecran il apparaicirct sur lrsquoeacutecran une alternance de bandes lumineuses et de bandes sombres appeleacutee figure drsquointerfeacuterences La theacuteorie corpusculaire ne permet pas drsquoexpliquer ces deux pheacutenomegravenes ils prouvent le caractegravere ondulatoire de la lumiegravere En 1862 MAXWELL montre que lrsquoonde lumineuse est de nature eacutelectromagneacutetique et propose une seacuterie drsquoeacutequations deacutecrivant sa propagation

A la fin du 19egraveme siegravecle il semble donc deacutefinitivement acquis que la lumiegravere est une

onde Mais une seacuterie drsquoexpeacuteriences meneacutees au deacutebut du 20egraveme siegravecle viennent remettre en question cette description et relancer la controverse

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II1 Le rayonnement du corps noir

Un corps noir est un objet non reacutefleacutechissant qui eacutemet de la lumiegravere lorsquil est chauffeacute Lorsqursquoun corps noir est porteacute agrave haute tempeacuterature il eacutemet un rayonnement appeleacute rayonnement thermique dont le taux drsquoeacutemission R est proportionnel agrave la puissance 4 de la tempeacuterature (loi de STEFAN 1879) Si un rayonnement thermique agrave taux constant est envoyeacute sur un corps noir la tempeacuterature de ce dernier srsquoeacutelegraveve il eacutemet alors agrave son tour un rayonnement dont le taux drsquoeacutemission devient de plus en plus intense agrave mesure que la tempeacuterature augmente La tempeacuterature se stabilise lorsque le taux drsquoeacutemission est eacutegal au taux drsquoabsorption Le systegraveme est alors dans un eacutetat drsquoeacutequilibre thermodynamique

A la fin du 19egraveme siegravecle RAYLEIGH et JEANS proposent une loi de distribution

spectrale R(λ) du rayonnement agrave lrsquoeacutequilibre thermodynamique agrave partir de la theacuteorie cineacutetique de la matiegravere et des statistiques de BOLTZMANN Dans ce modegravele les ions oscillent avec un ensemble continu de freacutequences autour de leur position moyenne ces oscillations sont responsables de lrsquoeacutemission du rayonnement Le spectre du corps noir est alors donneacute par

R(λ) =8πk

λ4 T

ougrave k est la constante de Boltzmann

Comme le montre la figure la loi de RAYLEIGH-JEANS ne permet de rendre compte de leacutemission du corps noir quaux grandes longueurs donde (faibles freacutequences) Pour des longueurs donde infeacuterieures elle fait apparaicirctre une divergence dramatique par rapport agrave la distribution expeacuterimentale Cette divergence est appeleacutee catastrophe ultra-violette car la discordance devient particuliegraverement marqueacutee pour les longueurs donde correspondant agrave lultra-violet

En 1900 Max Planck propose une solution permettant de reacutesoudre le problegraveme poseacute

par la catastrophe UV et de deacutecrire complegravetement lensemble du spectre du corps noir Le point central de la solution de Planck est que les ions oscillants ne se comportent pas comme des oscillateurs classiques et neacutemettent pas une eacutenergie variant de faccedilon continue Ils ne peuvent eacutemettre quune eacutenergie eacutegale agrave un multiple entier dune quantiteacute de base hνννν (le quantum deacutenergie) ougrave ν est la freacutequence de loscillateur La constante h fut proposeacutee comme nouvelle constante universelle Sa dimension est celle dune action (une eacutenergie fois un temps) Les deacuteterminations expeacuterimentales ulteacuterieures de h conduisent agrave la valeur

h = 66253 10ndash34 Js

Leacutechange deacutenergie entre le rayonnement et la caviteacute est donc discontinu ou quantifieacute Lintroduction de la condition quantification dans la statistique de BOLTZMANN conduit agrave une modification de la loi de distribution spectrale

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R(λ) =8πhc

λ5 sdot1

exp hc kλT( )minus 1

qui reproduit parfaitement la loi expeacuterimentale

En contradiction avec les lois classiques de la thermodynamique et de lrsquoeacutelectromagneacutetisme la quantification de leacutechange deacutenergie entre matiegravere et rayonnement apparaicirct agrave leacutepoque comme une reacutevolution PLANCK lui-mecircme eacutemet des doute quant agrave la validiteacute de son postulat Mais en 1905 EINSTEIN montre quune geacuteneacuteralisation du postulat de PLANCK permet de comprendre un autre pheacutenomegravene que la physique classique ne peut expliquer leffet photoeacutelectrique

II2 Lrsquoeffet photoeacutelectrique

Sous irradiation ultraviolette un meacutetal eacutemet spontaneacutement des eacutelectrons La premiegravere observation expeacuterimentale de ce pheacutenomegravene appeleacute effet photoeacutelectrique a eacuteteacute faite par BECQUEREL en 1839 Les expeacuteriences de LENARD en 1900 en donnent les caracteacuteristiques principales

- pour chaque type de meacutetal il existe une freacutequence seuil v0 en deccedilagrave de laquelle on

nobserve pas deacutemission de photoeacutelectrons - le nombre deacutelectrons eacutemis par le meacutetal deacutepend de lintensiteacute lumineuse mais leur

vitesse ne deacutepend que de la freacutequence du rayonnement UV - leacutemission est un pheacutenomegravene instantaneacute mecircme pour de tregraves faibles intensiteacutes Ces faits sont complegravetement incompreacutehensibles avec limage classique dun eacutechange

continu deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement Linterpreacutetation des lois expeacuterimentales est due agrave Albert EINSTEIN en 1905 Sur la

base des travaux de PLANCK EINSTEIN suppose quun rayonnement eacutelectromagneacutetique est composeacute de corpuscules baptiseacutes photons par la suite La relation liant leacutenergie E porteacutee par les photons et la freacutequence ν du rayonnement lumineux est appeleacutee relation de Planck-Einstein

E = hν = h c λ

Pour extraire un eacutelectron dun meacutetal il faut fournir une eacutenergie minimale W Lorsque un photon est absorbeacute sur une surface meacutetallique il cegravede agrave leacutelectron un quantum deacutenergiehν Si la freacutequence ν est suffisamment eacuteleveacutee leacutelectron est arracheacute du meacutetal Lexceacutedent deacutenergie permet agrave leacutelectron dacqueacuterir une certaine eacutenergie cineacutetique Ceci se traduit par leacutequation

hν =1

2mv2 + W

ougrave v est la vitesse du photoeacutelectron Lexistence dune valeur limite de la freacutequence en dessous de laquelle leffet photoeacutelectrique nest plus observeacute se comprend alors facilement si lon diminue la freacutequence du rayonnement incident leacutenergie cineacutetique du photoeacutelectron diminue

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jusquagrave une freacutequence seuil v0 correspondant agrave une eacutenergie cineacutetique nulle Le photon possegravede alors juste assez deacutenergie pour arracher leacutelectron du meacutetal

hν0 = W

Appareil de Lenard pour eacutetudier lrsquoeacutemission photoeacutele ctrique drsquoune cathode C eacutecalaireacutee par une source lumineuse

Leacutenergie dionisation W eacutetant une caracteacuteristique du meacutetal utiliseacute la freacutequence seuil v0 ne deacutepend pas de lintensiteacute du rayonnement conformeacutement aux observations expeacuterimentales

Leffet photoeacutelectrique et le rayonnement eacutelectromagneacutetique du corps noir montrent

que leacutechange deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement est quantifieacute La constante universelle h deacutecouverte par PLANCK est lieacutee agrave lexistence de ces eacutechanges discontinus deacutenergie

Cest la mise en eacutevidence de la nature discontinue des eacutechanges deacutenergie et son

interpreacutetation qui reacutevegravele en tant que conseacutequence laspect corpusculaire de la lumiegravere

III Quantification du spectre de lhydrogegravene

En 1885 BALMER eacutetudie le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene Il obtient une seacuterie de raies formant un spectre discontinu et non pas le spectre continu preacutedit par les lois classiques de lrsquoeacutelectromagneacutetisme RYDBERG eacutetablit en 1900 une loi empirique en 1n2 (avec n entier) permettant de retrouver preacuteciseacutement les longueurs donde deacutemission de cette seacuterie de raies Gracircce au progregraves des techniques spectroscopiques Lyman deacutecouvre en 1906 une autre seacuterie de raies dans le domaine ultraviolet puis Paschen deacutetecte une seacuterie dans le domaine infrarouge en 1909 On deacutenombre en tout 5 seacuteries observeacutees expeacuterimentalement Elles peuvent ecirctre analyseacutes par une formule empirique similaire agrave celle de RYDBERG eacutenonceacutee par RITZ en 1908

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1

λ= RH (

1

nf2 minus

1

ni2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg dont la valeur deacutetermineacutee expeacuterimentalement vaut 10967730 cmndash1 nf et ni sont des entiers strictement positifs avecnf lt ni Les seacuteries

observeacutees se distinguent par la valeur de nf

Seacuterie nf Reacutegion deacutemission

Lyman (1906) 1 Ultraviolet

Balmer (1885) 2 Visible et proche UV

Paschen (1909) 3 Infrarouge

Bracket (1922) 4 Infrarouge

Pfund (1924) 5 Infrarouge

Pour tenter de concilier un modegravele atomique planeacutetaire pour latome dhydrogegravene et la quantification observeacutee sur son spectre deacutemission BOHR publie en 1913 un article intituleacute ldquoDe la constitution des atomes et des moleacuteculesrdquo dans lequel il sappuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants

1 Leacutelectron circule agrave vitesse et eacutenergie constante sur des orbites circulaires particuliegraveres pour lesquelles il y a exacte compensation entre lattraction coulombienne du noyau et la force centrifuge

2 Ces orbites particuliegraveres se limitent agrave celles pour lesquelles le moment cineacutetique est un multiple entier de la constante de Planck h diviseacutee par 2π

3 Le changement dorbite se produit par absorption ou eacutemission dun photon Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis correspond agrave la diffeacuterence deacutenergie des deux orbites

De la condition de quantification du moment cineacutetique (postulat 2) reacutesulte la quantification des niveaux drsquoeacutenergie de lrsquoatome

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 avec En exprimeacute en Joules

ou encore

En = minus136Z2

n2 avec En exprimeacute en eV

Le nombre entier n est appeleacute nombre quantique principal

Le troisiegraveme postulat lie la diffeacuterence deacutenergie entre deux orbites stables agrave la

freacutequence ν du photon eacutemis ou absorbeacute

E f minus Ei = hν = hc λ

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Les travaux de Bohr furent une avanceacutee consideacuterable dans leacutetablissement de la theacuteorie

quantique bien quils ne preacutesentent quune juxtaposition dune condition de quantification sur un modegravele classique En suggeacuterant de distinguer dans la notion de grandeur physique le concept et les valeurs permises il ouvrait la voie agrave une theacuteorie formellement plus aboutie qui allait apparaicirctre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHROumlDINGER

Le modegravele de BOHR fut ensuite raffineacute afin dexpliquer la deacutecomposition hyperfine des raies du spectre de lrsquohydrogegravene En effet lrsquoobservation agrave reacutesolution eacuteleveacutee montre que les raies ne sont pas uniques mais sont en reacutealiteacute des groupes de raies distinctes bien que tregraves rapprocheacutees En accord avec la loi drsquoattraction eacutelectromagneacutetique SOMMERFIELD explique le pheacutenomegravene en postulant que les eacutelectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais elliptiques Il introduit ainsi deux nombres quantiques suppleacutementaires l et m nommeacutes respectivement nombre quantique azimutal et magneacutetique Apparaicirct alors le concept de couche et de sous-couche

En 1921 STERN et GERLACH mettent expeacuterimentalement en eacutevidence le moment

magneacutetique de lrsquoeacutelectron Dans cette expeacuterience un faisceau datomes dargent passant dans un champ magneacutetique inhomogegravene se voyait deacutevieacute en deux faisceaux UHLENBECK et GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatriegraveme (et dernier) nombre quantique le spin de lrsquoeacutelectron

IV Aspect ondulatoire de la matiegravere IV1 Lrsquohypothegravese de DE BROGLIE En 1923 DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de la lumiegravere et propose drsquoassocier agrave un photon de nature corpusculaire une onde qui deacutetermine son mouvement probable Il eacutetablit eacutegalement la relation liant la quantiteacute de mouvement p du corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee (λ)

λ = h p Lrsquoanneacutee suivante DE BROGLIE va plus loin et propose de geacuteneacuteraliser aux particules mateacuterielles le concept drsquoonde associeacutee Cette hypthegravese agrave premiegravere vue fantaisiste est veacuterifieacutee expeacuterimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en eacutevidence lrsquoexistence du pheacutenomegravene de diffraction eacutelectronique Si on bombarde un cristal de Nickeumll avec un faisceau drsquoeacutelectrons le diagramme de diffraction obtenu est de la mecircme forme que celui obtenu en utilisant des rayons X Cette observation prouve de maniegravere incontestable que la matiegravere peut ecirctre associeacutee agrave un pheacutenomegravene ondulatoire IV2 Interfeacuterences eacutelectroniques Avec la diffraction crsquoest lrsquoexistence des figures drsquointerfeacuterences qui prouve le plus sucircrement la nature ondulatoire drsquoun pheacutenomegravene Consideacuterons lrsquoexpeacuterience suivante (reacutealiseacutee en 1961) si on remplace dans lexpeacuterience des fentes de YOUNG la source lumineuse par une source deacutelectrons capable deacutemettre les eacutelectrons un par un et leacutecran par un deacutetecteur

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adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

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IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

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Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

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La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

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II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

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Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

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est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

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Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

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Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

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IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

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ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

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ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

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Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

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Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

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n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

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Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

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type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

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IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 3 -

II1 Le rayonnement du corps noir

Un corps noir est un objet non reacutefleacutechissant qui eacutemet de la lumiegravere lorsquil est chauffeacute Lorsqursquoun corps noir est porteacute agrave haute tempeacuterature il eacutemet un rayonnement appeleacute rayonnement thermique dont le taux drsquoeacutemission R est proportionnel agrave la puissance 4 de la tempeacuterature (loi de STEFAN 1879) Si un rayonnement thermique agrave taux constant est envoyeacute sur un corps noir la tempeacuterature de ce dernier srsquoeacutelegraveve il eacutemet alors agrave son tour un rayonnement dont le taux drsquoeacutemission devient de plus en plus intense agrave mesure que la tempeacuterature augmente La tempeacuterature se stabilise lorsque le taux drsquoeacutemission est eacutegal au taux drsquoabsorption Le systegraveme est alors dans un eacutetat drsquoeacutequilibre thermodynamique

A la fin du 19egraveme siegravecle RAYLEIGH et JEANS proposent une loi de distribution

spectrale R(λ) du rayonnement agrave lrsquoeacutequilibre thermodynamique agrave partir de la theacuteorie cineacutetique de la matiegravere et des statistiques de BOLTZMANN Dans ce modegravele les ions oscillent avec un ensemble continu de freacutequences autour de leur position moyenne ces oscillations sont responsables de lrsquoeacutemission du rayonnement Le spectre du corps noir est alors donneacute par

R(λ) =8πk

λ4 T

ougrave k est la constante de Boltzmann

Comme le montre la figure la loi de RAYLEIGH-JEANS ne permet de rendre compte de leacutemission du corps noir quaux grandes longueurs donde (faibles freacutequences) Pour des longueurs donde infeacuterieures elle fait apparaicirctre une divergence dramatique par rapport agrave la distribution expeacuterimentale Cette divergence est appeleacutee catastrophe ultra-violette car la discordance devient particuliegraverement marqueacutee pour les longueurs donde correspondant agrave lultra-violet

En 1900 Max Planck propose une solution permettant de reacutesoudre le problegraveme poseacute

par la catastrophe UV et de deacutecrire complegravetement lensemble du spectre du corps noir Le point central de la solution de Planck est que les ions oscillants ne se comportent pas comme des oscillateurs classiques et neacutemettent pas une eacutenergie variant de faccedilon continue Ils ne peuvent eacutemettre quune eacutenergie eacutegale agrave un multiple entier dune quantiteacute de base hνννν (le quantum deacutenergie) ougrave ν est la freacutequence de loscillateur La constante h fut proposeacutee comme nouvelle constante universelle Sa dimension est celle dune action (une eacutenergie fois un temps) Les deacuteterminations expeacuterimentales ulteacuterieures de h conduisent agrave la valeur

h = 66253 10ndash34 Js

Leacutechange deacutenergie entre le rayonnement et la caviteacute est donc discontinu ou quantifieacute Lintroduction de la condition quantification dans la statistique de BOLTZMANN conduit agrave une modification de la loi de distribution spectrale

- 4 -

R(λ) =8πhc

λ5 sdot1

exp hc kλT( )minus 1

qui reproduit parfaitement la loi expeacuterimentale

En contradiction avec les lois classiques de la thermodynamique et de lrsquoeacutelectromagneacutetisme la quantification de leacutechange deacutenergie entre matiegravere et rayonnement apparaicirct agrave leacutepoque comme une reacutevolution PLANCK lui-mecircme eacutemet des doute quant agrave la validiteacute de son postulat Mais en 1905 EINSTEIN montre quune geacuteneacuteralisation du postulat de PLANCK permet de comprendre un autre pheacutenomegravene que la physique classique ne peut expliquer leffet photoeacutelectrique

II2 Lrsquoeffet photoeacutelectrique

Sous irradiation ultraviolette un meacutetal eacutemet spontaneacutement des eacutelectrons La premiegravere observation expeacuterimentale de ce pheacutenomegravene appeleacute effet photoeacutelectrique a eacuteteacute faite par BECQUEREL en 1839 Les expeacuteriences de LENARD en 1900 en donnent les caracteacuteristiques principales

- pour chaque type de meacutetal il existe une freacutequence seuil v0 en deccedilagrave de laquelle on

nobserve pas deacutemission de photoeacutelectrons - le nombre deacutelectrons eacutemis par le meacutetal deacutepend de lintensiteacute lumineuse mais leur

vitesse ne deacutepend que de la freacutequence du rayonnement UV - leacutemission est un pheacutenomegravene instantaneacute mecircme pour de tregraves faibles intensiteacutes Ces faits sont complegravetement incompreacutehensibles avec limage classique dun eacutechange

continu deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement Linterpreacutetation des lois expeacuterimentales est due agrave Albert EINSTEIN en 1905 Sur la

base des travaux de PLANCK EINSTEIN suppose quun rayonnement eacutelectromagneacutetique est composeacute de corpuscules baptiseacutes photons par la suite La relation liant leacutenergie E porteacutee par les photons et la freacutequence ν du rayonnement lumineux est appeleacutee relation de Planck-Einstein

E = hν = h c λ

Pour extraire un eacutelectron dun meacutetal il faut fournir une eacutenergie minimale W Lorsque un photon est absorbeacute sur une surface meacutetallique il cegravede agrave leacutelectron un quantum deacutenergiehν Si la freacutequence ν est suffisamment eacuteleveacutee leacutelectron est arracheacute du meacutetal Lexceacutedent deacutenergie permet agrave leacutelectron dacqueacuterir une certaine eacutenergie cineacutetique Ceci se traduit par leacutequation

hν =1

2mv2 + W

ougrave v est la vitesse du photoeacutelectron Lexistence dune valeur limite de la freacutequence en dessous de laquelle leffet photoeacutelectrique nest plus observeacute se comprend alors facilement si lon diminue la freacutequence du rayonnement incident leacutenergie cineacutetique du photoeacutelectron diminue

- 5 -

jusquagrave une freacutequence seuil v0 correspondant agrave une eacutenergie cineacutetique nulle Le photon possegravede alors juste assez deacutenergie pour arracher leacutelectron du meacutetal

hν0 = W

Appareil de Lenard pour eacutetudier lrsquoeacutemission photoeacutele ctrique drsquoune cathode C eacutecalaireacutee par une source lumineuse

