La chimie analytique au service de l’étude de la ressource en eau et de sa qualité

Françoise Elbaz-Poulichet, DR CNRS

Laboratoire HydroSciences, Université Montpellier I & II, CNRS,IRD

Montpellier

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Contexte

Eau

est une ressource pour les populations et un milieu de vie pour de nombreux

organismes

Augmentation de la population et de son degré de développement, et de

réchauffement climatique.

�Demande eau croissante pour les besoins domestiques, agricoles et industriels.

�Détérioration de la qualité des milieux (rejets plus importants, utilisation de

nombreuses substances chimiques,…)

Je ne vous apprendrai rien en vous disant que l’eau est à la fois une

ressource pour les populations et un milieu de vie pour de nombreux

organismes cela dans un contexte d’une augmentation de la population et

son degré de développement et de réchauffement climatique. Tout ceci ce

qui a pour conséquence un accroissement de la demande en eau pour

satisfaire les besoins domestiques, agricole et industriel et également une

détérioration de la qualité des milieux.

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Axes de recherche en Sciences de l’Eau

1.Identification et mobilisation de la ressource

� Caractérisation des circulations dans le karst

1.Protection de la ressource et des milieux aquatiques

� Identification des sources des polluants

� Compréhension des mécanismes de transfert et la toxicité des

éléments

1.Usages et gestion

� Quelques exemples pour illustrer comment les développements en chimie

analytique peuvent contribuer à une meilleure gestion de la ressource en

eau et de sa qualité

Environ 600 chercheurs et enseignants chercheurs travaillent dans le domaine de la

recherche sur l’eau sur Montpellier avec trois grands axes de recherches qui sont:

-l’identification et la mobilisation de la ressource

-la protection de la ressource et des milieux aquatiques

-les usages et la gestion de l’eau

L’apport de la chimie analytique se situe au niveau des deux premiers axes

Je voudrais vous montrer à travers quelques exemples tirés de nos travaux de recherche

comment la chimie analytique contribue à l’étude de la ressource en eau et de sa

qualité. Ces exemples concernent la caractérisation des circulations dans le karst,

l’identification des sources de polluants, la compréhension des mécanismes de tarsnfert

La caractérisation des circulations dans le karst, l’identification des sources et la

compréhension des mécanismes de transfert des polluants, l’identification des impacts

Je me concentrerai sur l’analyse chimique inorganique parce que c’est mon domaine

d’expertise.

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Caractérisation des chemins de l’eau dans le karst

D’après Mangin, 1975. Thèse Université Dijon

Qu’est ce que c’est qu’un karst ? C’est un système calcaire où la circulation de l’eau à

former des cavités qui peuvent emmagasiner une quantité d’eau importante. Une

grande partie de la ressource en eau dans les régions Méditerranéennes provient de ces

systèmes. C’est le cas ici à Montpellier qui est alimenté par le karst du Lez. Les bassins

karstiques sont généralement assez mal caractérisés. On ne voit du karst que l’infime

partie à laquelle on a accès (source, gouffre, forage). On connaît mal l’étendue de leur

bassin d’alimentation et également la circulation des eaux dans ces systèmes qui

reçoivent des apports du dessus et du dessous.

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Caractérisation du cheminement de l’eau dans le karst

Recours à des traçages

-Substances colorées

-Des traceurs naturels (éléments chimiques ou leurs isotopes) naturellement

présents dans l’eau

-Des contaminants, des bactéries, la matière organique

Pour la caractérisation des chemins de l’eau dans le karst on n’utilise pas une baguette

de sourcier. On a recours à des traçages. On utilise très couramment des substances

colorées. Elles apportent des informations sur les circulations dans le karst mais ce n’est

généralement pas suffisant.

