Les nanotubes de carbone : 1. Structure et croissance · • L’électronique moléculaire : les...

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Les nanotubes de carbone : 1. Structure et croissance Les différentes formes de carbone sp 2 Structure des nanotubes mono-feuillets Structure électronique des nanotubes mono-feuillets Modèle de croissance des nanotubes Procédés d’élaboration à hautes températures Remplissage, jonctions Les procédés CVD

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Les nanotubes de carbone :1. Structure et croissance

• Les différentes formes de carbone sp2

• Structure des nanotubes mono-feuillets

• Structure électronique des nanotubes mono-feuillets

• Modèle de croissance des nanotubes

• Procédés d’élaboration à hautes températures

• Remplissage, jonctions

• Les procédés CVD

Propriétés des nanotubes mono-feuillets

Les nanotubes de carbone :2. Caractérisations structurales

• Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes : STM et AFM

• Caractérisation optique : spectroscopie Raman

• Les principales spectroscopies électroniques

Les nanotubes de carbone :3. Applications électroniques

• Les propriétés de transport électronique des MWNTs

• L’électronique moléculaire : les limites des technologies silicium

• Les composants électroniques à base de SWNTs

• Les procédés liés aux SWNTs semiconducteurs

• L’émission de champ

Microscopie à champ proche :Scanning Tunneling Microscopy (STM)

Principe : Une pointe métallique de rayon inférieur à 1 nm est approchée à une distance de quelques Angstöms d’une surface métalliques afin d’assurer le recouvrement des fonctions d’onde. L’application d’une différence de potentiel crée un courant tunnel (de l’ordre du nA). On réalise ainsi une cartographie avec une résolution de l’ordre de 0.5 nm (dépendant de la pointe).

Inconvénient : technique adaptée à des surfaces conductrices

Prix Nobel 1986 (IBM Zurich)

Principe de fonctionnement : l’effet tunnel (1)Rappels de Mécanique quantique

Approximations : électron libre, 1D, faibles tensions appliquéesElectron incident d ’énergie E, fonction d’onde ΨGBarrière de potentiel (V0, a).

Equation de Schrödinger : ondes progressives ΨG et ΨD et onde évanescente.Coefficient de transmission (gauche vers droite) :

Principe de fonctionnement : l’effet tunnel (2)Rappels : Dans une barrière de potentiel U, fonction d’onde associée à une particule de masse m et d’énergie E < U :

: fonction d’onde en bord de barrièreLa polarisation sonde-surface étant faible :U – E ~ ΦΦ : travail de sortie (distance niveau vide / EF).Probabilité de présence de la particule dans la barrière :

En pratique : Φ ~ 5 eV, ce qui donne K ~ 1Å-1. Le courant tunnel varie de l’ordre d’une décade par angtröm.

La dépendance exponentielle est à l’origine de la bonne résolution latérale (le courant tunnel provenant essentiellement de l’ultime atome de la pointe)

Microscopie à champ proche :Scanning Tunneling Microscopy (STM)

• La pointe est solidaire de trois céramiques piézoélectriques CxCyCzcommandant le balayage.

• On opère à courant constant en asservissant la position constante de la pointe par une tension Vz. Vz(x,y) fournit la topographie de l’échantillon.

Mesure de la chiralité des SWNTs par STM :Principe général

Détermination de la chiralité (n,m) à partir de la mesure du diamètre et de l’angle chiral

Images de nanotubes par STM

a) SWNTs individuels (flèches blanches) et en fagots (flèches noires) déposés sur une marche d’Au (111)

b) Détermination de la chiralité(n,m) : flèche noire axe du nanotube; pointillé : axe zigzag

Structure de bande des nanotubes

Allures générales des relations de dispersion et densités d’états pour des SWNTs métalliques (a) ou semiconducteurs (b).

Les singularités de Van Hove (liées aux extrema des relations de dispersion) sont caractéristiques de la chiralité.

