Les différents types

d’ordre

Qu’est-ce que l’ordre ?

« Un ensemble infini de points de l'espace est géométriquement ordonné, s'il est engendré par un algorithme déterministe de complexité finie. » D. Gratias et al., Annu. Rev. Mat. Res. (2003)

« Disposition organisée, structurée selon certains principes, chaque élément ayant la place qui lui convient »

Larousse Ordre

rrr 3),(),( dtGtdn

O

r,td3r

va=V/NVolume atomique

moyen

Fonctions de corrélation de paire

t=0

rrrrr 33 )()()0,( dvgdtdna

Fonction de corrélation de paire dépendante du temps

Moyenne spatiale, statistique, temporelle

Fonction de corrélation de paire instantanée G(r,t=0)

G(r,t) : TF dans le temps et dans l’espace par diffusion de neutron

Diffusion des rayons X : TF de g(r)

),'()0,'(),( ttG rrrr Fonction de corrélation densité-densité :

La fonction de distribution de paire

Pics premier voisin

deuxième voisinetc.

Largeur du pic :fluctuation de distance

Intégrale du pic :nombre de voisins

𝑑𝑛 (𝒓 )=𝛿 (𝑟 )𝑑3𝒓+𝑔 (𝒓 )𝜌𝒂𝑑3𝒓

Corrélations orientationnelles

g(r)

Ici, g(r) ne dépend que de |r|Ce n’est pas général.

q

)()0()( 66 rro Fonction de corrélation d’orientation :

66

ie

• Ordre à courte distance• g(r) ~ exp(-|r|/ )x

• x : longueur de corrélation• Ex : verre, liquide• Ordre max. à 1D

• Quasiordre à grande distance• g(r) ~ |r|-h

• Pas d’échelle de longueur• Ex : Smectiques, cristaux 2D

• Ordre max. à 2D

• Ordre à grande distance• g(r) n’a pas de limite à l’infini

• Ex : Cristaux• Pics de Bragg

• Comportement à grande distance de g(r)définit trois types d’ordre :

exp(-|r|/ )x

Les trois types d’ordre

𝑑𝑛 (𝒓 )=𝛿 (𝑟 )𝑑3𝒓+𝑔 (𝒓 )𝜌𝒂𝑑3𝒓

Caractérisation de l’ordre… approche expérimentale

Ordre à grande distance : diffraction

Sinon : diffusion diffuse

Rayons X Électrons Neutrons

Existence de taches de BraggLargeur limitée par la résolution

Cristal de C60 Quasi-cristal

Eau

Diffusion répartiecontinûment

Cristal liquide smectique

• Ordre à 1D • Liquides, amorphes,

verres

Ordre à courte distance

• État amorphe (désordonné, mal ordonnée)

• Amorphe recristallise lorsqu'on le réchauffe.Métaux, Silicium, eau.

• Verre repasse par l'état liquide : transition vitreuse.Silice, Soufre, Glycerol, Se (+As), obsidienne, diatomées

• Liquide : même fonction de distribution, mais dynamique.

a+da

na+nda

• Fusion à 2D

Contrairement à la fusion classique,La fusion 2D passe par une phase intermédiaire

Quasi-ordre à longue distance…

Cristal 2D Hexatique Liquide

g(r) |r|-h exp-(r/x)

o(r) OGD |r|-h exp-(r/x)

Mise en évidence dans les cristaux liquides Brock, PRL57, 98 (1986), Colloïdes (Petukhov, 2006)

Chou, Science 1998g(r) OGD exp-(r/x)

o(r) OGD exp-(r/x)

Fusion à 3D

Solide Liquide

• Cristaux 2D (ordre orientationnel GD)

• L'ordre se perd très lentement.

Quasi-ordre à longue distance

• Vortex dans les supraconducteurs de type II

• Entre Hc1 et Hc2 phase d'Abrikosov• Verre de Bragg (Giamarchi et al. 1994)

h

106 µm, 37003 vortex

Expérience de décorationpar des agrégats de Fe,

observés au MEB (Kim et al., PRB60, R12589)

Carte des déplacements de vortex par rapport au réseau parfait

impu.

