Laboratoire dElectrotechnique et dElectronique Industrielle Groupe TURPIN Christophe, SAÏSSET...

Laboratoire

d’Electrotechnique

et d’Electronique

Industrielle

Groupe

TURPIN Christophe, SAÏSSET Rémi, Astier Stéphan Toulouse, Toulouse,

27 et 28 janvier 200327 et 28 janvier 2003GDR ME2MS 1

Modèles de composants électrochimiques de stockage pour les systèmes de production d’énergie décentralisée

Christophe TURPIN, Rémi SAISSET, Stéphan ASTIER

Séminaire Energie Décentralisée du GDR ME2MS

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A) Objectifs de la modélisation

B) Phénomènes modélisés

C) Modèles semi-physiques

Bond Graph

Analogie électrique

D) Validation et exploitation

Exploitation des modèles

Identification des paramètres

E) Conclusions

Plan de la présentation

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Plusieurs types de modèles:

• Modèles empiriques : modélisation des lois externes facilité de mise en œuvre vue globale du fonctionnement

• Modèles semi-physiques : physique d’un point de vue macroscopique plus difficile à mettre en œuvre bon compromis

• Modèles physiques : modèles fins pour l’optimisation interne des constituants (choix des matériaux, épaisseur des électrodes…) compréhension fine des phénomènes physiques généralement lourds et gourmands en temps de calcul


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Deux projets internes au LEEI :• véhicule solaire• groupe électrogène à pile à combustible1kW

étude des interactions générateur électrochimique (PAC) / convertisseur statique

modéliser des systèmes hétérogènes et complexes modèles interconnectables choix de la représentation et de l’outil de simulation

modèles cohérents/objectifs pour avoir une étude cohérente constantes de temps des différents phénomènes physiques/horizon de simulation


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Pour un générateur électrochimique, plusieurs domaines de la physique sont sollicités :

Gestion des combustibles

Thermique, flux de chaleur

Chimie, réactions

Electricité, chutes de tension

Utilisation charge

constantes de temps propres à chaque domaine

réaction chimique CVS vannes

compresseur refroidissement

réformeur

µs ms s min

pour une PAC :


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Potentiel théorique d’un générateur électrochimique (phénomènes thermochimiques )

• Eth est le potentiel thermodynamique (réversible) théorique qui traduit la

transformation de l’énergie chimique en énergie électrique

• Eth = tension maximale et théorique d’un générateur électrochimique

nF

GEth

G : énergie libre de réactionn : nombre de moles échangées dans la réactionF : constante de Faraday 96493 C.mol-1

STGH

Energie chimique Energie électrique Chaleur de réaction

B) Phénomènes physico-chimiques modélisés

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potentiel théorique jamais atteint dans la pratique à cause des pertes (ou irréversibilités) chutes de tension ou « surtensions » phénomènes d’activation, de concentration (ou diffusion) et ohmiques.

nFGEo

réactifs des activité

produits des activitéln

nF

RTEE o

th

• espèce en solution : activité concentration [C]• gaz : activité pression partielle P • solide : activité = 1.


Eth fonction de T et de P (équation de Nernst) :


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2

2

)()(.

242

2

SOH

OHoth

aaLn

FRTEE

Exemple 1 : pile à combustible PEM

Exemple 2 : accumulateur acide/ plomb

OHOH 222 2

1

21

22.1.

OH

oth

PPLn

nFRTEE

VF

GE

oo 1.2

2

VnF

GE

oo 23.1

avec n = 2 et T = 298 K

réduction cathode la à 222

1

oxydation anodel' à 22

22

2

OHeHO

eHH

décharge la à 2224

oxydation 2

réduction 224

24242

424

24242

OHPbSOSOHPbPbO

ePbSOSOPb

OHPbSOeSOHPbO



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Potentiel théorique

Tension V

Densité de courant en A/cm²

1.23V

0.7 V

0.6 A/cm²

Courbe statique V(I) pour une PAC à (P, T, hydratation,… fixées)

Activation côté anode

Activation côté cathode

Activation

Pertes ohmiques

Pertes ohmiques

Partie quasi linéaire

Limitation par diffusion et noyage


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ohmiquediffcactaactthEE ,,

act


• Modélisation de la courbe statique :

• Modélisation dynamique

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• les « surtensions » d’activation act,a ou c traduisent de façon simplifiée les lois de la cinétique des réactions chimiques.

