Spectroscopie Raman polarisée appliquée à l’étude de films

minces de pentacène et d’azobenzène

A. Frigout, I. Stenger, D. Tondelier, B. Geffroy, R. Ossikovski, Y. Bonnassieux, G. Picardi, M. Chaigneau

Laboratoire de physique des interfaces et des couches minces (LPICM)Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau

Le pentacène• Pentacène : C22H14

• Semiconducteur de type p• Mobilité des porteurs

équivalente à celle de a-Si• Compatible avec

l’impression de circuits• Dépôt sur substrat souple

possible• Objectif :

– Déposer sur un substrat de qqs μm l’OLED plus son circuit d’adressage

Le dispositif expérimental: μRaman

• L’instrument :– μRaman HR800 (Horiba Jobin Yvon)– Laser He-Ne, 633 nm– Résolution spectrale, 0.27 cm-1

– Objectif 50x, NA = 0.75– Polarisation incidente imposée par

une lame demi onde sur monture motorisée

– Analyseur fixé à 0° – Puissance laser < 2 mW– Azimut de l’échantillon fixé

arbitrairement

Echantillons

• Un échantillon phase « film mince » (~10nm) et un échantillon phase « bulk » (~500nm).

• Dépôt sur un substrat de Si à 5.10-7mbar à 1nm/s.• Images prises avec un AFM Dimension 5000 (Veeco) en

mode contact.

Phase « film mince » Phase « bulk »

Spectres types

• Spectres acquis dans la gamme de fréquence des vibrations des liaisons C-H.

• Décomposés en 5 Lorentziennes:– 1155 cm-1

– 1158 cm-1

– 1164 cm-1

– 1178 cm-1

– 1180 cm-1

• Les paramètres ajustés sont:– Décalage Raman– Intensité– Largeur à mi hauteur

Intensité vs polarisation• Intensité vs polarisation pour

les deux échantillons• décalage Raman et largeur à

mi hauteur fixés à partir de θAP = 90°

• L1 et L4 montrent le même comportement pour les deux échantillons

• L2, L3 et L5 montrent un comportement opposé à ceux de L1 et L4.

• L’amplitude d’oscillation de L2, L3 et L5 est considérablement réduite pour le second échantillonModes couplés

Simulation (1)• Recherche de l’origine de

chaque contribution• Groupe de symétrie de la

molécule de pentacène : D2h

• Modes intramoléculaires possèdent les symétries du groupe:– Ag

– B1g

– B2g

– B3g

• Vibrations C-H de symétrie Ag

• Tenseur Raman Ag:

zz

yy

xx

000000

Simulation (2)• Intensité Raman:

• IAg très sensible à la polarisation et montre un comportement sinusoïdal comme L1 et L4

2

eAgTS eeI

L1 et L4 sont des modes Ag

• L1 correspond à la vibration des atomes de carbone situés au bout de la molécule

• L4 correspond à la vibration des atomes de carbone situés sur les cotés de la molécule

• L2, L3 et L5 sont des modes couplés provenant de l’interaction entre plusieurs molécules

L’azobenzène• Azobenzène: C12H10N2

• Photo-switch réversible entre les configuration cis et trans– Trans à l’ambiante– Cis après illumination UV (λ~360nm)

• L’isomérisation entraine des changements de la forme de la molécule ainsi que de son moment dipolaire électrique

• Applications:– Transducteur moléculaire pour les

dispositifs type guide d’onde– Optique non-linéaire– Photo-patterning de films ultra minces (à remplacer)

Echantillon

• Monocouche auto-assemblée sur substrat Au(111) obtenue par immersion du substrat dans une solution d’azobenzène pendant 24h

• STM PSIA XE-100• Des « etch-pits » on été

observés dans d’autres zones de l’échantillon

Le dispositif expérimental: nano Raman• L’instrument :

– μRaman HR800 (Horiba Jobin Yvon)– Laser He-Ne, 633 nm– Résolution spectrale, 0.9 cm-1– Objectif 50x, NA = 0.45– Polarisation incidente imposée par

une lame demi onde sur monture motorisée

– Pas d’analyseur– Puissance laser < 0.5 mW– Azimut de l’échantillon fixé

arbitrairementE

Objectif

k

pointe

échantillonChamp exalté

Configuration en polarisation (p)

Spectres• En bleu, spectre en champ

lointain et en rouge, spectre en champ proche

• Vibrations– C-N à 1141 cm-1

– N=N à 1440 cm-1

– Les autres modes sont des modes faisant intervenir la déformation des cycles et le stretching des C-N ou C-H

• Les vibrations observées sont de symétrie A1

• αzz >> αxx, αyy

Intensité vs polarisation• Champ lointain:

– Intensité maximum pour la polarisation p– L’intensité en s n’est pas nulle (20% restent) – 80% des molécules sont parallèles au plan

d’incidence– Les 20% d’intensité présents en s peuvent

être attribués à des défauts de planéité de la surface d’Au.

• Champ proche:– Exaltation maximale pour la polarisation p– Intensité relative en s non nulle, supérieure

au champ lointain– Les vibrations moléculaires ne se couplent

qu’avec p (tenseur Raman)– Le signal observé en s peut être attribué

aux phénomènes de cross-polarisation, dépolarisation et effet miroir induits par la pointe

Conclusion• Pentacène:

– La gamme de fréquences des vibrations C-H à été étudiée par micro-Raman polarisé

– A l’aide d’un modèle phénoménologique, ainsi que de considérations de symétrie, nous avons identifié deux modes intramoléculaires et pointé trois modes couplés.

• Azobenzène:– La liaison C-N de la molécule d’azobenzène à fait l’objet d’une

étude polarimétrique en champ lointain ainsi qu’en champ proche

– La mesure en champ lointain indique que le substrat possède des irrégularités de surface

– La mesure en champ proche montre que la pointe à un effet sur les règles de sélection

G. Picardi, M. Chaigneau, R. Ossikovski, C. Licitra, G. Delapierre, Tip enhanced Raman spectroscopy on azobenzene thiol self-assembled monolayers on Au(111), à paraître dans J. Raman Spectrosc.

I. Stenger, A. Frigout, D. Tondelier, B. Geffroy, R. Ossikovski, Y. Bonnassieux, Polarized micro-Raman spectroscopy study of pentacene thin films, Appl. Phys. Lett. 94, 133301 (2009)