Université PARIS-SUD

______

Faculté des Sciences d'Orsay

MASTER DE CHIMIE (1ère année M1)

2011-2012

Unité d’enseignement Chim401

Cours de Spectroscopies optiques

Anne Lafosse

Chap.1 Introduction – GénéralitésIntroduction – Qu’est-ce que la spectroscopie ?La lumière : photon / onde électromagnétiqueLes états des molécules : séparation Born-Oppenheimer & niveaux d’énergieLes différents processus d’interaction matière-rayonnement

Chap.2 Spectroscopie électronique – UV,visible

Spectroscopies optiquesK. Steenkeste & A. Lafosse

(karine.steenkeste@u-psud.fr & anne.lafosse@u-psud.fr)

Université de Paris Sud-11 Master de Chimie Chim401 (2011-2012)

Chap.2 Spectroscopie électronique – UV,visibleDomaine spectral ; instrumentationDiagramme de Jablonski de molécules polyatomiquesSpectroscopie d’absorption UV-VisibleSpectroscopie de fluorescence/phosphorescence

Chap.3 Spectroscopie de vibration-rotation (IR)& spectroscopie rotationnelle (microondes)

Domaine spectral de l’IR moyen & instrumentation de spectroscopie vibrationnelleSpectroscopie de vibration-rotation Modèle simplifié de la vibration ; groupements fonctionnels Spectroscopie de rotation pure

• J.M. Hollas, Spectroscopie (Dunod, Paris, 1998)• P.W. Atkins, Physical Chemistry (Oxford University Press, Oxford, 1998)• R.M. Silverstein, G.C. Bassler et T.C. Morrill, Identification spectrométrique de composés organiques (DeBoeck & Larcier, Paris, 1998)•F. Rouessac et A. Rouessac, Analyse chimique : Méthodes et techniques instrumentales modernes (Dunod, Paris, 2000)•B. Valeur, Molecular Fluorescence: Principles and Applications, (Wiley, New York, 2002)• C.N.R. Rao, Ultra-violet and Visible Spectroscopy : Chemical Applications

Bibliographie (BU)

• C.N.R. Rao, Ultra-violet and Visible Spectroscopy : Chemical Applications(Butterworths, London, 1967)• J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy (Plenum Press, New York 1986)• G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure : II Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules (Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1945)•L.J. Bellamy, The Infra-red Spectra of Complex Molecules (Methuen, London, 1962)•K.P.C. Vollhardt , Traité de Chimie Organique (DeBoeck-Wesmael, Bruxelles, 1990)

I. Introduction – Qu’est-ce que la spectroscopie ?II. La lumière : photon / onde électromagnétique

1. Particule photon & onde électromagnétiqueGrandeurs fondamentales Largeur de raie

2. Le spectre électromagnétiqueIII. Les états des molécules : séparation Born-Oppenheimer & niveaux d’énergie

1. La séparation Born-Oppenheimer2. Niveaux d’énergie de molécules diatomiques et polyatomiques

Etats électroniques, vibrationnels & rotationnels – échelles imbriquéesFacteurs de Boltzmann & Populations relatives

Chapitre 1. Introduction - Généralités

Facteurs de Boltzmann & Populations relatives3. Domaines spectraux et transitions moléculaires associées

IV. Les différents processus d’interaction matière-rayonnement1. Relation de Born-Einstein – Système à deux niveaux2. Moment de transition dipolaire

Types d’interaction lumière / atome ou lumière / moléculeOpérateur de transition dipolaire électrique et moment de transitionRègles de sélection

3. AbsorptionCoefficient d’Einstein B12 La loi de Beer-Lambert

4. Emission spontanéeCoefficient d’ Einstein pour l’émission spontanée A21Durée de vie radiative

1. Introduction: qu’est-ce-que la spectroscopie ?

Interactionmatière - rayonnement

Chap 1 – Introduction – Généralités…

Elastique(Rayleigh)

Inélastique(Raman, Brillouin)

