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SolubilitéNiveau : CPGE MPSI

Bibliographie : • leçon LFB• chimie tout en un MPSI• 100 manipulations de chimie générale et analytique

autre manip éventuelle dans épreuve orale de chimie au capes page 88Prérequis :

✔ constante équilibre, quotient réactionnel, activité✔ solution, solvant, précipité✔ réaction acido-basique pH✔ complexes✔ conductimétrie

Introduction : Notion de solubilité : capacité d’une substance appelée soluté à se dissoudre dans une autresubstance appelée solvant pour former un mélange homogèneCertaines espèces sont peu solubles, il peut apparaître un solide/pp:exemple :Ajout de NaCl en trop grande quantité en solution : pas dissous entièrementOn obtient un équilibre hétérogène

Na (aq) + Cl = NaCl (s)⁺ ⁻Dans ce cas la solution est saturéeUne solution est saturée si elle en peut plus dissoudre de soluté.

Objectif de la leçon : ✔ interpréter les phénomènes de précipitation et de dissolution✔ déterminer une condition de saturation

I. Équilibre hétérogène1. Équilibre de dissolution2. Conditions d’existence3. Solubilité d’une espèce

II. Facteurs d’influence1. Température2. Compétition de réactions3. Effet d’ion commun

III. ApplicationsMéthode de MohrStations épuration

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I. Équilibre hétérogène

1. Équilibre de dissolution

Réaction de dissolutionAp Bq (s) = p An+

(aq) + q B m -(aq)

On a un équilibre entre la phase solide et la phase dissoute, on en déduit une constante d’équilibre.Les activités seront assimilées au concentrations pour les espèces ioniques et on rappelle quel'activité d'une espèce sous forme solide est égale à 1

K s=[A ]p[B ]q

C°( p+q)

C° : concentration molaire de référence égale à 1 mol/L, on ne l’écrira plus dans le reste de la leçonKs est appelé produit de solubilitéOn définit également le pKs :

pK s=−log(K s)CaSO₄ : pKs attendu= 4,6

CaSO ₄ (s) =Ca2+ (aq) + SO₄2- (aq)

Ks = [Ca2+ ][SO₄2- ]

On prend une solution de sulfate de calcium saturée et on mesure sa conductivité (cf 100 manip page 189)

σ =λ °Ca2+[Ca2+]+λ °SO42-[SO4

2-]+σ eau

σ −σ eau=(λ °Ca2++λ °

SO 42-)C

C=σ −σ eau

(λ °Ca2++λ ° SO42-)

Ks = C² conductivités molaires ioniques : Ca2+ : 11,9 mS.m².mol-1 SO₄2-

 : 16 mS.m².mol-1

(normalement la conductivité de l’eau est négligeable on peut ne pas la prendre en compte pour la présentation mais il faudra l’avoir mesurée)

Exemple de valeurs à donneron retrouve les Ks des testes caractéristiques de certains ions ici fer L’équilibre n’est pas toujours atteint : cf manip du début, on va déterminer les conditionsd’existence du précipité

2. Condition d’existence

On a équilibre uniquement si il y a présence du précipité. Il faut que la solution soit saturée. Celan’est pas toujours le cas notamment si le solide a été introduit en faibles quantité, dans le cas lesolide est entièrement solubilisé et l' équilibre n’est pas atteint : la solution n’est pas saturée.

On va comparer le quotient de réaction avec le produit de solubilitéQ=[A ]0

p [B ]0q

Si Q < Ks : équilibre non atteint : pas de précipitéSi Q > Ks : présence du précipité il y a précipitation et diminution de Q jusqu’à Ks(faire un diagramme avec flèche orientée dans le sens des Q croissants)

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On a une solution avec une teneur de de 0,1 mol/L en ions calciumKs = [Ca2+ ][SO₄2- ]

Apparition du précipité si [SO₄2- ] > Ks / [Ca2+ ] = 2,4,10-5 / 0,1 = 2,4.10-6 mol/Lp(SO₄2- ) = log([SO₄2- ]) = 5,6Tracer le diagramme de présence en fonction de p(SO₄2- )

Remarquer que contrairement aux équilibres acide-basiques, ces digrammes dépendent de laconcentration en ions calcium

On remarque que plus le Ks est faible, moins il faut de réactif pour atteindre l’équilibre : pour lesKs très faible, par exemple les hydroxyde de fer cela permet de mettre en place des testcaractéristiques rapides ajouter soude dans solutions ferreuses et ferriques

3) Solubilité

Définition : quantité maximale de solide que l’on peut dissoudre dans 1 L de solution. Elles’exprime en mol/L ou en g/LCorollaire : si une solution est saturée, la quantité de solide passée en solution au cours de ladissolution est égale à la solubilité

Calcul de la solubilité d’une solution saturée de PbI ₂  :

