Les lubrifiants, la santé et l’environnement. · Le point sur l’écolabel européen ......

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Les lubrifiants, la santé et l’environnement.

Novak Marie Hélène

ValBiom asbl et Faculté universitaire des Sciences agronomiques de Gembloux – Unité de Chimie

Biologique Industrielle

Résumé Après avoir présenté les différents types d’huiles de base permettant la mise au point de lubrifiants, l’auteur passe en revue les critères pour qu’un lubrifiant soit « éco-compatible », au sens de l’écolabel européen. L’état d’avancement de la mise en place de ce label est donné. La réglementation actuelle en Belgique (Circulaires, cahiers des charges, protection des captages d’eau potable, parcs naturels, Code Forestier, contrôle) est passée en revue ainsi que quelques exemples d’initiatives en faveur des lubrifiants éco-compatibles (Programme d’introduction sur les marchés de biolubrifiants en Allemagne, Programme américain de soutien aux produits contenant de la biomasse, Démarches de l’ONF en France et démonstrations en Belgique par ValBiom). Finalement, quelques aspects économiques sont abordés.

Bruxelles, 15-17 novembre 2005

Table des matières

1. Généralités ...................................................................................................................................3

1.1. Le marché actuel des lubrifiants ..........................................................................................3

1.2. Composition d’un lubrifiant .................................................................................................3

1.1. Les huiles végétales ...............................................................................................................4

1.2. Propriétés des huiles végétales..............................................................................................5

2. Les lubrifiants « éco-compatibles » (définition au sens de l’écolabel européen)......................6

2.1. Les phrases de risque ............................................................................................................7

2.2. Exigences supplémentaires sur la toxicité aquatique..........................................................8 2.2.1. Critères définis dans l’écolabel ..........................................................................................9

2.3. La biodégradabilité et le potentiel de bio-accumulation....................................................11 2.3.1. Critères de biodégradabilité définis dans l’écolabel européen........................................14

2.4. Exclusion de substances spécifiques ..................................................................................15

2.5. Matières premières renouvelables ......................................................................................15

2.6. Performances techniques....................................................................................................16

2.7. Le point sur l’écolabel européen ........................................................................................16

3. Utilisation de lubrifiants éco-compatibles ................................................................................16

3.1. Aspects réglementaires........................................................................................................16

3.2. Expériences en Belgique par ValBiom ..............................................................................17

3.3. Programmes de soutien des biolubrifiants à l’étranger ....................................................18 3.3.1. Programme d’introduction de biolubrifiants sur les marchés en Allemagne...................18 3.3.2. Programme américain de soutien aux produits contenant de la biomasse ......................18

3.4. Aspects économiques...........................................................................................................19

4. Conclusion .................................................................................................................................21

5. Bibliographie..............................................................................................................................22



1. Généralités Les lubrifiants ont longtemps été formulés à partir de substances prélevées dans le règne végétal et animal. Ce n’est que depuis une centaine d’années que les huiles minérales les ont supplantées, essentiellement par leur rapport qualité/prix plus favorable, ainsi que pour leur excellente stabilité. Aujourd’hui, d’autres préoccupations interviennent qui remettent à l’honneur les produits « naturels » soit en tant que matière de base dans des lubrifiants « éco-compatibles », soit comme additif dans des produits classiques. « Naturel », « bio »,.. ces termes méritent d’être définis d’emblée. « Naturel » fait référence à un produit qui provient de la nature, plutôt que d’un laboratoire de synthèse chimique ou pétrochimique. Le pétrole, les huiles végétales, les graisses animales sont donc des produits naturels. Rappelons que le pétrole est issus de l’accumulation de biomasse il y a plusieurs millions d’années. Si on peut admettre facilement que le raffinage de ces produit permet de leur garder une identité « naturelle », il est néanmoins plus délicat de dire à partir de quel degré de transformation le produit devient synthétique ! Le terme « bio » recouvre une large gamme de sens : tantôt il fait référence à l’agriculture biologique « organic farming » en anglais), tantôt il est appliqué à des procédés compatibles ou liés à « la vie » en général (cas des fils de suture ou des prothèses en biomatériaux), ou encore, et c’est la définition qui sera retenue par la suite dans cet exposé, il est le diminutif de « biodégradable ». Cette propriété sera vue plus en détail dans les chapitres qui suivent.

1.1. Le marché actuel des biolubrifiants Le marché belge des lubrifiants était en 2000 de 175 000 tonnes. De cette quantité:

43 % sont « collectables » (34 % sont effectivement récupérés), 13 % sont des huiles de procédé ou sont éliminées par combustion, 44 % sont des lubrifiants perdus (graisses, huiles de décoffrage, huiles de chaîne

de tronçonneuse, fuites des circuits hydrauliques,…). Une partie non négligeable de cette quantité finit probablement dans la nature, notamment dans les eaux de surface. C’est la fraction présentant un haut potentiel pour l’utilisation de biolubrifiants.

Il est assez difficile de trouver des chiffres précis sur la consommation actuelle de biolubrifiants, mais les éléments dont nous disposons (enquête auprès des revendeurs et des utilisateurs publics et privés) nous conduisent à penser qu’elle ne dépasse pas 1 % des ventes de lubrifiants. Ce sont principalement des fluides hydrauliques et des huiles de chaîne de tronçonneuses.

1.2. Composition d’un lubrifiant Un lubrifiant est composé d’une huile de base et d’un mélange d’additifs. L’additif (« additive » en anglais) est une « substance améliorant la viscosité et les propriétés lubrifiantes, réduisant la suspension de particules contaminantes ou agissant comme anti-oxydant, agent conservateur ou anti-



usure »1. Les huiles de base (« base fluid » en anglais) couvrent une large gamme de produits dérivés des huiles minérales et des huiles minérales re-raffinées, des huiles synthétiques, des huiles végétales et leurs dérivés, et dans une certaine mesure, des graisses animales (Figure 1 : origines des huiles de base des lubrifiants). Les huiles de base lubrifiantes ont subit plusieurs traitements de raffinage. L’hydro-traitement élimine les composés sulfurés, azotés et oxygénés présents dans l’huile minérale. Le pouvoir lubrifiant de ces composés peut être amélioré par des esters oléochimiques. Les propriétés physico-chimiques et les coûts relatifs des lubrifiants sont influencés par l’origine de l’huile de base (Tableau 1 : Composition des huiles en acides gras (en % des acides gras totaux). Les huiles minérales (« (mineral) oil » en anglais) sont jusqu’à présent les bases les plus largement utilisées.

huile végétale et animale

pétrole brut

huiles végétales spéciales

esters synthétiques

polyglycols(PPG, PEG, …)