Structures Fractales

• Auto-similarité• Invariance d'échelle

• Dimension fractale d'Hausdorff (1918) :

n(k)=kD

Le triangle de Sierpinski

D=log(3)/log(2)= 1,5849...

Flocon de von Koch

D=log(4)/log(3) = 1,261...

L'éponge de Menger

D=log(20)/log(3) = 2,7268...

Fractales ordonnéesne modélisent pas les structures réelles...

Fractales irrégulières

• Dimension fractale• Minkowski-Bouligant

n(r)=(r/a)D

g(r) ~ rD-d

Agrégat de particules d'or D=1,75 ± 0.05

Structure de l'aimantation au point critique (Ising) D=1,75

Frontière mouvement Brownien (W. Werner) D=4/3

Figures de Lichtenberg

BrocolisD=2,33

*=

• Un cristal est un motif quelconque associé à un réseau

Nucléosome

Macromolécule

C60

Molécule

Motif Cristal

NaCl

Groupement d’atomes

Na

Atome

Le cristal... périodique

• Cristaux incommensurables• Propriété locale (ex : polarisation) possède une

périodicité incommensurable avec celle du réseau.• Ex : Onde de densité de charge, NaNO2

• Cristaux composites• Enchevêtrement de deux cristaux ayant des paramètres de maille

dans un rapport irrationnel.• Ex : Rb, Ba, Cs sous pression, Hg3-dAsF6

irrationnel

• Quasicristaux• Systèmes présentant de l’ordre à grande distance

et une symétrie interdite (5, 8, 10...)

Pavage de Penrose

• Ordre à grande distance

• Pas de périodicité

a

un

Le cristal... apériodique

)2

sin(0 nann n

uaua

a

b b

a

Microscope à force atomique :Réseau moyen

Microscope à effet tunnel :Onde de densité de charge

Les cristaux incommensurables

• Dichalcogénure de tantale 1T-TaSe2 : Onde de densité de charge• Modulation de la densité électronique à 2kF (kF vecteur de Fermi)

E. Meyer et al. J. Vac. Sci. Technol. 8, 495 (1990)

1313~

• Alcane-Urée• Inclusion d’alcane dans des canaux d’urée

B.Toudic et al, Science 319, 69 (2008)

• Ba sous 12 GPa (120000 atm.)• Ba dans des canaux de Ba ! (cg/cn irrationnel)

Les cristaux composites

R.J. Nelmes et al. Phys. Rev. Lett. 83, 4081 (1999)

• Enchevêtrement de deux cristaux périodiquesayant des paramètres de maille

dans un rapport irrationnel

Les quasicristaux

Taches de diffraction fines

Ordre à grande distanceET

Symétrie d’ordre 5

1

2

3

47

8

9

10

Al-Ni-Co décagonal :Symétrie d’ordre 10

www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html

Diffraction électronique d’un alliage d’Al-Mn

(D’après D. Shechtman et al. Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984)) Quasicristaux découverts « par hasard » par Schechtman (1982)

qui étudiait des alliages d’Al par trempe ultra rapide.

56

Les quasicristaux • Taches de diffraction fines :

• Ordre à grande distance

1

2

3

4

8

9

10

Al-Ni-Co décagonal :Symétrie d’ordre 10

www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html

• Pavage de l’espace• Sans vide ni recouvrement

2 3

4 6

Seules symétries compatibles avec la translation : 1, 2, 3, 4, 6

5 8

Pavages de Penrose

• Deux types de « tuiles »• Règles d’accord

Certains quasicristaux modélisés par un pavage de Penrose

Alliage Al-Fe-Cu(Marc Audier)

36° 72°

Pavages de Penrose

• Pavage non périodique de l’espace• Ordre à grande distance SANS périodicité

• Symétrie d’ordre quelconque

• Pavages quasi-périodiquesavant Penrose…

Symétrie d’ordre 12

Temple Darb-i Imam Isfahan, Iran, XVe

1 2 3 4 5 6 7 8

-10

-5

0

5

10

Van der Waals Ionique, Covalent, Metallic

En

ergi

e (e

V)

r(Å)

