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Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfaces
4ème Rencontre Nationale du Réseau des Technologie du Vide
04-07 novembre 2019
Cédric NOEL
22
Sommaire
• Qu’est-ce qu’un plasma ?
• Les propriétés d’un plasma
• Collisions et composition d’un plasma
• Les modes de génération d’un plasma
• Interaction plasma-surface
• Rôle des surfaces
• Quelques exemples de nettoyage de surfaces
• Diagnostic des plasmas
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Qu’est-ce qu’un plasma ?
Plasma : 4ème état de la matière
Energie / Température
Solid Liquid Gas Plasma
++
+
+
44
Formes variées de plasma
http://jupiter.phy.umist.ac.uk
http://www.ece.odu.edu
http://www.sciencedaily.com http://www.onera.fr
http://i.pbase.comIJL, Nancy IJL, Nancy
IJL, Nancy IJL, Nancy IJL, Nancy
http://www.nasa.gov
55
Plasmas chauds et plasmas froids
Plasmas chauds
• Exemple du Soleil
• Plasma complétement ionisé (plus d’atomes neutres)
• En son centre, les atomes ont même perdus tous leurs électrons
• Plasma à l’équilibre thermodynamique : toutes les espèces ont à la même température(qq 107 K ≈ qq keV)
Plasmas froids
• Exemple du tube fluorescent
• Gaz partiellement ionisé
• Plasma hors équilibre :
Te >>Tion ≥ Tgaz
1 eV ↔ 11600 K
qq eV ≈ T ambiante
http://www.nasa.gov ~ R
Argon, 3 torr
1 torr = 133 Pa = 1,33 mbar
66
Les propriétés d’un plasma froid
• Comportement collectif
Dans un gaz, interaction à courte portée (force en 1/r7 dit de Van der Waals)
Dans un plasma, interaction à longue portée entre les espèces chargées (force coulombienne en 1/r²)
• Quasi-neutralité
Un plasma est globalement neutre à l’échelle macroscopique : 𝑛+= 𝑛𝑒 (+ 𝑛−)
• Notion de température
Le plasma est un milieu hors équilibre :
Te >> Tion ≥ Tgaz
M. A. Lieberman and A. J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, Wiley
77
Les collisions dans un plasma
Dans un plasma, les collisions jouent un rôle majeur
• Les particules énergétiques (les électrons) transfèrent (une partie de) leur énergie aux espèces moins énergétiques
• → un équilibre thermique
• Ionisation, dissociation, excitation, … de l’espèce impactée
• Les espèces chargées perdent de l’énergie par collision mais peuvent en gagner si elles sont soumises à un champ électromagnétique
• Les processus collisionnels et les transferts d’énergie peuvent ainsi se poursuivre
• Les espèces produites par collisions peuvent être bien plus réactives que les espèces du gaz initial
• Interaction avec des surfaces (dépôt, gravure, fonctionnalisation, …)
• Synthèse de nouvelles molécules (dépollution, reformage CO2, …)
88
Les collisions dans un plasma
• Modèle de Bohr
• Atome d’hydrogène
• Un noyau chargé positivement + un électron chargé négativement qui se déplace autour
• L’électron ne peut occuper que certaines orbitales dont l’énergie est donnée par
𝐸𝑛 = 𝐸∞ 1 −1
𝑛2
• En est une énergie interne appelée énergie d’excitation électronique
99
Les collisions dans un plasma
Conservation de l’énergie totale et de la quantité de mouvement des particules
Différents types de collisions :
• Collisions élastiques (boules de billards)
• Ne changent pas la nature ni l’état d’énergie interne des particules (pas de dissociation, pas d’excitation, pas d’ionisation, …)
• Uniquement transfert d’énergie cinétique entre les particules
• Limitent le confinement du plasma (diffusion des espèces vers l’extérieur)
• Contribuent à l’établissement de l’équilibre thermodynamique local ou partiel
• Collisions inélastiques (ballons)
