LES ESSAIS DE VIEILLISSEMENT ACCELERÉ COMME...

LES ESSAIS DE VIEILLISSEMENT ACCELERÉ COMME OUTILS DE PRÉDICTION DE LA DURABILITÉ DES POLYMÈRES

L. Van Schoors, S. Lavaud, G. Derombise, J. Tireau, N. Barberis, K. Benzarti, X. ColinDivision Physico-Chimie des Matériaux

ENSAM Paris - LIM

DURABILITÉ

� La durabilité : met en jeu des phénomènes complexes

� Elle dépend :

odes caractéristiques et de la nature du matériau

o des applications

o des conditions environnementales

� En génie civil :

o Multitude de polymères utilisés (thermoplastiques, thermodurcissables, élastomères…)

o Applications diverses (géosynthétiques, infrastructures, ouvrages d’art, réparation, renforcement, bâtiment…)

o Contraintes environnementales variées (thermique, photochimique, milieu réactif, biochimique, mécanique...)

Pour certaines applications : Durabilité ≈ 100 ans

Mécanismes de dégradation spécifiques

‘

VIEILLISSEMENT

Vieillissement naturel

Difficulté d’estimer la durabilité des matériaux

- Prévoir le comportement à long terme- Délais de réalisation relativement courts

- Déterminer les mécanismes responsables des dégradations- Evaluer les chutes de propriétés- Estimer les cinétiques d’évolution de comportement en utilisant des modèles adaptés

Vieillissement accéléré approprié : - mêmes mécanismes que lors d’un vieillissement naturel - seule la cinétique de vieillissement est accrue

Les vieillissements accélérés doivent nécessairement être validés en corrélant les évolutions des matériaux vieillis en laboratoire et vieillis naturellement lors de leur application.

LONG

� VIEILLISSEMENTS ACCÉLÉRÉS

VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ

VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉCONTRÔLÉ EN LABORATOIRE

EX

PE

RT

ISE

MA

TE

RIA

UX

VIE

ILLI

S S

UR

SIT

E

(RE

FE

RE

NC

E)

Compréhension des mécanismesde dégradation

PRÉDICTION DE DURÉE DE VIE FIABLE

EX

PE

RT

ISE

MA

TE

RIA

UX

VIE

ILLI

S S

UR

SIT

E

(RE

FE

RE

NC

E) Propriétés

chimiquesphysico-chimiques

morphologiques

Propriétés fonctionnelles

Cinétiques Cinétiques

VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

� VIEILLISSEMENTS PHYSIQUES : Pas d’altération chimi que des macromolécules –Evolution de la configuration spatiale et/ou de la composition globale du matériau

o Relaxation structurale : passage d’une conformation moins stable à une conf ormation plus stable – liée à la mobilité des chaines macromolé culaire

o Absorption : gonflement – diffusion – plastification

o Migration d’adjuvants : évaporation – extraction – consommation par des mic ro-organismes

� VIEILLISSEMENTS CHIMIQUES : Modification chimique d es macromoléculeso Vieillissement thermochimique : thermique- anaérobie ou aérobie - thermooxydation

o Vieillissement photochimique : Absorption de photon – excitation - photooxydation

o Vieillissement radiochimique : radiation ionisante

o Vieillissement en milieu réactif : hydrolyse – chloration - sulfonation….

o Vieillissement biochimique : organismes vivants, métabolisation, colonisation d e surface

�VIEILLISSEMENTS MECANIQUES o Fluage – relaxation : lié au phénomène de glissement des chaines macromole culaires

o Fatigue : Contrainte cyclique



o Relaxation structurale : passage d’une conformation moins stable à une conf ormation plus stable – liée à la mobilité des chaines macromolé culaires







o Vieillissement biochimique : organismes vivants, métabolisation, colonisation d e surface



� VIEILLISSEMENT EN MILIEU REACTIF : MILIEU ALCALIN

o Environnement : Sols traités – Peau superficiel de béton durci(pH 9 – pH11.5)

Température 10 - 20°C

o Application : Géotextile de renforcement

o Matériaux : Polyesters - aramides

Principal point faible : hydrolyse

Polyester « poly(éthylène téréphtalate) »

Aramide


VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN LABORATOIRE

� VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN MILIEU REACTIF : MILIEU A LCALIN

o 2 pH : 9-11o 1 milieu : Na2CO3 – NaHCO3o 4 températures PET (45-55-65-75 °°°°C)o 4 températures PAr (20-40-60-80°C)

1 2 3 4 5 6 710

100

1000 2ans

1an

1,5ans

6mois

3mois

44jours

22jours

TE

MP

S D

E V

IEIL

LIS

SE

ME

NT

(he

ures

)

PRELEVEMENTS

o 75°°°°C sous air pour les polyesterso 80°°°°C sous air pour les aramides

�pH 9 : Importante chute de résistance à 75 °°°°C

�pH 11 : Importante chute de résistance dès 55 °°°°C

Pas de mesure possible pour des temps de vieillisse ment supérieurs à 6 mois à 75 °°°°C

�Chute d’autant plus grande que la température et le temps de vieillissement sont importants


1 10 1000

20

40

60

80

100

Rés

ista

nce

méc

aniq

ue n

orm

alis

ée

pH 11 - 45°C pH 11 - 55°C pH 11 - 65°C pH 11 - 75°C

Temps de vieillissement (jours)1 10 100

0

20

40

60

80

100

Rés

ista

nce

méc

aniq

ue n

orm

alis

ée

pH 9 - 45°C pH 9 - 55°C pH 9 - 65°C pH 9 - 75°C

Temps de viellissement (jours)