De façon quasi systématique, nous utilisons comme traceurs des composés présents

dans l’eau. Ces traceurs peuvent être des éléments chimiques ou leurs isotopes, des

bactéries, la matière organiques, des contaminants (médicaments,)…

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Isotopes stables de la molécule d’eau

-Evaporation préférentielle de l’isotope léger (16O et 1H) 18O/16O et 2H/1H �

-Précipitation préférentielle de l’isotope lourd (18O et 2H) 18O/16O et 2H/1H �

Eau: H2O

Abondance naturelle

16O=99,762% 18O=0,200%

1H=99,985% 2H (D)=0,015%

Altitude (m)

Pluie Europe

(2)

Pluie

(1)

Température °CIndications

-sur le climat de la recharge de la nappe

-altitude de la recharge

-mélange d’eaux d’origine différentes (1) Jouzel et al., 1994 (2) Poage et Chamberlain, 2001

Parmi ces traceurs, les plus classiquement utilisés sont les isotopes de la molécule

d’eau. La molécule d’eau est composée d’oxygène et d’hydrogène. L’oxygène 16 et

l’Hydrogène 1 étant les isotopes les plus abondants. L’oxygène 18 et l’Hydrogène 2

aussi appelé Deutérium étant minoritaires. L’utilisation de ces isotopes s’appuie sur ce

qu’on appelle le fractionnement isotopique. Lors de l’évaporation, il y incorporation

préférentielle des isotopes légers dans la vapeur d’eau. A l’inverse lors de la

condensation, ce sont les isotopes lourds qui sont incorporés préférentiellement dans

l’eau de pluie. Le processus dépend de la température. Les rapports varient donc aussi

en fonction de l’altitude. On voit ici les relations qui ont été mesurée dans la pluie en

fonction de la température moyenne dans l’hémisphère nord et en fonction de l’altitude

en Europe.

Très schématiquement, garce à l’analyse des ces isotopes on va obtenir des

renseignements sur le climat qui régnait quand s’est fait la recharge pour une eau

fossile ; sur l’altitude de cette recharge et sur les mélanges d’eau d’origine différente.

L’utilisation de ces isotopes pour est nécessaire mais pas forcément suffisante pour

expliquer l’origine de certaines anomalies de composition des eaux. .

C’est le cas notamment pour l’aquifère du Lez

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Apport de l’analyse de ces nouveaux traceurs en combinaison avec l’analyse des éléments traces pour la mise en évidence de venues d’eaux profondes dans la source du Lez

� Approche multitraceurs utilisant les isotopes du Sr, du B et du Li est mise en œuvre

� Les signatures isotopiques différentes suivant les roches drainées, suivant les chemins de

l’eau

� Comparaison entre la signature isotopique des pôles purs et du mélange (source du Lez) va

nous renseigner sur ces chemins de l’eau

Bicalho, 2011. Thèse Université Montpellier II

Dans la source du Lez, l’analyse des a montré des anomalies de concentrations et la présence d’apport d’eaux plus salées lors de crue. L’une des hypothèse est que ces anomalies seraient dues à des apports d’eau profonde ayant été en contact avec des formations salées (des couches de sel) présentes en profondeur. Une autre hypothèse est la reprise de dépôt évaporés de surface lors des premières pluies. Sur l’aquifère du Lez, nous réalisons en ce moment en collaboration avec le BRGM, un suivi de la composition isotopique stables du Sr, du B et du Li. Cette dernière varie en fonction de la nature nature des roches drainées et pourrait renseigner l’origine de ces eaux salées. Cette identification de connections avec un réservoir profond est un enjeu important par exemple pour l’exploitation de gaz de schiste dont on a beaucoup parlé ces derniers temps. Si des connections existent naturellement avec un réservoir profond, l’exploitation des gaz de schiste pourrait avoir pour de provoquer de remontées de gaz dans l’aquifère.

