LES ESSAIS DE VIEILLISSEMENT ACCELER COMME OUTILS DE PRDICTION DE LA DURABILIT DES POLYMRES

L. Van Schoors, S. Lavaud, G. Derombise, J. Tireau, N. Barberis, K. Benzarti, X. ColinDivision Physico-Chimie des Matriaux

ENSAM Paris - LIM

DURABILIT

La durabilit : met en jeu des phnomnes complexes

Elle dpend :

odes caractristiques et de la nature du matriau

o des applications

o des conditions environnementales

En gnie civil :

o Multitude de polymres utiliss (thermoplastiques, thermodurcissables, lastomres)

o Applications diverses (gosynthtiques, infrastructures, ouvrages dart, rparation, renforcement, btiment)

o Contraintes environnementales varies (thermique, photochimique, milieu ractif, biochimique, mcanique...)

Pour certaines applications : Durabilit 100 ans

Mcanismes de dgradation spcifiques

VIEILLISSEMENT

Vieillissement naturel

Difficult destimer la durabilit des matriaux

- Prvoir le comportement long terme- Dlais de ralisation relativement courts

- Dterminer les mcanismes responsables des dgradations- Evaluer les chutes de proprits- Estimer les cintiques dvolution de comportement en utilisant des modles adapts

Vieillissement acclr appropri : - mmes mcanismes que lors dun vieillissement naturel - seule la cintique de vieillissement est accrue

Les vieillissements acclrs doivent ncessairement tre valids en corrlant les volutions des matriaux vieillis en laboratoire et vieillis naturellement lors de leur application.

LONG

VIEILLISSEMENTS ACCLRS

VIEILLISSEMENT ACCLR

VIEILLISSEMENT ACCLRCONTRL EN LABORATOIRE

EX

PE

RT

ISE

MA

TE

RIA

UX

VIE

ILLI

S S

UR

SIT

E

(RE

FE

RE

NC

E)

Comprhension des mcanismesde dgradation

PRDICTION DE DURE DE VIE FIABLE

EX

PE

RT

ISE

MA

TE

RIA

UX

VIE

ILLI

S S

UR

SIT

E

(RE

FE

RE

NC

E) Proprits

chimiquesphysico-chimiques

morphologiques

Proprits fonctionnelles

Cintiques Cintiques

VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

VIEILLISSEMENTS PHYSIQUES : Pas daltration chimi que des macromolcules Evolution de la configuration spatiale et/ou de la composition globale du matriau

o Relaxation structurale : passage dune conformation moins stable une conf ormation plus stable lie la mobilit des chaines macromol culaire

o Absorption : gonflement diffusion plastification

o Migration dadjuvants : vaporation extraction consommation par des mic ro-organismes

VIEILLISSEMENTS CHIMIQUES : Modification chimique d es macromolculeso Vieillissement thermochimique : thermique- anarobie ou arobie - thermooxydation

o Vieillissement photochimique : Absorption de photon excitation - photooxydation

o Vieillissement radiochimique : radiation ionisante

o Vieillissement en milieu ractif : hydrolyse chloration - sulfonation.

o Vieillissement biochimique : organismes vivants, mtabolisation, colonisation d e surface

VIEILLISSEMENTS MECANIQUES o Fluage relaxation : li au phnomne de glissement des chaines macromole culaires

o Fatigue : Contrainte cyclique

VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

VIEILLISSEMENTS PHYSIQUES : Pas daltration chimi que des macromolcules Evolution de la configuration spatiale et/ou de la composition globale du matriau

o Relaxation structurale : passage dune conformation moins stable une conf ormation plus stable lie la mobilit des chaines macromol culaires

o Absorption : gonflement diffusion plastification

o Migration dadjuvants : vaporation extraction consommation par des mic ro-organismes

VIEILLISSEMENTS CHIMIQUES : Modification chimique d es macromolculeso Vieillissement thermochimique : thermique- anarobie ou arobie - thermooxydation

o Vieillissement photochimique : Absorption de photon excitation - photooxydation

o Vieillissement radiochimique : radiation ionisante

o Vieillissement en milieu ractif : hydrolyse chloration - sulfonation.

o Vieillissement biochimique : organismes vivants, mtabolisation, colonisation d e surface

VIEILLISSEMENTS MECANIQUES o Fluage relaxation : li au phnomne de glissement des chaines macromole culaires

o Fatigue : Contrainte cyclique

VIEILLISSEMENT EN MILIEU REACTIF : MILIEU ALCALIN

o Environnement : Sols traits Peau superficiel de bton durci(pH 9 pH11.5)

Temprature 10 - 20C

o Application : Gotextile de renforcement

o Matriaux : Polyesters - aramides

Principal point faible : hydrolyse

Polyester poly(thylne trphtalate)