Diffusion Absorption

Photoluminescence

fluorescence phosphorescence

∆∆∆∆∆∆∆∆EEmoléculemolécule= h= hνννννννν EEphotonphoton = h= hνννννννν = hc/= hc/λλλλλλλλ = hc = hc σσσσσσσσh = 6,62.10-34 J.s constante de Planckν : fréquence de l’onde EM (Hz)c = 3.108 m.s-1 vitesse de la lumière λ : longueur d’onde (m, usuellement exprimée en nm)σ = 1 / λ nombre d’onde (cm-1)

Photon - Onde électromagnétique Le spectre électromagnétique

Longueur d’onde

Energie

Niveaux d’énergie d’une molécule Etot = Eel + Evib + Erot

Echelle non respectée!!

Valeur typique

électronique vibrationnel rotationnel

Répartition de populations entre les ≠ états d’une molécule -Loi de Boltzmann

Hypothèse: Equilibre thermique à la température T.Rapport de populations entre

- un état excité (d’énergie E* et de dégénérescence g*)- et l’état fondamental de la molécule (E0, dégénérescence g0)

( )

−−=kT

EE

g

g

N

N 0

00

*exp

** Loi de Boltzmann

A T = 300 K, kT ~ 208 cm-1

Populations relatives de ≠ niveaux vibrationnels (∆Evib ~ 1000 cm-1) d’un même état électronique:

Populations relatives de ≠ niveaux électroniques (∆Eél ~ 40000 cm-1) :

( )K

kT

E

kT

EE

N

N vvv

v

v 300@007,0200

1000expexpexp 00

0

0 =

−=

∆−=

−−= =>

=

>

( )K

kT

E

kT

EE

N

N élee

e

e 300@10.4,1200

40000expexpexp 8400

0

0 −=>

=

> =

−=

∆−=

−−=

Répartition de populations entre les ≠ états d’une molécule -Loi de Boltzmann (suite)

Populations relatives de ≠ niveaux rotationnels (DErot ~ 30 cm-1) d’un même état vibrationnel (J=4 dans l’AN):

( )

K

kT

EJ

kT

EEJ

N

N rotJJ

J

J

300@

8,7200

30exp9exp

1

12exp

1

12 00

0

0 =

−=

∆−+=

−−+= =>

=

>

0,18 T(N2(liq)) ~ 80 K � kT ~ 55 cm-1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

N(J

) no

rmal

ised

J

Population des niveaux rotationnels de N2 (liq)

T ~ 300 K � kT ~ 208 cm-1

Domaines spectraux et transitions moléculaires

Longueur d’onde

Energie

Les ≠ processus d‘interaction matière-rayonnement

Absorption Emission spontanéeEmission induite

Coefficientsd’Einstein

AbsorptionExcitation

B12

Emission spontanéeDésexcitation

Emission isotrope

Emission induiteDésexcitation

B21 A21

Emission directionnelle

Proba./unité temps[ρ(ν12)B12] = T-1

Proba./unité temps[A21] = T-1 (s-1)

Les différents processus d‘interaction matière -rayonnement

Moment de transition M12

Transition permise : M ≠ 0Transition interdite : M = 0

2

20

12 2ˆ13)4(

2 µπε

πh

=B2

30

34

21 2ˆ13)4(

64 µπε

νπhc

A =

Absorption Emission spontanée

212

2M21 =εµ

rr

....

interdit

+ε+ε+ε+εs

+εεεεt

interdit

permise

permise

T

S

T

S

interdit

Règle de sélection : ∆∆∆∆S = 0

Transition interdite : M = 0

États de spincontaminés

échantillon, concentration [c]( )lλ

λλkeII −= 0

k(λ) : coefficient d’absorptionà la longueur d’onde λ (m-1 or cm-1)

I0λ Iλ

l

I0λIλ

l

Décroissanceexponentielle

Absorption-Loi de Beer-Lambert

A(λ) = εεεε(λλλλ). l .[c])(loglog)(0

λλλ

λ TI

IA −==

0)(

λ

λλI

IT =

Absorbance / Transmittance (sans dimension)

