La formaldeide considerazioni tecniche ed analitiche · UNI EN ISO 17226-1 Metodo HPLC Reazione...

Capitolati Tecnici del PellameEsigenze del produttore ed utilizzatore a confronto

La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche

Domenico CastielloDirettore PO.TE.CO.

Convegno AICC ToscanaVenerdì 30 Maggio 2014


La formaldeide è un precursore comune a molti dei composti piùcomplessi e ad altrettanti materiali industriali.

Nel processo conciario si trova sotto forma di resine, come sostanza di reticolazione della caseina, o come sottoprodotto nei tannini sintetici.

Cina: < 20 mg/kg (0-24 mesi)

< 75 mg/kg adulti con contatto< 300 mg/kg adulti senza contatto< 600 mg/kg pelli ovine bianche

rasateGiappone:

< 20 mg/kg (0-24 mesi)< 75 mg/kg adulti con contatto

< 300 mg/kg adulti senza contattoSud Corea:

< 20 mg/kg (0-36 mesi)< 75 mg/kg (3-12 anni)

< 75 mg/kg adulti con contatto< 300 mg/kg adulti senza contatto

Limitazioni Extra Europa

Regolamentata in: Polonia, Russia, Norvegia, Francia, Olanda, Austria, Lituania,

Finlandia

Riferimenti Normativo EU

16 mg/kgLimite di Rivelabilità

< 20 mg/kg bambino < 75 mg/kg con contatto

< 150 mg/kg senza contatto

Limite

FormaldeideSostanza

Fonte UNIC Gennaio 2014

CH2O


Formaldeide nel CuoioLIBERA - non legata chimicamente né col collagene né con altre sostanzeREVERSIBILE - legata in modo reversibile (estraibile)IRREVERSIBILE - legata in modo irreversibile (non estraibile)

I metodi analitici impiegati per la determinazione della formaldeide presente nel cuoio si basano su queste considerazioni, distinguendo i metodi di estrazione ed analizzando soprattutto la formaldeide libera e quella legata reversibilmente.

UNI EN ISO 17226-2:2008Cuoio – Determinazione chimica del contenuto di formaldeide – Parte 2: Metodo per analisi colorimetrica

UNI EN ISO 17226-1:2008Cuoio – Determinazione chimica del contenuto di formaldeide – Parte 1: Metodo per cromatografia liquida ad alta risoluzione

Metodica impiegata in caso di contestazione


UNI EN ISO 17226-1Metodo HPLC

La formaldeide è separata e quantificata come derivato da altre aldeidi e chetoni mediante cromatografia liquidaIl campione da analizzare è iniettato all'inizio della colonna dove è "spinto" attraverso la fase stazionaria dalla fase mobile applicando notevoli pressioni. Alla fine della colonna sono applicati un rilevatore UV/DAD e un calcolatore che permettono una analisi in continuo per poter quantificare le sostanze iniettate.

Reagenti

Sodio dodecilsolfonato (soluzione detergente), 0,1%, (1 gr in 1000 ml di acqua)

2,4-dinitrofenilidrazina (DNPH) (0,3 gr in 100 ml di acido fosforico concentrato)

Acetonitrile


UNI EN ISO 17226-1Metodo HPLC

Reazione Formaldeide - 2,4-Dinitrofenilidrazina

Il campione è diluito con soluzione detergente a 40°C ed è mischiato ad acetronitrile e alla 2,4-dinitrofenilidrazina.

La soluzione dopo aver riposato per circa un ora, viene poi analizzata in un rangetemporale di 1-3 ore dal reattivo.

Viene quindi iniettata nello strumento, selettivo e non sensibile agli estratti colorati, rilevata a 360 nm e quantificata.


UNI EN ISO 17226-2Metodo Colorimetrico

La formaldeide è analizzata mediante analisi spettofotometrica UV, dopo averla fatta reagire con un composto col quale forma un composto di colore GIALLO.

Reagenti

Sodio dodecilsolfonato (soluzione detergente), 0,1%, (1 gr in 1000 ml di acqua)

Soluzione 1 (150 gr di ammonio acetato + 3ml acido acetico glaciale + 2 ml acetilacetone in 1000 ml acqua)

Soluzione 2 (150 gr di ammonio acetato + 3ml acido acetico glaciale in 1000 ml acqua) (per BIANCO)


UNI EN ISO 17226-2Metodo Colorimetrico

Reazione Formaldeide-Acetilacetone

Il campione di pelle è messo a contatto con una soluzione detergente a 40°C.La soluzione dopo un’ora di bagno a 40°C viene poi trattata con acetilacetone. Dopo aver riscaldato ancora la soluzione per 30 minuti, viene poi raffreddata di nuovo e analizzata.

L’assorbanza di questo composto viene misurata in analisi UV a 412 nm e l’ammontare di formaldeide corrispondente al valore di assorbanza sarà ottenuta da una curva di calibrazione preparata sotto condizioni identiche.