Aramide

VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

VIEILLISSEMENT ACCLR EN LABORATOIRE

VIEILLISSEMENT ACCLR EN MILIEU REACTIF : MILIEU A LCALIN

o 2 pH : 9-11o 1 milieu : Na2CO3 NaHCO3o 4 tempratures PET (45-55-65-75 C)o 4 tempratures PAr (20-40-60-80C)

1 2 3 4 5 6 710

100

1000 2ans

1an

1,5ans

6mois

3mois

44jours

22jours

TE

MP

S D

E V

IEIL

LIS

SE

ME

NT

(he

ures

)

PRELEVEMENTS

o 75C sous air pour les polyesterso 80C sous air pour les aramides

pH 9 : Importante chute de rsistance 75 C

pH 11 : Importante chute de rsistance ds 55 C

Pas de mesure possible pour des temps de vieillisse ment suprieurs 6 mois 75 C

Chute dautant plus grande que la temprature et le temps de vieillissement sont importants

VIEILLISSEMENT ACCLR EN LABORATOIRE

1 10 1000

20

40

60

80

100

Rs

ista

nce

mc

aniq

ue n

orm

alis

e

pH 11 - 45C pH 11 - 55C pH 11 - 65C pH 11 - 75C

Temps de vieillissement (jours)1 10 100

0

20

40

60

80

100

Rs

ista

nce

mc

aniq

ue n

orm

alis

e

pH 9 - 45C pH 9 - 55C pH 9 - 65C pH 9 - 75C

Temps de viellissement (jours)

PROPRIETES FONCTIONNELLES

Diminution de Mn

Diminution du diamtre Formation de microcavits

Rs

ista

nce

rsi

duel

le (

%)

Rs

ista

nce

rsi

duel

le (

%)

VIEILLISSEMENT ACCLR EN LABORATOIRE

EVOLUTION DU DIAMETRE

PET non vieilliPET non vieilli PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 C 45j C 45j PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 C 90j C 90j

PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 C 181j C 181j PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 C 1 an C 1 an PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 C 1C 11/2 1/2 an an

VIEILLISSEMENT ACCLR EN LABORATOIRE

QUANTITQUANTIT DE MATIDE MATIRE DRE DGRADGRADEE

VIEILLISSEMENT ACCLR EN LABORATOIRE

1 10 1000

20

40

60

80

100

Mod

ule

sca

nt n

orm

alis

(2

-4%

)

pH 11 - 45C pH 11 - 55C pH 11 - 65C pH 11 - 75C

Temps de vieillissement (jours)

Model

Equation

Reduced Chi-Sqr

Adj. R-Square

K

Model

Equation

Reduced Chi-Sqr

Adj. R-Square

H

Model

Equation

Reduced Chi-Sqr

Adj. R-Square

B

1 10 1000

20

40

60

80

100

Mod

ule

sca

nt n

orm

alis

(2

-4%

)

pH 9 - 45C pH 9 - 55C pH 9 - 65C pH 9 - 75C

Temps de vieillissement (jours)

pH 9 & pH 11 : Importante chute de raideur. Chute d autant plus grande que la temprature et le temps de vieillissement sont importants

Diminution de Mn et formation de microcavits

Diminution du diamtre

Rai

deur

rs

idue

lle (

2-4%

)

Rai

deur

rs

idue

lle (

2-4%

)

VIEILLISSEMENT ACCLR EN LABORATOIRE

DURABILIT : Quel(s) modle(s) utilis(s) pour prdi re la dure de vie?

o Equation dArrhenius : loi physique portant sur la constante de vitesse d un mcanisme lmentaire

Validit de ce modle de prdiction : Vieillissement rgi par un mcanisme de dgradation lmentaire Pas de transition (tg, tf )entre les tempratures de vieillissement acclr en laboratoire et la temprature dutilisation : viter les change ment de rgime cintiqueLintervalle de temprature entre la temprature de vieillissement acclr la plus faible et la tempr ature dutilisation ne doit tre trop important

Dans notre cas : Un mcanisme trs majoritaire : HYDROLYSE

- Fonction ester (PET)

- Fonction amides (aramides)

Transitions suprieures la temprature de vieillis sement la plus leve

- PET : Tg 80C Tf 250C- Aramides : Pas de Tg Tf >300C

Temprature de vieillissement en laboratoire la plu s faible relativement proche de la temprature dutilisation

VIEILLISSEMENT ACCLR EN LABORATOIRE

DURABILIT : EXTRAPOLATION ARRHNIENNE

ln k -11220(1/T)+28

R 0.99

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-20,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032

1/T (Kelvin)