Préparé pour le FALL MEETING, 18 octobre 2011

MAISOE - « Microlaboratoires d’analyses MAISOE - « Microlaboratoires d’analyses in situ in situ pour des observatoires environnementaux »pour des observatoires environnementaux »Philippe BEHRA1 (coordinateur), Claire TENDERO2, Anne-Marie GUE3, Pierre TEMPLE-BOYER3, Françoise LOZES3, Han-Cheng SEAT3,

Véronique GARÇON4, Pierre GROS5, Valérie CHAVAGNAC6, Katia FAJERWERG7, Bruno CHAUDRET8, Christian AMATORE9

1. Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET2. Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux – UMR 5085 CNRS-INP-UPS – Institut Carnot

3. Laboratoire d'Analyse et d’Architectures des Systèmes – UPR 8001 CNRS4. Laboratoire d’Etudes en Géophysique et Océanographiques Spatiales - UMR 5566 IRD CNES CNRS UPS

5. Laboratoire de Génie Chimique – UMR 5503 CNRS-UPS-INP6. Géosciences Environnement Toulouse – UMR UPS-CNRS-IRD-OMP

7. Laboratoire de Chimie de Coordination - UPR 8241 CNRS8. Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets - UMR 5215 CNRS/UPS-IRSAMC-INSA Toulouse

9. Institut de France, Académie des Sciences – Ecole Normale Supérieure – Département de Chimie – UMR CNRS 8640

Objectifs : Développement et validation de microcapteurs chimiques in situ pour l’analyse en continu : (i) des concentrations de composés ayant un impact sur le changement global ; et (ii) de la connaissance des différentes formes chimiques d’éléments, appelée spéciation dynamique, présents à l’état de traces

OBJECTIFS DU PROJETOBJECTIFS DU PROJET

Contraintes pour l’ensemble du projet : Nécessité d’un conditionnement par rapportà la phase liquide et d’une protection anti-corrosion et anti-salissure pour s’assurer

de mesures fiables sur des temps longs, dans des endroits difficiles d’accès

Fournir une technologie de pointe dans le domaine des microcapteurs chimiques environnementaux in situ pouvant être embarqué ou non afin d’obtenir des données originales et des avancées significatives dans le domaine :* de la Gestion des Ressources(énergie offshore, suivi de la qualité et du traitement des eaux…)

RÉSULTATS ET APPLICATIONS ESCOMPTÉSRÉSULTATS ET APPLICATIONS ESCOMPTÉS

RESULTATS OBTENUS

Orientation des recherches vers l’utilisation de films sensibles polymériques associés à des techniques optiques, offrant des perspectives très intéressantes en termes de limites de détection et en termes de temps de réponse.Réaction spécifique de ces films à la présence de l’espèce cible en modifiant leurs propriétés optiques : mesure des variations de l’indice de réfraction, propriétés d’absorbance lumineuse...Principe de détection : mesure des caractéristiques optiques du film et non de la concentration en phase gazeuse.Développement actuel de 2 approches optiques associées à un film sensible polymérique (PDMS + supra-molécules cryptophane-A) :(1)basée sur fibre optique par mesure de puissance différentielle ;(2) par optique intégrée interférentielle; Premiers tests dans un banc de test à pression atmosphérique du dispositif à fibre optique : validation du concept en laboratoire. Travaux plus poussés en cours de réalisation. Approche par optique intégrée interférentielle : actuellement en cours pour tests en laboratoire dans les prochains mois.

a) Approche optique intégrée interférentielle: Structure multi-couches avec gravage d’un réseau

b) Approche fibre optique par mesure de puissance différentielle

c) Test à pression atmosphérique en milieuaqueux du dispositif fibre optique

d) Mesure de puissance différentielle du dispositif fibré enprésence de méthane (rouge) et absence de méthane (bleu)

Trois axes de recherche :

1. Nutriments impliqués dans la croissance du phytoplancton (milieu océanique)2. Eléments toxiques, cas du mercure comme traceurs des impacts anthropiques

(surfaces continentales) et de l’activité du phytoplancton (océans)

3. Méthane (gaz à effet de serre) : estimation des flux issus des sources sous-marines difficilement quantifiées et implication dans le cycle global du méthane (milieu océanique et/ou fluides hydrothermaux)

* des Sciences de l’Environnement(développement de modèles biogéochimiques pour améliorer les modèles de prédiction du climat, mesures continues et pérennes des effets du changement global dans le cadre d’observatoires multidisciplinaires)* de la Surveillance Gouvernementale(Directive Cadre sur l’Eau, Eaux souterraines, les Sols [Union Européenne], stratégie marine internationale, protection de la qualité chimique des eaux…)

Les voltammogrammes obtenus avec le premier prototype sont répétables. Travail en cours : perfectionnement des figures éde mérite.