Leacutenergie dionisation W eacutetant une caracteacuteristique du meacutetal utiliseacute la freacutequence seuil v0 ne deacutepend pas de lintensiteacute du rayonnement conformeacutement aux observations expeacuterimentales

Leffet photoeacutelectrique et le rayonnement eacutelectromagneacutetique du corps noir montrent

que leacutechange deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement est quantifieacute La constante universelle h deacutecouverte par PLANCK est lieacutee agrave lexistence de ces eacutechanges discontinus deacutenergie

Cest la mise en eacutevidence de la nature discontinue des eacutechanges deacutenergie et son

interpreacutetation qui reacutevegravele en tant que conseacutequence laspect corpusculaire de la lumiegravere

III Quantification du spectre de lhydrogegravene

En 1885 BALMER eacutetudie le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene Il obtient une seacuterie de raies formant un spectre discontinu et non pas le spectre continu preacutedit par les lois classiques de lrsquoeacutelectromagneacutetisme RYDBERG eacutetablit en 1900 une loi empirique en 1n2 (avec n entier) permettant de retrouver preacuteciseacutement les longueurs donde deacutemission de cette seacuterie de raies Gracircce au progregraves des techniques spectroscopiques Lyman deacutecouvre en 1906 une autre seacuterie de raies dans le domaine ultraviolet puis Paschen deacutetecte une seacuterie dans le domaine infrarouge en 1909 On deacutenombre en tout 5 seacuteries observeacutees expeacuterimentalement Elles peuvent ecirctre analyseacutes par une formule empirique similaire agrave celle de RYDBERG eacutenonceacutee par RITZ en 1908

- 6 -

1

λ= RH (

1

nf2 minus

1

ni2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg dont la valeur deacutetermineacutee expeacuterimentalement vaut 10967730 cmndash1 nf et ni sont des entiers strictement positifs avecnf lt ni Les seacuteries

observeacutees se distinguent par la valeur de nf

Seacuterie nf Reacutegion deacutemission

Lyman (1906) 1 Ultraviolet

Balmer (1885) 2 Visible et proche UV

Paschen (1909) 3 Infrarouge

Bracket (1922) 4 Infrarouge

Pfund (1924) 5 Infrarouge

Pour tenter de concilier un modegravele atomique planeacutetaire pour latome dhydrogegravene et la quantification observeacutee sur son spectre deacutemission BOHR publie en 1913 un article intituleacute ldquoDe la constitution des atomes et des moleacuteculesrdquo dans lequel il sappuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants

1 Leacutelectron circule agrave vitesse et eacutenergie constante sur des orbites circulaires particuliegraveres pour lesquelles il y a exacte compensation entre lattraction coulombienne du noyau et la force centrifuge

2 Ces orbites particuliegraveres se limitent agrave celles pour lesquelles le moment cineacutetique est un multiple entier de la constante de Planck h diviseacutee par 2π

3 Le changement dorbite se produit par absorption ou eacutemission dun photon Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis correspond agrave la diffeacuterence deacutenergie des deux orbites

De la condition de quantification du moment cineacutetique (postulat 2) reacutesulte la quantification des niveaux drsquoeacutenergie de lrsquoatome

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 avec En exprimeacute en Joules

ou encore

En = minus136Z2

n2 avec En exprimeacute en eV

Le nombre entier n est appeleacute nombre quantique principal

Le troisiegraveme postulat lie la diffeacuterence deacutenergie entre deux orbites stables agrave la

freacutequence ν du photon eacutemis ou absorbeacute

E f minus Ei = hν = hc λ

- 7 -

Les travaux de Bohr furent une avanceacutee consideacuterable dans leacutetablissement de la theacuteorie

quantique bien quils ne preacutesentent quune juxtaposition dune condition de quantification sur un modegravele classique En suggeacuterant de distinguer dans la notion de grandeur physique le concept et les valeurs permises il ouvrait la voie agrave une theacuteorie formellement plus aboutie qui allait apparaicirctre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHROumlDINGER

Le modegravele de BOHR fut ensuite raffineacute afin dexpliquer la deacutecomposition hyperfine des raies du spectre de lrsquohydrogegravene En effet lrsquoobservation agrave reacutesolution eacuteleveacutee montre que les raies ne sont pas uniques mais sont en reacutealiteacute des groupes de raies distinctes bien que tregraves rapprocheacutees En accord avec la loi drsquoattraction eacutelectromagneacutetique SOMMERFIELD explique le pheacutenomegravene en postulant que les eacutelectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais elliptiques Il introduit ainsi deux nombres quantiques suppleacutementaires l et m nommeacutes respectivement nombre quantique azimutal et magneacutetique Apparaicirct alors le concept de couche et de sous-couche

En 1921 STERN et GERLACH mettent expeacuterimentalement en eacutevidence le moment

magneacutetique de lrsquoeacutelectron Dans cette expeacuterience un faisceau datomes dargent passant dans un champ magneacutetique inhomogegravene se voyait deacutevieacute en deux faisceaux UHLENBECK et GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatriegraveme (et dernier) nombre quantique le spin de lrsquoeacutelectron

IV Aspect ondulatoire de la matiegravere IV1 Lrsquohypothegravese de DE BROGLIE En 1923 DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de la lumiegravere et propose drsquoassocier agrave un photon de nature corpusculaire une onde qui deacutetermine son mouvement probable Il eacutetablit eacutegalement la relation liant la quantiteacute de mouvement p du corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee (λ)

λ = h p Lrsquoanneacutee suivante DE BROGLIE va plus loin et propose de geacuteneacuteraliser aux particules mateacuterielles le concept drsquoonde associeacutee Cette hypthegravese agrave premiegravere vue fantaisiste est veacuterifieacutee expeacuterimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en eacutevidence lrsquoexistence du pheacutenomegravene de diffraction eacutelectronique Si on bombarde un cristal de Nickeumll avec un faisceau drsquoeacutelectrons le diagramme de diffraction obtenu est de la mecircme forme que celui obtenu en utilisant des rayons X Cette observation prouve de maniegravere incontestable que la matiegravere peut ecirctre associeacutee agrave un pheacutenomegravene ondulatoire IV2 Interfeacuterences eacutelectroniques Avec la diffraction crsquoest lrsquoexistence des figures drsquointerfeacuterences qui prouve le plus sucircrement la nature ondulatoire drsquoun pheacutenomegravene Consideacuterons lrsquoexpeacuterience suivante (reacutealiseacutee en 1961) si on remplace dans lexpeacuterience des fentes de YOUNG la source lumineuse par une source deacutelectrons capable deacutemettre les eacutelectrons un par un et leacutecran par un deacutetecteur

- 8 -

adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

- 9 -

IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

- 10 -

- 11 -

Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

- 12 -

La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

- 13 -

II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

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deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 4 -

R(λ) =8πhc

λ5 sdot1

exp hc kλT( )minus 1

qui reproduit parfaitement la loi expeacuterimentale

En contradiction avec les lois classiques de la thermodynamique et de lrsquoeacutelectromagneacutetisme la quantification de leacutechange deacutenergie entre matiegravere et rayonnement apparaicirct agrave leacutepoque comme une reacutevolution PLANCK lui-mecircme eacutemet des doute quant agrave la validiteacute de son postulat Mais en 1905 EINSTEIN montre quune geacuteneacuteralisation du postulat de PLANCK permet de comprendre un autre pheacutenomegravene que la physique classique ne peut expliquer leffet photoeacutelectrique

II2 Lrsquoeffet photoeacutelectrique

Sous irradiation ultraviolette un meacutetal eacutemet spontaneacutement des eacutelectrons La premiegravere observation expeacuterimentale de ce pheacutenomegravene appeleacute effet photoeacutelectrique a eacuteteacute faite par BECQUEREL en 1839 Les expeacuteriences de LENARD en 1900 en donnent les caracteacuteristiques principales

- pour chaque type de meacutetal il existe une freacutequence seuil v0 en deccedilagrave de laquelle on

nobserve pas deacutemission de photoeacutelectrons - le nombre deacutelectrons eacutemis par le meacutetal deacutepend de lintensiteacute lumineuse mais leur

vitesse ne deacutepend que de la freacutequence du rayonnement UV - leacutemission est un pheacutenomegravene instantaneacute mecircme pour de tregraves faibles intensiteacutes Ces faits sont complegravetement incompreacutehensibles avec limage classique dun eacutechange

continu deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement Linterpreacutetation des lois expeacuterimentales est due agrave Albert EINSTEIN en 1905 Sur la

base des travaux de PLANCK EINSTEIN suppose quun rayonnement eacutelectromagneacutetique est composeacute de corpuscules baptiseacutes photons par la suite La relation liant leacutenergie E porteacutee par les photons et la freacutequence ν du rayonnement lumineux est appeleacutee relation de Planck-Einstein

E = hν = h c λ

Pour extraire un eacutelectron dun meacutetal il faut fournir une eacutenergie minimale W Lorsque un photon est absorbeacute sur une surface meacutetallique il cegravede agrave leacutelectron un quantum deacutenergiehν Si la freacutequence ν est suffisamment eacuteleveacutee leacutelectron est arracheacute du meacutetal Lexceacutedent deacutenergie permet agrave leacutelectron dacqueacuterir une certaine eacutenergie cineacutetique Ceci se traduit par leacutequation

hν =1

2mv2 + W

ougrave v est la vitesse du photoeacutelectron Lexistence dune valeur limite de la freacutequence en dessous de laquelle leffet photoeacutelectrique nest plus observeacute se comprend alors facilement si lon diminue la freacutequence du rayonnement incident leacutenergie cineacutetique du photoeacutelectron diminue

- 5 -

jusquagrave une freacutequence seuil v0 correspondant agrave une eacutenergie cineacutetique nulle Le photon possegravede alors juste assez deacutenergie pour arracher leacutelectron du meacutetal

hν0 = W

Appareil de Lenard pour eacutetudier lrsquoeacutemission photoeacutele ctrique drsquoune cathode C eacutecalaireacutee par une source lumineuse

Leacutenergie dionisation W eacutetant une caracteacuteristique du meacutetal utiliseacute la freacutequence seuil v0 ne deacutepend pas de lintensiteacute du rayonnement conformeacutement aux observations expeacuterimentales

Leffet photoeacutelectrique et le rayonnement eacutelectromagneacutetique du corps noir montrent

que leacutechange deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement est quantifieacute La constante universelle h deacutecouverte par PLANCK est lieacutee agrave lexistence de ces eacutechanges discontinus deacutenergie

Cest la mise en eacutevidence de la nature discontinue des eacutechanges deacutenergie et son

interpreacutetation qui reacutevegravele en tant que conseacutequence laspect corpusculaire de la lumiegravere

III Quantification du spectre de lhydrogegravene

En 1885 BALMER eacutetudie le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene Il obtient une seacuterie de raies formant un spectre discontinu et non pas le spectre continu preacutedit par les lois classiques de lrsquoeacutelectromagneacutetisme RYDBERG eacutetablit en 1900 une loi empirique en 1n2 (avec n entier) permettant de retrouver preacuteciseacutement les longueurs donde deacutemission de cette seacuterie de raies Gracircce au progregraves des techniques spectroscopiques Lyman deacutecouvre en 1906 une autre seacuterie de raies dans le domaine ultraviolet puis Paschen deacutetecte une seacuterie dans le domaine infrarouge en 1909 On deacutenombre en tout 5 seacuteries observeacutees expeacuterimentalement Elles peuvent ecirctre analyseacutes par une formule empirique similaire agrave celle de RYDBERG eacutenonceacutee par RITZ en 1908

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1

λ= RH (

1

nf2 minus

1

ni2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg dont la valeur deacutetermineacutee expeacuterimentalement vaut 10967730 cmndash1 nf et ni sont des entiers strictement positifs avecnf lt ni Les seacuteries

observeacutees se distinguent par la valeur de nf

Seacuterie nf Reacutegion deacutemission

Lyman (1906) 1 Ultraviolet

Balmer (1885) 2 Visible et proche UV

Paschen (1909) 3 Infrarouge

Bracket (1922) 4 Infrarouge

Pfund (1924) 5 Infrarouge

Pour tenter de concilier un modegravele atomique planeacutetaire pour latome dhydrogegravene et la quantification observeacutee sur son spectre deacutemission BOHR publie en 1913 un article intituleacute ldquoDe la constitution des atomes et des moleacuteculesrdquo dans lequel il sappuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants

1 Leacutelectron circule agrave vitesse et eacutenergie constante sur des orbites circulaires particuliegraveres pour lesquelles il y a exacte compensation entre lattraction coulombienne du noyau et la force centrifuge

2 Ces orbites particuliegraveres se limitent agrave celles pour lesquelles le moment cineacutetique est un multiple entier de la constante de Planck h diviseacutee par 2π

3 Le changement dorbite se produit par absorption ou eacutemission dun photon Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis correspond agrave la diffeacuterence deacutenergie des deux orbites

De la condition de quantification du moment cineacutetique (postulat 2) reacutesulte la quantification des niveaux drsquoeacutenergie de lrsquoatome

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 avec En exprimeacute en Joules

ou encore

En = minus136Z2

n2 avec En exprimeacute en eV

Le nombre entier n est appeleacute nombre quantique principal

Le troisiegraveme postulat lie la diffeacuterence deacutenergie entre deux orbites stables agrave la

freacutequence ν du photon eacutemis ou absorbeacute

E f minus Ei = hν = hc λ

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Les travaux de Bohr furent une avanceacutee consideacuterable dans leacutetablissement de la theacuteorie

quantique bien quils ne preacutesentent quune juxtaposition dune condition de quantification sur un modegravele classique En suggeacuterant de distinguer dans la notion de grandeur physique le concept et les valeurs permises il ouvrait la voie agrave une theacuteorie formellement plus aboutie qui allait apparaicirctre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHROumlDINGER

Le modegravele de BOHR fut ensuite raffineacute afin dexpliquer la deacutecomposition hyperfine des raies du spectre de lrsquohydrogegravene En effet lrsquoobservation agrave reacutesolution eacuteleveacutee montre que les raies ne sont pas uniques mais sont en reacutealiteacute des groupes de raies distinctes bien que tregraves rapprocheacutees En accord avec la loi drsquoattraction eacutelectromagneacutetique SOMMERFIELD explique le pheacutenomegravene en postulant que les eacutelectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais elliptiques Il introduit ainsi deux nombres quantiques suppleacutementaires l et m nommeacutes respectivement nombre quantique azimutal et magneacutetique Apparaicirct alors le concept de couche et de sous-couche

En 1921 STERN et GERLACH mettent expeacuterimentalement en eacutevidence le moment

magneacutetique de lrsquoeacutelectron Dans cette expeacuterience un faisceau datomes dargent passant dans un champ magneacutetique inhomogegravene se voyait deacutevieacute en deux faisceaux UHLENBECK et GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatriegraveme (et dernier) nombre quantique le spin de lrsquoeacutelectron

IV Aspect ondulatoire de la matiegravere IV1 Lrsquohypothegravese de DE BROGLIE En 1923 DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de la lumiegravere et propose drsquoassocier agrave un photon de nature corpusculaire une onde qui deacutetermine son mouvement probable Il eacutetablit eacutegalement la relation liant la quantiteacute de mouvement p du corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee (λ)

λ = h p Lrsquoanneacutee suivante DE BROGLIE va plus loin et propose de geacuteneacuteraliser aux particules mateacuterielles le concept drsquoonde associeacutee Cette hypthegravese agrave premiegravere vue fantaisiste est veacuterifieacutee expeacuterimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en eacutevidence lrsquoexistence du pheacutenomegravene de diffraction eacutelectronique Si on bombarde un cristal de Nickeumll avec un faisceau drsquoeacutelectrons le diagramme de diffraction obtenu est de la mecircme forme que celui obtenu en utilisant des rayons X Cette observation prouve de maniegravere incontestable que la matiegravere peut ecirctre associeacutee agrave un pheacutenomegravene ondulatoire IV2 Interfeacuterences eacutelectroniques Avec la diffraction crsquoest lrsquoexistence des figures drsquointerfeacuterences qui prouve le plus sucircrement la nature ondulatoire drsquoun pheacutenomegravene Consideacuterons lrsquoexpeacuterience suivante (reacutealiseacutee en 1961) si on remplace dans lexpeacuterience des fentes de YOUNG la source lumineuse par une source deacutelectrons capable deacutemettre les eacutelectrons un par un et leacutecran par un deacutetecteur

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adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

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IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

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Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

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La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

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II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

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IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 5 -

jusquagrave une freacutequence seuil v0 correspondant agrave une eacutenergie cineacutetique nulle Le photon possegravede alors juste assez deacutenergie pour arracher leacutelectron du meacutetal

hν0 = W

Appareil de Lenard pour eacutetudier lrsquoeacutemission photoeacutele ctrique drsquoune cathode C eacutecalaireacutee par une source lumineuse

Leacutenergie dionisation W eacutetant une caracteacuteristique du meacutetal utiliseacute la freacutequence seuil v0 ne deacutepend pas de lintensiteacute du rayonnement conformeacutement aux observations expeacuterimentales

Leffet photoeacutelectrique et le rayonnement eacutelectromagneacutetique du corps noir montrent

que leacutechange deacutenergie entre la matiegravere et le rayonnement est quantifieacute La constante universelle h deacutecouverte par PLANCK est lieacutee agrave lexistence de ces eacutechanges discontinus deacutenergie

Cest la mise en eacutevidence de la nature discontinue des eacutechanges deacutenergie et son

interpreacutetation qui reacutevegravele en tant que conseacutequence laspect corpusculaire de la lumiegravere

III Quantification du spectre de lhydrogegravene

En 1885 BALMER eacutetudie le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene Il obtient une seacuterie de raies formant un spectre discontinu et non pas le spectre continu preacutedit par les lois classiques de lrsquoeacutelectromagneacutetisme RYDBERG eacutetablit en 1900 une loi empirique en 1n2 (avec n entier) permettant de retrouver preacuteciseacutement les longueurs donde deacutemission de cette seacuterie de raies Gracircce au progregraves des techniques spectroscopiques Lyman deacutecouvre en 1906 une autre seacuterie de raies dans le domaine ultraviolet puis Paschen deacutetecte une seacuterie dans le domaine infrarouge en 1909 On deacutenombre en tout 5 seacuteries observeacutees expeacuterimentalement Elles peuvent ecirctre analyseacutes par une formule empirique similaire agrave celle de RYDBERG eacutenonceacutee par RITZ en 1908

- 6 -

1

λ= RH (

1

nf2 minus

1

ni2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg dont la valeur deacutetermineacutee expeacuterimentalement vaut 10967730 cmndash1 nf et ni sont des entiers strictement positifs avecnf lt ni Les seacuteries

observeacutees se distinguent par la valeur de nf

Seacuterie nf Reacutegion deacutemission

Lyman (1906) 1 Ultraviolet

Balmer (1885) 2 Visible et proche UV

Paschen (1909) 3 Infrarouge

Bracket (1922) 4 Infrarouge

Pfund (1924) 5 Infrarouge

Pour tenter de concilier un modegravele atomique planeacutetaire pour latome dhydrogegravene et la quantification observeacutee sur son spectre deacutemission BOHR publie en 1913 un article intituleacute ldquoDe la constitution des atomes et des moleacuteculesrdquo dans lequel il sappuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants

1 Leacutelectron circule agrave vitesse et eacutenergie constante sur des orbites circulaires particuliegraveres pour lesquelles il y a exacte compensation entre lattraction coulombienne du noyau et la force centrifuge

2 Ces orbites particuliegraveres se limitent agrave celles pour lesquelles le moment cineacutetique est un multiple entier de la constante de Planck h diviseacutee par 2π