Di- et Mono-esters

esters de polyol

polyalphaoléfines(PAO)

phtalates

huiles blanches

polyisobutènes

polyéthers

esters de trimellitates

huiles minérales

intermédiaireschimiques

esters méthyliques

OLEOCHIMIE PETROCHIMIESYNTHESE

esters pétrochimiques

huiles oléiques

huile de ricin hydrogénée

acides gras

amides

sels

ester d'acide carboxylique

penthaerythriol

esters de TMP

esters d'alkylphénol

Figure 1 : origines des huiles de base des lubrifiants

1.1. Les huiles végétales Les principales plantes oléagineuses destinées à la formulation de lubrifiants sont le colza, le tournesol, le ricin, le palmier à huile et le palmier coco. Ces huiles présentent un profil en acides gras spécifique (tableau 1). Les huiles végétales sont constituées d’une chaîne linéaire de 12 à 24 atomes d’atomes de carbone. Il peut y avoir des doubles liaisons, ce qui détermine, avec la longueur des chaînes carbonées, les propriétés de l’huile. Plus la chaîne est longue, moins l’huile est fluide. Plus il y a de doubles liaisons (plus l’acide gras est « insaturé »), plus son point de congélation est bas. La sélection variétale classique ou la transgenèse permettent d’améliorer le profil en acides gras des huiles végétales, selon les propriétés recherchées. Ainsi, les variétés de colza cultivées actuellement

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1 Définition reprise des critères de l’écolabel européen

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en Europe (non OGM) sont des variétés dites « double zéro », qui contiennent peu d’acide érucique (malvenu en alimentation) et peu de glycosinolates (facteur d’inappétence). Tableau 1 : Composition des huiles en acides gras (en % des acides gras totaux)

Huile Colza Acide gras Major Primor

Tournesol Arachide Soja Maïs Olive Ricin Palme

Laurique C12:0 0.4 Myristique C 14:0 1 Palmitique C 16:0 3 6 6.6 8-13 11 11 7.5-20 47 Stéarique C18:0 1 2 4.5 0.3-6 4 2 0.5-3.5 5 Oléique 18:1 14 60 26.4 36-65 24 29 56-83 36.5 Linoléique C 18:2 12 21 61 14.5-43 53 55 3.5-20 9 Linolénique C 18:3 9 10 0.2 <0.2 7 1.5 0-1.5 0.4 Gadoléique C 20:1 13 1 Érucique C 22:1 48 0.2-0.4 <0.1 Les deux variétés de colza données à titre d’exemple sont Major, riche en acide érucique (huile technique), et Primor, sans acide érucique (huile alimentaire).

1.2. Propriétés des huiles végétales Etant donné leur structure moléculaire polaire, les huiles végétales sont d'excellents agents d'onctuosité. Cependant, elles ont une très faible résistance à l’oxydation et à l’hydrolyse, notamment lorsque la température est élevée. Pour des applications à température « ambiante » (inférieure à 70°C), les huiles végétales apportent un bon rapport qualité/environnement. Mais pour des applications à plus haute température, il est nécessaire soit d’apporter des additifs pour améliorer ces propriétés, soit de modifier l’huile pour lui conférer une meilleure résistance. Deux voies d’amélioration sont suivies. D’une part l’utilisation d’huiles végétales contenant une grande quantité de triglycérides dérivés des acides tels que érucique et oléique (tableau 2). Des variétés de colza, de tournesol et de soja à haute teneur en acide oléique ou en acide érucique (favorables pour la lubrification) sont déjà commercialisées. Tableau 2 : Composition en acide gras (%) de différentes lignées de colza (source : INRA)

Colza double zéro Colza érucique Colza faible linolénique

Colza oléique

C16 :0 C18 :0 C18 :1 C18 :2 C18 :3 C20 :0 C20 :1 C22 :0 C22 :1

5 1

60 23 9 - 2 - -

2 1

15 15 7

0,5 8,5 1

50

5 1

62 27 3 - 2 - -

5 2

80 5 6 - 2 - -

D’autre part, et c’est la voie la plus classique, la transformation chimique des huiles, par exemple par estérification. Ces lubrifiants « plus ou moins synthétiques » à base d'esters végétaux résistent en effet à des températures de l'ordre de 120°C.



Par rapport aux huiles minérales, une différence importante à noter est que l'indice de viscosité des huiles végétales est plus élevé que celui des huiles minérales, ce qui signifie que la viscosité des huiles d'origine végétale est moins fortement dépendante des variations de température. Tableau 3 : Comparatif des caractéristiques des bases d’origine pétrolière avec les bases d’origine végétale (d’après Denis & al., 1997). Ressources

renouvelables Mixte Pétrochimie

Analyse

Huiles végétales Esters synthétiques

Huile minérale

Glycols PAO Esters pétrochi-miques

Densité à 20°C 0,940 0,930 0,880 1,100 0,885 0,930 Index de viscosité 120 à 250 130 à 220 100 100 à 200 140 à 160 120 à 220 Point d’écoulement -20 à +10 -45 -15 -65 -60 -60 Miscibilité à huile minérale Oui Oui - Non Oui Oui Solubilité à l’eau Non Non Non Oui Non Non Stabilité à l’oxydation Mo B B M TB TB Stabilité à l’hydrolyse M Mo B - B Mo Coût relatif 2 à 3 4 à 10 1 2 à 4 4 à 5 4 à 20 Biodégradabilité % selon OECD 301 B

70-99 75-95 10-35 10-90 30-60 10-80

M : mauvais Mo : moyen B : bon TB : très bon On notera le comportement spécifique des glycols, qui présentent, du point de vue de l’environnement, le grand désavantage d’être miscibles dans l’eau, et donc de ne pas être aisément récupérables en cas de déversement accidentel.

2. Les lubrifiants « éco-compatibles » (définition au sens de l’écolabel européen) L’utilisation de lubrifiants plus respectueux de l’environnement et de la santé peut sembler une priorité dans certains cas. Encore reste-t-il à dégager les critères qui feraient qu’un lubrifiant puisse être reconnu comme éco-compatible. C’est l’objet des écolabels. Depuis des années, certaines initiatives ont eu un plus ou moins grand retentissement dans le monde des lubrifiants. Pour obtenir un label, les fabricants doivent en faire la demande et apporter les preuves que les produits sont conformes aux critères définis. Le plus connu de ces écolabels est « l’ange bleu » (Blue angel) allemand. D’autres labels, basés sur des critères similaires, existent dans plusieurs pays d’Europe et dans le monde. Mais cette dispersion est finalement un frein au développement de grands marchés car les fournisseurs de lubrifiants se retrouvent dans l’obligation de passer à chaque fois des tests requis pour obtenir l’un ou l’autre label national. D’où l’idée de mettre en place un écolabel européen pour les lubrifiants. Un groupe de travail s’est penché sur la question, en collaboration avec les industriels. En décembre 2004, la commission européenne établissait une « petite marguerite » pour les lubrifiants, plus particulièrement les huiles hydrauliques, les graisses, les huiles de chaîne, les huiles deux-temps, les agents de décoffrage des bétons et les autres lubrifiants « totalement perdus » (c’est à dire les lubrifiants qui ne peuvent être collectés en usage normal et qui se répandent dans l’environnement). ValBiom -- Document FARR Wal Réf. 2005_MHN_19 Avec le soutien de la Région wallonne – Direction générale de l’Agriculture Z - 6 / 29 /


En plus des performances techniques habituelles, un biolubrifiant au sens de l’écolabel européen : 1. ne doit pas présenter de phrases de risque (R-phrases) selon la Directive 1999/45/EC ; 2. ne doit pas être toxique envers les organismes aquatiques ; 3. ne doit pas contenir trop de substances qui ne se biodégradent pas ou qui ont un potentiel de

bioaccumulation ; 4. ne doit pas contenir certaines substances ; 5. doit contenir une certaine quantité de matières premières renouvelables.

