1

UNIVERSITE DE NGAOUNDERE

Ecole Nationale Supérieure des Sciences Agro – Industrielles

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA QUALITE DES HUILES

ALIMENTAIRES

C. TCHIEGANG

Professeur

ENSAI

Université de Ngaoundéré

Copie de WILSON AGWANANDE A. IAA3 2008/2009

3ème Edition, 2008

2

SOMMAIRE 1- Altération des huiles alimentaires

1.1- L’acidification des huiles alimentaires

1.2- Oxydation des huiles alimentaires

2- Normes de qualité des huiles alimentaires

3- Méthodes d’étude de la qualité des huiles alimentaires

3.1- Stabilité oxydative des huiles alimentaires

3.1.1. Principes généraux

3.1.2. Méthodes d’étude de la stabilité oxydative

3.1.2.1. Méthodes Active Oxygen Method (AOM)

3.1.2.2. Méthodes Rancimat et OSI

3.1.2.3. L’Analyse Thermique Différentielle (ATD)

3.1.2.4. Etude des caractéristiques thermiques des huiles par analyse thermique

différentielle

4. Quelques aspects du raffinage et qualité des huiles

4.1 Traitements et qualité des huiles

4.2. Qualité et opinion du consommateur

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

3

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA QUALITE DES HUILES ALIMENTAIRES

Le mot qualité traduit l'état d'altération plus ou moins important d'un corps gras (Wolff,

1991). Les critères pouvant être pris en compte lors de l'évaluation de la qualité d'une

huile sont: les propriétés organoleptiques (couleur, saveur, arôme) et la stabilité.

Certains facteurs tels que la nature et l’état et la composition de la matière première, les

traitements technologiques subis, les conditions et la durée d'entreposage peuvent

influencer la qualité d'une huile (Cheftel, Cheftel & Besançon, 1983).

1- Altération des huiles alimentaires

Les huiles subissent de nombreuses modifications sous l’influence de la lumière, de

l’oxygène, des traces de métaux, de la pression et des températures élevées. Le

changement de la qualité de l’huile au cours des procédés d’extraction et du stockage et

de l’utilisation est provoqué par des réactions chimiques dont l’oxydation en particulier.

L’altération des corps gras est liée à leur structure chimique: ce sont des triesters qui

peuvent s’hydrolyser en donnant des glycérides partiels et des acides gras libres (Wolff,

1991). Les chaînes insaturées réagissent avec l’oxygène de l’air pour former des produits

d’oxydation responsables du rancissement des corps gras. Ces deux caractéristiques

(liaison ester et double liaison) sont la cause des deux principales formes d’altération des

corps gras alimentaires: l’acidification et l’oxydation (Kondratowicz & Ostasz, 2000).

1.1. L’acidification des huiles alimentaires

L’acidification des corps gras résulte de l’hydrolyse d’une ou de deux des trois

liaisons esters des glycérides. Avant ou après extraction, l’acidification des huiles se

produit par hydrolyse chimique ou enzymatique (action des lipases). Les acides gras

libres qui en résultent sont préjudiciables à la qualité de l’huile car, ils s’oxydent plus

rapidement que les triglycérides d’une part, et d’autre part, ils sont responsables du

goût désagréable de “savon” observé dans certaines huiles (cas du coprah ou du

palmiste). Certaines conditions favorisent cette acidification notamment la présence

d’eau, d’humidité, de chaleur et enfin de pression (Wolff, 1991). Toutefois, le raffinage

lorsqu’il est bien conduit, élimine les acides gras libres au cours de la neutralisation

(Norris, 1982).

4

1.2. Oxydation des huiles alimentaires

L’oxydation, cause majeure de détérioration des huiles alimentaires (Paul &

Mittal, 1997), se traduit généralement par une dégradation des acides gras essentiels

(linoléique et linolénique) dont les conséquences sont une baisse de la valeur

nutritionnelle et la formation de produits de décomposition qui leur donne une odeur et

une flaveur indésirables et peut-être une certaine toxicité (Pascaud, Ben Nasser,

Bridonneau & Pascaud, 1985 ; Meyer, 1986; Benzie, 1996). Elle résulte de l’action de

l’oxygène sur les doubles liaisons des acides gras non saturés. Sa vitesse est

influencée par le degré d’insaturation de l’huile (Cheftel & Cheftel, 1984).

Les acides gras insaturés et les triglycérides produisent des radicaux libres qui s’oxydent

en premier lieu pour donner des hydroperoxydes et plus tard, ils se transforment en de

nombreux composés: aldéhydes, acides, cétones et alcools. La polymérisation se produit

au terme d’une oxydation intense (Kubow, 1992; Yanishlieva & Kortenska, 1993 ; Maga &

Tu, 1995).

Les réactions d’oxydation débutent en général par la formation des radicaux libres

(Figure 1). Les principaux facteurs de ces réactions sont: l’irradiation, le traitement

thermique élevé, la présence d’oxygène et des traces de métaux (Krishnamurthy, 1982;

Wolff 1991). L’oxydation comporte une phase d’initiation, une phase de propagation et une

phase d’arrêt. Les phases d’initiation et de propagation sont catalysées par l’oxygène,

l’exposition à la lumière, la présence des pigments comme la chlorophylle, la riboflavine et

des métaux lourds comme le cuivre, le fer et le nickel (Frank, Geil & Freaso, 1982).

La phase d’initiation induit la formation des radicaux libres à partir des acides gras

insaturés (initiation primaire), ou de peroxydes lipidiques (initiation secondaire) (Cheftel

& Cheftel, 1984).

Quant à la phase de propagation, les radicaux libres formés lors de la phase

précédente sont capables de capter l’oxygène ou de s’attaquer à d’autres acides gras

insaturés pour former des peroxydes lipidiques (Krishnamurthy, 1982 ; Cheftel &

Cheftel, 1984). Ces réactions sont rapides car les radicaux libres sont très actifs.

5

Figure 1 : Mécanisme d’oxydation des lipides (Cheftel & Cheftel, 1984).

L’indice de peroxyde ne permet la mesure du degré d’oxydation qu’au début de la

réaction à cause de l’instabilité des peroxydes formés (Wolff, 1991).

La phase d’arrêt favorise la formation des composés non radicalaires stables:

aldéhydes, cétones, alcools à chaîne courte volatils, époxydes, furanes et polymères

issus de l’association des radicaux libres. Ces derniers proviennent majoritairement de

la décomposition des peroxydes lipidiques (Krishnamurthy, 1982 ; Cheftel & Cheftel,

1984).

2. Normes de qualité des huiles alimentaires

Dans le but de standardiser et de garantir la qualité des huiles alimentaires, des normes

aussi bien générales que spécifiques (cas des huiles d’olive) ont été mises au point. Le

tableau 1 résume les normes CODEX en la matière (CODEX, 1989 ; 1999).

3. Méthodes d’étude de la qualité des huiles alimentaires

6

De nombreuses méthodes analytiques ont été développées pour estimer la qualité des

huiles alimentaires. Ce sont notamment les techniques de détermination des teneurs en

composés polaires totaux et des indices d’iode, de peroxyde, d’acide, d’anisidine des

huiles (Fritsch, 1981; Yoon, Kim, Kim, Kwon & Teah, 1987; Robards, Kerr & Patsalides,

1988). Des nombreuses autres indicateurs comme le suivi de la dégradation des acides

gras insaturés, de la formation des diènes conjugués et acides gras oxydés par mesure de

l’absorbance dans l’ultraviolet permettent également d’avoir une idée sur l’état d’auto –

oxydation des huiles alimentaires (Chimi, Cillard & Cillard, 1994; Gutiérez, Jimenez, Ruiz

& Albi, 1999).

Tableau 1 : Quelques paramètres de qualité des huiles et graisses alimentaires et des

huiles d’olive (CODEX, 1989 ; 1999). Caractéristiques Huiles et

graisses alimentaires

Huile d’olive

Huile de grignons d’olives

raffinée Vierge Raffinée

Matières volatiles à 105 °C (% m/m) 0,2 0,2 0,1 0,1

Impuretés insolubles (% m/m) 0,05 0,1 0,05 0,05

Teneur en savon (% m/m) 0,0005 0 0 0

Fer (mg/kg)

* 1

2

3

2,5

5

5

/

/

/

Cuivre (mg/kg)

1

2

3

0,1

0,4

0,4

/

/

/

Indice d’acide

1

2

3

0,6

4

4

6,6

0,6

0,6

Indice de peroxyde (méq O2/kg)

2 et 3

Autres graisses et huiles

15

10

20

10

10

Extinction spécifique dans l’UV

232 nm

270 nm

/

/

3,5

0,3

/

1,10

6

2

* : 1 : Graisses et huiles raffinées ; 2 : Graisses et huiles vierges ; 3 : Graisses et huiles pressées à froid

La détermination des paramètres sensoriels (odeur, flaveur ou couleur) est aussi un critère d’évaluation de

la qualité des huiles alimentaires (Coppin & Pike, 2001).

