Centro de Investigación en Química Aplicada

TESIS Síntesis de oligómeros de PS funcionalizados con grupos peroxídicos a partir de un iniciador cíclico multifuncional: Potencial aplicación en la

síntesis de IPNs parcialmente termodisociables.

Para obtener el grado de: Maestro en Tecnología de Polímeros

Presentada por:

Carlos de Anda Villarreal Asesoras: Dra. Graciela Morales Balado

M.C. Gladys de los Santos Villarreal Saltillo, Coahuila Noviembre 2005

Dedicatoria A Carlos y Nidia, mis padres A Alejandra, mi novia A Alejandro y Nidia, mis hermanos

Agradecimientos Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y a su director el Dr. Juan Méndez, por el apoyo brindado y por permitir el desarrollo de este trabajo en las instalaciones del Centro. A mis asesoras, la Dra. Graciela Morales y a M.C. Gladys de los Santos, por la dirección de este trabajo. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), por el financiamiento a través del proyecto SEP-2003-C02-43192/A-1. A mis sinodales, el Dr. Dámaso Navarro, el Dr. Enrique Jiménez y la Dra. Maura Téllez, por su tiempo y contribuciones a este trabajo. Al M.C. Pablo Acuña, por su apoyo y colaboración en la caracterización mediante GPC. A mis compañeros de laboratorio B-3.

Índice 1. Introducción 1 2. Antecedentes 3

2.1 Generalidades del poliestireno 3 2.2 Polimerización radicálica de estireno 4 2.3 Relevancia del empleo de iniciadores en la polimerización

de estireno 14 2.4 Iniciadores cíclicos multifuncionales 20 2.5 Polimerización radicálica controlada 24 2.6 Polimerización radicálica controlada mediante el uso de

nitróxidos (NMRP) 30 2.7 Materiales porosos y redes poliméricas interpenetradas (IPNs) 35

3. Justificación, objetivos y hipótesis 40

3.1 Justificación 40 3.2 Objetivo general 41 3.3 Objetivo específico 41 3.4 Hipótesis 42

4. Desarrollo Experimental 43 4.1 Metodología 43

4.2 Purificación de disolventes y reactivos 43 4.3 Síntesis y caracterización de TPDEC 45 4.4 Método general de síntesis de oligómeros funcionalizados de PS 50 4.5 Análisis por cromatografía de permeación en gel (GPC) 52 4.6 Análisis por resonancia magnética nuclear (RMN) 52 4.7 Análisis por cromatografía de gases-masas (GC-MS) 53

5. Presentación y discusión de resultados 54 5.1 Estudios preliminares 54 5.1.1 Formación de copolímeros de PS-PMMA a partir de

macroiniciador de PS con sitios peroxídicos remanentes 54 5.1.2 Comparación entre la polimerización de estireno

utilizando como nitróxido TEMPO y OH-TEMPO 56 5.2 Estudio de la polimerización de estireno utilizando OH-TEMPO 62 5.2.1 Efecto de la concentración de inhibidor de la

autopolimerización térmica de estireno [CSA] 65 5.2.2 Efecto de la concentración de iniciador [TPDEC] en la

polimerización de estireno utilizando OH-TEMPO 70 5.2.3 Efecto de la relación molar de nitróxido e iniciador en la

polimerización de estireno utilizando OH-TEMPO como controlador 75

5.2.4 Efecto de la temperatura de reacción en la polimerización del estireno utilizando OH-TEMPO como controlador 83 6. Conclusiones y perspectivas 93 6.1 Conclusiones 93 6.2 Perspectivas 95 7. Bibliografía 96 8. Anexos 99

8.1 Lista de tablas 99 8.2 Lista de esquemas 100 8.3 Lista de figuras 101 8.4 Lista de abreviaciones 104

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1. Introducción Los materiales porosos con morfología controlada han sido de gran interés en el desarrollo de nuevos productos debido a su gran variedad de aplicaciones, como materiales permeables al oxígeno, materiales aislantes, etc. Un método para obtener materiales poliméricos porosos con morfología controlada es a partir de la síntesis de redes poliméricas interpenetradas (IPN). Los métodos convencionales de formación de materiales porosos a partir de IPNs son por medio de hidrólisis de una de las redes, o por medio de irradiación con un haz de electrones. En el presente trabajo se propone un método alternativo y totalmente novedoso para la formación de materiales porosos, donde la innovación consiste en la disociación térmica de una de las redes de la IPN. Esto se pretende lograr mediante la utilización de oligómeros de poliestireno funcionalizados con grupos peróxidos al interior de su estructura, los cuales posteriormente formarán una subred de la IPN. Esta subred tendrá entonces grupos lábiles en su interior que permitirán su disociación térmica. Este trabajo es parte de un proyecto mayor que involucra desde la formación de los oligómeros que formarán la subred termo-disociable hasta la obtención y evaluación del material poroso. En este trabajo sólo se estudiará la síntesis de los oligómeros con grupos lábiles en el interior de sus cadenas. Así, se pretende desarrollar oligómeros de poliestireno que contengan grupos de tipo peroxídicos en su interior, los cuales servirán como puntos de ruptura para cuando se realiza la disociación térmica de la subred de la IPN. La estrategia a emplear consiste en la utilización del iniciador peroxídico cíclico multifuncional 3,3,6,6,9,9-hexaetil-1,2,4,5,7,8-hexaoxa-ciclononano (triperóxido de dietil cetona, TPDEC) para la formación de oligómeros de poliestireno.

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La formación de los oligómeros de poliestireno se llevará a cabo empleando la polimerización radicálica controlada mediante el uso de atrapadores de radicales del tipo nitróxido (NMRP). Otro punto a destacar es que dependiendo del tipo de nitróxidos se podrá lograr la funcionalización en los extremos de los oligómeros de poliestireno, lo cual es necesario para llevar a cabo la reacción de entrecruzamiento para la posterior formación de la IPN. A temperaturas superiores a los 130 ºC, la termólisis de los grupos peróxidos residuales provenientes del iniciador multifuncional TPDEC puede conducir a la degradación selectiva de la red termo-disociable para después ser extraída, y de esta manera generar poros o canales de dimensiones controladas, a través del control de la morfología de la red termo-disociable en el material poroso polimérico final. Debido a que la morfología del material poroso depende de la estructura de los oligómeros empleados en la formación de la IPN, se deberá entonces en primera instancia estudiar la reacción de oligomerización de estireno a partir de TPDEC controlada por la presencia de nitróxidos. Este estudio permitirá profundizar en el conocimiento de la estructura y características moleculares de los oligómeros de poliestireno obtenidos. Además, el análisis de su rendimiento, peso molecular y funcionalización, permitirá seleccionar las condiciones adecuadas para que dichos oligómeros funjan como precursores de redes poliméricas.

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2. Antecedentes 2.1 Generalidades del poliestireno El poliestireno es uno de los materiales plásticos más utilizados a escala mundial debido a su fácil producción y a sus propiedades relativamente buenas, tales como rigidez y transparencia. Además, presenta también buenas propiedades químicas ya que es un material no polar, químicamente inerte e impermeable al agua. Las características anteriormente mencionadas, hacen del poliestireno un material muy atractivo para diversas aplicaciones, como vasos o recipientes. Una de las propiedades más relevantes del poliestireno es que presenta un valor de Tg de 100 ºC y un valor de Tm de 175 ºC [1]. Esto hace que el poliestireno sea un material rígido por debajo de su Tg, mientras que por arriba de su Tg y debajo de su Tm el poliestireno se vuelve un material viscoso lo cual permite que fluya fácilmente, facilitando así su procesamiento. Por otro lado, el poliestireno cuenta con algunas desventajas importantes si se compara con otros materiales poliméricos, tales como [2]:

Sensibilidad al ataque de solventes químicos Baja resistencia a la luz UV Fragilidad ocasionada por ser un material rígido

El poliestireno se obtiene a partir del monómero de estireno, el cual es bastante reactivo y fácilmente puede dar lugar a la formación de polímeros y copolímeros, resultando en materiales plásticos, hules y látex. De manera general, el poliestireno se sintetiza a partir del monómero de estireno mediante una reacción por adición, como se muestra en el Esquema 1:

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Esquema 1: Reacción de adición para la síntesis de poliestireno

La producción comercial del poliestireno empezó en los años 30 [3] por Dow Chemical y desde entonces ha ido aumentado tanto su producción como su consumo. El trabajo efectuado por Staudinger en los años 20 sobre el poliestireno marcó los inicios de la química macromolecular, al ser las primeras investigaciones realizadas sobre materiales poliméricos [4]. Estos estudios dieron paso a la síntesis de polímeros a escala industrial. 2.2 Polimerización radicálica del estireno El monómero de estireno tiene la particularidad de polimerizar por diferentes mecanismos de reacción, en función de las condiciones experimentales a las que esté expuesto. Así, el poliestireno puede ser sintetizado por polimerización por radicales libres, por polimerización iónica (aniónica o catiónica), usando catalizadores Ziegler-Natta, por polimerización térmica, por transferencia de grupo, por reacción redox y foto polimerización. De los métodos anteriormente mencionados, la polimerización vía radicales libres es la más utilizada debido a su simplicidad y a las condiciones suaves de reacción. El mecanismo de polimerización de estireno vía radicales libres se muestra en el Esquema 2, en donde se presentan las principales reacciones que ocurren durante la polimerización.

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Esquema 2: Mecanismo de polimerización por radicales libres del estireno

donde I representa al iniciador, I representa un radical de iniciador, M representa al monómero, M representa un radical de monómero, Pn y Pm representan un radical de una cadena en crecimiento de tamaño n ó m, Pn+m representa una cadena de polímero de tamaño m+n, Pn y Pm representan una cadena de polímero de tamaño n ó m, T representa al agente de transferencia, y T representa un radical proveniente de un agente de transferencia.

Iniciación En el caso del estireno, existen dos mecanismos distintos por los cuales se puede iniciar la polimerización. Estos mecanismos son:

1. Iniciación térmica 2. Iniciación química

Iniciación térmica Aún no se tiene claro el mecanismo de polimerización térmica o autoiniciación del estireno pero existen dos propuestas que tratan de explicarlo. Una de ellas es la propuesta por Flory [5], donde se menciona la reacción entre dos moléculas de estireno para formar un 1,4-diradical D, como se muestra en el Esquema 3.

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Este diradical puede abstraer un átomo de hidrógeno para formar un monoradical HD, el cual reacciona con moléculas de estireno para producir PS.

Esquema 3: Mecanismo de polimerización térmica del estireno propuesta por Flory [5]

Existen varias dudas respecto a esta teoría, ya que se han hecho estudios para comprobar su validez analizando los pesos moleculares de las especies generadas y comparándolas con los pesos moleculares de especies iniciadas por un radical, en donde de acuerdo a esta teoría se esperaría que los polímeros tuvieran mayor peso molecular debido a que las cadenas se inician por especies con dos radicales. Sin embargo, los experimentos realizados muestran que no existe una diferencia entre el peso molecular del poliestireno iniciado por monoradicales generados a partir de iniciadores monofuncionales, y el de la polimerización iniciada térmicamente. El otro mecanismo fue el propuesto por Mayo [6], en donde se plantea un mecanismo de homólisis molecular asistida (MAH). Este mecanismo involucra una reacción de tipo Diels-Alder entre dos moléculas de estireno para generar un dímero DH. Posteriormente, sucede la homólisis molecular asistida (MAH) entre la especie DH y otra molécula de estireno generando dos especies, D y SH, las cuales pueden iniciar la polimerización,

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como se muestra en el Esquema 4. Además, la especie DH puede reordenar sus electrones para generar una especie inactiva DA o reaccionar con la molécula de estireno y formar un trímero T.

Esquema 4: Mecanismo de polimerización térmica del estireno propuesta por Mayo [6]

Los resultados experimentales [3] indican que existe una relación entre las propuestas reportadas por Flory y Mayo. Por medio de la especie diradicálica de Flory se puede llegar al reordenamiento y formación de la especie DH de Mayo, como se muestra en el Esquema 5.

Esquema 5: Relación entre las propuestas de Flory y Mayo

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En este mecanismo, la velocidad de iniciación del monómero queda expresada por la Ecuación 1.

Vim kim M 3 Ecuación 1 donde Vim es la velocidad de iniciación del monómero, y kim es la constante de la velocidad de iniciación del monómero. Si bien en muchos procesos industriales, la presencia de la polimerización térmica no presenta desventaja alguna, en procesos de polimerización donde se evalúan mecanismos y eficiencia del iniciador, entre otros, la autopolimerización del estireno representa sin lugar a dudas un inconveniente. Así, a fin de evitar los problemas causados por la polimerización térmica del estireno, se ha visto que mediante el uso de ácidos orgánicos se puede disminuir casi por completo la autopolimerización. El ácido camfor sulfónico (CSA), cuya estructura se muestra en el Esquema 6, es el que ha dado los mejores resultados, siendo éste un ácido fuerte.

Esquema 6: Estructura del CSA

El mecanismo propuesto [7] mediante el cual se minimiza o suprime la polimerización térmica del estireno en presencia de ácido, sugiere que la polimerización térmica de este monómero sucede de acuerdo a la teoría de Mayo. Así, el dímero DH formado por la reacción Diels-Alder entre dos moléculas de estireno, rápidamente se aromatiza para generar la especie inactiva DA en presencia de un ácido catalítico como el CSA, disminuyendo la velocidad de autoiniciación y reduciendo también la formación del

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trímero T. La concentración en la que se emplea el CSA es relativamente baja (100-1000 ppm). Además del CSA, existen reportes donde se han probado algunos otros ácidos, como el ácido benzoico (BA). En dichos estudios se compara la polimerización térmica del estireno en presencia del ácido camfor sulfónico CSA y ácido benzoico BA; en ambos casos en presencia de un nitróxido (TEMPO) como controlador de la polimerización radicálica, donde los resultados del BA no han sido tan satisfactorios comparados con los obtenidos empleando CSA [8]. El BA es un caso particular, ya que su estructura puede presentarse en la polimerización del estireno como subproducto de la descomposición del iniciador monofuncional peróxido de benzoilo (BPO), como se muestra en el Esquema 7.

Esquema 7: Estructuras de descomposición del BPO

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En el caso de la polimerización térmica de estireno en presencia de BA y TEMPO, se obtienen cadenas de polímero con polidispersidades menores que aquellas obtenidas en presencia de CSA. Este efecto se debe a la capacidad del CSA de incrementar la velocidad de polimerización, resultando en cadenas de polímero de mayor peso molecular y mayor polidispersidad [9]. Iniciación química En la polimerización de estireno, con el fin de aumentar las velocidades de reacción y disminuir el tiempo de residencia en comparación con la polimerización autoiniciada, se han empleado diferentes tipos de iniciadores. La adición de un iniciador que genera radicales libres se puede utilizar para obtener distribuciones moleculares bimodales, y aumento en la conversión. De ahí que se buscaran moléculas que tuvieran energía de disociación baja, por lo que los iniciadores de tipo peróxido (ROOR) y de tipo azo (RN=NR) resultaron ser los más utilizados, destacando entre ellos el peróxido de benzoílo (BPO) y el 2,2-azobis-isobutironitrilo (AIBN), cuyas estructuras se muestran en el Esquema 8.

Esquema 8: Estructuras de iniciadores radicálicos tipo azo (AIBN) y tipo peroxídicos (BPO)

En el caso de monómeros vinílicos, se han empleado primordialmente iniciadores de tipo peroxídico, por ser más eficientes que los compuestos azo, debido a que presentan un menor número de reacciones de descomposición inducida [10]. En este tipo de iniciación, la primera etapa de la reacción es aquella que involucra la generación de un radical libre proveniente de la descomposición homolítica de un

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iniciador radicálico. El radical así producido iniciará la polimerización reaccionando con una molécula de monómero. Para el caso de un iniciador de tipo peroxídico, la descomposición del iniciador queda determinada por la Ecuación 2, y por lo tanto la velocidad de descomposición del iniciador ocurre de la siguiente manera:

Ecuación 2

d[I]dt Vd 2kd [ROOR]

donde Vd es la velocidad de descomposición del iniciador, kd es la constante de velocidad de descomposición del iniciador, y [ROOR] es la concentración molar del iniciador. Teniendo ya las especies de iniciador en forma de radical libre, éstas reaccionan con una molécula de monómero de estireno para generar el aducto iniciador-monómero, el cual dará origen al polímero. En este paso la velocidad de iniciación del iniciador es mucho mayor a la velocidad de descomposición del iniciador, por lo que la velocidad de iniciación queda en función de la velocidad de descomposición, como se muestra en la Ecuación 3.