Ces critères sont établis dans un double but : d’une part réduire les dommages pour l’eau et les sols pendant l’usage et d’autre part, contribuer à réduire les émissions de CO2.

2.1. Les phrases de risque Ni la préparation finale ni aucune substance principale (contenue à plus de 5 %) ne doit nécessiter de R-phrases indiquant un risque pour la santé humaine ou l’environnement, en accord avec la Directive 1999/45/EC. Les phrases de risques pertinentes pour les lubrifiants sont présentées dans le Tableau 4. Des données suffisantes pour les risques environnementaux (en gras dans le tableau) doivent être disponibles.



Tableau 4 : phrases de risque non autorisées pour l’obtention de l’écolabel européen Non autorisées pour le label Non pertinentes pour le

label 20: Nocif par inhalation 21: Nocif par contact avec la peau 22: Nocif en cas d'ingestion 23: Toxique par inhalation 24: Toxique par contact avec la peau 25: Toxique en cas d’ingestion 26: Très toxique par inhalation 27: Très toxique par contact avec la peau 28: Très toxique en cas d’ingestion 33: Danger d'effets cumulatifs 34: Provoque des brûlures 35: Provoque de graves brûlures 36: Irritant pour les yeux 37: Irritant pour les voies respiratoires 38: Irritant pour la peau 39: Danger d'effets irréversibles très graves 40: Possibilité d'effets irréversibles 41: Risque de lésions oculaires graves 42: Peut entraîner une sensibilisation par inhalation 43: Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau 45: Peut causer le cancer 46: Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires 48: Risque d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée 49: Peut causer le cancer par inhalation 50: Très toxique pour les organismes aquatiques 51: Toxique pour les organismes aquatiques 52: Nocif pour les organismes aquatiques 53: Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatique 59: Dangereux pour la couche d’ozone 60: Peut altérer la fertilité 61: Risque pendant la grossesse d'effets néfastes pour l'enfant 62: Risque possible d'altération de la fertilité 63: Risque possible pendant la grossesse d'effets néfastes pour l'enfant 64: Risque possible pour les bébés nourris au lait maternel 65: Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d'ingestion 66: L'exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau. 67: L'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges. 68: Risque possible d’effets irréversibles

29: Au contact de l'eau dégage des gaz toxiques

30: Peut devenir facilement inflammable pendant l'utilisation

31: Au contact d'un acide, dégage un gaz toxique

32: Au contact d'un acide, dégage un gaz très toxique

44: Risque d'explosion si chauffé en ambiance confinée

54: Toxique pour la flore 55: Toxique pour la faune 56: Toxique pour les

organismes du sol 57: Toxique pour les abeilles 58: Peut entraîner des effets

néfastes à long terme pour l'environnement

2.2. Exigences supplémentaires sur la toxicité aquatique La toxicité est le résultat de l'action plus ou moins néfaste pour un organisme vivant que peuvent exercer des substances chimiques entrant en contact avec celui – ci. On dit qu'une substance est toxique lorsque, après pénétration dans l'organisme, par quelque voie que ce soit - à une dose appropriée, en une fois ou en plusieurs fois très rapprochées, ou par petites doses longtemps répétées, elle provoque, dans l'immédiat ou après une phase de latence plus ou moins prolongée, de façon passagère ou durable, des troubles d'une ou plusieurs fonctions de l'organisme pouvant aller jusqu'à leur suppression complète et entraîner la mort : on parle alors de toxicité létale. On distingue la toxicité aiguë (causant la mort ou des désordres physiologiques importants immédiatement ou peu de temps après l'exposition), subaiguë (effets dus à des doses plus faibles, se ValBiom -- Document FARR Wal Réf. 2005_MHN_19 Avec le soutien de la Région wallonne – Direction générale de l’Agriculture Z - 8 / 29 /


produisant à court terme, sur des organes cibles, parfois réversibles), ou chronique (causant des effets irréversibles à long terme par une absorption continue de petites doses de polluants ou des effets cumulatifs). L’écotoxicité est le caractère toxique d'une substance considérée du point de vue de son action sur l'équilibre du milieu. Les effets toxiques d’une substance vis-à-vis de l’environnement sont mesurés au laboratoire par toute une série de tests. L’évaluation de la toxicité potentielle d’une substance sur le milieu consiste à en mesurer les effets sur une population d’organismes tels que bactéries, algues, daphnies ou poissons en conditions standardisées au laboratoire. On détermine ainsi la dose létale (DL 50) ou la concentration létale (CL 50) : dose ou concentration supposée provoquer la mort de 50 % de la population. La concentration de produit qui est supposée affecter 50 % de la population est appelée CE 50. Ces valeurs permettent de définir le niveau de toxicité des substances (Tableau 5). Tableau 5 : définition des seuils de toxicité

CE 50 en mg/l Hautement toxique < 1 Modérément toxique < 10 Légèrement toxique < 100 Pratiquement non toxique < 1000 inoffensif > 1000

La toxicité aquatique, du sol et envers les bactéries s’évalue selon plusieurs méthodes : OECD, ISO, EN (European norms) et AFNOR (NF), reprises dans le Tableau 6. Ces méthodes sont succinctement décrites en Annexe 2. Tableau 6 : Essais d’écotoxicité et références normatives

TEST OECD ISO EN NF Toxicité aquatique (aigüe) Algues (Selenastrum capricornutum) 201 8692 28692 T-90-304 Daphnies (Daphnia magna ou pulex) 202 6341 6341 T-90-301 Poissons (Brachydanio rerio) 203 7346-1 7346-1 T90-303-1Toxicité dans le sol Vers de terre (Esenia fetida) 207 11268-1 X31-251 Plantes terrestres (inhibition de croissance) 208 11269-2 X31-201 Toxicité sur bactéries Pseudomonas putida (inhibition de croissance) 10712 T-90-342

2.2.1. Critères définis dans l’écolabel

Pour l’octroi de l’écolabel européen, des exigences sont requises concernant la toxicité aquatique. Elles portent soit sur la préparation et les composants principaux (c’est-à-dire ceux présents à plus de 5% en poids), soit sur chaque substance constitutive de la préparation. ValBiom -- Document FARR Wal Réf. 2005_MHN_19 Avec le soutien de la Région wallonne – Direction générale de l’Agriculture Z - 9 / 29 /


Dans la première approche, la concentration critique pour la toxicité aquatique de chaque composant principal doit être au moins de 100 mg/l selon la méthode OCDE 201 et 202 (sur les algues et les Daphnies), cette valeur étant portée à 1000 mg/l pour les graisses, les huiles de chaîne, les agents de décoffrage, les huiles deux-temps et les lubrifiants totalement perdus (Figure 2). Si le test est mené sur la préparation, il doit être mis en œuvre en plus sur les poissons (OCDE 203). Pour les graisses, un prérequis porte sur la biodégradabilité du « savon ». Figure 2 : exigences sur la toxicité aquatique de la préparation et des principaux composants.

Dans la deuxième approche, une certaine masse de substances est tolérée en fonction de son niveau de toxicité aiguë Figure 3) déterminée selon les méthodes OCDE 201 et 202. En cas de composants peu solubles (< 10 mg/l selon ECDE 105), des dispositions particulières sont à prendre (notamment la méthode des Water Accommodated Fractions). Si des études sur la toxicité chronique existent, elles peuvent être présentées à la place de mesures de la toxicité aigue.



