Sujet d'ordre gnral

Guy COLLIN, 2014-12-29LNERGIE LIBREThermochimie : chapitre 4

G = H - T SObjectifsDans une transformation, une partie seulement de lnergie dun systme peut tre utilise, le produit T DS mesurant lnergie inutilisable.On peut donc dfinir une fonction nergie libre telle que DG = DH - T DS.Tout comme lenthalpie, on ne peut connatre la valeur absolue de cette nergie libre.Comment varie cette fonction avec les paramtres habituels que sont la temprature et la pression.G = H - T SRappelsDans le chapitre prcdent, on a introduit brivement la notion dentropie S ainsi que celle de lnergie utilisable G la fraction de la chaleur transformable en nergie.

La variance dun systme (voir plus loin) est telle que u = C + 2 - j. Pour un systme un constituant, puisquil y a au moins une phase, la variance est de 2 : il faut dterminer deux paramtres pour dterminer le systme. Ce sont la temprature et la pression.

ou mieux :G = H - T SSi G = (T,P)Le thorme dEULER vu au chapitre prcdent montre que :

etd G = V d P - S d TdG = dG dT P dT + dGdP T dPRelations entre enthalpie et nergie libreG = H - T S08/02/20154On peut donc calculer pour une transformation donne, la variation dnergie libre si lon connat la fois les variations correspondantes DH, DS et la temprature laquelle a lieu cette transformation :La dernire formule permet datteindre le mme rsultat en connaissant DS et le volume molaire.d G = V d P - S d TDG = DH - T DSRelations entre enthalpie et nergie libreG = H - T S08/02/20155

Parfois, cependant, seules les variations de DH sont disponibles :Cest lquation de GIBBS-HELMOLTZ (1872).La mme quation peut sappliquer aux variations de grandeurs thermodynamiques en changeant G et H en DG et DH.G = H - TSRelations entre enthalpie et nergie libreG = H - T S08/02/20156Relations entre enthalpie et nergie libreou encore

et

or

G = H - T S08/02/20157Une autre manire dobtenir une relation entre G et H est de driver le rapport G/T en fonction de 1/T :dGT d1T P = 1TdG dTP - GT2dT- 1T2 dT = - TdG dT P + G = H

Relations entre enthalpie et nergie libreG = H - T S08/02/20158En rsum, lusage de lune ou lautre de deux relations liant les fonctions H et G , et qui viennent dtre tablies, permettent de calculer G partir de H seulement, bien entendu dans la mesure o la fonction H = (T) est connue :

Relations entre enthalpie et nergie libreG = H - T S08/02/20159Signification physique de DGCompte tenu des conventions de signe, la variation de lnergie libre, DG, permet de prvoir le sens dune raction :si DG < 0, la raction peut avoir lieu dans le sens o elle est crite.si DG = 0, la raction est lquilibre et, finalement,si DG > 0, la raction va dans le sens inverse o elle est crite.Il faut rappeler que si DG < 0, la raction peut ne pas voluer naturellement. En effet, si la thermodynamique prdit le sens dune raction, elle nen prdit pas la vitesse.Un cours de cintique permet de calculer ces vitesses de raction.G = H - T SDiagramme des coordonnes de la ractionLa variation de lenthalpie mesure la variation de lnergie entre ltat final et ltat initial, DH.La vitesse de raction est conditionne par la hauteur de la barrire de potentiel, Ea.nergietempsEaDHEractifsproduitsEG = H - T SVariation de lnergie libre avec la pressionOn a dj vu que :

On se souvient que pour un gaz parfait, RT / P = V.ou encore G2 - G1 = n RT Ln P2P1 G2 - G1 = P1 P2 V dP = RT P1 P2 dPP = RT Ln P2P1 G = H - T STables dnergie libreTout comme pour lenthalpie et lentropie, on trouvera des tables dnergie libre standard de formation des diffrents composs chimiques.Notons que ces tables ne sont pas indispensables puisque si lon disposent des tables correspondantes relatives lenthalpie et lentropie, on saura retrouver les valeurs de lnergie libre standard de formation.G = H - T SConclusionPlusieurs relations mathmatiques existent entre les fonctions enthalpie et nergie libre.La relation de GIBBS-HELMOLTZ et le thorme dEULER permettent dtablir plusieurs de ces relations mathmatiques.Le signe de la variation de lnergie libre permet de connatre le sens naturelle dune transformation :si DG < 0, la raction peut avoir lieu dans le sens o elle est crite;si DG = 0, la raction est lquilibre et, finalement,si DG > 0, la raction va dans le sens inverse o elle est crite.G = H - T SG = H T S

G = H T S

EQ \B\BC\((\F((\O((;G); (T))\S( ; P) = - \O((;S) et EQ \B\BC\((\F((\O((;G); (P))\S( ; T) = \O((;V)

EQ \O((;G) = \O((;H) + T \B(\F((\O((;G); (T)) P

EQ \B\BC\[(\F((\B\BC\((\F(G;T)); (T)) P = EQ \F(1;T) \B(\F((G; (T)) P EQ \F(G;T2)

G = T EQ \B(\F((G; (T)) P T2 EQ \B\BC\[(\F((\B\BC\((\F(G;T)); (T)) P

EQ \O((;G) = \O((;H) + T \B(\F((\O((;G); (T)) P

EQ \F(\O((;H);T2) = - \B\BC\[(\F((\B\BC\((\F(\O((;G);T)); (T))P

H = T2 EQ \B\BC\[(\F((\B\BC\((\F(G;T)); (T)) P

EQ \O((;H) = \B\BC\((\F((\B\BC\((\F(\O((;G);T)); (\B\BC\((\F(1;T)))) P

EQ \O((;H) = \B\BC\((\F((\B\BC\((\F(\O((;G);T)); (\B\BC\((\F(1;T)))) P

EQ \F(\O((;H);T2) = - \B\BC\[(\F((\B\BC\((\F(\O((;G);T)); (T))P

EQ \B\BC\((\F((\O((;G); (P))\S( ; T) = EQ \O((;V)