( ) ( )][)log(

1

cek

λελ =

ε(λ) : coefficient d’absorption(d’extinction) molaire (L.mol-1.cm-1 )

( ) ( )xe

x log)log(

1ln =

I. Domaine spectral ; instrumentationII. Diagramme de Jablonski de molécules polyatomiquesIII. Spectroscopie d’absorption UV-Visible

1. Orbitales moléculaires & types des transitions électroniques dansles molécules polyatomiquesOrbitales moléculaires et transitionsRègles de sélectionAllure des bandes d’absorption : principe de Franck-Condon &

contributions vibrationnelles

Chapitre 2. Spectroscopie électronique - UV-visible

contributions vibrationnelles2. Groupement chromophore & conjugaison

Notion de groupement chromophoreEtendue de la conjugaison au sein d’une molécule

3. Effets de solvantTransparence de solvant - Additivité des absorbancesPolarité du solvant

IV. Spectroscopie de fluorescence/phosphorescence1. Invariance du spectre d’émission en fonction de la λ d’excitation2. Déplaccement Stokes & Structure de bande vibrationnelle3. Règle de l’image miroir4. Durées de vie et rendements quantiques5. Applications

3 parties distinctes : la source, le système dispersif, le détecteurIntroduction – instrumentation

Les sourcesLampe à filament de tungstène � émission principale dans le visibleSpectre d’émission de la lampe à arc au deutérium� Émission principale dans l’UV

Spectrophotomètre - type simultané à optique inverse

Spectrophotomètre - type séquentiel à optique normale Diagramme de Jablonski - Processus de désexcitation d’une molécule polyatomique après absorption d’un photon UV

Processus Définition Exemple de transitions

Temps caractéristique

Absorption Excitation S0 + hν0n � Sn ~10-15s

Fluorescence Désexcitation radiative entre états de même spin (i.e. ∆S = 0, transition permise)

S-S ou T-TSn � hνnm + Sm<nTn � hνnm + Tm<n

~10-10 - 10-7 s

Phosphorescence Désexcitation radiative entre états de spin différents (i.e. ∆S≠ 0, transition interdite)

S-T ou T-STn � hνnm + Sm<nSn � hνnm + Tm<n

~10-6 - 1 s

Processus de désexcitation et temps caractéristiques

∆S≠ 0, transition interdite) Sn � hνnm + Tm<n

Conversion interne(IC)

Transition non-radiative entre états de même spin

Sn ~~> Sm<nTn ~~> Tm<n

~10-11 - 10-9 s

Croisement intersystème (ISC)

Transition non-radiative entre états de spins différents

Sn ~~> TnTn ~~> Sn-1

~10-10 - 10-8 s

Relaxation vibrationnelle (IVR)

Transitions collisionnellesnon-radiatives (effet des molécules voisines, principalement du solvant) “à l’intérieur” d’un même état électronique

Sk(v ≥ 1) ~~> Sk(v = 0)Tk(v ≥ 1) ~~> Tk(v = 0)

~10-12 - 10-10 s

Types des transitions électroniques dans les molécules polyatomiques

Orbitales Moléculaires (OM) - Nomenclature Approximation des orbitales localisées (autour d’une liaison ou d’un atome)�orbitale σ (σ*si l’OM est antiliante) : formée à partir de 2 OA s, ou d’une OA s et d’une OA p, ou encore de 2 OA p ayant leurs axes de symétrie colinéaires.La liaison formée est appelée liaison σ.

orbitale ( si l’OM est antiliante) :�orbitale π (π∗ si l’OM est antiliante) :formée à partir de 2 OA p ayant un recouvrement latéral.La liaison résultante est appelée liaison π, elle intervient dans des liaisons doubles ou triples.�orbitale n (non liante) : localisée sur un atome (hétéroatome comme O ou N) et de caractère presque atomique p.