Figure 3 : exigences sur la toxicité aquatique de chaque substance.

Cumulative mass concentration : concentration massique cumulée (%) des substances par rapport au produit complet. NOEC : concentration sans effet observé. Concentration mesurée suite à des essais de toxicité chronique et pour laquelle aucun effet n'est observé. C'est à dire que la substance ne présente pas de toxicité chronique en dessous de cette concentration. EC50 : concentration ayant 50% d’effet par rapport au contrôle LC50 : concentration causant la mort de 50% de la population testée IC50 : concentration inhibant de 50% un paramètre comme la croissance par rapport au contrôle

2.3. La biodégradabilité et le potentiel de bio-accumulation La biodégradabilité est l’aptitude d’une matière organique à subir la biodégradation, c’est à dire la transformation par des microorganismes naturels (bactéries, champignons, levures) vivant dans le milieu aquatique ou le sol en produits non dangereux selon :

Inoculum (micro organismes) (Cx Hy Oz) + O2 CO2 + métabolites + biomasse2 + H2O On distingue généralement : la biodégradation primaire (en anglais « primary »), qui est la modification de la structure de la ou des molécule(s) et qui s’évalue par la disparition de la substance, la biodégradabilité potentielle (biodégradabilité « inhérente » ou « intrinsèque ») est celle qui serait atteinte dans les meilleures conditions possibles,

2 Dans ce contexte, la biomasse est la masse totale des êtres vivants subsistant en équilibre sur une surface donnée du sol ou dans un volume donné d’eau.




la biodégradation ultime ou totale (en anglais « ready » ou « ultimate »), où les molécules sont totalement transformées en CO2 (condition aérobie) ou en CH4 (condition anaérobie), en constituant de la biomasse, et en éléments minéraux (par exemple : minéralisation de l’azote organique en nitrate, en ammonium, …). Quelque soit la méthode utilisée, la biodégradabilité des différentes huiles de base montre un taux plus élevé pour les huiles végétales et leurs dérivés ainsi que des esters par rapport aux huiles minérales (Figure 4).

Figure 4: Taux de biodégradation primaire de divers lubrifiants de base selon la méthode CEC L 33-A-93 (Randles, cité par DENIS & al, 1997). La biodégradation peut ne pas conduire au métabolisme total. Les composés sont dégradés partiellement en raison de la plus ou moins grande spécificité des enzymes. Ainsi, en général, une chaîne moléculaire longue (viscosité élevée) et ramifiée réduit la biodégradabilité et augmente le point de trouble3. Si la dégradation n’est pas totale, il y a accumulation de sous-produits, éventuellement toxiques. La toxicité du (des) sous-produit(s) peut être supérieure, égale ou inférieure à la toxicité du produit d’origine (Van Dievoet, 2004). Il existe peu d’informations dans la littérature concernant la toxicité des métabolites des biolubrifiants à base d’huiles végétales ou de leurs esters (sous produits de la biodégradation). On peut cependant affirmer que cette toxicité dépendra de la nature des additifs. En effet, les huiles végétales et esters oléochimiques ne présentent pas de toxicité des résidus après biodégradation (Morisson, 1991).


3 Température limite d'une huile minérale avant que la paraffine et/ou les autres corps ne se séparent. Cloud point en anglais.



Diverses méthodes permettent de mesurer la biodégradabilité. Les plus courantes sont les méthodes OCDE4 (Organisation De Coopération et de Développement Economiques), CEC (Conseil Européen de Coordination), ISO (Organisation Internationale de Normalisation) et des normes nationales telles que l’AFNOR (l'Association française de normalisation et sa marque NF). Une description plus détaillée des méthodes d’évaluation de la biodégradabilité est présentée en Annexe 3. Le principe général est soit la mesure de la disparition de la substance, soit la mesure de l’apparition du CO2 d’un extrait d’échantillon placé dans des conditions standard, propices à la biodégradation. La biodégradation primaire est souvent évaluée selon la méthode CEC L 33-A-93, l’une des plus utilisée dans le secteur des lubrifiants. Strictement parlant, elle n’est toutefois applicable qu’aux huiles moteur deux-temps, pour lesquelles elle avait été établie à l’origine. Bien que d’autres méthodes aient été mises au point depuis pour les autres types de lubrifiants, cette méthode est souvent privilégiée par les fournisseurs étant donné qu’elle donne un résultat qui semble plus favorable (Figure 5).

Ester

d'aci

de Dica

rboxyl

ic (I)

Ester

d'aci

de Dica

rboxyl

ic (II)

Penta

erythr

iol (I)

Penta

erythr

iol (II)

Tr imeth

ylolpr

opan

e (I)

Tr imeth

ylolpr

opan

e (II )

Ester

s d’Al

kylph

énol

(I)Es

ters d

’Alkyl

phén

ol (I I)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%

OECD 301 B

Biodégradabilité ultime attendue

CEC-L-33-A-93

Figure 5: Comparaison de résultats de biodégradabilité d’esters synthétiques avec des méthodes différentes (d’après Battersby, 2000)


4 OECD en anglais



2.3.1. Critères de biodégradabilité définis dans l’écolabel européen

L’écolabel considère d’autres méthodes. Pour être accepté pour l’écolabel, le produit ne doit pas contenir trop de substances non biodégradables qui présentent un potentiel de bio-accumulation (Figure 5). Une substance est considérée comme non biodégradable si elle n’atteint pas les critères de biodégradabilité ultime et inhérente : La biodégradabilité inhérente (potentielle) est évaluée dans de bonnes conditions (exposition prolongée aux micro organismes; rapport biomasse / substance favorable; sélection de l’inoculum). Si le produit est biodégradable dans ces conditions, il ne faut toutefois pas préjuger de son comportement dans l’environnement réel ! Pour l’écolabel, la biodégradabilité inhérente doit être :

- > 70 % selon OCDE 302 C, ou - comprise entre 20 et 60 % après 28 jours selon OCDE 301, ou - ≥60% selon ISO 14593.

La biodégradabilité ultime est évaluée par le test OECD 301 réalisé dans des conditions normalisées strictes et limitées dans le temps (28 jours). Le produit testé est considéré comme facilement biodégradable dans ces conditions si sa biodégradabilité dépasse 60% (versions B5, C, D, F) ou 70 % (versions A, E). Le rapport BOD5/ThOD ou BOD5/COD doit être supérieur à 0.5. Figure 6 : exigences de biodégradabilité

Les « savons » des graisses doivent montrer une biodégradabilité supérieure à 20 % selon OCDE 302C. Une substance qui présente une masse moléculaire > 800gr/mol ou un diamètre moléculaire >1.5 nm ne va pas « se bio-accumuler ». Dans les autres cas, on considère qu’elle ne se bio-accumulera pas si :

- pour les produits organiques : le coefficient log Kow (octanol-water partition selon OCDE 107, 117 ou équivalent) est compris entre 3 et 7, ou

- pour les produits non organiques : le BCF (basé sur la teneur en lipides) ≤ 100.