• calculées, pour chacune des électrodes, à partir de l’équation de Butler-Volmer :

Avec :i°a+, i°c+, i°a- et i°c-, : densités de courant d’activation ou d’échange a+, c+, a- et c-, : coefficients de transfert de charge de la réactionna et nc : nombres de moles échangéesF : constante de Faraday

I+ = 0 I- = 0

RTFno

cRTFno

aactccactaa eieiI

...... I

RTFnocRT

Fnoaactccactaa eieiI

......

actactact


Surtension d’activation (phénomènes électrochimiques)

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• modification des concentrations des réactifs et des produits au cours de la réaction modification du potentiel de l’électrode (loi de Nernst) :


Surtension de diffusion (ou de concentration)

nFGEo

réactifs des activité

produits des activitéln

nF

RTEE o

th

• phénomènes de diffusion au cours de la réaction diminution des concentrations des réactifs à la traversée des électrodes et/ ou de l’électrolyte modification du potentiel de l’électrode (loi de Nernst)

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Accumulateur chargé

Quantité de Lithium dans l’électrode

Accumulateur en décharge

Transfert du lithium d’une électrode vers l’autre

Li+

• 2ème cas : accumulateur Li-Ion diffusion dans les électrodes poreuses et dans l’électrolyte


• 1er cas : accumulateur acide/ plomb électrolyte participe à la réaction diffusion au contact des électrodes et dans l’électrolyte


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Site de réaction

ElectrodeCouche de diffusion

Conduite de gaz

CF

CI

X=0X=


• 3ème cas : pile à combustible couche de diffusion entre l’électrode et les canaux de distribution des gaz.


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La mise en contact de l’électrolyte et de l’électrode, provoque l’apparition d’une capacité de double couche. difficile à calculer théoriquement (épaisseur de la couche ionique au voisinage de l’électrode)

------------

+

+

+

+

+

-

--

- -

-

-

- --

--

+

++

+ +

+

++ +

+

++

Electrode

Electrolyte

Potentiel


Capacité de double couche

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• au niveau de l’électrolyte : transfert des charges (ions) conductivité spécifique de l’électrolyte chute de tension ohmique

Phénomènes ohmiques


• au niveau de la connectique : plaques bipolaires (pile à combustible) bornes de puissance …

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• conduction

• convection

• rayonnement

Plusieurs types d’échanges :

Phénomènes thermiques

• pertes de réactions

• pertes dans l’électrolyte

• pertes de surtension

Plusieurs types de sources de chaleur :


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• phénomènes physico-chimiques traduits par des équivalences électriques (R, C, …)

• modèle grand signal du générateur électrochimique résistances non linéaires

• modèle petit signal du générateur électrochimique résistances linéaires



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Rconnexion

Rconnexion

Anode Cathode

Rélectolyte

Electrolyte

V1

RdiffusionRactivation

Cdouble couche

V2

Cdouble couche

Ractivation Rdiffusion

prise en compte de l’état de charge pour le calcul de V1 et V2


Accumulateur :


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H2

O2

H+

-

CathodeAnode

+

Ra Rc

Rel

Ract,aRconc,c Ract,cRconc,a

VCVA Cact,cCact,a

Ca,c

Charge

Electrolyte Membrane

Pile à combustible PEM :



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Avantages :

Inconvénients :

• interprétables plus facilement par la communauté du Génie Electrique

• facilement intégrables dans des logiciels de type circuit

• facilement interconnectables avec des charges électriques

• détermination des paramètres

• éloignement par rapport à la réalité des phénomènes physiques dans leur représentation (surtout la réaction chimique)



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Correspondances dans différents domaines

Effort (e) Flux (f)Electricité Tension (V) Courant (A)Mécanique Force (N) Vitesse (m/s)

Rotation Couple (N.m) Vitesse angulaire (Rd/s)Hydraulique Pression (N/m²) Débit (m3/s)Thermique Température (K) Flux d’entropie

Chimie Energie libre (J/mol) Débit molaire (mol/s)

f

eComposant 1 Composant 2


Représentation Bond Graph

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Modèle de l’anode d’une pile à combustible SO

Fixe la pression de gaz

Fixe le débit de gaz

Loi de Nernst

Hydraulique / Chimique



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o

OHS2

OHC2

P

D

oHH

2

oHS

2

2HC

oOHH

2

H/C

mV

DJi

P

TRVm

.

