Isotopes de spin nucléaire non nul. Spectre RPE bande X à température ambiante d'une solution...
-
Upload
bernadette-lefeuvre -
Category
Documents
-
view
104 -
download
1
Transcript of Isotopes de spin nucléaire non nul. Spectre RPE bande X à température ambiante d'une solution...
Isotopes de spin nucléaire non nul
Spectre RPE bande X à température ambiante d'une solution (toluène) du composé [(TMP)MoN]
DPPH
95 & 97Mo : I=5/2, abondance naturelle : 25,5%
290 300 310 320 330 340 350 360 370 380
Champ magnétique (mT)
T = 295 Kν = 9,2295 GHz
O
OH2
51V : I=7/2abondance naturelle : 99,75%
Solution fluide
51V (I=7/2) : 8 raies
€
B0, rés(1) = 297,6 mT
€
B0, rés(8) = 371,8 mT
€
B0, central =1
2B0, rés
(8) + B0, rés(1)
( ) = 334,7 mT
€
giso =hν
μ BB0, central
=6,626110−34 × 9,2295109
9,274010−24 × 334,710−3= 1,97
€
B0, rés(8) − B0, rés
(1) = 7Aiso
51V
gisoμ B
€
Aiso51V
gisoμ B=
1
7× B0, rés
(8) − B0, rés(1) = 10,6 mT
€
Aiso51V
100hc= 97,510−4 cm -1
290 300 310 320 330 340 350 360 370 380
Champ magnétique (mT)
T = 295 Kν = 9,2295 GHz
O
OH2
51V (I=7/2) : 8 raies
Solution fluide
giso = 1,97
|Aiso|
100hc
= 97,5 10–4 cm–1
[(TMP)MoN]
giso = 1,974
€
Aiso95&97Mo
100hc= 57,1 10−4 cm-1
DPPH
Spins nucléaires I=1/2 équivalents
Spins nucléaires I=1 équivalents
1
1 2
1
1
1
1 3 3 1
1 4 6 4
1 5 10 10 5
1
1
1 6 15 20 15 6 1
0
1
2
3
4
5
6
1 1 1
2
1
3 21 1
3 6 7 6 31 1
4 10 16 19 16 10 41 1
0
1
2
3
4
SCOOH
tcaH
[V4O8(NO3)(tca)4]2–
Spectre RPE bande X à température
ambiante
Solvant = CH3C6H5:CH3CN (1:2)
260 300 340 380 420
Champ magnétique (mT)
T = 10 Kν = 9,4237 GHz
[LMnIII(µ-O)2MnIVL](ClO4)(BPh4)2
Spectre sur poudre
1 1 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 1 12 2
a
g μB
2 a
g μB
S =
1
2
( )Mn III
( )Mn IV
Explication des 16 raies pour MnIIIMnIV
Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH2Cl2)
[(TpTP)CrN]
Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH2Cl2)
[(TpTP)CrN]
11 raies :5 14N (I=1) équivalents
4 raies :53Cr (I=3/2)
(9,5%)
Cr (I=0) (90,5%)
Questions :Quelles valeurs pour les spins nucléaires ?Combien de noyaux équivalents ?Nature des noyaux ?Valeurs des interactions ?