ValBiom -- Document FARR Wal Réf. 2005_MHN_19 5 OECD 301B: appelé généralement “Sturm test modifié »



2.4. Exclusion de substances spécifiques Les substances figurant sur la liste communautaire des substances prioritaires en matière de politique de l’eau et sur la liste OSPAR (produits chimiques pour une action prioritaire) ne doivent pas avoir été ajoutées intentionnellement dans un produit éligible à l’écolabel européen, de même que des composés organiques halogénés, des composés nitrés, métalliques (sauf sodium, potassium, magnésium, calcium et, pour les savons des graisses, le lithium et le calcium).

2.5. Matières premières renouvelables Le produit formulé doit contenir du carbone provenant de matière première renouvelable :

- ≥ 70 % pour les huiles de chaîne, les agents de décoffrage et les autres lubrifiants totalement perdus.

- ≥ 50 % pour les huiles hydrauliques et les huiles deux-temps - ≥ 45 % pour les graisses.

L’intérêt de ce critère, qui n’apparaît pas dans le label Blue Angel, est d’une part d’assurer une part renouvelable dans le produit, et d’autre part, de contribuer, modestement, à la réduction des gaz à effet de serre. En effet, les huiles végétales peuvent, au contraire des matières fossiles, être produites indéfiniment. Par le processus de la photosynthèse, les plantes utilisent l’énergie du soleil pour élaborer de la matière carbonée, qui se retrouve dans les huiles végétales. De plus, le cycle du carbone étant fermé, il n’y a pas de contribution nette aux émissions de CO2, contrairement aux huiles minérales qui libèrent lors de leur dégradation, du gaz carbonique, auparavant piégé dans les nappes pétrolières (Figure 7).

Produits

ansformationTrAccumulation

CO2

Pétrole

Dégradation - incinération

Produits

ansformationTrAccumulation

CO2

Pétrole

Dégradation - incinération

Produits

TransformationPhotosynthèse

CO2

Plante – Matière première

Dégradation

Produits

TransformationPhotosynthèse

CO2

Plante – Matière première

Dégradation Figure 7 : le cycle du carbone pour les matières premières fossiles (pétrole) et les matières premières renouvelables (végétaux).



2.6. Performances techniques Les produits doivent répondre au moins aux exigences suivantes : Fluides hydrauliques : ISO 15380 Huiles de chaîne : RAL-UZ 48 (Blue Angel) Huiles deux-temps : NMMA TC-W3 Graisses, Agents de décoffrage, lubrifiants totalement perdus : « fit for purpose »

2.7. Le point sur l’écolabel européen Les critères pour l’obtention de l’écolabel européen étant assez stricts, il n’est pas évident que son obtention sera aisée pour la plupart des fabricants. De plus, il est assez regrettable que les critères établis ne soient pas « compatibles » avec ceux des autres labels européens, ce qui aurait permis assez facilement d’octroyer le label européen à tous les produits déjà écolabellisés. Il est toutefois à espérer que les nouveaux produits formulés prendront en compte les critères établis pour l’écolabel européen et que ce dernier pourra progressivement s’imposer. Obtenir l’écolabel a par ailleurs un coût, assez variable selon que des données sont déjà disponibles ou non pour certains des produits présents dans le lubrifiant. Le Tableau 7 donne une indication du coût de analyses à prévoir. Tableau 7: Essais requis (obligatoires en gras) pour qu’un lubrifiant puisse prétendre à l’écolabel européen et coût indicatif des analyses

Essai Méthode Prix indicatif en € par analyse

inhérente OECD 302 C Biodégradabilité ultime OECD 301 B ou OECD 301 F 1 020 irritation de la peau OECD 404 1 000* irritation des yeux OECD 405 1 150 toxicité par ingestion OECD 401 1 760 toxicité par inhalation OECD 403 6 000*

Toxicité

toxicité par sensibilisation OECD 406 2 070 sur algues OECD 201 680 sur daphnies OECD 202 660 sur poissons OECD 203 700 sur bactéries OECD 209

Eco toxicité

sur plantes OECD 208 1 050 Absence de métaux lourds Exemple : ASTM D 4951 30 Composition Absence de chlore et dérivés chlorés Teneur en chlore Rayons X 100

Les critères d’attribution de l’écolabel sur les lubrifiants ont été publiés au J.O. L118/26 du 5 mai 2005. Les documents techniques devraient être ensuite disponibles pour les inscriptions de produits. On pourrait donc voir fleurir la marguerite sur les bidons de lubrifiants dès 2006 !

3. Utilisation de lubrifiants éco-compatibles

3.1. Aspects réglementaires En Région wallonne, il n’y a pas de « loi » imposant l’utilisation de lubrifiants éco-compatibles. Cependant, un certain nombre de mesures ont été prises, pour, ponctuellement, inciter ou obliger les utilisateurs ou les prescripteurs de cahiers de charges, à utiliser de tels lubrifiants.



La DGRNE du Ministère de la Région wallonne agit à trois niveaux :

- la Division de l’Eau, recommande pour les travaux en bordure des cours d’eau de première catégorie (non navigables) que les huiles de chaînes de tronçonneuses et huiles de décoffrage (acier, bois et panneaux stratifiés) ; soient d’origine végétale et biodégradables à plus de 95%.

- la Division Nature et Forêts, visant la protection de l’eau et des sols, impose des huiles biodégradables dans le cadre des aménagements forestiers autour des puits de captage (et par extension, toute la forêt domaniale du cantonnement de Spa (3020 ha) (Circulaire 2619 du 22/09/97)

- la révision du Code forestier pourrait prévoir l’introduction des biolubrifiants dans les travaux menés en forêt soumise.

Par ailleurs, le Parc naturel des Hautes Fagnes et, par extension, les cantonnements forestiers de la direction de Malmédy exigent des huiles de chaîne et des fluides hydrauliques biodégradables depuis de nombreuses années. La SWDE (Société Wallonne des Distributions d’Eau) protège ses captages en utilisant des huiles de lubrification des machines de coupe biodégradables (Document 034/CTPE-A de la SWDE). Mais malgré cette volonté de favoriser ponctuellement des lubrifiants éco-compatibles, la présence sur le terrain de biolubrifiants reste très marginale, notamment par manque de contrôle.

3.2. Expériences en Belgique par ValBiom Dans un souci d’évaluation de la faisabilité de substituer des lubrifiants minéraux par des lubrifiants à base végétale, ValBiom s’est attaché à suivre diverses expériences. Les enseignements qui peuvent en être tirés apparaissent dans le Tableau 8. Tableau 8 : Expériences en Belgique par ValBiom dans le domaine des biolubrifiants. Type Application Description, appréciation, recommandations

4 déchique-teuses de branches

Comportement « individualisé » des machines Durée de vie du fluide inférieure aux prévisions (vidange par erreur, rupture de flexible). Oxydation trop rapide sur certaines machines ; d’autres tiennent jusqu’à plus de 1000 heures La viscosité baisse d’environ 10 % après 200 heures, puis se stabilise L’indice TAN reste inférieur à 3 (limite habituellement admise), sauf dans une machine Les métaux d’usure ne présentent pas de teneur anormale Contamination en silice (poussières, sable) faible (< 14 ppm).