3 Le changement dorbite se produit par absorption ou eacutemission dun photon Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis correspond agrave la diffeacuterence deacutenergie des deux orbites

De la condition de quantification du moment cineacutetique (postulat 2) reacutesulte la quantification des niveaux drsquoeacutenergie de lrsquoatome

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 avec En exprimeacute en Joules

ou encore

En = minus136Z2

n2 avec En exprimeacute en eV

Le nombre entier n est appeleacute nombre quantique principal

Le troisiegraveme postulat lie la diffeacuterence deacutenergie entre deux orbites stables agrave la

freacutequence ν du photon eacutemis ou absorbeacute

E f minus Ei = hν = hc λ

- 7 -

Les travaux de Bohr furent une avanceacutee consideacuterable dans leacutetablissement de la theacuteorie

quantique bien quils ne preacutesentent quune juxtaposition dune condition de quantification sur un modegravele classique En suggeacuterant de distinguer dans la notion de grandeur physique le concept et les valeurs permises il ouvrait la voie agrave une theacuteorie formellement plus aboutie qui allait apparaicirctre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHROumlDINGER

Le modegravele de BOHR fut ensuite raffineacute afin dexpliquer la deacutecomposition hyperfine des raies du spectre de lrsquohydrogegravene En effet lrsquoobservation agrave reacutesolution eacuteleveacutee montre que les raies ne sont pas uniques mais sont en reacutealiteacute des groupes de raies distinctes bien que tregraves rapprocheacutees En accord avec la loi drsquoattraction eacutelectromagneacutetique SOMMERFIELD explique le pheacutenomegravene en postulant que les eacutelectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais elliptiques Il introduit ainsi deux nombres quantiques suppleacutementaires l et m nommeacutes respectivement nombre quantique azimutal et magneacutetique Apparaicirct alors le concept de couche et de sous-couche

En 1921 STERN et GERLACH mettent expeacuterimentalement en eacutevidence le moment

magneacutetique de lrsquoeacutelectron Dans cette expeacuterience un faisceau datomes dargent passant dans un champ magneacutetique inhomogegravene se voyait deacutevieacute en deux faisceaux UHLENBECK et GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatriegraveme (et dernier) nombre quantique le spin de lrsquoeacutelectron

IV Aspect ondulatoire de la matiegravere IV1 Lrsquohypothegravese de DE BROGLIE En 1923 DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de la lumiegravere et propose drsquoassocier agrave un photon de nature corpusculaire une onde qui deacutetermine son mouvement probable Il eacutetablit eacutegalement la relation liant la quantiteacute de mouvement p du corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee (λ)

λ = h p Lrsquoanneacutee suivante DE BROGLIE va plus loin et propose de geacuteneacuteraliser aux particules mateacuterielles le concept drsquoonde associeacutee Cette hypthegravese agrave premiegravere vue fantaisiste est veacuterifieacutee expeacuterimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en eacutevidence lrsquoexistence du pheacutenomegravene de diffraction eacutelectronique Si on bombarde un cristal de Nickeumll avec un faisceau drsquoeacutelectrons le diagramme de diffraction obtenu est de la mecircme forme que celui obtenu en utilisant des rayons X Cette observation prouve de maniegravere incontestable que la matiegravere peut ecirctre associeacutee agrave un pheacutenomegravene ondulatoire IV2 Interfeacuterences eacutelectroniques Avec la diffraction crsquoest lrsquoexistence des figures drsquointerfeacuterences qui prouve le plus sucircrement la nature ondulatoire drsquoun pheacutenomegravene Consideacuterons lrsquoexpeacuterience suivante (reacutealiseacutee en 1961) si on remplace dans lexpeacuterience des fentes de YOUNG la source lumineuse par une source deacutelectrons capable deacutemettre les eacutelectrons un par un et leacutecran par un deacutetecteur

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adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

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IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

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Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

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La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

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II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

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Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

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est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

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Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

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Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

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IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

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ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

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ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

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Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

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Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

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n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

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Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

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1

λ= RH (

1

nf2 minus

1

ni2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg dont la valeur deacutetermineacutee expeacuterimentalement vaut 10967730 cmndash1 nf et ni sont des entiers strictement positifs avecnf lt ni Les seacuteries

observeacutees se distinguent par la valeur de nf

Seacuterie nf Reacutegion deacutemission

Lyman (1906) 1 Ultraviolet

Balmer (1885) 2 Visible et proche UV

Paschen (1909) 3 Infrarouge

Bracket (1922) 4 Infrarouge

Pfund (1924) 5 Infrarouge

Pour tenter de concilier un modegravele atomique planeacutetaire pour latome dhydrogegravene et la quantification observeacutee sur son spectre deacutemission BOHR publie en 1913 un article intituleacute ldquoDe la constitution des atomes et des moleacuteculesrdquo dans lequel il sappuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants

1 Leacutelectron circule agrave vitesse et eacutenergie constante sur des orbites circulaires particuliegraveres pour lesquelles il y a exacte compensation entre lattraction coulombienne du noyau et la force centrifuge

2 Ces orbites particuliegraveres se limitent agrave celles pour lesquelles le moment cineacutetique est un multiple entier de la constante de Planck h diviseacutee par 2π

3 Le changement dorbite se produit par absorption ou eacutemission dun photon Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis correspond agrave la diffeacuterence deacutenergie des deux orbites

De la condition de quantification du moment cineacutetique (postulat 2) reacutesulte la quantification des niveaux drsquoeacutenergie de lrsquoatome

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 avec En exprimeacute en Joules

ou encore

En = minus136Z2

n2 avec En exprimeacute en eV

Le nombre entier n est appeleacute nombre quantique principal

Le troisiegraveme postulat lie la diffeacuterence deacutenergie entre deux orbites stables agrave la

freacutequence ν du photon eacutemis ou absorbeacute

E f minus Ei = hν = hc λ

- 7 -

Les travaux de Bohr furent une avanceacutee consideacuterable dans leacutetablissement de la theacuteorie

quantique bien quils ne preacutesentent quune juxtaposition dune condition de quantification sur un modegravele classique En suggeacuterant de distinguer dans la notion de grandeur physique le concept et les valeurs permises il ouvrait la voie agrave une theacuteorie formellement plus aboutie qui allait apparaicirctre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHROumlDINGER

Le modegravele de BOHR fut ensuite raffineacute afin dexpliquer la deacutecomposition hyperfine des raies du spectre de lrsquohydrogegravene En effet lrsquoobservation agrave reacutesolution eacuteleveacutee montre que les raies ne sont pas uniques mais sont en reacutealiteacute des groupes de raies distinctes bien que tregraves rapprocheacutees En accord avec la loi drsquoattraction eacutelectromagneacutetique SOMMERFIELD explique le pheacutenomegravene en postulant que les eacutelectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais elliptiques Il introduit ainsi deux nombres quantiques suppleacutementaires l et m nommeacutes respectivement nombre quantique azimutal et magneacutetique Apparaicirct alors le concept de couche et de sous-couche

En 1921 STERN et GERLACH mettent expeacuterimentalement en eacutevidence le moment

magneacutetique de lrsquoeacutelectron Dans cette expeacuterience un faisceau datomes dargent passant dans un champ magneacutetique inhomogegravene se voyait deacutevieacute en deux faisceaux UHLENBECK et GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatriegraveme (et dernier) nombre quantique le spin de lrsquoeacutelectron

IV Aspect ondulatoire de la matiegravere IV1 Lrsquohypothegravese de DE BROGLIE En 1923 DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de la lumiegravere et propose drsquoassocier agrave un photon de nature corpusculaire une onde qui deacutetermine son mouvement probable Il eacutetablit eacutegalement la relation liant la quantiteacute de mouvement p du corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee (λ)

λ = h p Lrsquoanneacutee suivante DE BROGLIE va plus loin et propose de geacuteneacuteraliser aux particules mateacuterielles le concept drsquoonde associeacutee Cette hypthegravese agrave premiegravere vue fantaisiste est veacuterifieacutee expeacuterimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en eacutevidence lrsquoexistence du pheacutenomegravene de diffraction eacutelectronique Si on bombarde un cristal de Nickeumll avec un faisceau drsquoeacutelectrons le diagramme de diffraction obtenu est de la mecircme forme que celui obtenu en utilisant des rayons X Cette observation prouve de maniegravere incontestable que la matiegravere peut ecirctre associeacutee agrave un pheacutenomegravene ondulatoire IV2 Interfeacuterences eacutelectroniques Avec la diffraction crsquoest lrsquoexistence des figures drsquointerfeacuterences qui prouve le plus sucircrement la nature ondulatoire drsquoun pheacutenomegravene Consideacuterons lrsquoexpeacuterience suivante (reacutealiseacutee en 1961) si on remplace dans lexpeacuterience des fentes de YOUNG la source lumineuse par une source deacutelectrons capable deacutemettre les eacutelectrons un par un et leacutecran par un deacutetecteur

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adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

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IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

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Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

- 12 -

La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

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II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

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Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

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est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

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Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

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Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

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IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

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ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

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ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

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Les travaux de Bohr furent une avanceacutee consideacuterable dans leacutetablissement de la theacuteorie

quantique bien quils ne preacutesentent quune juxtaposition dune condition de quantification sur un modegravele classique En suggeacuterant de distinguer dans la notion de grandeur physique le concept et les valeurs permises il ouvrait la voie agrave une theacuteorie formellement plus aboutie qui allait apparaicirctre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHROumlDINGER

Le modegravele de BOHR fut ensuite raffineacute afin dexpliquer la deacutecomposition hyperfine des raies du spectre de lrsquohydrogegravene En effet lrsquoobservation agrave reacutesolution eacuteleveacutee montre que les raies ne sont pas uniques mais sont en reacutealiteacute des groupes de raies distinctes bien que tregraves rapprocheacutees En accord avec la loi drsquoattraction eacutelectromagneacutetique SOMMERFIELD explique le pheacutenomegravene en postulant que les eacutelectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais elliptiques Il introduit ainsi deux nombres quantiques suppleacutementaires l et m nommeacutes respectivement nombre quantique azimutal et magneacutetique Apparaicirct alors le concept de couche et de sous-couche

En 1921 STERN et GERLACH mettent expeacuterimentalement en eacutevidence le moment

magneacutetique de lrsquoeacutelectron Dans cette expeacuterience un faisceau datomes dargent passant dans un champ magneacutetique inhomogegravene se voyait deacutevieacute en deux faisceaux UHLENBECK et GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatriegraveme (et dernier) nombre quantique le spin de lrsquoeacutelectron

IV Aspect ondulatoire de la matiegravere IV1 Lrsquohypothegravese de DE BROGLIE En 1923 DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de la lumiegravere et propose drsquoassocier agrave un photon de nature corpusculaire une onde qui deacutetermine son mouvement probable Il eacutetablit eacutegalement la relation liant la quantiteacute de mouvement p du corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee (λ)

λ = h p Lrsquoanneacutee suivante DE BROGLIE va plus loin et propose de geacuteneacuteraliser aux particules mateacuterielles le concept drsquoonde associeacutee Cette hypthegravese agrave premiegravere vue fantaisiste est veacuterifieacutee expeacuterimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en eacutevidence lrsquoexistence du pheacutenomegravene de diffraction eacutelectronique Si on bombarde un cristal de Nickeumll avec un faisceau drsquoeacutelectrons le diagramme de diffraction obtenu est de la mecircme forme que celui obtenu en utilisant des rayons X Cette observation prouve de maniegravere incontestable que la matiegravere peut ecirctre associeacutee agrave un pheacutenomegravene ondulatoire IV2 Interfeacuterences eacutelectroniques Avec la diffraction crsquoest lrsquoexistence des figures drsquointerfeacuterences qui prouve le plus sucircrement la nature ondulatoire drsquoun pheacutenomegravene Consideacuterons lrsquoexpeacuterience suivante (reacutealiseacutee en 1961) si on remplace dans lexpeacuterience des fentes de YOUNG la source lumineuse par une source deacutelectrons capable deacutemettre les eacutelectrons un par un et leacutecran par un deacutetecteur

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adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

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IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

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Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

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La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

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II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

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est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

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Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

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deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

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On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

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Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 8 -

adapteacute on constate en mesurant le nombre dimpacts sur la cible que chaque eacutelectron pris individuellement semble se comporter de maniegravere aleacuteatoire son impact pouvant se trouver apparemment nimporte ougrave sur la cible Mais au bout dun temps suffisant quand un grand nombre deacutelectrons est arriveacute sur la cible la courbe du nombre total dimpacts en fonction de la position sur la cible est du mecircme type que celle obtenue avec une source lumineuse on observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones ougrave le nombre dimpacts est grand Comme pour les ondes lumineuses si on ferme une des fentes lalternance disparaicirct Il y a donc lagrave manifestation dun pheacutenomegravene dinterfeacuterences bien quagrave un instant donneacute un seul eacutelectron se trouve entre les fentes et la cible et ne peut donc pas interfeacuterer avec les autres eacutelectrons Lrsquoaspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe

Nombre deacutelectrons deacutetecteacutes = f(x)

ougrave x symbolise une variable de position sur la cible Cette courbe donne la statistique des impacts et est proportionnelle agrave la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons en un point du deacutetecteur Cest donc sur la probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons que se manifeste le caractegravere ondulatoire de la matiegravere Remarque lrsquoanalogie entre la courbe f(x) et une courbe drsquointerfeacuterences lumineuses conduit agrave poser

f (x) = Ψ(x)2

en deacutefinissant Ψ(x) comme lrsquoamplitude de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons qui joue pour les eacutelectrons le rocircle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique pour les photons De mecircme on deacutefinirait alors Ψ(x)

2 comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence des eacutelectrons analogue

de lintensiteacute lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carreacute de londe)

On retiendra aussi que laspect ondulatoire de la matiegravere ne se manifeste que si la longueur donde est appreacuteciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du milieu ougrave elle eacutevolue ici la taille des fentes si les fentes sont grandes par rapport agrave λ lrsquoeffet drsquointerfeacuterence disparaicirct

- 9 -

IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

- 10 -

- 11 -

Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

- 12 -

La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

- 13 -

II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 9 -

IV3 Le principe drsquoincertitude de HEISENBERG Un autre aspect reacutevolutionnaire de la theacuteorie quantique est lieacute agrave lincertitude sur la trajectoire des particules Il sexprime au travers du principe dincertitude de HEISENBERG qui nous enseigne notre incapaciteacute agrave voir la matiegravere agrave leacutechelle atomique comme on le ferait agrave notre eacutechelle Il nest plus possible de preacutedire la trajectoire dune particule en mesurant simultaneacutement sa position et sa vitesse agrave un instant donneacute Le concept mecircme de trajectoire nest plus valable agrave lrsquoeacutechelle des particules eacuteleacutementaires La mesure de la position et de la vitesse est entacheacutee dune incertitude intrinsegraveque lieacutee au fait quelle perturbe la particule Soit Δ lincertitude sur la position dune particule et Δ lincertitude sur sa quantiteacute de mouvement Le principe dincertitude de Heisenberg est donneacute par lineacutegaliteacute

∆ ∆ ge ℏ avec ℏ = ℎ 2frasl

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale agrave leur produit Cette ineacutegaliteacute donne donc une limite agrave nos capaciteacutes dobservation Cependant lexistence de cette valeur minimale du produit Δ Δ impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des incertitudes de mesure dues agrave la perturbation et agrave limpreacutecision de nos appareils de mesure elles sont intrinsegraveques agrave la nature quantique des particules Il y a incertitude sur x et p mecircme si lon ne mesure pas ces grandeurs Ceci conduit agrave labandon neacutecessaire du concept de trajectoire et agrave une formulation matheacutematique entiegraverement nouvelle de la physique agrave cette eacutechelle

- 10 -

- 11 -

Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

- 12 -

La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

- 13 -

II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 10 -

- 11 -

Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

- 12 -

La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

- 13 -

II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 11 -

Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique Nous avons vu qursquoil nest pas possible de deacuteterminer exactement la trajectoire des particules On peut cependant acceacuteder agrave la probabiliteacute de trouver le systegraveme en un point donneacute de lespace Cet aspect probabiliste de la theacuteorie quantique conduit agrave une formulation matheacutematique totalement diffeacuterente de celle de la meacutecanique deacuteterministe de Newton Au lieu de parler de la position des particules on introduit une fonction de distribution de leurs positions possibles la fonction donde Cette fonction donde est une fonction de probabiliteacute qui repreacutesente en quelque sorte la geacuteneacuteralisation de la notion donde aux particules mateacuterielles Elle est deacutefinie dans le premier postulat de la meacutecanique quantique

I Premier postulat la fonction drsquoonde Leacutetat dynamique dune particule quantique est deacutefini par la donneacutee dune fonction convenable de ses coordonneacutees ainsi que du temps

ΨΨΨΨ( x y z t ) ΨΨΨΨ est appeleacutee fonction donde du systegraveme

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa deacuteriveacutee premiegravere et dont le carreacute du module |Ψ| = ΨΨlowast est inteacutegrable De maniegravere geacuteneacuterale Ψ est une fonction complexe et Ψ est la fonction complexe conjugueacutee de Ψ Pratiquement on se ramegravene toujours agrave nutiliser que des fonctions reacuteelles Dans ce cas Ψ = Ψ Il nest pas possible dobtenir dautres renseignements sur le systegraveme que ceux contenus dans la fonction donde I1 Interpreacutetation de la fonction donde La fonction donde nrsquoa pas de sens physique en elle-mecircme Elle permet dacceacuteder agrave la probabiliteacute de preacutesence des particules en tout point de lespace On interpregravete le module au carreacute de la fonction donde comme la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (probabiliteacute de preacutesence par uniteacute de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x y z ) agrave linstant t

Ψ 2 =dP

dV

Cest une proprieacuteteacute ponctuelle En chaque point de lespace on peut calculer cette densiteacute volumique agrave partir de lexpression de la fonction donde dV peut ecirctre associeacute agrave un eacuteleacutement de volume infiniteacutesimal La probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP de la particule agrave linteacuterieur de ce volume dV est

dP = Ψ 2 sdot dV

- 12 -

La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

- 13 -

II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 12 -

La probabiliteacute de preacutesence dans un volume donneacute fini V est donneacutee par linteacutegrale sur tout le volume

P = Ψ 2 sdot dVVint

I2 Condition de normalisation

Linteacutegration de Ψ 2 sur tout lespace donne une probabiliteacute eacutegale agrave 1 puisque lon est

certain de trouver la particule Cest la condition de normalisation

Ψ 2 sdot dVespaceint = 1 Ψ 2 sdot dV

espaceint est appeleacutee norme de Ψ

La norme de Ψ doit ecirctre eacutegale agrave 1 Cette condition de normalisation de la fonction donde doit ecirctre veacuterifieacutee pour que lon puisse lui donner le sens de densiteacute de probabiliteacute de preacutesence

II Second postulat les grandeurs physiques Le fait que lon ne puisse plus deacutefinir agrave chaque instant la position et la vitesse de la particule conduit agrave une nouvelle maniegravere dappreacutehender les grandeurs physiques telles que moment cineacutetique eacutenergies cineacutetique et potentielle etc On ne peut alors plus consideacuterer que ce sont des fonctions de la position et de la vitesse La theacuteorie quantique fait apparaicirctre deux concepts lieacutes aux grandeurs physiques celui des opeacuterateurs deacutecrivant les grandeurs physiques et celui des valeurs propres associeacutees agrave ces opeacuterateurs II1 Notion dopeacuterateur

Un opeacuterateur est un objet matheacutematique qui agit sur une fonction et la transforme en une autre fonction On note conventionnellement les opeacuterateurs par un symbole alphabeacutetique surmonteacute dun accent circonflexe Lopeacuterateur transforme une fonction Ψ porteacutee agrave sa droite