Ecuación 3

Vi d[M]dt 2 fkd [ROOR]

donde f es el factor de eficiencia del iniciador que se refiere a la relación entre la cantidad de iniciador que realmente inicia la reacción y la cantidad de iniciador total, kd es la

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constante de velocidad de descomposición del iniciador, y [ROOR] es la concentración molar del iniciador.

Propagación En la etapa de propagación, el aducto iniciador-monómero reacciona sucesivamente con moléculas de monómero, generando una cadena de polímero, la cual aumenta su longitud de cadena cinética conforme más monómero reacciona. La etapa de propagación termina cuando ocurre alguna reacción de terminación y/o de transferencia. La etapa de propagación queda determinada mediante la Ecuación 4.

Ecuación 4

Vp d[M]dt kp[P][M]

donde Vp es la velocidad de propagación del polímero, kp es la constante de velocidad de propagación del polímero, y [P] es la concentración de cadenas en crecimiento.

Terminación Debido a la presencia de especies radicálicas activas en el extremo de la cadena propagante, tienen lugar inevitablemente las reacciones de terminación entre estos sitios radicálicos generando especies muertas, las cuales ya no son capaces de reaccionar con más monómero y propagar. Existen dos tipos de reacción de terminación: recombinación bimolecular y desproporcionación, como se muestra en el Esquema 9 [11]. Estas dos reacciones se llevan a cabo simultáneamente y la preponderancia de una sobre otra dependerá fundamentalmente del monómero. Sin embargo, de manera general ambas reacciones se pueden agrupar en una sola ecuación, la cual determina la etapa global de terminación, que se representa por la Ecuación 5.

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Esquema 9: Reacciones de terminación en la polimerización vía radicales libres del estireno

Ecuación 5

Vt d[P]dt kt[P]2

donde kt = ktc + ktd, Vt es la velocidad de terminación, ktc es la constante de velocidad de terminación por recombinación, y ktd es la constante de velocidad de terminación por desproporcionación. En el caso del poliestireno, se ha comprobado que la terminación por recombinación es más relevante que la de desproporcionación, ya que del total de reacciones de terminación, el 77% se lleva a cabo exclusivamente por recombinación [12].

Transferencia de cadena Otra forma en la que las cadenas en crecimiento pueden sufrir reacciones de terminación es mediante las reacciones de transferencia, en las cuales el radical de la cadena en

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crecimiento abstrae un hidrógeno de otra molécula (monómero, polímero, solvente ó agente de transferencia), generando una cadena de polímero muerta y un nuevo radical, el cual reacciona con moléculas de monómero generando otra cadena de polímero nueva. La velocidad de terminación por transferencia de cadena queda determinada por la Ecuación 6.

Ecuación 6 .

Vtr d[P]dt ktr[P][T]

donde Vtr es la velocidad de terminación por transferencia de cadena, ktr es la constante de velocidad de terminación por transferencia de cadena, y [T] es la concentración del agente de transferencia. 2.3 Relevancia del empleo de iniciadores en la polimerización de estireno Analizando las diferentes etapas involucradas durante la síntesis de poliestireno, se observa que un paso importante queda determinado por la etapa de iniciación, ya que de ella dependen las características finales del polímero. Las ventajas derivadas del uso de iniciadores es de gran importancia para la industria, ya que el peso molecular y la conversión del estireno se pueden manipular mediante el empleo de iniciadores. De acuerdo con la cinética clásica para una polimerización radicálica (en ausencia de iniciador), el número de moléculas de monómero que intervienen en la etapa de iniciación es extremadamente bajo comparado con el número de moléculas de monómero cuando se tiene iniciador. De acuerdo a Doak [2], las ecuaciones de la velocidad de propagación para una polimerización autoiniciada y una polimerización en presencia de iniciador, quedan determinadas por las Ecuaciones 7 y 8, respectivamente.

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Vp kimkt

12 kp M 5

2 auto iniciada Ecuación 7

Vp kipkt

12 kp M I 1

2 iniciador Ecuación 8 donde kim es la constante de iniciación del monómero, kip es la constante de iniciación del iniciador, kt es la constante de terminación, kp es la constante de propagación, [M] es la concentración molar de monómero, y [I] es la concentración molar de iniciador. De la Ecuación 8 se puede observar como la velocidad de propagación (Vp) es proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador ([I]1/2) y a la raíz cuadrada de la constante de iniciación (Kip1/2). Por lo tanto, variaciones en la concentración de iniciador provocan cambios en la velocidad de polimerización, y por consecuencia, en los parámetros de los materiales sintetizados. Además, para un mismo iniciador, aumentando la concentración de iniciador, se aumenta la velocidad de polimerización pero el peso molecular disminuye, ya que existe una mayor cantidad de radicales activos. Una de las problemáticas que comúnmente se tiene en el área industrial con el uso de iniciadores monofuncionales en la polimerización de estireno es que no se alcanza un buen balance entre una conversión cercana al 100%, alta velocidad de polimerización y pesos moleculares altos. Si se quiere altos pesos moleculares y conversiones cerca de 100% se requieren altos tiempos de residencia. Si se aumenta la velocidad de polimerización adicionando una gran cantidad de iniciador se tienen pesos moleculares bajos debido al aumento de sitios de inicio. En el caso de una polimerización de estireno en masa usando como iniciador BPO a 0.01 M y una temperatura de 90 ºC, se obtienen poliestireno con pesos moleculares de 150,000 g/mol [13], el cual se mantiene constante durante toda la reacción, por lo que no resulta fácil obtener poliestirenos de peso molecular mayor a 150,000 g/mol.

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Una de las soluciones encontradas a este problema ha sido el uso de iniciadores multifuncionales, los cuales tienen más de un sitio en donde puede ocurrir una ruptura de un enlace e iniciar la reacción de polimerización. En la Figura 1, se compara el grado de polimerización en presencia de un iniciador monofuncional y de un iniciador bifuncional [3].

Figura 1: Comparación en el grado de polimerización entre un iniciador monofuncional y un iniciador

bifuncional Algunos de los iniciadores multifuncionales utilizados son de naturaleza bifuncional. Este tipo de iniciadores bifuncionales producen un incremento considerable en la velocidad de polimerización y por consiguiente en la producción de poliestireno, además de un aumento en el peso molecular, con lo que las propiedades finales de los poliestirenos obtenidos se ven sustancialmente mejoradas [14]. A través del tiempo, los productores de poliestireno han hecho más eficientes sus sistemas de reacción y han obtenido materiales con buenas propiedades mecánicas, incrementando así sus ganancias económicas. En este sentido, han surgido distintas alternativas para reducir costos y tiempos de reacción entre las que destaca el uso de iniciadores multifuncionales de tipo peroxídicos.

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Al inicio se emplearon iniciadores peroxídicos bifuncionales lineales, los cuales ya han sido comercializados por Atofina y se utilizan en la industria, ayudando a la disminución de los tiempos de reacción, al aumento de la conversión y a la obtención de pesos moleculares altos [15]. Dichas características de los materiales producidos mediante la utilización de iniciadores multifuncionales se logran a partir de la descomposición controlada del iniciador, donde la variable a manipular es la temperatura a la cual se realiza la reacción. Además, el control de la descomposición del iniciador está relacionada con la estructura del mismo, dependiendo si es simétrico o no, lo que se refleja en su estabilidad térmica y por lo tanto en la manera en como se lleva a cabo la ruptura de los enlaces peroxídicos. Entre los iniciadores bifuncionales de tipo peroxídicos más ampliamente empleados con este fin se encuentran fundamentalmente dos tipos: los iniciadores bifuncionales simétricos y los asimétricos. En el caso de iniciadores bifuncionales simétricos lineales, los dos grupos peroxídicos tienen la misma estabilidad térmica. En el Esquema 10 se muestran algunos de los mas utilizados.

Esquema 10: Iniciadores bifuncionales simétricos

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Contrariamente, en el caso de los iniciadores bifuncionales asimétricos lineales, los dos grupos peroxídicos tienen diferente estabilidad térmica. En el Esquema 11 se muestran algunos de los más utilizados.

Esquema 11: Iniciadores bifuncionales asimétricos

Asimismo, se han empleado iniciadores multifuncionales donde además de las ventajas mencionadas anteriormente, se han observado grupos funcionales de tipo O-O en el interior de las cadenas. Un ejemplo de esto es lo reportado por Nakamura [16], en el cual mediante el uso de iniciadores de tipo peroxi-pivalatos, cuya estructura se muestra en el Esquema 12, se obtienen poliestireno con sitios peroxídicos en el polímero.

Esquema 12: Estructuras de iniciadores radicálicos tipo peroxídicos

Los polímeros con sitios peroxídicos en el interior de sus cadenas, han despertado gran interés en los últimos años, debido a que pueden ser utilizados es distintas aplicaciones,

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entre las que destacan: su aplicación como combustibles poliméricos [17], macroiniciadores [18], y en la síntesis de IPNs [19]. Ahora bien, la descomposición de los iniciadores bifuncionales puede ilustrase de manera general para el caso de un iniciador bifuncional asimétrico, el cual genera dos tipos de radicales, uno que es similar al formado en la descomposición de un iniciador monofuncional (I), y otro que mantiene un grupo peroxídico sin descomponerse (II), como se muestra en la Ecuación 9. La parte que mantiene el grupo peroxídico remanente y que forma un oligómero funcionalizado en su interior con grupos O-O, puede posteriormente descomponerse de nueva cuenta en dos tipos de radicales, uno que es similar al formado en la descomposición de un iniciador monofuncional (III), y otro que es una especie diradicálica (IV).

Ecuación 9 Para el caso particular de la especie II, la cadena de polímero que se puede formar cuenta con un sitio peroxídico remanente en el interior. A través de distintas estrategias se logra que ese sitio peroxídico permanezca hasta el final de la reacción, de manera que se pueden obtener materiales funcionalizados con sitios peroxídicos. Dado que para el caso del poliestireno, la principal reacción de terminación es por recombinación bimolecular, las especies propagantes pueden generar tres poblaciones de polímeros. 1. Polímero muerto [P]n – O – [P]m 2. Polímero temporalmente muerto con ROO – [P]n – O – [P]m

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un grupo peroxídico remanente 3. Polímero temporalmente muerto con ROO – [P]n – O – [P]m – OOR

dos grupos peroxídicos remanentes De aquí, la segunda y tercera población de poliestireno son las que solucionan el problema que se tiene con los iniciadores monofuncionales. Partiendo de las poblaciones 2. y 3., se pueden obtener polímeros con altos pesos moleculares y alta conversión, donde cabe destacar, que pueden obtenerse también cadenas de poliestireno funcionalizadas con sitios peroxídicos. Los grupos peroxídicos remanentes en las cadenas de polímero temporalmente muertas pueden posteriormente sufrir ruptura en los enlaces O-O, fungiendo así como macroiniciadores que continúan la polimerización, generando un nuevo ciclo de iniciación-propagación. Estos nuevos ciclos son los que provocan un incremento en las velocidades de polimerización y un aumento en los pesos moleculares. Un parámetro importante cuando se utilizan iniciadores bifuncionales es el control de la temperatura, ya que de ésta depende la concentración de radicales libres durante la reacción de polimerización, al igual que la ruptura de los sitios peroxídicos remanentes en las cadenas de polímero. Tomando en cuenta la secuencia de reacciones que ocurren al utilizar iniciadores bifuncionales es evidente entonces que las cinéticas en este tipo de reacciones son muy distintas a las cinéticas propuestas para una polimerización radicálica clásica utilizando iniciadores monofuncionales. 2.4 Iniciadores cíclicos multifuncionales Hace ya unos años (1950) se evaluó un iniciador multifuncional, el diperóxido de pinacolona (DPP) [20], el cual demostró ser capaz de iniciar la polimerización del estireno a alta temperatura (120 ºC) y lograr conversiones cercanas al 99%. Como se muestra en el Esquema 13, la naturaleza de este iniciador es totalmente diferente a los hasta ahora descritos, ya que en este caso se trata de un iniciador cíclico.

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Esquema 13: Estructura del diperóxido de pinacolona

Asimismo, se ha reportado el uso de diferentes iniciadores cíclicos multifuncionales para la polimerización radicálica de diferentes monómeros del tipo olefinas [21], donde algunas de las ventajas encontradas con estos iniciadores, están dadas por la posibilidad de alcanzar pesos moleculares del orden de 260,000 g/mol, además de alta conversión lo que implica una menor cantidad de monómero residual en los materiales sintetizados. Recientemente, y en base a lo reportado por Walters [20], se han utilizado iniciadores cíclicos bi- y trifuncionales para la producción de poliestireno [22] y poliestireno de alto impacto [23]. Entre los iniciadores evaluados se pueden mencionar el triperóxido de acetona (TPAC), triperóxido de dietil cetona (TPDEC) y el diperóxido de pinacolona (DPP), que se muestran en el Esquema 14. En el caso específico del TPDEC y empleando temperaturas de polimerización del orden de los 130 °C, Cerna demostró que es posible obtener poliestireno con pesos moleculares del orden de 277,000 g/mol y conversiones cercanas al 99% en tiempos relativamente cortos de polimerización ( 6 horas) [22].

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Esquema 14: Estructura de distintos iniciadores cíclicos multifuncionales empleados en la síntesis de PS

Al igual que los iniciadores lineales y/o cíclicos bifuncionales, los iniciadores trifuncionales presentan un mecanismo de descomposición radicálico complejo, presentando además, una mayor reactividad en comparación con los iniciadores bifuncionales [24]. Para el caso de los iniciadores cíclicos bi- y trifuncionales, la generación de un biradical en la primera etapa de descomposición permite que estos iniciadores actúen como macroiniciadores en algún momento posterior en la polimerización. Sin embargo, los mecanismos propuestos presentan un alto grado de complejidad respecto al proceso de generación de los radicales, ya que en el caso de los iniciadores peroxídicos bi- y trifuncionales, la descomposición puede ocurrir a través de un mecanismo en etapas o mediante un mecanismo concertado, dependiendo esto de la naturaleza del iniciador, así como de la temperatura de operación. Para el caso específico del triperóxido de dietil cetona (TPDEC), estudios anteriores [25] demostraron que este iniciador presenta, a temperaturas del orden de 120-130 °C, una descomposición por etapas. Así pudieron sintetizarse diferentes poliestirenos que contienen sitios peroxídicos remanentes en la cadenas de polímero. Los polímeros obtenidos pudieron ser utilizados como macroiniciadores de diferentes monómeros vinílicos, donde la ruptura de los enlaces O-O remanentes en las cadenas poliméricas permitieron la obtención de distintos copolímeros en bloques.

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Por otro lado, asumiendo que el TPDEC presenta una descomposición de sus sitios peroxídicos por etapas, se pueden notar en la polimerización de estireno, la existencia de dos mecanismos distintos. Cada mecanismo genera especies diferentes de acuerdo a lo presentado en el Esquema 15.