1 tracteur forestier

Plus de cinq années de service, sans noter de problème particulier. Extension au second tracteur de la pépinière

Flui

de h

ydra

u-liq

ue

2 tracteurs agricoles

Après 1000 et 1500 heures de fonctionnement, fluide toujours en place Quelques difficultés au démarrage lors de période de gel intense Difficulté de se procurer du fluide biodégradable auprès de l’importateur belge

1 étambot de péniche

Bonne lubrification et étanchéité parfaite Attribution d’un problème au nouveau lubrifiant, alors qu’il n’y était pour rien

3 écluses manuelles

Pas de différence perçue par les utilisateurs

Gra

isse

Galets du plan incliné de Ronquière et huile de câbles

Pas de problème ni niveau des galets ni au niveau de l’huile de lubrification des câbles Difficulté logistique pour modifier le type de graisse sur une partie des installations Difficulté de prélèvement d’échantillon pour le suivi et représentativité des échantillons ? Evaluer la compatibilité de deux types de graisse qui risquent de se mélanger Les effets globaux attendus (réduction des bruits, de la pollution, des usures et des

consommations électriques) ne peuvent s’évaluer que sur l’ensemble de l’installation ValBiom -- Document FARR Wal Réf. 2005_MHN_19 Avec le soutien de la Région wallonne – Direction générale de l’Agriculture Z - 17 / 29 /


Penser à l’usage de biolubrifiants dès la conception ou la mise en route d’une nouvelle installation ou lors de la rénovation d’une installation existante

Hui

le m

oteu

r Bus TEC Difficulté de comparer deux huiles qui ne correspondent pas à la même norme ACEA Choix du type d’huile adapté au type de moteur (norme Euro 2, moteurs pour lesquels une

huile ACEA 4 convient moins a priori) Moins bonne performance de l’huile contenant des esters d’huile végétale par rapport à

l’huile synthétique, au point de vue de l’usure et de la teneur en suies L’allongement de l'intervalle de vidange n’a été possible que dans deux bus sur quatre >

comportement « individuel » des bus La viscosité est restée stable et basse pour les deux huiles. La consommation de carburant est identique quelque soit le type d’huile. Intérêt de suivre régulièrement le comportement du bain d’huile (monitoring).

Hui

le d

e ch

aîne

Une quinzaine de bûcherons

Crainte face au changement d'habitudes, méconnaissance et préjugés Après une première prise de contact réticente, enthousiasme des exploitants forestiers Pas de réduction de la consommation en huile Pas de relation entre performance et prix des huiles de chaîne Possibilité de réduire le surcoût par l’achat de conditionnements plus importants

3.3. Programmes de soutien des biolubrifiants à l’étranger

3.3.1. Programme d’introduction de biolubrifiants sur les marchés en Allemagne

Le programme d’introduction des biolubrifiants sur le marché allemand a débuté en 2000, avec un budget annuel de 10 millions €. L’objectif du programme, soutenu par le Ministère de l’Agriculture, est de développer le marché des produits d’origine renouvelable. Il comprend deux composantes principales : la communication sur les propriétés du produit et la compensation des coûts de substitution. Pour recevoir l’appui financier, les utilisateurs doivent choisir les biolubrifiants sur une liste de produits sélectionnés (« liste positive »), qui comprennent au moins 50 % de matières renouvelables, ne sont pas polluants pour l’eau et sont rapidement biodégradables. Durant les deux premières années du programme, environ 3.000 machines ont été converties, couvrant une gamme allant du petit outil agricole au gros équipement de carrière. Plus de 90% des lubrifiants ont été des fluides hydrauliques. Contrairement aux craintes du public, seules cinq disfonctionnements ou dommages de machines ont été rapportés (THEISSEN, 2002). Fin 2004, après quatre ans, plus de 10.000 machines étaient converties en fluide hydraulique « végétal » avec l’appui du programme.

3.3.2. Programme américain de soutien aux produits contenant de la biomasse

Le Département d’Agriculture américain (USDA) a lancé un « Programme Fédéral des Achats Préférentiels de Bioproduits (FB4P) », qui a été autorisé par la Section 9002 du Farm Bill 2002. Les 3 buts du programme sont (1) d’augmenter significativement la demande en bioproduits à base de matières premières agricoles, qui sont aussi plus respectueux de l’environnement, (2) de créer une valeur ajoutée aux filières agricoles en milieu rural et (3) d’améliorer la sécurité énergétique et en matières premières du pays.


http://www.usda.gov/farmbill/conference_report/title9.pdf


Le bioproduit est défini par l’USDA comme un produit commercial ou industriel (autre que pour l’alimentation humaine ou animale), constitué en tout ou en partie significative de produits organiques, ou de matières agricoles renouvelables locales (incluant les plantes, les animaux et les organismes marins) ou les produits de la forêt. Chaque catégorie de produit doit monter un certain pourcentage de carbone basé sur la biomasse. Les teneurs définies pour les lubrifiants sont présentées dans le Tableau 9. Tableau 9 : Teneur minimum en carbone issu de la biomasse que doivent contenir les lubrifiants et les fluides fonctionnels souhaitant être privilégiés dans les acquisitions fédérales américaines.

type % min

type % min

Usage général et autres 90 Huiles de coupe et de forage 50 Agent de démoulage des bétons et des asphaltes 70 Fonte des métaux et agent de démoulage 50 Huile de transformateur et fluides diélectriques 70 Huile de boîte (crankcase) – moteur refroidi à l’air 50 Huile de moteurs2-temps 50 Concentrés pour le travail des métaux 30 Lubrification perdue 50 Pâtes de moulage et extrême pression 30 Fluides hydrauliques et de transmission 50 Graisses automobile 25 Turbine et autres lubrifiants industriels 50 Liquides de freins 20 Huiles pénétrantes 50 Huile de boîte (crankcase) – moteur refroidi à l’eau 10

3.4. Aspects économiques Le coût des lubrifiants est lié au prix des matières premières. Celui du pétrole varie selon le contexte géopolitique du moment, tandis que le prix des huiles végétales est plutôt lié aux conditions agronomiques des principales cultures oléagineuses, en l’occurrence, du soja américain. Si on compare l’évolution du prix des huiles végétales et celle du prix du pétrole brut, on peut remarquer que ces vingt cinq dernières années, alors que le prix du pétrole varie dans une fourchette de 500 %, le prix des huiles végétales est resté plus stable (Figure 8), entre 350 et 700 US$/tonne. En particulier, on observe ces dernières années une augmentation assez forte du prix du pétrole, et une tendance vers une situation dans laquelle les huiles végétales deviendraient concurrentielles, voire moins chères que leur correspondant pétrolier. Alors, conjoncture géopolitique ou début de tension résultant du dépassement du pic de découvertes de gisements ?