Ψ = ξ

On distingue plusieurs types dopeacuterateurs

Les opeacuterateurs diffeacuterentiels Ex =

rArrΨ =

Les opeacuterateurs multiplicatifs Ex =

rArrΨ =

Ψ

Les opeacuterateurs vectoriels qui transforment une fonction scalaire en fonction vectorielle

Ex =

+

+

rArrΨ =

+

+

- 13 -

II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 13 -

II2 Proprieacuteteacutes des opeacuterateurs Produit de deux opeacuterateurs

Laction du produit G sdot F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient en faisant

agir F puis G

G sdot F Ψ = G F Ψ( )

Somme de deux opeacuterateurs Laction de la somme G + F de deux opeacuterateurs G et F sur une fonction Ψ sobtient comme suit

G + F( )Ψ = GΨ + FΨ

Lineacuteariteacute Soit la combinaison lineacuteaire Ψ = aΨ1 + bΨ2 de deux fonctions Ψ1 etΨ2

Lopeacuterateur G est lineacuteaire si

GΨ = aGΨ1 + bGΨ2

Lopeacuterateur G =partpartx

est lineacuteaire Lopeacuterateur G = nest pas lineacuteaire

Hermiticiteacute Lopeacuterateur G est hermitique si

Ψ1GΨ2espaceint dV = Ψ2

GΨ1espaceint dV( ) forall Ψ1Ψ2

En pratique on ne manipule que des opeacuterateurs lineacuteaires et hermitiques II3 Opeacuterateurs deacutecrivant une grandeur physique (principe de correspondance)

Toute grandeur physique mesurable G est deacutecrite par un opeacuterateur G agissant sur la fonction donde ΨΨΨΨ

Principe de construction des opeacuterateurs associeacutes aux grandeurs physiques On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantiteacute de mouvement Les expressions classiques de la position et de la quantiteacute de mouvement sont ensuite remplaceacutees par les opeacuterateurs correspondants de la maniegravere suivante

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 14 -

Variable dynamique Opeacuterateur

13 = 13 =

13 = minusℏ

minusℏ

minusℏ

Un point agrave droite de lopeacuterateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif Remarque

Lassociation de limpulsion = agrave lopeacuterateur diffeacuterentiel minusℏ

nest pas intuitif Ce

point nest pas deacutemontrable mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie liant la quantiteacute de mouvement dun corpuscule agrave la longueur de lrsquoonde associeacutee Leacutequation geacuteneacuterale dune onde propageacutee suivant la direction x est donneacutee par

Ψ = () avec = et = 2 = 213

et sa deacuteriveacutee partielle par rapport agrave x seacutecrit

()

= () =

13

Ψ( )

En appliquant la relation de De Broglie 13 = ℎ on obtient

()

= 2

Ψ( ) soit 13 Ψ = minusℏ ()

On retrouve alors lexpression de lopeacuterateur associeacute agrave la composante suivant x de la quantiteacute de mouvement Exemples dopeacuterateurs usuels Lexpression classique de leacutenergie cineacutetique dune particule de masse m est donneacutee par

=

=

=

(13 + 13 + 13)

Lopeacuterateur correspondant seacutecrit

=ℏ

+

+

=

ℏ

Δ

Lopeacuterateur diffeacuterentiel ∆ est appeleacute opeacuterateur Laplacien Leacutenergie potentielle coulombienne dattraction dun eacutelectron de charge ndashe par une charge +Ze placeacutee agrave lorigine

=

13

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 15 -

est remplaceacutee par lopeacuterateur multiplicatif =

13

r est la distance eacutelectron-noyau (r = x2 + y2 + z2 ) et ε0 la permittiviteacute du vide

Lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie totale = + est eacutegal agrave la somme des opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique et eacutenergie potentielle

= +

Cet opeacuterateur est appeleacute opeacuterateur Hamiltonien

III Le postulat de la mesure

En meacutecanique quantique la mesure drsquoune grandeur physique G srsquoexprime par lrsquoaction de lrsquoopeacuterateur sur la fonction drsquoonde de la particule De cette action reacutesultent drsquoune part une perturbation (modification) de lrsquoeacutetat quantique et une valeur mesureacutee Les notions de fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent drsquoexprimer le reacutesultat de la mesure

III1 Fonctions et valeurs propres dun opeacuterateur Ψ k est une fonction propre de lopeacuterateur associeacutee agrave la valeur propre gk si

GΨk = gkΨk

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation aux valeurs propres de Elle peut avoir plusieurs solutions (en geacuteneacuteral une infiniteacute) indiceacutees par le nombre k k est le nombre quantique caracteacuterisant la fonction propreΨ k Il numeacuterote conventionnellement les valeurs propres dans

lordre croissant Lensemble des valeurs propres de est en geacuteneacuteral discontinu (discret) toutes les valeurs possibles de G ne sont pas permises On dit alors que G est quantifieacutee Lensemble des fonctions propres de forme une base nimporte quelle fonction convenable Ψ peut ecirctre exprimeacutee sous forme de combinaison lineacuteaire desΨ k Cette base est

orthonormeacutee

Ψk

int Ψ l dV = δkl avec

δkl =

1 si k = l

0 si k ne l

ougrave dV est leacuteleacutement de volume et δkl est appeleacute symbole de Kroumlnecker

G

G

G

G

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

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deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 16 -

Quelle que soit la fonction drsquoonde on sait donc qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k drsquoun lrsquoopeacuterateur (supposeacutees connues) On

peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum ici k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction

Ψint Ψ dV = ak

Ψk

ksum

int al Ψ llsum

dV = ak

lsum

ksum al Ψk

int Ψ l dV

= ak

lsum

ksum alδkl = ak

akksum = ak

2

ksum = 1

On peut alors interpreacuteter le terme ak

2 comme le poids de la fonction propre Ψ k dans lrsquoeacutetat

quantiqueΨ Autrement dit dans lrsquoeacutetat reacuteelΨ la probabiliteacute drsquoecirctre en fait dans lrsquoeacutetat propre

Ψ k vaut ak

2 La somme de ces probabiliteacutes ak

2vaut 1

Retenons donc qursquoun eacutetat quantique quelconque peut toujours ecirctre interpreacuteteacute comme une superposition drsquoeacutetats propres

Le coefficient ak drsquoun eacutetat propre Ψ k est alors associeacute agrave une probabiliteacuteak

2

III2 Postulat de la mesure

Lorsque lon mesure G on ne peut obtenir que lune des valeurs propres de

Dans un eacutetat propreΨ k on a GΨk = gkΨk

Cette eacutequation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement prenant la valeur gk lorsque le systegraveme est dans leacutetatΨ k Autrement dit Si le systegraveme est

dans leacutetat propreΨ k alors quand on mesure G on est certain de trouver la valeurgk

Consideacuterons maintenant un eacutetat quantique quelconqueΨ Nous voulons mesurer la grandeur G pour une particule dans cet eacutetat Quelle que soit la fonctionΨ on sait qursquoelle est exprimable comme une combinaison lineacuteaire des fonctions propres Ψ k de lrsquoopeacuterateur

(supposeacutees connues) On peut donc eacutecrire

Ψ = akΨkksum

Nous avons vu que ak

2 donne la probabiliteacute que lrsquoeacutetat quantique soit Ψ k La probabiliteacute

drsquoobtenir la valeur propre gk est doncak

2

G

G

G

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 17 -

Lors drsquoune mesure de G on peut obtenir nrsquoimporte quelle valeur propregk mais avec

la probabiliteacute ak

2

III3 Valeur moyenne dune grandeur physique

Si la fonction donde Ψ nest pas fonction propre de lopeacuterateur la mesure de G permet drsquoobtenir nimporte quelle valeur propre gk et on ne sait pas a priori laquelle (cest une

manifestation du principe dincertitude) On ne peut connaicirctre que la probabiliteacute drsquoobtenir une des valeurs propres si on connaicirct les coefficientsak

Dans ce cas il est preacutefeacuterable de raisonner sur la valeur moyenne de G obtenue en faisant un grand nombre de mesures La fonction donde permet de calculer cette valeur moyenne noteacutee

G

G = Ψint GΨdV

On peut connaissant Ψ connaicirctre la probabiliteacute dobtenir telle valeur plutocirct que telle autre Il faut pour ce faire utiliser le deacuteveloppement de Ψ dans la base des fonctions propres

Ψ = akΨkksum

On accegravede agrave la probabiliteacute P(gk) de trouver la valeur gk par la formule

P(gk ) = akak

On retrouve alors en inseacuterant le deacuteveloppement en combinaison lineacuteaire dans la formule de la valeur moyenne que cette derniegravere peut se mettre sous la forme

G = P(gk )gkksum

Ce qui est la formule habituelle dune valeur moyenne somme des valeurs possibles pondeacutereacutees par les probabiliteacutes

G

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

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type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

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IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

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La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 18 -

IV Lrsquoeacutequation de Schroumldinger

La fonction donde dun systegraveme caracteacuteriseacute par lopeacuterateur hamiltonien est une fonction convenable satisfaisant agrave leacutequation de Schroumldinger

= ℏ

Cette eacutequation deacutetermine leacutevolution temporelle de leacutetat quantique Elle permet dacceacuteder agrave la variation de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence dans lespace au cours du temps Pour la reacutesoudre il faut disposer de conditions initiales agrave savoir la fonction donde agrave un instant donneacute

IV1 Cas des systegravemes conservatifs

Dans le cas des systegravemes conservatifs pour lesquels lopeacuterateur ne deacutepend pas explicitement du temps il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les variables despace et de temps se seacuteparent

Ψ 13 = Φ13 ()

En remplaccedilant cette expression dans leacutequation de Schroumldinger on obtient

Φ13 () = ℏ()

Puisque lopeacuterateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps f(t) est une constante pour dougrave

13Φ13 = Φ13 ℏ13()

ou encore en divisant les deux membres par le produit Φ13 ()

=

ℏ

()

()

Les deux membres deacutependent de variables diffeacuterentes et doivent ecirctre eacutegaux pour toutes valeurs de ces variables Ils sont donc forceacutement eacutegaux agrave une constante Ceci conduit donc aux deux eacutequations

Φ13 = Φ 13 (1)

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 19 -

ℏ()

= () (2)

Lrsquoeacutequation (1) montre que Φ13 est fonction propre de La recherche des fonctions propres convenables conduit agrave ne retenir que certaines solutions Φ13 de cette eacutequation associeacutees aux valeurs propres En

=

Cette eacutequation est appeleacutee eacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps Pour chaque valeur de En la fonction fn (t) donne leacutevolution temporelle de leacutetat quantique

La reacutesolution de leacutequation temporelle donne

= exp(minus ℏ

) Les solutions geacuteneacuterales de leacutequation de Schroumldinger sont donc de la forme

Ψ 13 = Φ 13 = Φ 13 exp(minus ℏ

) IV2 Etats stationnaires

Consideacuterons la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence associeacutee agrave un eacutetat quantique obtenu suivant la proceacutedure preacuteceacutedente Il vient alors

|Ψ| = ΨΨlowast = Φ exp minus

ℏ Φ

lowast exp(+ ℏ

)

soit

|Ψ| = ΨΨ

lowast = ΦΦlowast = |Φ|

Ψdeacutepend du temps mais son module au carreacute nen deacutepend plus la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est constante au cours du temps leacutetat quantique que lon vient de deacuteriver pour un systegraveme conservatif est un eacutetat stationnaire Outre la constance de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence au cours du temps la caracteacuteristique principale dun eacutetat stationnaire est decirctre un eacutetat propre de lopeacuterateur hamiltonien deacutenergie totale eacutegalement invariante Pour ces eacutetats leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps suffit donc et on peut se limiter agrave ne rechercher que la partie spatiale Φ de la fonction donde pour obtenir les eacutenergies possibles du systegraveme Les eacutetats stationnaires ne repreacutesentent cependant quune classe des eacutetats quantiques que lon privileacutegie dans leacutetude de systegravemes qui ne sont pas soumis agrave des perturbations variables Ainsi leacutetude des fonctions donde stationnaires des eacutelectrons dun atome ou dune moleacutecule isoleacutee permet dobtenir ses niveaux deacutenergie eacutelectronique qui constituent son empreinte digitale

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

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n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

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Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

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type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

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IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

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IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

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La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

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Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

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Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

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Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 20 -

ces eacutetats gouvernent en effet sa capaciteacute dabsorption et deacutemission lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement On accegravede ainsi agrave la compreacutehension de la signature spectroscopique des eacutedifices moleacuteculaires

On peut aussi ecirctre ameneacute agrave eacutetudier des processus dynamiques pour lesquels leacutenergie potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre leacutevolution temporelle de la fonction donde dans une reacuteaction chimique par exemple la position des noyaux des atomes eacutevolue au cours du processus reacuteactionnel il en deacutecoule une variation du champ eacutelectrostatique auquel sont soumis les eacutelectrons Leacutevolution de la fonction donde des eacutelectrons dans ce processus fournit des informations propres agrave la nature dynamique de la reacuteaction chimique IV3 Niveaux deacutenergie En geacuteneacuteral lensemble des valeurs propres est discontinu et le systegraveme ne peut avoir une eacutenergie comprise entre deux valeurs de En successives On dit dans ce cas que leacutenergie est quantifieacutee et les niveaux deacutenergies discrets Le spectre eacutenergeacutetique du systegraveme est la repreacutesentation de ses niveaux deacutenergie

Spectre deacutenergie discret Le niveau E1 est appeleacute niveau fondamental

Le niveau fondamental est celui deacutenergie la plus basse Leacutetat stationnaire correspondant est appeleacute eacutetat fondamental Les niveaux supeacuterieurs sont dits niveaux exciteacutes Linteraction matiegravere rayonnement se produit par absorption ou eacutemission de photons deacutenergie

E = hν = hc λ

Leacutenergie du photon absorbeacute ou eacutemis est telle que leacutenergie eacutechangeacutee correspond agrave la diffeacuterence entre deux niveaux deacutenergie du systegraveme mateacuteriel permis

E = E f minus Ei

Le systegraveme nabsorbe donc la lumiegravere que pour des valeurs particuliegraveres de la

freacutequence ou de la longueur donde La spectroscopie est leacutetude de labsorption ou de leacutemission du rayonnement par la

matiegravere Elle permet de deacuteterminer expeacuterimentalement les freacutequences longueurs donde ou nombres donde dabsorption et deacutemission ainsi que les intensiteacutes correspondantes qui sont caracteacuteristiques de chaque systegraveme et permettent de remonter agrave dautres proprieacuteteacutes (polarisabiliteacute moment dipolaire geacuteomeacutetrie et nature moleacuteculaire) Elle constitue un outil fondamental de lanalyse physico-chimique

E6

E5

E4

E3

E2

E1eacutemissionabsorption

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 21 -

Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes Les ions hydrogeacutenoiumldes sont les plus simples des eacutedifices atomiques ils ne possegravedent quun seul eacutelectron La reacutesolution de leacutequation de Schroumldinger permet de deacutecrire rigoureusement les eacutetats quantiques de cet eacutelectron unique que lon deacutenomme orbitales atomiques Lutilisation des orbitales atomiques est agrave la base de la description de la structure eacutelectronique des atomes polyeacutelectroniques

I Les ions hydrogeacutenoiumldes

Les ions hydrogeacutenoiumldes ne possegravedent quun seul eacutelectron Un ion hydrogeacutenoiumlde est donc constitueacute dun noyau N de charge +Ze et dun eacutelectron de masse me et de charge ndashe (Z est le numeacutero atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de latome) Bien quil ne soit pas un ion latome dhydrogegravene fait partie de cette famille hydrogeacutenoiumlde Cest leacutedifice atomique le plus simple et le plus courant ne posseacutedant quun eacutelectron On cherche agrave deacutecrire le mouvement interne de ce systegraveme constitueacute de deux particules cest-agrave-dire leur mouvement par rapport au centre de graviteacute de latome En raison de la tregraves grande diffeacuterence de masse entre les deux particules on peut consideacuterer que le centre de graviteacute de lensemble est confondu avec le noyau On ne considegravere alors que le mouvement de leacutelectron par rapport au noyau supposeacute fixe et pris comme origine dun reacutefeacuterentiel atomique Les systegravemes hydrogeacutenoiumldes sont les seuls systegravemes pour lesquels il est possible de deacuteterminer les solutions exactes de leacutequation de Schroumldinger Pour les systegravemes plus complexes (plus de deux particules en interaction) on ne peut deacuteterminer que des fonctions donde approcheacutees

II Leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique

On recherche donc les fonctions donde stationnaires Ψ( ) de leacutelectron dans le reacutefeacuterentiel atomique ougrave ( ) sont les coordonneacutees spheacuteriques On doit pour ce faire reacutesoudre leacutequation de Schroumldinger pour une particule mobile soumise agrave une eacutenergie potentielle coulombienne attractive due au noyau

Ψ = Ψ

Lopeacuterateur est la somme de lopeacuterateur correspondant agrave leacutenergie cineacutetique de leacutelectron et de lopeacuterateur associeacute agrave leacutenergie dattraction eacutelectron-noyau

= +

avec =ℏ

13

+

+

=

ℏ

Δ et =

13

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

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Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 22 -

Pour simplifier les expressions matheacutematiques et faire disparaicirctre les constantes on introduit les uniteacutes atomiques (u a) de longueur et deacutenergie Luniteacute atomique de longueur correspond au rayon de la premiegravere orbite eacutelectronique du modegravele de Bohr de latome dhydrogegravene Elle porte le nom de Niels Bohr en hommage agrave sa contribution agrave lavegravenement de la meacutecanique quantique

1ℎ = =ℏ

= 0529Å

Luniteacute atomique deacutenergie fut nommeacutee en lhonneur des Hartree pegravere et fils qui contribuegraverent de maniegravere significative agrave lavancement de la theacuteorie de la structure eacutelectronique des atomes

1 =

= 4359 10J = 2721

Compte tenu de ce nouveau systegraveme duniteacutes on peut reacuteeacutecrire lopeacuterateur hamiltonien de maniegravere plus simple

= + = minus

Δ minus

III Les orbitales Les fonctions donde stationnaires Ψsolutions de leacutequation de Schroumldinger sont appeleacutees orbitales atomiques III1 Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de lopeacuterateur hamiltonien associeacute agrave leacutenergie totale du systegraveme Mais elles doivent eacutegalement ecirctre fonctions propres de tous les opeacuterateurs associeacutes agrave des constantes du mouvement On peut montrer que le carreacute du moment cineacutetique orbital ainsi que sa projection suivant laxe z sont des constantes du mouvement et sont quantifieacutees Il sagit en fait de lanalogue quantique du theacuteoregraveme du moment cineacutetique Les fonctions donde stationnaires de leacutelectron

doivent donc non seulement ecirctre fonctions propres de mais aussi des opeacuterateurs lieacutes au moment cineacutetique et

Ainsi les orbitales atomiques deacutependent de trois nombres quantiques n l et m deacutenommeacutes respectivement nombre quantique principal nombre quantique azimutal (ou secondaire) et nombre quantique magneacutetique dapregraves les trois eacutequations aux valeurs propres dans lesquelles ils interviennent

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 23 -

n Ψ = minus

Ψ

Energie

l sup2Ψ = + 1ℏΨ

Moment cineacutetique

m Ψ = ℏΨ

Projection du moment cineacutetique

Ces trois nombres quantiques sont relieacutes par les ineacutegaliteacutes suivantes gt 0 lt minus le le + Le module au carreacute de lorbitale Ψ

donne la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence (dP) de leacutelectron par eacuteleacutement de volume dV ou densiteacute du nuage eacutelectronique

|Ψ|sup2 =

III2 Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches

Une couche est deacutefinie par le nombre quantique principal n On lui associe une lettre dans la seacuterie K L M dans lordre croissant de n

n 1 2 3 4

K L M N

Pour n donneacute il y a n valeurs possibles de l l = 01n minus 1

Pour l donneacute on peut associer 2 l + 1 valeurs de m m = minusl minusl + 1 l minus 1 l