Applications de la STM :Mesure de la densité d’état (DOS)

Théorie de Tersoff-Hamann (1983) :Dans le cas où les états de la pointe et de la surface sont indépendants et des faibles tensions appliquées entre pointe et surface V, le courant d’effet tunnel I se traite comme une perturbation du premier ordre entre états couplés par des éléments de matrice Mµν(µ et ν étant relatifs aux deux électrodes) :

Eµ et Eν sont les énergies associées aux fonctions d’onde Ψµ et Ψν

S est une surface arbitraire dans la barrièreHypothèse : états s pour la pointe et onde plane pour la surface ρs : densité d’état de la surface mesurée en r0(position de la pointe)ρt : densité d’état de la pointe

Application : mesure de la densité locale des états de la surface observée

Images et spectroscopies de nanotubes par STM

a et b) Images à courant constant de SWNTs individuels déposés sur un substrat d’Au (1,1,1)

c et d) calculs de la conductance normalisée (V/I) dI/dV et caractéristiques I-V mesurés (inserts)

Le caractère semiconducteur du SWNT (b)) apparaît clairement(possibilité de détermination du gap)

Nanotubes semiconducteurs (SWNTs) :Influence du diamètre sur la bande interdite

Calcul de liaison forte, paramètre : intégrale de recouvrement des proches voisins (γ0)

Eg = 2 γ0aC-C / d avec aC-C = 0.142 nm

Ajustement (courbe continue) :

γ0 = 2.5 - 2.7 eV

Ce type de dépendance en fonction du diamètre s’étend aux singularités de Van Hove

Images et spectroscopies de nanotubes par STM

Comparaison entre les densités d’états (DOS) mesurées (haut) et calculées àpartir d’un modèle de liaison forte délectrons π (bas). SWNTs métalliques : présence d’un « pseudo-gap ».

Images et spectroscopies de nanotubes par STM

Image et spectroscopie d’un nanotube semiconducteur.b) Comparaison entre la densité d’états (DOS) mesurée (haut) et calculée àpartir d’un modèle de liaison forte (bas) d’électrons π.Le désaccord (en particulier dans la bande de conduction) peut être attribué àune hybridation π σ induite par la courbure du nanotube.

Images et spectroscopies par STM

STM images sur un faisceau courbé de SWNTs (métalliques)

a) Les symboles correspondent aux localisations des mesures I-V enregistrées sur 5 nm (resp. 2 nm) àgauche (resp. droite) du coude (b)). Les pics proches de V=0 disparaissent à5 nm du coude (+).

c-e) images STM correspondant à des tensions de -0.15, 0.15 et 0.45V. Des structures sont observées (ex: bandes parallèles à la direction zigzag en c)

Images et spectroscopies par STM

Terminaison du tube : présence de pentagones (six : règle d’Euler).

a) Les symboles correspondent aux localisations des mesures I-V enregistrées proches et loin du bout du tube (13,-2).Les pics proches de V=0 disparaissent loin de l’extrémité du nanotube.

c,d) DOS comparée à un modèle de liaisons fortes. Meilleur accord : pentagones isolés

Pentagones : flèches grises

Images et spectroscopies par STMEffets quantiques dans les nanotubes

Coupure d’un SWNT par un pulse de tension

Modélisation (« boite ») : particule confinée (1D)

Confinement axial des électrons induit une discrétisation : ∆k = π/LValeurs propres : E = ħ2k2/2mEspacement des niveaux d’énergie : ∆E = hvf/2L ~ 1.67 eV/L (nm)(vf : vitesse de Fermi du graphène)

Images et spectroscopies par STMEffets quantiques dans les nanotubes

Caractéristiques I(V) et spectres correspondants à des SWNTs coupés (6 nm, 5 nm et 3 nm : d-f resp.).

L’espacement des pics en d) (0.27 eV) et e) correspond bien au modèle de boite 1D, désaccord en f) : tube de 3 nm.

Microscopie à champ proche :Atomic Force Microscopy (AFM)

• Principe : Mesure de la force d’attraction ou de répulsion (Van der Waals) entre la pointe et la surface de l’échantillon (1-100 nN).

• Avantage : peut-être utilisé avec des surfaces isolantes

Microscopie à champ proche :Atomic Force Microscopy (AFM)

• Mesure optique de la déflexion de la lame ressort.

• Résolution latérale de l’ordre de 0.3 nm (longitudinale : 0.1 nm).