• Le potentiel d’interactions

• Potentiel d’interaction U(r) : mini autour de 1,5-2 Å et 3-4 Å

• Ex : Dans la vapeur d’eau distance moyenne 30 Å (gaz parfait) Dans l’eau liquide 3 Å (ordre de type liquide)

• Forme du potentiel détermine les propriétés physiques :

• Distance d ’équilibre donnée par dU(r)/dr=0 : structure.• Rigidité donnée par d2U(r)/dr2 : élasticité, dynamique (spectre des phonons),

conductivité thermique, chaleur spécifique.• Anharmonicité de U(r) : dilatation thermique.

Origine de l’ordre

• La liaison ionique (hétéropolaire)• Due à l’interaction coulombienne entre ions.• Liaison forte (eV), non saturable et non dirigée.• Ex : NaCl, LiF

• La liaison covalente (homopolaire)• Mise en commun d’électrons.• Liaison forte (1.5 eV O-O, 3.6 eV C-C ), saturable et dirigée.• Ex : Diamant

• La liaison métallique• Délocalisation des électrons de valence.• Liaison intermédiaire (0.5 eV Cu), non saturable et non dirigée.• Ex : Tous les métaux (Na, Cu, U), conducteurs organiques.

• La liaison van der Waals• Due à l’interaction entre dipôles électriques permanents ou induits.• Liaison faible (10 meV), non saturable et non dirigée.• Ex : Gaz rares (Ar, Xe), cristaux moléculaires.

• La liaison hydrogène• Hydrogène se partage entre deux molécules.• Liaison faible (100 meV) et dirigée.• Ex : Glace (O-H---O 0.26 eV), cristaux organiques, biologiques.

300 K (kBT) 25.8 meV

6.25 THz208.5 cm-1

48 µm

Les cinq types de liaisons

• Pas de prédiction de structure connaissant les interactions

• Quelques modèles simples : empilement compact

• À 2D, empilement compact : réseau hexagonal infini • À 3D, empilement de couches hexagonales : cubique faces centrées,

hexagonal compact. C‘est l’empilement le plus compact (Th. Hales 1998) ; compacité =0.74 Pas forcément périodique (fautes d’empilement)

• Gaz rares, ~ 2/3 des métaux (c.f.c. ou h.c)• Mais métaux alcalins (c.c), Fea (c.c.) Feg(c.f.c).

Construction d’un cristal

atome par atome…

Des interactions au type d’ordre-1

B

A

B

C

A

B

3

6

3

1

5

5

1

Ordre IcosaèdriqueHexagonal compactCubique faces centrées

CuboctaèdreIcosaèdre

a

b

c

Structure des éléments simples

cfc

hc

cc

D’après R.K Vainshtein, Structure of Crystals

• Empilement 3D compact de 4 atomes : Tétraèdre

• Impossibilité métrique de paver l’espace pardes tétraèdres (angle dièdre = 70,528°)

Mais LOCALEMENT, empilement de

tétraèdres déformés Icosaèdre

• Impossibilité de paver l’espace avec des tétraèdres quelconques, le même nb

partageant une arête commune.

FRUSTRATION TOPOLOGIQUE

Interactions favorisent un ordre local « icosaèdrique »

incompatible avec un système infini. Frustration engendre des défauts (liquides,

verres)

Des interactions au type d’ordre-2

7.36°

Des interactions au type d’ordre-3

• Agrégats icosaédrique plus stables

Diffraction électronique sur Cu, Ni, CO2, N2, Ar Transition icosaédrique-c.f.c. si la taille augmente (1000 Ar, 30 CO2)

Désordre 1-Effet de la température• Agitation thermique

• À un instant donné, pas de périodicité parfaite

• Périodicité rétablie en moyenne

• Désordre d’orientation• Ex : C60, cristaux plastiques

a

b

c

C60Kroto et al. 1985

T=300 Kc.f.c.

