INNOV’DAYS Les plastiques très techniques Dijon, le 19 ... · Plan de la présentation...

PEAKEXPERT SAS8, rue Honoré de Balzac37000 Tours (FRANCE)

Phone : +33 247 202 [email protected]

INNOV’DAYSLes plastiques très techniques

Dijon, le 19 juin 2012

Analyse et caractérisation des polymères de haute performance :soutien à l’innovationsoutien à l’innovation

Nicolas Longiéras

Plan de la présentation

Présentation de PEAKEXPERT

Les polymères de HAUTE PERFORMANCE

Les techniques d’analyse OPERATIONNELLES

PEAKEXPERT - Dijon le 19/06/2012 - Innov'Days : les plastiques très techniques2

Les techniques d’analyse OPERATIONNELLESAnalyses thermiquesAnalyses élémentairesSpectrométriesChromatographies

Cas concrets au service de l’INDUSTRIE

Fiche d’identité de PEAKEXPERT

Nom :

XLogo :

Date de naissance :Lieu de naissance :

Forme juridique :Employés :

PEAKEXPERT TM

High-Performance Polymers and Additives Characterization

16/12/2010Tours (37) – Vallée de la LoireSAS


Employés :

Cœur de métier :

Valeurs :

1

Laboratoire d’analyses indépendant spécialisé dans lesmatériaux polymères, biopolymères et leurs additifsLaboratoire avec instrumentation en propreCollaboration avec centres d’expertise européens

fiabilité, réactivité, proximité, confidentialité

Ressources PEAKEXPERT

Nicolas Longiéras

Docteur-Ingénieur en chimie/analyse des matériaux•ENSI chimie ENSSPICAM à Marseille•Labo Photochimie-CNEP (Pr Gardette – Pr Lemaire) à Clermont-Ferrand

11 ans d’expérience d’ingénieur R&D (CEA, ARKEMA, Japon)


11 ans d’expérience d’ingénieur R&D (CEA, ARKEMA, Japon)

Management de projet et d’équipe

Expert en chromatographie et analyse des polymères et additifs

Publications et conférences internationales

Solutions PEAKEXPERT

Analyse en solutionCHROMATOGRAPHIE


DEFORMULATION

ADDITIFSIdentificationQuantification

Dégradation etstabilisationEXPERTISE

Les polymères de HAUTE PERFORMANCE


Les polymères HAUTEMENT AROMATIQUES

PPSPolyPhenylene Sulfide

PEEKPolyEther Ether Ketone

PEKKPolyEther Ketone Ketone


LCPLiquid Crystal Polymer

PAIPolyAmide Imide

PEIPolyEther Imide

PIPolyImide

PPAPolyPhthalAmide

PESPolyEther Sulfone

PAEK PolyAryl Ether Ketone : structures

O

O

CH3CH3

n

O O

O

CH3 CH3

n

PEK – Poly(EtherKetone)

PEEK – Poly(EtherEtherKetone)


O

O

CH3 CH3

O

n

O OCH3

O O O

CH3

n

PEKK – Poly(EtherKetoneKetone)

PEKEKK – Poly(EtherKetoneEtherKetoneKetone)

LCP Liquid Crystal Polymers : structures

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

Différents monomères de base :


OH

OH O

OH

OH

OTerephthalic acid

Isophthalic acid

OH

hydroxybenzoic acid

OH

hydroxynaphtoic acid

OHOH

OH

OH

hydroquinone 4,4'-biphenolOH

O

OH

O

naphtalenedicarboxylic acid

Ce sont des copolyesters aromatiques relativement … complexes.

Structures/propriétés des polymères très techniques

Principales propriétés :

Tenue aux hautes températures

Conservation de propriétés mécaniques à température élevée

Résistance aux produits chimiques et aux solvants


Tenue aux radiations

analyses chimiques complexes

Une solution : l’expérience de PEAKEXPERT

Analyse thermique : DSC

Echantillon: PEAKEXPERT PAEK1 25/400C 10C/mn N2, 13.8200 mg

Intégrale -571.89 mJ

pondérée -41.38 Jg^-1

Onset 325.64 °C

Pic 340.30 °C

Transition vitreuse

Onset 143.03 °C

Midpoint 149.28 °C

Delta Cp 0.158 Jg^-1K^-1

0.5

^ex o PEAKEXPERT comparais on PAEK1 PAEK2 04. 06. 2012 17: 52: 07

DSC : Differential Scanning Calorimetry

Transition vitreuse Tg

Température de

PAEK 1


Intégrale -651.10 mJ

pondérée -42.50 Jg^-1

Onset 354.85 °C

Pic 373.43 °C

Transition vitreuse

Onset 155.17 °C

Midpoint 163.91 °C

Delta Cp 0.185 Jg^-1K^-1

Echantillon: PEAKEXPERT PAEK2 25/400C 10C/mn N2, 15.3200 mgWg^-1

0.5

min

°C3025 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380

76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110

ST AR e SW 9. 30Lab: MET T LER -

Température deFUSION

Résultats obtenus sur des références internes - Propriété de PEAKEXPERT

PAEK 2

Analyse thermique ATG - thermogravimétrie

Onset 464.92°C

Onset 467.66°C

Echantillon:PEAKEXPERT Polyester3025/800°C 5°C/minO2,14.0500 mg

Echantillon:PEAKEXPERT Polyester4025/800°C 5°C/minO2,13.6300 mg

%

90

100

PEAKEXPERT Polyester30 & 40 08.06.2012 16:44:17

100 %

Comportement à la dégradation thermiqueIdentification des produits de dégradationtaux de noir de carbone et de charges minéralesIdentification de la nature des charges (cendres)