7

3.1. Stabilité oxydative des huiles alimentaires

3.1.1. Principes généraux

Les nombreux tests d’analyse de la qualité des huiles ne permettent que d’avoir une idée

de l’état de l’huile à des moments bien précis. Malheureusement, ils ne permettent pas de

prédire l’aptitude de l’huile à résister à l’oxydation. Compte tenu du fait que l’oxydation de

l’huile aboutit à des odeurs et flaveurs désagréables indiquant une mauvaise qualité, il est

toujours important de déterminer non seulement la qualité de l’huile, mais également sa

stabilité oxydative (Coppin & Pike, 2001). A cet effet, plusieurs méthodes ont été mises au

point afin d’évaluer cette stabilité oxydative (Frankel, 1993). La plupart visant à accélérer

le processus d’oxydation de l’huile en l’exposant à des températures élevées en présence

d’un excès d’oxygène (Tan, Che Man, Jinap & Yusoff, 2002a ; Tan, Che Man, Selamat &

Yusoff, 2002b).

La résistance de l’huile à l’oxydation dépend des facteurs comme : le degré d’insaturation,

la présence des antioxydants et des pro-oxydants, et l’histoire du produit. La détermination

de la stabilité oxydative des huiles est basée sur la mesure de la durée d’induction,

période après laquelle on assiste à une montée dramatique de l’oxydation de l’huile

soumise à des conditions données (Coppin & Pike, 2001). 3.1.2. Méthodes d’étude de la stabilité oxydative

Plusieurs tests accélérés de mesure du temps d’induction ont été mis au point: le Test

AOM (Active Oxygen Method), OSI (Oil Stability Index), Rancimat et l’ATD (Analyse

thermique différentielle). Toutes ces méthodes visent à déterminer la réponse de l’huile à

l’oxydation pendant une durée de temps plus courte que lors des études de la stabilité à

température ambiante.

L’une des plus anciennes méthodes d’étude de la stabilité oxydative des huiles est le Test

de Schaal basé sur la mesure quotidienne de l’indice de peroxyde de l’huile conservée

dans une étuve réglée à 60 °C. La méthode de Warburg fonctionnant sur des bases

similaires permet de mesurer l’absorption de l’oxygène par l’huile (Gertz, Klostermann &

Kochnar, 2000).

3.1.2.1. Méthodes Active Oxygen Method (AOM)

La méthode AOM mesure le temps nécessaire pour obtenir le virage d’une solution d’un

indicateur coloré dans laquelle vient barboter l’air qui a servi à l’oxydation d’un corps gras

8

maintenu à 98 2 °C (AFNOR, 1981). Le virage observé est dû à la présence dans l’air de

produits acides volatils à chaîne courte entraînant la baisse du pH de la solution

d’indicateur qui change de teinte. Une autre variante de cette méthode ou Test de Swift

consiste à mesurer à des intervalles réguliers de temps, l’indice de peroxyde d’une huile

maintenue à 98 2 °C et à travers laquelle circule un courant d’air (Gertz et al., 2000).

Cette méthode présente toutefois l’inconvénient d’être fastidieuse et longue. De plus, la

détermination de l’indice de peroxyde de l’huile se fait de façon discontinue, ce qui ne

permet pas une détermination précise du temps d’induction (Jebe, Matlock & Sleeter,

1993; Wan, 1995). Pour toutes ces raisons, la méthode a été déclarée obsolète par

l’AOCS en 1993 et remplacée par une version automatique : la méthode Oil Stability Index

(OSI) (AOCS, 1993 ; 1997).

Des tests récents ont été développés pour la détermination de la stabilité oxydative des

huiles. Ils sont basés pour la plupart sur des principes tels que l’adsorption de l’oxygène

ou encore l’évaluation de la formation des produits volatils de l’oxydation (Rudnik et al.,

2001).

3.1.2.2. Méthodes Rancimat et OSI

Les méthodes Rancimat et OSI sont basées sur la mesure de la conductivité d’une

solution et non plus de l’indice de peroxyde de l’huile (Gertz et al., 2000). Le test

totalement automatisé et réalisé entre 100 et 130 °C, permet de mesurer le temps

d’induction de l’oxydation de l’huile. Un courant d’air envoyé à travers l’huile maintenue à

100 - 130 °C se charge de composés volatils issus de l’oxydation de l’huile et passe enfin

à travers un tube contenant de l’eau distillée dans laquelle plonge une électrode qui

mesure la conductivité de la solution. La libération des composés volatils de l’air dans

l’eau entraînera une élévation de la conductivité. La période d’induction est obtenue en

calculant la dérivée seconde de la courbe représentant l’évolution de la conductivité en

fonction du temps (Gertz et al., 2000; Coppin & Pike, 2001).

3.1.2.3. L’Analyse Thermique Différentielle (ATD)

L’ATD est une technique d’utilisation très récente pour la détermination de stabilité

oxydative des huiles. Toutefois, les premiers essais ont été réalisés par Hassel (1976). Il a

démontré qu’avec cette technique quatre heures suffisaient pour l’analyse d’une huile au

lieu de quatorze jours pour la méthode AOM. L’ATD est de plus en plus utilisée aussi bien

pour la détermination de la qualité de l’huile que pour la mesure de la stabilité oxydative

9

de diverses huiles (Litwinienko & Kaprzyska - Guttman, 1998; Tan & Che Man, 1999;

Rudnik et al., 2001; Tan et al., 2002a, b).

De nombreuses études utilisant les méthodes OSI et Rancimat ont été initiées pour la

détermination de la stabilité oxydative des huiles alimentaires (Laübli & Bruttel, 1986; Hill,

1993; Jebe et al., 1993; Gordon & Mursi, 1994; Wan, 1995) et des aliments riches en

huiles (Barrera - Arellano & Esteves, 1992; Fritsch, 1994). Toutefois, l’utilité de ces

méthodes reste sujette à caution, au regard des températures élevées auxquelles elles

sont réalisées (100 - 130 °C) (Coppin & Pike, 2001). En effet, ces températures

provoqueraient des réactions qui ne se produiraient pas dans les aliments à des plus

basses températures (Frankel, 1993). A faible température par contre, Gordon & Mursi

(1994) ont noté une corrélation satisfaisante (R²= 0,97) entre la stabilité oxydative de

l’huile mesurée à 20 °C son indice de peroxyde.

3.1.2.4. Etude des caractéristiques thermiques des huiles par analyse thermique

différentielle

Lors d’une réaction chimique ou durant le changement d’état physique d’un corps

(cristallisation ou fusion), de la chaleur est soit libérée, soit absorbée. Cette chaleur

correspond à une variation d’énergie qui est mesurée par calorimétrie différentielle.

L’Analyse Thermique Différentielle (ATD) ou Differential Scanning Calorimetry (DSC)

permet de déterminer les variations d’énergie liées à un changement d’état. L’analyse est

dite « différentielle » car le flux énergétique mesuré au niveau de l’échantillon est soustrait

à celui d’un point de référence constitué par une capsule vide (Figure 2). Un balayage en

température permet donc de déterminer la température correspondant aux changements

d’état, ainsi que la quantité d’énergie dégagée (transformation exothermique) ou

consommée (transformation endothermique) lors du changement d’état.

10

Figure 1 : Schéma de principe du fonctionnement de l’analyse thermique différentielle

Les analyses ont été réalisées avec un calorimètre différentiel Perkin-Elmer, modèle Pyris

1 (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, USA), commandé par le logiciel Pyris 1. L’étalonnage de

l’enthalpie et de la température de fusion du calorimètre a été effectué par mesure de la

fusion de l’indium dont la température et l’enthalpie de fusion sont parfaitement connues :

Tf : 166,6 °C et H : 68 cal/g.

L’analyse thermique différentielle a été utilisée pour déterminer les températures de

cristallisation et de fusion des huiles. Elle a été effectuée par un cycle de « refroidissement

et chauffage » selon la méthodologie définie par Tan et al. (2002a). Pratiquement, une

prise d’essai de 10 mg d’huile a été introduite dans une capsule spéciale en aluminium qui

est ensuite scellée. Après introduction de la capsule dans la chambre de mesure, la

capsule vide (référence) et celle contenant l’échantillon ont été chauffées à 80 °C avec

une vitesse de montée en température de 200 °C/min. Cette température a été maintenue

pendant 10 min. Après ce chauffage, une phase de refroidissement a été réalisée jusqu’à

– 40 °C à la vitesse de 5 °C/min. Après le maintien de cette température pendant 10 min,

la phase de chauffage de l’huile a été initiée avec une montée de température jusqu’à 40

°C à raison de 5 °C/min. Trois essais ont été effectués par échantillon.

Traitement des données

Echantillon

11

4 - QUELQUES ASPECTS DU RAFFINAGE ET QUALITE DES HUILES

4.1 : Traitements et qualité des huiles Tableau : 2. Traitement de raffinage et qualité des huiles

Composés gras altérés/artefacts formés Produits éliminés/réduits Extraction aux

solvants 1. Solvants résiduels en petite

quantité 2. Huile si chauffage excessif

Démucilagination 1. Produit hydratable non gras, principalement hydrates de carbone et protéines partiellement extraits.

2. Lipides non glycériques hydratables tels que phospholipides partiellement extraits.

3. Chlorophylle (partiellement extrait), surtout si l’acide phosphorique est utilisé.

Neutralisation alcaline

1. Acides gras libres et autres produits extraits. 2. phospholipides résiduels extraits 3. composés protidiques réduits en quantité 4. matières colorantes réduites en quantité

Décoloration 1. Formation d’acides gras conjugués et destruction de peroxydes.

