I. ETUDE PRÉLIMINAIRE DE LA THERMODYNAMIQUE...

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I. ETUDE PRÉLIMINAIRE DE LA THERMODYNAMIQUE DE SYSTÈMES TERNAIRES CONSTITUÉS DE DEUX HOMOPOLYMÈRES ET D’UN PRÉPOLYMÈRE DIÉPOXYDE ______________________________________ 21

I.1 Introduction ______________________________________21

I.2 Bibliographie sur la miscibilité de nos composants ________21 I.2.1 Miscibilité entre deux homopolymères linéaires. ________________22 I.2.2 Miscibilité d’un homopolymère dans le prépolymère époxyde DGEBA.23 I.2.3 Diagrammes de phase de deux homopolymères dans le prépolymère époxyde DGEBA _______________________________________________26 I.2.4 Conclusion apportées par la littérature _______________________27

I.3 Partie expérimentale._______________________________28 I.3.1 Matériaux. _____________________________________________28 I.3.2 Techniques expérimentales ________________________________31

I.4 Résultats ________________________________________32 I.4.1 Cas de deux homopolymères PPE et PS miscibles en solution dans le prépolymère époxyde DGEBA_____________________________________32

I.4.1.1 PPE de haute masse molaire__________________________________________ 32 I.4.1.2 PPE de faible masse molaire. _________________________________________ 34

I.4.2 Cas de deux homopolymères PS et PMMA faiblement immiscibles en solution dans le prépolymère époxyde DGEBA _______________________36

I.4.2.1 PMMA de faible masse molaire ________________________________________ 36 I.4.2.2 PMMA de haute masse molaire. _______________________________________ 38

I.4.3 Cas de deux homopolymères PPE et PMMA fortement immiscibles en solution dans le prépolymère époxyde DGEBA. _______________________39

I.4.3.1 Fenêtre de miscibilité et diagramme ternaire. _____________________________ 39 I.4.3.2 Composition des phases des systèmes riches en DGEBA. ___________________ 41 I.4.3.3 Composition des phases des systèmes riches en homopolymères. ____________ 45

I.5 Modélisation______________________________________47 I.5.1 Démarche ______________________________________________47 I.5.2 Résultats_______________________________________________48

I.6 Conclusion _______________________________________52

I.7 Références _______________________________________53

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Chapitre I Etude préliminaire de la thermodynamique de systèmes ternaires constitués de deux homopolymères et d’un prépolymère diépoxyde

Chap I. Etude préliminaire de la thermodynamique…

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I. Etude préliminaire de la thermodynamique de systèmes ternaires constitués de deux homopolymères et d’un prépolymère diépoxyde

I.1 Introduction

L’étude de l’aspect émulsifiant d’un copolymère ABC dans un mélange de polymères thermoplastique/thermodurcissable est assez complexe, surtout lorsque le thermoplastique est de nature chimique différente de celles des trois blocs du copolymère. Comme nous l’avons expliqué dans l’introduction générale, il nous a semblé nécessaire de débuter par une analyse de la miscibilité de deux homopolymères dans un solvant précurseur de thermodurcissable époxyde. Bien évidemment, l’objectif reste centré sur notre système et nous prendrons uniquement en compte des homopolymères de natures chimiques identiques à celles des blocs. Le but est donc d’étudier les différentes interactions possibles et de mettre en lumière les fenêtres de miscibilités éventuelles de chacun des systèmes. Dans un souci de clarté, nous avons tout d’abord dressé un état des connaissances des interactions polymère/polymère et polymère/DGEBA pour ensuite passer aux systèmes ternaires. De cet état de la littérature vont apparaître trois problématiques que nous traiterons expérimentalement : le cas de deux homopolymères miscibles entre eux en solution dans le prépolymère DGEBA, le cas de deux homopolymères faiblement immiscibles et enfin le cas de deux homopolymères fortement immiscibles.

I.2 Bibliographie sur la miscibilité de nos composants

Nous commençons ce paragraphe par un rappel du principe général de la thermodynamique appliquée aux mélanges de polymères. La miscibilité de tout mélange est gouvernée par l’enthalpie libre de mélange ∆Gm :

∆Gm= ∆Hm-T ∆Sm Eq I-1

où ∆Hm est l’enthalpie de mélange, T la température et ∆Sm l’entropie de mélange.

La condition nécessaire mais non suffisante pour qu’un mélange soit miscible est que ∆Gm soit négatif. Si ∆Gm est positif, la non miscibilité se traduit par une séparation de phase du mélange. L’estimation de ∆Gm est le plus souvent faite à l’aide de la théorie du réseau de Flory-Huggins [1] . Ce modèle statistique permet de définir l’énergie libre ∆Gm par site dans le cas d’un mélange de composés isomoléculaires A et B : Eq I-2 Avec : R : constante des gaz parfaits T : température (K) φAφB : fractions volumiques de A et B rA=VA/Vr et rB=VB/Vr

BABB

BA

A

Am )T(lnr

lnrRT

∆Gφφχ+φ

φ+φ

φ=


22

VA, VB et Vr : volume molaire de A, de B et de référence. Vr est pris comme étant le plus petit volume molaire du mélange, du motif de répétition dans le cas d’un polymère.

χ : paramètre d’interaction entre A et B. Deux limites de ce modèle ont principalement motivé son amélioration: i) La simple dépendance du paramètre d’interaction χ avec la température et ii) la nécessité de considérer les constituants comme isomoléculaires. Concernant le premier point, χ peut s’exprimer comme une fonction complexe de la température et de la composition du mélange [2]. Eq I-3 où bi et di sont des constantes. Cette expression de χ(φ,T) permet d’envisager tous les types de diagrammes de phase observés expérimentalement. Lorsque d1 est positif et d2 nul, le comportement est de type UCST (Upper Critical Solution Température), et lorsque d1 est négatif et d2 nul, le comportement est de type LCST (Lower Critical Solution Température). Concernant le second point, une des possibilités de prise en compte de la polymolécularité est de modifier l’équation I-2 [3]: Eq I-4 où φA = Σφi et φB = Σφj avec i et j les degrés de polymérisation des espèces constituants les composés A et B. Cette équation a été appliquée avec succès à différents mélanges binaires homopolymère + précurseur époxyde [4, 5]. Ces quelques rappels de thermodynamique étant faits, nous pouvons désormais nous intéresser aux cas précis correspondant à nos mélanges.

I.2.1 Miscibilité entre deux homopolymères linéaires.

Dans cette étude, quatre motifs chimiques doivent être considérés : PPE, PS, PMMA et PB (Tableau I-1).

Polymère PPE PS PMMA PB

Motif O

CH3

CH3

HH

n

CH2CHn

CH2 C

CH3

CO CH3O

n

CH2 CH

CH

CH2

n

CH2 CH CH CH2

nTableau I-1 : Formules des quatre motifs à prendre en considération dans l’étude.

Souvent pour des raisons entropiques, peu de mélanges de polymères présentent une

miscibilité totale. Parmi les différents couples d’homopolymères que nous ayons à prendre en considération, seul le mélange PS/PPE conduit à un mélange homogène quelque soit la composition. Cette miscibilité a été attribuée à la formation d’interactions spécifiques entre les

)TlndTdd)(bb1()T,( 2

10

221 ++φ+φ+=φχ

BAjB

iA

m ),T(lnjj

Z1ln

ii

Z1

RT∆G

φφφχ+φφ

Σ+φφ

Σ=


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groupes phényl conduisant à un paramètre d’interaction négatif (χPS/PPE = -0.1) [6]. Le comportement de ce mélange est cependant de type LCST [7]. La température de démixtion du système étant estimée à 350°C, nous pouvons considérer que le mélange PPE/PS est homogène quelque soit la composition et la température dans ce travail.