On deacutefinit alors la deacutegeacuteneacuterescence g dune couche comme le nombre deacutetats de mecircme

nombre quantique principal n

g = 2l + 1( )= n2

l =0

nminus1

sum

La valeur du nombre quantique secondaire l deacutetermine la sous-couche On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s p d f

l 0 1 2 3

s p d f

Cases quantiques

La repreacutesentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case agrave chaque orbitale et en placcedilant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 24 -

Pour une couche donneacutee de nombre quantique principal n on dispose de n2 cases quantiques que lon arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de mecircme valeur de l eacutetant groupeacutees ensemble et formant les sous-couches Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales On deacutesigne les diffeacuterentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n

let m selon le tableau suivant

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s

2 0 0 1 orbitale 2s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 2p

3 0 0 1 orbitale 3s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 3p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 3d

4 0 0 1 orbitale 4s

1 ndash1 0 1 3 orbitales 4p

2 ndash2 ndash1 0 1 2 5 orbitales 4d

3 ndash3 ndash2 ndash1 0 1 2 3 7 orbitales 4f

Remarque

Les quatre fonctions donde hydrogeacutenoiumldeΨ200 Ψ21minus1 Ψ210 et Ψ211 sont noteacutees

respectivement 2s 2p-1 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes On peut montrer que toute combinaison lineacuteaire de ces orbitales correspondant agrave une mecircme valeur de n est aussi solution de leacutequation de Schroumldinger Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 25 -

type p par trois combinaisons eacutequivalentes reacuteelles centreacutees sur les axes et noteacutees 2px 2py et 2pz On fait de mecircme pour les orbitales de type d

IV Repreacutesentation des orbitales Pour repreacutesenter les orbitales Ψnl m(rθϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un

espace agrave 4 dimensions On est donc ameneacute soit agrave seacuteparer les variables soit agrave repreacutesenter des surfaces damplitude constante de la fonction donde En outre il est plus inteacuteressant de

repreacutesenter la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 qui est relieacutee agrave la densiteacute du nuage eacutelectronique

repreacutesentant leacutelectron IV1 Seacuteparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonneacutees spheacuteriques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale Rnl (r ) qui ne deacutepend que de la distance au noyau r et une partie angulaire

Yl m(θϕ ) = Θ l m(θ ) sdot Φm(ϕ ) qui donne la variation de lorbitale suivant lorientation du

rayon qui relie le noyau agrave un point de lespace de coordonneacutees (rθϕ)

Ψ = Θ Φ() partie radiale partie angulaire On peut repreacutesenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales Mais il faut bien voir que ces repreacutesentations ne sont pas celles des fonctions donde Ce ne sont que des repreacutesentations partielles et arbitraires IV2 Repreacutesentation des parties radiales

La partie radiale dune orbitale ne deacutepend que de la seule variable r Plutocirct que de repreacutesenter son amplitudeRnl (r ) il est plus inteacuteressant de repreacutesenter la densiteacute de

probabiliteacute de preacutesence de leacutelectron agrave une distance r du noyau donneacutee par

D(r ) = r 2 Rnl (r )2

Les densiteacutes radiales pour les orbitales des trois premiegraveres couches sont reporteacutees annexe B Les densiteacutes radiales des orbitales 2s 3s ou 3p sannulent pour certaines valeurs de r Ces zones ougrave D(r ) = 0 sont des zones interdites agrave leacutelectron

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 26 -

IV3 Repreacutesentation des parties angulaires On repreacutesente la fonction Yl m(θϕ) par un diagramme polaire en portant dans

chaque direction de lespace issue du noyau et caracteacuteriseacutee par les angles θ et ϕ une longueur

OM = Yl m(θϕ) On obtient une sphegravere centreacutee en O pour les orbitales ns deux sphegraveres

tangentes en O centreacutees sur les axes Ox Oy Oz pour les orbitales npx npy npz et des figures plus complexes pour les orbitales d et f Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors quon ne trace que son module on affecte agrave la courbe la couleur grise quand

Yl m(θϕ) est positive et blanche quand elle est neacutegative Il est en effet tregraves important de

conserver linformation quant au signe positif ou neacutegatif des diffeacuterents lobes orbitalaires Dans le modegravele ondulatoire de la liaison chimique lassemblage des atomes sous forme de moleacutecules deacutepend de lorientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de mecircme signe

Parties angulaires en repreacutesentation polaire des orbitales des deux premiegraveres couches

s px py pz

On peut aussi repreacutesenter le module au carreacute de la partie angulaire Yl m(θϕ )

2 par

un diagramme polaire Les figures que lon obtient traduisent leacutevolution angulaire de la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence Elles apparaissent comme des versions deacuteformeacutees des figures preacuteceacutedentes On obtient toujours une sphegravere centreacutee en lorigine pour les orbitales s Pour les orbitales px py pz on obtient deux lobes ovoiumldes tangents en O aligneacutes sur les axes Ox Oy Oz respectivement Les orbitales de type d conduisent agrave des figures plus complexes

s px py pz

Cette derniegravere repreacutesentation est la plus couramment utiliseacutee par les chimistes Elle permet de proposer des modegraveles dinterpreacutetation des proprieacuteteacutes des atomes des moleacutecules et des assemblages plus complexes

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

- 27 -

IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

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IV4 Surfaces disoamplitude et disodensiteacute On porte dans le reacutefeacuterentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction donde

Ψnl m(rθϕ ) ou la densiteacute de probabiliteacute Ψ 2 a une valeur constante donneacutee a priori On

obtient alors respectivement les surfaces disoamplitude et disodensiteacute En geacuteneacuteral ces surfaces ont une symeacutetrie de reacutevolution et la connaissance de lintersection de ces surfaces avec un plan contenant laxe de reacutevolution permet de geacuteneacuterer la surface totale On repreacutesente alors des courbes disodensiteacute dans ces plans particuliers On obtient de cette maniegravere des figures analogues aux courbes de niveau des cartes geacuteographiques Exemple Les fonctions ns ne deacutependant explicitement que de r donnent des sphegraveres centreacutees au noyau Lintersection avec un plan donne donc des cercles Pour les autres orbitales on obtient des figures similaires aux repreacutesentations angulaires mais deacuteformeacutees Les orbitales px py pz ont une symeacutetrie de reacutevolution autour des axes Ox Oy et Oz respectivement Il suffit alors de repreacutesenter lintersection des surfaces disodensiteacute avec un plan adeacutequat contenant laxe de reacutevolution Il faut neacuteanmoins faire attention au signe de lorbitale qui importe de maniegravere cruciale pour comprendre la liaison chimique Ainsi une orbitale 1s est partout deacutefinie positive alors quune orbitale 2s est constitueacutee dune partie interne positive et dune partie externe neacutegative Une orbitale 2pz est constitueacutee de deux parties de signes opposeacutes de part et dautre du plan xOy On a repreacutesenteacute annexe C les courbes disovaleurs et disodensiteacute des orbitales 1s 2s 2pz de lhydrogegravene agrave la mecircme eacutechelle Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mecircmes figures que 2pz mais suivant les axes de reacutevolution Oy et Oz

V Niveaux deacutenergie Les valeurs propres de lopeacuterateur hamiltonien forment un spectre quantifieacute Leacutenergie dune orbitale Ψnl m est donneacutee par

En = minus me4

4πε0h( )2

Z2

2n2 Joules=minus 136

Z2

n2 eV= minus Z2

2n2 Hartree

Les eacutetats quantiques Ψnl m de leacutelectron deacutependent des trois nombres quantiques n l et m

Leacutenergie ne deacutepend que du seul nombre quantique principal n Tous les eacutetats de mecircme valeur de n sont donc deacutenergie eacutegale On dit que ces eacutetats sont eacutenergeacutetiquement deacutegeacuteneacutereacutes Dans le cas des atomes hydrogeacutenoiumldes le degreacute de deacutegeacuteneacuterescence eacutenergeacutetique est eacutegal agrave celui des couches Le premier niveau deacutenergie correspond agrave un seul eacutetat le second agrave 4 eacutetats (2s 2px 2py et 2pz) et le niegraveme agrave n2 eacutetats Le niveau deacutenergie le plus bas (n = 1) est appeleacute eacutetat fondamental Les autres niveaux sont les eacutetats exciteacutes

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La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

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Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 28 -

La diffeacuterence deacutenergie entre deux niveaux En et Em seacutecrit

∆E = En minus Em = me4

4πε0h( )2

Z2

2

1

m2minus 1

n2

Joules

Labsorption ou leacutemission dun photon permet la transition entre ces deux niveaux Le nombre donde du photon est alors

ν = 1

λ= ∆E

hc= RH (

1

m2 minus 1

n2 )

ougrave RH est la constante de Rydberg

RH = me4

8ch3ε02

= 109677 cmndash1

Remarque Pour retrouver exactement la valeur expeacuterimentale il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de leacutelectron par la masse reacuteduite micro = msdot M (m+ M ) (tregraves

peu diffeacuterente de m) de lensemble noyau-eacutelectron

VI Le spin de leacutelectron VI1 Nombre quantique de spin spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonneacutees spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpreacuteter un certain nombre dexpeacuteriences Il est neacutecessaire dintroduire une variable suppleacutementaire σ le spin de leacutelectron Cette introduction du spin se fait rigoureusement agrave partir de la meacutecanique quantique relativiste deacuteveloppeacutee par Dirac

La particulariteacute du spin est quil constitue une variable discregravete ne pouvant prendre que les valeurs σ = +12 et σ = ndash12 On deacutefinit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations

α ( 12 ) = β ( ndash 12 ) = 1 α ( ndash 12 ) = β ( 12 ) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carreacute du moment cineacutetique de spin avec la mecircme valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 12 Il vient

α = s( s+ 1 )h2 α = +34 h_ 2 α

β = s( s+ 1 )h2 β = +34 h_ 2 β

s2

s2

s2

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

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deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

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On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

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Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 29 -

Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cineacutetique de spin avec les valeurs propres ms h

α = +12 h_ α

β = ndash12 h_ β

ce qui deacutefinit le nombre quantique magneacutetique de spin ms

ms = + 12 pour la fonction α

ms = ndash 12 pour la fonction β

Le nombre quantique ms sajoute agrave n let m La fonction donde totale seacutecrit alors comme le produit dune fonction spatiale (lrsquoorbitale) et dune fonction de spin pour former ce que lrsquoon appelle une spin-orbitale

χnl mms

(rθϕσ ) = Ψnl m(rθϕ) sdotξms(σ )

ougrave Ψnl m(rθϕ ) est lorbitale et ξms

(σ ) est soit la fonction α soit la fonction β

VI2 Repreacutesentation symbolique

On repreacutesente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupeacutees par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flegraveche (uarr pour α et darr pour β ) Une case quantique avec sa flegraveche correspond donc agrave la donneacutee des quatre nombres quantiques

l 0 1 2

m 0 ndash1 0 1 ndash2 ndash1 0 1 2

n = 1

n = 2 uarr

n = 3

Dans cet exemple leacutelectron est deacutecrit par la spin-orbitale

χnlmms

= χ21minus112 = 2pminus1 sdotα

Cest un des eacutetats exciteacutes de latome hydrogeacutenoiumlde

sz

sz

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 30 -

Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=05c0c0(2(10529)^(15)exp(-c00529))^2 2s c1=05c0c0(1(sqrt(8))(10529)^(15)(2-c00529)exp(-05c00529))^2 2p c1=05c0c0(1(sqrt(24))(10529)^(15)(c00529)exp(-c005292))^2 3s c1=05c0c0(1(sqrt(3))(10529)^(15)281(27-18c00529+2(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3p c1=05c0c0(1(sqrt(6))(10529)^(15)481(6c00529-(c00529)^2)exp(-c005293))^2 3d c1=05c0c0(1(sqrt(30))(10529)^(15)481((c00529)^2)exp(-c005293))^2

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 31 -

Annexe B Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 1152

sin θ cosθ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 32 -

Annexe C Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 33 -

Annexe D courbes disoamplitudes et disodensiteacutes des orbitales des deux premiegraveres couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensiteacutes)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensiteacutes)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensiteacutes) mdashmdashmdashmdashmdash valeurs positives --------------- valeurs neacutegatives

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 34 -

3dxy 3dxz 3dyz

3d

x 2 minusy 2 3dz2

Courbes disodensiteacutes des 5 orbitales 3d reacuteelles

y

x

z

x

z

y

y

x

z

y

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 35 -

Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques

Leacutetat du nuage eacutelectronique dans les atomes peut ecirctre deacutecrit de maniegravere approcheacutee dans le cadre dun modegravele faisant appel aux orbitales atomiques La forme de ces orbitales atomiques sadapte pour tenir compte de la reacutepulsion entre les eacutelectrons Leacutetat du nuage sanalyse en terme de configurations eacutelectroniques qui sont les modes daffectation des eacutelectrons aux orbitales Les regravegles de remplissage reacutegissent leacutetablissement de la configuration de leacutetat fondamental des atomes Elles forment le fondement de la classification peacuteriodique des eacuteleacutements

I Leacutequation de Schroumldinger pour plusieurs eacutelectrons

Pour un atome neutre de numeacutero atomique Z on considegravere de la mecircme maniegravere que pour les atomes hydrogeacutenoiumldes lhamiltonien deacutecrivant les Z eacutelectrons dans le champ du noyau portant Z charges +e supposeacute fixe et au centre du reacutefeacuterentiel atomique La preacutesence de plusieurs eacutelectrons gravitant autour du noyau conduit agrave un opeacuterateur coupleacute qui deacutecrit non seulement les effets cineacutetiques et dinteraction attractive avec le noyau mais aussi les effets de reacutepulsion entre eacutelectrons qui deacutependent des positions simultaneacutees de deux particules

ˆ H el = minus 1

2∆micro minus Z

rmicro

micro=1

Z

sum

termes hydrogeacutenoiumldes1 2 4 4 3 4 4

+ 1

rmicroνν=1

Z

summicro=1

Zminus1

sum

termes de couplage1 2 4 3 4

(en ua)

Les solutions de leacutequation de Schroumldinger indeacutependante du temps sont des eacutetats

quantiques deacutecrivant simultaneacutement les eacutelectrons Ils sont deacutecrits matheacutematiquement par une fonction donde polyeacutelectronique deacutependant des coordonneacutees despace et de spin des Z eacutelectrons soit 4Z coordonneacutees Par souci de simplification on la note en ne gardant que les numeacuteros des eacutelectrons

Ψ(12Z)

II Le modegravele orbitalaire

En raison de la complexiteacute de lopeacuterateur hamiltonien qui couple le mouvement des eacutelectrons il ny a pas de solution analytique connue de leacutequation de Schroumldinger correspondante On recherche donc des solutions approcheacutees qui ne soient pas seulement matheacutematiques mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de latome consideacutereacute On se place alors dans le cas des modegraveles orbitalaires pour lesquels les fonctions drsquoonde sont construites agrave partir de fonctions agrave un seul eacutelectron (les orbitales)

On peut retrouver lrsquoinspiration de ces modegraveles orbitalaires si on neacuteglige les termes

dinteraction entre eacutelectrons (modegravele des eacutelectrons indeacutependants) Lhamiltonien eacutelectronique pour N eacutelectrons indeacutependants seacutecrit alors comme une somme dopeacuterateurs hydrogeacutenoiumldes

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

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Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 36 -

deacutecoupleacutes agissant sur des variables distinctes On note cet hamiltonien approcheacute ˆ H 0 pour le distinguer de lopeacuterateur exact

ˆ H 0 = minus 12

∆micro minus Zrmicro

micro=1

N

sum = ˆ h micromicro=1

N

sum

Les fonctions propres des ˆ h micro sont connues ce sont les spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes

χni l i mi msi

(micro ) = χ i (micro) = φ i (micro) sdotξi (micro)

micro repreacutesente les coordonneacutees spatiales ou de spin de leacutelectron micro φi (micro) est lorbitale fonction des coordonneacutees despace de leacutelectron micro ξi (micro) = α ou β est la fonction de spin

Les spin-orbitales hydrogeacutenoides constituent les briques qui vont permettre de construire la fonction donde totale des eacutelectrons de latome Une fonction propre de ˆ H 0 peut en effet seacutecrire sous la forme dun produit de spin-orbitales

Ψ(12N) = χmicro (micro)micro =1

N

prod

Deacutemonstration dans le cas de deux eacutelectrons

ˆ H 0 = ˆ h 1 + ˆ h 2

En tirant parti du fait que h 1 ne porte que sur les fonctions des coordonneacutees de

leacutelectron 1 et h 2 sur celles de leacutelectron 2 il vient

ˆ h 1 + ˆ h 2( )χi (1) sdot χ j (2) = ˆ h 1χ1(1) sdot χ 2(2)+ ˆ h 2χ1(1)sdot χ2(2)

= χ 2(2) ˆ h 1χ1(1)+ χ1(1) ˆ h 2χ 2(2)

= χ 2(2)ε1χ1(1)+ χ1(1)ε2χ 2(2)

= ε1 + ε2( )χ1(1) sdot χ 2(2)

Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de h 1 + ˆ h 2 Dans ce modegravele simplifieacute il suffit de deacutecrire chaque eacutelectron par une spin-orbitale pour obtenir leacutenergie totale eacutelectronique qui est la somme des eacutenergies des spin-orbitales (que lon obtient exactement comme pour les ions hydrogeacutenoiumldes)

On pourrait geacuteneacuteraliser pour un systegraveme comportant N eacutelectrons la fonction donde

serait alors le produit de N spin-orbitales Ce reacutesultat est caracteacuteristique des particules indeacutependantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est leacutegitime de trouver que leacutenergie totale est simplement la somme deacutenergies individuelles

- 37 -

On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

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On obtient lagrave un modegravele tregraves simple dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-

orbitales pour deacutecrire les eacutelectrons de latome et de bacirctir le produit de ces fonctions pour obtenir leacutetat quantique qui deacutecrit matheacutematiquement le nuage eacutelectronique

Evidemment ce modegravele simpliste conduit agrave un tregraves mauvais accord avec lexpeacuterience

sur les niveaux deacutenergie des atomes polyeacutelectroniques Prenons le cas du niveau fondamental de lheacutelium dans sa configuration 1s2 Si on utilise lorbitale hydrogeacutenoiumlde 1s de He+ et son eacutenergie E = 2ε1s = ndashZ2 = 40 ua alors que leacutenergie exacte vaut 2904 ua On commet donc une erreur denviron 11 ua soit presque 30 eV On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogeacutenoiumldes et lrsquoopeacuterateur hamiltonien ˆ H 0 si lon veut un accord quantitatif avec lexpeacuterience Une telle erreur est dautant plus grave quelle est supeacuterieure agrave lordre de grandeur des eacutenergies de liaison chimique

Le modegravele des eacutelectrons indeacutependants pecircche par le fait quil neacuteglige les termes

dinteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons Ces termes deacutependent simultaneacutement des coordonneacutees de deux eacutelectrons ce qui signifie quil y a une influence reacuteciproque dune des particules sur lautre et quen conseacutequence les eacutelectrons ne se meuvent pas indeacutependamment les uns des autres

Ce modegravele permet neacuteanmoins drsquoappreacutehender de maniegravere intuitive les bases de la

construction drsquoune fonction drsquoonde polyeacutelectronique agrave partir des spin-orbitales hydrogeacutenoiumldes monoeacutelectroniques