1. Caroténoïdes extraits 2. Chlorophylle et ses produits de décompositions

extraits 3. Pigments analogues au gossypol extraits 4. Agents toxiques, tels que hydrocarbures aromatiques

polycycliques extraits (si on utilise le charbon actif en quantité).

Désodorisation 1. Formation d’isomères géométriques pour les acides sensibles.

2. Formation de dimères linéaires et cycliques et polymères.

1. Acides gras libres, produits de décomposition des peroxydes, principes colorants et leurs produits de décomposition éliminés.

2. stérols et esters de stérols réduits en quantité 3. Tocophérols réduits en quantité 4. Résidus de pesticides et mycotoxines totalement

extraits. Hydrogénation 1. Saturation partielle

2. Formation des isomères de positions et géométriques.

3. Formation des dimères linéaires et cycliques et de polymères

1. Acides gras essentiels réduits en quantité

Frigélisation 1. Augmentation des triglycérides insaturés

1. Augmentation des triglycérides à haut point de fusions éliminées.

Interestérification au hasard

1. Réarrangement des triglycérides en une distribution au hasard plus poussée (to a more random distribution).

12

4-2 : Qualité et opinion du consommateur

Tableau 3: Composition entre l’opinion du consommateur, les recommandations des nutritionnistes et de la législation (en France).

Souhaits du consommateur Recommandations des nutritions

Législation

PURETE

Couleur

Impureté (trace de terres

décolorantes).

Limpidité (cires et

triglycérides saturés.

Fluides.

Rapport AGP/acides gras

saturés.

Règle de Keys 1/3 saturés,

1/3 monoinsaturés.

Abaissement du % de lipides

Rapport - tocophérol /

%AGP (relation vitamine

E/acide linoléque).

Produits de dégradation

réduite au minimum.

- à température normale

(peroxydes et produits

d’oxydation).

- En friture profonde (E.C.N. et

monomères cycliques).

- Absence de contamination.

- Modification structurelle

minimum des acides gras

(problème des isomères).

1) « Etiquetage » sur la composition (si

mélange d’huile).

2) Huile pour assaisonnent unique : si la

teneur en linolénique est supérieure à

2%.

3) Huile pour assaisonnement et huile de

friture : si la teneur en linolénique est

inférieure à 2%.

4) Interdiction de l’huile de lin (en tant

qu’huile alimentaire comestible).

5) Fixation d’une « liste positive » des

adjuvants technologiques (acides,

bases, terres blanchissantes, solvants,

gaz, sels).

6) Valeur maximum pour les traces

résiduelles dans le produit.

7) Autorisations nécessaires pour les

traitements de fractionnement,

hydrogénation et interestérification

(avec aussi fixation d’une liste positive

des adjuvants technologiques

essentiellement les catalyseurs

d’hydrogénation et d’interestérification,

le laurylsulfate de sodium comme

détergent pour les processus de

fractionnement).

8) Estérification interdite.

PERFORMANCES A

TEMPERATURE NORMALE

Goût

Stabilité au stockage

PERFORMANCES EN

FRITURE PROFONDE

Aptitude à friture sans

« inconvénients » :

- mousse

- éclaboussures

- odeurs

- aspect de brunissement

ABSENCE DE

CONTAMINATION

Pesticides

Hydrocarbures aromatiques

polycycliques

Chlorure de vinyle monomère

Aflatoxine

Adjuvants de fabrication

En France, l’industrie connaît le point de vue médical mais il est interdit de mentionner

certains avantages ou caractéristiques de quelques ingrédients et de rappeler (étiquetage)

les recommandations médicales (rapport saturés/insaturés ; acides gras essentiels, vitamine

E, effet hypocholestérolémiant, action « cholagogue »). NB : Additifs interdits dans les huiles

alimentaires vendues directement en supermarchés et chez les détaillants.

13

La composition en acides gras des principales huiles végétales alimentaires est donnée dans

le tableau 4.

Tableau 2 NOM COMMUN DES ACIDES GRAS LES PLUS COURANTS

Nom systématique Nom commun Nombre de

carbone

Nombre de

doubles liaisons

Poids

moléculaire

Indice

d’iode

Point

fusion

Butanoïque

Hexanoïque

Octanoïque

Décanoïque

Dodécanoïque

Dodécènoïque

Tétradécanoïque

Tétradécènoïque

Hexadécanoïdque

Hexadécènoïque

Octadécanoïque

*Octadécènoïque Δ 9

Octodécènoïque trans-9

OctadécadiénoïqueΔ 9-12

Octadécatriènoïque

Δ 9-12-15

Octadécadiénoïque

Clis Δ 9-11-13

Octadécatriénoïque trans-

trans-trans Δ 9-11-13

Eicosanoïque

Eicosènoïque

Eicosatétraènoïque

Docosanoïque

Docosénoïque

Tétracosanoïque

Tétracosénoïque

Hexacosanoïque**

Octacosanoïque**

Tricontanoïque**

Dotriacontanoïque**

Butyrique

Caproïque

Caprylique

Caprique

Laurique

Lauroléique

Mysristique

Mysristoléique

Palmitique

Palmitoléique

Stéarique

Oléique

Elaïdique

Linolénique

-Eléostéarique

-Eléostérarique

Arachidique

Gadoléique

Arachidonique

Béhènique

Erucique

Lignocérique

Sélacholéique

Sélacholéique

Cérotique

Montanique

Melissique

Laccéroïque

4

6

8

10

12

12

12

14

14

16

16

18

18

18

18

18

id

id

20

20

20

22

22

24

24

26

28

30

32

0

0

0

0

0

1

0

1

0

1

1

Forme-trans du

précèdent

2

3

3 doubles

liaisons

conjuguées

id

Forme trans

du précedent

0

1

4

0

1

0

0

0

0

88,1

116,16

144,21

172,26

200,31

198,29

228,36

226,34

256,42

254,39

284,47

284,44

282,44

280,43

278,41

id

id

312,5

310,50

304,45

340,57

338,55

368,62

366,60

0

0

0

0

0

128

0

112,1

0

89,87

89,87

181,04

273,52

id

id

0

81,75

333,51

0

62,24

- 79

- 3,9

16,5

31,3

44,1

54

63

- 0,5

69,5

13,4

-5

-11

80

33

84

87,7

91

93

96

14

*Δ : Position du premier carbone portant la double liaison (numérotation à partir de la fonction

acide). En écriture simplifiée on note souvent C18 Δ 9 pour l’acide linoléique.

** Se rencontrent essentiellement dans les cires.

Les propriétés physiques des acides gras varient dans le même sens que celles

des triglycérides. Par contre, ils sont responsables de la plupart des propriétés chimiques

des corps gras. Surtout lorsqu’ils sont mono-ou polyinsaturés, les acides peuvent

participer à des nombreuses réactions chimiques autres que l’estérification, hydrolyse et

l’interestification évoquée précédemment. Ils peuvent être hydrogénés, sulfonés

(production de substances détergents), déshydrogénés, saponifiés, halogéné, condensés

avec de l’anhydride maléique ou phtalique (synthèse de Diels-Alder), hydroxylés,

polyméries, isomérisés par chauffage avec des catalyseurs (passages de la forme cis à la

forme –trans ou formation de systèmes conjugués), servir de base à la « lipochimie » pour

la production d’alcools, d’aldéhydes, de cétones, etc.

Démucilagination continue à l’eau en présence d’acide

L’huile brute, reprise dans les réservoirs de stockage à l’aide d’une pompe, est

envoyée dans un échangeur à plaques d’où elle ressort à une température comprise

entre 60 et 80°C. Elle reçoit alors 1 à 3% d’acide phosphorique commercial à 75%. L’acide

est dispersé dans l’huile grâce à un mélangeur rapide, ou à la rigueur, un mélange

statique. Le mélange est alors brassé pendant au moins 20mn dans un ou plusieurs

contacteurs à axe vertical. Cette préparation phosphorique sera désormais appelée

« conditionnement » : c’est d’elle que dépend la réussite de la suite des opérations de

raffinage. L’eau destinée à faire précipiter les mucilages est introduite à raison de 3% à

une température de 60 à 90%C. le mélange, après passage dans un mélangeur, est

brassée pendant une demi-heure dans un ou plusieurs contacteurs lents avant d’être

centrifugé.

Si les analyses effectuées à la sortie de l’étage de neutralisation montraient que les

phospholipides n’ont pas été totalement éliminés il est probable qu’on ajoute l’acide

phosphorique à une teneur supérieure à 3% ne changera pas grand-chose, à condition

bien sûr, que l’installation soit bien conçue et que l’opération ait été menée correctement.

Dans un tel cas, il vaut mieux, après la démucilagination, faire subir à l’huile un deuxième

« conditionnement phosphorique » avant d’ajouter la soude.

L’acide phosphorique est un composé corrosif et il est absolument indispensable

que toutes les conduites, jusqu’au niveau de la neutralisation soient en acier inox. Il faut

également prévoir un système permettant de neutraliser les mucilages dès leur sortie de la

15

centrifugeuse. Dans le cas où cette neutralisation s’avèrerait irréalisable, il est

recommandé d’utiliser des conduites de transport en « Uranus B6 » ou en matière

plastique armaturée (genre « fibercast » ou polypropylène).