Confronto tra i metodi di test

86,3%25,9%57,9%93,2%45,9%Differenza Percentuale

67,5496,2125,8169,8112,4267,15,378,3295,8546,6Conc.

Formaldeide

UVHPLCUVHPLCUVHPLCUVHPLCUVHPLCMetodica

EDCBACampioni

Differenti campioni di pelle analizzati con le due metodiche in identici tempi PELLE PIENO FIORE


Confronto tra i metodi di test

PELLE PELODifferenti campioni di pelle analizzati con le due metodiche in identici tempi

- 43,596,467,2

UVHPLCGDifferenza

PercentualeMetodicaCampione

- 42,4 53,437,5

UVHPLCFDifferenza

PercentualeMetodicaCampione

Risultati OPPOSTI rispetto pelli a pieno fiore


60,8%220,6562,514

54,8%251,0555,97

45,9%295,8546,60

UVHPLCDifferenza

PercentualeATempo

(giorni)

Il campione di pelle A è stato testato con entrambi i metodi in tre tempi diversi, preparando sempre i campioni ogni volta

Con HPLC la formaldeide aumenta, con UV diminuisce

Confronto tra i metodi di testAnalisi in tempi diversi


UNI EN ISO 17226-1 (HPLC)Analisi con differenti tempistiche post aggiunta reattivo

La normativa prevede di effettuare il test (iniettare in HPLC) in un range di tempo compreso tra 1 e 3 ore dall’aggiunta del reattivo (2,4-dinitrofenilidrazina).Confronto analisi in tempi diversi dalla aggiunta

254,6132,11027,7180

242,1123,6976,4150

231,4110,9933,7120

220,9100,8842,390

191,878,7681,260

Contenuto Formaldeide

LIH

CampioniTempo dalla aggiunta del

reattivo (Minuti)

681,235

842,329

933,746976,454

1027,742

78,703 100,817110,878123,65132,145

191,825220,85 231,39 242,141254,597

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0 30 60 90 120 150 180 210

TEMPO DI INIEZIONE (min)

CO

NT

EN

UT

O F

OR

MA

LD

EID

E (m

g/kg

)

G

H

I

Tempo di analisi (min.)

Con

tenu

to F

orm

alde

ide

(mg/

l)

H

I

L



5,14%6,87%5,25%150’ – 180’

15,28%31,08%22,01%90’ – 180’

32,72%67,90%50,86%60’ – 180’

4,65%11,52%4,57%120’ – 150’

9,64%22,65%15,92%90’ – 150’

26,23%57,11%43,34%60 – 150’

4,77%9,98%10,85%90’ – 120’

20,63%40,88%37,07%60’ – 120’

15,13%28,10%23,65%60’ – 90’

Incremento PercentualeRange

(Minuti)

LIHCampioni

In base ai risultati ottenuti con queste analisi comparative si riportano i differenti incrementi percentuali effettuando le analisi a tempistiche diverse dall’aggiunta del reattivo

In dipendenza dal tempo di analisi si hanno differenze

importanti nei risultati



Campione H

Campione L

Campione I


Confronto tra i metodi di testAnalisi con differenti tempistiche post aggiunta reattivo

71,1566,8120 min

64,5530,790 min

68,3572,9150 min

66,4589,4180 min

67,5496,260 min

UVHPLC

HTempo dalla aggiunta del

reattivo

La formaldeide aumenta

La formaldeide resta piùo meno costante

72,4120 min

65,890 min

73,7150 min

78,0180 min

56,060 min

Caso REALE di una conceria

Tempo dalla aggiunta del

reattivo


Considerazioni analitiche

Analisi del Cromo esavalente (UNI EN ISO 17075:2008)

Possibili interferenze dovute alla presenza di sostanze che possono reagire con il reattivo (1,5 - difenilcarbazide), ad esempio altri metalli

Necessità di effettuare test con

“indice di recupero”


Considerazioni analitiche

Analisi del Cromo esavalente dopo invecchiamento (Bozza Metodo CEN/TC 309 WG2 N102)

Condizionamento

80°C,

per 24 ore,

umidità relativa 0-20%

analisi dopo almeno 1 ora dal condizionamento

IMPORTANTI DIFFERENZE ANALITICHE


Conclusioni

Evidenti disuniformitàtra i due Metodi Analitici

Evidenti disuniformitàsu analisi condotte in tempi diversi dall’aggiunta del reattivo

Evidenti disuniformitàtra pellami “classici” e pellami con pelo

Come posso comparare analisi

effettuate tra laboratori

diversi????

Capitolati Tecnici del PellameEsigenze del produttore ed utilizzatore a confronto


Domenico CastielloDirettore PO.TE.CO.

Grazie per l ’attenzione

[email protected] 471318

La formaldeide considerazioni tecniche ed analitiche · UNI EN ISO 17226-1 Metodo HPLC Reazione...

Documents

Transcript of La formaldeide considerazioni tecniche ed analitiche · UNI EN ISO 17226-1 Metodo HPLC Reazione...