Le couple PS/PB peut lui présenter un comportement de type UCST (Upper Critical Solution Temperature) lorsque les masses molaires des deux polymères sont très faibles. Cela signifie que les mélanges sont homogènes au delà d’une certaine température appelée température de point de trouble (Tcp). En dessous de Tcp, une séparation de phase intervient donnant lieu à un système biphasé. Han et al [8] ont étudié en détail l’effet de la structure du PB (motifs 1,2 ou 1,4), de sa masse molaire (de 1000 à 3500g/mol) et de la masse molaire du PS (1000 à 6000 g/mol). A partir de de ces nombreux résultats expérimentaux, ils ont calculé, pour chaque couple de polymères, une expression du paramètre d’interaction en fonction de la température et de la fraction massique de polystyrène. Toutefois, les auteurs mettent en garde quant à une extrapolation de leur résultat, notamment sur des polymères de masses plus fortes.

Si l’on se réfère à leurs paramètres d’interaction (Tableau I-2), les autres couples d’homopolymères présentent différents « niveaux » d’immiscibilité. Kressler et al. [9], grâce à une étude des mélanges PPE/copolymères statistiques PS-co-PMMA, estiment le paramètre d’interaction PPE/PMMA à +0,5. Ce couple apparaît donc comme étant le plus fortement immiscible des couples de polymères que nous ayons à considérer.

Couple de polymère Comportement Paramètre d’interaction (χAB)

PPE/PS Miscible LCST (350°C) -0.1[6]a)

PPE/PMMA Fortement non miscible 0.5[9]a)

PPE/PB Non miscible ?

PS/PB UCST uniquement lorsque Mw faible

Sinon Non miscible

0.045[10]a)

-0.1632 x 10-2 + 0.9441/T + 0.0075φPS/T[8]b)

PS/PMMA

Faiblement non

miscible 0.0044[10]a)

-0.055 + 42/T[11]

PMMA/PB Non miscible 0.071a)

Tableau I-2 : Paramètres d’interaction des couples de polymères linéaires intervenant lors de l’étude (a) : à 200°C, b) : PB : Mw = 3,79 kg/mol, Ip = 1.05, %1,4=93% ; PS :Mw = 1,5 kg/mol, Ip=1.11).

I.2.2 Miscibilité d’un homopolymère dans le prépolymère époxyde DGEBA.

Dans cette étude, le précurseur de thermodurcissable est le diglycidyl éther du bisphenol A,

DGEBA (Tableau I-4). La littérature permet de relever différents types de comportements pour chacun des homopolymères. Le polybutadiène n’est jamais miscible dans la DGEBA, même pour des faibles masses molaires [12]. Le cas du polystyrène [13] et du polyphénylène éther [14] est différent, ils adoptent un comportement de type UCST (Upper Critical Solution Temperature).


24

Enfin le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est totalement miscible avec la DGEBA [15, 16]. La Figure I-1 reprend le comportement des trois systèmes présentant une fenêtre de miscibilité.

Pour compléter ces diagrammes, il est aussi nécessaire de tracer la courbe de vitrification. Cette courbe peut être obtenue expérimentalement ou à partir d’un calcul donnant l’évolution de la température de transition vitreuse (Tg) du mélange à partir de la Tg des deux composants. Deux équations peuvent être utilisées : Celle de Couchman [17] ou celle de Fox [18].

• Equation de Couchman (Eq I-5).

Eq I-5

avec Tg, Tg1 et Tg2 les températures de transition vitreuse du mélange et des composants 1 et 2 respectivement, ∆Cp1 et ∆Cp2 les changements de capacité calorifique au passage de la Tg des composants 1 et 2 respectivement et M1 la fraction massique du composant 1.

• Equation de Fox (Eq I-6). Eq I-6

avec : w1 et w2 : fraction massique des composés 1 et 2.

Tg1 et Tg2 : Tg des composés 1 et 2.

-60

-20

20

60

100

140

180

220

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

%massique d'homopolymère

T (°

C)

Figure I-1: Diagrammes de phase DGEBA/homopolymères. (⎯): courbes de points de trouble, (- - -) : courbes

de vitrification. ( ) : PS ( nM = 22,5 kg/mol Ip = 1.28); ( ) : PPE ( nM = 12,5 kg/mol Ip= 2.01) [14] ; ( ) :

PMMA ( nM =80.2 kg/mol, Ip = 1.66) :.

2111

2g211g11g Cp)M1(CpM

TlnCp)M1(TlnCpMLnT

∆−+∆

∆−+∆=

2g

2

1g

1

g Tw

Tw

T1

+=


25

Le point de rencontre entre la courbe de points de trouble et la courbe de vitrification est appelé le point de Berghman.

Comme le montre la Figure I-2, une diminution de la masse molaire des homopolymères entraîne une augmentation de la fenêtre de miscibilité.

-60

-20

20

60

100

140

180

220

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100%massique d'homopolymère

T cp(

°C)

Figure I-2: Effet de la masse molaire de l’homopolymère sur la fenêtre de miscibilité DGEBA

0.15/Homopolymère: PS : ( ) ( nM = 22,5 kg/mol Ip = 1.28 ); ( ) ( nM = 82 kg/mol) [19]; PPE : ( ) ( nM

12,5 kg/mol Ip= 2.01) [14], ( ) ( nM = 1,2 kg/mol) [20].

Le Tableau I-3 donne les équations des paramètres d’interactions DGEBA/polymères

discutés.

Couple DGEBA/TP Vr (cm3/mol) χ[ref]

PS 100 -1.0778 + 427.42/T[21]

PPE 111 -0.267 + 213.2/T[22]

PMMA Non mesuré

Tableau I-3: Equation des paramètres d’interactions des couples DGEBA 0.03/polymères en fonction de la température

Après avoir discuté de systèmes binaires homopolymère/homopolymère et

DGEBA/homopolymère, il nous faut maintenant discuter de systèmes ternaires basés sur deux thermoplastiques et un solvant précurseur d’un thermodurcissable époxyde.


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I.2.3 Diagrammes de phase de deux homopolymères dans le prépolymère époxyde DGEBA

L’utilisation de DGEBA comme solvant étant peu conventionnelle, la littérature présente peu

d’études sur les diagrammes de phase de systèmes ternaires DGEBA/homopolymère/homopolymère. Lorsqu’elles existent, ces études représentent souvent une étape préliminaire dans une étude « matériaux » [23-25].

Cherchant à augmenter la viscosité au moment de la séparation de phase d’un système réactif PPE/Epoxy-amine, Jansen et al [23] ont été amenés à étudier le diagramme de phase complet d’un système DGEBA/PPE/PS. La Figure I-3 montre qu’un tel système conserve un comportement UCST comme celui des systèmes binaires DGEBA/Homopolymère. Seul un déplacement des Tcp est à remarquer. L’addition d’un polystyrène de forte masse molaire entraîne une augmentation des Tcp du système de référence DGEBA/PPE.

Figure I-3 : Diagramme ternaire de points de trouble des mélanges PPE/PS/Epoxy (PPE : Mw = 32 kg/mol, PS : Mw = 260 kg/mol, DGEBA 0.15), A : mélange homogène, B mélange séparé thermodynamiquement, B.P :Berghman point (vitrification).

Le PPE et le PS étant miscibles en toute proportion, le système ternaire correspondant peut

facilement être considéré comme un système binaire DGEBA/Homopolymère. Il n’est donc pas très surprenant d’observer une fenêtre de miscibilité proche des deux systèmes binaires. Galante et al. [24, 25] se sont intéressés au cas où les deux homopolymères constituants le ternaire sont faiblement immiscibles. Ils présentent une partie du diagramme de phase d’un système DGEBA/PS/PMMA (Figure I-4).

Comme le montre la Figure I-4a, pour un rapport de PS/PMMA fixé à 75/25, une

augmentation du pourcentage de thermoplastique entraîne une augmentation très forte de la température requise pour obtenir un mélange homogène. Les courbes de points de trouble des mélanges contenant 5 et 10 % de TP en fonction de la quantité de PMMA sont présentées Figure I-4b. Les courbes passent par un maximum. La région de démixtion est augmentée en remplaçant une partie du PS par du PMMA dans un mélange binaire PS/PMMA ou inversement. Cela s’explique par la non miscibilité du PS et du PMMA.