HOMO : Highest Occupied Molecular OrbitalLUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Exemple du formaldéhydeOrdre énergétique des orbitales localisées

En général : n →→→→ ππππ* < ππππ →→→→ ππππ* < n →→→→ σσσσ* < σ σ σ σ →→→→ σ σ σ σ *

Ordre énergétique des transitions électroniques

σ σ σ σ → σσσσ∗∗∗∗ n→ ππππ∗∗∗∗π π π π → ππππ∗∗∗∗n→ ππππ∗∗∗∗

Transitions électroniques de quelques molécules simples

• sur le spin électronique ∆∆∆∆S = 0 S↔S ou T↔T

Règles de sélection

interdite

+ε+ε+ε+εs

+εεεεt

interdite

T

S

T

S

interdite

États de spincontaminés

• sur la symétrie

Molécules polyatomiques

Etat électronique sans excitation vibrationnelle (V = 0)Symétrie vibronique ≡ symétrie électronique

Etat électronique avec excitation vibrationnelle (V ≠ 0)Symétrie vibronique≡ (symétrie électronique) ⊗ (symétrie vibrationnelle)

Principe de Franck-Condon (structure de vibration)

2-03-0

4-05-0

1-0

2-0

3-04-0 0-0

0-01-0

Bande 0-0 = origine de la transition – Observable uniquement si la transition est électroniquement permise.

Exemple : Spectres d’absorption UV (a) du cholest-4èn-3one

(b) du mésityle oxyde

Groupement chromophore

O

CH3

CH3

log επ → π* (bandes K)

CH3

CH3O

λ (nm)300250200 350 400

n → π* (bandes R)CH3 H

Chromophore = énone

O α β

R C C C

β

Données d‘absorption pour des chromophores isolés

Conjugaison - Orbitales moléculaires π π π π et π∗π∗π∗π∗L’énergie de la transition HOMO � LUMO (transition π-π* la moins énergétique) décroît lorsque la conjugaison augmente

éthène butadiène

Longueurs d’onde d’absorption maximale λmax relatives aux transitions les moins énergétiques (π → π*) de l’éthène et de systèmes π conjugués

Conjugaison au sein d’une molécule

Benzène, naphtalène, phénantrène, l’anthracène et naphtacène(bandes B, π → π*)

Spectres d’absorption électronique de composés (phényl)n

Domaines utiles de transparence des solvants dans la région de l’UV proche

Additivité des absorbances

A(λ) = A1(λ) + A2(λ) = l. { ε1(λ) [c1] + ε2(λ) [c2] }

Effet de solvant

La polarité du solvant peut mener à la stabilisation de l’état fondamentalet/ou de l’état excité de la molécule.

Spectres d’absorption de la benzophénone dans le cyclohexane (solvantnon polaire) et dans l’éthanol (solvant polaire)

vers le bleu(E ↑, λ ↓)

vers le rouge(E ↓, λ ↑)

δ+C—Oδ−

� stabilisation

Fluorescence & phosphorescence - Invariance du spectre d’émission en fonction de la longueur d’onde d’excitation

Emission & Principe de Franck-Condon (structure de vibration)

Bande 0-0 = origine de la transition – Observable uniquement si la transition est électroniquement permise.

0-2

0-00-1 0-1

0-2

0-30-0 0-4

Structure de bandes vibrationnelles & déplacement de Stokes

hννννabs ≥ ∆∆∆∆E00 ≥ hννννém

Règle de l’image miroir

Structure vibrationnelle�transition S1 ← S0 permise�transition S1 ← S0 permise

(bande origine 0-0 intense)�états électroniques de

géométries d’équilibre très proches(bande 0-0 la plus intense+ principe de Franck-Condon)

pérylèneDéplacement de Stokes

0

4000000

8000000

300 350 400 450 500 550 600λλλλ (nm)

Inte

nsité

(u.

a.)

