IV - Solides moléculaires Identité des molécules conservée Niveaux internes peu perturbés sauf...
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IV - Solides moléculairesIV - Solides moléculaires
Identité des molécules conservéeNiveaux internes peu perturbés sauf :
- Liaison hydrogène- Certains phénomènes collectifs
Assemblage de molécules reliées par des forces de VdW ou liaison OH
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3
2
Cristal de CO2 : courbes de dispersion et densités d’états vibrationnels
Groupe cubique Pa3
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Couplages avec un photon :
Conservation de la q.d.m :
€
k ≈ 0
Harmoniques ou combinaison :
€
i(k) + ν i(−k)
Harmoniques et combinaisons reflètent la densité d’états
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Splitting des modes fondamentaux : effets statiques et dynamiques
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Modes fondamentaux du cristal de SO2
Splitting LO-TO
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Harmoniques dans le cristal de SO2
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Cristal de CO2
€
2(k1) + ν 2(k 2) + ν 2(k3)
k1 + k 2 + k 3 = 0
TP
TP
P+P+P
BP+P
BP+P?
€
Ω+(k1) + ν 2(k 2)
k1 + k 2 = 0
€
Ω−(k1) + ν 2(k 2)
k1 + k 2 = 0
€
Ω+ ≈1384.4
Ω− ≈1276.1
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Cristal azote moléculaire
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Activité infrarouge non prédite…
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Pétrographie/Minéralogie :
µRaman bien adapté à la pétrographie (mesures sur lames/sections)Résolution spatiale ~ Sonde ElectroniqueIdentification aisée de minéraux ou inclusions minérales
IR mieux adapté aux phases peu réfractaires (argiles…)Détection/quantification de l’eauInterprétation souvent difficile en réflectance…
V - Applications diverses à la caractérisation de géomatériauxV - Applications diverses à la caractérisation de géomatériaux
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Minéraux courants identifiables :
Silicates
Carbonates
Sulfates
Sulfures
Phosphates
Oxydes/Hydroxydes
TectosilicatesInosilicatesNesosilicatesPhyllosilicates
Groupe Si, Feldspaths, …Amphiboles, pyroxènes, …Olivines, Grenats, …Micas, Chlorites, serpentine, …
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1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
1400 1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Forsterite RAMAN INFRAROUGE
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
1400 1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Diopside : CaMgSi2O6
INFRAROUGE RAMAN
Olivines / Pyroxènes :
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1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
1400 1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Enstatite Diopside
Enstatite : OrthorombiqueDiopside : Monoclinique Identification
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Mesures IR sur carbonates :
souvent anisotropeseffets des impuretés
- monocristaux orientés + purs (synthétique)
Solides ionocovalents :- vibrations des anions- modes externes avec cations
4 unités formulaires : 4 anions CO3
2-
4 cations Ca2+
57 Vib/Lib + 3 T
Cas de l’aragonite :
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Deux approches :1) décomptage des modes de la maille2) méthode du site
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2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Nombre d'ondes (cm-1)
Calcite Dolomite Aragonite
Aragonite : orthorombiqueCalcite/Dolomite : rhomboédrique
Distinction : Aragonite vs Calcite vs Dolomite
900 850 800 750 700 650
881.5
876
729
714
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Distinction : Calcite/Sidérite
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Nbre de coups
1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Calcite Sidérite
281
302
Mesures Raman sur carbonates :
Review récente : P. Gillet (2002), Handbook of Vibrational SpectroscopyDonnées Raman : ENS Lyon
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Inclusions minérales :
µ-Raman :- permet d’identifier des inclusions non affleurantes- réclame une matrice transparente- rôle crucial de la confocalité (résolution spatiale axiale)
MIS
E A
U P
OIN
TCP
CS
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
1400 1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Diopside : CaMgSi2O6
INFRAROUGE RAMAN
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Analyse petits grains :
Aérosols :
Grains présolaires :
CSi
Cubique Non cubique :levée de dégénérescence
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Poussières interplanétaires :
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
4 6 8 1012 16
L2021C18
L2021D7
L2036D1
L2021C8
L2036D3
[CO2]
[CO2]
[Hy]
[Hy]
[Hy]
[Hy]
Wavelength (µm)
Classification grossière :• Olivine• Pyroxène• Phyllosilicates (smectite)
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Spectroscopie IR.