Esquema 15: Mecanismos de polimerización de PS utilizando como iniciador TPDEC y TEMPO [25]

A temperaturas mayores a 150 ºC (ruta A), el iniciador se descompone totalmente dando lugar a tres moles de diradicales por mol de iniciador, los cuales inician y propagan la polimerización del monómero de manera semejante a una polimerización radicálica clásica. Sin embargo, si se sigue la ruta B de descomposición secuencial, la cual tiene lugar a temperaturas del orden de 120-130 °C, se observa que es posible la formación de oligómeros funcionalizados, donde la característica más relevante es la presencia de sitios peroxídicos (enlaces O-O) remanentes en el interior de las cadenas oligoméricas. A su vez, a las temperaturas antes mencionadas de 120-130 °C, este iniciador multifuncional permite la obtención de polímeros con altos pesos moleculares y polidispersidades no tan amplias (IPD = 1.3-1.4), mostrando una alta velocidad de polimerización, de manera más eficiente si se compara con aquellos obtenidos a partir de

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iniciadores peroxídicos monofuncionales, aunado al posible beneficio de la funcionalización de las cadenas poliméricas con enlaces peroxídicos dentro de ellas. 2.5 Polimerización radicálica controlada Un gran porcentaje de los polímeros vinílicos que se producen industrialmente son obtenidos mediante polimerización por radicales libres. Sin embargo, este método muestra una desventaja asociada con la velocidad con la que se propaga la especie activa en la polimerización por radicales libres, lo que hace difícil tener control sobre las características de las cadenas de polímero. Además, resulta difícil lograr un control adecuado sobre pesos moleculares y más aún para pesos moleculares pequeños, y dada la naturaleza de las especies propagantes, se obtienen distribuciones de pesos moleculares amplias. A diferencia de las polimerizaciones iónicas, la polimerización por radicales libres tiene la desventaja de que las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre ellas debido al electrón que tienen libre y de esa manera terminar la reacción aumentando generalmente el peso molecular de la cadena polimérica. Contrariamente, en las polimerizaciones iónicas, las cadenas poliméricas tienen la misma carga electroestática por lo que se repelen, previniendo así la existencia de reacciones de terminación no deseadas. Sin embargo, las condiciones experimentales requeridas en la polimerización radicálica son mucho más suaves y fáciles de lograr que en las reacciones iónicas en donde se requiere trabajar en atmósfera rigurosamente inerte libre de oxígeno y humedad. Para poder entonces emplear el método radicálico de polimerización con las ventajas de la polimerización iónica que permita tener control sobre la reacción, es decir, sobre el peso molecular e índices de polidispersidad (<1.5), se han desarrollado en los últimos años diversos métodos de polimerización radicálica. En estas nuevas modalidades se utilizan moléculas de diferentes características químicas que ayudan a manipular y/o

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controlar la manera en que ocurren las etapas de propagación y terminación durante la formación de la cadena de polímero. Como una de las primeras alternativas para el control de las polimerizaciones radicálicas, se propuso el uso de moléculas llamadas “iniferters” [26], las cuales tenían el objetivo de funcionar simultáneamente como iniciadores, como agentes de transferencia y como agente de terminación de la reacción. Tiempo más tarde, se planteó la posibilidad de utilizar moléculas que desactivaran momentáneamente al radical en crecimiento para convertirlo en un radical temporalmente durmiente, el cual más tarde pudiera reactivarse y propagar. Así se utilizaron distintas moléculas, dependiendo la técnica, para desactivar momentáneamente al radical en crecimiento. Las tres técnicas que han adquirido mayor importancia en los últimos años para controlar la polimerización por radicales libres son:

1. Polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP) 2. Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación reversible

(RAFT) 3. Polimerización radicálica mediante nitróxidos (NMRP)

En su conjunto, a estos métodos de polimerización se les llama “Polimerización Radicálica Controlada/Viviente” (CLRP). Cabe aclarar que estos métodos de polimerización no son del todo vivientes, ya que si bien las reacciones de terminación bimoleculares irreversibles se minimizan en gran medida, éstas no son eliminadas totalmente, razón por la cual comúnmente se les denomina “semi-viviente” o “cuasi-viviente”. Las características distintivas de una CLRP resultan en el hecho de lograr una estructura molecular bien definida y un peso molecular determinado. El mecanismo general de una CLRP se presenta en el Esquema 16.

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Esquema 16: Mecanismo de polimerización mediante CLRP

donde Pn-X representa la cadena de polímero momentáneamente inactiva debido al agente X, Pn es la cadena polimérica con un radical libre altamente reactivo en el extremo capaz de propagar, y X es el agente controlador que es muy poco reactivo. En dicho mecanismo, la velocidad de la reacción es función del equilibrio que resulta entre las especies durmientes y las especies activas. Por tal motivo, la concentración por parte del agente “controlador” juega un papel importante en el tiempo en el que se alcanza dicho equilibrio. En presencia de una elevada concentración de agente controlador, la reacción sufre un período de inducción muy grande, hasta que se alcanza el equilibrio. Por medio de la técnica de CLRP y teniendo en cuenta el mecanismo general descrito, es posible manipular la arquitectura molecular final del polímero, por lo que hace a esta metodología muy atractiva para obtener polímeros de características estructurales muy diversas. Así, es posible tener control sobre la composición química de las moléculas, pudiendo obtenerse homopolímeros, copolímeros al azar, copolímeros en bloques, copolímeros alternados, copolímeros en gradiente, copolímeros injertados. Asimismo, se pueden sintetizar polímeros modificando su estructura molecular, tales como: polímeros lineales, polímeros en estrella, polímeros en peine, polímeros entrecruzados, polímeros hiper-ramificados. Otra característica importante y que en particular compete a este trabajo, es que se puede manipular mediante la técnica de CLRP, la funcionalización de las cadenas

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de polímero ya que se pueden obtenerse polímeros monofuncionalizados y polímeros funcionalizados telequélicos [27, 28]. En la Figura 2 se muestran los distintos tipos de polímeros que se pueden obtener en función de la composición química y de la estructura molecular a través de CLRP.

Figura 2: Polímeros de acuerdo a su estructura molecular, composición química y funcionalidad obtenidos

a partir de CLRP A continuación se hará una breve descripción de las técnicas más ampliamente utilizadas haciendo énfasis en la polimerización radicálica controlada con nitróxidos, misma que ha sido empleada en el presente trabajo de investigación. Polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP) ATRP es una técnica que permite controlar eficazmente la estructura molecular, el peso molecular, y la polidispersidad de los polímeros, pero que requiere de condiciones

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experimentales especiales como atmósfera inerte libre de oxígeno y humedad. Uno de los investigadores que iniciaron con este tipo de polimerizaciones fue Matyjaszewski [29], quien reportó la aplicación de este tipo de polimerización en monómeros estirénicos, acrílicos, metacrílicos y vinílicos en general [28]. El mecanismo general de ATRP se muestra en el Esquema 17.

Esquema 17: Mecanismo de polimerización por ATRP

En esta técnica un metal de transición Mtn (en el Esquema 17 representado por cobre Cu) abstrae un átomo de halógeno X de un haluro orgánico R-X para formar la especie oxidada del metal Mtn+1-X y un radical R. Posteriormente, el radical R participa en la adición intramolecular sobre el monómero Y, con la formación de un radical intermediario R-Y. La reacción entre Mtn+1-X y R-Y produce el intermediario R-Y-X y la reducción del metal de transición Mtn, mismo que posteriormente iniciará un nuevo ciclo de polimerización. La reacción entre el radical R-Y y la especie metálica oxidada Mtn+1-X es muy rápida por lo que la terminación bimolecular entre dos especies radicálicas es prácticamente eliminada. Por otra parte, la cadena de polímero termina funcionalizada con un átomo de halógeno en el extremo.

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Mediante la técnica de ATRP se han obtenido polímeros bien definidos, con bajas polidispersidades y novedosas estructuras moleculares [30]. Además, se ha logrado polimerizar con éxito diferentes tipos de monómeros utilizando para ello diferentes iniciadores y ligantes [31]. Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación reversible (RAFT) RAFT, es una de las técnicas más versátiles en CLRP y posee la ventaja de poder utilizarse con una gran variedad de monómeros (independientemente de la funcionalidad) y en distintos tipos de disolventes (-OH, -COOH, -NR2), dando lugar a polímeros y copolímeros de diversas características en función de las condiciones experimentales empleadas. Presenta además la ventaja de poder realizarse en un amplio intervalo de temperaturas, de 20-150 ºC. Uno de los investigadores que dio inicio al estudio de este tipo de polimerizaciones fue Rizzardo [32], quien sintetizó diferentes polímeros obteniendo polidispersidades del orden de 1.1. El mecanismo general de RAFT se muestra en el Esquema 18. Las características de los materiales obtenidos mediante RAFT dependen en gran medida del tipo y estructura del agente RAFT que se utilice, ya que tanto la reactividad como la velocidad de adición y fragmentación de Z son variables relacionadas directamente a su estructura química. El enlace –S-R es débil por lo que R actúa como grupo saliente, el cual es capaz de iniciar la reacción. En el Esquema 19 se muestra la estructura general de un agente RAFT.

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Esquema 18: Mecanismo de polimerización por RAFT

Esquema 19: Estructura general de un agente RAFT

Las opciones de Z y R juegan un papel importante en el proceso RAFT. Para tener una constante de transferencia alta, Z debe de ser capaz de activar el doble enlace C=S para favorecer la adición de radicales. Comúnmente Z puede ser un grupo alquilo o arilo [32]. 2.6 Polimerización radicálica controlada mediante el uso de nitróxidos (NMRP) En 1964 se reportó por primera vez que los radicales tipo nitróxido tienen la habilidad para atrapar radicales alquilo con velocidades de difusión controlada [33]. Los nitróxidos son térmicamente estables, no reaccionan con olefinas y son relativamente inertes frente

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al ataque por radicales, sin embargo, son capaces de combinarse con radicales alquilo. Esta característica los hace adecuados para actuar como contra radical o atrapador en una reacción de polimerización por radicales libres. En las últimas décadas se han utilizado diferentes tipos de nitróxidos, siendo el más utilizado el 2,2,6,6-tetra-metil-piperidin-1-oxi (TEMPO), cuya estructura se muestra en el Esquema 20. La primeros reportes del uso del TEMPO como atrapador de radicales corresponden a Solomon en 1986 [34], aunque fue Georges en 1993 quien reportó por primera vez el uso del TEMPO en una polimerización radicálica controlada de estireno [35]. Desde entonces el uso de TEMPO en CLRP de estireno a altas temperaturas (120-140 ºC) ha sido extensamente estudiado y reportado.

Esquema 20: Estructura del TEMPO

El mecanismo de reacción de los nitróxidos comienza con la generación de un radical primario derivado de un iniciador (en este caso representado en el Esquema 21 por el BPO). El radical primario reacciona con estireno para formar un aducto, el cual es atrapado por la molécula de nitróxido. El enlace entre el nitróxido y el radical de la cadena polimérica se disocia de manera reversible, debido a que es un enlace muy débil. De esta manera, cuando la molécula de nitróxido se encuentra disociada, más moléculas de estireno se adicionan a la cadena en crecimiento haciendo que se incremente la longitud de la cadena cinética de polímero. La adición sucesiva de monómero a través de este mecanismo de asociación-disociación termina cuando la temperatura de la mezcla de reacción disminuye o la cantidad de monómero remanente sea tan pequeña que la reacción se vuelve muy lenta [27].

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El equilibrio dinámico entre especies durmientes y activas se establece dependiendo de la fuerza del enlace C-ON. Si este enlace es moderadamente fuerte, el equilibrio se desplaza hacia la formación de especies durmientes, por lo tanto la velocidad de propagación es lenta y en consecuencia se tiene un mayor control sobre la polimerización. Por el contrario, si la fuerza del enlace de C-ON es muy débil, el equilibrio se desplaza hacia la formación de especies activas, manteniendo relativamente alta su concentración, lo que provoca que la reacción se comporte como una polimerización radicálica clásica con pérdida en el control como consecuencia del aumento de la proporción de reacciones de terminación irreversibles. Bajo este escenario, la fuerza del enlace C-ON es determinante en el control de la reacción. El mecanismo general de NMRP se muestra en el Esquema 21.

Esquema 21: Mecanismo de polimerización por NMRP

Existen evidencias experimentales que demuestran que la combinación reversible sí sucede. Dicho comportamiento puede demostrarse tomando muestras de polímero durante el transcurso de la reacción, las cuales al ser analizadas mediante distintas técnicas analíticas y cromatográficas, presentan el grupo nitróxido en uno de los extremos de la cadena de polímero [36].

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Un hecho importante que podría ser considerado como desventaja en algunos procesos, es la temperatura de polimerización. En presencia de nitróxidos como atrapadores de radicales, las reacciones se llevan a cabo entre 125 y 140 ºC, a fin de que tenga lugar la reversibilidad del enlace R-ON. Esta situación provoca, en el caso de estireno, la presencia de polímero formado térmicamente. Para eliminar este problema y de acuerdo a lo que se mencionó en el apartado sobre polimerización térmica de estireno, se han utilizado ácidos orgánicos como el CSA [7]. Georges ha mostrado en sus estudios el efecto de CSA y BA en la autopolimerización de estireno a 130 ºC [37], donde reporta que el CSA es más efectivo en el control de la autopolimerización de estireno aún ante la presencia de nitróxidos como controladores de la polimerización. Dentro de NMRP se manejan dos tipos de polimerizaciones, mismas que a continuación se describen: 1. Iniciación bimolecular En este tipo de reacciones se utiliza un iniciador monofuncional (BPO o AIBN) y un nitróxido. Las moléculas de iniciador generan dos radicales primarios iguales capaces de iniciar la polimerización y el nitróxido actúa como atrapador de radicales, de acuerdo a lo presentado en el Esquema 22. Gracias al enlace lábil C-ON, la cadena de polímero puede seguir reaccionando y propagando cuando el nitróxido se disocia reversiblemente.

Esquema 22: Iniciación bimolecular en NMRP

2. Iniciación unimolecular En este caso se utilizan moléculas que generan dos tipos distintos de radicales cuando se disocian. Un radical es altamente reactivo y es el encargado de iniciar la polimerización,

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mientras que el otro radical es de baja reactividad y es el encargado de atrapar al radical del extremo de la cadena polimérica en formación, como se muestra en el Esquema 23. El radical de baja reactividad debe ser incapaz de reaccionar con el monómero pero sí capaz de atrapar al radical en crecimiento.

Esquema 23: Iniciación unimolecular en NMRP

Si bien inicialmente el TEMPO era el único nitróxido que se utilizaba en NMRP, las limitaciones asociadas con su uso llevaron a la búsqueda de otros nitróxidos más eficientes. Una de las limitaciones asociadas al TEMPO es que sólo puede emplearse en la polimerización de estireno y de algunos dienos [38], y no para monómeros polares como el metacrilato de metilo (MMA). Además, en los sistemas que utilizan TEMPO, la elevada fuerza de atracción interatómica en el enlace C-ON del aducto polímero-TEMPO ocasiona largos tiempos de reacción como consecuencia de una lenta ruptura reversible de dicho enlace. Por otra parte, y de acuerdo a lo ya mencionado, la temperatura óptima de operación del TEMPO es en el intervalo de 120 a 140 ºC, por lo que la presencia de la polimerización térmica es una variable importante a considerar. Con la finalidad de solucionar el problema de la fuerza del enlace C-ON del aducto polímero-TEMPO, se han utilizado diversos nitróxidos con estructuras diferentes. Uno de ellos es el nitróxido de di-ter-butilo (DTBN), cuya estructura se muestra en el Esquema 24. En este caso, la temperatura óptima para el DTBN es de 90-100 ºC, la cual es mucho menor a la requerida por el TEMPO [39]. Esto es debido a que su estructura provoca un efecto inductivo sobre el electrón del oxígeno hacia el nitrógeno provocando que el

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enlace formado con el radical del polímero propagante sea más débil. Además, en este intervalo de temperaturas, la polimerización térmica del estireno es minimizada.

Esquema 24: Estructura del DTBN

Por otro lado, la imposibilidad de utilizar nitóxidos en sistemas con monómeros acrílicos fue solucionado por Grimaldi [40]. En su estudio, Grimaldi reporta un nuevo tipo de nitróxido, el N-tertiobutil-1-dietilfosfona-2,2-dimetil-propil-nitróxido (DEPN), cuya estructura se muestra en el Esquema 25. En este nitróxido, el dialquil fosfonil que actúa como grupo atractor de electrones, se encuentra unido al carbón al nitrógeno, generando así una fuerza inductiva sobre los electrones del oxígeno que provoca que el enlace formado con el radical del polímero creciente sea débil. En su reporte se demuestra que el nitróxido es capaz de controlar la polimerización del monómero n-butil-acrilato a 123 °C, además de la del estireno.

Esquema 25: Estructura del DEPN

2.7 Materiales porosos y redes poliméricas interpenetradas (IPNs) Considerando los aspectos mencionados en los apartados anteriores (iniciadores multifuncionales cíclicos, polimerización térmica de estireno, polimerización radicálica controlada de estireno mediante el uso de nitróxidos), es posible relacionarlos a fin de encontrar las variables experimentales adecuadas que lleven a la síntesis de oligómeros

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de poliestireno funcionalizados con grupos O-O en el interior de su estructura y con peso molecular controlado mediante el uso de un iniciador multifuncional cíclico como el TPDEC y un atrapador de radicales de tipo nitróxido. Estos oligómeros servirían como precursores para la formación de redes poliméricas interpenetradas (IPNs), donde la característica principal es el método de eliminación de una de las subredes para obtener finalmente un material polimérico poroso. En años recientes, los materiales porosos han llamado la atención ya que ofrecen una gran versatilidad debido a su amplia aplicación en diferentes áreas. Entre sus usos principales se puede mencionar su empleo en el área médica [41], retención de biomoléculas [42], técnicas de separación y purificación [43], entre otras. Existen diferentes métodos para formar materiales porosos a partir de plantillas generadoras de poros [44], como lo son:

1. Impresión molecular 2. Autoensamblaje supramolecular 3. Degradación selectiva de copolímeros en bloques 4. Redes poliméricas interpenetradas (IPNs)

Para el caso de materiales porosos por medio de IPNs, la mayoría de los materiales se obtienen mediante calcinación, solubilización o irradiación por un haz de electrones de una de las subredes. En la literatura, no existen reportes sobre la utilización de enlaces lábiles (como los enlaces peroxídicos) que permitan la disociación térmica de una de las subredes con el fin de obtener un material poroso. Ahora bien, las redes poliméricas interpenetradas son una combinación de dos o más polímeros en forma de red, en donde por lo menos un polímero es sintetizado o entrecruzado en presencia del otro. La estructura de la IPN es resultado del entrecruzamiento químico (enlaces covalentes) o físico (fuerzas físicas). Aunque la mayoría de las IPNs no están interpenetradas a nivel molecular, se pueden definir dominios de fases en el orden de nanómetros.