Spectre RPE bande Q (35 GHz) sur poudre du complexe [Zn2(bdhe)2]2+ dopé avec des ions Cu(II)
1050 1100 1150 1200 1250 1300
Champ magnétique (mT)
€
1
2B0,rés ,1 1( ) + B0,rés ,1 4( ){ } =
hν
g1 βe
€
g1 = 2,25
€
1
3B0,rés ,1 4( ) − B0,rés ,1 1( ) =
a1
g1 βe
€
a1 = 209 10−27 J
€
a1
h= 315 MHz
€
a1
100hc=105 10−4 cm -1
1050 1100 1150 1200 1250 1300
Champ magnétique (mT)
ν = 35 GHzT = 100 K
€
B0,rés ,1 4( ) =1126 mT
€
B0,rés ,1 1( ) =1096 mT
€
1
2B0,rés ,3 1( ) + B0,rés ,3 4( ){ } =
hν
g3 βe
€
g3 = 2,02
€
1
3B0,rés ,1 4( ) − B0,rés ,1 1( ) =
a3
g3 βe
€
a3 =119 10−27 J
€
a3
h=179 MHz
€
a3
100hc= 60 10−4 cm -1
1050 1100 1150 1200 1250 1300
Champ magnétique (mT)
ν = 35 GHzT = 100 K
€
B0,rés ,3 4( ) =1247 mT
€
B0,rés ,3 1( ) =1228 mT
€
1
2B0,rés ,2 1( ) + B0,rés ,2 4'( ){ } =
hν
g2 βe
€
g2 = 2,16
€
1
3B0,rés ,2 4( ) − B0,rés ,2 1( ) =
a2
g2 βe
€
a2 =100 10−27 J
€
a2
h=151 MHz
€
a2
100hc= 50 10−4 cm -1
1050 1100 1150 1200 1250 1300
Champ magnétique (mT)
ν = 35 GHzT = 100 K
€
B0,rés ,2 4'( ) =1166 mT
€
B0,rés ,2 1( ) =1149 mT
€
B0,rés ,2 4( ) =1164 mT
€
3 a1
g1μ B
€
3 a3
g3 μ B
€
3 a2
g2 μ B
€
g1 = 2,25
€
g2 = 2,16
€
g3 = 2,02
€
a1
100hc=105 10−4 cm−1
€
a2
100hc= 50 10−4 cm−1
€
a3
100hc= 60 10−4 cm−1
1050 1100 1150 1200 1250 1300
Champ magnétique (mT)
Plastocyanine
Spectres RPE à 9,53 GHz sur poudre (b) et sur solution gelée (a) de
[63CuNi(bphen)] (Cu:Ni = 1:100)
[Ni(bphen)]
Ion CuII lié à 4 N dans un environnement plan
carréCuNC
S
Système cristallin tétragonal
Empilement des motifs [Cu(NCS)4]2- selon l'axe
cristallographique c
Motif [Cu(NCS)4]2- dans le plan cristallographique ab
Monocristal d'un complexe plan carré (NEt4)2[Cu(NCS)4]
Complexe du CuII (3d9 - S=1/2 - ICu=3/2)
0°
40°
60°
90°
DP
PH
10 mT
Champ magnétique
Déplacement de la position centrale
&Variation de l'éclatement
Bande X
B0 CuNC
S
Monocristal d'un complexe plan carré (NEt4)2[Cu(NCS)4]
Monocristal d'un complexe plan carré (NEt4)2[Cu(NCS)4]
0° (resp. 90°) : champ parallèle (resp. perpendiculaire) à l'axe de distorsion
270 280 290 300 310 320 330
Champ magnétique (mT)
//
⊥
€
g// = 2,226
€
g⊥ = 2,053
€
a//100hc
= 63 10−4 cm−1
€
a⊥
100hc= 8 10−4 cm−1
Plastocyanine
€
g// = 2,159
€
g⊥ = 2,039
€
a//100hc
= 211 10−4 cm−1
€
a⊥
100hc= 30 10−4 cm−1
270 290 310 330 350Champ magnétique (mT)
//
⊥
[63CuNi(bphen)]
290 300 310 320 330 340 350 360 370 380
Champ magnétique (mT)
T = 295 Kν = 9,2295 GHz
O
OH2
51V (I=7/2) : 8 raies
Solution fluide
giso = 1,97
|Aiso|
100hc
= 97,5 10–4 cm–1
O
OH2
260 280 300 320 340 360 380 400 420
Champ magnétique (mT)
T = 77 Kν = 9,2471 GHz
Solution gelée
O
OH2
260 280 300 320 340 360 380 400 420
Champ magnétique (mT)
T = 77 Kν = 9,2471 GHz
Solution gelée
Raies perpendiculaires
Raies parallèles
Si g = g//
a < a//
Si g < g//
Si g > g//
€
B0,rés //(1) = 274,0 mT
€
B0,rés //(8) = 407,0 mT
€
B0,centre // =1
2B0,rés //
(8) + B0,rés //(1)
( ) = 340,5 mT
€
g// =hν
μ BB0,centre //
=6,626110−34 × 9,2471109
9,2740 10−24 × 340,5 10−3=1,94
€
B0,rés //(8) − B0,rés //
(1) = 7A//
51V
g//μ B
€
A//
51V
g//μ B=
1
7× B0,rés //
(8) − B0,rés //(1) =19,0 mT
€
A//
51V
100hc=172,110−4 cm -1
€
giso =1
32g⊥+ g//( )
€
Aiso51V =
1
32A⊥
51V + A//
51V( )
€
g⊥ =1
23giso − g//( ) =
3×1,97 −1,94
2=1,98
€
A⊥
51V =1
23Aiso
51V − A//
51V( )
€
A⊥
51V
100hc=
3× 97,5 −172,1
210−4 = 60,2 10−4 cm-1
Mêmes signes pour
€
A⊥
51V et
€
A//
51V
270 290 310 330 350 370 390 410Champ magnétique (mT)
ν = 9,455 GHz
Pourquoi les raies parallèles sont-elles soit au dessus soit en dessous de la ligne de
base ?