DGEBA

PPE PS

wt% DGEBA wt% PS

wt% PPE


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a b

Figure I-4 : Courbes de point trouble d’un mélange PS/PMMA/DGEBA , (a) rapport constant PS/PMMA = 75/25 en fonction du pourcentage total de thermoplastique, (b) à 5 et 10% de thermoplastique en fonction du ratio PS/PMMA

La comparaison des ternaires DGEBA/PS/PPE et DGEBA/PS/PMMA montre qu’une légère modification dans la miscibilité du couple de polymères utilisé peut entraîner une forte diminution de la fenêtre de miscibilité du système ternaire correspondant.

I.2.4 Conclusion apportées par la littérature

L’étude des interactions homopolymère/homopolymère possibles dans nos systèmes montre que nous pouvons distinguer trois niveaux d’interactions. Le premier niveau correspond au couple miscible en toute proportion : PPE/PS. Le second niveau correspond aux couples de polymères faiblement immiscibles : PS/PMMA, et aussi PB/PMMA et PB/PS. Enfin le troisième niveau correspond au couple de polymères fortement immiscibles : PPE/PMMA.

De façon similaire, l’étude des interactions DGEBA/polymère met en évidence trois cas de

figures. Le premier est le couple DGEBA/PMMA miscible en toute proportion ; le second cas est celui des couples présentant une miscibilité de type UCST : DGEBA/PS et DGEBA/PPE ; enfin le dernier cas correspond au couple DGEBA/PB non miscible. La Figure I-5 représente les paramètres d’interactions de la plupart des systèmes binaires considérés.

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220Température (°C)

Para

mèt

re d

'inte

ract

ion

Figure I-5 : Evolution des paramètres d’interactions de différents couples de polymères : DGEBA 0.03/PS (- -), PS/PMMA (⎯), DGEBA 0.03/PPE (⎯), PPE/PS ( ), PS/PB ( ), PPE/PMMA ( ),PMMA/PB ( ).


28

Enfin le comportement des systèmes ternaires DGEBA/homopolymère/homopolymère

semble très dépendant du niveau d’interaction du couple d’homopolymères. Lorsque le couple d’homopolymères est miscible, le système ternaire s’apparente aux binaires correspondants et l’on observe uniquement un déplacement des Tcp. Lorsque le couple d’homopolymères présente une légère répulsion, on observe une forte diminution de la fenêtre de miscibilité. Fort de ces premières tendances, il nous a semblé indispensable d’aller plus loin dans l’étude et la compréhension de la thermodynamique de ces systèmes ternaires. Dans le but de représenter les trois niveaux d’interaction, nous allons étudier trois ternaires : DGEBA/PPE/PS, DGEBA/PS/PMMA et DGEBA/PPE/PMMA L’influence de la masse molaire des homopolymères sur la fenêtre de miscibilité sera également prise en compte.

I.3 Partie expérimentale.

I.3.1 Matériaux. Le prépolymère époxyde.

Un seul type de prépolymère diépoxyde a été utilisé : le diglycidyl éther du bisphenol A, DGEBA, n = 0,15 (Tableau I-4 et Tableau I-5). Les thermoplastiques.

L’étude des miscibilités initiales a nécessité l’emploi de nombreux homopolymères : polyphénylène éther, polystyrène et polyméthacrylate de méthyle. Toutes les caractéristiques de ces polymères figurent dans le Tableau I-4 et le Tableau I-5. Les deux PMMA utilisés sont majoritairement syndiotactiques. Le PPE est le seul homopolymère à avoir des fins de chaînes réactives (phénol) avec les époxydes. A la différence du PPE-HMW, le PPE-LMW a ses deux fins de chaînes terminées par des fonctions -OH.

Cha

p I.

Etu

de p

rélim

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mod

ynam

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…

29

N

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igna

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ol)

Ip

Four

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heno

l A

DG

EB

A 0

.15

CH 2

CH

CH 2

OC

O

CH 3

CH 3

CH 2

CH

CH 2

O

OH

CCH 3

CH 3

OC

H 2C

HC

H 2O

O

0.15

0.38

26

H

unts

man

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Y 5

56)

PP

E H

MW

12

2.

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3

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2.52

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2C

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1.

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cite

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Homopolymères

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s.


30

Constituant Tg on set (°C) ∆Cp (J.g-1.K-1) Densité Indice de

réfraction DGEBA 0.15 -21.0 0.520 1.17 1.57 PPE-HMW 210.0 0.250 1.06 PPE-LMW 163.0 0.270 1.59-1.60

PMMA HMW 106.1 0.294 1.18 PMMA-LMW 80.7 0.273 1.49

PS 99.0 0.340 1.08 1.6 Tableau I-5 : Températures de transitions vitreuses, ∆Cp, densité et indice de réfraction de certains homopolymères utilisés. Préparation des mélanges.

Dans le cas des systèmes ternaires DGEBA/PPE/PS et DGEBA/PS/PMMA, les mélanges ont été préparés par voie solvant à l’aide du chloroforme. Le solvant est évaporé à pression et température ambiante pendant une semaine, puis sous vide pendant une semaine. Le mélange est ensuite monté à haute température (180-200°C) pendant quelques minutes afin d’être placé sur la lamelle porte-objet du dispositif de point de trouble. Une dilution successive (en DGEBA) des mélanges est effectuée soit par voie solvant soit en masse lorsque la viscosité le permet.

Dans le cas des systèmes ternaires DGEBA/PPE/PMMA, les mélanges sont préparés en masse. La solubilisation de la poudre de PPE-HMW dans la DGEBA étant difficile, nous avons préalablement préparé un mélange maître DGEBA/PPE-HMW en extrudeuse bi-vis co-rotative Clextral BC21. La Figure I-6 présente le profil de vis utilisé ainsi que le profil de température. La vitesse de vis a été fixée à 300tr/mn. La poudre de PPE est introduite à l’aide d’un doseur pondéral en zone 1. Il est important de respecter une température faible (90°C) dans cette zone pour éviter la création d’agglomérats de PPE très difficiles à solubiliser par la suite. Préchauffée à 80°C, la DGEBA est injectée en début de zone 2, à l’aide d’une pompe à engrenage. Le jonc en sortie de filière est refroidi dans l’eau puis granulé. La composition des mélanges maîtres réalisés va de 40% à 60% de PPE. Ces granulés sont stockés dans une chambre froide. Lorsque la composition des mélanges ternaires le permettait, nous avons utilisé les granulés du mélange maître, plutôt que la poudre de PPE.

Figure I-6 : Schéma des profils de vis et de température utilisés pour réaliser l’extrusion de mélange maître DGEBA/PPE-HMW.

Lorsque la quantité de DGEBA est supérieure à 70% dans les ternaires, nous utilisons des

tubes à essai plongés dans un bain régulé à 190°C. Dans un premier temps, le mélange DGEBA/PPE est préparé ; une fois homogène, nous introduisons les perles de PMMA. Le mélange s’effectue par agitation mécanique à l’aide d’une pale.

Lorsque la quantité de DGEBA est inférieure à 70%, nous utilisons alors un malaxeur de type Haake équipé d’une chambre Rhéomix 540p d’un volume de 80cm3 environ. Les pâles de type Roller tournent en sens contra-rotatif. Dans un premier temps, les perles de PMMA et la poudre de

1 90°C

2 160°C

3 185°C

4 185°C

5 185°C

6 180°C

7 180°C

8 180°C

9 180°C


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PPE ou les granulés de mélange maître sont introduits dans la chambre de malaxage. Les pâles tournent à 60 tours/min. Une fois le couple stabilisé, l’époxy à 80°C est ajouté à l’aide d’une seringue dans le mélange.

I.3.2 Techniques expérimentales Mesures de point de trouble. Cette technique, basée sur la mesure de l’intensité de lumière transmise à travers l’échantillon, permet de détecter des particules dont le diamètre est supérieur à 100nm. En fonction de la viscosité des mélanges, deux appareillages ont été utilisés. Mélanges fluides : Le mélange est placé dans un tube en verre, c’est le cas des mélanges avec le PPE-LMW ou ceux contenant jusqu’à 20% de PPE-HMW et peu de SBM. La vitesse de descente en température n’est pas contrôlée mais reste identique entre les échantillons. Le Tableau I-6 donne la vitesse de descente en fonction de la gamme de température.