III.1.2 - L’eau : environnement structural / quantification
Liaison Hydrogène
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Argiles :-minéraux hydroxylés (ou hydratés)- fragiles : IR bien adapté
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Pyrophillite
Kaolinite
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0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
3800 3700 3600 3500 3400 3300
Nombre d'ondes (cm-1
)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1200 1000 800 600 400
Nombre d'ondes (cm-1
)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4000300020001000
Nombre d'ondes (cm-1
)
Antigorite Chrysolite Lizardite
Mg6Si4O10(OH)8
Serpentines
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Smectites0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
SAPONITE Montmorillonite Nontronite Smectite
0.15
0.10
0.05
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800
Saponite Montmorillonite Nontronite Smectite
Montmorillonite :Al2Si4O10(OH)2xH2O
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Talc/Pyrophillite
T : Mg3Si4O10(OH)2
P : Al2Si4O10(OH)2
0.4
0.3
0.2
0.1
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Pyroph Talc
0.20
0.15
0.10
0.05
3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200
T_Pyroph T_Talc
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Caractérisation de la composition et de la distribution cationique dans des micas
Besson et al. Clay Minerals (1987) 22, 465-478Slonimskaya et al. Clay Minerals (1986), 377-388
Complémentaire des techniques classique, facilité de mise en œuvreAccès exclusif aux cations octahédriques coordonés à OHApplicable quelque soit le cation (pas le cas de la RMN, ex. Fe)
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Paramètres fixes :profil Lorentzien (contestable : CO/Ar)
Paramètres libres :PositionFWHMintensité
Quantification :absorption intégrée (surface)Coefficient d’absorption identique pour toutes les bandes
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![Page 35: IV - Solides moléculaires Identité des molécules conservée Niveaux internes peu perturbés sauf : - Liaison hydrogène - Certains phénomènes collectifs Assemblage.](https://reader036.fdocuments.fr/reader036/viewer/2022062404/551d9db5497959293b8da20b/html5/thumbnails/35.jpg)
W : absorbance intégrée de la composante Lorentzienne
CAl+CFe3+CFe2+CMg=2
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Quantifie la répartition entre couches T et O
Mesures sur standards
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Distribution dans le minéral Distribution aléatoire
Probabilité conditionnelle : Pik (probabilité d’avoir cation i à côté cation k)
€
W ik = W iPik
W i = Wki
k
∑
Pik =1k
∑Probabilité pour cas unidimensionnel selon axe b
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Facteur de désordre :
€
σ =P
R 2+R 2+
WR 2+
=1 ⇒ désordre complet
σ =P
R 2+R 2+
WR 2+
= 0 ⇒ ordre maximal
A =Mg2+
B=Fe2+
C=Fe3+
D=Al3+
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Eau dans le manteau supérieur :
Phases porteuses : - minéraux hydratés (phyllosilicates, amphiboles, …)- minéraux normalement anhydres : olivines, pyroxènes…
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Mesures sur monocristaux / lumière polarisée :
Orientation des OH selon le réseau cristallin
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D’après N. Bournhonnet, stage DEA / dir. J. Ingrain - LM ToulouseMesure ligne SA5 - LURE (Orsay)
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Quantification de l’eau :
I0I
I =I0exp(−α.e.c)
A=α.e.c
avec coefficient d’absorption molaire, e épaisseur, c concentration et A absorbance.
Pour un nombre d’onde donné !
A(σ)dσ∫ =αI.e.c
c=1α
IeA(σ)dσ∫
avec coefficient d’absorption molaire intégré
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Détermination de I par analyses croisées sur standards :- soustraction du fond continu par déshydratation de l’échantillon- prise en compte de l’anisotropie- mesure de l’hydrogène par manométrie
Exemples de résultats :Censtatite = 174 +/- 32 ppm H2O (poids) - (ER=20 %)Cdiopside= 388 +/- 41 ppm H2O (poids) - (ER = 10 %)
Approximations/critiques :- négligement de la géométrie du faisceau…- pas d’effet de la concentration sur aI…- pas d’effet des impuretés, défauts, …
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- rôle fondamental des fluides dans l’évolution diagénétique, …- résidus reliques : inclusions fluides
Analyse de la composition de ces inclusions+ / et
Etude de leurs propriétés thermodynamiques…
H : HaliteAq : solution aqueuseV : vapeur CO2+N2
L : liquide (CO2 ou N2)S : CO2 solideG : glace
Inclusions Fluides :
Guilhaumou N., in Travaux du Laboratoire de Géologie - ENS Paris
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Spectroscopies vibrationnelles :
• Analyse non destructive• bien adaptée aux petites inclusions (20 µm)• Identification/ Analyse semi-quantitative / Diagramme de phase
µ- IR : limitation de la gamme spectrale µ-Raman : pb fluorescence
1) Identification :Molécules simples en phase fluide et solide : H2O, CO2, CO, CH4, N2, O2, H2,C2H6, …Sels : halite, … Modes de vibration peu nombreux et univoques
Inclusions hydrocarbures liquides dans Quartz :
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2) Semi-quantification :
L’intensité d’une raie Raman est proportionnelle au nombre de photons diffusés dans l’angle solide de collecte. Pour un angle élémentaire on a :
dσdΩ
=dN
diff/dΩ
dNinc/dS
étant appelée la Section Efficace Raman Différentielle (RDSC)
dσdΩ
On a donc pour l’intensité de la raie dans le spectre :
Pas de mesure absolueSemi-quantification : rapports d’abondance
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Problèmes de géométrie :+ RDSC intégrée dépend de la géométrie+ fonction de transfert fonction de j pol, …
Phases fluides hautes pressions :+ littérature > gaz à faible pression+ effets spectraux fort pour les hautes pressions et matière condensée
Pb très complexe : physique de la matière condensée.
Fréquemment utilisé : terme correctif de la RDSC
L =n
S(n
S
2 +2)2(n0
2 +2)2
81n0
dσdΩ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
corr
=LdσdΩ
(Schrötter et Klöckner 1979)
Approche faillible >> adjonction d’autres termes… c.f. ReviewMc Millan et al. 1998