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Las IPNs se consideran dentro de la clase de asociaciones binarias poliméricas, de las cuales se pueden mencionar 6 tipos que están representadas en la Figura 3:

a) Mezcla de dos polímeros b) Polímeros injertados c) Copolímeros en bloques d) Red de tipo AB en donde un tipo de polímero sirve como cadena entrecruzante

para otro tipo de polímero e) Red polimérica semi-interpenetrada, donde sólo un polímero se encuentra

entrecruzado f) Red polimérica interpenetrada, donde los 2 polímeros se encuentran entrecruzados

de manera independiente.

Figura 3: Diferentes tipos de asociaciones binarias entre materiales poliméricos

Los métodos que se emplean en la síntesis de IPNs son los siguientes: 1. Método secuencial Mediante el método de síntesis secuencial, primero se forma una red polimérica por medio de la reacción de polimerización 1, la cual constituirá la matriz, después se hincha

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la matriz con otro monómero, el agente entrecruzante y el iniciador y se genera la segunda red por medio de la reacción de polimerización 2, como se ilustra en la Figura 4. Una variante de este método consiste en agregar los dos monómeros desde el inicio, al cual se le llama método secuencial in situ.

Figura 4: Método secuencial para la obtención de IPNs

2. Método simultáneo En este método los monómeros y/o los pre-polímeros, los agentes entrecruzantes y los iniciadores se mezclan, y después son simultáneamente polimerizados mediante reacciones que no interfieren entre sí. Un ejemplo lo constituye las reacciones de adición y condensación, procesos de polimerización que tienen lugar bajo diferentes condiciones de reacción, independiente uno de otro, como se ilustra en la Figura 5.

Figura 5: Método simultáneo para la obtención de IPNs

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Existe una gran variedad de tipos de IPNs. Algunas son en forma de látex, en gradientes, termo-plásticas o semi-IPNs. Dependiendo de la estructura final de la IPNs o del material poroso final, es la aplicación que éstas pueden tener. Si bien es posible obtener materiales porosos a partir de redes poliméricas interpenetradas, se ha observado que la destrucción de una de las redes ocurre principalmente por hidrólisis [45], en ningún caso se ha reportado la degradación de una de las redes de manera térmica, al menos no para materiales orgánicos. Sólo existen pocos casos donde se emplea temperatura (calcinación), siendo este método utilizado para obtener materiales inorgánicos porosos (sílicas).

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3. Justificación, objetivos y hipótesis 3.1 Justificación Teniendo en cuenta lo descrito en la sección de antecedentes, el presente trabajo encuentra justificación en el hecho de proponer una nueva alternativa para la síntesis de oligómeros que puedan ser utilizados como precursores de IPNs termodisociables, las cuales posteriormente pueden ser empleadas para la obtención de materiales porosos. Por lo tanto, se plantea sintetizar oligómeros de estireno mediante el uso de un iniciador cíclico multifuncional de tipo peróxido (TPDEC), con el cual se busca que las cadenas de polímero contengan sitios peroxídicos remanentes en su interior. Cabe resaltar que para que el TPDEC sufra ruptura en sus enlaces peroxídicos se necesitan temperaturas mayores a 120 ºC. Sin embargo, a temperaturas mayores a los 100 ºC, el estireno tiende a autopolimerizarse. El hecho de tener polimerización térmica de estireno cuando se utiliza al TPDEC como iniciador genera dos poblaciones de polímero, las cadenas iniciadas por el iniciador y las cadenas iniciadas por autopolimerización. Por tal motivo se propone el uso de un ácido orgánico (CSA) para tratar de eliminar dicha autopolimerización. Para el control del peso molecular de los oligómeros a base de poliestireno, se plantea utilizar la técnica de NMRP, mediante el uso del nitróxido 4-hidroxi-2,2,6,6-tetra-metil-piperidin-1-oxi (OH-TEMPO), de forma de obtener cadenas poliméricas funcionalizadas con grupos –OH en los extremos que permitirán el entrecruzamiento para la posterior formación de la red polimérica. Más aún, con la estrategia planteada se espera pueda sintetizarse ambas redes mediante la misma vía de polimerización, en este caso particular, a través de polimerización radicálica, lo cual representaría una contribución importante a un tema en pleno auge científico, como lo es el desarrollo de IPNs en particular, y asociaciones poliméricas en general.

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3.2 Objetivo general

Síntesis y caracterización de oligómeros funcionalizados a partir de iniciadores multifuncionales cíclicos para su potencial aplicación a la síntesis de IPNs.

3.3 Objetivos específicos

Sintetizar y caracterizar el iniciador cíclico 3,3,6,6,9,9-hexaetil-1,2,4,5,7,8-hexaoxa-ciclononano (TPDEC).

Sintetizar y caracterizar oligómeros telequélicos a base de poliestireno (PS) con

sitios peroxídicos remanentes, con diferentes pesos moleculares, mediante polimerización radicálica controlada.

Evaluar el efecto de la temperatura sobre los parámetros moleculares de

oligómeros telequélicos a base de poliestireno.

Evaluar el efecto de la concentración de CSA en la síntesis de oligómeros telequélicos a base de poliestireno.

Evaluar el tipo de nitróxido y su concentración en la síntesis de oligómeros

telequélicos a base de poliestireno.

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3.4 Hipótesis Las hipótesis en las que se basa el presente trabajo son:

Mediante polimerización radicálica controlada utilizando la técnica NMRP es posible sintetizar oligómeros de poliestireno con funcionalidad –OH en los extremos.

Utilizando el iniciador multifuncional cíclico TPDEC es factible obtener

oligómeros de poliestireno que contienen sitios peroxídicos remanentes en el interior de la cadena.

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4. Desarrollo Experimental 4.1 Metodología En la Figura 6 se muestra un esquema general del desarrollo de la etapa experimental que incluye desde la síntesis y caracterización del iniciador hasta la obtención y caracterización de los oligómeros telequélicos.

Figura 6: Metodología general empleada en la obtención de oligómeros telequélicos a base de PS

4.2 Purificación de disolventes y reactivos Estireno El estireno (Aldrich, grado reactivo, 99%, = 0.906, b.p. = 31 ºC / 10 mmHg) se destiló para eliminar inhibidores y posibles dímeros formados. La destilación se llevó a cabo en un matraz bola utilizando sodio metálico para eliminar restos de humedad y bajo vacío (3 mmHg) con agitación continua. Una vez destilado el estireno se guardó en atmósfera inerte de argón y en refrigeración hasta su uso. 3-Pentanona La 3-pentanona (Aldrich, grado reactivo, 98%, b.p. = 102 ºC) se destiló utilizando como desecante MgSO4 a presión atmosférica. Una vez destilada la pentanona se recolectó y se mantuvo en refrigeración.

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2,2,6,6-tetra-metil-piperidin-1-oxi (TEMPO) El TEMPO (Aldrich, grado reactivo, 99%, P.M. = 156.25, m.p. = 36-38 ºC) se purificó mediante sublimación colocando una cantidad de TEMPO en un sublimador enfriado con acetona/CO2 ( -70ºC). El TEMPO recristalizado por sublimación se guardó bajo refrigeración. Ácido benzoico (BA) El BA (Aldrich, grado reactivo, 99%, P.M. = 122.12, m.p. = 121 ºC) se purificó mediante recristalización disolviendo en éter de petróleo para después ser recristalizado con agua destilada. Tetrahidrofurano (THF) El THF (Aldrich, grado reactivo, 99.9% grado reactivo, P.M. = 72, b.p. = 65 ºC) se purificó mediante bidestilación. Primero se colocó el THF con hidruro de calcio bajo agitación constante y se destiló. El THF recuperado se destiló por segunda vez con hidruro de litio y aluminio con agitación. El THF purificado se guardó en botellas ámbar de vidrio. Los siguientes reactivos de uso común fueron utilizados como se recibieron.

Acetona (Productos Químicos de Saltillo, grado industrial) Ácido sulfúrico (Baker, grado reactivo, 98%, P.M. = 86, = 0.853) Ácido camfor sulfónico (Aldrich, grado reactivo, 98%, P.M. = 232.3, m.p. = 203

ºC) Cloroformo (Baker, grado reactico, 99.9%, P.M. = 120, b.p. = 60 ºC) Cloroformo-d (Aldrich, grado reactivo, 99.9%, P.M. = 120, b.p. = 60 ºC) Éter de petróleo (Aldrich, grado reactivo, 99%, P.M. = 74, = 0.708) Hexano (Baker, grado reactivo, 99.9%, P.M. = 86) 4-hidroxi-TEMPO (Aldrich, grado reactivo, M.P. = 172, m.p. = 70 ºC) Metanol (Productos Químicos de Saltillo, grado industrial)

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Peróxido de hidrógeno (Baker, grado reactivo, 50%, P.M. = 32, = 1.180 THF (Aldrich, grado reactivo, 99.9% grado reactivo, P.M. = 72, b.p. = 65 ºC) Tolueno (Productos Químicos de Saltillo, grado industrial)

4.3 Síntesis y caracterización de TPDEC La técnica para obtener el triperóxido de dietil cetona (TPDEC) es la reportada por Eyler [46, 47]. En un matraz limpio y seco de 2 bocas provisto de termómetro y embudo de adición, se agrega sobre una mezcla de 4.6 mL de peróxido de hidrógeno (56 mmol) y 7.3 mL de ácido sulfúrico, 5.6 mL de dietil cetona (50 mmol) manteniendo la temperatura de reacción en –10 ºC con agitación constante. Luego de agitación durante 3 horas se extrae la mezcla de reacción con éter de petróleo y luego con una solución acuosa de sulfato de amonio. Posteriormente, el producto se seca sobre sulfato de sodio anhidro (o sulfato de magnesio anhidro) durante 12 horas. La solución final se filtra, para ser rotoevaporada. El producto final es una solución que contiene la mezcla de diperóxido de dietil cetona y triperóxido de dietil cetona. Esta solución se analizó mediante GC-MS para identificar cada uno de los compuestos. En la Figura 7 se observa el cromatograma de la mezcla de los peróxidos en donde se identifica al diperóxido a un tiempo de retención de 14.48 minutos y al triperóxido a 20.06 minutos. A dicha solución se le adiciona metanol en una relación de 10:1 con el fin de promover la cristalización del triperóxido. El diperóxido de dietil cetona es líquido, por lo tanto, los cristales formados corresponden al triperóxido de dietil cetona. Una vez obtenidos los cristales, se filtran de la solución para después ser secados a temperatura ambiente y con vacío, y posteriormente ser caracterizados.

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Figura 7: Cromatograma de la mezcla de reacción luego de la síntesis del TPDEC

Una vez secos los cristales se caracterizaron mediante GC-MS para analizar la pureza del triperóxido. En la Figura 8 se muestra el cromatograma de los cristales en donde se puede observar una sola señal correspondiente al triperóxido. En la Figura 9 se presenta el espectro de masas correspondiente al triperóxido en donde se tiene el fragmento principal en 57 m/z. En este caso el ión másico no se puede observar debido a la descomposición que sufre el TPDEC.

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Figura 8: Cromatograma de los cristales correspondiente al triperóxido de dietil cetona

Figura 9: Espectro de masas correspondiente a los cristales de triperóxido de dietil cetona

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Además, los cristales fueron analizados mediante RMN de 1H y 13C para determinar la estructura de la molécula. En la Figura 10 se observa el espectro de RMN de 1H, donde se muestra el desplazamiento de – CH3 a ( ppm 0.85, t, 18 H) y el desplazamiento de – CH2 a ( ppm 1.4, m, 6 H) y ( ppm 1.8, m, 6 H) debido a que son hidrógenos diasterotópicos. Al analizar las integrales de las señales se puede verificar que concuerdan con la estructura del TPDEC.

Figura 10: Espectro de RMN de 1H del TPDEC En la Figura 11 se observa el espectro de RMN de 13C, donde se muestra el desplazamiento de – CH3 a ( ppm 8), el desplazamiento de – CH2 a ( ppm 23) y el desplazamiento de – C a ( ppm 112).

OO

OOO

Oab

a

b

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.03.001.090.91

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Figura 11: Espectro de RMN de 13C del TPDEC Se midió el punto de fusión de los cristales de TPDEC mediante DSC. En la Figura 12 se muestra el correspondiente termograma en donde se presenta el punto de fusión del TPDEC a 65.5 ºC.

Figura 12: Termograma de DSC correspondiente al TPDEC

OO

OOO

O

a

b c

cba

150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

50

Se hicieron placas cromatográficas para comparar los valores del Rf con los reportados. Se utilizó como disolvente una mezcla de dicloro metano y hexano (1:9). Los valores de Rf obtenidos concuerdan con los reportados anteriormente [25] (Rf = 0.59). 4.4 Método general de síntesis de oligómeros funcionalizados de PS La formación de oligómeros de estireno se llevó a cabo mediante polimerización controlada por radicales libres. Para el control del peso molecular se utilizó como nitróxido OH-TEMPO y TEMPO, lo que permitió además obtener oligómeros funcionalizados en los extremos (para el caso del nitróxido OH-TEMPO). Estos oligómeros serán utilizados posteriormente en reacciones de entrecruzamiento con un isocianato para dar lugar a la formación de la red correspondiente. La polimerización se realizó en tubos de ensayo de pared gruesa (tubos de ignición), en masa, disolviendo el iniciador (TPDEC) en el monómero de estireno. Se adicionó también un ácido orgánico (ácido camfor sulfónico, CSA) con el objetivo de evitar la polimerización térmica de estireno y por último el nitróxido para el control del peso molecular. Una vez adicionado la mezcla de reacción a los tubos de ignición, se le eliminó el oxígeno disuelto mediante 3 ciclos de desgasificación sucesiva entre –180 °C, utilizando N2 líquido, y temperatura ambiente. Posteriormente, se sellaron los tubos y se dejaron bajo atmósfera de vacío. De acuerdo al diseño experimental planteado inicialmente se utilizaron concentraciones variables del iniciador TPDEC, del inhibidor de reacción térmica del estireno (CSA) y del controlador de radicales (nitróxido) a diferentes temperaturas y tiempos de polimerización, previamente establecidos. En la Tabla I se muestran las condiciones de síntesis que se utilizaron para la obtención de los oligómeros de estireno con el sistema de OH-TEMPO/TPDEC.

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Tabla I: Condiciones de síntesis para el PS con el sistema con OH-TEMPO/TPDEC Sistema con OH-TEMPO/TPDEC

Concentración de iniciador TPDEC (M) 0.005, 0.01, 0.012, 0.015, 0.02 Concentración de ácido orgánico CSA (M) 0, 0.0039, 0.03

Temperatura de polimerización (°C) 120 ºC, 130 ºC Relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] 1.5, 2.5, 3.5, 4.5, 6.5, 8.5

También se hicieron síntesis utilizando el TEMPO como nitróxido, donde la variable que se manipuló en este caso fue la temperatura. Se hicieron polimerizaciones a 120 ºC y 130 ºC manteniendo las concentraciones de los reactivos constantes. En la Tabla II se muestran las condiciones de síntesis para el sistema con TEMPO/TPDEC.

Tabla II: Condiciones de síntesis para el PS con el sistema con TEMPO/TPDEC Sistema con TEMPO

Concentración de iniciador TPDEC (M) 0.01 Concentración de ácido orgánico CSA (M) 0.03

Temperatura de polimerización (°C) 120 ºC, 130 ºC Relación [TEMPO]/[TPDEC] 6.5

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un baño de aceite a temperatura constante, de acuerdo a lo determinado en un trabajo previo [25]. Una vez finalizada la polimerización, el polímero obtenido se aisló mediante precipitación con metanol para después ser filtrado y secado hasta peso constante. Una vez obtenido los oligómeros de poliestireno se caracterizaron mediante las técnicas de GPC y RMN de 1H y 13C.