Figure 8 : Comparaison de l’évolution des coûts du pétrole brut (US$/baril) et des huiles végétales (moyennes annuelles en US$/tonne).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

US$

/bar

ril

0

100

200

300

400

500

600

700

US$/

t

pétrole brut huile végétale

Outre le coût en achat de produit, des surcoûts sont possibles lors de la substitution de lubrifiants classiques vers des lubrifiants éco-compatibles, si des rinçages ou des changements de joints sont requis. La plupart des machines récentes sont adaptées aux biolubrifiants, et des approbations du constructeur sont souvent données pour quelques produits. C’est pourquoi, il est recommandé de demander un équipement « bio d’origine » lors de l’achet d’une nouvelle machine, ou lors de la conception d’un nouvel ouvrage. Un calcul de coût global doit également tenir compte de la durée de conservation ou de fonctionnement du produit (oxydation à haute température, comportement au froid). Par ailleurs, des gains indirects sont possibles en cas de réduction des frictions, de l’usure ou du bruit ou encore si le nouveau lubrifiant permet des diminutions de quantités de produits ou des fréquences de graissage. On notera que ce genre de considérations est tout aussi valable pour toute substitution de lubrifiant ! Il reste néanmoins des inconnues économiques en lien avec les biolubrifiants :


o en cas de pollution par déversement de lubrifiant, quel est l’avantage réel que présente un biolubrifiant par exemple vis-à-vis des agents chargés d’établir des responsabilités et les procédures d’indemnisation ou de réhabilitation de sites pollués ?



o la situation n’est pas du tout évidente actuellement en Belgique pour ce qui concerne la récupération et le retraitement des biolubrifiants en fin de vie : les filières spécifiques de recyclage ne sont pas en place. Certains mélanges devraient être évités si on vise le retraitement hors incinération de lubrifiants.

o quel est le coût réel de l’impact sur la santé humaine de l’utilisation à long terme des lubrifiants minéraux et donc de l’économie indirecte qui peut être espérée avec l’utilisation de lubrifiants plus respectueux de la santé ?

o face à l’utilisation inconsidérée de nos ressources fossiles, quelle sera la facture que nous adresseront a posteriori les générations futures ? Bien que cette question porte surtout sur les ressources énergétiques, la part des lubrifiants n’est pas négligeable.

4. Conclusion Remplacer en tout ou en partie des huiles minérales par des dérivés d’huiles végétales présente du sens dans quatre cas :

1. pour réduire les prélèvements dans les ressources fossiles en utilisant une matière première renouvelable,

2. pour contribuer à réduire les émissions de gaz carboniques dans l’atmosphère, 3. pour réduire les risques de pollution de l’environnement et sur la santé des utilisateurs, en

particulier dans les zones dites sensibles ou en cas d’utilisation de lubrifiants « totalement perdus » (graisses, huiles de chaîne, agent de décoffrage) ou à haut risque déversement dans le milieu (fluide hydraulique dans des flexibles) et, last but not least,

4. pour exploiter les propriétés particulièrement lubrifiantes des huiles végétales. Les formulateurs ont à leur disposition des produits à base d’huiles végétales plus ou moins transformées, qui peuvent remplacer les huiles minérales dans de nombreux cas. Les produits commercialisés présentent les garanties habituelles des fabricants. Pour l’utilisateur, tout changement de produit s’accompagne d’une prise de risque qu’il est seul à même d’évaluer, et qu’il doit décider de concert avec son fournisseur et les conseils des agents technico-commerciaux. En effet, il faut impérativement choisir le produit qui convient en fonction de l’application donnée, et veiller au respect de consignes élémentaires lors de toute substitution. A ce jour, une gamme étendue de produits plus ou moins éco-compatibles est disponible sur le marché, en témoigne la « liste positive allemande » qui comporte 33 types de lubrifiants à base végétale proposés par 50 firmes. Rien que les fluides hydrauliques « bio » sont représentés par 150 produits ! En Belgique néanmoins, l’utilisation de produits plus respectueux de l’environnement semble encore piétiner et attendre que des directives contraignantes viennent en imposer l’usage. Une harmonisation est aussi souhaitable pour une définition commune d’un lubrifiant éco-compatible, et il faut espérer que l’écolabel européen pourra jouer dans ce sens comme un outil stimulant le marché des biolubrifiants en Europe.



5. Bibliographie AGRICE 2000 Rapport sur les essais des biolubrifiants en forêt. BATTERSBY N.S. Lubricants in the CEC-L-33-A-93 test and their relative performance in soil environments. Position statement for CEC working group IL-24. BATTERSBY N.S., Pack, S. E. and Watkinson, R. J. 1992 A correlation between the biodegradability of oil products in the CEC L-33-T-82 and modified Sturm tests. Chemosphere 24:1989-2000. BATTERSBY N.S. 2000 The biodegradability and microbial toxicity testing of lubricants – some recommendations. Chemosphere 41 (2000) 1011-1027 Beton Losmiddel Fabrikanten (BLF) Classification des agents de démoulage des bétons. http://www.vdberghenco.nl/product.html le 02.10.03. BUSCH C. 2002 The FUCHS group’s specific involvment in environmental matters. In Use of Bio-lubricants in Water Activities – Experienxes, Drivers and Barriers. European LLINCWA Conference, Paris, 15 nov. 2002. CANLER J.P. 2001 Performances des systèmes de traitement biologique aérobie des graisses. Graisses issues des dégraisseurs de stations d’épuration traitant des effluents à dominante domestique. CEMAGREF, Ministère de l’Agriculture et de la pêche. FNDAE N° 24, Document technique. CECCUTI C. 1998. Etude du devenir dans le sol d’huiles d’origine végétale. Elaboration d’une norme de spécification de produit. ADEME. Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse. Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle. CETIOM 1991 Usage d’huile de colza comme additif antipoussière dans la manipulation des céréales. Rapport final. CLOESEN C. 1996 Etude des propriétés lubrifiantes des huiles biodégradables d’origine végétale. Troisième rapport d’activités. Convention Région wallonne 2174. Université de Liège, EMT. CLOESEN C, KABUYA A, BOZET JL 1998 The Optical EHD Method applied to the Study of Ageing of Biodegradable Oils. Journal of Synthetic Lubrication 15, 1 : 3-12. CONCAWE 1997 Lubricating oil basestocks. Product dossier 97/108. Brussels, 1997 CONCAWE 2001 Classification and labelling of petroleum substances according to the EU dangerous substances directive (CONCAWE recommendations - August 2001). Prepared by E. Erkens, D. King, R. Priston, A. Riley, J. Wennington, B. Dmytrasz.


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http://www.vrom.nl/

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ValBiom asbl ValBiom est une association sans but lucratif qui assure la promotion de la valorisation non alimentaire de la biomasse, dans le respect des principes du développement durable. Ses activités actuelles couvrent d’une part les filières de la biomasse-énergie (biocarburants, biométhanisation, production d’électricité et chauffage au bois et aux céréales,…) et des matières premières renouvelables : biolubrifiants, bioplastiques, détergents, … à base de végétaux. ValBiom compte actuellement une soixantaine de membres parmi lesquels des industries, des instituts de recherche, des associations et des particuliers. La thématique des biolubrifiants est étudiée depuis 1997, par notamment la mise en place de plusieurs actions de démonstrations, la participation à des projets européens et la diffusion d’informations. ValBiom fait partie d’associations au niveau européen telles que l'AEBIOM (association européenne de la biomasse), ERRMA (association européenne des matières premières renouvelables), le COBIO (comité français pour la biodégradabilité).

ValBiomCellule Matières Premières Renouvelables

Marie Hélène NOVAK [email protected]

Jean-Guy BAUDOIN [email protected]

Tel/fax : 081/62.23.50 Faculté universitaire des Sciences agronomiques de Gembloux

Unité de Chimie biologique industrielle Passage des déportés, 2

B-5030 GEMBLOUX www.valbiom.be


mailto:[email protected]

mailto:[email protected]

http://www.valbiom.be/


Annexe 1 : seuils à considérer pour établir l’écotoxicité et l’étiquetage à prévoir (d’après le document ND1961 de l’INRS France). Critères de classification

Phrases de risque*

Symbole et indication de danger

Substances classées dangereuses pour l’environnement aquatique CL 50 (poissons, 96h) ≤ 1 mg/l ou CE 50 (daphnies, 48h) ≤ 1 mg/l ou CL 50 (algues, 72h) ≤ 1 mg/l et la substance ne se dégrade pas facilement (cf. § 5.2.1.3.) ou log POE ≥ 3 (sauf si BCF expérimental ≤ 100).