Passage hydraulique/chimique



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Vers thermique

Vers électrique

Anode

Cathode

Association des deux électrodes d’une pile à combustible SO :



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nF

GE

oo

nF

IJi

conservation de la puissance

GJiIE o

libreénergieG

FaradaydeF

échangémoledenombren

videàTensionE

CourantI

molaireFluxJi

o

o

constante


Passage chimique/électrique


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Capacité de double couche

Surtension activation cathodique

Electrolyte

AnodeCathode

Partie électrique d’une PAC



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ConductionPlaque

bipolaireAnode

Sources de puissance

Convectionet

rayonnementlongitudinaux

Convectionet

rayonnementtransversaux

ConductionPlaque

bipolaireAnode

Convectionet

rayonnementlongitudinaux


Partie thermique d’une pile à combustible PEM


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Calcul de H et de S

Circuit de relaxation

Capacité chimique représentant la

quantité de lithium dans l’électrode.

Coefficientsstœchiométriques

Résistance modélisantle vieillissement

Partie chimique d’un accumulateur Li ION



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Passage du domaine chimique au domaine électrique Sortie vers la charge

Surtension d’activation

Résistance de l’électrolyte


Partie électrique d’un accumulateur Li ION


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• banc de test d’une pile à combustible PEM [20 cellules - 200W (400W crête)]

• banc de test d’accumulateurs acide/plomb et Li-ion

• banc de test de supercondensateurs

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• caractéristique statique U(I) différentes parties de la courbe = différents phénomènes physico-chimiques

• échelons de courant (interruptions du courant…)

• essais thermiques

• spectroscopie d’impédance

• paramètres de la littérature

• paramètres calculés à partir de données géométriques du générateur (PAC)

Identification des paramètres


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Identification des paramètres (caractéristique statique)

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Identification des paramètres (spectroscopie d’impédance)

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0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

Temps [s]

Te

ns

ion

[V

]

Mesure Expérimentale

Simulation avec le modèle Bond-Graph

temps « courts »


Identification des paramètres (échelon de courant)

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0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

-0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Temps [s]

Ten

sio

n [V

]

Mesure Expérimentale

Simulation avec le modèle Bond-Graph


Identification des paramètres (échelon de courant)

temps « longs »

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Température en °C

Temps en secondes

---- Simulation

---- Expérience

1 2 3

Températures simulées et mesurées en convection naturelle (1 et 3) et sous ventilation forcée (2).


Identification des paramètres (échelon de courant / réponse en température d’une PAC PEM)

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Inversion de la tension

d ’une cellule


Résultats expérimentaux : dispersion des tensions des différentes cellules d’une PAC PEM

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Cycle de Charge Décharge

3,2

3,3

3,4

3,5

3,6

3,7

3,8

3,9

4

-400 -200 0 200 400 600 800 1000

Temps en min

Ten

sio

n e

n v

olt

expérimentation

simulation


Résultats expérimentaux / modèle : charge et décharge d’un accumulateur Li-ion

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2,5

2,7

2,9

3,1

3,3

3,5

3,7

3,9

4,1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000


Résultats expérimentaux : dispersion en tension dans un pack de 6 accumulateurs Li-ion

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Groupe



0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

courant en mA/cm²

ten

sio

n m

V

température 750°C

température 950°C


Exploitation des modèles : étude en simulation d’une pile à combustible SO (haute température)

Courbe statique en fonction de la température d’une pile à combustible SO

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Groupe



0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

Longueur µm

Tem

pera

ture

K

Répartition de la température dans un groupement série de 7 cellules de type SO


Exploitation des modèles : étude en simulation d’une pile à combustible SO (haute température)

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mPVi

G

T

C

mPVi

G

T

C

mPVi

G

T

C

mPVi

G

T

C

mPVi

G

T

C

mPVi

G

T

C

0

0

0

electrique

temperature

VI

1

MSemesures

0

0

0

MSe

mesures

electrique

temperature

VI

1

Accumulateur LI-ION


Exploitation des modèles : modèle global d’un véhicule électrique (solaire)

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• modélisation/ objectifs

• générateurs électrochimiques : plusieurs types mais toujours les mêmes phénomènes physico-chimiques généralisation de la modélisation

• le formalisme Bond Graph facilite l’interconnexion des modèles.

E) Conclusions

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