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4.5 Análisis por cromatografía de permeación en gel (GPC) El principio de operación del GPC es la separación de especies dependiendo de su tamaño y forma molecular. Las especies entran en columnas empacadas con materiales porosos donde las moléculas de menor tamaño entran a los poros y las moléculas de mayor tamaño no entran a los poros sino que se deslizan entre los canales. Por lo tanto, las moléculas grandes eluyen primero de la columna y conforme van eluyendo, los tamaños son cada vez menor. Los pesos moleculares e índices de polidispersidad de los polímeros fueron determinados por medio de un cromatógrafo Hewlett Packard HP serie 110 controlada por un software Chem Station y otro para el análisis de resultados GPC Polymer Laboratories. El equipo está equipado con detectores de UV de arreglo de diodos HP serie 1100 y un refractómetro diferencial HP 1047 A. Utiliza THF grado HPLC como fase móvil, a un flujo de operación de 1 ml/min. El equipo cuenta con 3 columnas Ultrastyragel con un tamaño de poro de 105, 104, 103 Aº. Los cálculos de peso molecular se realizan en base a una curva de calibración construida para cada detector con 12 estándares de PS de 162 - 6,300,000 g/mol. 4.6 Análisis por resonancia magnética nuclear (RMN) El fundamento de RMN es la absorción de energía por un núcleo magnético activo, que se encuentra orientado en un campo magnético, y que por efecto de esa energía cambia de orientación. Cuando se deja de irradiar, el núcleo regresa a su orientación inicial liberando un pulso de energía que proporciona información sobre la estructura molecular. Los polímeros y el iniciador sintetizado fueron analizados en un equipo Varian-Gemini 2000 con un campo magnético de frecuencia de 200 MHz para 1H y 50 MHz para 13C.

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Las muestras fueron analizadas a temperatura ambiente utilizando como disolvente cloroformo deuterado en tubos de 5 mm de diámetro. 4.7 Análisis por cromatografía de gases-masas (GC-MS) El iniciador que se utilizó fue sintetizado y analizado en un cromatógrafo de gases-masas para poder ser identificado y aislado del diperóxido análogo. En GC-MS, la muestra es inyectada a una columna con una determinada polaridad en donde por diferencia en polaridades son separados los diferentes compuestos. Una vez separados los compuestos, son trasladados a la cámara de ionización para ser fragmentados y poder identificar los compuestos de la muestra. Se utilizó un equipo de GC-MS J&W Scientific. La columna que se empleó fue de tipo DB-5, la cual tiene una fase de 5% bifenilo y 95% dimetil polisiloxano, con una longitud de 30 m, un diámetro interior de 0.32 mm, y un espesor de la fase de 0.25 m. Para correr la muestra, se utilizaron las siguientes condiciones y programa de calentamiento: Temperatura inicial de 60 ºC durante 5 minutos. Rampa de 10 ºC/min hasta llegar a 300 ºC. Temperatura del inyector de 150 ºC. Temperatura de transfer line de 250 ºC.

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5. Presentación y discusión de resultados 5.1 Estudios preliminares 5.1.1 Formación de copolímeros de PS-b-PMMA a partir de un macroiniciador de PS con sitios peroxídicos remanentes Con el fin de corroborar la factibilidad de que existan sitios peroxídicos remanentes en la cadena polimérica provenientes del TPDEC, se sintetizó en primera instancia un poliestireno mediante polimerización radicálica clásica empleando el iniciador trifuncional. Una vez sintetizado, el poliestireno se utilizó como macroiniciador en la polimerización del metacrilato de metilo para formar un copolímero en bloques de poliestireno y poli(metacrilato de metilo) (PS-b-PMMA). Para la síntesis del macroiniciador de poliestireno se utilizaron las condiciones mostradas en la Tabla III.

Tabla III: Condiciones de síntesis del macroiniciador a base de PS a partir de TPDEC [TPDEC] 0.01 M

Temperatura 130 °C Tiempo 45 min

Una vez obtenido el copolímero y luego de precipitación acetonitrilo, a fin de eliminar el homopolímero de metacrilato de metilo, el polímero final fue analizado por GPC y RMN. En la Tabla IV y en la Figura 13 se muestran los resultados de GPC, donde se observa claramente como el valor de Mw se incrementa hasta casi al doble y se observa un ensanchamiento del cromatograma a pesos moleculares mayores. Esto únicamente puede estar ocasionado por la existencia de sitios peroxídicos remanentes en las cadenas

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poliméricas del macroiniciador capaces de iniciar la reacción de copolimerización con el monómero de metacrilato de metilo. Asimismo, el índice de polidispersidad se incrementa en la reacción de copolimerización.

Tabla IV: Resultados de GPC del macroiniciador (PS) y copolímero (PS-b-PMMA) Tiempo

Mn (g/mol)

Mw (g/mol) IPD

Macroiniciador (PS) 45m 138,973 267,662 1.926

Copolímero (PS-b-PMMA) 3h 150,817 479,461 3.179

Figura 13: Comparación de los tiempos de elusión del macroiniciador (PS) y el copolímero (PS-b-PMMA) Por otro lado, el análisis por RMN de 1H del compuesto resultante de las precipitaciones selectivas, mostrado en la Figura 14, denota las señales características para cada polímero, donde para el caso de poliestireno se observan las señales de los aromáticos en 7 ppm, mientras que en 3.5 ppm se distingue la señal de los metilos unidos al oxígeno del poli(metacrilato de metilo).

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Figura 14: Espectro de RMN de 1H del copolímero de PS-b-PMMA obtenido a partir de un macroiniciador de PS

5.1.2 Comparación entre la polimerización de estireno utilizando como nitróxido TEMPO y OH-TEMPO Con el fin último de poder mantener un control sobre la estructura de la IPN, es necesario el poder controlar el peso molecular de los oligómeros de estireno precursores de las redes. Por tal motivo, se empleó la técnica de polimerización radicálica controlada. En el caso del TEMPO como radical atrapador y BPO como iniciador de la polimerización, Georges [35] ha reportado que a temperaturas del orden 130 °C y con 69 horas de polimerización es posible alcanzar conversiones del orden de 90%. En base a estos datos y los reportados por Cerna [25], se sintetizaron poliestirenos utilizando ahora TPDEC como iniciador y TEMPO como contra-radical a dos diferentes temperaturas. Para ello, se utilizaron las siguientes condiciones experimentales, [TPDEC] = 0.01 M, [CSA] = 0.03 M, [TEMPO] = 0.128 M a temperatura de 120 °C y 130 °C.

On O

Et Et

O O

m

a

ab

b

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.00 3.223.13 2.93 2.29

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De los datos reportados en la Tabla V, se aprecia que mediante el uso de TEMPO es posible obtener oligómeros con valores de pesos moleculares del orden de los requeridos en un alto rendimiento, aunque los tiempos de polimerización son extremadamente elevados. En el caso de TEMPO como contra-radical, existe reportado que la temperatura óptima de operación es de 128 °C [35], de ahí entonces las temperaturas evaluadas.

Tabla V: Datos obtenidos en la síntesis de poliestireno a partir del sistema TEMPO/TPDEC Temperatura de reacción (°C) 120 130

Tiempo de reacción (hr) 68 68 Mn (g/mol) 2,966 3,524 Mw (g/mol) 6,159 6,199

IPD 2.077 1.759 conv. (%) 59.1 46.8

Con estos estudios preliminares, se procedió a analizar la evolución de la conversión y los pesos moleculares en función del tiempo bajo las mismas condiciones experimentales mostradas anteriormente. En las Tablas VI y VII se presentan los datos obtenidos de los polímeros sintetizados.

Tabla VI: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema TEMPO/TPDEC a 120 °C

Tiempo (h)

Mn (g/mol) Mw (g/mol)

IPD

conv. (%)

0 0 0 0 0 1 268 311 1.158 0.1 2 275 324 1.176 0.2 3 303 361 1.191 0.4 4 322 389 1.208 1.0 5 1,010 1,624 1.608 1.4 6 1,217 2,082 1.710 3.3 7 1,663 3,237 1.946 6.8 8 2,976 4,873 1.637 7.3 9 2,951 4,050 1.372 7.6 10 3,025 3,987 1.318 8.5

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Tabla VII: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema TEMPO/TPDEC a 130 °C

Tiempo (h)

Mn (g/mol) Mw (g/mol)

IPD

conv. (%)

0 0 0 0 0 5 4,297 6,581 1.531 17.7 6 5,422 8,759 1.615 23.8 7 5,830 9,704 1.664 29.6 8 12,704 21,193 1.668 44.8

Comparando los valores obtenidos en las dos experimentaciones y a partir de la Figura 15, se observa que a 120 °C, la reacción es más lenta resultando en pesos moleculares y conversión menores.

Figura 15: Efecto de la temperatura sobre la conversión en la polimerización de estireno con el sistema

TEMPO/TPDEC Por otro lado, ambas reacciones sufren un período de inducción cuya extensión depende exclusivamente de la temperatura. Así, para la polimerización a 120 °C el período de inducción dura aproximadamente 5 horas mientras que para la reacción a 130 °C éste se reduce a 3 horas.

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Una vez finalizado el tiempo de inducción y alcanzado el equilibrio entre las especies activas y durmientes, se observa que el experimento a 130 °C presenta una velocidad de polimerización mayor, dado que la temperatura en este caso es más cercana a aquella en la cual la velocidad de disociación del enlace C-ON es mayor. En lo que respecta a los valores de peso molecular, en la Figura 16 se observa una diferencia entre los valores teóricos y experimentales donde además, los valores teóricos que mejor se ajustaron a los experimentales fueron aquellos calculados tomando en consideración que el TPDEC se descompone generando cuatro radicales. Por otro lado, a los tiempos de reacción evaluados es posible la existencia de algún sitio peroxídico remanente en el interior de la cadena.

Figura 16: Efecto de la temperatura sobre los pesos moleculares teóricos y experimentales en las

polimerizaciones con el sistema TEMPO/TPDEC a diferentes temperaturas Con los resultados obtenidos, la síntesis de oligómeros de estireno utilizando la técnica de NMRP (Nitroxide Mediated Radical Polymerization), a través del radical estable TEMPO y con TPDEC como iniciador, conduce a la obtención de materiales precursores con

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bajos pesos moleculares (del orden de 4,000 g/mol). Sin embargo, si se tiene en cuenta que dichos oligómeros serán empleados como precursores de una subred en una IPN, se hace necesario que éstos estén funcionalizados en los extremos para su posterior entrecruzamiento. Así, en primera instancia se hicieron estudios comparativos de las polimerizaciones iniciadas con TPDEC y controlador, tanto con TEMPO como con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetra-metil-piperidin-1-oxi (OH-TEMPO), a fin de evaluar la posibilidad de usar este último atrapador indistintamente en la síntesis de los oligómeros requeridos donde la ventaja radica en la funcionalización –OH que presentarían ahora las cadenas poliméricas en sus extremos. Los resultados de dicho estudio comparativo se muestran en las Figuras 17 y 18.

Figura 17: Evolución de la conversión con el tiempo correspondientes a los experimentos con TEMPO y

OH-TEMPO a distintas temperaturas

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Figura 18: Evolución de los pesos moleculares con el tiempo correspondientes a los experimentos con

TEMPO y OH-TEMPO a distintas temperaturas De ambas gráficas, se evidencia que ambos contra-radicales presentan comportamientos semejantes en lo que a conversión y peso molecular se refiere, independientemente de la temperatura empleada. Por lo tanto, se puede asumir que no existe gran variación entre el comportamiento del TEMPO y del OH-TEMPO, ya que ambos presentan estructuras semejantes, solamente diferenciándose por el grupo hidroxi, como se puede ver en el Esquema 26.

Esquema 26: Estructuras de TEMPO y OH-TEMPO

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5.2 Estudio de la polimerización de estireno en el sistema OH-TEMPO/TPDEC Como punto de partida para este estudio, se tomaron las condiciones de síntesis reportadas por Cerna [25] en la evaluación del TPDEC como iniciador de la polimerización de estireno, es decir, concentración de [TPDEC] = 0.01 M, [CSA] = 0.03 M, y en este caso particular y por las razones explicadas en el apartado anterior, se empleó [OH-TEMPO] = 0.065 a temperaturas de 120 °C y 130 °C. El tiempo de reacción se estableció tomando en consideración lo reportado por Georges [35], en donde se alcanzan valores de conversión del orden del 90% a un tiempo de reacción de 69 horas. Los datos obtenidos de estas síntesis se muestran en la Tabla VIII.

Tabla VIII: Polimerización con el sistema OH-TEMPO/TPDEC a distintas temperaturas Temperatura de reacción (°C) 120 130

Tiempo de reacción (h) 68 68 Mn (g/mol) 3,423 4,003 Mw (g/mol) 6,445 7,707

IPD 1.883 1.925 Conv. (%) 56.3 61.5

Al analizar los valores de pesos moleculares de los oligómeros obtenidos, se puede apreciar que mediante el uso de OH-TEMPO es posible, en principio, obtener valores de pesos moleculares del orden de los requeridos. Además, se puede notar también el efecto que provoca la temperatura sobre los parámetros moleculares de los oligómeros así obtenidos, donde a mayor temperatura se obtienen oligómeros de mayor peso molecular y con mayor rendimiento. Sin embargo, un detalle a considerar es el tiempo elevado de reacción. Para obtener una conversión del orden de 60% fue necesario 68 horas de reacción, lo cual es totalmente inadecuado para alcanzar uno de los objetivos propuestos, es decir, la existencia de peróxidos remanentes dentro de la cadena polimérica, ya que los posibles enlaces peroxídicos remanentes pueden, dado las elevados tiempos de reacción, sufrir una ruptura

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y reaccionar con el monómero presente en el medio, resultando en cadenas de polímero sin enlaces peroxídicos remanentes, de acuerdo a lo que se observa en el correspondiente espectro de RMN, que se presenta en la Figura 19. En dicho espectro, se observa la total ausencia de señales entre 4-5 ppm que evidenciaría la presencia de enlaces O-O al interior de la cadena.

Figura 19: Espectro de RMN de 1H de poliestireno con el sistema OH-TEMPO/TPDEC

[TPDEC] = 0.01 M, T = 120 °C, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, tiempo = 68 h En cuanto al efecto de la temperatura sobre los oligómeros obtenidos, esto está asociado directamente con la disociación del enlace C-ON. El enlace C-ON requiere de energía para disociarse, en la medida que aumenta la temperatura se incrementa la labilidad del enlace permitiendo que el equilibrio sobre especies activas y durmientes se desplace hacia la formación de especies activas, promoviendo polímeros de mayor peso molecular y con mayor polidispersidad.

b

c

c

b

a

aN

OO O

CH2CH3H3CH2C NO

nm

HO OH

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.05.00 3.06

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Dado entonces los resultados hasta aquí obtenidos, se observa que se hace necesario la implementación de distintas estrategias a fin de lograr un buen balance entre el peso molecular, rendimiento y peróxidos remanentes o residuales al interior de los oligómeros sintetizados. Por un lado, una variación en la concentración de iniciador (TPDEC) permitiría controlar la concentración de radicales en crecimiento que se tienen durante la reacción, y en consecuencia, se puede acceder a materiales con diferentes pesos moleculares. Por otro lado, la concentración de nitróxido que se utiliza está en estrecha relación con la cantidad de iniciador presente, ya que por cada radical que exista proveniente del iniciador, es necesario que se tenga un radical nitróxido para que exista control sobre la velocidad de adición de las unidades de monómero a la cadena en crecimiento. Por tanto, se puede manipular la concentración de nitróxido, variando la relación que existe entre la concentración de nitróxido y de iniciador: [OH-TEMPO]/[TPDEC]. Asimismo, el empleo de distintas concentraciones de ácido orgánico CSA permite controlar (en este caso particular, disminuir e inclusive suprimir) la autopolimerización de estireno. De acuerdo a lo reportado por Georges [9], el CSA es capaz de acelerar la velocidad de polimerización de un sistema de polimerización estireno/nitróxido, en donde con un valor máximo de CSA (del orden de 0.027 M), se logran obtener valores de IPD bajos (del orden de 1.3). Por tanto, mediante el control de la concentración de CSA pudiera tenerse cierto control sobre la reacción y por ende, ayudar a un mejor control sobre las características moleculares del oligómero resultante. Teniendo en cuenta lo anterior y partiendo del sistema OH-TEMPO/TPDEC por las razones antes expuestas, se planteó el estudio de 4 parámetros que pueden afectar tanto los valores de peso molecular como de conversión durante la polimerización. Dichos parámetros son:

1. Concentración de inhibidor de la autopolimerización de estireno: [CSA] 2. Concentración de iniciador: [TPDEC]

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3. Relación molar entre el nitróxido e iniciador: [OH-TEMPO]/[TPDEC] 4. Temperatura de reacción

A continuación se presentan los resultados obtenidos en cada caso. 5.2.1 Efecto de la concentración de inhibidor de la autopolimerización térmica de estireno [CSA] Como se mencionó en la sección de antecedentes, el estireno sufre autopolimerización a partir de los 100 °C. Si se tiene en cuenta que el TPDEC es capaz de iniciar la polimerización de estireno a partir de los 120 °C a través de la ruptura secuencial de sus sitios peroxídicos, la presencia de cadenas autoiniciadas en el medio de reacción debe considerarse entonces como parte indeseable durante la polimerización. De acuerdo con lo reportado por Georges [8], la presencia de ácidos orgánicos en el medio de reacción previene la formación del dímero de estireno causante de la iniciación térmica. Teniendo en cuenta lo anterior, se evaluaron dos diferentes ácidos a tiempos predeterminados y se observó su efecto sobre los valores de pesos moleculares y conversión de los polímeros obtenidos. Asimismo, se preparó un blanco con fines comparativos. Los ácidos evaluados fueron CSA (ácido camfor sulfónico) y BA (ácido benzoico). En la Tabla IX se presentan los resultados obtenidos en las distintas síntesis.