Gamme de température (°C)

Vitesse de descente (°C/min)

215-175 5 175-150 4 150-125 3 125-100 2 100-75 1

< 75 < 1 Tableau I-6 : Vitesse de descente en température de l’appareil de point trouble. Mélanges visqueux : Dans tous les autres cas, nous utilisons une platine Mettler FP82HT dédiée à la microscopie. Le mélange est placé entre deux lamelles de verre. L’épaisseur du mélange est contrôlée par une entretoise en téflon et est fixée à 5mm. Ce dispositif permet de travailler avec de très faibles quantités de matières et permet un excellent contrôle de la température. La vitesse de refroidissement est fixée à 1°C/min sur toute la gamme de température. Calorimétrie Différentielle à Balayage. (DSC) La température de transition vitreuse (Tg) et la variation de capacité calorifique du passage de la transition vitreuse (∆Cp) ont été mesurées par DSC (Differential Scanning Calorimetry) à l’aide d’un appareil Mettler TC10A. Toutes les mesures ont été faites avec une montée de température de 10°C/min et par convention, la Tg sera prise comme la température de début du phénomène de transition vitreuse (Tg onset). L’équation de Couchman (Eq I-5) sera utilisée pour calculer la Tg de mélanges homogènes. Analyse thermomécanique dynamique (DMTA) La spectrométrie mécanique dynamique a été réalisée sur un RSA (Rheometrics Viscoelasticimeter) équipé pour l’analyse en tension compression d’échantillons rectangulaires. Les modules de conservation E’et de perte E’’ ainsi que tan δ sont mesurés en balayage de température à 4°C/min.


32

La fréquence utilisée est de 1Hz et la déformation est choisie de façon à être dans le domaine linéaire. L’équation de Fox (Eq I-6) sera utilisée pour calculer les valeurs des transitions mécaniques de mélanges homogènes. Microscopie électronique à transmission (TEM) La morphologie de certains systèmes a été observée à l’aide d’un Microscope Electronique à Transmission (TEM) Philips CM 120 sous une tension d’accélération de 80kV. Les coupes ultramicrotomées ont été obtenues à température ambiante à l’aide d’un couteau de diamant à 35°C (angle diamant/échantillon : 6°). Les coupes sont placées sur des grilles de cuivre et exposées à des vapeurs de tétroxyde d’osmium pendant deux heures. Le tétroxyde d’osmium réagit préférentiellement avec les doubles liaisons C=C (Eq I-7). Par conséquent, le PPE et le PS apparaîtront foncés grâce à leurs cycles aromatiques alors que la DGEBA et le PMMA apparaîtront clairs. Eq I-7 Résonance nucléaire magnétique (RMN) Les spectres de RMN du proton ont été réalisés au service de RMN de la Fédération des Polyméristes Lyonnais FR-CNRS 2151 sur un appareil de type Bruker DRX 400. Le solvant utilisé est du chloroforme deutéré. L’analyse RMN sera utilisée pour déterminer la composition de certains mélanges.

I.4 Résultats

I.4.1 Cas de deux homopolymères PPE et PS miscibles en solution dans le prépolymère époxyde DGEBA

Nous commencerons cette étude avec le PPE de haute masse molaire (PPE-HMW) pour

ensuite s’intéresser à l’influence d’un PPE de faible masse molaire (PPE-LMW)

I.4.1.1 PPE de haute masse molaire

Comme le montre la Figure I-7, le système ternaire DGEBA/PPE-HMW/PS a un

comportement de type UCST. Plusieurs observations peuvent être faites :

• Quelque soit le rapport PPE-HMW/PS, la Tcp augmente avec le pourcentage de DGEBA.

C C

HH+ OsO4 C C

H H

O OOs

OO

+ C C

H H

C

H

OOs

C

H

O

OO

C C

HH


33

• Comme l’avaient remarqué Jansen et al. [23], les Tcp des solutions riches en PS sont

beaucoup plus faibles que celles des solutions riches en PPE-HMW. Cette dissymétrie est le reflet de la différence de fenêtre de miscibilité des deux systèmes binaires correspondants. Le système DGEBA/PS a une fenêtre de miscibilité beaucoup plus grande que celle du système DGEBA/PPE-HMW, c’est pourquoi plus la quantité de PS est grande, plus la fenêtre de miscibilité du ternaire augmente., Nous remarquons que l’utilisation d’un PS de faible masse molaire augmente peu la Tcp des mélanges ayant un rapport PPE-HMW/PS entre 50/50 et 85/15. Jansen et al. [23] avaient observé une augmentation des Tcp beaucoup plus marquée en utilisant un PS de très forte masse molaire, ce qui s’explique pour des raisons simples d’entropie.

• Pour un taux de DGEBA de 30%, une séparation de phase intervient dés lors que le

système contient du PS et du PPE alors que les systèmes binaires DGEBA/PPE-HMW et DGEBA/PS vitrifient avant de démixer (Figure I-1). A 25% de DGEBA, seul le système ayant un rapport PPE-HMW/PS de 30/70 présente encore une séparation de phase.

Il est surprenant de remarquer que les mélanges ayant un rapport PPE-HMW/PS de 85/15 et un taux de DGEBA de 95 à 50% ont systématiquement une Tcp inférieure à celle des mélanges ayant des rapports 70/30 et 100/0.

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% PPE-HMW dans PPE/PS

Tcp

(°C

)

PS PPE HMW

Figure I-7 : Diagramme de phase des mélanges DGEBA/PPE-HMW/PS (( ) : 25% de DGEBA, ( ) : 30%, ( ) : 40%, ( ) : 50%, ( ) : 60%, ( ) : 70%, ( ) : 80%, ( ) : 90%, ( ) 95%) ; : vitrification.

Le diagramme de phase de la Figure I-7 permet de construire des courbes de points de trouble isothermes que nous représentons dans un diagramme ternaire (Figure I-8). Cette


34

représentation permet de mieux visualiser le comportement du système dans son ensemble. Un côté de ce diagramme correspond aux mélanges binaires PPE-HMW/PS totalement miscibles et les deux autres axes représentent les deux systèmes binaires DGEBA/PPE-HMW et DGEBA/PS. La courbe en pointillé sur le ternaire représente la courbe de vitrification. Les systèmes ayant des compositions inférieures ou égales à celles définies par cette courbe vont tous vitrifier lors d’un refroidissement et donc rester homogène. Au dessus de cette courbe de vitrification, les systèmes présentent une séparation de phase lors d’un refroidissement. Les courbes de points de trouble isothermes permettent d’estimer dans un intervalle de 10°C, la Tcp d’un mélange de composition donnée. Par exemple, le mélange DGEBA/PPE-HMW/PS 50/20/30 aura une Tcp comprise entre 130 et 140°C.

Figure I-8 : Diagramme de phase ternaire des mélanges DGEBA/PPE-HMW/PS. Lignes pleines : Tcp, ligne en pointillée : vitrification.

I.4.1.2 PPE de faible masse molaire.

La Figure I-9 montre l’évolution du diagramme de phase si on diminue fortement la masse

molaire du PPE ( wM = 2.5 kg/mol) tout en conservant le polystyrène précédent de faible masse molaire.

Comme avec le PPE-HMW, le système ternaire a un comportement UCST. L’augmentation de la fenêtre de miscibilité du système binaire DGEBA/PPE, entraîne logiquement une forte diminution des Tcp du ternaire. Comme nous l’avons vu dans le partie bibliographie, la fenêtre de miscibilité des binaires DGEBA/PS et DGEBA/PPE-LMW sont assez proches (Figure I-2) ; c’est pourquoi nous n’observons plus vraiment de dissymétrie sur les courbes de point de trouble.

L’influence de la diminution de la masse molaire du PPE se visualise très bien sur la Figure I-10. Les courbes isothermes de points de trouble « fermée » à 110°C et 120°C sont la conséquence

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

PS PPE HMW

DGEBA

100 110 120 130 140 150 160 vitrification

wt%

PS

wt% DGEBA

wt% PPE

Homogène/vitreux

100°C 110°C 120°C 130°C

140°C

150°C

160°C


35

des diagrammes de phase très proche des binaires DGEBA/PS et DGEBA/PPE-LMW. Elles traduisent clairement l’augmentation de Tcp due à la présence d’un mélange de PS et de PPE-LMW.