• Ne changent pas la nature des particules (pas de dissociation)
• Changement de l’état d’énergie interne : l’énergie cinétique perdue par la particule incidente est transformée en énergie interne par la particule cible
• La particule incidente doit avoir une énergie minimale (processus endoénergétique)
• Contribuent à la création de « réservoir d’énergie »
1010
Les collisions dans un plasma
• Collisions super élastiques
• Processus inverse des collisions inélastiques
• L’énergie interne d’une particule est transférée à l’autre sous forme d’énergie cinétique
• Collisions ionisantes
• Cas particulier des collisions inélastiques
• L’énergie interne transférée à la particule collisionnée est supérieure à son énergie d’ionisation
• Permet la création d’une nouvelle paire électron ion, c’est le moteur du plasma
• Collisions réactives
• Cas particulier des collisions inélastiques
• Changement de la nature chimique des particules (dissociation de molécules, recombinaison d’atomes ou de radicaux, …)
• Conditionnent la création de nouvelles espèces
1111
Les collisions dans un plasma
Name of process
efast + A → A* + eslow Excitation
efast + AB → AB*n + eslow Vibrational excitation
A (+ hn) → e + A+ Photoionization
A + e → A+ + 2e Ionization
e + A → e + A Elastic scattering
(hn +) A → A+ + e Photo-ionization
A* + e → A+ + 2e Multistep ionization
A* + B → A + B+ + e Penning Ionization
A + B+ → A+ + B Charge transfer
e + AB → A + B + e Dissociation
e + AB → A+ + B + 2e Dissociative ionization
1212
Les collisions dans un plasma
Name of process
Relaxation (super elastic) efast + A ← A* + eslow
Vibrational de-excitation efast + AB ← AB*n + eslow
Electron - ion recombination A (+ hn) ← e + A+
A + e ← A+ + 2e
e + A ← e + A
Three body recombination A + M ← A+ + M + e
Radiative recombination (hn +) A ← A+ + e
Three body recombination A* + e ← A+ + 2e
Recombination A* + B ← A + B+ + e
Charge transfer A + B+ ← A+ + B
e + AB ← A + B + e
e + AB ← A+ + B + 2e
1313
Composition d’un plasma
Le plasma est donc un milieu complexe composé d’une multitude de différentes espèces
• Electrons
• Atomes (neutres / ionisés, niveau fondamental ou excités)
• Molécules (neutres / ionisées, niveau fondamental ou excitées)
• Radicaux
• Photons (large gamme de longueur d’onde)
… Très différent du gaz initial (ex : un plasma d’argon)
1414
Intérêt des plasmas froids / industriels
• Nombreux procédés plasmas développés du à :
• Propriétés particulières : réactivité, espèces énergétiques, …
• Demande dans différentes domaines d’application (électronique, optique, traitement de surface, mécanique, médecine, énergie, …)
• Pourquoi ?
• Procédés « propres »
• Faible température (i.e. faible consommation d’énergie, traitement de matériaux sensibles, …)
• Gamme de matériaux (métaux, semi-conducteurs, céramiques, verres, polymères, vivant, …)
• Traitement de géométries complexes
• …
1515
Les modes de génération d’un plasma froid
Courant continu (ou basse fréquence)
• Enceinte remplie d’un gaz à qq Torr
• Tension continue appliquée entre deux électrodes
• Claquage si Uappliqué > Uclaquage → avalanche électronique
• Emission secondaire à la cathode par bombardement ionique
André Ricard, Reactive Plasmas, SFV
Wittenberg, Gas tube design, 1962
1616
Les modes de génération d’un plasma froid
Courant continu (ou basse fréquence)
1
2
37
8
5
HT
6
4
7
9
Cas du DC pulsé :
Pression : 10-2 - 10 TorrTension : 0.5 – 10kVCourant : 0.1 – 1 A
→ reduction du passage à l’arc si la fréquence et la durée d’impulsion sontcorrectement choisies (en general, un signal carré à 10-50 kHz).