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Identification des sources de contamination

-Identification des sources de pollution

-Origine des polluants

� Connaissance de ces sources

-protection de la ressource en eau et des milieux aquatiques

-réduction des pollutions

� Les sources de contaminants sont multiples et mal identifiées

Analyse des Terres Rares et des rapports isotopiques stables des métaux

� Exemple des flux de métaux dans l’estuaire la Seine

% provenantdes rejets

industriels

% inconnu

Connu entre 0.7% (Cadmium) et 7% (Zinc)Thévenot et al., 2007, Sci.Tot.Env. .

Un autre champ d’étude où les développements de la chimie analytique nous ont

permis de progresser, c’est celui de l’identification des sources de contamination. Bien

connaître les sources des contaminants est essentiel pour pouvoir protéger la ressource

en eau et les milieux aquatiques et réduire les pollutions.

Voici par exemple le cas de la Seine. Les rejets industriels ne permettent d’expliquer que

0.7 à 1% des flux de métaux à l’embouchure. Alors d’où vient la pollution?

Sur quelques exemples tirés des travaux que nous avons conduits dans le bassin de

l’Hérault, je vais vous montrer comment la détermination des Terres Rares au niveau

d’ultratraces et celles des isotopes stables du Pb nous ont aidé dans certains cas à lever

un pan du voile.

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Apport de l’analyse des Terres Rares

Terres Rares: 57≤uma≤71 (Lanthanides) + Yttrium et Scandium

-Naturellement présentes dans la croûte

terrestre

-Les profils des concentrations

reflètent les roches drainées

Signatures des eaux, empreintes

-Utilisés couramment pour

caractériser les cheminements de

l’eau et calculer les contributions

d’eaux de différentes origines

(surface, profonde)

N°°°° atomique �E

au

/mo

ye

nn

esc

his

tes

(No

rd-A

mé

rica

ins) Eaux, Nevada

Johannesson et al., 1997. Geochim. Cosmochim. Acta

Je vais commencer par les Terres Rares. Les Terres Rares sont les éléments de masse

atomique comprise entre 57 et 71 de la série du Lanthane auxquels on ajoute souvent

l’Yttrium et le Scandium. Ce sont des éléments naturellement présents dans la croûte

terrestre. Aujourd’hui, ces éléments on de plus en plus d’applications industrielles. Leurs

propriétés sont très voisines. Les profils des concentrations normalisées à la moyenne

des schistes nord-américains reflètent en première approximation les roches drainées

par les eaux. On voit ici des profils caractéristiques d’eau avec ici des profil typiques

d’eaux ayant circulé sur des carbonates.

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-Anomalie de Gadolinium dans

certaines rivières, dans tous les

effluents de STEP

-Utilisation de Gd (GdPDTA) en

IRM

-Complexe très stable et très

solubles

-Détection du ng/l (10-9 g/l, 1

milliardième de gramme/l)

possible en routine

Ea

u/m

oy

en

ne

sch

iste

s

(No

rd-A

mé

rica

ins)

N°°°° atomique

Elbaz-Poulichet et al., 2002, Wat. Res.

Vène (affluent Etang de Thau)

Apport de l’analyse des Terres Rares

Utilisation des Terres Rares de manière détournée

Les Terres Rares ont des applications industrielles de plus en plus importantes. Le Gd

par exemple est utilisé sous forme d’acide gadopentetique comme agent de contraste

en IRM. Cette forme du Gd est très stable et très soluble. C’est fait pour minimiser les

interactions avec le corps humain. L’essentiel de la molécule est excrétée dans les

heures qui suivent l’examen médical. On retrouve ce composé dans l’eau . Sur les profils

de Terres Rare cette présence se matérialise par un pic ou une anomalie de Gd. Comme

on le fois ici sur ce profil réalisé dans les eaux de la rivière Vène qui se jette dans l’étang

de Thau. La mise en évidence de ces anomalies est possible car nous avons développé

des techniques de préconcentration qui nous permettent de détecter les Terres Rares à

des concentrations de 1ng/l soit…

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Identification de l’origine de la pollution d’un captage

d’adduction d’eau potable dans la plaine alluviale de l’Hérault

Effluents

de STEP

Captage nappe alluviale Hérault

Rabiet et al., 2009. Chemosphere; Rabiet et al., 2006. Environ. Sci. Technol.