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PPE-LMW dans PPE/PS

T cp

(°C

)

PS PPE-LMW

Figure I-9 : Diagramme de phase des mélanges DGEBA/PPE-LMW/PS ( ) : 50% de DGEBA, ( ) : 70%, ( ) : 90% ; : vitrification.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

PS PPE LMW

DGEBA

wt% P

S

wt% DGEBA

wt% PPE LMW

90°C

Homogène/vitreux

100°C

110°C

120°C

Figure I-10 : Diagramme de phase ternaire des mélanges DGEBA/PPE-LMW/PS. Lignes pleines : Tcp.


36

Après avoir discuté d’un système ternaire où les deux homopolymères sont miscibles en toute proportion, nous pouvons envisager le cas où les deux homopolymères sont faiblement immiscibles.

I.4.2 Cas de deux homopolymères PS et PMMA faiblement immiscibles en solution dans le prépolymère époxyde DGEBA

I.4.2.1 PMMA de faible masse molaire

La Figure I-11 présente les courbes de points de trouble du ternaire DGEBA/PS/PMMA-

LMW.

• Plus la quantité de DGEBA est faible, plus les Tcp augmentent fortement. Si le système contient moins de 80% de DGEBA, les mélanges sont hétérogènes jusqu’à au moins 215°C qui est notre limite expérimentale. Comme dans d’autres systèmes ternaires contenant 2 polymères totalement immiscibles et un solvant [26, 27], la miscibilité n’est atteinte que lorsque la quantité de solvant est grande. La présence de petites molécules permet d’augmenter l’entropie de mélange et donc de diminuer l’énergie libre du système.

• Comme observé dans la littérature, les courbes présentent un maximum pour un

rapport PS/PMMA de 30/70. L’augmentation des Tcp est plus forte si on ajoute une faible quantité de PS dans un binaire DGEBA/PMMA que si on ajoute une faible quantité de PMMA dans un binaire DGEBA/PS. Ces observations sont en accord avec les travaux de Girard-Reydet et al. [25].

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

%PS dans PS/PMMA

T cp

(°C

)

PMMA-LMW PS

Figure I-11 : Diagramme de phase DGEBA/PS/PMMA-LMW, ( ) : 95% de DGEBA, ( ) : 90%, ( ) : 85%, ( ) 80%.


37

La comparaison des systèmes DGEBA/PPE/PS et DGEBA/PS/PMMA confirme qu’on ne peut pas appréhender le comportement de ce type de ternaire comme étant la combinaison de deux systèmes binaires DGEBA/Homopolymère 1 et DGEBA/Homopolymère 2. En effet, en suivant ce type de raisonnement, le système DGEBA/PS/PMMA devrait avoir la plus grande fenêtre de miscibilité car il est constitué de deux binaires ayant des grandes fenêtres de miscibilité. Expérimentalement, nous avons vu que sa fenêtre de miscibilité est extrêmement réduite et ce malgré l’utilisation d’homopolymères de très faible masse molaire. L’interaction entre les deux homopolymères est donc l’élément clé qui gouverne le diagramme de phase de ces ternaires et non le comportement des deux systèmes binaires basés sur la petite molécule de solvant. La diminution de la fenêtre de miscibilité est évidente dans le diagramme ternaire de la Figure I-12. Comme dans les précédents diagrammes, l’axe horizontal représente le couple d’homopolymères. Dans ce cas, le couple est non miscible. Logiquement, plus la composition des mélanges s’approche de cet axe, plus les Tcp augmentent jusqu’à dépasser rapidement la limite expérimentale. En d’autres termes, une forte quantité de DGEBA est nécessaire pour « diluer » ou « écranter » les répulsions entre le PS et le PMMA. Figure I-12 : Diagramme de phase ternaire des mélanges DGEBA/PS/PMMA-LMW, ( ) 80°C, ( ) 100°C, ( ) 120°C, ( ) 140°C, ( ) 160°C, ( ) 180°C.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

80°C 100°C 120°C 140°C 160°C 180°C

DGEBA

PS

PMMA

wt% P

Swt%

DGEBA

wt% PMMA


38

I.4.2.2 PMMA de haute masse molaire. L’augmentation de la masse molaire du PMMA dans les ternaires DGEBA/PS/PMMA-HMW conduit à deux effets principaux :

• Cela entraîne une augmentation encore plus brutale des Tcp et une réduction de la fenêtre de miscibilité. A 80% de DGEBA, seul le mélange ayant un rapport PS/PMMA-HMW de 5/95 présente une Tcp dans le domaine de mesure (< 215°C). Ces observations vont dans le sens d’une perte d’entropie du mélange, du fait de la masse molaire élevée du PMMA.

• On remarque également qu’à 85% de DGEBA, les courbes sont beaucoup moins

dissymétriques.

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PS dans PS/PMMA

T cp

(°C

)

PMMA-HMW PS

Figure I-13 : Diagramme de phase des mélanges DGEBA/PS/PMMA-HMW ( ) : 95% de DGEBA, ( ) : 90%, ( ) : 85%, ( ) 80%. La Figure I-14 donne les courbes de points de trouble isothermes dans un diagramme ternaire. La comparaison de cette figure avec la Figure I-12 montre clairement que la modification de la masse molaire du PMMA change peu la gamme de composition où l’on observe une fenêtre de miscibilité de type UCST. Dans les deux cas, une grande quantité de DGEBA est nécessaire pour éviter les répulsions entre le PS et le PMMA.


39

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

PS

80°C 100°C 120°C 140°C 160°C 180°C

PMMA

DGEBA

wt% P

S

wt% DGEBA

wt% PMMA

Hétérogène

Figure I-14 : Diagramme de phase ternaire des mélanges DGEBA/PS/PMMA-HMW ( ) 80°C, ( ) 100°C, ( ) 120°C, ( ) 140°C, ( ) 200°C, ( ) 215°C Pour terminer cette étude sur les systèmes ternaires, il nous reste à envisager le troisième cas qui correspond à l’utilisation de deux homopolymères fortement immiscibles, c’est le cas du couple PPE/PMMA.

I.4.3 Cas de deux homopolymères PPE et PMMA fortement immiscibles en solution dans le prépolymère époxyde DGEBA.

I.4.3.1 Fenêtre de miscibilité et diagramme ternaire. Systèmes basés sur le PPE de faible masse molaire.

La Figure I-15 montre le diagramme de phase d’un système ternaire DGEBA/PPE-LMW/PMMA-LMW. Les deux homopolymères ont des masses molaires très faibles.

• Nous observons que le pourcentage critique de DGEBA nécessaire à l’obtention d’un

comportement UCST est de 90%. Si nous diminuons ce pourcentage (70% puis 50%), les mélanges sont troubles jusqu’à notre limite expérimentale. Par comparaison, le pourcentage de DGEBA nécessaire à l’obtention d’un comportement UCST dans le système DGEBA/PS/PMMA-LMW était de 80%.

• Une dissymétrie similaire aux systèmes DGEBA/(PS/PMMA-LMW) 85/(x/x) est

observée.


40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PPE-LMW dans PPE/PMMA

T cp

(°C

)

PPE-LMWPMMA-LMW

Figure I-15 : Diagramme de phase des mélanges DGEBA/(PPE-LMW/PMMA-LMW) contenant 90% de DGEBA. Ces observations montrent que l’augmentation du niveau d’immiscibilité du couple d’homopolymères accentue fortement la diminution de la fenêtre de miscibilité. Les mêmes phénomènes sont observés pour des concentrations plus faibles en homopolymères et pour des masses molaires plus faibles. L’effet de l’augmentation de la masse molaire du PMMA sur les ternaires DGEBA/PPE-LMW/PMMA a été étudié pour des rapports d’homopolymères égaux à 30/70, 50/50 et 70/30. De la même façon, 90% de DGEBA sont nécessaires à l’obtention d’un comportement UCST dans la gamme de température définie. Les Tcp sont proches de celles des systèmes DGEBA/PPE-LMW/PMMA-LMW.