Advantages of using DC-pulse plasma:● Quite no arcing● Better control of the sample temperature● Higher input pulse power → higher electron energy → higher
dissociation rate
Applications of diode DC plasmas:Mainly thermochemical treatments(Nitriding, carburizing, oxidation)
1= anode ; 2 = Langmuir probe ; 3 = cathode ;4 = cathode holder ; 5 = thermocouple ; 6 = heater ;7 = windows ; 8 = pumping
1717
Les modes de génération d’un plasma froid
Décharges alternatives radiofréquences• 1 MHz ≤ f ≤ 300 MHz (f = 13.56 MHz en général)
• Seuls les électrons, plus légers, peuvent suivre les variations du champ électrique. Les autres espèces ne varient qu’avec les évolutions moyennes des paramètres
• Autopolarisation : le potentiel moyen à la cathode est négatif → les ions sont accélérés vers la cathode
A
K
R.F.
R.F.
z
x
tube à décharge
Couplage capacitif
Couplage inductif
• Champ magnétique RF axial → champ électrique induit azimutal → courant azimutal
• Plasmas de dimension modeste mais limitation des impuretés
Collecte des électrons
Collecte des ions
temps
V
V dc
1818
Les modes de génération d’un plasma froid
Micro-ondes
• f = 2,45 GHz (ou 915 MHz)
• Aucune espèce ne suit la variation de champ électromagnétique
• Pas d’électrodes : la puissance micro-ondes esttransferée au plasma à travers une antenne ou un guide d’ondes
• Pression de travail de 10-6 Torr à la pressionatmosphèrique
• Volume de plasma plus ou moins important (enfunction du mode de couplage et de la pression de travail)
• De nombreuses configurations
Gas mixture
Quartz tube
Plasma
Tapered resonatorWaveguide
Pumping
Plasma
R
d
Window
Waveguide and tuner
Tuning stubs
Resonant cavity : R = ; d =
Multimode cavity : R >> ; d >>
o
o
o
o
1919
Les modes de génération d’un plasma froid
Micro-ondes
Waveguide
Tuningstub
Waveguide to antenna conversion
Pressuregauges
Pump unit
2020
Les modes de génération d’un plasma froid
Ultrasons
Laser Mécanique
2121
Interaction plasma-surface
PLASMA
Electrons
Ions
Molecules
Radicals
Non-activatedsurface
Thermochemicaltreatment
Physical VapourDeposition (PVD)
Organometallicprecursor
Chemical VapourDeposition (CVD)
Metallicvapour
Through pumping unit orto the ambiant atmosphere
Species toeliminate
Activatedsurface
Sputtering
Etching
Through pumping unit orto the ambiant atmosphere
2222
Rôle des surfaces
Exemple : gravure de Si
Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011
2323
Rôle des surfaces
Exemple : gravure de Si
Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011
2424
Nettoyage par plasma
Généralités• ≈ 25 articles / an depuis les années 90
• Efficacité importante pour le nettoyage de contaminants organiques
• Assez peu efficaces pour des contamination inorganiques ou des contaminations importantes
• Faibles vitesses
• Le nettoyage plasma n’est pas une alternative aux procédés de nettoyage classiques mais peut être une technique complémentaire
• → Nettoyage d’extrême surface
1980 1990 2000 20100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
record
s
Publication Years
"plasma cleaning" records
Web of Science, nov. 2019
2525
Nettoyage par plasma
Exemple : gravure de Si
Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011
2626
Nettoyage par plasma
Exemple : gravure de Si
Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011
2727
Nettoyage par plasma
Nettoyage de lubrifiant sur Al• Contaminants organiques :
Wisura-Akamin et Wisura-Zimetol dilué dans toluène
• Plasma RF 13,56 MHz 2-225 W
• Pression de 4-50 Pa
• Température de l’échantillon 20-150°C
• 1-10 min de traitement
H. Steffen et al, « Process control of FR plasma assisted surface cleaning », Thin Solid Film 283 (1996) 158-164
2828
Nettoyage par plasma
Dégradation de l’acide stéarique• Substrat Si 10x10 mm²
• Dépôt d’un film d’acide stéarique CH3-[CH2]16-COOH par spin-coating à partir d’une solution saturée d’acide stéarique dans l’hexane (épaisseur ≈ 50 nm)
• Nettoyage par plasma micro-ondes à la pression atmosphérique
C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)
Mélange Ar/O2 Mélange Ar/N2
Décharge
Post-décharge
2929
Nettoyage par plasma
Dégradation de l’acide stéarique
0 5 10 15 20 25 30
0
10
20
60
70
80
90
100
Com
ponent
% in
C 1
s p
eak
Time (rounds)
Ar/ N2
C-C/ C-H
COOH
C-O
C=O
Ar/ O2
C-C/ C-H
COOH
C-O
C=O
0 2 4 6
Time (s)
Augmentation de l’oxydation du carbone
Hypothèses :- Oxydation du film- Réduction de la longueur de la chaine aliphatique
Echantillon Si (at.%) C (at.%) O (at.%) N (at.%)
Substrat silicium 54.9 11.1 33.5 0.5
Si + Acide Stearique 1.4 91.5 7.1 -
Ar/N2
0.44 s 1.5 86.9 10.4 1.3
2 s 3.6 86.3 9.0 1.2
6 s 0.2 84.9 14.4 0.5
Ar/O2
0.44 s 7.8 69.8 21.9 0.5
2 s 1.0 80.0 18.8 0.3
6 s 48.2 14.8 36.6 0.3
- Teneur en carbone après traitement Ar/O2 comparable à celles obtenues par nettoyage ultrasons
Composition élémentaire
- Traitements Ar/N2 peu efficacesfonctionnalisation du film d’AS avec de l’azote ?