UTILISAION DES SOUS-PRODUITS

Les « lécithines » ont une valeur commerciale importante mais ne sont guère

récupérables que dans les unités qui raffinent du soja : elles seules peuvent rentabiliser

une installation de purification des mucilages pour extraire la lécithine. Pour les raffinages

qui traitent diverses qualités d’huile, les sous-produits sont :

- soit incorporés dans les tourteaux lorsqu’il existe une trituration dans l’usine ;

- soit autoclavés pour être hydrolysé en vue de récupérer les acides gras. On peut

obtenir le même résultat en les saponifiant préalablement, seuls ou en mélange

avec les pâtes de neutralisation et en décomposant à l’acide sulfurique les savons

obtenus (voir 8e partie).

FACTEURS INFLUANTS SUR LA DEMUCILAGINATION

Qualité d’eau

Certains auteurs ont préconisé d’augmenter la quantité d’eau proportionnellement à

l’acidité de l’huile brute.

Les études expérimentales montrent toutefois que la courbe liant la quantité de

phosphore restant dans l’huile à la quantité d’eau ajoutée, tend très rapidement vers une

valeur limite. Par contre, la teneur en phosphore des mucilages éliminés passe par un

maximum : au-delà de ce taux d’entraînement d’huile. Il n’y a donc pas intérêt à ce que

l’ajout d’eau dépasse 3%. Rapidement, il est renvoyé dans une cuve de traitement

(généralement en bois). La plus grande partie du savon est éliminée par ce premier lavage

et l’agitateur est alors mis en route dans risque d’émulsions. Un second lavage est

effectué dans les mêmes conditions, mais avec de l’eau pure autant que possible exempte

d’ions Ca++.

Après décantation et élimination de l’eau de second lavage, la batteuse est mise

sous vide, ce qui permet de déshydrater l’huile avant de l’envoyer dans les décolorateurs.

Traitement des soapstocks et des eaux de lavage

16

Tous les traitements recommandés dans la huitième partie concernant les sous-

produits provenant des raffinages fonctionnant en continu peuvent être appliqués à ceux

provenant dans raffinages discontinus.

TECHNIQUE DE NEUTRALISAION EN CONTINU

Les procédés discontinus présentent un certain nombre d’inconvénients :

- ils obligent à opérer dans les pareils de grande dimension en raison de la durée des

décantations par gravité. Une opération complète de neutralisation peut durer 8

heures.

- Ils entraînent des pertes élevées à la neutralisation. La soude reste longtemps en

contact avec l’huile et peu provoquer un début de saponification parasite. D’autre

part, le peu d’efficacité de la séparation par « gravité » conduit à un entraînement

mécanique important.

- Ils nécessitent une grande expérience de la part de l’opérateur qui doit être

constamment présent.

- En batteuse, le lavage est très difficile à contrôler ; il se produit souvent des

émulsions occasionnant des pertes auxquelles viennent s’ajouter celles qui se

produisent au cours des décantations successives.

La neutralisation en continu diffère des techniques discontinues décrites

précédemment par le fait que l’huile et la soude-eau de lavage s’effectue sur des

centrifugeuses continues.

La bonne séparation des phases huile et savon repose en grande partie sur la bonne conduite des opérations de « conditionnement » ou de démucilagination.

L’effet tensio-actif des phospholipides favorise la formation d’émulsions qui gêne cette

opération et il est probable que la présence de quantités importantes de glycérides dont

les chaînes acides sont fortement oxydées produits des effets analogues. Dans l’état

actuel de nos connaissances, il n’est pas prouvé que la présence de glycérides partiels

puisse être responsable d’émulsions lors des opérations de neutralisation.

Le procédé de neutralisation continue, à l’origine mis au point par Scharples sous le

nom de « low loss process » (procédé à pertes faibles), est, de nos jours, universellement

employé. La technique de base reste la même et seuls les appareils varient d’une

installation à l’autre. Une description détaillée des matériels utilisés dans les procédés de

neutralisation alcaline continue est donnée dans les chapitres 8 et 9 de cette deuxième

partie : « Technologie ».

17

La figure 12 schématise l’implantation type d’un étage de neutralisation. L’huile

sorte de la turbine de démucilagination ou de l’étage de conditionnement à 60°C – 80°C,

et passe dans un échangeur à plaques qui élèves la température jusqu’aux environs de

90°C. La solution neutralisante est alors injectée par un système de pompe doseuse. Au

départ, la quantité de la soude est réglée à 5-10% au-dessus de la quantité calculée pour

la neutralisation complète des acides gras libres et de acide phosphorique présents dans

l’huile. En marche normale, le réglage peut se faire sur l’acidité rémanente de l’huile

sortant de la turbine de neutralisation et à 0,07% après lavage.

Le mélange d’huile et de soude passe dans mélangeur rapide ou un mélangeur

statique avant d’être envoyé vers la centrifugeuse de neutralisation. Le réglage de

centrifugeuse doit être tel que l’huile neutralisée en sorte avec une teneur en savon

comprise entre 700 et 1000ppm : une teneur en savon trop faible pourrait signifier que la

zone de séparation s’est déplacée vers la phase lourde et qu’il y a risque de perte d’huile

dans les « pâtes » alors qu’une

Tableau 7

CORRESPONDANCE DES CONCENTRATIONS DES SOLUTIONS DE SOUDE (à 15°C)

Densité °Bé NaOH% en poids

1 litre contient en g de NaOH

1,007 1. 0,59 6,0 1,014 2. 1,20 12,0 1,022 3. 1,85 18,9 1,029 4. 2,50 25,7 1,036 5. 3,15 32,6 1,045 6. 3,79 39,6 1,052 7. 4,50 47,3 1,060 8. 5,20 55,0 1,075 9. 5,86 62,5 1,083 10. 6,58 70,7 1,091 11. 7,38 79,1 1,100 12. 8,07 88,3 1,108 13. 8,78 96,6 1,116 14. 9,50 105,3 1,125 15. 10,30 114,9 1,134 16. 11,06 124,4 1,142 17. 11,90 155,5 1,152 18. 12,69 166,7 1,162 19. 13,50 177,4 1,171 20. 14,35 188,8 1,180 21. 15,15 201,2 1,190 22. 16,00 213,7 1,200 23. 16,91 226,4 1,210 24. 17,81 239,7 1,220 25. 18,71 253,6

1,231 26. 19,65 267,4 1,241 27. 20,60 281,7 1,252 28. 21,55 296,8 1,263 29. 22,50 311,9 1,274 30. 23,50 327,7 1,285 31. 24,48 344,7 1,297 32. 25,50 361,7 1,308 33. 26,58 380,6 1,320 34. 27,65 399,6 1,332 35. 28,83 419,6 1,345 36. 30,00 441,0 1,357 37. 36,36 462,1 1,370 38. 37,65 484,1 1,383 39. 39,06 507,9 1,397 40. 40,47 530,9 1,410 41. 42,02 556,2 1,424 42. 43,58 582,0 1,438 43. 45,16 610,6 1,453 44. 46,73 639,8 1,468 45. 48,41 669,7 1,483 46. 50,10 700,0 1,498 47. 732,9 1,514 48. 766,5 1,530 49. 50.

18

LA NEUTRALISATION A LA SOUDE

GENERALITES

Cette opération vise essentiellement à éliminer les acides gras libres indésirables dans l’huile

fine parce qu’ils sont des catalyseurs d’oxydation et d’hydrolyse. Il existe différentes techniques

pour réaliser cette opération et, en la « distillation neutralisante » qui est étudiée page 199 et

suivantes, mais la neutralité à la soude reste, et de loin, la plus employée tout au moins dans le

raffinage des huiles végétales alimentaires fluides.

Outre son effet neutralisant, la soude permet de débarrasser l’huile de la quasi-totalité des

phospholipides qui ont subi l’opération de « conditionnement » (ou du reliquat de ceux qui ont

échappé à la « démucilagination séparée »), d’éliminer les traces métalliques (principalement fer et

cuivre) qui sont des catalyseurs d’oxydation. Enfin la soude a un effet décolorant important parce

qu’elle détruit un grand nombre de pigments et de composés colorés d’origine oxydative.

L’acidité exprime généralement en % d’acide oléique, sauf certaines huiles comme celles de

palme ou de palmiste où on l’exprime en % d’acide palmitique ou laurique. Suivant l’état de la

graine, la teneur en acides gras libres varie énormément et peut atteindre 10% pour certaines huiles

particulièrement dégradées.

La neutralisation par les bases élimine ces acides gras sous forme de savons appelés

communément « pâtes de neutralisation » ou « soapstocks », qui contiennent également les

mucilages, diverses impuretés, et l’huile neutre entraînée sous forme d’émulsion. Cette mécanique

qui dépend du type de matériel et de son utilisation. En plus de cet entraînement l’opération est mal

conduite, la soude peut non seulement neutraliser l’acides gras, ce qui est le but recherché, mais

aussi attaqué l’huile neutre par une saponification dite « parasite » qui diminue également le

rendement, suivant la réaction :

TRIGLYCERIDE + SOUDE SAVON + GLYCEROL

Le but n’est pas seulement d’obtenir une huile parfaitement neutralisée avec un

entraînement d’huile dans les soapstocks aussi faible que possible mais aussi de laisser le moins

possible de savon dans l’huile neutralisée, pour éviter les émulsions. Comme les savons sont

insolubles dans l’huile mais ont solubles dans les acides gras, qui eux-mêmes sont miscibles à

l’huile, il faudrait pouvoir neutraliser totalement, chose impossible puisque la réaction de

neutralisation est de la forme :

R-COOH + NaOH ↔ R-COONa + H2O

Acide + base donne savon + eau

19

Pour déplacer l’équilibre dans le sens d’une neutralisation complète, il est nécessaire

d’employer un excès de soude qui, s’il est mal dosé, peut entraîner des pertes importantes par

saponification parasite.