• Autre mode de fonctionnement : déflexion fixe

• Cartographie : même principe que STM (piézoélectriques)

Exemple d’application de l’AFM

Manipulation par AFM : Mesure simultanée de la déflexion et de la résistance.a) SWNT (métallique) suspendu sur une longueur de 605 nmc) mesure de la déflexion et de la conductance pendant les oscillations de la pointed) variation de la conductance en fonction de la déflexion e) simulation de la déflexion de 15° d’un SWNT (5,5) : apparition de liaisons sp3 (réversible)

Exemple d’application de l’AFM :Manipulation de nanotubes (1)

Manipulation (résumée) par AFM d’un MWNT afin d’effectuer une mesure électrique.Le MWNT est initialement déposé sur de la silice (a).

La torsion du MWNT durant la manipulation n’induit pas de dommage apparent.

Exemple d’application de l’AFM :Manipulation de nanotubes (2)

Manipulation par AFM (translation et rotation) pour la réalisation d’un composant à un électron (élément actif : MWNT de 410 nm de long).Incréments typiques : 10 nm et 5°(procédé très long).

La configuration de mesure est indiquée en bas à droite.

Réalisation de pointes de microscope AFM

En pratique, les pointes d’AFM sont en silicium (ou nitrure de Si) avec des angles coniques de 20-30° et des courbures de 5-10 nm (Si) ou 20-60 nm (nitrure)La taille finie de la pointe entraîne une dégradation de la résolution.

Avantages des nanotubes : - Excellent facteur d’aspect- plus grande rigidité connue (module d’Young).

Microscopie à « force chimique »

Fonctionnalisation chimique d’une pointe de nanotube : a) Schéma de la configuration chimique (fonctionnalisations -COOH et amine); b) dépendance de l’adhésion en fonction du pH pour une fonctionnalisation basique (triangles), acide (cercles) ou neutre (carrés) de la pointe

Les nanotubes de carbone :2. Caractérisations structurales

• Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes : STM et AFM

• Caractérisation optique : spectroscopie Raman

• Les principales spectroscopies électroniques

Caractérisations optiques des nanotubes

Avantages :- Mise en œuvre simple (absence de pointes, vide non nécessaire…)- Techniques non perturbatrices- Très bonne résolution en énergie (spectroscopie)

Inconvénients :- Faibles intensités- Faible résolution latérale (transmission/réflexion : plusieurs dizaines de microns)

Optique linéaire- Photométrie- Polarimétrie (ellipsométrie)

Optique non linéaire : diffusion Raman

Absorption optique des nanotubes (photométrie)exemple typique (arc électrique)

Caractérisation à partir des singularités de Van Hove (0.68 et 1.2 eV : SWNTs semiconducteurs, 1.7 eV : SWNTs métalliques)

Absorption optique des nanotubes (1)

Spectres optiques enregistrés sur des ensembles de nanotubes déposés àdifférentes températures.

Singularités de Van Hove : A et B (semiconducteurs), C (métalliques)

Décalage global des pics vers les basses énergies : augmentation du diamètre moyen des nanotubes en fonction de la température (distances entre les singularités fonction du gap).

Interprétation : probabilité de formation de pentagones diminue en fonction de la température.

Absorption optique des nanotubes (2)

Position des sous-structures quasi constante sur tous les spectres. Interprétation : ensemble de nanotubes avec des valeurs discrètes de diamètre autour de valeurs préférentielles (indépendamment de la température)

Interprétation : l’équidistance des positions des sous-structures correspond à une équidistance en diamètres pour les SWNTs(métalliques et semiconducteurs)

L’écart ∆d = 0.07 nm (lignes pointillées) correspond à des nanotubes proches de la géométrie armchair (n,n)

Absorption optique de SWNTs :Influence du dopage

Spectres de SWNTs incluant des atomes donneurs (Cs) ou accepteurs (Br). L’intensité des trois pics (0.68 eV, 1.2 eVet 1.8 eV) est influencée par le dopage (a).

Pour les forts dopages (b), deux nouveaux pics apparaissent (1.07 eV et 1.30 eV), probablement dus à des transitions intra-bande.

Diffusion Raman de la lumière :Principe général

Diffusion de la lumière par un matériau : • élastique (Rayleigh)• inélastique (Raman) : très faible intensité (10-6)

Raman : au premier ordre, la différence d’énergie entre photons incidents (Ei) et émis (Es) correspond à l’énergie d’un phonon (Ev).• Es = Ei - Ev : Stokes (création de phonon)• Es = Ei + Ev : Antistokes (annihilation de phonon)

La périodicité du réseau impose la conservation des moments (règles de sélection) : ks= ki + qq : vecteur d’onde du phonon

Diffusion Raman de la lumière :Principe général

Caractéristiques générales :• Méthode non destructive • Aucune préparation particulière (mise sous vide…)• Possiblité de Micro-Raman (~ 1 µm)• Très faibles intensités (~ 10-6)

Capacité de caractérisation d’un nanotube unique (Nano-Raman) !