0,00E+00

4,00E-01

8,00E-01

1,20E+00

Quinine bisulfate ∆σ =∆σ =∆σ =∆σ = σσσσabs - σσσσfluo

Temps de vie et rendements quantiques

[k] = s-1

krS : constante de vitesse de désexcitation radiative S1� S0 (fluorescence)

kICS : constante de vitesse de conversion interne S1� S0 (non radiatif)

kISCS : constante de vitesse de croisement inter-système S1�T1 (non radiatif)

knrS = kIC

S + kISCS : cste de vitesse globale de désexcitation non radiative de S1

krT : constante de vitesse de désexcitation radiative T1� S0 (phosphorescence)

knrT : constante de vitesse de désexcitation non radiative de T1 � S0

[k] = s-1

Temps de vie et rendements quantiques

Décroissance de la concentration en molécules excitées dans l’état S1

Snr

Sr

Skk

1

+=τ

[ ] [ ]*C)kk(dt

*Cd Snr

Sr +−= [ ] [ ]

τ−=

S0

texp*C*C

[ ] [ ] t

avec durée de vie (s) de l’état S1

Intensité de fluorescence (en nombre dephotons par unités de volume et de temps

[ ]0*C

Snr

Sr

S kk

1τ

+=

Impulsion très courte d’excitation

[ ] [ ]

τ−==

S0

Sr

SrF

texp*Ck*Cki temps

Tnr

Tr

Tkk

1

+=τ

- Temps de vie de l’état S1 10-11 - 10-7 s

- Temps de vie de l’état T1 10-6 - 1 s

- Rendement quantique de fluorescence

Snr

Sr

Skk

1

+=τ

r

SS

SrS

nrSr

Sr

F kkk

kττ=τ=

+=Φ

Rendements quantiques et durées de vie de quelques hydrocarbures aromatiques

Introduction1. Domaine spectral infra-rouge & instrumentation2. Spectroscopie de vibration-rotation des molécules diatomiques

2.1) La vibration d’une molécule diatomiqueApproximation harmonique Oscillateur anharmonique

2.2) La rotation d’une molécule diatomique – Le rotateur rigide2.3) Spectre de rotation-vibration des molécules diatomiques dans l’IR

Les règles de sélection Spectre d’une bande rovibrationnelle3. Spectroscopie de vibration-rotation des molécules polyatomiques

3.1) Modes normaux de vibrations 3.2) Niveaux rotationnels d’une molécule polyatomique3.3) Règles de sélection dans l’infra-rouge3.4) Spectres dans l’infra-rouge

Profil rotationnel d’une bande dans l’infrarouge Bandes de combinaison & couplages entre modes

Chapitre 3. Spectroscopie de vibration-rotation (IR)& spectroscopie rotationnelle (Microondes)

Profil rotationnel d’une bande dans l’infrarouge Bandes de combinaison & couplages entre modes4. Modèle simplifié de la vib. ds molécules organiques ; groupts fonctionnels en spectro. IR

4.1) Loi de Hooke 4.2) Vibration de groupe ; groupements fonctionnels4.3) Analyse d’un spectre IR en chimie organique

Vibrations de squelette & région spectral d’empreinte digitaleSpectre IR types des principales familles de composés organiques

Alcanes – Système modèle de la chaîne organique alkyle saturéeAlcènes & alcyne– fréquences de groupe des liaisons carbone-carbone multiplesAlcool R-OH - fréquences du groupe OH Amines – fréquences de groupe NH2Cétone & aldéhyde – bande intense ν(C=O) Acides carboxyliques R-COOHAmides

5. Spectroscopie de rotation pure5.1) Domaine spectral & instrumentation 5.2) Spectres de rotation pure & règles de sélection5.3) Molécules polyatomiques & détermination des structures

Détection des molécules interstellaires par radioastronomieDétermination de structures à partir des constantes rotationnelles

Sources "Globars"