Les solutions de soude utilisées ont généralement une concentration comprise entre 15°Bé

(115g/litre) et 40°Bé (480g/litre). Dans certains cas, il peut être nécessaire d’opérer avec des

lessives diluées, dont la concentration est comprise entre 2°Bé (12g/litre) et 6°Bé (40g/litre). De nos

jours, la soude est généralement achetée en lessive à 40°Bé (500g/litre) ce qui évite la fastidieuse

préparation des solutions à partir de soude fondue ou en paillettes. Le tableau 7 donne les

correspondances entre les concentrations en soude et les titres en °Bé.

CHOIX DE LA CONCENTRATION DE SOUDE

C’est l’examen des facteurs ci-dessous qui permet de choisir la concentration à employer.

Nature de pâtes de neutralisation

Les solutions concentrées de la soude donne les pâtes dures, visqueuses, qui, en

refroidissant, peuvent devenir solides. Elles sortent difficilement des centrifugeuses et entraînent

beaucoup d’huile neutre.

Quantité d’huile neutre saponifiée

Plus la concentration de la soude est forte, plus les risques de saponification parasite

augmentent, surtout lorsque l’acidité de l’huile brute à traiter est faible.

Quantité d’huile neutre entraînée

Plus la solution de la soude est diluée, plus il y a de risques de pertes par émulsion de l’huile dans

l’eau (les savons sont des émulsions puissants). En général, seules les huiles à très faible acidité

peuvent être neutralisées par des solutions très diluées.

Quantité de la séparation huile-savon

La concentration de la soude doit être choisie pour que les flocons de savon soient bien

formés et serrés. Les petits flocons spongieux entraînent beaucoup d’huile.

La décoloration d’huile

La décoloration de l’huile au cours de la neutralisation est intéressante car les matières

colorées éliminées sont généralement d’origine oxydative et il est difficile de s’en débarrasser par

des procédés physiques. Plus la soude est diluée et en excès par rapport à la quantité théorique,

meilleure est la décoloration.

Tableau 8 : Relation entre l’acidité de l’huile brute et la concentration de lessive neutralisante

L’acidité de l’huile

20

Plus l’huile est acide et plus la solution de soude peut être concentrée car les risques de

saponification parasite sont plus faibles puisque les acides gras sont attaqués les premiers. Il n’est

cependant pas possible d’établir une relation précise entre la concentration de la soude à employer

et l’acidité de l’huile, car entrent également en jeu la quantité de l’huile brute et son état

d’oxydation. A titre indicatif, le tableau 8 donne les concentrations de soude qui sont le plus

souvent adoptées en fonction de l’acidité de l’huile brute.

Les facteurs dont il faut tenir compte pour choisir la concentration de soude sont donc

nombreux et parfois contradictoires. Il faut trouver un compromis et, dans ces conditions, il peut

être prudent d’effectuer un essai préliminaire en laboratoire.

Tableau 9 QUANTITE DE LESSIVE NECESSAIRE POUR NEUTRALISER 1000KILOS D’HUILE A 1%D’ACIDITE

Densités Degrés

Baumé

En kilos de

lessive

En litres de

lessive

Densités Degrés

Baumé

En kilos de

lessive

En litres de

lessive

1.014

1.029

1.045

1.060

1.075

1.091

1.108

1.125

1.142

1.162

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

118,33

52,40

35,50

26,84

21,68

17,85

15,16

12,94

11,30

9,94

118,33

50,07

33,81

25,36

20,29

16,36

13,68

11,54

9,89

8,55

1.180

1.200

1.220

1.241

1.263

1.285

1.308

1.332

1.357

1.383

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

8,97

8,08

7,25

6,67

6,03

5,53

5,10

4,74

4,39

4,08

7,60

6,73

5,94

5,37

4,77

4,30

3,90

3,56

3,23

2,93

TECHNIQUES DE NEUTRALISATION EN DISCONTNU

Contrairement à ce que l’on pourrait penser, le raffinage à la soude en discontinu est une

opération délicate qui demande beaucoup de savoir-faire pour être parfaitement réussie. En effet, le

raffinage « en batteuse », comme on l’appelle communément, conduit souvent à des émulsions ou à

des saponifications parasites toutes deux génératrices de pertes telles que, peu à peu, le procédé a

été abandonné. Pourtant, il est bon d’en connaître le principe car la ta technique qui utilise un

matériel simple ne nécessitant que peu d’énergie reste valable dans le cas d’unités traitant des

quantités d’huiles trop faibles pour justifier l’investissement d’un système continu.

Neutralisation discontinue à la soude concentrée

Pour éviter l’émulsion, il faut respecter un certain nombre de principes :

Eviter d’employer une solution de la soude trop ancienne qui risque d’être carbonatée et

peut provoquer un dégagement de gaz carbonique au cours de la neutralisation : les bulles de

21

gaz auront tendance à faire flotter les flocons de savon qui ne décanteront que très

lentement.

L’agitation doit être efficace de façon à diviser parfaitement la soude dans l’huile ; la

réaction s’effectue en phase hétérogène et la dispersion est un paramètre important qui

influe sur la vitesse de réaction. De plus, la mauvaise agitation risque de provoquer des

surchauffes locales favorisant la saponification parasite. Par contre, une agitation trop forte

ou mal conçue entraîne des émulsions, et peut incorporer de l’air dans l’huile.

L’excès de soude à employer est fonction de la qualité de l’huile brute et aussi du degré de

neutralisation recherché. Pour les huiles alimentaires, l’huile neutralisée, lavée et séchée doit

contenir moins de 0,1% d’acides gras (la désodorisation diminuera cette teneur).

A partir du moment où les flocons de savon sont formés il faut élever la température

jusqu’aux environs de 80°C pour diminuer la viscosité de l’huile et faciliter la séparation

huile-savon.

Il ne faut pas laisser la température dépassée 90°C, surtout si de l’air a été incorporé dans

l’huile au moment de l’agitation. Les flocons de savon fixeraient alors des bulles d’air ou de

vapeur en équilibres avec l’eau et remonteraient en surface au lieu de décanter.

L’opération s’effectue dans une cuve cylindrique à fond conique à double enveloppe ou à

serpentins intérieurs. Cette cuve est munie d’un agitateur, d’une ou plusieurs couronnes percées de

trous pour l’ajout des réactifs et d’une prise de vide.

Avant de commencer à ajouter de la soude, il faut attendre que toutes les bulles d’air soient

remontées à la surface. L’utilisation des batteuses hermétiques telles que celle de la figure 10

permet de mettre la masse sous vide ce qui provoque un dégazage très rapide.

L’huile est alors maintenue sous agitation et la soude est introduite par une couronne percée

de trous. Il est préférable d’effectuer l’addition de lessive de soude en deux fois. On ajoute d’abord

lentement (en 1/2heure) 90% de la quantité stoéchiométrique. A ce moment, le dosage de l’acidité

résiduelle permet d’effectuer un nouvel ajout de soude pour réaliser la neutralisation beaucoup plus

précise. En effet une partie de la soude est consommée par la précipitation des mucilages et d’autres

impuretés et la quantité calculée peut être insuffisante pour obtenir une neutralisation complète

(d’autant plus que la soude peut être carbonatée) : les acides gras libres non neutralisés dissolvent

du savon générateur d’émulsions.

L’agitation est alors un peu ralentie, et la température est progressivement élevée par

passage de vapeur dans les serpentins, ou dans la double enveloppe, jusqu’à ce qu’elle atteigne 70-

80°C. Les flocons grossissent et forment des agrégats qui ont tendance à décanter. Le chauffage et

l’agitation sont alors arrêtés.

22

Après une heure de décantation, l’huile neutralisée surnageante est épinée ou pompée vers

les batteuses de lavage après que les savons aient eux-mêmes été évacués (figure 11). Le travail

avec une seconde concentré permet une meilleure épuration de l’huile brute qui est parfaitement

débarrassée de ses mucilages et qui subit déjà un début de décoloration, ce qui facilite les opérations

ultérieures. Ce procédé est toutefois pénalisé par des pertes plus importantes.

Neutralisation à la soude diluée

Lorsque l’acidité de l’huile est faible, la neutralisation par une lessive concentrée augmente

les risques de saponification parasite. Dans ce cas, il faut mieux travailler avec une lessive diluée.

Cette méthode peut également donner de bons résultats lorsque l’huile à traiter est oxydée. Il

semble que les savons dilués facilitent la précipitation des mucilages et entraînent mieux les

produits colorants d’origine oxydative.

A côté de ces avantages, le travail avec des lessives diluées favorise la formation

d’émulsions, nécessite un volume de matériel plus important et augmente les dépenses d’énergie.

Les soapstocks obtenus sont plus fluides et peuvent être évacués plus facilement, même à basse

température. Par contre, leur traitement en vue de les transformer en acides gras est plus difficile et

met en jeu des volumes beaucoup plus importants qui viennent compliquer les problèmes posés par

le traitement des eaux résiduaires.

