5. Interactions de faible énergie

LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS � Les interactions de van der Waals mettent en jeu des forces électrostatiques attractives entre dipôles et se caractérisent par une faible énergie (quelques dizaines de kilojoules par mole) et une courte portée (quelques centaines de picomètres). � Les dipôles qui interagissent peuvent être permanents (doc. 1), induit (doc. 2) ou instantanés induits (doc. 3) :

α est la polarisabilité de la molécule X2. La polarisabilité d'une molécule est proportionnelle au volume de celle-ci : plus une molécule est volumineuse, plus elle est polarisable et plus les interactions de van der Waals entre les molécules sont intenses. � Les interactions de van der Waals correspondent à trois types d'effets : - effet d'orientation ou interaction de Keesom entre dipôles permanents ; - effet d'induction ou interaction de Debye entre dipôles permanents et dipôles induits ; - effet de dispersion ou interaction de London entre dipôles instantanés et induits. Chacune de ces interactions est caractérisée par une énergie potentielle de la forme Ep = - !

!!

Pour une molécule polaire, l'énergie potentielle d'attraction EvdW s'écrit alors :

𝐸!"#  =  −  𝐾!  +  𝐾!  +  𝐾!

𝑑!  =  −  𝐴𝑑!

Une force d'atraction intermoléculaire, dite force de van der Waals dérive de cette énergie potentielle : elle varie en !

!!.

� L'état d'équilibre d'un système moléculaire résulte de la superposition d'interactions attractives de van der Waals et d'interactions répulsives entre nuages électroniques. À l'équilibre, l'énergie potentielle d'interaction Ep est minimale (doc. 4). La distance internucléaire entre deux atomes non liés à l'équilibre permet de définir le rayon de van der Waals des atomes dans les molécules.

� Les interactions de van der Waals permettent d'expliquer : - la liquéfaction et la solidification d'espèces moléculaires ; - l'évolution des températures de changement d'état des "gaz nobles", des dihalogènes, des hydrocarbures ... - les différences de solubilité d'un même soluté dans divers solvants ... LA LIAISON HYDROGÈNE � Une liaison hydrogène se forme lorsqu'un atome d'hydrogène lié à un atome très électronégatif, noté A, se rapproche d'un atome B, également très électronégatif et porteur d'un doublet libre.

Les atomes A et B pouvant intervenir sont essentiellement des atomes de fluor F, d'oxygène O et d'azote N et plus rarement de chlore. � L'énergie d'une liaison hydrogène est de l'ordre de quelques dizaines de kilojoules par mole, soit environ dix fois moins que pour une liaison covalente. Cette énergie est généralement supérieure à celles associées aux interactions de van der Waals. L'existence de la liaison hydrogène se manifeste par une énergie de liaisons en général plus forte que l'énergie d'interaction de van der Waals � Les 3 atomes A, H et B impliqués dans une liaison hydrogène sont généralement alignés. La liaison hydrogène B ---- H est environ deux fois plus longue que la liaison covalente B-H, mais elle est inférieure à la somme des rayons de van der Waals des deux atomes H et B. Lorsque l'atome d'hydrogène d'une liaison A-H participe à une liaison hydrogène, la liaison covalente A-H est un peu plus longue, ce qui implique un léger affaiblissement.

� Des liaisons hydrogène peuvent s'établir à l'intérieur d'une même molécule, elles sont alors dites intra-moléculaires (doc. 5). Il y a chélation. Il est à noter qu'un groupe A-H d'une molécule donnée peut participer à des liaisons hydrogène intermoléculaires ou intramoléculaires.

� Pour interpréter les propriétés physiques d'espèces moléculaires, il est nécessaire de prendre en compte les deux types d'interactions : - celles de van der Waals, selon leur polarité e leur polarisabilité ; - celles liées à l'existence de liaisons hydrogène intermoléculaires et le cas échéant intramoléculaires. � L'existence de liaisons hydrogène est à l'origine : - des valeurs particulièrement élevées ddes températures de fusion et d'ébullition du fluorure d'hydrogène HF, de l'ammoniac NH3, et surtout de l'eau H2O ; - des diverses structures cristallines de la glace ; - de l'association, à l'état liquide ou en solution, de molécules présentant des groupes O-H ou N-H (alcools, acides carboxyliques, amines, polyamides ...) ; - de la grande solubilité dans l'eau des alcools, des acides carboxyliques, des amines à chaînes courtes ; - du caractère sirupeux des polyols liquides ; - de l'abaissement du nombre d'onde caractéristique des bandes d'absorption des groupes O-H ou N-H en spectroscopie IR ...