R50 R53

CL 50 (poissons, 96h) ≤ 1 mg/l ou CE 50 (daphnies, 48h) ≤ 1 mg/l ou CL 50 (algues, 72h) ≤ 1 mg/l

R50

CL 50 (poissons, 96h) 1 < CL50 ≤ 10 mg/l ou CE 50 (daphnies, 48h) 1 < CE50 ≤ 10 mg/l ou CL 50 (algues, 72h) 1 < CL50 ≤ 10 mg/l et la substance ne se dégrade pas facilement (cf. § 5.2.1.3.) ou log POE ≥ 3 (sauf si BCF expérimental ≤ 100).

R51 R53

N Dangereux pour l’environnement

CL 50 (poissons, 96h) 10 < CL50 ≤ 100 mg/l ou CE 50 (daphnies, 48h) 10 < CE50 ≤ 100 mg/l ou CL 50 (algues, 72h) 10 < CL50 ≤ 10 mg/l et non facilement dégradables (ce critère s’applique sauf s’il existe des études complémentaires)

R52 R53

Substances n’entrant pas dans les critères ci-dessus, mais pouvant

- présenter, du fait de leur toxicité, un danger pour le milieu aquatique ; - présenter, du fait de leur persistance, leur potentiel d’accumulation, leur devenir

ou le comportement, un danger à long terme et/ou différé pour le milieu aquatique (ce critère s’applique sauf s’il existe des études complémentaires)

R52 R53

Pas de symbole ni d’indication de danger

Substances classées dangereuses pour l’environnement non aquatique : Substances qui, sur la base d’éléments disponibles concernant leur toxicité, persistance, potentiel d’accumulation, devenir et leur comportement prévus ou observés dans l’environnement pourraient présenter un danger immédiat ou à long terme ou différé pour la structure et/ou le fonctionnement d’écosystèmes naturels autres que l’écosystème aquatique (critères détaillés non encore définis).

R54 R55 R56 R57 R58

Substances qui, sur la base d’éléments disponibles concernant leurs propriétés ainsi que leur devenir et leur comportement prévus ou observés, pourraient présenter un danger pour la structure et/ou le fonctionnement de la couche d’ozone stratosphérique : substances reprises à l’annexe I du règlement CEE n° 594/91 : - groupes I, II, III et V

R59

N Dangereux pour l’environnement

- groupe VI R59 Pas de symbole ni d’indication de danger



Annexe 2 : Détermination de la toxicité sur divers organismes d’après Van Dievoet, 2003) Norme Organisme Principe de l’essai Conditions d’essai Validité Résultat Durée Exposition T° Nombre

organismes par conc

ISO 8692 OECD 201

Algues

Selenastrum capricornutum Scedesmus subspicatus

Détermination de la concentration qui provoque une diminution de 50% du taux de croissance par rapport aux cultures témoins réalisées dans des conditions identiques. Mesure de la concentration cellulaire (compte-particule ou microscope à chambre de comptage, spectromètre, turbidimètre, …)

72 heures. Concentration cellulaire mesurée toutes les 24 h

Lumière blanche continue (6000 – 10.000 lux)

23 +/-2°C

Concentra-tion initiale 104 cellules/ml.

Concentration cellulaire x 16 en 72 H Variation pH: max 1,5.

CE50 (0 à 72 h)

ISO 6341 OECD 202

Daphnies Daphnia magna

Détermination de la concentration qui provoque en 24 heures et en 48 heures 50% d’immobilisation des daphnies mises en expérimentation.

48 heures. Mortalité après 24 h.

Cycle jour/nuit de 16 h/8h Obscurité

20 +/- 2°C

20 min 2 mg O2/l max 10% immobilisation du témoin CE50i – 24 h du K2 Cr2 O7 compris entre 0,6 mg/l et 1,7 mg/l.

CE50-48h

ISO 7346-1 OECD 203

Poissons Brachidanio rerio

Détermination des concentrations auxquelles une substance est létale pour 50% d’une population d’essai de Brachidanio rerio après 24, 48, 72 et 96 heures.

96 heures Photopériode quotidienne de 12 à 16 heures.

23 +/- 1°C

10 Concentration en O2 dissous doit être min égale à 60% de la valeur de saturation dans l’air. Max 10% de mortalité et/ou comportement anormal du témoin

CL50-96h



Annexe 3 : Tableau comparatif des différentes méthodes de mesure de la biodégradabilité (d’après van Dievoet, 2003) 301A

ISO 7827

301B ISO 9439

301C (pas ISO)

301D ISO 10707

301E ISO 7827

301F ISO 7827

CEC L 33-A-93 (2)*

302A ISO 9887

302B ISO 9888

302C (pas ISO)

NF X 31-222

Méthode analytique

Diminution COD

Production CO2

Consommation O2

O2Dissous

Diminution COD

Consommation O2

Dosage HC par IR

Diminution COD

Diminution COD DCO

Consommation O2

Production CO2

Durée essais (jrs)

28 28 14 28 28 28 21 +sieurs mois

28 14-28 28

Concentration (mg/l)

40 (C)

10-20 (C)

100 (S)

2-10 (S)

5-40 (C)

100 (S)

30 (S)

20 (C)

50-400 (C)

30 (S)

200-300 (C)

Substance de référence

Benzoate Na Aniline Acétate Na






DITA Sulfonate 4 Ac. Benzène Aniline

- Benzoate Na Aniline Acétate Na

Glucose

Contrôle (jour J)

0/317/ 14/28

Tous les 3 jours

En continu

0/5/15/ 28

0/7/14/21/27/28

En continu

0/(7)/21 Tous les jours

3 h intervalles réguliers

En continu

Intervalles réguliers

Biodégra-dable si

≥ 70% ≥ 60% ≥ 60% ≥ 60% ≥ 70% ≥ 60% ≥ 70% ≥ 70% ≥ 70% ≥ 65% ≥ 60%

Inoculum Pseudomonas fluorescens

Boues activées

Boues de plusieurs stat. (min 10)

Mél. ou seul Suspension* Aqu. Terre

Mél. ou seul Effl.nt scd. Suspension aqu. t. Eau surf.

Boues activées

Boues activées filtrées

Boues activées

Boues activées

Boues de +sieurs stat. (min 10)

Biomasse du sol

T° essai (°C)

22 Ambiante 25 20 20-25 Ambiante Constante

20-25 - 20-25 25 20-24

Agitation OUI OUI/NON

OUI NON OUI OUI OUI Aération OUI OUI NON

Exposition

Obscurité Obscurité

Obscurité

Obscurité

Obscurité

- Obscurité

- Obscurité

Obscurité

obscurité

C : carbone / S : substance soumise à l’essai. Mélange de micro organismes aérobies / (2) inoculum haute densité *La méthode CEC L 33 A 93 est réservée à l’essai des huiles moteurs 2 temps. Dans le cas de substance peu solubles dans l’eau, appliquer ISO 10634


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