L’huile est d’abord chauffée sous l’agitation jusqu’à ce que sa température atteigne 95°C.

L’agitation est alors arrêtée. La solution de soude à 6°B préalablement chauffée à 100°C, pour

éviter que les gouttes de soude tombant dans l’huile ne provoquent des émulsions, est ajoutée en

pluie. Pour limiter le risque de voir se former des émulsions, il est recommandé d’employer une

lessive de soude contenant du sel, ce qui permet à la phase aqueuse de décanter plus rapidement. Il

est possible de travailler avec un excès de solution neutralisante, car la dilution réduit le risque de

saponification parasite.

Après décantation, la phase lourde est pompée vers les cuves de traitement. L’huile neutre

qui contient encore beaucoup de savon est envoyée vers les batteuses de lavage.

Lavage de l’huile neutralisée

L’huile chauffée jusqu’à 80°C dans une batteuse telle que celle de la figure 10 est arrosée,

sans agitation, par 8% d’eau bouillante ajoutée en pluie. La solution savonneuse qui décante.

LE LAVAGE

TECHNIQUE DU LAVAGE EN CONTINU

23

Cette opération permet d’éliminer les substances alcalines (savon et soude en excès)

présentent dans l’huile sortant de la turbine de neutralisation, ainsi que les dernières traces de

métaux, des phospholipides et autres impuretés.

Il est essentiel que l’huile brute ait subi une bonne préparation (conditionnement ou

démucilagination). Dans le cas contraire, il se produit des émulsions importantes et une partie du

savon risque de n’être pas éliminée.

Le lavage est plus efficace lorsqu’il est effectué en deux stades. Il est préférable d’utiliser de

l’eau décalcifiée qui évite l’encrassement des bols par dépôt de savons et de phosphates de calcium.

L’eau de lavage doit être la plus chaud possible (90°C) et doit représenter 10 à 15% de l’huile

traitée.

Le schéma n°13 représente l’implantation type d’un étage de lavage. L’huile provenant de la

turbine de neutralisation reçoit de l’eau du premier lavage. (6 à 8%), introduite par une pompe

doseuse et le mélange riche en savon est brassé lentement dans un contacteur pendant 1 à 3 mn sans

risque d’émulsion ( à condition que l’eau utilisée pour le lavage soit suffisamment chaude, sinon

prévoir un échangeur de chaleur sur le circuit d’eau). Il est conseiller d’effectuer la séparation sur

une centrifugeuse auto-débourbeuse pour éviter le nettoyage bihebdomadaire de la turbine de lavage

qui s’encrasse rapidement les centrifugeuses à bols classiques. L’huile sortant du premier lavage

reçoit à nouveau 4 à 7% d’eau, passe dans un mélangeur rapide (la teneur en savon est alors assez

basse pour que la formation d’émulsion ne soit plus à craindre), et le mélange est séparé par

centrifugation. Si toutes les opérations en amont ont été menées correctement, l’huile lavée contient

moins de 30ppm de savon.

Bien le lavage en deux temps soit de loin préférable, il peut arriver, pour des raisons telles

qu’une panne de turbine ou un arrêt pour nettoyage d’un bol, que l’on soit obligé de travailler avec

un seul lavage. Dans ce cas, les 10 à 15% d’eau sont introduits en une seule fois. La teneur en savon

de l’huile lavée devra rester inférieure à 50 ppm. Au-delà, il est prudent d’arrêter la ligne.

DESHUILAGE DES EAUX DE LAVAGE

Les eaux de lavage (surtout celles du premier) entraînent une quantité notable d’huile neutre.

Il est donc nécessaire de faire subir une décantation avant de les envoyer à l’égoût. Pour cela, il

suffit de les faire passer dans un florentin de dimension suffisante, avec recyclage automatique en

tête d ligne de la matière grasse récupérée.

Les eaux de lavage peuvent être déshuilées très efficacement par centrifugation. Pour

réaliser cette opération, il n’est pas nécessaire d’employer du matériel très coûteux : une

centrifugeuse à bol tubulaire telle que le modèle représenté par le schéma 34 suffit.

24

Il est également possible d’utiliser un séparateur statique (figure 69).

LE SECHAGE

TECHNIQUES DU SECHAGE CONTINU

L’humidité présente dans l’huile lavée est éliminée avant l’opération de décoloration car elle

peut provoquer un colmatage rapide des filtres, surtout en présence de savon. Il semblerait pourtant

qu’un ajout d’eau augment le pouvoir adsobant des terres actives, c’est du moins la théorie que

mettent en application certains procédés de prétraitement des huiles en vue du raffinage physique

(voir 7e partie, chapitre 3).

L’huile sortant du lavage à une température de l’ordre de 90°C est pulvérisée dans une tour

verticale maintenue sous une pression de 30 à 60 tors (schéma 14). Il est recommandé de placer un

regard légèrement au-dessus du niveau de l’huile afin de pouvoir détecter la formation de mousses

provoquées par le mauvais fonctionnement des étages antérieurs (élimination incomplète du

phosphore organique et / ou des savons).

CONTROLE DE QUALITE

C’est après le séchage que sont effectuées la plupart des analyses relatives à la marche des

lignes de neutralisation. Sauf en cas d’essai, de réglages ou de traitement d’un lot difficile, il suffit

généralement de contrôler un certain nombre de caractéristiques :

Acidité*

La teneur doit être inférieure à 0,1% exprime en acide oléique dans le cas des huiles fluides.

Cette activité va augmenter au cours de l’opération de décoloration mais une partie des acides gras

sera éliminée lors de la décoloration.

Humidité*

Elle doit rester inférieure à 0,08% (à l’entrée du sécheur elle est généralement comprise

entre 0,5% et 0,7%) pour ne pas gêner les opérations ultérieures (sauf en cas de « raffinage

physique »).

Phosphore*

Le taux doit être le plus faible et de toute façon inférieure à 5 ppm. Une partie du phosphore

rémanent sera fixé par la terre décolorante.

Savon*

La teneur doit être inférieure à 50ppm pour que les savons puissent être transformés

totalement en acides gras par l’action des terres décolorantes (voir page 126).

25

La périodicité de contrôle dépend essentiellement de la marche de l’atelier (stabilité des

lignes, homogénéité des lots, changements de quantité), ainsi que de la possibilité d’effectuer

certains contrôles après décoloration.

Voir méthodes d’analyses en fin d’ouvrage.

LA DECOLORATION

GENERALITES

Cette opération vise à éliminer les pigments colorés que la neutralisation n’a que très

partiellement détruits. Elle fait intervenir un phénomène physique : l’adsorption sur la terre

décolorante ou sur du charbon actif.

Des méthodes chimiques ont également été employées pour décolorer les huiles végétales à

usage industriel. Elles visaient à détruire les colorants par oxydation. Le permanganate de

potassium, le bichromate de sodium et les dérivés du chlore tel le bioxyde de chlore (ClO2)

provoque une décoloration appréciable mais leur action oxydante ne s’arrête pas à la destruction des

pigments colorés et les huiles obtenues sont fortement dégradées.

En France, seules les méthodes physiques sont autorisées pour les corps gras alimentaires.

LE PHENOMENE DE L’ADSORPTION

Lorsqu’un absorbant est mis en contact avec une solution, il attire à sa surface aussi bien les

molécules de la substance dissoute que celles du solvant. Cette attraction condense les molécules

qui forment des enveloppes où la concentration du soluté est différente de la concentration initiale.

L’absorption n’est pas un phénomène instantané et s’opère avec un léger dégagement de

chaleur. La réaction est théoriquement réversible dans le cas d’une solution varie et partiellement

inversible dans le cas d’une solution colloïdale.

La capacité d’adsorption est donnée par la relation de Freundlich :

Où x est la quantité de substance adsorbée

m est la quantité d’adsorbant

c est la quantité de substance résiduelle dissoute

n est la constante dépendante de la nature de l’adsorbant

k est une constante appelée capacité d’adsorption

x log = n log c +k m

26

n et k ne sont réellement constantes que pour des faibles variations de x et de c , ce qui, dans le cas

de la décoloration des huiles végétales, est toujours vrai.

Lorsque l’état d’équilibre est atteint, l’adsorbant n’a plus d’activité vis-à-vis de l’huile qu’il

a décolorée mais est encore actif s’il est remis en contact avec une huile plus colorée ; la

décoloration est donc efficace lorsqu’elle est réalisée à contre-courant.

Elle est également meilleure lorsque la filtration s’effectue sous pression, ce qui a pour effet

de déplacer l’équilibre dans le bon sens (percolation).

Enfin, un adsorbant employé en petites quantités en plusieurs fois est plus efficace

qu’employé à forte dose en une seule fois.

LES AGENTS DECOLORANTS

L’industrie des corps gras utilise des terres décolorantes généralement activées et des

charbons actifs.

Terres décolorantes

Les terres naturelles ou terres à foulon sont employées telles quelles car elles possèdent un

pouvoir décolorant naturel. Ce sont des argiles plastiques très communes dans le bassin parisien. On

ne trouve aussi aux Etats-Unis, en Allemagne, au Japon, en Espagne. Elles sont en général

simplement séchées et finement broyées pour accroître la surface de contact ; en pratique, il est de

très grandes différences de la qualité d’un lot à l’autre à tel point qu’il est nécessaire de faire un

essai de laboratoire avant l’emploi. En général, ces terres sont peu actives et ne sont pas activables.