Montage optique d’un spectromètre à transformée de Fourier

Spectromètres IRTF

Exemple : Spectre d’un film de polystyrène

Séquence d’obtention d’un spectre avec un spectromètre IRFT

H2O

CO2

I/I0

Niveaux d’énergie vibrationnels dans les diatomiques���� Oscillateur harmonique

( ) ( )2e

2 R-Rk2

1xk

2

1xV ==

( )xk

dxxdV

F −=−=Force de rappel

Energie potentielle Eélectronique

v = 6

( )21vhνEv +=

( )

+==2

1vω

hc

EvG e

v

Energie vibrationelle

(cm-1)

(J)

µπω k

ce 2

1= v = 0

v = 1

v = 2

v = 3

v = 4

v = 5

v = 6

µπν k

2

1=

���� Anharmonic oscillator

( ) ( ) ( ) ( ) K−+++−+=3

ee

2

eee 21vω

21vω

21vωvG yx

Le terme vibrationnel devient

ωe (~500-2000 cm-1) >> ωexe (~10-20 cm-1) >> ωeye (~0,01 cm-1) > 0

J2Be(J+1)

J+1

Structure rotationnelle d’une diatomiqueRotateur rigide

M2

M1

CM

R1

R2

v2v1

J

M2

M1

CM

R1

R2

v2v1

J

Termes rotationnels (cm-1) Fv (J) = Erot / hc = Bv J(J+1)

Bv ∼0,1-10 cm-1

Moment d’inertie I = µ R2

22vµR

1

c8π

hB =

Règles de sélection

Le moment dipolaire électrique doit varier pendant le mouvement de vibration associé au mode normal Q

�Molécules homonucléaires diatomiques A2 inactives en IR�Molécules hétéronucléaires diatomiques AB actives en IR

Cas harmonique ∆v = ±1 bande fundamentale

Cas anharmonique ⇒ ∆v = ±2, ±3, … bandes harmoniques

0≠∂∂Q

µ

Cas anharmonique ⇒ ∆v = ±2, ±3, … bandes harmoniques(overtones)

Pour les molécules diatomiquesBranche R (∆J = +1) ∆J = (0), ±1Branche P (∆J = -1)Branche Q (∆J = 0), interdite pour les états électroniques 1Σ(g)

Notation : états vibrationnels inférieur v’’& supérieur v’ du mode vibrationnel n°N

'''

vvN

Spectre de vibration-rotation d’une molécule diatomique

ωe(CO) ~ 2143 cm-1

Branche R Branche Pσ (cm-1)

NO (X2Π)

H2O

Modes normaux de molécules polyatomiques

Tous les mouvements de vibration d’une molécule sont regroupés en 3N-5 ou 3N-6 modes de vibration indépendants, appelés modes normaux, chacun étant associé à une espèce de symétrie du groupe ponctuel de la molécule

Γ(Ψν1)=A1 Γ(Ψν2)=A1 Γ(Ψν3)=B2C2V

H2O

SO2

CH3D: Description de quelques modes normaux

Modes normaux de l’acéthylène C2H2

Stretching νs(CH)

Stretching ν(CC)

IR inactif(3374 cm-1)

Molécule linéaire 3N – 5 = 7 modes

Groupe ponctuel de symétrie D∞h

IR inactif(1974 cm-1)

σg+

σg+

Bending δtrans

Stretching νas(CH)

Bending δcis

IR actif(3287 cm-1)

IR actif(729 cm-1)

IR inactif(612 cm-1)

σu+

πg

πu

Groupe D2h, rotateur asymétrique allongé (Ic ≅ Ib > Ia)Bandes fondamentales

Spectres dans l’infrarouge de l’éthylène gazeux

ν11 (B1u, Tz)Mode normal ν9 (B2u, Ty) ν7 (B3u, Tx)

1011 1

09107

νs(CH2) @2989 cm-1 νas(CH2) @3106 cm-1 wag(CH2) @949 cm-1

δ = 589 cm-1; ν(NN) = 2224 cm-1; ν(NO) = 1285 cm-1.