� PROPRIETES FONCTIONNELLES

Diminution de Mn

Diminution du diamètre – Formation de microcavités

Rés

ista

nce

rési

duel

le (

%)

Rés

ista

nce

rési

duel

le (

%)


� EVOLUTION DU DIAMETRE

PET non vieilliPET non vieilli PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 °°C 45j C 45j PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 °°C 90j C 90j

PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 °°C 181j C 181j PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 °°C 1 an C 1 an PET vieilli pH11 75PET vieilli pH11 75 °°C 1C 11/2 1/2 an an


� QUANTITQUANTITÉÉ DE MATIDE MATIÈÈRE DRE DÉÉGRADGRADÉÉEE


1 10 1000

20

40

60

80

100

Mod

ule

séca

nt n

orm

alis

é (2

-4%

ε)

pH 11 - 45°C pH 11 - 55°C pH 11 - 65°C pH 11 - 75°C

Temps de vieillissement (jours)

Model

Equation

Reduced Chi-Sqr

Adj. R-Square

K

Model

Equation

Reduced Chi-Sqr

Adj. R-Square

H

Model

Equation

Reduced Chi-Sqr

Adj. R-Square

B

1 10 1000

20

40

60

80

100

Mod

ule

séca

nt n

orm

alis

é (2

-4%

ε)

pH 9 - 45°C pH 9 - 55°C pH 9 - 65°C pH 9 - 75°C

Temps de vieillissement (jours)

�pH 9 & pH 11 : Importante chute de raideur. Chute d ’autant plus grande que la température et le temps de vieillissement sont importants

Diminution de Mn et formation de microcavités

Diminution du diamètre

Rai

deur

rés

idue

lle (

2-4%

ε)

Rai

deur

rés

idue

lle (

2-4%

ε)


� DURABILITÉ : Quel(s) modèle(s) utilisé(s) pour prédi re la durée de vie?

o Equation d’Arrhenius : loi physique portant sur la constante de vitesse d’ un mécanisme élémentaire

Validité de ce modèle de prédiction :� Vieillissement régi par un mécanisme de dégradation élémentaire �Pas de transition (tg, tf )entre les températures de vieillissement accéléré en laboratoire et la température d’utilisation : éviter les change ment de régime cinétique�L’intervalle de température entre la température de vieillissement accéléré la plus faible et la tempér ature d’utilisation ne doit être trop important

� Dans notre cas : �Un mécanisme très majoritaire : HYDROLYSE

- Fonction ester (PET)

- Fonction amides (aramides)

�Transitions supérieures à la température de vieillis sement la plus élevée

- PET : Tg ≈ 80°C – Tf ≈ 250°C

- Aramides : Pas de Tg – Tf >300°C

�Température de vieillissement en laboratoire la plu s faible relativement proche de la température d’utilisation


� DURABILITÉ : EXTRAPOLATION ARRHÉNIENNE

ln k ≈ -11220(1/T)+28

R ≈0.99

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-20,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032

1/T (Kelvin)

ln k

�Chute de résistance à 20 °°°°C

≈ 0.3 % - 1 % /an

�Chute de raideur à 20°C

≈≈≈≈ 3 % - 4 % /an

Durée de vie << 100 ans

à pH 9 et pH 11!

o Exemple des PET : Résistance pH 11

Validation en cours par des caractérisations de géotextiles vieillis dans un sol traité à la chaux



o Relaxation structurale : passage d’une conformation moins stable à une conf ormation plus stable – lié à la mobilité des chaines macromolécu laire







o Vieillissement biochimique : organismes vivant, métabolisation, colonisation de surface



� VIEILLISSEMENT PHOTOCHIMIQUE

o Environnement : UV- oxygène-eau-température

o Application : Gaines des ponts à Haubans

o Matériaux : PEHD

Principal point faible : thermo et photo-oxydation


[1] X. Colin et al., PDS, 80, 2003, 67-74

� VIEILLISSEMENT PHOTOCHIMIQUE

Source lumineuse à arc Xénon dans des conditions contrô léesExposition aux UV : 0.51, 0.65, 0.75W/m² à 340nm, Température de la chambre : 38°C Sous airHumidité relative 55%Cycle ( 102 minute seche-18 minute eau)(ISO 4892-2).



� DURABILITÉ : Quel(s) modèle(s) utilisé(s) pour prédi re la durée de vie?

Plusieurs actes chimiques : modèle Arrhénien inadapté

o Modèle cinétique :

Résolution numérique des schémas cinétiques

Loi de Saïto:S = 2/Mw-2/Mw 0

Critère de fragilisation : 50-110 kg/mol pour les PEHD


� CONCLUSION

Le vieillissement est un mécanisme complexe résultant de la combinaison d’une multitude de processus élémentaire séquentiels,indépendants, synergiques antagonistes…

Réalisation de vieillissements accélérés adaptés :- Définir le ou les points faibles des matériaux con sidérés- Eviter les températures trop hautes- Eviter les contraintes et milieux trop différents des conditions d’application- Essayer de valider les vieillissements par des mat ériaux vieillis sur site

Vieillissement accéléré :

Estimation de la durabilité

S’assurer que le modèle utilisé est compatible avec : - Les mécanismes réactionnels lié au vieillissement d u matériaux- Les conditions de vieillissement accéléré

Etre toujours conservateur sans être alarmiste

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