Systèmes basés sur le PPE de haute masse molaire. Si nous augmentons la masse molaire du PPE d’un facteur 10, il n’est plus possible d’atteindre un mélange homogène, même à 90% de DGEBA et avec un PMMA de faible masse molaire. Ces systèmes étant troubles à haute température, ils sont donc constitués d’au moins deux phases dont nous avons cherché à déterminer la composition pour trois séries de mélanges. Le diagramme ternaire de la Figure I-16 montre la composition des mélanges étudiés. La série 1 sert à évaluer l’influence du rapport des deux TP (70/30, 50/50 et 30/70) dans des systèmes contenant de 70% à 90% de DGEBA. La deuxième série correspond au cas où le mélange a un pourcentage en PPE très important par rapport au PMMA et une quantité de DGEBA faible. Enfin, la troisième et dernière série correspond aux mélanges dont le pourcentage en PMMA est très supérieur à celui du PPE et cela pour différentes concentrations en DGEBA. Sachant que la température maximale de solubilisation du PPE dans la DGEBA est de 170°C, nous nous sommes placés à cette température de sorte que la DGEBA puisse être considérée comme un solvant du PPE et du PMMA.


41

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PMMA-HMW PPE-HMW

DGEBA

wt% P

MM

A-HM

Wwt%

DGEBA

wt% PPE-HMW

Série 1

Série 3 Série 2

Figure I-16 : Diagrammes de composition montrant les différentes séries étudiées : Composition globale des mélanges DGEBA/PPE-HMW/PMMA-HMW dont la composition de chacune des phases a été déterminée à 170°C.

I.4.3.2 Composition des phases des systèmes riches en DGEBA.

Les mélanges de la série 1 contenant 70% et 90% de DGEBA macroséparent à 170°C. La Figure I-17 représente de façon schématique la macroséparation de phase obtenue. Pour des raisons simples de densité et de couleur (Tableau I-5), la phase inférieure (claire) est la phase riche en PMMA et la phase supérieure (brune) est la phase riche en PPE. Il est important de noter que, même après 160h à 170°C, la phase claire riche en PMMA s’opacifie lors du refroidissement du tube. Ce comportement UCST montre donc la présence résiduelle de PPE dans cette phase riche en PMMA.

α riche en PMMA + ε PPE

β riche en PPE + ε PMMA

Figure I-17 : Représentation schématique d’un mélange macroséparé après plusieurs heures à 170°C.


42

Afin de mieux caractériser ces mélanges, nous avons effectué un suivi des fractions volumiques et des compositions des phases au cours d’un équilibre à 170°C. La Figure I-18 montre l’évolution des fractions volumiques des deux phases pour des mélanges contenant 90% de DGEBA. Deux observations sont à noter :

• Quelque soit le rapport PPE-HMW/PMMA-HMW, la phase α riche en PMMA est toujours majoritaire, ce qui indique une préférence de la DGEBA pour cette phase.

• Ce sont les systèmes riches en PPE qui sont les plus long à s’équilibrer. Lorsque le rapport PPE-HMW/PMMA-HMW est de 30/70, les fractions volumiques évoluent très peu.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 100 200 300 400 500 600 700Temps (h)

Frac

tion

vol

um

iqu

e

Figure I-18 : Evolution des fractions volumiques à 170°C des phases α et β des mélanges DGEBA/(PPE-HMW/PMMA-HMW) contenant 90% de DGEBA : ( ) α de 90/(70/30), ( ) β de 90/(70/30), ( ) α de 90/(50/50), ( ) β de 90/(50/50), ( ) α de 90/(30/70), ( ) β de 90/(30/70). La Figure I-19 montre l’évolution des fractions volumiques des deux phases pour des mélanges contenant 70% de DGEBA. Deux observations sont également à noter :

• Le système le plus riche en PPE (rapport PPE-HMW/PMMA-HMW 70/30) a la phase β majoritaire. Lorsque les rapports sont plus faibles (50/50 ou 30/70), la phase majoritaire est la phase α.

• L’évolution de la fraction volumique des phases du système 70/(70/30) est assez importante. On observe une diminution de la fraction volumique de la phase β au cours du temps. Dans les autres cas, l’évolution est très faible.


43

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 100 200 300 400 500 600 700Temps (h)

Frac

tion

vol

um

iqu

e

Figure I-19 : Evolution des fractions volumiques à 170°C des phases α et β des mélanges DGEBA/(PPE-HMW/PMMA-HMW) contenant 70% d’époxy : ( ) α de 70/(70/30), ( ) β de 70/(70/30), ( ) α de 70/(50/50), ( ) β de 70/(50/50), ( ) α de 70/(30/70), ( ) β de 70/(30/70). Observer que la fraction volumique reste constante ne suffit pas pour conclure que les compositions à l’équilibre sont atteintes. Une technique simple permettant de suivre l’évolution des compositions est de faire un suivi de la Tg de la phase α riche en PMMA. Cette mesure nous donnera une indication de l’évolution de la quantité de PMMA dans cette phase. Il est cependant très important de noter que cette mesure ne suffit pas pour connaître le pourcentage de PMMA dans cette phase car on ne connaît pas la quantité de PPE résiduel. La Figure I-20 montre qu’à 90% de DGEBA, la composition de la phase α semble très peu évoluer entre 3h et 450h à 170°C. Cela peut certainement s’expliquer par la faible viscosité des mélanges qui facilite la migration des chaînes de PPE et de PMMA et des molécules de DGEBA. Si nous comparons les Tg de la phase α des systèmes DGEBA/(PPE-HMW/PMMA-HMW) 90/(70/30), 90/(50/50) et 90/(30/70), nous remarquons qu’elles sont très proches. Cela laisse supposer que le rapport PMMA/DGEBA est constant dans cette phase, quelque soit le rapport initial des deux homopolymères.


44

-30

-10

10

30

50

70

90

110

0 100 200 300 400 500 600 700Temps (h)

T g (

°C)

Figure I-20 : Evolution de la température de transition vitreuse de la phase α des mélanges DGEBA/PPE-HMW/PMMA-HMW : ( ) 90/(70/30), ( ) 90/(50/50), ( ) 90/(30/70), ( ) 70/(70/30), ( ) 90/(50/50), ( ) 90/(30/70).

Après 24h à 170°C, la Tgα du système 90/(50/50) est de –17.4°C, ce qui correspond à un rapport DGEBA/PMMA de 94/6. Cette mesure de Tg ne permet pas de connaître la quantité de PPE dans cette phase, nous avons donc réalisé une analyse RMN du proton de chacune des phases de ce mélange pour en connaître la composition exacte. Les résultats sont regroupés dans le Tableau I-7. La phase α contient la quasi-totalité du PMMA et c’est également la phase la plus riche en DGEBA ce qui va dans le sens du paramètre d’interaction χDGEBA-PMMA plus favorable que χDGEBA-PPE. La conséquence de cette forte dilution est la présence non négligeable de 1.35% de PPE dans cette phase α. Le rapport DGEBA/PMMA de la phase α est de 95/5, c’est à dire très proche de celui estimé par la mesure de Tg.

Comme nous connaissons précisément la composition des phases et leurs fractions volumiques, il est possible de revenir à la composition globale du mélange et de vérifier la pertinence de nos exploitations. Le calcul donne une composition DGEBA/(PPE-HMW/PMMA-HMW) de 91/(53/47), très proche de la composition initiale 90/(50/50).

Rapport des 2 homopolymères %

DGEBA % PPE %PMMA Fraction vol.

Fraction massique

% DGEBA % PPE % PMMA

Phase α 93.75 1.35 4.9 83.7 84.0 Phase β 77.7 21.99 0.31 16.3 16.0 91.2 52.8 47.2

Tableau I-7 : Compositions des phases α et β d’un mélange DGEBA/(PPEHMW/PMMA-HMW) 90/(50/50) porté 24h à 170°C.