Sam

ple/

NA

SC

Eaux karstiques Hérault

Les Terres rares et les anomalies de Gd nous ont permis de mettre en évidence des

pollution liées à des infiltrations d’eau de station de traitement et d’épuration des eaux

dans des captages d’eau potable du bassin de l’Hérault.

On voit ici, les profils des Terres rares dans les effluents des STEP du bassin. Comme

partout, les effluents des stations de traitement et d’épuration des eaux, présentent des

anomalies de gadolinium. Des anomalies de Gd on confirmé la présence d’eau de STEP

dans un ou deux captages pour l’adduction d’eau potable du bassin de l’Hérault. La

présence d’autres médicaments, dans les eaux de ces forages a été détectée. Les

captages dans le karst en revanche ne présentent pas d’anomalies de Gd.

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Apport des rapports isotopiques stables des métaux pour

l’identification des sources de métaux: exemple du Plomb dans

l’Etang de Pierre-Blanche

� Pb a 3 isotopes stables radiogéniques: 206Pb, 207Pb et 208Pb (<chaine de

désintégration de l’U et du Th)

� Le 204Pb n’a pas de nucléide parent de

longue durée de vie radioactive

� Les abondances relatives varient

fortement selon l’origine du Pb et en

particulier le gisement d’où il provient

Principe

Prélèvements

� Carotte de sédiment 8m de long, analysé 4,10m

� Datations 210Pb, 137Cs (Montpellier) et 14C (CEA, Saclay)

On a vu tout à l’heure que l’analyse de certains isotopes stables était un outil

interessant pour l’étude du cheminement des eaux souterraines. Je vousdrais vous

montrer maintenant à partir d’un autre exemple comment l’analyse des isotopes

stables peut aider aussi pour l’identification des sources et de l’origine des

contaminations.

Cet exemple est tiré d’un travail réalisé sur l’Etang de Pierre-Blanche, un des étangs

Palavasiens au sud de Montpellier

Quelques mots du principe. Le Pb,….

Pour cette étude, 4.10m de sédiments d’une carotte prélevée dans l’étang ont été

analysés.

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Pb Murcia (Mine de

Carthagena)

Mines de Pb Cévennes

ou Nord Europe

Pb mines

Cévenoles+charbon

Pb des essences

Incinérateur, décharges?

Sources de Pb contribuant à la pollution des sédiments de

l’Etang de Pierre-Blanche

Elbaz-Poulichet et al., 2011. Environ. Sci. Technol., accepté

3,2

0m

Expliquer le graphique

3,20m de sédiments contaminés

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Les développements envisagés

-Au Moyen-Age les concentrations de

mercure dans l’étang étaient déjà 10 fois

supérieures au concentrations naturelles

-Au maximum de contamination (1950-1970),

les concentrations en Hg étaient 30

supérieures au concentrations naturelles

Elbaz-Poulichet et al., 2011. Environ. Sci. Technol., accepté

2,2

0m

� Voir s’il est possible d’utiliser les isotopes

stables du Hg pour identifier son origine

� Comparer les signatures à celles des

poissons (thon par exemple)

2,20 mètres de sédiments contaminés en Hg

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Compréhension des mécanismes de transfert des contaminants et

et l’évaluation du risque potentiel

�La connaissance des concentrations totales ne suffit pas

-un élément chimique en solution= ion, complexes inorganiques ou

organométallique (formes spécifiques)

-réactivité et la toxicité d’un élément chimique dépend de celle de ses

formes spécifiques

Exemples

mercure Forme la + toxique: méthyl-mercure

arsenic arsenic (III)

étain organoétains (TBT)

thallium thallium(I)

Un autre domaine où la chimie analytique joue un rôle essentiel, c’est celui de la

compréhension des mécanismes de transfert des contaminant et de l’évaluation de leur

risque potentiel . L’analyse des concentrations totale n’est pas suffisante. En effet un

élément chimique en solution se trouve sous une multitude de formes: ions complexes

inorganiques et organométalliques (forme spécifiques) qui vont contrôler sa réactivité

et sa toxicité. Sur ce dernier point, c’est par exemple le methyl mercure qui est toxique.