Tabla IX: Características de los polímeros de estireno obtenidos mediante el uso de distintos ácidos orgánicos, [ácido] = 0.03 M, T = 120 °C, t = 4 h

Tipo de Ácido orgánico

Mn (g/mol)

Mw (g/mol)

IPD conv. (%)

- 158,071 367,209 2.323 34.3 CSA 520,710 1,531,090 2.940 6.6 BA 152,855 406,119 2.657 29.0

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Evaluando los resultados de la Tabla IX, se observa claramente que el CSA previene la autopolimerización térmica de estireno más eficientemente que el BA. Además, los valores de peso molecular son mayores, debido a la acción catalítica del CSA. A partir de estos datos, se empleó en las síntesis siguientes CSA como inhibidor de la polimerización térmica de estireno, donde, se emplearon diferentes concentraciones de CSA y se evaluó su efecto sobre de polimerización. Se utilizó en primera instancia TPDEC a una concentración de 0.005 M y una temperatura de 120 °C, donde si bien no existe mucho control sobre la polimerización, se puede tener acceso a polímeros con pesos moleculares como los deseados y con mayores conversiones. En la Tabla X se presentan las características de los polímeros obtenidos.

Tabla X: Características de los polímeros obtenidos con distintas concentraciones de CSA en las polimerizaciones de estireno a partir del sistema OH-TEMPO/TPDEC

[TPDEC] = 0.005 M, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, T = 120 °C [CSA]

Tiempo

(h) Mn (g/mol)

Mw (g/mol)

IPD

conv. (%)

0 10 1,902 6,049 3.179 13.8 0 15 2,683 10,146 3.781 25.6 0 20 3,101 13,414 4.324 35.1

0.0039 10 2,105 7,444 3.536 15.8 0.0039 15 3,072 12,166 3.959 25.7 0.0039 20 2,737 14,495 5.296 36.0 0.03 10 108,869 234,764 2.156 76.2 0.03 15 119,869 239,808 2.001 84.4 0.03 20 117,099 241,315 2.061 92.6

Se observa que tanto con el empleo como con el aumento en la concentración de CSA, se obtienen mayores pesos moleculares y mayores conversiones, sí bien la polidispersidad también aumenta con el aumento en la concentración de CSA. Analizando la evolución de la conversión con el tiempo de polimerización en la Figura 20, se observa que independientemente de la concentración de CSA utilizada, la reacción mantiene constante el número de radicales, ya que en los tres casos evaluados, los puntos siguen una línea recta. Sin embargo, para el caso de una concentración de CSA de 0.03 M, los valores de conversión aumentan en un orden de magnitud respecto de la

67

polimerización sin CSA. Por otro lado, si bien los tiempos de reacción son altos y no se esperan sitios peroxídicos remanentes en la cadenas de polímero por los resultados anteriormente obtenidos, se puede evidenciar claramente de estos resultados, que la concentración de CSA sí afecta a la reacción de polimerización, teniendo un efecto de catalizador.

Figura 20: Efecto de la concentración de CSA sobre la conversión en las polimerizaciones con el sistema

OH-TEMPO/TPDEC Por otro lado, los valores de peso molecular con el tiempo presentan también un comportamiento lineal, reafirmando lo anteriormente dicho, como se muestra en la Figura 21.

Figura 21: Efecto de la concentración de CSA sobre el peso molecular en las polimerizaciones con el

sistema OH-TEMPO/TPDEC

68

Asimismo, existe reportado en la literatura que el CSA puede destruir moléculas de TEMPO [8], transformándolas en hidroxil-amina [48], con lo cual se perdería el carácter controlado de la polimerización. En este caso particular, el exceso de OH-TEMPO empleado no permite observar este fenómeno. En la Figura 22 se muestra un espectro de RMN de 1H de un poliestireno obtenido sin y con CSA ([CSA] = 0.03 M), donde se muestran de manera clara las mismas señales correspondientes a poliestireno, evidenciando por un lado que el CSA no interviene en la formación de los oligómeros ya que no se observan señales derivadas de éste, y por otro lado, dado los altos tiempos de polimerización, no se evidencian las señales de los hidrógenos unidos a los correspondientes grupos peroxídicos. La concentración de CSA que dio mejores resultados, en cuanto a los parámetros moleculares buscados, fue aquella en la que se trabajó con una concentración de CSA de 0.0039 M. Debido a que son necesarios tiempos muy largos de polimerización (10-20 horas) para obtener conversiones razonables (del orden de 30%), se optó por utilizar entonces la concentración de 0.03 M. A esta concentración de CSA ([CSA] = 0,03 M), los pesos moleculares alcanzados son excesivamente grandes de acuerdo con los buscados. De ahí entonces que se llevó a cabo una polimerización empleando [CSA] = 0.03 M pero ahora aumentando la concentración de TPDEC de 0.005 M a 0.01 M. Esto con el fin de disminuir el peso molecular.

69

Figura 22: Espectros de RMN de 1H de poliestireno sintetizado en ausencia ([CSA] = 0 M) y presencia de

CSA ([CSA]=0.03 M) a 10 horas de reacción con el sistema OH-TEMPO/TPDEC

Sin CSA

cb

a

b

ca

NO

O O

CH2CH3H3CH2C NO

nm

HO OH

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.00 3.36 0.13

Con CSA

cb

b

cNO

O O

CH2CH3H3CH2C NO

nm

HO OH

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.00 4.23

70

5.2.2 Efecto de la concentración de iniciador [TPDEC] en la polimerización de estireno utilizando OH-TEMPO Tomando en cuenta lo reportado por Cerna [25] y resultados preliminares obtenidos en una experimentación paralela a ésta, en cuanto a peso molecular y conversión de los oligómeros obtenidos a partir de distintas concentraciones de TPDEC a 10 horas de polimerización, se decidió emplear una concentración de TPDEC de 0.005 M y 0.01 M y efectuar experimentos de polimerización que permitieran evaluar los parámetros antes mencionados pero ahora a menores tiempos de polimerización, de forma tal que existan mayores posibilidades de encontrar peróxidos remanentes en la cadenas de polímero y/o oligómeros sintetizados. En la Tabla XI se muestran las condiciones bajo las cuales fueron realizadas las síntesis. Tabla XI: Condiciones experimentales empleadas en la síntesis de oligómeros de poliestireno empleando el

sistema OH-TEMPO/TPDEC [TPDEC] 0.005 - 0.01 M

[CSA] 0.03 M Relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] 6.5

Temperatura 120 °C En las Tablas XII y XIII se presentan los datos obtenidos de los oligómeros a diferentes concentraciones de TPDEC. Comparando los dos experimentos, se aprecia que con la concentración de 0.01 M se logra un mejor control sobre la polimerización, como se muestra en la Figura 24; al mismo tiempo que se mantienen más bajos los índices de polidispersidad.

71

Tabla XII: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema OH-TEMPO/TPDEC a una concentración de TPDEC de 0.005 M

Tiempo (h)

Mn (g/mol) Mw

(g/mol) IPD

conv. (%)

0 0 0 0 0. 1 409 457 1.118 4.6 2 42,743 88,170 2.063 7.3 3 57,306 207,642 3.623 16.0 4 106,185 257,525 2.425 38.4

Tabla XIII: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema OH-TEMPO/TPDEC a una concentración de TPDEC de 0.01 M

Tiempo (h)

Mn (g/mol) Mw

(g/mol) IPD

conv. (%)

3 307 361 1.174 0.9 4 349 414 1.186 2.2 5 406 526 1.294 2.9 6 1,043 1,458 1.398 4.6 7 1,971 2,671 1.355 4.8 8 2,104 2,931 1.393 5.1 9 2,519 3,639 1.444 7.6 10 3,284 4,880 1.486 9.7

De la evaluación de los valores de Ln [M0]/[M] respecto al tiempo en de la Figura 23, se observa que con la concentración de TPDEC de 0.01 M, el comportamiento respecto al tiempo, es aquel que corresponde al de una polimerización controlada, si bien el tiempo de inducción es muy largo. En el caso del experimento llevado a cabo con una concentración de 0.005 M, la linealidad Ln [M0]/[M] contra el tiempo solo se mantiene las tres primeras horas. Posterior a 3 horas, la conversión crece de manera exponencial.

72

Figura 23: Efecto de la concentración de TPDEC sobre la conversión en las polimerizaciones con el

sistema OH-TEMPO/TPDEC Por otro lado, observando la Figura 24 y analizando el comportamiento del peso molecular de los polímeros obtenidos se observa que para una concentración de TPDEC de 0.01 M, el peso molecular incrementa más lentamente, permitiendo un mejor control y accediendo a oligómeros de bajos pesos moleculares. Por el contrario, cuando la concentración de TPDEC es de 0.005 M, el peso molecular se incrementa en muy poco tiempo llegando a valores muy altos. Una vez alcanzado el equilibrio y cuando todos los radicales han sido consumidos por terminación primaria, tiene lugar la polimerización, presentando el peso molecular de las diferentes especies un aumento lineal con el tiempo de polimerización como se observa para ambas concentraciones de TPDEC en la Figura 24.

73

Figura 24: Efecto de la concentración de TPDEC sobre el peso molecular en las polimerizaciones con el

sistema OH-TEMPO/TPDEC Si bien los resultados hasta aquí presentados ponen de manifiesto que con una concentración de [TPDEC] = 0.01 M, se tiene acceso a estructuras como las esperadas, es importante remarcar la existencia de un comportamiento anómalo en función de la concentración de iniciador, ya que un aumento en la concentración de iniciador conduce a una disminución, no solo en la conversión, sino también en el peso molecular (ver Tabla XIV, Figura 23 y 24). Tabla XIV: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema OH-TEMPO/TPDEC con distintas

concentración de TPDEC [TPDEC] Mn

(g/mol) Mw

(g/mol) IPD conv.

(%) 0.005 41,960 158,039 3.766 88.2 0.010 6,713 9,256 1.379 15.9 0.015 715 1,257 1.757 7.6 0.020 547 712 1.301 5.2

74

El aumento de la conversión y el peso molecular con decrementos en la concentración del TPDEC, se atribuyó en primera instancia a la acción catalítica del CSA, la cual está ampliamente reportada en la literatura. Para el caso de la concentración de TPDEC de 0.005 M, el CSA está en exceso por un factor de dos respecto del iniciador, si se compara con la concentración de TPDEC de 0.01 M. Sin embargo, experimentos realizados en ausencia de CSA (ver Tabla XV) presentan el mismo comportamiento.

Tabla XV: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema OH-TEMPO/TPDEC sin CSA con distintas concentraciones de TPDEC y 10 horas de reacción

[TPDEC]

Mn (g/mol)

Mw (g/mol)

IPD

conv. (%)

0.01 758 1,282 1.690 4.6 0.015 399 506 1.268 3.7 0.02 359 439 1.221 2.8

Por otro lado, podría pensarse que a mayor concentración de iniciador y dado el largo período de inducción, existieran reacciones de descomposición inducida por parte del iniciador. Sin embargo, esto aún no ha podido ser demostrado y se están llevando a cabo estudios paralelos a fin de elucidar este comportamiento. En cuanto a la existencia de sitios peroxídicos se observa en el espectro de la Figura 25 que no se evidencian las señales correspondientes, aún y cuando los pesos moleculares, en el caso de la concentración de TPDEC de 0.01 M, son realmente pequeños. Esto se atribuye a que debido a los largos tiempos de inducción presentados las posibles especies con enlaces O-O remanentes en su estructura se descomponen siendo atrapadas reversiblemente por el OH-TEMPO.

75

Figura 25: Espectro de RMN de 1H de poliestireno con el sistema OH-TEMPO/TPDEC

[TPDEC] = 0.01 M, T = 120 °C, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, tiempo = 6 h 5.2.3 Efecto de la relación molar de nitróxido e iniciador en la polimerización de estireno utilizando OH-TEMPO como controlador Para el estudio de la formación de oligómeros de estireno, uno de los parámetros que se pueden manipular a fin de lograr los objetivos buscados, es la relación que existe entre los moles de nitróxido (radical atrapador) con respecto a los moles de iniciador. En los experimentos reportadas por Georges [35], la relación de nitróxido a iniciador es de 1.2, donde en este estudio en particular, el nitróxido utilizado fue TEMPO y el iniciador BPO. Cabe hacer mención que en este caso, el iniciador BPO tiene un solo sitio peroxídico, en comparación con el TPDEC que tiene tres sitios lábiles.

cb

a

b

ca

NO

O O

CH2CH3H3CH2C NO

nm

HO OH

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.00 3.57 0.11

76

Tomando en cuenta lo reportado por Cerna [25] en trabajos previos a éste, en un principio se trabajó con una relación [nitróxido]/[iniciador] de 6.5. Si se tiene en cuenta que los tres sitios peroxídicos del iniciador son susceptibles de escindirse, podrían generarse seis radicales capaces de iniciar la polimerización. Por lo tanto, serían necesarios seis moles de nitróxido por cada mol de TPDEC a fin de controlar el crecimiento de las cadenas poliméricas. El exceso de radicales atrapadores, en este caso particular, OH-TEMPO, se utiliza con la finalidad de atrapar aquellas cadenas que hayan sido autoiniciadas, aún en presencia de CSA. Dado que la relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] afecta tanto a la velocidad de polimerización como al período de inducción que tiene lugar hasta que se alcanza el equilibrio entre especies activas y durmientes, fue necesario realizar distintas síntesis con diferentes relaciones molares de nitróxido a iniciador para poder evaluar el efecto sobre los distintos parámetros moleculares de los oligómeros obtenidos. Con el fin de ubicar un intervalo de tiempo más angosto en el cual se pudiera encontrar el valor de relación más adecuado, se evaluaron distintas relaciones [OH-TEMPO]/[TPDEC] a un tiempo preestablecido (15 horas) y a 120 °C, teniendo en cuenta que a esta temperatura es donde el iniciador (TPDEC) comienza a tener una descomposición secuencial de sus sitios peroxídicos. En la Tabla XVI se muestran las condiciones de síntesis establecidas para la obtención de los oligómeros de estireno utilizando distintas relaciones de nitróxido a iniciador. Por su parte, la Tabla XVII muestra los resultados de dicha experimentación.

77

Tabla XVI: Condiciones de síntesis para la obtención de oligómeros de poliestireno utilizando distintas

relaciones de nitróxido a iniciador [TPDEC] 0.01 M

[CSA] 0.03 M [OH-TEMPO]/[TPDEC] 1.5 – 2.5 - 4.5 - 6.5

Temperatura 120 °C Tiempo de muestreo 15 h

Tabla XVII: Parámetros moleculares obtenidos en la síntesis de oligómeros de estireno utilizando distintas

relaciones de [OH-TEMPO]/[TPDEC] Relación

[OH-TEMPO]/[TPDEC] Mn

(g/mol) Mw

(g/mol) IPD conv.