45

Lorsque la concentration en DGEBA n’est plus que de 70%, on note une évolution très forte de la Tg des phases α. Si nous prenons l’exemple du système DGEBA/(PPE-HMW/PMMA-HMW) 70/(70/30), la Tg passe de –10.6°C à 60°C entre 24h et 644h à 170°C. Cette évolution traduit un appauvrissement très fort de cette phase en DGEBA.

Connaissant les fractions volumiques des deux phases et la Tgα, il serait possible d’estimer la composition des phases en faisant l’hypothèse que tout le PMMA est dans la phase α. Le calcul donne malheureusement des résultats aberrants (massePPEα > massePPEβ, massePPE < 0, etc). Cet échec nous amène vers différentes considérations :

i) L’hypothèse selon laquelle tout le PMMA est dans la phase α pourrait être erronée. Cependant, sachant que cela est vrai dans le cas des systèmes à 90% de DGEBA, nous pouvons supposer que cette hypothèse reste valide à 70% de DGEBA. L’effet de dilution étant moins important, la répulsion entre les deux homopolymères est plus marquée, ce qui pourrait renforcer la purification des phases.

ii) La viscosité des phases étant importante, on peut supposer que l’équilibre n’est jamais atteint. Cela serait confirmé par les évolutions continues de Tg.

iii) A cause d’un temps prolongé à 170°C, des réactions entre les fonctions OH du PPE et époxy de la DGEBA pourraient avoir lieu, ce qui modifierait l’équilibre thermodynamique des systèmes. Cette hypothèse semble se confirmer par le fait que la phase β n’est plus soluble dans le chloroforme après un temps d’équilibre important.

La détermination de la composition d’équilibre des phases de ces mélanges semblent donc assez complexe.

I.4.3.3 Composition des phases des systèmes riches en homopolymères.

Notre expérience sur les mélanges à 70% de DGEBA ayant mis en évidence des difficultés pour déterminer les compositions d’équilibre, nous chercherons ici à déterminer la composition des phases après un temps arbitraire de 24h à 170°C. A cause d’une viscosité trop élevée, les systèmes ternaires contenant moins de 50% de DGEBA ne macroséparent plus (série 2 et 3), nous utiliserons donc des clichés TEM pour déterminer la fraction volumique de la phase dispersée. Série 2 : systèmes riches en PPE. La Figure I-21 confirme la présence de deux phases. Le tétroxyde d’osmium se fixant préférentiellement sur le PPE et très peu sur le PMMA, nous pouvons vérifier que la phase continue est la phase riche en PPE et donc que la phase dispersée contient certainement de l’époxy et/ou du PMMA. Faisant l’hypothèse de nodules sphériques, nous avons converti une valeur de fraction surfacique en fraction volumique à l’aide du logiciel Image J: la phase dispersée représente approximativement 16.3% du volume. Le système ternaire DGEBA/(PPE/PMMA) 26.8/(85.4/14.6) est équivalent à un système DGEBA/PPE 30/70 auquel on ajoute 12pcr de PMMA. Nous avons donc comparé les Tg de ce système avec celle du système vitrifié DGEBA/PPE 30/70.


46

Figure I-21 : Clichés TEM du ternaire DGEBA/(PPE-HMW/PMMA) 26.8/(85.4/14.6) porté 24h à 170°C et vitrifié. La mesure (par DSC) de la Tg des deux phases (Tableau I-8) montre que la phase β est enrichie en PPE par rapport au mélange de référence DGEBA/PPE 30/70. Une partie de la DGEBA se trouve dans la phase α avec le PMMA. En utilisant l’équation de Couchman (Eq I-5), la Tgβ de 114.7°C indique que la phase β a une composition proche de DGEBA/PPE 20/80. Si on considère que tout le PMMA est dans la phase α, on peut alors déduire la composition de cette phase: DGEBA/PMMA 51/49. Cette composition est assez proche de celle déduite de la valeur de Tgα : DGEBA/PMMA 47/53.

Tg α (°C) Tg β (°C) DGEBA/PPE-HMW 30/70 87.5

26.8/(85.4/14.6) 22.8 114.7 Tableau I-8 : Température de transition vitreuse des mélanges DGEBA/PPE-HMW 30/70 et DGEBA/(PPE-HMW/PMMA-HMW) 26.8/(85.4/14.6). A l’aide de la composition des phases, nous pouvons estimer la fraction volumique de la phase dispersée α à 24.5%, ce qui est légèrement supérieur à ce que nous avions déterminé à l’aide du logiciel de seuillage. Série 3 : systèmes riches en PMMA. Le Tableau I-9 donne la Tg de la phase α et le pourcentage de PMMA par rapport au total DGEBA/PMMA pour différents mélanges portés à 170°C pendant 48h. N’ayant pas pu mesurer la Tg de la phase dispersée β, il semble délicat d’estimer précisément une composition des phases.

Ternaire Tg α (°C)

% PMMA/ (DGEBA+PMMA) dans la phase α

50/(6/94) 6.9 38 30/(7/93) 30.1 59

25.7/(5.8/94.2) 43.6 69 10/(5.5/94.5) 80.7 90

%PMMA >> %PPE %DGEBA faible

9.4/(6.4/93.6) 84.6 91 Tableau I-9 : Compositions des phases des systèmes ternaires DGEBA/(PPE-HMW/PMMA-HMW) à 170°C.


47

I.5 Modélisation

Une collaboration a été mise en place avec E.R. Soulé et R.J.J. Williams de l’Intema (Conicet) de Mar de Plata en Argentine. L’objectif est de réaliser une modélisation thermodynamique des différents systèmes ternaires que nous avons étudié. Nous présenterons ici les résultats concernant les ternaires DGEBA/PPE-HMW/PS et DGEBA/PPE-LMW/PS.

I.5.1 Démarche

La modélisation thermodynamique est basée sur le modèle de réseau de Flory-Huggins dont l’expression a été donnée dans le paragraphe I.2 (équation I-2). Dans la théorie originale, le paramètre d’interaction est indépendant de la composition et inversement proportionnel à la température. Dans la plupart des cas, cette définition ne permet pas un bon accord entre la modélisation et les résultats expérimentaux. Dès lors, le pouvoir d’interaction est traité comme un paramètre empirique permettant de « fiter » les données et prendre en compte les déviations par rapport au modèle. La première amélioration est de considérer une contribution entropique dans la définition du paramètre d’interaction. Cette contribution correspond au terme A dans l’équation I-8: Eq I-8 Lorsque cette amélioration n’est pas suffisante, il devient nécessaire de considérer une dépendance en fonction de la concentration. Dans notre modélisation, la forme de ce paramètre correspond à celle définie par Praunitz et son équipe [28] (Eq I-9) : Eq I-9 La démarche adoptée pour modéliser le système DGEBA/PPE-HMW/PS peut être divisée en trois étapes. La première étape est la modélisation de la courbe de points de trouble du système binaire DGEBA/PPE-HMW. Dans ce système binaire, le paramètre d’interaction a été pris comme étant indépendant de la concentration, son expression correspond donc à l’équation I-8. La deuxième étape est la modélisation de la courbe de points de trouble du système binaire DGEBA/PS. Dans ce cas, il est nécessaire de prendre une expression du paramètre d’interaction dépendante de la concentration (Eq I-9). La dernière étape concerne la paire PPE-HMW/PS. Pour ce système, nous n’avons pas de courbe de points de trouble car le mélange est homogène. Le paramètre d’interaction a donc été déduit du diagramme de phase du système ternaire et a été pris comme étant indépendant de la concentration. Les paramètres d’interactions sont considérés comme étant indépendants de la masse molaire. Les équations de calculs issues des conditions d’équilibre sont détaillées en annexe. Nous présenterons ici uniquement les résultats.

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=χ=φχ

TBAT)T,( 2

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

φ−φ−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=φχc1

c1ln

)21(cTBA

)T,( 22


48

I.5.2 Résultats La Figure I-22 présente les résultats obtenus sur les systèmes binaires DGEBA/PPE-HMW et DGEBA/PS. Nous observons que dans les deux cas, la modélisation permet de traduire précisément les diagrammes de phases.