• Structure moyenne périodique• Moyenne statistique Moyenne temporelle

(Hypothèse ergodique)

Cristal réel : 2-Les défauts

• Défauts topologiques• Induisent des déformations qui concernent

l’environnement atomique local, comme le nombre de voisins

• Dimension 0• Lacunes, intersticiels

• Dimension 1• Dislocations (plasticité des métaux) • Désinclinaisons (2D, cristaux liquides)

• Dimension 2• Surfaces, fautes d’empilements

• Joints de grains, sous-joints, macles

Lacune• Toujours présentes

(2.10-4 Cu à 300 K)• Diffusion, centres colorés

Intersticiel• Plasticité

(Impureté)• Dopage des semi-cond.

• Couleur des joyaux• Plasticité

Surface Faute d’empilement Joint de grain

Dislocation Désinclinaison

www.techfak.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html

Dislocation : atmosphère de Cottrell

D. Blavette, E. Cadel, A. Fraczkiewicz and A. Menand. Science 286 (1999) 2317.

GPM UMR 6634 CNRS, Université de Rouen

• Visualisation d’une dislocation coin • Microscope à effet de champ• Alliage FeAl dopé au bore• Accrochage des dislocations• Vieillissement

Glissement d’une dislocation

• Cisaillement d’une zone GP par une dislocation coin • Microscopie électronique haute résolution

• Zone GP (Guinier-Preston) • Amas d’atomes dans une matrice• Durcissement des alliages d’Al (Concorde)• Plaquettes dans alliage Al-1.7at.%Cu

D’après M. Karlík et B. Jouffrey, J. Phys. III France, 6 (1996) 825

Joints de grains

• Sous-joints : • Formés de réseau de dislocation

• Surface de raccordement entre deux cristaux d’orientations différentes

• Si l’angle est < 15° ou 20° : sous-joint de grain• Si l’angle est > 20° : joint de grain

• Joint de grain : • Structure est débattue, ordonnée ou désordonnée (amorphe)

Exemple :Grains d’or déposés sur du Ge(100)

de direction de croissance (110)

A l’interface, les paramètres sont a et a√2L’interface est ordonnée etmême quasi-périodique !

F. Lançon et al. EPL49, 603 (2000)

Modèle de Read et Shockley (1950)

Téreptal-bis(p-butylaniline) TBBA

Phase liquide isotrope

T=236 °C

Phase nématique

T=200 °C

Phase smectique A

T=175 °C

Phase smectique C

États condensés intermédiaires : les cristaux liquides thermotropes

• Anisotropie de g(r)

• Transitions de phases dépendent de la température

Ordre nématique

• Ordre de position

à courte distance• Dans la direction n

• Orthogonalement à n

• Ordre d’orientation à

grande distance• Dans la direction n

Nématique

n

• Ordre de position

à courte distance• Orthogonalement à n

• Quasi-ordreà longue distance

• Dans la direction n• « Quasi-période » a

Smectique A

an

Ordre smectique

Ordre héxatique

• OCD position • QOGD

d’orientation Orthogonalement à n

• Désordre d’orientation des

molécules sur elles-même

• Ordre cristallin 3D• Cristal plastique

Smectique A

a

Smectique B (cristal plastique)

Hexatique

a

a

Phases colonnaires

• Ordre de position à grande distance• Orthogonalement aux

colonnes

• Ordre de position

à courte distance• Selon les colonnes

Molécules discotiques

Phases cholestériques• Molécules allongées et

chirales• Structure hélicoïdale, basée sur le

nématique

• Pas P de 1 mm à 2 mm dépend de T

Thermomètres

Cristaux liquides lyotropes• Transitions de phases dépendent d’une

concentration• Molécules amphiphiles (savon)

• Bulles d’air facettées

• Diagramme de phases

• Tête hydrophile Queue

hydrophobe

• Cristal• Micelles • Tubes • Lamelles

• Phase cubique

D’après P. Sotta, J. Phys. France,

• Phase cubique