De même l’As(III) est 60 fois plus toxique que l’As(V). La forme ma plus toxique de

l’étain est le TBT qui a été longtemps utilisé dans les peintures antifouling pour bateau

avant d’être retiré parce que trop toxique. Pour le Tl c’est la forme monvalente qui se

révèle la plus toxique car elle peut facilement remplacer le potassium dont nosua vons

besoin.

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Développement et mise en œuvre de techniques

couplées:

HPLC-HG-ICP-MS (arsenic, thallium)

CG-ICP-MS (organo-étains)

� Eaux drainant des stocks de déchets miniers

Très fortement contaminées en arsenic

300mg/l (30 000 fois la norme de potabilité)

� Comprendre les réactions qui génèrent cette

pollution afin de les prévenir et d’y remédier

� Problème: ici en Cévennes, à Salsignes (activité

minière ancienne) et dans le monde entier

(pays du Sud)

L’analyse des formes spécifiques

L’analyse des formes spécifiques est un développement important que nous

poursuivons. Pour cela nous mettons en œuvre des techniques couplées (plusieurs

techniques reliées entre elles et qui nous permettent de séparer et de quantifier les

différentes formes d’un même éléments.

Cette analyse est appliquée à l’étude des eaux drainant des stocks de déchets miniers.

Ces eaux sont souvent très fortement contaminées en Arsenic jusqu’à 300mg/l (30 000

fois la norme de potabilité). L’objectif est de comprendre les réactions qui génèrent ce

genre de pollution afin de les prévenir et d’y remédier. Cette pollution est un problème

non seulement ici en Cévennes, en liaison avec le passé minier important mais dans le

monde entier particulièrement dans les pays du Sud qui sont le siège d’une activité

minière importante.

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-Les nouveaux outils que vont nous apporter les ICP-MS-MC

-Développement de capteurs spécifiques pour l’analyse in-situ de la

fraction biodisponible ou toxique des polluants métalliques

Ce dont je n’ai pas ou peu parlé et qui est important

�analyse d’éléments légers plus facile et plus

rapide (m<20uma) 11B/10B, 7Li/6Li

�analyse d’éléments peu ionisables (m>40uma)

isotopes stable du mercure, du fer, de l’étain,

…

Je n’ai présenté que quelques exemples illustrant l’importance des développements en

chimie analytique pour l’étude de la ressource en eau et de sa qualité. Je n’ai pas parlé

du développement de capteurs spécifiques dont nous attendons beaucoup pour

l’analyse de la fraction biodisponible des métaux en solution.

Il y a aussi l’arrivée de d’ICP-MS multi collecteur dans les laboratoires de sciences de

l’environnement.

Ce type d’appareil rend plus facile et plus rapide l’analyse des isotopes stables des

éléments légers comme le bore et le lithium.et a rendu possible l’analyse des isotopes

stables des éléments de masse atomique supérieure à 40 qui auparavant été difficile et

parfois impossible. Nous espérons que Montpellier en sera très prochainement équipé

comme les autres métropoles régionales.

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Jean-Luc Seidel

Corinne Casiot

Véronique Léonardi

Christelle Batiot

Séverin Pistre

Pierre Marchand

Rémi Freydier

Merci

Grand Plateau Technique Régional

d’Analyse des Eléments Traces dans

l’Environnement

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