Cependant mecircme en neacutegligeant les interactions entre eacutelectrons la fonction

donde ne peut se preacutesenter sous une forme aussi simple Il faut en effet tenir compte de la proprieacuteteacute drsquoindiscernabiliteacute des eacutelectrons qui impose un certain nombre de contraintes sur lrsquoexpression de la fonction drsquoonde

III Fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques contraintes neacutecessaires III1 Antisymeacutetrie Indiscernabiliteacute des eacutelectrons

Consideacuterons deux particules quantiques de mecircme type (numeacuteroteacutees 1 et 2) se croisant agrave linteacuterieur dun volume dont la dimension est de lordre de ∆x3 ougrave ∆x est lincertitude quantique sur la position des particules A linteacuterieur de ce volume il est donc impossible didentifier chacune des deux particules A lissue de cette rencontre les deux particules continuent leur chemin mais on ne peut plus leur attribuer de numeacutero Il faut alors admettre quagrave leacutechelle quantique les particules de mecircme espegravece sont indiscernables et tenir compte de ce fait pour bacirctir les fonctions donde La fonction donde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonneacutees despace et de spin de 1 et 2 elle est noteacutee Ψ(12) Son module au carreacute donne la densiteacute de

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probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

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De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

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III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

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ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

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IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 38 -

probabiliteacute de preacutesence simultaneacutee de la particule 1 agrave un endroit donneacute avec un spin donneacute et de la particule 2 agrave un autre endroit avec un spin donneacute Lindiscernabiliteacute des particules impose que cette densiteacute de probabiliteacute de preacutesence reste constante si on intervertit les deux particules

Ψ(12)2 = Ψ(21)

2

ce qui conduit aux deux possibiliteacutes Ψ(12) = Ψ(21) ou Ψ(12) = minusΨ(21) La fonction donde doit donc ecirctre symeacutetrique ou antisymeacutetrique vis agrave vis de leacutechange des deux particules La premiegravere possibiliteacute sapplique au cas des bosons (particules de spin entier) la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier) On peut geacuteneacuteraliser aux cas de N particules identiques et on obtient pour nimporte quelle paire (qp) parmi les N particules - pour des fermions Ψ(12pqN) = minusΨ(12qpN) - pour des bosons Ψ(12pqN) = Ψ(12qpN)

Les eacutelectrons eacutetant des fermions leur fonction donde doit respecter le principe

dantisymeacutetrie

Le deacuteterminant de Slater

Pour deux eacutelectrons le produit de spin-orbitales nest pas convenable au sens de lindiscernabiliteacute

χ1(1) sdot χ 2(2) ne minusχ1(2) sdot χ 2(1)

Pour construire cette fonction donde antisymeacutetrique dans le cas de deux particules il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus le mecircme produit dans lequel les coordonneacutees des deux eacutelectrons ont eacuteteacute permuteacutees En tenant compte de la constante de normalisation la fonction donde seacutecrit alors

Ψ(12)= 1 2 χ1(1) sdot χ 2(2)minus χ1(2) sdot χ 2(1)( ) Dans ce cas on a bien

Ψ(12) = minusΨ(21)

Cette fonction peut seacutecrire sous la forme du deacuteterminant dune matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales

Ψ(12)=1

2

χ1(1) χ2(1)

χ1(2) χ2(2)

Ce type de fonction est appeleacute deacuteterminant de Slater

Par construction le deacuteterminant de Slater respecte la proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la

fonction donde agrave condition que toutes les spin-orbitales occupeacutees soient diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 39 -

De maniegravere geacuteneacuterale pour N eacutelectrons le deacuteterminant repreacutesentant la fonction donde

est construit en placcedilant les spin-orbitales par colonne et les eacutelectrons par ligne ou inversement

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les deacuteterminants de Slater sont noteacutes de maniegravere abreacutegeacutee agrave laide des seuls symboles

des spin-orbitales Ψ(12N) = χ1χ 2χN

Exemple eacutetat fondamental de He

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s | = 1s2 Le symbole de lorbitale surligneacute signifie que la fonction de spin attacheacutee agrave lorbitale est β

Conseacutequence le principe de Pauli

La proprieacuteteacute dantisymeacutetrie de la fonction donde impose que les spin-orbitales occupeacutees soient toutes diffeacuterentes Dans le cas contraire le deacuteterminant sannule

Exemple pour deux eacutelectrons

si χ1 = χ 2 = χ Ψ(12)= 1 2 χ(1) sdot χ (2)minus χ(2)sdot χ(1)( )= 0 Il sen suit donc que dans un deacuteterminant deux spin-orbitales ne peuvent ecirctre eacutegales et doivent donc diffeacuterer par au moins un nombre quantique Une orbitale ne peut donc ecirctre au plus que doublement occupeacutee (avec un spin αααα et un spin ββββ) Cette manifestation de lindiscernabiliteacute des eacutelectrons est appeleacutee principe de Pauli III2 Equivalence en spin

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger eacutelectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable spin On pourrait en deacuteduire que la description de cette variable dans les eacutetats quantiques est sans importance mais il nrsquoen est rien lrsquoeacutequation drsquoindiscernabiliteacute porte elle sur toutes les variables eacutelectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des eacutelectrons qui induit un effet eacutenergeacutetique Nous nrsquoabordons pas dans ce cours la theacuteorie des eacutetats convenables de spin mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour deacutegager quelques regravegles sur des cas simples

1s

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

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constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 40 -

Consideacuterons la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium avec 2 eacutelectrons attacheacutes agrave la mecircme orbitale 1s Le deacuteterminant de Slater correspondant srsquoeacutecrit

Ψ(12)= 1sα 1sβ = 1

2α(1)β(2)minusα(2)β(1)[ ]times1s(1)1s(2)

Dans cette fonction lrsquoeacutelectron 1 et lrsquoeacutelectron 2 ont autant de chance de se trouver avec

un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette eacutequivalence neacutecessaire La partie de spin de la fonction

12

α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ] est caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin

Consideacuterons maintenant la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium Si on veut

deacutecrire 2 eacutelectrons de spins diffeacuterents 2 deacuteterminants de Slater sont possibles

Ψ1(12)= 1sα 2sβ et Ψ2(12)= 1sβ 2sα Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lrsquoeacutequivalence en

spin En effet dans la premiegravere par exemple lrsquoeacutelectron attacheacute agrave lrsquoorbitale 1s est systeacutematiquement de spin α Pour obtenir un eacutetat convenable on doit combiner les deux deacuteterminants La fonction deacutecrivant les 2 eacutelectrons apparieacutes est

Ψ(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

En deacuteveloppant cette fonction on retrouve en effet la partie de spin drsquoune paire

drsquoeacutelectrons apparieacutes Il faut donc 2 deacuteterminants dans ce cas pour construire un eacutetat convenable

Ce type drsquoeacutetat de spin est appeleacute eacutetat laquo singulet raquo On la visualisera par 2 flegraveches

opposeacutees relieacutees par un trait (le trait est facultatif quand les eacutelectrons sont affecteacutes agrave la mecircme orbitale)

1

2α(1)β(2)minus α(2)β(1)[ ]

Pour deux eacutelectrons de mecircme spin les parties de spin possibles et leurs symboles sont

1

2α(1)β(2)+ α(2)β(1)[ ]

α(1)α(2) β(1)β(2) Les 3 eacutetats correspondants sont de mecircme eacutenergie On dit alors qursquoon a affaire agrave un eacutetat

laquo triplet raquo triplement deacutegeacuteneacutereacute

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 41 -

III3 La symeacutetrie spatiale Consideacuterons la configuration spatiale 1s 2p de lrsquoheacutelium dans un des eacutetats triplets (αα

par exemple) On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction indiscernable et convenable en spin Mais pour un atome isoleacute on doit rendre compte de sa symeacutetrie spheacuterique Un deacuteterminant tel que Ψ1(12)= 1sα 2pxα nrsquoest donc pas convenable car il implique une polarisation du nuage eacutelectronique dans une direction privileacutegieacutee (lrsquoaxe x dans ce cas) On doit donc consideacuterer simultaneacutement les trois fonctions

Ψ1(12)= 1sα 2pxα Ψ2(12)= 1sα 2pyα Ψ3(12)= 1sα 2pzα

Les eacutetats convenables pour la symeacutetrie spheacuterique sont 3 combinaisons lineacuteaires de ces

3 deacuteterminants Il sont triplement deacutegeacuteneacutereacutes dans lrsquoatome isoleacute Lrsquoeacutetat triplet convenable pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois deacutegeacuteneacutereacute du fait du spin et de la symeacutetrie spatiale

III4 Configuration eacutelectronique - Cases quantiques De la mecircme maniegravere que pour les ions hydrogeacutenoiumldes on utilise les cases quantiques pour repreacutesenter loccupation des orbitales Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas plus de deux eacutelectrons par case Lrsquoeacutetat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse eacutenergie La configuration eacutelectronique constitue une notation abreacutegeacutee de la fonction drsquoonde polyeacutelectronique Elle preacutecise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupeacutees Elle est repreacutesenteacutee par les symboles des orbitales avec en exposant le degreacute doccupation

Connaicirctre la configuration eacutelectronique dun atome est dune importance extrecircme si lon veut comprendre les proprieacuteteacutes chimiques des eacuteleacutements Le nombre et le type des orbitales peupleacutees dans un eacutetat eacutelectronique donneacute dun atome gouvernent sa capaciteacute agrave interagir avec dautres atomes Exemple configuration de leacutetat fondamental de lrsquo atome de Bore

La configuration de leacutetat fondamental de Bore (Z=5) est donneacutee par 1s2 2s2 2p1 Plusieurs deacuteterminants de Slater peuvent correspondre agrave la mecircme configuration dans le cas ougrave des sous-couches sont incomplegravetes Dans le cas du Bore par exemple on a 6 possibiliteacutes pour occuper la sous-couche 2p On peut donc eacutecrire 6 deacuteterminants correspondant agrave la configuration de leacutetat fondamental |1s 2s 2px| |1s 2s 2py|

1s 2s1s 2s

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 42 -

ou |1s 2s 2pz| quand leacutelectron 2pz est α Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

|1s 2s | |1s 2s |

|1s 2s | quand leacutelectron 2pz est β Dans ce cas la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat fondamental est un meacutelange eacutequiprobable des 3 deacuteterminants

III5 Invariance orbitalaire

La forme particuliegravere du deacuteterminant de Slater conduit agrave une proprieacuteteacute drsquoinvariance caracteacuteristique des modegraveles orbitalaires Consideacuterons 2 orbitales orthonormeacutees ϕ1 et ϕ2 On construit les deux combinaisons orthonormeacutees suivantes

ϕ1 = cosω ϕ1 + sinω ϕ2 ϕ2

= sinω ϕ1 minus cosω ϕ2

ougrave est un angle quelconque On distingue alors deux cas ndash Le cas des couches complegravetes

Prenons par exemple le cas de la configuration ϕ12 ϕ2

2 La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ2ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 1ϕ 2ϕ 2 = ϕ1 ϕ 1

ϕ 2 ϕ 2

forallω

ndash Le cas des couches ouvertes de haut spin

Crsquoest le cas de la configuration ϕ1 ϕ2 dans un eacutetat de spin triplet La fonction deacuteterminantale srsquoeacutecrit

Ψ = ϕ1ϕ 2

On peut alors montrer la stricte eacutegaliteacute

Ψ = ϕ1ϕ 2 = ϕ1 ϕ2

forallω

Autrement dit pour ces deux types de structure eacutelectronique on peut choisir une infiniteacute de repreacutesentations orbitalaires qui deacutecrivent le mecircme eacutetat quantique Lrsquoallure drsquoune orbitale moleacuteculaire particuliegravere ne porte donc pas de sens physique en elle mecircme Seul lrsquoensemble des orbitales intervenant dans la fonction drsquoonde reflegravete la nature du nuage eacutelectronique

1s 2s

1s 2s 2px1s 2s 2py1s 2s 2pz

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 43 -

IV Le modegravele effectif de Slater

Le modegravele de Slater propose une correction au modegravele des eacutelectrons indeacutependants tout en conservant la simpliciteacute formelle drsquoun modegravele purement monoeacutelectronique Dans ce modegravele les termes drsquointeraction agrave 2 eacutelectrons sont neacutegligeacutes dans lrsquoexpression du hamiltonien eacutelectronique total On retrouve alors la proprieacuteteacute drsquoadditiviteacute des eacutenergies des orbitales On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h

Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z

Chaque eacutelectron 1s est soumis agrave lrsquoeacutecran de lrsquoautre eacutelectron 1s Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H 0 = ˆ h 1

+ ˆ h 2 avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s(rθϕ) = Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

Lrsquoeacutenergie totale est alors E = 2ε1s = minusZ2

En ajustant sur la valeur expeacuterimentale de lrsquoeacutenergie totale E = minus2904 ua on

trouve alors Z = 1 7= Z minus σ La constante drsquoeacutecran vaut 03 dans ce modegravele

Pour les atomes des lignes suivantes un tableau des constantes drsquoeacutecran empiriques permet de calculer rapidement les eacutenergies des orbitales atomiques et les eacutenergies eacutelectroniques totales Le principe de calcul repose sur lrsquoadditiviteacute des constantes drsquoeacutecran Pour chaque eacutelectron connaissant lrsquoorbitale agrave laquelle il est affecteacute et les orbitales des autres eacutelectrons on deacutetermine alors la constante drsquoeacutecran totale pour cet eacutelectron puis lrsquoeacutenergie de son orbitale Le tableau des constantes drsquoeacutecran est donneacute ci-dessous Lrsquoeacutelectron cible est situeacute sur la couche n

Electron cible

Contribution des autres eacutelectrons

n-2 n-3 hellip

n-1 n n+1 n+2 hellip

sp

d

f

sp 1 085 035 0 0 0

d 1 1 1 035 0 0

f 1 1 1 1 035 0

- 44 -

Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

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Exemple le carbone

La configuration de lrsquoeacutetat fondamental est 1s2 2s2 2p2 Pour calculer lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron 2p il faut eacutevaluer lrsquoeacutecran des 2 eacutelectrons 1s des 2 eacutelectron 2s et de lrsquoautre eacutelectron 2p

Z2p = Z minus 2σ1s2p minus 2σ2s2p minus σ2p2p

Lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 2 p est alors ε2p = minus1

2

Z2p( )2

22

Pour lrsquoorbitale 2p du carbone on a donc

Z2p = 6 minus 2 times 085minus 2 times 035minus 035= 325

ε2p = minus1

2

325( )2

22 = minus13203 Hartree= minus35925 eV

Remarques

Le modegravele effectif de Slater est construit pour reproduire les eacutenergies eacutelectroniques totales Les eacutenergies des orbitales calculeacutees par cette meacutethode nrsquoont aucun sens physique De plus la simpliciteacute du modegravele ne permet pas de distinguer les diffeacuterentes sous-couches drsquoune mecircme couche

Ce modegravele reste neacuteanmoins souvent utiliseacute pour comparer les atomes et les ions Les

constantes drsquoeacutecran de Slater servent notamment agrave correacuteler la charge effective de la couche eacutelectronique externe agrave la taille des atomes et aux potentiels drsquoionisations

Afin drsquoameacuteliorer le modegravele il est neacutecessaire de prendre en compte explicitement les

interactions entre eacutelectrons Deacutecrire rigoureusement le couplage des mouvements eacutelectroniques est matheacutematiquement impossible Il faut donc recourir agrave des meacutethodes dapproximations On se base pour cela sur le principe des variations

- 45 -

V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

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V Optimisation des orbitales principe des variations V1 Principe des variations

Consideacuterons un problegraveme physique deacutefini par son opeacuterateur hamiltonien Leacutequation de Schroumldinger peut ecirctre poseacutee mais on nen connaicirct pas les solutions analytiques On sait cependant quil existe des solutions Ψi drsquoeacutenergies Ei et notamment un eacutetat fondamental

Ψ0 deacutenergie E0 (inconnue) On se propose de chercher une approximation de E0 et Ψ0 On se deacutefinit alors une fonction donde approcheacutee Ψ qui deacutepend dun certain nombre de paramegravetres ajustables αi appeleacutes paramegravetres variationnels Cette fonction nest pas rigoureusement solution de leacutequation de Schroumldinger On ne peut lui associer quune valeur moyenne de leacutenergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur leacutetat Ψ

E = Ψ ˆ H ΨdVint

Cette eacutenergie approcheacutee deacutepend donc aussi des paramegravetres αi Le principe des variations indique alors que leacutenergie approcheacutee est toujours supeacuterieure ou eacutegale agrave leacutenergie exacte de lrsquoeacutetat fondamental

E ge E0

Deacutemonstration

On sait que lrsquoeacutetat approcheacute normeacute peut ecirctre deacutecomposeacute sur la base des eacutetats Ψi

Ψ = cii

sum Ψi avec cii

sum2 =1

Lrsquoeacutenergie moyenne est alors aussi deacutecomposable comme moyenne sur les eacutenergies exactes

E = Ψ ˆ H ΨdVint = cii

sum2Ei

Il vient alors

E minus E0 = E minus cii

sum2

E0 = ci

i

sum2

Ei minus E0( )

Dans cette somme Ei minus E0 ge 0 car E0 est lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental La

somme est donc positive ou nulle Il ny a eacutegaliteacute entre E et E0 que si la fonction

donde approcheacutee est la fonction exacte En conseacutequence la meilleure approximation de leacutetat fondamental (le meilleur jeu de paramegravetres αi ) est celle qui conduit agrave une eacutenergie minimale

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Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

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V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

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Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

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I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

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Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

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E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

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ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

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Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

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EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 46 -

Lrsquoapplication du principe des variations consiste alors agrave chercher le minimum de lrsquoeacutenergie moyenne par rapport aux paramegravetres variationnels On remplace alors la reacutesolution drsquoune eacutequation diffeacuterentielle par la minimisation drsquoune fonction inteacutegrale

Si on applique le principe des variations aux eacutelectrons des atomes et moleacutecules on

choisit le plus souvent comme fonction donde approcheacutee un deacuteterminant de Slater (ou une combinaison de deacuteterminants si neacutecessaire)

Ψ(12N) =1

N

χ1(1) χN (1)

χ1(N) χN (N )

Les paramegravetres variationnels sont contenus dans les orbitales La qualiteacute de cette

fonction donde peut donc ecirctre notablement ameacutelioreacutee si lon cherche agrave optimiser les orbitales dans le deacuteterminant cest-agrave-dire agrave adapter les orbitales agrave la nature de latome ou de la moleacutecule Les orbitales que lrsquoon utilise manipule et interpregravete sont alors le reacutesultat de cette optimisation Il nrsquoy a pas de laquo tables de la loi raquo les deacutefinissant agrave priori V2 Exemple simple configuration fondamentale de lrsquoatome drsquoheacutelium Dans lion hydrogeacutenoiumlde He+ (Z=2) leacutelectron est sur lorbitale 1s dans lrsquoeacutetat fondamental Il est attireacute par les deux protons du noyau Lexpression analytique de lorbitale 1s est donneacutee par

φ(rθϕ) =1

πZa0

32

exp(minusZa0

r)

Dans latome He on choisit de deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental en affectant les deux

eacutelectrons agrave une orbitale de type 1s La configuration eacutelectronique correspondante est 1s2 La fonction donde modegravele des deux eacutelectrons seacutecrit de maniegravere abreacutegeacutee

Ψ(1 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s |

Toutefois il nrsquoy a pas de raison que lrsquoorbitale 1s de He soit la mecircme que celle de He+ En effet dans He un eacutelectron donneacute est attireacute par les deux protons du noyau mais il est aussi repousseacute par lautre eacutelectron La fraction du nuage eacutelectronique deacutecrivant cet autre eacutelectron situeacutee entre le noyau et le premier eacutelectron soppose agrave lattraction du noyau en repoussant ce premier eacutelectron vers lexteacuterieur de latome Cette reacutepulsion entre les deux eacutelectron doit donc tendre agrave les eacuteloigner lrsquoun de lrsquoautre Le nuage eacutelectronique doit donc ecirctre plus diffus ce qui est deacutecrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lrsquoion hydrogeacutenoiumlde