Leur emploi est dont limité aux huiles très faciles à décolorer.

Les terres activées. En général, à l’état naturel, ces terres ne possèdent aucun pouvoir

décolorant. Ce sont aussi des argiles plastiques de type « Montmorillonites » et leur composition

chimique ne permet pas de dire, à priori, si elles seront activables ou non. Les principaux gisements

sont situés en Allemagne (Bavière), en Italie, en Grande Bretagne (sud de l’Angleterre), en

Amérique du Sud (Brésil), en Afrique du Nord (Algérie).

L’activation consiste à transformer les silicates en silice colloïdale qui possède un fort

pouvoir adsorbant ; cette transformation est réalisée par voie chimique par l’action d’acides forts

(pour des raisons des prix de revient, on emploie l’acide sulfurique plutôt que l’acide

chlorhydrique) à des températures variantes de 80 à 130°C. L’acide fort agit en remplaçant des

actions par des protons tout en augmentant considérablement la surface adsorbante. La quantité de

la terre dépend de la quantité de l’acide employé, du temps de contact de la température. Après

réaction, la terre est lavée pour éliminer le plus possible d’acide et les sels métalliques qui se sont

27

formés sous l’action de l’acide. Les terres sont ensuite séchées et broyées ; pendant le stockage, on

laisse reprendre un peu l’humidité. L’humidité optimum serait de 8 à 12%.

Charbons actifs

Leurs propriétés sont utilisées depuis longtemps en sucrerie, mais l’étude systématique de

leur pouvoir adsorbant date de la guerre 1914-1918 lorsqu’ils ont été utilisés dans les masques à

gaz.

Ils renferment 95 à 98% de carbone, mais leur caractère spécifique est leur porosité. On

admet que la surface spécifique de 1g de charbon actif atteint 6000 à 1000m2. L’activation

développe la structure capillaire et débouche les pores obstrués par des goudrons ; on emploie en

général des acides oxygénés peu volatils tels que l’acide phosphorique ou des sels d’halogènes tels

que le chlorure de zinc.

EFFETS SECONDAIRES DES AGENTS DECOLORANTS

Outre leur action sur le pigments colorés, les agents décolorants entraînent un certain

nombre d’effets secondaires : ils transforment en acides gras les savons encore présents dans l’huile

après le lavage, bloquent les phospholipides, les polymères et les oxypolymères, créent des

systèmes de double liaisons conjuguées, probablement par action sur les peroxydes (les charbons

actifs ne provoquent pas ce genre d’effet), forment des colorants non adsorbables par action

chimique sur les glycérides oxydés.

Parmi les effets secondaire, seuls sont intéressants ceux qui permettent de remédier à

certains défauts de l’épuration alcaline ou de l’élimination des phospholipides en vue du raffinage

physique (voir 7e partie, chapitre 3 « la distillation neutralisante »). Toutefois, les savons et les

composés phosphorés jouent le rôle de poisons qui diminuent le pouvoir décolorant des terres

activées. Dans le cas du raffinage alcalin, il est donc absolument indispensable de n’envoyer à la

décoloration que des huiles présentant les caractéristiques définies page 73 : il en résultera des

économies importantes d’agent décolorant et une réduction de la perte en huile dans la terre usée.

Les actions secondaires de caractère oxydatif peuvent être évitées en noyant au terrage que des

huiles fraîchement épurées. Il est donc recommandé d’éviter tout stock tampon entre l’épuration et

la décoloration qui doivent s’effectuer sous vide.

CONDUITE DE LA DECOLORATION

La décoloration des huiles végétales fluides par des terres activées donne les meilleurs résultats

lorsque l’opération est conduite à une température voisine de 90° C. pour certains autre corps gras,

il peut être utile d’opérer dans des conditions différentes : ainsi l’huile de la palme est, le plus

28

souvent, décolorer à 120° C. une agitation efficace favorise le contact et permet de limiter le temps

de réaction à une demi-heure. L’opération s’effectuer toujours sous vide.

La quantité de terre décolorante à employer dépend à la fois de l’objective poursuivi et de la nature

de l’huile à traiter. Il est extrêmement important d’exercer un contrôle très strict de la qualité

obtenue de façon, non seulement à réduire le prix de revient (en limitant les surconsommations de

terre activée et la perte en huile qui en résulte) mais aussi à éviter de dégrader l’huile par les effets

secondaires évoques précédemment.

Mesure de l’efficacité de la décoloration

Cette opération est beaucoup plus complexe qu’elle ne paraît. Tout au moins quand on recherche

une méthode simple qui puisse être mise en œuvre par des opérateur dans l’atelier.

Carotène

De nombreux appareils permettent d’apprécier l’efficacité de la décoloration. Leur principe repose

soit sur la comparaison de la couleur de l’huile avec une gamme étalon (Gardner, Lovibond), soit

sur la mesure de la transmission à 420 ou à 450 nm. Quelle que soit la méthode employée, les

renseignements fournis ne suffissent pas à déterminer la quantité de la terre décolorante à employer

car il faut tenir compte de la destruction technique du carotène lors de la désorientation. Il est donc

nécessaire d’évaluer l’effet qu’aura la décoloration technique en faisant subir à l’huile décolorée un

chauffage sous vide à 240° C pendant une demi-heure à une heure ; un essai de ce type permet un

meilleur réglage d’où découle une importante économie de terre activée et une diminution de la

perte en huile dans terre usée.

Il arrive fréquemment pour les huiles de tournesol et pour les huiles de l’arachide extraites de

grains fraîches que la décoloration thermique suffise à atteindre l’objectif de couleur qui à été fixé

pour le produire fini. Dans ce cas, il est fortement recommandé d’effectuer tout de même un

traitement avec 0,05 % de terre activée pour qu’elle joue le rôle épurant signalé précédemment.

Chlorophylle

Ce pigment est extrêmement abondant dans l’huile brute de colza (certain lots en contiennent plus

de 3 ppm, ce rend à ce décoloration impossible a réaliser dans des conditions normales). L’huile de

soja en contient généralement 2 à 4 pmm. La chlorophylle existe également à l’état de trace dans

certaines variétés d’huiles de tournesol.

La teneur en chlorophylle de l’huile décolorée ne doit pas dépasser 0,02 ppm : il a été démontré

qu’au - delà il existe un risque important pour que l’une de désodorisée soit instable. Ce

29

phénomène, à ce jour n’a pas reçu d’explication satisfaisante et ne doit probablement pas être

attribue à la chlorophylle elle-même d’autant puisqu’elle détruite lors de la désodorisation …

Le dosage da la chlorophylle* s’effectue par de méthode colorimétrique.

* voir méthodes d’analyses en fin d’ouvrage.

Consommation de la terre décolorante

Si les contrôles décrits précédemment sont exercés avec rigueur, la consommation de la terre

activée varient de 0,05 à 0,2% pour l’arachide et le tournesol, de 0,4 à 0,7% pour le maïs, de 0,6 à

0,9% pour le soja, le colza et le coton.

Pour les lots particulièrement difficiles, il est inutile de dépenser 0,9% car au-delà de ce

taux, le gain de décoloration peut être considéré comme négligeable et il faut chercher ailleurs la

solution du problème. Il est impossible de remplacer partiellement la terre activée par du charbon

actif, ce qui donne souvent de bons résultats tout en n’augment que faiblement les absorptions dans

l’ultraviolet. L’emploi du charbon actif ne va toutefois pas sans inconvénients au niveau de la

filtration. En effet, les « fines » sont difficiles à arrêter et il est souvent nécessaire de pratiquer une

double filtration de sécurité sur les plaques filtrantes pour y parvenir. La deuxième solution consiste

à effectuer une première décoloration légère (avec 0,5% de terre par exemple) suivie d’un lavage à

la soude diluée (60g/litre) et d’une nouvelle décoloration avec 0,5 à 0,8% de terre. Cette méthode

est coûteuse mais efficace tant en ce qui concerne le carotène (qui est mieux éliminé par double

terrage) que la chlorophylle (partiellement détruite par la 2e neutralisation et totalement adsorbée

par la 2e décoloration) et que les colorant d’origine oxydative (généralement sensible à l’action de la

soude).

Certains recommandent, en cas de difficultés de décoloration, d’ajouter à l’entrée du terrier

une solution d’acide phosphorique ou citrique calculée de façon à transformer les traces de savons

en acides gras, ce qui aurait pour effet d’augmenter le pouvoir décolorant de la terre activée (les

savons jouant le rôle de poison). En cas d’emploi d’acide phosphorique, il faut, à la sortie de la

filtration, contrôler que l’huile décolorée est par exemple de phosphore : dans le cas contraire, elle

doit être recyclée dans l’huile brute. Le phosphore, surtout celui qui est apporté par l’acide

phosphorique, est un puissant catalyseur de rancissement et d’hydrolyse puisque son action

commence à des taux à peine supérieurs à 5 ppm.

Les propos ci-dessus ne concernent que le raffinage classique à la soude. En effet, dans le

cas du raffinage physique, certains procédés emploient des quantités de terre activée bien

supérieures (voir 7e partie, chapitre 3).