Réponse : expérience = dérivée 1ère de l'absorption
Spectre calculé
270 290 310 330 350 370 390 410Champ magnétique (mT)
//
Champs résonants et // diffèrent le moins pour les raies 3 et 4, le plus pour la raie 8.
280 300 320 340 360 380 400 420
Champ magnétique (mT)
Anisotropie plus facilement moyennée pourles raies 3 et 4 (fines) que pour la raie 8
(large).
Solution fluide
340342344346348350352354
B (mT)
Solution gelée
340 342 344 346 348 350 352 354
B (mT)
N
O
S S
O
O
CH3
Spectre RPE bande X du radical (R1)
(1-oxy-2,2,5,5-tetraméthylpyrrolinyl-3-méthyl)-
méthanethiosulfonate
Analyse du profil du spectre RPE bande X
du radical R1 en solution gelée
N
O
x
y
z
g
gx = 2.0089
gy = 2.0064
gz = 2.0027
a
ax = 4.6 10-4 cm-1
ay = 4.6 10-4 cm-1
az = 32.8 10-4 cm-1
mI =0xyz
mI =-1mI =+1xz zxy y
Influence dela mobilité
du radical R1sur le profil
de son spectre RPE bande X
342 344 346 348 350 352
rap
ide
c
inte
rméd
iair
ele
nt
ns
ps
µs
B (mT)
ms
Mutation des acides aminés 22, 35 et 51 par des cystéines puis greffage du radical R1
Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4
RPE révélatrice d’un mouvement rapide :marquage en des positions flexibles (boucles)
Bande XTamb
Enregistrementsur 9.8 mT
Mutation des acides aminés 99, 129, 133 et 153 par des cystéines puis greffage du radical R1
Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4
RPE révélatrice d’un mouvement
lent :radical
immobilisé car sites enfouis
Bande X, Tamb Enregistrement
sur 9.8 mT
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4r/a
0
1s
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 5 10 15r/a
0
2s
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0 5 10 15r/a
0
2p
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0 5 10 15 20 25r/a
0
3s
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0 5 10 15 20 25r/a
0
3p
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0 5 10 15 20 25r/a
0
3d
a0
3 × ψ( ) r 2
Densité de probabilité de présence non nulle au noyau uniquement pour les orbitales ns
(a) -CH2-
(b) -CD2-
333 334 335
B (mT)
[LZn(Ph2acac)]
Après oxydation à 1 électron
Corrélation |A//| vs g// pour des complexes synthétiques de Cu(II)
Prion (protein infection) Acc. Chem. Res. 2004, 37, 79-85
PrPC - forme cellulairePrPSc - forme "scrapie" (tremblante)
Structure du complexe de Cu(II) avecle pentapeptide Ac-HGGGW-NH2 à pH =
7,4
H
G
W
G
G
1921
2324
254
6
14
16
18
20
22179
11
13
15
Cinq quintuplets associés au plus petit écart
12
3 5
7
8
10
12
12
34
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
2122
2324
25
… issues d'un même quintupletassocié au 2ème plus petit écart
Raies centrales des cinq quintuplets …
Quintuplet déquintuplé
Attribution nature des noyaux grâce aux intensités :
€
a1H
iso
giso μ B= 0,27 mT
€
a14N
iso
giso μ B= 0,72 mT
4 noyaux 1H équivalents : 5 raies (1:4:6:4:1)
2 noyaux 14N équivalents : 5 raies (1:2:3:2:1)