Figure I-22 : Diagrammes de phase DGEBA/Homopolymères. Résultats expérimentaux : ( ) DGEBA/PPE-HMW et ( ) DGEBA/PS ; (- - -) courbes de points de trouble calculées par le modèle thermodynamique. Il est possible de donner les expressions des paramètres d’interactions de ces deux couples:

i) DGEBA/PPE-HMW

Eq I-10

ii) DGEBA/PS

Eq I-11 La Figure I-23 présente les résultats obtenus sur le système ternaire DGEBA/PPE-HMW/PS. Nous remarquons que la tendance est très bien reproduite malgré quelques déviations à certaines compositions. Celles-ci sont particulièrement importantes aux forts pourcentages de DGEBA. Expérimentalement, nous avions observé que les Tcp augmentaient avec la quantité de DGEBA sur toute la gamme de composition étudiée. Aux forts pourcentages de DGEBA, le modèle ne suit pas cette tendance. Les Tcp calculées pour 95% de DGEBA sont inférieures à celle calculées à 80%. Cette divergence observée aux forts pourcentages de DGEBA se retrouve également dans le système binaire DGEBA/PPE-HMW (Figure I-22). Elle peut être due au fait que nous avons considéré les polymères comme monodisperses alors qu’ils sont polydisperses.

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70% en homopolymère

T cp (

°C)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=χ

T47,895336.1PPE/DGEBA

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ φ−φ−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−

=χ372908.0627092.01

ln)21(627092.0

T44.24112592.0

2PS/DGEBA


49

Figure I-23 Diagramme de phase des mélanges DGEBA/PPE-HMW/PS. Résultats expérimentaux (( ) : 25% de DGEBA, ( ) : 30%, ( ) : 40%, ( ) : 50%, ( ) : 60%, ( ) : 70%, ( ) : 80%, ( ) : 90%, ( ) 95%) ; et modélisation thermodynamique (- - -). Cette modélisation nous permet de donner une expression du paramètre d’interaction de la paire PPE-HMW/PS. Eq I-12 La représentation des résultats de la Figure I-23 sur un diagramme ternaire conforte le sentiment que la modélisation permet de bien décrire les tendances. Figure I-24 : diagramme de phase ternaire des mélanges DGEBA/PPE-HMW/PS. Symboles : résultats expérimentaux, Lignes pleines : modélisation.

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% PPE-HMW dans PPE/PS

T cp (

°C)

PS PPE HMW

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=χ − T

5.2343482896.5PS/HMWPPE

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PS PPE HMW

DGEBA

100 110 120 130 140 150 160 vitrification

wt% P

Swt%

DGEBA

wt% PPE

100°C 110°C 120°C

130°C140°C

150°C

160°C


50

Comme nous avons fait l’hypothèse que les paramètres d’interactions ne dépendaient pas de la masse molaire, nous pouvons directement modéliser les résultats expérimentaux obtenus avec le PPE de faible masse molaire. La modélisation du système binaire DGEBA/PPE-LMW est obtenue avec l’expression de χ(T) déterminée avec le système DGEBA/PPE-HMW (Figure I-25). La modélisation traduit bien l’augmentation de la fenêtre de miscibilité lors de la diminution de la masse molaire. En revanche, la courbe de points de trouble est assez mal représentée, surtout aux forts pourcentages de DGEBA. L’effet de la polydispersité semble beaucoup plus marqué dans ce cas. Figure I-25 : Diagrammes de phase DGEBA/PPE. Résultats expérimentaux : ( ) DGEBA/PPE-HMW et ( ) DGEBA/PPE-LMW ; (- - -) courbes de points de trouble calculées par le modèle thermodynamique. Pour le système ternaire, la confrontation des résultats expérimentaux avec le modèle montre que la tendance est très bien reproduite, et confirme que les paramètres d’interaction sont indépendants de la masse molaire. Figure I-26 : Diagramme de phase des mélanges DGEBA/PPE-LMW/PS. Résultats expérimentaux (( ) : 50% de DGEBA, ( ) : 70%, ( ) : 90%; et modélisation thermodynamique (- - -).

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70% en homopolymère

T cp (

°C)

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PPE-LMW dans PPE/PS

T cp

(°C

)

PS PPE-LMW


51

Nous pouvons construire le diagramme ternaire du système DGEBA/PPE-LMW/PS (Figure I-27). Figure I-27 : diagramme de phase ternaire des mélanges DGEBA/PPE-HMW/PS. Symboles : résultats expérimentaux, Lignes pleines : modélisation. Les équations I-10, I-11 et I-12 nous permettent de tracer l’évolution des paramètres d’interactions des trois systèmes binaires considérés (Figure I-28). Dans les systèmes DGEBA/PPE et DGEBA/PS, χ diminue lorsque la température augmente, ce qui traduit bien un comportement de type UCST. A l’inverse, χPPE/PS augmente avec la température, ce qui correspond à un comportement LCST, déjà observé dans la littérature pour ce couple de polymères [7]. Cependant, il semble que les valeurs de χ à haute température soit anormalement élevées par rapport à celles de la littérature : -0.1 à 200°C [6].

Figure I-28 : Evolution des paramètres d’interaction des systèmes binaires : DGEBA/PPE (- - -), DGEBA/PS avec φ = 0.5 (⎯ ⎯) et PPE/PS (⎯).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PS PPE LMW

DGEBA

wt% P

Swt%

DGEBA

wt% PPE LMW

90°C

100°C

110°C

120°C

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Température (°C)

Par

amèt

re d

'inte

ract

ion


52

I.6 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons étudié le comportement de trois systèmes ternaires DGEBA/homopolymère/homopolymère dans le but de mettre en évidence différents comportements. Il en ressort trois types de comportements.

1) La présence d’un couple d’homopolymères miscibles tel que PPE/PS permet de

conserver un comportement UCST sur toute la gamme de composition. La modification de la fenêtre de miscibilité se traduit uniquement pas une modification des Tcp. Da façon quasi systématique, les Tcp du ternaire sont supérieures aux Tcp des binaires correspondants.

2) La présence d’un couple d’homopolymères faiblement immiscibles tel que PS/PMMA

entraîne une très forte diminution de la fenêtre de miscibilité. La gamme de compositions qui présente un comportement UCST est très réduite (%DGEBA ≥ 80%), et les Tcp sont très élevées dans cette gamme. Pour des raisons entropiques évidentes, l’augmentation de la masse molaire du PMMA accentue ces effets de diminution de fenêtre de miscibilité.

3) Dans la continuité du comportement précédent, la présence d’un couple

d’homopolymères fortement immiscibles tel que PPE/PMMA ne peut conduire à un comportement UCST uniquement dans des conditions restreintes : le pourcentage en DGEBA doit être supérieur ou égal à 90% et le PPE doit être de faible masse molaire. Dès lors que l’on s’écarte de ces conditions, les systèmes sont hétérogènes sur toute la gamme de température étudiée. Une étude de la composition des phases montre qu’il est très difficile d’atteindre l’équilibre dès que les mélanges contiennent 30% d’homopolymères. Il est néanmoins acquis qu’une phase riche en PMMA (α) et une phase riche en PPE (β) sont formées. A 90% de DGEBA et quelque soit le rapport PPE/PMMA, la phase α est toujours majoritaire. A 70% de DGEBA, la phase majoritaire devient la phase β si le rapport PPE/PMMA est de 70/30. Dès que ce rapport est inférieur (50/50, 30/70), la phase α redevient majoritaire.

Une modélisation du diagramme de phase des systèmes ternaires DGEBA/PPE/PS, basée

sur le modèle de Flory-Huggins, a été réalisée. Elle a notamment permis de montrer qu’il était possible de décrire les tendances en se basant sur les trois paramètres d’interactions des trois couples constituants le mélange. Cela ouvre des perspectives intéressantes pour l’estimation de la composition des phases des systèmes hétérogènes par exemple.

L’enseignement principal de ce chapitre est donc que le diagramme de phase d’un système ternaire ne découle pas simplement du comportement des deux systèmes binaires mais bien du niveau d’interaction du couple d’homopolymères et du pourcentage de solvant qui dilue ou écrante plus ou moins ces interactions répulsives.


53

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I. ETUDE PRÉLIMINAIRE DE LA THERMODYNAMIQUE...

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