Diffusion Raman de la lumière :Montages expérimentaux

Caractéristiques générales :

• Utilisation de sources laser (généralement visible)• Possibilité de focalisation (micron carré)• Très bon rejet de la longueur d’onde initiale (10-6) • Très bonne résolution spectrale (∆λ petit) : montages optiques complexes

• Utilisation in situ difficile (grand angle solide)

Application de la Spectroscopie Raman au Silicium

Influence de la structure du silicium Matériaux désordonnés : élargissement des raies (non conservation du vecteur k)

Diffusion Raman de la lumière :Exemple d’application au carbone

Spectres Raman d’un diamant naturel et du graphite HOPG

Modes phonon du graphite 2D

Forces d ’interaction entre premiers voisins d’un plan de graphène :• Le mode « stretching » (étirement) correspond au mode radial dans le plan (Φr))• Le mode « bending » correspond aux vibrations tangentielles dans et en dehors du plan (Φto et Φti)

• Généralisation à plus de deux atomes (ex : torsion de quatre atomes voisins autour d’un axe)

Modes phonon du graphite et des nanotubes

a) origine du mode « breathing » des nanotubes (100-200 cm-1)

b) origine d’un mode acoustique dont les vibrations sont perpendiculaires àl’axe. Il n’y a pas de couplage entre les modes dans et en dehors du plan dans le cas du graphène (le couplage vient de la courbure)

Modes de vibrations (phonons) des nanotubes de carbone

Calcul des relations de dispersion des phonons (a) et densité d’état de phonons (b) pour le graphite 2D (gauche) un nanotube armchair (10,10) (droite). Les comportements observés sont globalement similaires bien que présentant des différences.Le nanotube (10,10) présente 66 modes distincts.Les modes principaux sont de type « Radial Breathing » (RBM) à basse fréquence(150-200 cm-1) et les modes tangentiels G à plus haute fréquence (1500-1600 cm-1)

Influence du diamètre sur les propriétés optiques

Spectres optiques (absorption et Raman) enregistrés sur des nanotubes (purifiés) SWNTs(métalliques et semiconducteurs) préparés par arc électrique, avec des diamètres variables (différents catalyseurs).NiY (1.24-1.58 nm)NiCo (1.06-1.45 nm)Ni (1.06-1.41 nm)RhPd (0.68-1.0 nm)(les pics à 0.55 eV et 0.9 eV sont dus au substrat de quartz)

La distribution des diamètres peut être estimée à partir de la relation :ωRBM ~ (1/d)

Spectres Raman de SWNTs « armchair »

Haut : spectres enregistrés sur un ensemble (« fagot ») de SWNTs (λ = 514.5nm), probablement armchair, produits par ablation laser185 cm-1 : mode breathing; 1550-1600 cm-1 : modes optique du graphite (G).Bas : calcul des spectres armchair (n,n) : n = 8 - 11

Spectres Raman de SWNTs

Calcul de l’influence du rayon r(n,m) du

nanotube sur les fréquences des modes

Raman de basse fréquence pour 8 ≤ n ≤ 10

et 0 ≤ m ≤ n. Aucune influence de la

chiralité (Eg dépend de r et pas de l’angle

chiral θ).

Spectres Raman de SWNTsInfluence de l’énergie d’excitation

Influence du couplage électron-phonon (DOS des SWNTs fonction de la

longueur d’onde : singularités de Van Hove…)

Spectres Raman de SWNTsInfluence de l’énergie d’excitation

SWNTs excités à plusieurs énergies de photon, montrant l’effet résonant sur l’intensité des pics associé aux transitions entre singularités de Van Hove (bandes de valence – conduction)

Utilisation du Raman à excitation spectroscopique

Spectres Raman résonantInfluence du diamètre des SWNTs

Spectres Raman des énergies de phonon dans les régions « breathing radial » et « tangentiel G », respectivement.La résonance (nanotubes métalliques) est observée à plus basse énergie d’excitation (1.6 - 2.0 eV) pour les SWNTs de grand diamètre (1.25-1.58 nm : NiY) que pour les petits (0.68 – 1.0 nm : RhPd).