Bande de combinaison – exemple N2O (N≡N=O) Loi de Hooke – Elongation localisée entre deux atomes…2/1

fc2

1

µπ=ω

( ) kgN

CHA

2723

3 10.533,110.02,6

110.

13

121

121

121 −− =×=+×=µ

( ) meVHzcmf

cCH 37610.088,93029

10.533,1

500

10.32

1

2

1 1312710 ≡≡=≈= −

−πµπω

Liaison C—C C=C C≡C

Fréquence (cm-1) ~1200 ~1650 ~2150

k (N/m) k = µ (2πν)2 510 964 1637

Exemple de la liaison simple CH / CD

( ) meVHzcmc

CH 37610.088,9302910.533,110.322 2710 ≡≡=≈= −πµπ

ω

( )( )

12223)()( −== cmCD

CHCHCD

µµνν

Liaison ≡C—H =C—H -C—HFréquence (cm-1) ~3300 cm-1 ~3100 cm-1 ~2900 cm-1

k (N/m) 593 523 458Type of liaison sp-s sp2-s sp3-s

Exemple : Effet de l’état d’hybridation de l’atome de carbone Limitation - Traitement local de la vibration

Région d’empreinteRégion des groupes

pentanol

Groupes fonctionnels & région d’empreinte digitale

Région d’empreintedigitale

Région des groupesfonctionnels

Qqes fréquences caractéristiques de groupes fonctionnels

Vibrations du groupe méthylène CH2

2925 cm-12850 cm-1 720 cm-1

dans le plan

1465 cm-1 1350-1150 cm-11350-1150 cm-1

dans le plan hors du plan hors du plan

Bandes d’absorption dans le moyen IR des principaux groupes fonctionnels en chimie organique

Spectres IR d’alcane / alcène

Dodécane CH3-(CH2)10-CH3

νννν(-CHx)2700-2950 cm-1

δδδδhp((CH2)n>4)720 cm-1

δ(CH2) & δδδδ(CH3)~1450 & 1370 cm-1

Déc-1-ène CH2=CH-(CH2)7-CH3

νννν(C=C)~1625-1685 cm–1

νννν(=CHx)~3000-3100 cm–1

δδδδhp(-CH=CH2)~900 & 1000 cm –1

Alcyne – exemple du 1-hexyne

Cycle benzénique – exemple du toluèneCycle benzénique – exemple du toluène

Alcool ROH - 1-hexanol

Amine primaire – groupe fonctionnel NHAmine primaire – groupe fonctionnel NH2

δδδδscis(NH2)~1620 cm–1

large

νννν(-NH2)~3300 & 3400 cm–1

νννν(C-N)~1020-1230 cm–1

δδδδhp(-NH)~700-900 cm–1

Effet des liaisons hydrogène - Alcool ROH

νννν(C=O)~1710 cm–1

intense 2-pentanone

Cétone & Aldéhyde – νννν(C=O)

ν(CO—H)2820 & 2720 cm-1

νννν(C=O)~1710 cm–1

intense

Pentanal

Mode νννν(C=O) – Effets intramoléculaires

Présence de substituent(s) donneur(s)/accepteur(s) d’électrons

Délocalisation d’électrons (extension de conjugaison)

Acide carboxylique RCOOH – exple de l’acide propanoïque Spectroscopie de rotation pureRègles de sélection pour diatomiques

∆J = ±1∆J = J’-J“ = J – J = +1 (seulement une branche R)

µ0 ≠ 0 moment dipolaire permanent non nul

Pas de transition de rotation pure dans une molécule A2

J2Bv(J+1)

J+1

∆J = J’-J“ = Jhaut – Jbas = +1 (seulement une branche R)

σ(J") = F(J"+1) - F(J")

= 2Be (J"+1)

σσσσ(J(J(J(J"""")/cm)/cm)/cm)/cm----1111Diagramme des transitions de CO dans le domaine millimétrique et IR lointain

Écart constant entre deux raies successives� Mesure de Re

2BeJ“=34 7