(%) 1.5 90,094 261,315 2.900 98.6 2.5 135,130 328,409 2,430 98.0 4.5 21.745 41,688 1.917 38.1 6.5 4,086 6,610 1.618 14.5

De los datos reportados en la Tabla XVII, se evidencia que tanto la conversión como el peso molecular van disminuyendo conforme aumenta la concentración de OH-TEMPO. Esto como consecuencia de un mayor número de radicales atrapados reversiblemente por el OH-TEMPO, evitando así que se generen cadenas de polímero de alto peso molecular. Al mismo tiempo, el OH-TEMPO en el extremo de las cadenas poliméricas previene las reacciones de terminación, que para el caso de poliestireno son predominantemente por recombinación. El mismo efecto se puede observar para el índice de polidispersidad. Al aumentar la concentración de OH-TEMPO en el medio de reacción, todos los sitios activos de las cadenas en crecimiento están funcionalizados de manera más cuantitativa en sus extremidades. En lo que se refiere específicamente al efecto de la relación de nitróxido a iniciador en los valores de conversión, se observa que para relaciones de 1.5 y 2.5, dado la baja

78

concentración de OH-TEMPO, no todos los radicales en crecimiento son reversiblemente atrapados, ocasionando así altas conversiones (del orden de 98%), debido a que las cadenas propagan de manera semejante a una polimerización radicálica clásica. Al aumentar la relación a 4.5, tanto los valores de peso molecular como de conversión se ven drásticamente abatidos debido a la existencia de un mayor control en la adición de monómero sobre los radicales en crecimiento, puesto que existen más radicales atrapados por OH-TEMPO. Para la relación de 6.5 se obtienen pesos moleculares de 4,000 g/mol (del orden de los ambicionados), con una conversión, si bien un tanto baja, no despreciable de 14.5% y con un índice de polidispersidad de 1.6, menor a las otras relaciones evaluadas. De lo anteriormente expuesto, es claro entonces que para las relaciones de [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 4.5 y 6.5, se presenta un mejor control de la reacción de polimerización, pudiendo acceder a materiales con las propiedades preestablecidas. Por lo tanto se hicieron experimentos con relación de 3.5, 4.5 y 6.5 con el fin de evaluar su efecto sobre los parámetros moleculares de los oligómeros de poliestireno. En la Tabla XVIII se muestran las condiciones con las cuales fueron realizadas las síntesis.

Tabla XVIII: Condiciones experimentales para la síntesis de oligómeros de estireno a distintas relaciones de [OH-TEMPO]/[TPDEC]

[TPDEC] 0.01 M [CSA] 0.03 M

[OH-TEMPO] 0.035 - 0.045 - 0.065 M Relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] 3.5 - 4.5 - 6.5

Temperatura 120 °C En las Tablas XIX, XX y XXI se presentan los datos obtenidos de los oligómeros a las diferentes relaciones de nitróxido e iniciador [OH-TEMPO]/[TPDEC].

79

Tabla XIX: Características moleculares de los oligómeros de poliestireno obtenidos bajo las condiciones referidas en la Tabla XVIII con una relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 3.5

Tiempo (h)

Mn (g/mol) Mw (g/mol)

IPD

conv. (%)

2 8,707 24,344 2.796 3.3 3 23,643 66,181 2.799 16.1 4 31,506 77,635 2.464 26.3 6 42,312 102,342 2.419 48.6 8 52,181 100,436 1.925 86.8 10 64,053 141,182 2.204 88.4

Tabla XX: Características moleculares de los oligómeros de poliestireno obtenidos bajo las condiciones

referidas en la Tabla XVIII con una relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 4.5 Tiempo

(h) Mn (g/mol)

Mw (g/mol) IPD conv.

(%) 2 0 0 0 0 4 3,604 7,877 2.185 1.5 6 16,028 27,601 1.722 19.3 8 17,695 26,101 1.475 28.2 10 33,768 51,643 1.529 53.2 12 56,375 96,368 1.709 78.4 14 64,360 152,791 2.374 85.5

Tabla XXI: Características moleculares de los oligómeros de poliestireno obtenidos bajo las condiciones

referidas en la Tabla XVIII con una relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 6.5 Tiempo

(h) Mn (g/mol)

Mw (g/mol) IPD

conv. (%)

3 307 361 1.174 0.9 4 349 414 1.186 2.2 5 406 526 1.294 2.9 6 1,043 1,458 1.398 4.6 7 1,971 2,671 1.355 4.8 8 2,104 2,931 1.393 5.1 9 2,519 3,639 1.444 7.6 10 3,284 4,880 1.486 9.7

De la gráfica de la Figura 26, se observa por un lado que conforme aumenta la concentración de OH-TEMPO, el tiempo de inducción en donde se alcanza el equilibrio de especies activas y durmientes es mayor. Así, para el experimento con relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 6.5, el tiempo de inducción es de casi 6 horas, mientras que para el caso de la relación 4.5, el tiempo de inducción es de 3 horas y de tan solo 1.5 horas para el experimento de relación de 3.5.

80

Durante el tiempo de inducción, los radicales libres están presentes en alta concentración lo que favorece la terminación primaria impidiendo así que las cadenas en crecimiento puedan alcanzar grados de polimerización importantes.

Figura 26: Evolución de la conversión en las polimerizaciones de estireno utilizando distintas relaciones de

[OH-TEMPO]/[TPDEC] Por otro lado, si bien la conversión se incrementa con el tiempo de polimerización, en el caso de los experimentos donde la relación es de 3.5 y 4.5, los valores de conversión no se ajustan a una línea recta. Esto implica que la cantidad de radicales no permanece constante debido a que no todos los radicales en crecimiento presentes están siendo atrapados por OH-TEMPO, razón por la cual pueden existir otro tipo de reacciones secundarias, como las de terminación. Asimismo, esta situación puede ser causada por la ruptura de los enlaces peroxídicos remanentes de TPDEC residual o de TPDEC incorporado a la cadena de polímero. Así, las inflexiones de las curvas han sido atribuidas por diversos autores [13], a la presencia de enlaces O-O en las cadenas, las cuales sufren posterior escisión.

81

Para el caso de una relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 6.5, se puede observar que los valores sí se ajustan a una línea recta, posiblemente como consecuencia de que la concentración de OH-TEMPO es ahora la suficiente para que todos los radicales existentes sean eficientemente atrapados. Por otro lado, en la Figura 27, se observa en los tres experimentos evaluados que el peso molecular aumenta conforme transcurre la reacción, donde este efecto es más notorio para las relaciones de 3.5 y 4.5 por lo anteriormente explicado, pudiéndose en el caso de la relación de 6.5 obtener realmente oligómeros de muy bajo peso molecular, del orden de 3,000 g/mol.

Figura 27: Efecto de la relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] sobre el peso molecular en las distintas

polimerizaciones evaluadas En la Figura 28 se comparan los pesos moleculares experimentales con respecto a los teóricos, donde para las relaciones de 3.5 y 4.5, los valores experimentales son muy superiores a los teóricos como consecuencia de la baja concentración de OH-TEMPO, por lo que los radicales en crecimiento, se comportan como en una polimerización radicálica convencional, en la cual tienen lugar reacciones de transferencia y terminación.

82

Para el caso de la relación de 6.5, la reacción presenta un comportamiento más controlado evidenciado por el aumento lineal de Mn respecto a la conversión y un incremento lineal en la conversión respecto al tiempo. Si bien, bajo esta condición experimental es posible obtener valores de pesos moleculares menores y del orden de lo deseado, esto solo puede lograrse en detrimento de la conversión. Esta última situación puede salvarse mediante un incremento en la temperatura (de acuerdo a lo descrito en la sección sobre el efecto de la temperatura). A 130 °C se espera que no solo se incremente la conversión sino también el pesos molecular.

Figura 28: Efecto de la relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] sobre los pesos moleculares teóricos y

experimentales en las distintas polimerizaciones evaluadas El espectro de RMN de 1H de un poliestireno del experimento de relación de 6.5, se muestra en la Figura 29, donde de nueva cuenta se presentan de manera clara las señales correspondientes al poliestireno sin evidenciarse las señales correspondientes de los hidrógenos cercanos a los grupos peroxídicos.

83

Figura 29: Espectro de RMN de 1H de los oligómeros de poliestireno sintetizados a 6 horas de reacción con

relación de 6.5 de [OH-TEMPO]/[TPDEC] 5.2.4 Efecto de la temperatura de reacción en la polimerización del estireno utilizando OH-TEMPO como controlador Para evaluar el efecto de la temperatura sobre el peso molecular y la conversión de los oligómeros obtenidos, se realizaron dos experimentos: a 120 °C y a 130 °C manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes. En la Tabla XXII se muestran las condiciones experimentales empleadas para tal fin.

cb

a

b

ca

NO

O O

CH2CH3H3CH2C NO

nm

HO OH

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.00 3.57 0.11

84

Tabla XXII: Condiciones experimentales empleadas en las polimerizaciones de estireno con el sistema

utilizando OH-TEMPO/TPDEC [TPDEC] 0.01 M

[CSA] 0.03 M [OH-TEMPO] 0.065 M

[OH-TEMPO]/[TPDEC] 6.5 En la Tabla XXIII y Tabla XXIV se muestran los resultados obtenidos de los oligómeros a las diferentes temperaturas evaluadas.

Tabla XXIII: Polimerización de estireno para el sistema OH-TEMPO/TPDEC a 120 °C Tiempo

(h) Mn (g/mmol)

Mw (g/mmol) IPD

conv. (%)

3 307 361 1.174 0.9 4 349 414 1.186 2.2 5 406 526 1.294 2.9 6 1,043 1,458 1.398 4.6 7 1,971 2,671 1.355 4.8 8 2,104 2,931 1.393 5.1 9 2,519 3,639 1.444 7.6 10 3,284 4,880 1.486 9.7

Tabla XXIV: Polimerización de estireno para el sistema OH-TEMPO/TPDEC a 130 °C Tiempo

(h) Mn (g/mmol)

Mw (g/mmol) IPD conv.

(%) 3 1,684 2,363 1.403 9.8 4 2,553 3,840 1.504 15.8 5 4,023 6,718 1.670 18.7 6 5,055 8,999 1.780 25.4 7 5,558 8,724 1.570 25.6 8 9,131 14,380 1.575 34.6

85

De los datos reportados en la Tabla XXIII, se observa un aumento del peso molecular y la conversión con el tiempo de polimerización. Sin embargo, las conversiones alcanzadas a 10 horas de polimerización son extremadamente bajas. Este comportamiento puede atribuirse a la existencia de un tiempo de inducción (como se observa en la Figura 30) ocasionado por el desplazamiento del equilibrio sobre las especies activas y durmientes hacia la formación fundamentalmente de especies durmientes.

Figura 30: Efecto de la temperatura sobre la conversión en la polimerización de estireno utilizando el

sistema OH-TEMPO/TPDEC Respecto a los índices de polidispersidad, se puede notar que conforme avanza la reacción, éstos se incrementan, lo cual puede ser ocasionado por la existencia de iniciador que aún no ha reaccionado en los primeros tiempos de polimerización. Conforme transcurre la polimerización y se generan nuevos radicales provenientes del TPDEC, dado su descomposición secuencial a estas temperaturas, el equilibrio antes mencionado se desplaza hacia las especies activas y existen cadenas poliméricas con diferentes longitudes cinéticas.

86

En lo que respecta a la polimerización llevada a cabo a 130 °C, se observa de los datos reportados en la Tabla XXIV que el peso molecular de los oligómeros obtenidos se incrementa notoriamente con el tiempo de polimerización, y que ahora la conversión es mucho más alta ya desde las 3 horas. Por otro lado, como se observa en la Figura 30, no existe tiempo de inducción. Mas aún, los valores de Ln [Mo]/[M] se ajustan a una línea recta, lo cual es indicativo de que el OH-TEMPO está llevando a cabo su función como atrapador de radicales previniendo que existan reacciones de terminación prematuras entre las cadenas en crecimiento, a través de un adecuado balance entre las especies activas y durmientes con OH-TEMPO, impartiendo un cierto control a la polimerización. Las pequeñas variaciones de los valores con respecto a la línea recta, pueden ser ocasionadas por el complejo mecanismo de ruptura del TPDEC, ya que éste, a diferencia de los iniciadores monofuncionales reportados, cuenta con 3 sitios peroxídicos, lo cual puede ocasionar que una vez alcanzado el equilibrio de especies activas y durmientes, el TPDEC sufra una segunda ruptura de un sitio peroxídico (de acuerdo al mecanismo de ruptura secuencial mencionado en la sección de antecedentes) generando nuevas especies radicálicas. Por otro lado, los índices de polidispersidad se mantienen más constantes a 130 °C que a 120 °C, lo que sugiere que a 130 °C los enlaces C-ON son más lábiles provocando que la velocidad de disociación sea mayor, y por lo tanto, resultando en oligómeros de mayor peso molecular y mayor polidispersidad. A 120 °C, por el contrario, el enlace C-ON se disocia más lentamente provocando que el crecimiento de las cadenas poliméricas se vea retrasado. En la Figura 31 se muestra el efecto de la temperatura sobre el peso molecular en la síntesis de oligómeros de estireno. En la gráfica se puede observar un incremento en el valor de Mn con la temperatura de reacción, donde por ejemplo a las 5 horas de reacción y a 130 °C, se obtiene un peso molecular de 4,000 g/mol mientras que a 120 °C y al mismo tiempo, el peso molecular es de tan solo 500 g/mol.

87

Figura 31: Efecto de la temperatura sobre el peso molecular en la polimerización de estireno utilizando el

sistema OH-TEMPO/TPDEC

Figura 32: Efecto de la temperatura sobre el peso molecular teórico y el peso molecular experimental en la

polimerización de estireno utilizando el sistema OH-TEMPO/TPDEC

88

Por otro lado, en la Figura 32 se muestra la relación del peso molecular experimental y teórico con respecto a la conversión, donde los puntos son los valores experimentales mientras que la línea continua corresponden a los valores teóricos. El cálculo de los pesos moleculares teóricos se basa en la relación que existe entre la concentración de monómero respecto a la concentración de iniciador. Para el caso de una polimerización aniónica viviente donde se utilizan iniciadores monofuncionales, dicha relación es uno. En polimerizaciones radicálicas, esta relación depende de la cantidad de radicales que se generan por molécula de iniciador. El TPDEC es capaz de generar dos, cuatro o seis radicales dependiendo de cómo se lleve a cabo la ruptura de los enlaces peroxídicos. Para el caso de la síntesis a 120 °C, los valores de peso molecular teóricos se ajustan a aquellos correspondientes a cuando se supone que el TPDEC se descompone generando cuatro radicales. Mientras que en la síntesis a 130 °C, los valores se ajustan mejor suponiendo descomposición total del iniciador para generar seis radicales. Las desviaciones que existen entre los pesos teóricos y los experimentales pueden ser ocasionadas debido a la existencia de un mecanismo complejo de descomposición por parte del iniciador (secuencial y total) aunado a la presencia de reacciones de terminación irreversibles. Ahora bien, independientemente de la temperatura empleada y de las características de conversión y peso molecular ya presentadas, en la Figura 33 se muestran los espectros de RMN de 1H de ambos experimentos, donde se muestra de manera clara las señales correspondientes al poliestireno y no se evidencian las señales de los hidrógenos cercanos a los peróxidos, es decir, a las condiciones de síntesis evaluadas, no existen enlaces O-O remanentes en los oligómeros obtenidos.

89

Figura 33: Espectros de RMN de 1H de los poliestirenos sintetizado a 4 horas de reacción a diferentes temperaturas con el sistema OH-TEMPO/TPDEC

T = 120 C

cb

a

b

ca

NO

O O

CH2CH3H3CH2C NO

nm

HO OH

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.00 3.57 0.11

T = 130 C

cb

a

b

ca

NO

O O

CH2CH3H3CH2C NO

nm

HO OH

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.00 3.14 0.00

90

A fin de encontrar un oligómero que contenga sitios peroxídicos remanentes al interior de su estructura, se realizaron polimerizaciones a una temperatura de síntesis de 130 °C, donde además pueda tenerse acceso a oligómeros con valores de peso molecular y conversión conforme a los requeridos. Así, se sintetizó un oligómero de estireno utilizando las siguientes condiciones experimentales, [TPDEC] = 0.01 M, [CSA] = 0.03 M, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5 y una temperatura de 130 °C. Analizando las estructuras de los oligómeros sintetizados, a un tiempo de polimerización de 2 horas, se observa en la Figura 34, la existencia de señales en el intervalo de 3.5 – 4 ppm. Estas señales se atribuyen a los hidrógenos vecinos a los grupos peroxídicos remanentes. De acuerdo a la ruta de descomposición del TPDEC secuencial mencionada en los antecedentes, estas señales corresponden a las diferentes posibles especies: especies simétricas y/o asimétricas.