LCP 1



40

50

60

70

80

min

°C100 200 300 400 500 600 700 800800 600 400 200

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

SW8.10eRTASLMI : METTLER

LCP 1

LCP 2

Rampe de température croissante

Perte de massepar dégradation

42 %

Analyses élémentaires

Principales techniques

Microscopie MEB-EDX : morphologie + cartographie élémentaire

charges, pigmentsLubrifiants, anti-friction, usureAdditifs, colorantsCatalyseurs, etc…


Microscopie MEB-EDX : morphologie + cartographie élémentaire

XRF – Fluorescence X

XPS – analyse élémentaire de surface

ICP (AES-MS) quantification d’éléments ciblés et traces

Chromatographie ionique (halogènes F Cl Br I, Phosphore et Soufre)

Analyse élémentaire via le MEB-EDX

Cartographies élémentaires

Cartographies élémentaires

LCP avec talc et noir de C



Semi-quantification élémentaire

Propriétés mécaniques et la Masse Molaire

Propriétés affectées par une masse molaire moyenne spécifique


Chromatographie GPC-SEC

GPC/SEC : chromatographie d’exclusion stérique

Calculs des masses molaires moyennes (Mn, Mw, Mz),de l’indice de polydispersité et de la distribution en masse molaire

APPLICATIONS TYPIQUES :

Synthèse de polymère impact transformation et recyclagesuivi de vieillissement et coloration


empreinte de matières premièresexpertise dégradation et mécanisme viscosité et branchements

GPC-SEC des PAEK : méthode INNOVANTE

Nature innovation Avantages

Dissolution à températureambiante

pas de sur-dégradation lors de l’expertise

Pas de dérivation chimique la structure du polymère n’est pas altérée

Analyse à températureambiante

pas de sur-dégradation lors de l’expertise

accès facile aux couplages de viscosité, diffusion dela lumière, de spectroscopies (UV, IRTF, MS, RMN).

PEKK oligomers

PEEKPEKPEKEKKPEKK


Résultats R&D interne présentés à la conférence ISPAC 201225th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, June 11- 13, 2012, Rolduc Abbey, The Netherlands

Chromatographie GPC-SEC : exemples

LCP 5(no naphtoic acidIsophthalic acid)

LCPPSU - polysulfone



PPA - polyphthalamides

PEI & PI polyimides

Spectroscopies IRTF, Masse et RMN

IRTF – InfrarougetransmissionATR Diamant et GeMicroscope (cartographie chimique)HPLC- couplé IRTF

RMN en solution

Etude de la structure chimique de la matière


RMN en solution1H et 13C, 19F, 31P, autresCouplages à 2 dimensions

MS MasseMALDI-TOFGC-MSESI-MSn infusion directeHPLC-MS haute résolution


Spectrométrie UV-Visible

KK structureeffect

Ketone content

PEEK

Etude de la coloration globale(mesure à 400 nm par exemple)

Détermination de structure polymèreDétection d’additifsEtude de la coloration en fonction dela masse molaire

1.4

1.6

1.8

2.00

PEEKPEK

Cuve classique en quartz Couplage chromatographie GPC


PEEKPEKPEKEKKPEKK

350.0 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450.0

0.00

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

nm

A

PEKPEKEKKPEKK


colonne DB5 amine, 05-Jun-2012 + 15:35:10

100

0

100

%

0

100

%

p8 Scan EI+TIC

5.37e939.35

37.0331.171.54 23.75 34.94

p7 Scan EI+TIC

3.34e929.94

27.8624.512.36 34.4032.48 36.50

p6 Scan EI+TIC1.50

PSU

PPA1

PEI

additifs

La pyrolyse GC-MS ou « Pyr-GC-MS »

Empreinte chimique de la formulationDétermination de la nature chimique du polymèreAdditifs de stabilisation dont les additifs greffés