(1) Fajerwerg et al. (2010), (2) Lacombe et al. 2007, 2008

Axe « nutriments » : capteur silice et nitrate à détection électrochimique

Voltammetrie cyclique, r=0.05cm, v=100mV.s-1

[Si(OH)4]=140µmol.L-1

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

E (V%Ag/AgCl/KCl)

I (µA)

Cycle 6Cycle 13Cycle 19

A partir de la méthode existante sans ajout de réactif liquide (2), détermination par électrochimie de la concentration en silice sans étalonnage par utilisation de deux électrodes disque-plan de 12,5 µm et 0,5 cm de rayons respectifs. Premiers résultats obtenus :

Cexp. = 58 µmol.L-1 erreur < 2 %

Cthéo.= 57 µmol.L-1

Cexp. = 135 µmol.L-1 erreur < 4 %

Cthéo.= 140 µmol.L-1

Détection des ions nitrate par électrode d’or avec électrodépôt de nanoparticules d’argent.Gamme de concentration :10 x 10-6 à 10 x 10-3 M

(1)

Voltammétrie cyclique, r = 0,05 cm, v = 100 mV s–1

[Si(OH)4] = 140 µmol L–1

PERSONNES PARTICIPANT AU PROJET MAISOE

Personnes avec financement RTRA :Stéphane Aouba (LAAS), Cédric Boulart (GET), Olivier Carraz (LAAS-OSE), Pierre-Jean Debouttière (LCC), William Giraud (Legos), Teddy Hézard (LGC-LCA), Ana-Maria Lazar (Cirimat), Ludovic Lesven (Legos), Maud-Alix Mader (LAAS), Emilie Vanhove (LAAS),Séniors scientifiques invités : Prof. Bernhard Wehrli (ETH Zürich, EAWAG), Dr. Ken Johnson (USA), Prof. George Luther III (USA)Personnes permanentes :Christian Amatore (ENS-CNRS, Paris), Philippe Arguel (LAAS), Michel Armengaud (GIS-OMP), Maëlenn Aufray (Cirimat), Carole Barus (Legos), Olivier Bernal (LAAS-OSE), Thierry Bosch (LAAS-OSE), Michel Cattoen (LAAS-OSE), Bruno Chaudret (LCC), Valérie Chavagnac (GET), Maurice Comtat (LGC), Brigitte Dubreuil (LCA), David Evrard (LGC), Katia Fajerwerg (LCC), Véronique Garçon (Legos), Pierre Gros (LGC), Anne-Marie Gué (LAAS), Pierre Joseph (LAAS), Pierre Lacroix (LAAS), Jérôme Launay (LAAS), Françoise Lozes (LAAS), Diane Samelor (Cirimat), Han-Cheng Seat (LAAS-OSE), Pierre Temple-Boyer (LAAS), Claire Tendero (Cirimat), Danièle Thouron (Legos), Constantin Vahlas (Cirimat), Philippe Behra (LCA)

Objectif : Identifier les sources de contamination et comprendre le comportement physico-chimique des différentes espèces (transport et transfert aux interfaces, spéciation)• Fractionnement des phases particulaires (> 0,22 ou 0,45 µm) et « dissoute » : microfluidique• Phase « dissoute » (≤ 0,22 ou 0,45 µm) : fractionnement des colloïdes et de la phase « dissoute » sens

strict (microfluidique)• Phase dissoute sens strict : séparation des espèces (microfluidique)• Séparation des différentes espèces présentes en phase dissoute•Détection de Hg par une méthode électrochimique à l’aide de nanoparticules d’or (réseau de

microélectrodes d’or, fonctionnalisées ou non)

Microfabrication d’un prototype en polymères pour le

fractionnement microfluidique

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 200 400 600 800 1000

i / µ

A

E / mV

4Cl- + Au0 3e- + AuCl4-

nucléation, croissance

E2

E1

CV

CV

Voltammétrie cyclique pour la formation d’un réseau de nanoparticules d’or a) formation de la double couche électrochimique + formation des premiers germes ; b) augmentation de la surface active due à la croissance des germes et formation de nanoparticules (v = 50 mV s-1, HAuCl4 2,5 10-4 mol L-1 dans NaNO3 0,1 mol L-1)

Densité = 268 ± 5 particules µm-2

Øp = 18 ± 4 nm (22 %)

RéférencesFajerwerg, K., Ynam, V., Chaudret, B., Garçon, V. Thouron, D., Comtat, M., 2010. An original nitrate sensor based on silver nanoparticles electrodeposited on a gold electrode. Electrochem. Comm. 12, 1439−1441.Boulart, C., Mowlem, M.C., Connelly, D.P., 2010. A review on sensors and techniques for in situ dissolved methane measurements and evaluation of their readiness level. Trends in Analytical Chemistry 29 (2), 186-195.Chavagnac, V., Boulart, C., Monnin, C., Castillo, A., 2011. Spatial and temporal variability of fluid and gas chemical compositions at the Lucky Strike hydrothermal vent site, Mid-Atlantic Ridge. Goldschmidt Conférence, Prague, Tcheque Republic, Aout 2011.Hezard, T., Fajerwerg, K., Evrard, D., Behra, P., Gros, P. 2011. Gold Nanoparticles Electrodeposited on Glassy Carbon using Cyclic Voltammetry: Application to Hg(II) Trace Analysis. J. Electrochem. Accepté.Hezard, T., Fajerwerg, K., Evrard, D., Behra, P., Gros, P. 2011. Influence of the Gold Nanoparticles Electrodeposition Method on Hg(II) Trace Electrochemical Detection. Electrochim. Acta, accepté.

Axe méthane dissousAxe méthane dissous

Axe « nutriments » : capteur silice et nitrate à détection électrochimiqueAxe « nutriments » : capteur silice et nitrate à détection électrochimique

Axe « éléments toxiques » : Analyse de Spéciation Dynamique du Mercure

Intégration technologique de microélectrodes chimiques en technologies « Silicium » :- Fabrication collective, passivation/conditionnement à la phase liquide : du substrat au système, études de fiabilité et de reproductibilité, optimisation pour la mesure en milieu marin ;- Modélisation et simulation de nouveaux principes de détection, caractérisation électrochimique ;- Premiers résultats pour la détection des ions silicates par voltammétrie cyclique.

Macro-electrode(f = 3000 mm)

Micro-electrode(f ≈ 20 mm)