C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)
3030
Nettoyage par plasma
Dégradation de l’acide stéarique
C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)
Mesures TOF SIMS
a) Échantillon de référence
b) Après traitement 2 s post-décharge Ar/N2
c) Après traitement 2 s post-décharge Ar/O2
: ion stéarate CH3-[CH2]16-COO-
: perte de [CH2]x à partir de l’ion stéarate acides carboxyliques de plus faible masse
: structure semblable à mais avec un décalage de Δm/z ≈ 2.01±0.03 uma
Dm/z = 2.01
Δm/z = 2.01±0.03 uma- substitution d’un O par un N ?- d’un O par un CH2 ?- création de C=C (et perte de 2 H) ?
Ref
N2
O2
Ref
N2
O2
3131
Plasma = boîte noire ?Experimental parameters
Pressure
Electrical powerVoltage / current
WaveformFrequencyDuty cycle
…
Gasflow rate
gas composition…
Plasma
Plasmas properties
Active species (ions, electrons, radicals, …)
Densities / Flux
Temperature / Energy
Radiation (UV, visible, IR, …)
…
Sample
Cell, bacteria, chirurgical tool, implants, …
Sample properties
Mechanical propertiesSterilizationAdhesionBiocompatibility…
The knowledge of plasma properties is essential to a better understanding of the phenomena related to the plasma-surface interaction and the optimization of the process.
3232
Comment caractériser un plasma ?
• Malheureusement : il n’existe aucun outil de diagnostic universel
• Il faut choisir le diagnostic plasma approprié en fonction :
• du paramètre que l’on souhaite déterminer
• des limitations de la technique
• des limitations du réacteur plasma (dimension/géométrie, …)
• L’un des outils les plus utilisés est la spectroscopie d’émission optique (SEO / OES)
3333
La spectroscopie - Historique• Isaac Newton (1642-1726) : dispersion of white light
through a prism
• William Herschel (1738-1822) : discovery of infra-redlight
• R.W.Ritter (1776-1810) : discovery of ultra-violet light
• William Wollaston (1766-1828) : discovery of absorption lines in the solar spectrum
• Joseph Fraunhofer (1787-1826), Gustav Kirchhoff (1824-1887) and Robert Bunsen (1811-1899) : spectral signature of different elements
3434
Fonctionnement d’un spectromètre
Optical fiber
Entrance slitCollimating mirror
Detector(CCD, PM, …)
Diffraction grating
Focusing mirror
3535
Exemple de mesure OES
Plasma de dépôt CVD
3636
Conclusion
• Plasma = 4e état de la matière
• Milieu réactif complexe
• Des propriétés différentes suivant le mode de génération, la pression, …
• Le plasma peut être une technologie pour le nettoyage
• Production d’espèces chimiques spécifiques au « nettoyage » d’un contaminant
• Faibles vitesses de nettoyage : nettoyage ultime des surfaces
• Alternative au nettoyage : conditionnement des parois
3737
Merci pour votre attention