Une maniegravere simple doptimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des

orbitales hydrogeacutenoiumldes en remplaccedilant le numeacutero atomique Z par un paramegravetre ajustable α que lon assimile agrave une charge effective du noyau cest la charge globale que voit un eacutelectron de latome Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres eacutelectrons (lt0) qui sont ici deacutecrits par des orbitales On eacutecrit α = Zminus σ ougrave σ est la

1s

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 47 -

constante deacutecran (σ gt 0) caracteacuteristique de latome et de lorbitale consideacutereacutee On choisit alors pour orbitale approcheacutee une fonction hydrogeacutenoiumlde 1s dans laquelle on remplace Z par α

φ(rθϕ) =1

παa0

32

exp(minusαa0

r)

Pour deacuteterminer cette charge effective on applique le principe variationnel qui indique

que la meilleure valeur de α est celle qui conduit agrave leacutenergie totale minimale On doit donc chercher le minimum de la fonction

E (α) = Ψ (12) ˆ H Ψ(12)dV1dV2int

(il faut inteacutegrer sur les coordonneacutees drsquoespace et de spin des 2 eacutelectrons) On trouve agrave lissue du calcul que E est minimale pour α =1685 Leacutecran lieacute agrave la

preacutesence des deux eacutelectrons 1s vaut donc σ = Z minus α = 0315La charge effective eacutetant plus faible que celle du noyau il faut sattendre agrave ce que leacutelectron sur une orbitale dun type donneacute soit moins attireacute vers le noyau que dans latome hydrogeacutenoiumlde de mecircme numeacutero atomique Ainsi la densiteacute radiale dans He seacutetend plus loin du noyau que la densiteacute de lorbitale hydrogeacutenoiumlde de He+ linteraction entre les deux eacutelectrons 1s se traduit par un gonflement de lorbitale

Pour deacutecrire linteraction reacutepulsive entre les eacutelectrons on conserve donc la notion dorbitale mais on laisse respirer ces derniegraveres pour quelles integravegrent la reacutepulsion eacutelectronique

000

050

100

150

200

000 100 200 300 400 500 600

Z=2

Z=169

Distance eacutelectron-noyau (Aring)

Den

siteacute

rad

iale

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

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1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 48 -

V3 Deacuteveloppement sur une base

On peut utiliser une strateacutegie plus sophistiqueacutee que celle consistant agrave optimiser la valeur des constantes deacutecran pour construire les orbitales des atomes polyeacutelectroniques Pour ce faire on eacutecrit les orbitales comme combinaisons lineacuteaires de fonctions hydrogeacutenoiumldes

Lorbitale 1s de latome dHeacutelium peut par exemple seacutecrire comme un deacuteveloppement sur la base de deux fonctions 1s hydrogeacutenoiumldes dans lesquelles les coefficients α sont fixeacutes a priori α1 = 1et α2 = 16

φ(rθϕ ) = A1

π1

a0

32

exp(minus1

a0

r ) + B1

π16

a0

32

exp(minus16

a0

r )

A et B sont les coefficients du deacuteveloppement et constituent les deux variables agrave

optimiser Une telle base dans laquelle une orbitale est deacutecrite agrave partir de deux fonctions hydrogeacutenoiumldes est appeleacutee laquo double-zeta raquo On utilise eacutegalement des bases triple ou quadruple-zeta dans lesquelles les orbitales sont respectivement deacuteveloppeacutees agrave partir de trois ou quatre fonctions hydrogeacutenoiumldes

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la preacutecision des calculs Plus la base est eacutetendue plus on ameacuteliore la flexibiliteacute de la fonction donde et par conseacutequent la description de leacutetat quantique eacutelectronique

De plus il est eacutegalement possible dutiliser dautres fonctions de base dans le deacuteveloppement que les fonctions hydrogeacutenoiumldes Dans un grand nombre de meacutethodes actuelles de chimie quantique on preacutefegravere utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu des fonctions de type hydrogeacutenoiumldes Ces fonctions gaussiennes se distinguent essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(ndashαr) par un facteur laquo gaussien raquo en exp(ndashαr2) Elles conduisent agrave des calculs numeacuteriques plus simples et plus rapides On dispose de bases de fonctions preacuteeacutetablies adapteacutees agrave diffeacuterents types drsquoeacutetudes sur des eacutedifices moleacuteculaires varieacutes Le choix drsquoune base plutocirct qursquoune autre repose souvent sur les compromis agrave faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du niveau de calcul

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 49 -

Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules

La description de lrsquoeacutetat quantique du nuage eacutelectronique nous permet de remonter aux proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun atome ou drsquoune moleacutecule Cette description qui tend agrave rendre compte de la reacutepartition des eacutelectrons dans les diffeacuterents eacutetats eacutelectroniques atomiques ou moleacuteculaires srsquoappuie sur des modegraveles de structure eacutelectronique

Compte tenu de la complexiteacute des problegravemes abordeacutes diffeacuterents modegraveles peuvent ecirctre utiliseacutes en fonction des objectifs que lrsquoon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite eacutetudier Dans ce chapitre nous abordons les modegraveles baseacutes sur le concept drsquoorbitale qui sont les plus reacutepandus en chimie Ces modegraveles sont divers en ceci qursquoils font appel agrave des orbitales de nature diffeacuterente atomique moleacuteculaire voir intermeacutediaire Ils supposent eacutegalement des architectures eacutelectroniques diverses faisant appel agrave des fonctions drsquoonde polyeacutelectroniques de structure plus ou moins complexe

Ce chapitre a pour but de preacutesenter les modegraveles orbitalaires les plus utiliseacutes en chimie quantique Une grande part de cet exposeacute est consacreacute aux meacutethodes dites des laquo orbitales moleacuteculaires raquo bien adapteacutees aux problegravemes spectroscopiques et aux proprieacuteteacutes structurales On aborde eacutegalement les modegraveles dits des laquo liaisons de valence raquo qui fondent les concepts de meacutesomeacuterie tregraves important en chimie

I Orbitales et fonctions drsquoondes I1 Seacuteparation des mouvements eacutelectroniques et nucleacuteaires Approximation Born-Oppenheimer (BO) Sil est relativement aiseacute par un changement de variable de saffranchir du mouvement densemble de translation des moleacutecules (3 degreacutes de liberteacute externes) les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupleacutes aux mouvements des eacutelectrons Mais si lon considegravere que les eacutelectrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux on peut concevoir que le nuage eacutelectronique sadapte instantaneacutement agrave la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire ou autrement dit que les eacutetats stationnaires eacutelectroniques ont le temps de seacutetablir avant que les noyaux naient bougeacute suffisamment pour changer appreacuteciablement lenvironnement moleacuteculaire Il est alors raisonnable de chercher la fonction donde de la moleacutecule sous la forme dun produit dune fonction donde nucleacuteaire et dune fonction donde eacutelectronique et de deacuteterminer la fonction donde eacutelectronique dans le champ des noyaux fixes Cest lapproximation de Born - Oppenheimer

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 50 -

I2 Les hamiltoniens eacutelectronique et nucleacuteaire Lhamiltonien eacutelectronique seacutecrit alors

1 1 1 1

termes cineacutetiques termes dattraction termes de reacutepulsioneacutelectroniques eacutelectrons-noyaux eacutelectronique

1 1ˆ2

N N M N Np

el ii i p i j iip ij

ZH

r r= = = = gt

= minus ∆ minus +sum sumsum sumsum14243 14243 14243

La reacutesolution de el el el elH EΨ = Ψ pour chaque valeur des coordonneacutees nucleacuteaires internes ndash

noteacutees Q pour simplifier ndash donne les fonctions ( )elE Q pour chaque eacutetat eacutelectronique

Lopeacuterateur associeacute ( )elE Q repreacutesente alors leacutenergie potentielle dinteraction entre le nuage

eacutelectronique et les noyaux Il agit sur les fonctions donde nucleacuteaires et intervient dans lhamiltonien nucleacuteaire

1

ˆ ( )

ˆ ˆ ( )2

M M Mp qe

nuc p elp p q pp pq

termes cineacutetiques termes de reacutepulsionnucleacuteaires noyau noyau

eacutenergie potentielle totaleV Q

Z ZmH E Q

m r= gt

minus

= minus ∆ + +sum sumsum1442443 14243

144424443

La fonction ( )V Q associeacutee agrave lopeacuterateur potentiel total est appeleacutee surface deacutenergie potentielle (courbe sil ny a quune variable nucleacuteaire interne hypersurface sil y a plus de deux variables nucleacuteaires) correspondant agrave un eacutetat eacutelectronique donneacute Elle repreacutesente leacutenergie potentielle de la moleacutecule Il est donc important pour lobtenir de pouvoir calculer

elE et la fonction donde eacutelectroniqueelΨ

La reacutesolution de ˆnuc nuc nuc nucH EΨ = Ψ donne alors les niveaux deacutenergie de

vibrationrotation de la moleacutecule Nous nous concentrerons dans ce cours sur leacutequation de Schroumldinger eacutelectronique Les solutions exactes analytiques de cette eacutequation sont inaccessibles et seules des solutions approcheacutees sont envisageables Pour cela il faut deacutefinir a priori des formes acceptables de fonctions donde I3 Les diffeacuterents modegraveles orbitalaires Les fonctions drsquoonde modegraveles ne sont pas deacutefinies de maniegravere unique le choix des orbitales qui interviennent dans leur construction deacutepend de la nature du problegraveme des proprieacuteteacutes que lrsquoon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modegravele theacuteorique Il y a donc de nombreux modegraveles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles le modegravele des orbitales moleacuteculaires (OM) et le modegravele des liaisons de valence (VB = valence bond)

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 51 -

Les modegravele drsquoorbitales moleacuteculaires (OM) On peut les consideacuterer comme une extension pour les moleacutecules des modegraveles drsquoorbitales atomiques pour les atomes Ils utilisent comme fonction modegravele un deacuteterminant de Slater ou plusieurs si neacutecessaires construits agrave partir drsquoOM Ils obeacuteissent agrave la proprieacuteteacute drsquoorthogonaliteacute

lowast = 0 ne

Dans cette famille le modegravele le plus connu et le plus utiliseacute est le modegravele de Hartree et Fock (modegravele HF) Il utilise une seule configuration eacutelectronique pour bacirctir la fonction drsquoonde modegravele Prenons lrsquoexemple de la moleacutecule H2 on veut deacutecrire son eacutetat fondamental par une configuration dans laquelle on affecte les deux eacutelectrons agrave une seule orbitale moleacuteculaire Si on appelle les atomes A et B on peut construire une orbitale moleacuteculaire liante par une simple combinaison lineacuteaire de deux orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s On appelle lrsquoorbitale moleacuteculaire ainsi creacuteeacutee σg = (1 + 1) ougrave N est une constante de normalisation Lrsquoeacutetat fondamental de H2 correspond agrave la configuration [H2] σg

2 et la fonction drsquoonde srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide drsquoun deacuteterminant de Slater comme suit

1213 = = 1

radic2 113(1) 113(1)213(2) 213(2)

=1

radic2 113213 113213minus 213(1) On retrouve bien une partie de spin caracteacuteristique drsquoune paire drsquoeacutelectrons apparieacutes et indiscernables en spin Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme lrsquoappariement de deux eacutelectrons sur lrsquoorbitale moleacuteculaire liante σg

Les modegravele de liaison de valence (VB) Les modegraveles de liaisons de valence (VB) privileacutegient le caractegravere atomique drsquoune liaison chimique Les fonctions modegraveles sont construites agrave partir de deacuteterminants de Slater contenant des orbitales atomiques plus ou moins modifieacutees (hybrideacutees) Ces modegraveles nrsquoimposent pas lrsquoorthogonaliteacute des orbitales Les fonctions modegraveles sont souvent plus complexes qursquoun seul deacuteterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs deacuteterminants) pour respecter les proprieacuteteacutes de symeacutetrie drsquoespace et de spin auxquelles doivent obeacuteir les fonctions drsquoondes (reacutef Chap I3)Pour reprendre le cas de H2 la fonctions drsquoonde VB la plus simple est celle dans laquelle on affecte chacun des deux eacutelectrons agrave une orbitale atomique 1s distincte en appariant les spins Si on appelle les atomes A et B la configuration eacutelectronique est [H2] 1sA 1sB La fonction drsquoonde correcte pour deacutecrire cet eacutetat fondamental est obtenue par combinaison lineacuteaire de deux deacuteterminants eacutequivalents |1sAα 1sBβ| et |1sAβ 1sBα| car il nrsquoy aucune raison drsquoaffecter le spin a agrave lrsquoeacutelectron de lrsquoorbitale atomique 1sA plutocirct que le spin b la seule contrainte est que les spins des deux eacutelectrons soient antiparallegraveles (apparieacutes)

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 52 -

1213 = |11|minus |11|13=

radic2 11131213+ 12131113113213minus 213(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymeacutetrique = paire drsquoeacutelectrons apparieacutees La forme de la partie drsquoespace diffegravere de la forme proposeacutee par le modegravele des OM Ceci aura une incidence sur la deacutetermination des diffeacuterents observables encore une fois chaque modegravele est adapteacute agrave un type drsquoobservable donneacute Par exemple la forme VB est utile degraves lors que lrsquoon souhaite eacutetudier les proprieacuteteacutes de meacutesomeacuterie et de reacuteactiviteacute chimique En ce qui concerne les proprieacuteteacutes structurales et spectroscopiques on preacutefeacuterera utiliser la forme OM

II Deacutetermination des eacutetats quantiques meacutethode des variations II1 Meacutethode des variations lineacuteaires

Consideacuterons le cas de fonctions drsquoondes moleacuteculaires modegraveles qui srsquoexpriment sous la forme de combinaisons lineacuteaires drsquoorbitales atomique (modegravele LCAO laquo Linear Combination of Atomic Orbitals raquo) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients des combinaisons lineacuteaires Dans ce cas preacutecis on peut rationnaliser la deacutemarche variationnelle sous une forme simple

Soit une eacutequation aux valeurs propres insoluble de la forme

ˆ H Ψ = EΨ

ˆ H est un opeacuterateur hermitique On cherche une solution approcheacutee Ψ sous forme de combinaison lineacuteaire normeacutee de M fonctions connues Ωi

Ψ = ciΩi

i=1

M

sum

Les Ωi sont normeacutees mais non orthogonales

Ω i Ω i dVint = Sii = 1 Ωi

Ω j dVint = Sij ne 0

La norme de la fonction modegravele est

Ψ ΨdVint = ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij = 1 (1)

On note Ωi ˆ H Ω j dVint = H ij Lrsquohermiticiteacute de ˆ H se traduit par les eacutegaliteacutes

H ij = H ji foralli j

Lrsquoeacutenergie moyenne est deacutecomposable

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 53 -

E = Ψ ˆ H ΨdVint = ci

i

sum ci H ii + ci c jsum

ine j

sum H ij

Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramegravetres variationnels on doit

veiller agrave ce qursquoelle soit toujours normeacutee La contrainte de normalisation (eacutequation (1))de Ψ peut srsquoeacutecrire

1minus Ψ ΨdVint = 1minus ci

i

sum ci Sii + cisum c j

ine j

sum Sij

= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation on utilise la

meacutethode des multiplicateurs de Lagrange Le lagrangien srsquoeacutecrit alors

L = E + λ 1minus ci

i

sum ci + cisum cj

ine j

sum Sij

ougrave λ est le multiplicateur de Lagrange

Crsquoest lrsquoeacutenergie augmenteacutee de la contrainte qui est nulle si elle est veacuterifieacutee On peut

alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lrsquoeacutenergie minimale sous la contrainte de normalisation de Ψ On se contente en fait de rechercher un extremum

partL

partck

= 0 forallk et partL

partcl = 0 foralll

Dans toutes les expressions il faut consideacuterer que les coefficients et leurs complexes

conjugueacutes sont des variables distinctes

Pour M fonctions de base on obtient donc deux ensembles de M eacutequations de la forme

ck Hkk + ci

inek

sum H ik minus λ ck Skk + ci

inek

sum Sik

= 0 forallk

cl H ll + c j

j ne l

sum H lj minus λ cl Sll + c j

j ne l

sum Slj

= 0 foralll

Ces deux systegravemes sont conjugueacutes lrsquoun de lrsquoautre car

H ij = H ji foralli j

Sij = Sji foralli j

On nrsquoobtient donc que M eacutequations que lrsquoon peut repreacutesenter sous la forme matricielle

suivante

ℍℂ = λℂ

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 54 -

ℍest la matrice hamiltonienne drsquoeacuteleacutements H ij i j isin 1M[ ]

est la matrice de recouvrement drsquoeacuteleacutements Sij i j isin 1M[ ] ℂest le vecteur des coefficients drsquoeacuteleacutements ci i isin 1M[ ]

La reacutesolution de lrsquoeacutequation aux valeurs propres se transforme donc en celle drsquoune

eacutequation matricielle dans laquelle tous les eacuteleacutements de matrice sont des inteacutegrales Comme les matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes crsquoest agrave dire M vecteurs ℂ associeacutes agrave M valeurs distinctes de λ

Les H ij avec i ne j sont assimileacutes aux eacutenergies drsquointeraction entre les fonctions Ωi et Ω j

Les Hii sont assimileacutes aux eacutenergies des fonctions Ωi Les vecteurs ℂ deacutecrivent les diffeacuterents eacutetats quantiques combinaisons lineacuteaires des fonctions de base Ωi A chaque vecteur solution ℂ on associe son eacutenergie λn Les λn sont les eacutenergies des eacutetats quantiques ce sont ces valeurs qursquoil faut mettre en rapport avec les eacutenergies

mesurables Les Hii sont elles des intermeacutediaires de calcul elles ne correspondent geacuteneacuteralement pas agrave des grandeurs mesurables

Application simple description de lrsquoion H 2+ dans le modegravele LCAO

(modegravele de type laquo orbitales moleacuteculaires raquo)

Dans le cas de lrsquoion H2+ la fonction drsquoonde modegravele est une orbitale moleacuteculaire On la

choisit comme une combinaison lineacuteaire de 2 orbitales atomiques 1s supposeacutees connues des deux hydrogegravenes noteacutes A et B On eacutecrit alors

Ψ = 1 + 1

En appliquant la meacutethode des variations lineacuteaires les eacutetats quantiques eacutelectroniques et les niveaux drsquoeacutenergies associeacutes sont solutions du systegraveme drsquoeacutequations pouvant srsquoeacutecrire sous forme matricielle

ℍℂ = εℂ

ou encore

= 1 1

HAB est neacutegatif il repreacutesente une eacutenergie de couplage entre les deux orbitales atomiques Compte tenu de lrsquoeacutequivalence entre les deux atomes drsquohydrogegravene HAA=HBB De mecircme SAB=SBA=S inteacutegrale de recouvrement On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de cette eacutequation matricielle sont de la forme

Ψ =

()1s + 1s et Ψ =

()1s minus 1s

Les eacutenergies associeacutees agrave ces deux eacutetats sont =

13 et =

13

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegravemechange pas la moleacutecule Diagramme de correacutelation Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat lrsquoeacutetat Ψ nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

∆13

1

∆13

1

drsquoougrave ∆13 1313

∆13

dans le cas preacutesent 0 1 Si on considegravere un recouvrement des orbitales S non nulde Ψ et plus faible que le terme de deacutestabilisation de

- 55 -

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qursquoexprimer la symeacutetrie du problegraveme si on intervertit A et B on ne