2.50 7.50 12.50 17.50 22.50 27.50 32.50 37.50 42.50 47.50 52.50Time0

100

%

0

100

%

0

100

%

0

100

%

0

100

%

0

100

%

TIC3.86e9

1.50

2.71 32.84

30.984.742.8228.269.115.42 8.47 15.59 22.41

34.45

36.42

p5 Scan EI+TIC

6.58e81.28

36.6434.52

32.841.4730.98

46.2637.56 39.79

43.03

peek4 Scan EI+TIC

2.83e91.42

34.96

26.0837.61 39.04

peek3 Scan EI+TIC

1.53e91.52

34.96

24.341.61 34.6736.69 37.59

39.74 45.8941.52

peek1 Scan EI+TIC

2.61e91.24

36.7134.9927.14

37.61 39.69

peek2 Scan EI+TIC

5.30e924.04

1.25 34.95

36.71 37.59

PPA1

PAEK1

PAEK3

PAEK2

PPA2

PAEK4

additifs

produits fluorés



Chromatographie HPLC : études des monomères

Spectral match : 993,4

Identification & quantification

Gradient HPLC OHOH

4,4'-biphenol

HPLC : conditions plus douces que la Pyrolyse-GC-MS



Samplename

Supplier

4-hydroxybenzoicacid

4-hydroxynaphtoicacid

Proprietary_1 terephthalic acidisophthalic

acid4,4’-biphenol

Proprietary_2(chain

termination)

LCP 1 A 100 8 102 2 None 8 0,9

LCP 2 A 100 7 85 3 None 8 1,0

LCP 3 A 100 8 95 2 None 11 0,9

LCP 4 A 100 9 78 2 None 5 0,8

LCP 5 B 100 None 106 2 2 None 0,5

Quantification relative des monomères pour un accès rapide aux Δ composition !!

Chromatographie HPLC : séparation des additifs

IDENTIFICATION et QUANTIFICATION

Absorbeurs UV

Antioxydants (process, thermique, HALS)

Lubrifiants, agents glissants, plastifiants



Lubrifiants, agents glissants, plastifiants

Monomères et oligomères résiduels

Polluants : formaldéhyde, Bisphénol-A, Accélérateurs et retardateurs (système de réticulation)

Certains retardateurs de flammes et colorants

Divers… nous consulter

Séparation HPLC et couplages « spectros »

Séparation d’antioxydants

Couplage MALDI-TOF

Couplage IRTF –ATR

Détection UV


[M+1]+

Masse haute résolution

… ESI-MS infusion, RMN

RN CAS : 52829-07-9Formule brute : C28H52N2O4

Antioxydant HALS monomère

Analyse des polymères haute performance

Techniques Possibilité*

Thermique DSC, ATG OUI

Analyses élémentaires OUI

Chromatographie GPC-SEC OUI

IRTF OUI

RMN en solution OUI


RMN en solution OUI

Masse OUI

Pyr-GC-MS OUI

HPLC monomères OUI

HPLC additifs OUI

Autres techniques OUI

*Possibilité à priori; chaque formulation polymère étant un cas unique.

Cas concrets : litiges client-fournisseur

Problématique : Problèmes d’infondus dans nouvelle application PA « HT »Question : es-ce un problème process comme l’indique le fournisseur matièreou bien un problème de la matière livrée ?

Problématique : remplacement du métal par un PAEK. Après l’homologation dumatériau, une variabilité du comportement de la qualité matière est observée parle client.Question : Quel contrôle mettre en place pour évaluer le matériau avanttransformation ? loin que les spécifications fournisseurs ?


Exemples tirés d’études contractuelles - Résultats confidentiels et propriété des Clients

Problématique : Perte de matière récurrente sur matière LCP (perte 10-15 %volume annuel d’un gros consommateur)Question : Le producteur de matière indique un problème de process chez leclient et ne souhaite pas donner suite. Quelles seraient les différences entre leslots matières extrêmes connus pour faire avancer les discussions client-fournisseur ?

Faire appel à un Labo externe indépendant accélère le compromis

Cas concrets : déformulation

Problématique : fabricant de masterbatch lubrifié pour applications niches quia fermé subitement.Question : Quels étaient les lubrifiants utilisés pour que je puisse le faire fairefabriquer à nouveau ? et ce sans que les Majors connaissent ce coupleformulation/applications niche

Problématique : Disposer d’une formulation masterbatch Maison pour êtreindépendant des producteurs de matièreQuestion : nature des polymères, charges, additifs dont lubrifiants et cires.


Exemples tirés d’études contractuelles - Résultats confidentiels et propriété des Clients

Question : nature des polymères, charges, additifs dont lubrifiants et cires.

Problématique : PPA aux propriétés similaires de deux distributeurs.Question : s’agit-il du même producteur ?

La Déformulation, réalisée dans les règles, fait avancer les Business

Cas concrets : pollution, sous-traitance

Problématique : Une pièce stabilisée aux UV jaunit prématurément.Question 1 : le produit était-il stabilisé ?Question 2 : peut-on déterminer quelle matière fournisseur (A, B et C) aservi à fabriquer la pièce.

Problématique : non-adhésion subite sur un film PETQuestion : Quid d’une pollution d’une production par une amide grasse ?

Problématique : souhait de benchmarker un nouveau produit avec le PEEK.


Problématique : souhait de benchmarker un nouveau produit avec le PEEK.Capacité limitée du chimiste à analyser ponctuellement ce matériau dansdes délais et coûts raisonnables.Question : pouvez-vous être mon Laboratoire de GPC du PEEK?

PEAKEXPERT peut vous apporter des solutions

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Merci de votre attention

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