PbI ₂ (s) Pb2+ (aq) 2I- (aq)

EI excès 0 0

EF excès s 2s

Ks = [Pb2+][I- ]² = s.(2s)² = 4 s³

s=(Ks4

)1 /3

=(7,9.10−9/4)1/3=1,3.10−3mol / L

Attention, on ne peut pas juste comparer les constante d’équilibre pour appréhender la solubilité du fait des coefficients stœchiométriques

II. Paramètres d’influence

1. Effet d’ion commun

Manip avec solution NaClNa + Cl = NaCl(s)⁺ ⁻

Avant ajout : Q = [Na⁺][Cl⁻]= C ² < Ks₀Après ajout : Q = C (C + C) Ks₀ ₀ ⇒Réutiliser les diagrammes d’existence pour interpréter ce qui se passe

Lorsque l’un des ions intervenant dans l’équilibre est apporté de façon extérieure : il se produit un effet d’ion commun. Loi de modération : on était à un équilibre, l’équilibre est perturbé, la loi de modération vas’opposer à cette perturbation : faire diminuer la concertations de l’espèce ajoutée en formant duprécipité.Conséquence : la solubilité diminue.

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2. Effet de la température :

expérience pluie d’or

En général la solubilité augmente avec la température (sauf exception CaCO )₃Cela est lié à la dépendance du produit de solubilité avec la température (dépendance donnée par la loi de Van’t Hoff)

ddT

lnK=ΔrH °

RT 2

3. Influence des autres réactions

La présence d’autres réactions, impliquant une des espèces dissoutes de l’équilibre de précipitation peut influer cet équilibre et donc la solubilité du solide

Il peut s’agit de l’effet de réaction de complexation, d’oxydo-réduction, de réaction acido-basique, dans ce cas le pH intervient (cf coraux : augmentation de la solubilité du calcaire avec le pH)

exemple solubilité des carbonatesCaCO (s)₃pKs = 8,3 à 298 KKa : HCO /CO ₃ ⁻ ₃ 2- = 10-10,3

Ka : H CO /HCO =10₂ ₃ ⁻ ₃ ⁻ -6,4

manip possible pp AgOH cf lecon laura

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III. Applications

Chimie analytique

Méthode de Mohr : taux de chlore d’une eau minéraleUtilisation de deux précipitations successives dont les constantes sont suffisamment différentes pourmarquer l’équivalence

Stations épuration

On se débarrasse des métaux par précipitation en modifiant le pHtypiquement Pb2+(aq) + 2HO⁻ (aq) = Pb(OH) (s)₂On se débarrasse des sulfates en ajoutant de la chaux (CaO, fournissant des ions Ca2+), parla réaction SO ²₄ – (aq) + Ca2+(aq) = CaSO (s).₄Puis décantation

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Manip :IntroductionMatérielsolution saturée de NaClNaCl solideBécherseau

solution de NaCl à la limite de saturation (22 g dans 50 mL Ou 30 g dans 100 mL)Ajout de NaCl à nouveau : formation de deux phases : aqueuse et solideécrire la réaction de précipitation

Mesure du produit de solubilité du sulfate de calcium d’après 100manip page 189Matérielconductimètre et sondesolution saturée de sulfate de calciumsolution de Kcl titrée

Étalonner le conductimètreMesurer la conductivité d’une solution d’eauMesurer la conductivité de la solutionsDéduire la concentration et le produit de solubilité

étude de l’effet d’ion commun d’après 100manip p 188 MatérielSolution NaCl saturée Hcl concentrée 12 MPipette pasteurajout Hcl, apparition du PP

Pluie d’or ([1] p 190) ([1] = 100 manipulations de chimie générale et analytique de Mesplède)Précipité iodure de plomb , pluie d’orObjectif : montrer l’influence de la température de façon qualitativeMatériel :Solution de nitrate de plomb 0,1 mol/Lsolution iodure de potassium 0,1 mol/LSource de chaleur (type équivalent du bec busen, le truc noir qui chauffe)tubes à essaicristallisoir + glacepipette pasteur

(données : M(PbNO3) =331 g/mol, M(KI) = 166 g/mol, Ks = 1,3e-8)Mode opératoire :2 mL de KI dans un tube a essaiajout de qq gouttes de nitrate de plomb : PP jaunePasser sous la source de chaleur : le pp disparaît : Ajuster un peu d’eau distillée si le PP ne disparaît pas et se met à bouillirPlacer dans source froide : PP réapparaît

Remarque : la forme du PP dépend de la cinétique de germination des cristaux : si on refroiditlentement la solution on aura des paillettes (cristaux, on a eu le temps de faire de la germination :

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non présenté dans la leçon, éventuellement à présenter lors de la conclusion pour faire uneouverture sur la cinétique)Méthode de MohrDosage avec suivi colorimétrique

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prg mpsi

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