Figura 34: Espectro de RMN de 1H del oligómero sintetizado con el sistema OH-TEMPO/TPDEC [TPDEC] = 0.01 M, [CSA] = 0.03 M, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, T = 130 °C, tiempo = 2 h

NO

O O

CH2CH3H3CH2CO O

O O

CH2CH3H3CH2C

CH2CH3H3CH2C

NO

nn

OHHO

ab

c

def

a

b

cd

ef

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

5.00 1.43 0.300.22 0.050.040.03

91

Por su parte, en la Figura 35 se muestra el espectro de RMN de 13C en el cual se pueden identificar señales en el intervalo de 100-110 ppm. Estas señales se atribuyen a los carbonos cuaternarios provenientes de la estructura de TPDEC.

Figura 35: Espectro de RMN de 13C del oligómero sintetizado con el sistema OH-TEMPO/TPDEC [TPDEC] = 0.01 M, [CSA] = 0.03 M, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, T = 130 °C, tiempo = 2 h

Bajo estas condiciones de síntesis fue posible la obtención de oligómeros de estireno funcionalizados con sitios peroxídicos. Si bien de los resultados obtenidos en todos los apartados analizados con anterioridad, es posible obtener oligómeros de estireno con valores de peso molecular y conversión de acuerdo a los buscados, esto sólo es posible a expensas de la existencia de sitios peroxídicos remanentes, ya que los tiempos de polimerización para lograr dichos valores fueron extremadamente elevados.

ab

c

d e f g hj

ik

l

NO

O O

CH2CH3H3CH2CO O

O O

CH2CH3H3CH2C

CH2CH3H3CH2C

NO

nn

OHHO

a

b

c

d ef

gh

i

jkl

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

92

Por otro lado, si se aumenta la temperatura a 130 °C, lográndose con ello acelerar la velocidad de polimerización, se pueden obtener oligómeros de estireno con grupos peroxídicos, pero en este caso, los valores de conversión son muy bajos ya que para el caso del oligómero obtenido a 2 horas de reacción, el valor de conversión es de tan solo 0.8%.

93

6. Conclusiones y perspectivas 6.1 Conclusiones De acuerdo con los datos obtenidos, la discusión llevada a cabo en la sección precedente y considerando los objetivos planteados se concluye lo siguiente:

Mediante la utilización de TPDEC como iniciador de la polimerización por radicales libres de estireno, se pudieron sintetizar diferentes oligómeros y/o polímeros con distintas características moleculares.

Mediante la polimerización radicálica controlada por nitróxidos (NMRP) e

iniciada por TPDEC, se pudieron obtener oligómeros de estireno, los cuales resultan con funcionalidad (-OH) en los extremos de la cadena polimérica.

La concentración de TPDEC a la cual se obtuvieron mejores resultados, en cuanto

a peso molecular y conversión, fue la de 0.01 M, dependiendo el valor de estos parámetros de la temperatura empleada.

En lo que respecta al empleo del CSA, éste influye sobre la velocidad de la

reacción de manera catalítica. Conforme aumenta la concentración de CSA de 0 a 0.03 M, los valores resultantes de peso molecular y conversión a 10 h de polimerización se incrementaron de 1,902 a 41,960 g/mol y de 13.8 a 88.2%. La concentración de CSA de 0.03 M fue entonces la que permitió la síntesis de oligómeros a base de poliestireno con las características deseadas (bajos pesos moleculares y conversión aceptable del orden de 20%).

En la evaluación de TEMPO y OH-TEMPO como controladores de la

polimerización, se pudo observar que presentan comportamientos similares en lo que a parámetros moleculares de los oligómeros resultantes se refiere.

94

Por otro lado, un exceso en la concentración de nitróxido ocasiona tiempos de

inducción muy largos. Por el contrario, si se tienen concentraciones bajas de nitróxido, se pierde el control de reacción, de tal forma que la relación de [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 6.5 fue la que permitió alcanzar los objetivos propuestos.

En cuanto al efecto de la temperatura, a la temperatura de 120 °C se tiene mejor

control sobre la reacción pero se requieren tiempos extremadamente largos para obtener oligómeros y/o polímeros con conversión razonable. A 130 °C se incrementa la velocidad de polimerización, por lo que se requieren menores tiempos de reacción para obtener valores de peso molecular y conversión satisfactorios.

Si bien se logró sintetizar oligómeros de poliestireno funcionalizados en los

extremos con grupos hidroxi (-OH) y con los parámetros moleculares buscados (Mn = 3,000-5,000 g/mol y %conv. > 15%), no fue posible bajo estas condiciones evidenciar la existencia de sitios peroxídicos en el interior de las cadenas poliméricas.

Bajo las condiciones de síntesis: [TPDEC] = 0.01 M, [CSA] = 0.03 M, T = 130

°C, tiempo = 2 h; por el contrario, se pudieron obtener oligómeros de estireno con grupos peroxídicos en el interior de su estructura pero en detrimento de la conversión (%conv < 1%) y pesos moleculares extremadamente bajos (Mn < 1,000 g/mol).

95

6.2 Perspectivas Algunas de las perspectivas que dan continuación a este trabajo de investigación a fin de desarrollar la totalidad del proyecto planteado son:

Emplear otro nitróxido, el cual permita que los tiempos de polimerización sean menores haciendo que sea factible la permanencia de sitios peroxídicos en el polímero provenientes del TPDEC.

Por medio de la utilización de otro tipo de iniciador multifuncional de tipo

peroxídico, con una temperatura de operación distinta poder acceder al empleo de una técnica distinta de polimerización radicálica controlada.

Desarrollar IPNs a partir de oligómeros funcionalizados con sitios peroxídicos en

el interior de su estructura, manipulando las características moleculares de dichos oligómeros con el fin de poder tener control sobre la morfología final del material polimérico poroso.

Obtener IPNs con distintas morfologías y con co-continuidad de fases de tal

forma de obtener materiales poliméricos porosos con distintos tamaños de poros.

96

7. Bibliografía

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99

8. Anexos 8.1 Lista de tablas Tabla I: Condiciones de síntesis para el PS con el sistema con OH-TEMPO/TPDEC Tabla II: Condiciones de síntesis para el PS con el sistema con TEMPO/TPDEC Tabla III: Condiciones de síntesis del macroiniciador a base de PS a partir de TPDEC Tabla IV: Resultados de GPC del macroiniciador (PS) y copolímero (PS-b-PMMA) Tabla V: Datos obtenidos en la síntesis de poliestireno a partir del sistema

TEMPO/TPDEC Tabla VI: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema TEMPO/TPDEC

a 120 °C Tabla VII: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema TEMPO/TPDEC

a 130 °C Tabla VIII: Polimerización con el sistema OH-TEMPO/TPDEC a distintas temperatures Tabla IX: Características de los polímeros de estireno obtenidos mediante el uso

de distintos ácidos orgánicos, [ácido] = 0.03 M, T = 120 °C, t = 4 h Tabla X: Características de los polímeros obtenidos con distintas concentraciones

de CSA en las polimerizaciones de estireno a partir del sistema OH-TEMPO/TPDEC [TPDEC] = 0.005 M, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, T = 120 °C

Tabla XI: Condiciones experimentales empleadas en la síntesis de oligómeros de poliestireno empleando el sistema OH-TEMPO/TPDEC

Tabla XII: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema OH-TEMPO/TPDEC a una concentración de TPDEC de 0.005 M

Tabla XIII: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema OH-TEMPO/TPDEC a una concentración de TPDEC de 0.01 M

Tabla XIV: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema OH-TEMPO/TPDEC con distintas concentración de TPDEC

Tabla XV: Características de los oligómeros obtenidos con el sistema

100

OH-TEMPO/TPDEC sin CSA con distintas concentraciones de TPDEC y 10 horas de reacción

Tabla XVI: Condiciones de síntesis para la obtención de oligómeros de poliestireno utilizando distintas relaciones de nitróxido a iniciador

Tabla XVII: Parámetros moleculares obtenidos en la síntesis de oligómeros de estireno utilizando distintas relaciones de [OH-TEMPO]/[TPDEC]

Tabla XVIII: Condiciones experimentales para la síntesis de oligómeros de estireno a distintas relaciones de [OH-TEMPO]/[TPDEC]

Tabla XIX: Características moleculares de los oligómeros de poliestireno obtenidos bajo las condiciones referidas en la Tabla XI con una relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 3.5

Tabla XX: Características moleculares de los oligómeros de poliestireno obtenidos bajo las condiciones referidas en la Tabla XI con una relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 4.5

Tabla XXI: Características moleculares de los oligómeros de poliestireno obtenidos bajo las condiciones referidas en la Tabla XI con una relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] de 6.5

Tabla XXII: Condiciones experimentales empleadas en las polimerizaciones de estireno con el sistema utilizando OH-TEMPO/TPDEC

Tabla XXIII: Polimerización de estireno para el sistema OH-TEMPO/TPDEC a 120 °C Tabla XXIV: Polimerización de estireno para el sistema OH-TEMPO/TPDEC a 130 °C 8.2 Lista de esquemas Esquema 1: Reacción de adición para la síntesis de poliestireno Esquema 2: Mecanismo de polimerización por radicales libres del estireno Esquema 3: Mecanismo de polimerización térmica de estireno propuesta por Flory [5] Esquema 4: Mecanismo de polimerización térmica de estireno propuesta por Mayo [6] Esquema 5: Relación entre las propuestas de Flory y Mayo Esquema 6: Estructura del CSA Esquema 7: Estructuras de descomposición del BPO

101

Esquema 8: Estructuras de iniciadores radicálicos tipo azo (AIBN) y tipo peroxídicos (BPO)

Esquema 9: Reacciones de terminación en la polimerización vía radicales libres del estireno

Esquema 10: Iniciadores bifuncionales simétricos Esquema 11: Iniciadores bifuncionales asimétricos Esquema 12: Estructuras de iniciadores radicálicos tipo peroxídicos Esquema 13: Estructura del diperóxido de pinacolona Esquema 14: Estructura distintos iniciadores cíclicos multifuncionales Esquema 15: Mecanismos de polimerización de PS utilizando como iniciador

TPDEC y TEMPO [25] Esquema 16: Mecanismo de polimerización mediante CLRP Esquema 17: Mecanismo de polimerización por ATRP Esquema 18: Mecanismo de polimerización por RAFT Esquema 19: Estructura general de un agente RAFT Esquema 20: Estructura del TEMPO Esquema 21: Mecanismo de polimerización por NMRP Esquema 22: Iniciación bimolecular en NMRP Esquema 23: Iniciación unimolecular en NMRP Esquema 24: Estructura del DTBN Esquema 25: Estructura del DEPN Esquema 26: Estructuras de TEMPO y OH-TEMPO 8.3 Lista de figuras Figura 1: Comparación en el grado de polimerización entre un iniciador monofuncional

y un iniciador bifuncional Figura 2: Polímeros de acuerdo a su estructura molecular, composición química y

funcionalidad obtenidos a partir de CLRP Figura 3: Diferentes tipos de asociaciones binarias entre materiales poliméricos Figura 4: Método secuencial para la obtención de IPNs

102

Figura 5: Método simultáneo para la obtención de IPNs Figura 6: Metodología general Figura 7: Cromatograma de la mezcla de reacción luego de la síntesis del TPDEC Figura 8: Cromatograma de los cristales correspondiente al triperóxido de dietil cetona Figura 9: Espectro de masas correspondiente a los cristales de triperóxido de

dietil cetona Figura 10: Espectro de RMN de 1H del TPDEC Figura 11: Espectro de RMN de 13C del TPDEC Figura 12: Termograma de DSC correspondiente al TPDEC Figura 13: Comparación de los tiempos de elusión del macroiniciador (PS) y el

copolímero (PS-b-PMMA) Figura 14: Espectro de RMN de 1H del copolímero de PS-b-PMMA obtenido a partir de

un macroiniciador de PS Figura 15: Efecto de la temperatura sobre la conversión en la polimerización de estireno

con el sistema TEMPO/TPDEC Figura 16: Efecto de la temperatura sobre los pesos moleculares teóricos y

experimentales en las polimerizaciones con el sistema TEMPO/TPDEC a diferentes temperaturas

Figura 17: Evolución de la conversión con el tiempo correspondientes a las cinéticas con TEMPO y OH-TEMPO a distintas temperaturas

Figura 18: Evolución de los pesos moleculares con el tiempo correspondientes a las cinéticas con TEMPO y OH-TEMPO a distintas temperaturas

Figura 19: Espectro de RMN de 1H de poliestireno con el sistema OH-TEMPO/TPDEC [TPDEC] = 0.01 M, T = 120 °C, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, tiempo = 68 h

Figura 20: Efecto de la concentración de CSA sobre la conversión en las polimerizaciones con el sistema OH-TEMPO/TPDEC

Figura 21: Efecto de la concentración de CSA sobre el peso molecular en las polimerizaciones con el sistema OH-TEMPO/TPDEC

Figura 22: Espectro de RMN de 1H de poliestireno sintetizado en ausencia ([CSA] = 0 M) y presencia de CSA ([CSA]=0.03 M) a 10 horas de reacción con el sistema

103

OH-TEMPO/TPDEC Figura 23: Efecto de la concentración de TPDEC sobre la conversión en las

polimerizaciones con el sistema OH-TEMPO/TPDEC Figura 24: Efecto de la concentración de TPDEC sobre el peso molecular en las

polimerizaciones con el sistema OH-TEMPO/TPDEC Figura 25: Espectro de RMN de 1H de poliestireno con el sistema OH-TEMPO/TPDEC

[TPDEC] = 0.01 M, T = 120 °C, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, tiempo = 6 h

Figura 26: Evolución de la conversión en las polimerizaciones de estireno utilizando distintas relaciones de [OH-TEMPO]/[TPDEC]

Figura 27: Efecto de la relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] sobre el peso molecular en las distintas polimerizaciones evaluadas

Figura 28: Efecto de la relación [OH-TEMPO]/[TPDEC] sobre los pesos moleculares teóricos y experimentales en las distintas polimerizaciones evaluadas

Figura 29: Espectro de RMN de 1H de los oligómeros de poliestireno sintetizados a 6 horas de reacción con relación de 6.5 de [OH-TEMPO]/[TPDEC]

Figura 30: Efecto de la temperatura sobre la conversión en la polimerización de estireno utilizando el sistema OH-TEMPO/TPDEC

Figura 31: : Efecto de la temperatura sobre el peso molecular en la polimerización de estireno utilizando el sistema OH-TEMPO/TPDEC

Figura 32: Efecto de la temperatura sobre el peso molecular teórico y el peso molecular experimental en la polimerización de estireno utilizando el sistema OH-TEMPO/TPDEC

Figura 33: Espectros de RMN de 1H de los poliestirenos sintetizado a 6 horas de reacción a diferentes temperaturas con el sistema OH-TEMPO/TPDEC

Figura 34: Espectro de RMN de 1H del oligómero sintetizado con el sistema OH-TEMPO/TPDEC [TPDEC] = 0.01 M, [CSA] = 0.03 M, [OH-TEMPO]/[TPDEC] = 6.5, T = 130 °C, tiempo = 2 h

104

8.4 Listas de abreviaciones S Estireno MMA Metacrilato de metilo PS Poliestireno PMMA Poli(metacrilato de metilo) TPDEC Triperóxido de dietil cetona AIBN 2,2-Azobis-isobutironitrilo BPO Peróxido de benzoílo OH-TEMPO 4-hidroxi-2,2,6,6-tetra-metil-piperidin-1-oxi TEMPO 2,2,6,6-tetra-metil-piperidin-1-oxi CSA Ácido camfor sulfonico BA Ácido benzoico ATRP Polimerización radicálica por transferencia de átomo RAFT Polimerización radicálica por transferencia por adición-

fragmentación reversible NMRP Polimerización radicálica controlada mediante nitróxidos IPN Red polimérica interpenetrada GPC Cromatografía de permeación en gel RMN 1H Resonancia magnética nuclear de Hidrógeno RMN 13C Resonancia magnética nuclear de Carbono GC/MS Cromatografía de gases/Espectroscopía de masas Mn Peso molecular promedio en número Mw Peso molecular promedio en peso IPD Índice de polidispersidad % conv. Conversión sobre el monómero Mn teórico Peso molecular promedio en número calculado °C Grados centígrados g Gramos mg Miligramos

105

mL Mililitros h Horas T Temperatura ppm Partes por millón