Spectres Raman résonant MWNTs

Spectres Raman résonant de MWNTsobtenus par arc électrique (Breathingmodes).La position des modes est décalée par rapport aux SWNTs à cause des interactions entre feuillets. Certains pics sont associés à des chiralités : (4,3) 490 cm-1(semiconducteur)(5,4) 388 cm-1(semiconducteur)etc…

La spectroscopie Raman permet une analyse détaillée de la structure des MWNTs

Les nanotubes de carbone :2. Caractérisations structurales

• Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes : STM et AFM

• Caractérisation optique : spectroscopie Raman

• Les principales spectroscopies électroniques

Spectroscopies d’électrons

PES : Photoémission; IPES : Photoémission inverse; XES : émission de rayons X; EELS : perte d ’énergie

Spectroscopie de photoélectrons (PES)

Principe : des photoélectrons sont éjectés du solide par un photon d’énergie hν (typiquement 40 eV). hν et Ecin sont mesurés.

Energie de liaison des électrons éjectés :EB = hν - Ecin - Φ (Φ : travail de sortie)EB : densité d’états occupés

Spectroscopie des états occupésTrès sensible à la surface (libre parcours moyen des photoélectrons inférieur au nm)

Spectroscopie de photoélectrons (PES)

Comparaison des spectres du graphite (quasi 2D) et d’un MWNT (états occupés)

• EB < 7.5 eV : électrons π• Maximum 3eV (singularités de Van Hove)• Maximum = 7.5 eV : électrons σ

Spectre du C60 (quasi 0D) : La structure de bande a quasiment disparu, le spectre est dominé par les niveaux électroniques (légèrement élargis)

Spectroscopie de photoélectrons (PES)Contamination de surface

Spectres PES de films SWNTs purifiés. L’énergie de liaison C1s est voisine de celle du graphite et des fullerènes.

Après recuit sous UHV à 1000 °C, la plupart des contaminants disparaissent (N, Na, O…) à l’exception du catalyseur résiduel (Ni 2p et Co 2p).

Spectroscopie d’émission de rayons X (XES)

Principe : Un trou « cœur » (couche C 1s) est créé par bombardement électronique (ou rayons X).Ce trou est annihilé par une transition à partir d’états occupésLa mesure de la raie fluorescente permet d’accéder à la densité locale d’états occupésRègle de sélection sur la symétrie (C 2p)

Différentes origines physiques pour PES et XES (XES : transitions 1s/2p)

Spectroscopie d’émission de rayons X (XES)

Comparaison des spectres XES de différentes formes de carbone sp2 (états π)

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)

Principe : Des transitions à partir du niveau cœur (C 1s) vers des états inoccupés (C 2p) sont induites à partir de la diffusion inélastique d’électrons de hautes énergies.

Des informations similaires peuvent être obtenus à partir de la spectroscopie d’absorption de rayons X (XAS) : rayonnement synchrotron

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)

Comparaison des spectres correspondant au C60 :prédominance des niveaux moléculaires (disparition de la structure de bande)

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)

Spectres d’excitation des niveaux C 1s et K 2p avec K intercalé :• 285 eV : π* (largeur réduite par effet excitonique)• > 291 eV : σ*

a) KC8Rapports C/K (estimé) : b) 7; c) 16; d) 34e) SWNTs pursf) graphite

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)Domaines spectraux

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)transitions

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS) : exemple d’application

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS) : exemple d’application

Spectroscopie de perte d’énergie (EELS) : exemple d’application

Caractérisations des nanotubes de carbone (1)

• Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes (STM, AFM) :

+ caractérisation de nanotubes individuels (hélicité, DOS, structure interne…)

+ possibilité de manipulation

- difficulté de mise en œuvre (pointes…)

Caractérisations des nanotubes de carbone (2)

• Caractérisation optique : spectroscopie Raman

+ simplicité de mise en œuvre

+ grande précision en énergie

- faible sensibilité latérale (nanotube individuel ?)

• Les spectroscopies électroniques

+ quantification des espèces chimiques (dopage, peapods…)

- difficulté de mise en œuvre (ultravide, électrons de hautes énergie…)

- contaminations de surface