Les terres décolorantes ont généralement les vitesses de filtration très faibles et ses vitesses

sont encore diminuées lorsque les huiles épurées contiennent trop de savon et /ou de phospholipides

30

et d’humidité. Dans ce cas, les filtres sont rapidement colmatés et doivent être nettoyés

fréquemment. Le colmatage est d’autant plus rapide que la quantité de la terre employée est faible,

ce qui est normal puisqu’à ce moment le rapport de substance colmatante / terre devient très grand.

Cet inconvénient peut être évité en ajoutant, en même temps que la terre décolorante 0,05 à 0,15%

de terre filtrante (diatomée ou éventuellement perlite).

Description d’un appareil de décoloration

La figure 71 donne le schéma de principe d’un « décolorateur » qui, sous réserve de

quelques modifications, peut fonctionner en continu ou en semi continu. Des essais effectués sur de

l’huile de colza contenant 15 ppm de chlorophylle ont montré qu’à quantité de terre activée égale

(0,8%), l’adsorption est moins bonne dans le cas de décolorateurs continus. Toutefois, les

différences observées ne sont sensibles qu’en début de filtration : dès que l’épaisseur du gâteau

déposé sur le filtre est insuffisante (généralement au bout de 5 minutes), il n’y a plus de différence

significative entre les deux systèmes, sans doute à cause de l’effet de « percolation » signalé plus

haut. Pour plus de sécurité, on pourra réserver les décolorateurs continus aux traitements des huiles

réputées faciles à décolorer (arachide, tournesol).

Il est recommandé d’installer un échangeur entre la sortie du sécheur et l’entrée du

décolorateur pour permettre d’ajuster la température à la nature de l’huile à traiter.

Il existe sur le marché des colorimètres capables de doser le carotène et la chlorophylle en

continu qui, couplés à un micro-ordinateur, peuvent permettre de régler la quantité de la terre

décolorante à employer en fonction d’une une consigne (constructeur : Mac Closkey Scientific

Industries. P.O. Box 69. Newfoundland N.J. 07435-0069; distributeur europeen : Buck Scientific

Ltd, Litchorough Rural Industrie Estate, Toweester, Northants/N.N. 128 BJ. G.B.). Il ne semble pas

que ce genre de matériel puisse constituer la base d’une automatisation

31

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES AFNOR (1981). Recueil de normes françaises.

Corps gras, graines oléagineuses, produits dérivés.

AOCS (American Oil Chem. Soc) (1993). Official

methods and recommended practices of the

American Oil Chemists’ Society, 4th edn,

Champaign, Illinois (USA), AOCS, [D. Firestone,

ed].

AOCS (American Oil Chem. Soc) (1997). Official

method: Oil Stability Index (OSI) Cd 12 - 92.

Champaign, Illinois (USA), AOCS, [D. Firestone,

ed].

Barrera - Arellano D. & Esteves W. (1992). Oxidative stability of potato chips determined by

rancimat. JAOCS 69 : 335 - 337.

Benzie I.F.F. (1996). Lipid peroxidation: a review of causes,

consequences, measurement and dietary

influences. Inter. J. Food Sci. Nutr. 47 : 233 - 261.

Cheftel J.C. & Cheftel H. (1984). Introduction à la

chimie et à la biochimie des aliments Vol 1 Tec et

Doc., Lavoisier, Paris (France), 381 p.

Cheftel J.C., Cheftel H. & Besançon P., (1983). Introduction à la Biochimie et à la Technologie des

Aliments, Tec. Doc., Paris, France, Vol. 2, pp. 201-

204.

Chimi H., Cillard J. & Cillard P. (1994). Autoxydation de l’huile d’argan Argania spinosa L.

du Maroc. Sci. Alts 14 (1994) : 117 - 124.

CODEX (1989). Normes codex pour les huiles

d’olive vierges et raffinées et pour l’huile de

grignons d’olive raffinée. CODEX STAN 33-1981

(Rév. 1-1989), 6p.

CODEX (1999). Norme codex pour graisses et les

huiles comestibles non visées par des normes

individuelles. Codex STAN 19-1981 (Rév. 2-1999),

5p.

Coppin E.A. & Pike O. (2001). Oil Stability Index

correlated with sensory determination of oxidative

stability in light - exposed soybean oil. JAOCS 78 (1) : 13 - 18.

Denise J. Le Raffinage des corps gras. Les

éditions des Berffrois

Frank J., Geil J.V. & Freaso R. (1982). Automatic

determination of oxidation stability of oil and fatty

products. Food Technol. 36: 71-76.

Frankel E.N. (1993). In search of better methods to

evaluate natural antioxidants ans oxidative stability

in food lipids. Trends in Food Sci. Technol. 4 : 220 -

225.

Fristch C.W. (1981). Measurements of frying fat

deterioration : a brief review. JAOCS 58 : 272 –

274.

Fritsch C.W. (1994). Lipid oxidation - The other

dimension. Inform 5 : 423 - 426.

Gertz C., Klostermann S. & Kochnar S.P. (2000). Testing and comparing oxidative stability of

vegetable oils and fats at frying temperature. Eur. J.

Lipid Sci. Technol. 102 (2000) : 543 - 551.

Gordon M.H. & Mursi A. (1994). Comparison of oil

stability based on Metrohm Rancimant with storage

at 20 °C. JAOCS 71 : 649 - 651.

Hassel R.L. (1976). Thermal analysis: an

alternative method of measuring oil stability.

JAOCS 53: 179 – 181.

Hill S.E. (1993). Determination of the oxidation

stability of soy oil with the oxidative stability

instruments: operation parameter effects. Inform 4 : 453.

Jebe T.A., Matlock M.G. & Sleeter R.T. (1993). Collaborative study of the oil stability index analysis.

JAOCS 70 : 1055 - 1061.

Kondratowicz E.P. & Ostasz L. (2000). Quality

changes in edible oils at high temperature kinetic

analysis. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2000 : 276 -

281.

Krishnamurthy R.G. (1982). Cooking oils, salad

oils and salad dressings. In: Bailey’s Industrial Oils

and Fat Products. Vol. 2, 4th ed. (D SWERN ed.);

John Wiley and Sons Inc., New-York (USA), 603 p.

32

Kubow S. (1992). Routes of formation and toxic

consequences of lipid oxidation product in foods.

Free Radical Biol. Med. 12 (1992): 63 - 81.

Laübli M.W. & Bruttel P.A. (1986). Determination

of the oxidative stability of fas and oils: comparison

between the Active Oxygen Method (AOCS Cd 12-

57) and the Rancimat method. JAOCS 63 : 792 -

795.

Liwinienko G. & Kasprrzycka - Guttman T. (1998). A DSC study of thermoxidation kinetics of

mustard oil. Thermochimica Acta 319 (1998) : 185 -

191.

Maga J.A. & Tu A.T. (1995). Food additive

toxicology. Marcel Dekker Inc., New - York, Basel,

Hong Kong.

Meyer L.H. (1986). Food chemistry. Reinhold Publ.

Corp. New-York (USA), 12 - 63.

Meyer, 1986;

Norris, F.A. (1982). Extraction of fats and oils. In:

Bailey’s Industrial Oils and Fat Products. Vol. 2, 4th

ed. (D. Swern ed.); John Wiley and Sons Inc., New-

York (USA), 603 p.

Pascaud A., Ben Nasser I., Bridonneau P. & Pascaud M. (1985). Acides gras polyinsaturés

indispensables, éicosanoïdes et cancer. Cah. Nutr.

Diet. 20 : 443 - 450.

Paul S. & Mittal G.S. (1997). Regulating the use of

oil/fat in deep fat/oil food frying. Critical Rev. Food

Sci. Nutr. 37 : 635 - 662.

Robards K., Kerr A.F. & Patsalides E. (1988). Rancidity and its measurement in edible oils and

snack foods. Analyst 113 : 213 - 222.

Rudnik E., Szczucinska H., Gwardiak H., Szulc A. & Winiarska A. (2001). Comparative study of

oxidative stability of linseed oil. Thermochimica

Acta 370 : 135 - 140.

Tan C.P., Che Man Y.B., Jinap S. & Yusoff M.S.A. (2002a). Effects of microwave heating on

the quality characteristics and thermal properties of

RBD palm olein. Innovative Food Sci. Technol. 3 : 157 – 163.

Tan C.P., Che Man Y.B., Selamat J. & Yusoff M.S.A. (2002b). Comparative studies of oxidative

stability of edible oils by differential scanning

calorimetry and oxidative stability index methods.

Food Chem. 76 (2002) : 385 - 389.

Wan P.J. (1995). Accelerated stability method. In:

Methods to assess quality and stability of oils and

fats containing foods [K. Warner, NAM Eskin, eds],

AOCS Press, Champaign, Illinois (USA), 179 - 189.

Wolff J.P. (1991). Analyse et dosage des lipides.

In : Techniques d’analyse et de contrôle dans les

industries agro-alimentaires IV : analyse des

constituants alimentaires [J.L. Multon,

coordonnateur]. 2ème Ed., Lavoisier Tec et Doc,

Paris (France), 450 p.

Yanishlieva N.V. & Kortenska V.D. (1993). On the

participation of fatty alcohols in inhibited oxidation

of lipids. Fat Sci. Technol. 1 (1993) : 35 - 40.

Yoon S.H., Kim S.K., Kim K.H., Kwon T.W. & Teah Y.K. (1987). Evaluation of physicochemical

changes in cooking oil during heating. JAOCS 64

(6): 870-873.