Le diagramme de correacutelation nrsquoest cependant pas symeacutetrique lrsquoeacutetat Ψ est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

1

1

donc ∆13 ∆13

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation et plus faible que le terme de deacutestabilisation de Ψ

Le fait que les coefficients soient eacutegaux ou opposeacutes reacutesulte de la symeacutetrie de la matrice si on intervertit A et B on ne

est plus deacutestabiliseacute que nrsquoest stabiliseacute Crsquoest lagrave un effet du recouvrement des orbitales atomiques

on note que le terme de stabilisation

∆E2

∆E1

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

- 56 -

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

EXERCICES

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

TD - Chapitre 1 Les postulats de la meacutecanique quantique

I Relations fondamentales de la physique quantique

1 ndash Calculer le nombre de photons eacutemis par minute par un laser agrave argon ioniseacute de longueur drsquoonde λ = 5145 nm et de puissance P = 7 W

2 ndash En admettant que lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit

E = 155 kJmol-1

Calculer la longueur drsquoonde λ (en m et Aring) la freacutequence (en Hz) et le nombre drsquoonde (en cm-1) de la lumiegravere eacutemise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation

3 ndash Calculer la longueur drsquoonde λ de lrsquoonde associeacutee au mouvement

a drsquoun sprinter m = 70 kg performance 10 s au 100 m b drsquoun proton de masse m=167 x 10-24 g posseacutedant une eacutenergie cineacutetique de 1 eV c drsquoun eacutelectron dans un acceacuteleacuterateur de particules de 10 MeV (me = 91 x 10-31 kg) d drsquoun photon de mecircme eacutenergie A quel type de rayonnement correspond cette longueur drsquoonde e drsquoun eacutetudiant de lrsquoENSCBP se deacuteplaccedilant agrave une vitesse de 5 kmh pour se rendre agrave son cours de Chimie Quantique Celui-ci est-il susceptible de donner lieu agrave des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence lorsqursquoil rencontre les autres eacutetudiants de sa promo dans les couloirs ou lorsqursquoil tente de rentrer dans la salle de cours

II Quantalouette

Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg eacutegalement) dans une banlieue imaginaire Quantalouette ougrave la constante de Planck vaut h = 100 Js Il se trouve dans son salon qui possegravede 2 portes situeacutees sur le mecircme mur qui donnent sur la cuisine ougrave officie Raimonde

ndash Calculer la longueur drsquoonde associeacutee agrave Robert srsquoil se deacuteplace agrave une vitesse de 11 ms

ndash Peut-on ecirctre certain que Robert lit son journal tranquillement installeacute dans son fauteuil deacutecoreacute de napperons acheteacutes au mont Saint-Michel (on suppose que sa marge de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm)

ndash Les deux portes sont ouvertes Quel pheacutenomegravene subit Robert lorsqursquoil va agrave la cuisine pour reacuteprimander son eacutepouse neurastheacutenique ndash Raimonde peut elle eacutechapper agrave ses coups Comment

ndash Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

TD - Chapitre 2 Les ions hydrogeacutenoiumldes

I Fonction donde 1s des atomes dhydrogeacutenoiumlde

La fonction donde 1s exprimeacutee en coordonneacutees spheacuteriques est

A - Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence volumique ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale Pour ce faire on inteacutegrera la probabiliteacute eacuteleacutementaire sur les angles θ et φ uniquement A laide des donneacutees du cours montrer que lon retrouve bien r2 |R(r)|2 ougrave R(r) est la partie radiale de Ψ1s

B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable C - Calculer la probabiliteacute P(R0) de trouver leacutelectron dans une sphegravere de rayon R0

AN - Atome dhydrogegravene tracer P(R0) entre 0 et 5 Aring

- Ion Li ++ idem comparer et interpreacuteter la diffeacuterence entre ces deux courbes

On donne

II Atomes hydrogeacutenoiumldes

Soit la fonction donde hybride sp suivante

Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )

A - Deacuteterminer la constante de normalisation N B - Quelle est la probabiliteacute pour que latome soit dans leacutetat Ψ100 Ψ210

C - Quelle est la valeur moyenne de leacutenergie E de l2 de lz dans leacutetat hybride

Ψ100 = Ψ1s = 1π

Za0

32

exp - Zra0

rn

0

e-ar dr= nan+1

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

III Spectre drsquoeacutemission de H

A partir des formules du cours deacuteterminer lrsquoexpression du nombre drsquoonde 1λ du rayonnement eacutemis lors drsquoune transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni gt nf )

Calculer les longueurs drsquoonde minimales et maximales des trois premiegraveres seacuteries du

spectre drsquoeacutemission de H

IV Energie drsquoionisation de H Exprimer en u a lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron drsquoun atome drsquohydrogegravene en fonction

de sa distance au noyau Porter sur une mecircme figure cette eacutenergie potentielle en

fonction de la distance au noyau Placer sur la mecircme figure les niveaux quantiques

drsquoeacutenergie Deacuteterminer agrave partir de cette figure pour quelle eacutenergie lrsquoeacutelectron peut se

libeacuterer du noyau (ionisation de lrsquoatome )

Quelle eacutenergie faut il fournir agrave lrsquoatome dans son eacutetat fondamental pour lrsquoioniser Mecircme

question pour 1g drsquohydrogegravene

On donne N = 602 1023 mol-1

V Fonction drsquoonde 2s On donne lexpression de lorbitale 2s dun atome hydrogeacutenoiumlde

A - Exprimer la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence ainsi que la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale ( qui ne deacutepend que de r ) B - Calculer le rayon le plus probable C - Deacuteterminer le rayon de la sphegravere nodale

VI Fonction drsquoonde 2pz

Lrsquoorbitale 2pz drsquoun atome hydrogeacutenoiumlde est en uniteacutes atomiques et en corrdoneacutees spheacuteriques

Ψr θ φ =

Z

4radic2πexpminus

2 cos

A ndash Donner lrsquoexpression de la densiteacute volumique de probabiliteacute de preacutesence B ndash On eacutetudie la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence sur lrsquoaxe Oz Quelles sont les valeurs possibles de sur lrsquoaxe Oz C ndash En quels points de lrsquoaxe Oz la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence est-elle maximale D ndash Deacuteterminer le lieu des points ougrave lrsquoorbitale srsquoannule

Ψ2s = 14 2 π

Za0

32 2 ndash Z r

a0 exp ndash Z r

2 a0

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

2 1152

sin θ cosθ

Annexe A Fonctions radiales et angulaires hydrogeacutenoiumldes

m φm ( ϕ ) l |m| Θlm(θ )

___________________ _______________________

n l Rnl (r )

________________________________________

01

2 π 0 012

+11

2 πe iϕ

1 062

cosθ

-11

2 πe- iϕ

1 132

sin θ

+21

2 πe 2iϕ

2 0104

( 3 cos2θ minus 1 )

-21

2 πe- 2iϕ

2 2154

sin2 θ

1 0 2Za0

32

e- Z r a0

2 018

Za0

32

2 -Z ra0

e- Z r 2a0

2 1124

Za0

32Z ra0

e- Z r 2a0

3 013

Za0

32281

27 - 18Z ra0

+ 2Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 116

Za0

32481

6Z ra0

-Z ra0

2

e- Z r 3a0

3 2130

Za0

32481

Z ra0

2

e- Z r 3a0

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

Annexe B Densiteacutes radiales des orbitales des trois premiegraveres couches

000

010

020

030

040

050

060

000 050 100 150 200 250 300 350 400

orbitale 1s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

020

000 200 400 600 800

orbitale 2p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3s

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3p

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

000

005

010

015

000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

orbitale 3d

dens

iteacute r

adia

le (

Aringndash1

)

distance eacutelectron-noyau (Aring)

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

TD - Chapitre 3 Les atomes polyeacutelectroniques I Fonctions drsquoondes modegraveles I1 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoantisymeacutetrie Parmi les fonctions donde suivantes deacutecrivant 2 eacutelectrons lesquelles sont convenables au sens du principe dindiscernabiliteacute justifier vos reacuteponses

Ψ1 = 1s(1)1s(2)α(1)α(2)

Ψ2 = 1s(1)2s(2)α(1)α(2)

Ψ3 = 1

21s(1)1s(2) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ4 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)+ α(2)β(1)( )[ ]

Ψ5 = 1

21s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)( ) α(1)β(2)minusα(2)β(1)( )[ ]

Ψ6 = 1

21s(1)2s(2)minus1s(2)2s(1)( )α(1)α(2)

I2 ndash Fonction drsquoonde et principe drsquoindiscernabiliteacute lrsquoeacutequivalence en spin On considegravere la configuration exciteacutee 1s 2s de lrsquoatome drsquoheacutelium dans laquelle les 2 eacutelectrons portent des spins diffeacuterents

1) Ecrire les 2 deacuteterminants de Slater Ψ1 et Ψ2 possibles 2) Pour obtenir un eacutetat convenable au sens de lrsquoeacutequivalence en spin on peut combiner les deux deacuteterminants de 2 maniegraveres

Φminus(12)= 1

2Ψ1(12)minus Ψ2(12)[ ]

Φ+(12)= 1

2Ψ1(12)+ Ψ2(12)[ ]

Deacutevelopper ces 2 fonctions afin de deacuteterminer lrsquoeacutetat de spin dans ces deux eacutetats

II Diffeacuterents modegraveles pour lrsquoatome drsquoheacutelium A) Hamiltonien et fonction drsquoonde 1) Ecrire la fonction drsquoonde correspondant agrave la configuration fondamentale 1s2 de lrsquoatome drsquoheacutelium comme le produit drsquoune fonction drsquoespace et drsquoune fonction de spin Dans la suite de cet execice on considegraverera uniquement la partie spatiale de la fonction drsquoonde

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

2) Exprimer lrsquohamiltonien eacutelectronique complet ˆ H comme une somme drsquoopeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 et bieacutelectroniques (en uniteacutes atomiques) Donner la signification des diffeacuterents termes

B) Modegravele des eacutelectrons indeacutependants 1) Que neacuteglige-t-on dans ce modegravele Ecrire lrsquohamiltonien eacutelectronique ˆ H 0 correspondant agrave cette approximation 2) Les orbitales hydrogeacutenoiumldes 1s sont fonctions propres des opeacuterateurs monoeacutelectroniques h 1 et ˆ h 2 portant sur les coordonneacutees des eacutelectrons 1 et 2 respectivement

ˆ h 11s(1) = ε1s1s(1)ˆ h 21s(2) = ε1s1s(2)

avec ε1s = minus 1

2Z2

Montrer que le produit de 2 orbitales Ψ =1s(1) sdot1s(2) est fonction propre de H 0 En deacuteduire la valeur de lrsquoeacutenergie totale 3) Montrer que dans ce modegravele lrsquoeacutenergie de lrsquoorbitale 1s est eacutegale agrave lrsquointeacutegrale mono-eacutelectronique I1s

ε1s = I1s = 1s(1) ˆ h 11s(1)dVint

4) On montre que les orbitales 1s peuvent srsquoeacutecrire sous la forme drsquoune fonction de Slater (exprimeacutee ici en uniteacutes atomiques et en coordonneacutees spheacuteriques (r θ ϕ))

1s= Z3

π

1 2

exp minusZ sdot r( ) ougrave Z=2 est la charge du noyau atomique

On deacutefinit la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1(r) agrave partir de lrsquointeacutegrale de la

probabiliteacute de preacutesence eacuteleacutementaire dP= 1s2dV par rapport aux angles θ et ϕ

dPr = 1s2

ϕintθint dV = 1s2

ϕintθint r2 sinθdrdθdϕ = D1s(r)dr

5) Deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

C) Modegravele effectif de Slater Comme le modegravele preacuteceacutedent le modegravele de Slater est un modegravele dans lequel les eacutelectrons sont consideacutereacutes comme indeacutependants Les termes drsquointeractions sont donc neacutegligeacutes dans lrsquoexpression de lrsquohamiltonien eacutelectronique total On tient cependant compte des interactions bieacutelectroniques de maniegravere effective en remplaccedilant dans la partie monoeacutelectronique de ˆ H la charge nucleacuteaire Z par une charge nucleacuteaire effective Z propre agrave chaque opeacuterateur ˆ h Pour deux eacutelectrons 1s on ne considegravere qursquoune seule charge nucleacuteaire effective Z Le nouvel opeacuterateur hamiltonien srsquoexprime alors comme suit

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

ˆ H = ˆ h 1 + ˆ h 2

avec

ˆ h 1 = minus 1

2∆1 minus Z

r1ˆ h 2

= minus 12

∆2 minus Z

r2

Les fonctions propres des opeacuterateurs ˆ h 1

et ˆ h 2 sont de la forme

1s= Z 3

π

1 2

exp minusZ sdot r( )

de valeurs propres associeacutees ε1s = minus 1

2Z 2

1) Exprimer lrsquoeacutenergie totale en fonction de Z 2) Exprimer lrsquoeacutenergie drsquoionisation EI= E(He+) minus E(He) en fonction de Z et Z 3) Lrsquoeacutenergie drsquoionisation expeacuterimentale EIexp vaut 2371 kJmol Deacuteterminer la valeur de

la charge nucleacuteaire effective Z En deacuteduire la valeur laquo semi-empirique raquo de la constante drsquoeacutecran σ = Z minus Z 4) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

D) Modegravele variationnel des eacutelectrons en interaction On considegravere lrsquohamiltonien eacutelectronique total ˆ H incluant explicitement les termes de reacutepulsion eacutelectronique A cause du terme drsquointeraction bieacutelectronique les fonctions propres de H ne peuvent ecirctre deacutetermineacutees de maniegravere exacte On deacutefinit alors une solution approcheacutee de la forme Ψ =1s(1) sdot1s(2) pour laquelle on ne peut calculer qursquoune valeur moyenne de lrsquoeacutenergie totale Drsquoapregraves le principe des variations la meilleure fonction Ψ possible est celle qui correspond agrave lrsquoeacutenergie moyenne E

minimale On introduit alors un paramegravetre variationnel α dans lrsquoexpression des fonctions 1s intervenant dans la fonction drsquoonde

1s= α 3

π

1 2

exp minusα sdot r( )

1) Montrer que E peut srsquoeacutecrire sous la forme E = 2I + J ougrave I est une inteacutegrale monoeacutelectronique et J une inteacutegrale bieacutelectronique 2) On donne lrsquoexpression des inteacutegrales I et J

I = minus α2

2+ α(α minus Z) et J= 5

8α

Deacuteterminer la valeur du paramegravetre α 3) Exprimer la densiteacute de probabiliteacute de preacutesence radiale D1s

HF(r) et deacuteterminer la distance r correspondant agrave la densiteacute maximale

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

4) Tracer les fonctions D1s(r) et D1sHF(r) sur le mecircme graphe Donner une interpreacutetation

physique de lrsquoallure qualitative des deux courbes

III ndash Les constantes drsquoeacutecran du modegravele de Slater

On considegravere un atome de Beacuteryllium (Be) dans le modegravele des constantes drsquoeacutecran de Slater

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-1 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 085

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons s de la couche n (n gt 1) vaut 035

Lrsquoeacutecran entre 2 eacutelectrons 1s vaut 031

Lrsquoeacutecran drsquoun eacutelectron s de la couche n-2 sur un eacutelectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoun eacutelectron situeacute sur un niveau n dans le modegravele de Slater on en profitera pour deacutefinir la notion de constante drsquoeacutecran

2) Lrsquoeacutenergie de premiegravere ionisation de lrsquoatome de Be mesureacutee expeacuterimentalement est EI = 1099 kJmol-1 Comparer cette valeur de EI agrave celle preacutevue par le modegravele theacuteorique de Slater que peut-on en conclure sur le modegravele

3) Calculer en nm la longueur drsquoonde du rayonnement neacutecessaire agrave lrsquoexcitation de lrsquoatome de Be du niveau fondamental au niveau exciteacute 1s2 2s1 3s1

Donneacutees e = 160210-19 C NA = 60221023 mol-1

III ndash Theacuteoregraveme des variations

On considegravere une particule de masse m confineacutee dans une boite 1D de longueur L 1) Comment srsquoeacutecrit lrsquoopeacuterateur hamiltonien de cette particule 2) On rappelle que les eacutetats stationnaires de cette particule srsquoeacutecrivent

=

sin(

)

La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle deacutecrire qualitativement lrsquoeacutetat fondamental drsquoune particule de masse m dans une boite 1D de longueur L Appliquer le theacuteoregraveme des variations

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

TD - Chapitre 4 Les modegraveles de structure eacutelectronique pour les moleacute cules I Fonctions deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales On considegravere une eacutequation aux valeurs propres (insoluble) de la forme

ˆ H Φ = EΦ

ougrave ˆ H est un opeacuterateur hermitique Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approcheacutees eacutecrites sous la forme de combinaisons lineacuteaires normeacutees de deux fonctions Ω1 et Ω2 deacutegeacuteneacutereacutees et orthogonales

Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2

Poser lrsquoeacutequation matricielle permettant de deacuteterminer les fonctions Ψp

Reacutesoudre cette eacutequation pour deacuteterminer lrsquoexpression des coefficients du deacuteveloppement et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes agrave Ψ1 et Ψ2 II Orbitales moleacuteculaires de lrsquoion H2

+ On considegravere la fonction drsquoonde modegravele de lrsquoion H2

+ comme une combinaison lineacuteaire de 2 fonctions atomiques 1s supposeacutees connues et non orthogonales centreacutees sur les deux hydrogegravenes noteacutes A et B

Ψ = cA1sA + cB1sB

Deacuteterminer lrsquoexpression des deux orbitales moleacuteculaires et les niveaux drsquoeacutenergie associeacutes de lrsquoion H2

+ On note SAB lrsquointeacutegrale de recouvrement entre 1sA et 1sB

III Combinaison de deux orbitales atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees On considegravere le couplage entre deux fonctions atomiques non-deacutegeacuteneacutereacutees et non-orthogonales et centreacutees sur deux atomes A et B Lrsquoatome A est plus eacutelectroneacutegatif que lrsquoatome B drsquoougrave lt Les fonctions drsquoondes moleacuteculaires reacutesultantes srsquoeacutecrivent

Ψ() = Cφ + Cφ

1) Poser lrsquoeacutequation matricielle qui reacutesulte de lrsquoapplication de la meacutethode des variations

lineacuteaires et deacuteterminer lrsquoexpression des niveaux drsquoeacutenergie εi(i=1 2) associeacutes agrave chaque

fonction Ψ() On neacutegligera le terme de recouvrement εS devant le terme eacutenergeacutetique de couplage

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente

2) Montrer que les niveaux drsquoeacutenergie ε1 et ε2 sont symeacutetriques par rapport agrave la moyenne frac12( + ) des niveaux drsquoeacutenergie atomiques

On se place dans le cas ougrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux atomiques est importante (le terme | minus

| est grand) On pourra neacutegliger le terme 4

( minus ) dans un deacuteveloppement limiteacute au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lrsquoexpression des eacutenergies ε1 et ε2

3) Montrer que lrsquoeacutenergie de stabilisation de ε1 par rapport agrave et lrsquoeacutenergie de

deacutestabilisation de ε2 par rapport agrave sont eacutegales et sont drsquoautant plus faibles que la diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| est grande

4) En reportant les valeurs de ε1 et ε2 dans lrsquoeacutequation matricielle deacuteterminer lrsquoexpression des fonctions moleacuteculaires Ψ() 5) Montrer que la fonction liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome A (atome le plus eacutelectroneacutegatif) et que la fonction anti-liante Ψ est principalement localiseacutee sur lrsquoatome B (atome le moins eacutelectroneacutegatif) En deacuteduire que le couplage des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffeacuterence drsquoeacutenergie | minus

| augmente