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Hétérocycles saturés

Exercice 1. Donner le résultat des réactions ci-dessous en mentionnant le cas échéant la

régiochimie et la stéréochimie : O

C(CH3)3

a) 1/ LiAlH4

2/ H2O, H(S)

NH

C6H5

p-H3COH4C6(R)

c)

H cat., méthanol

N

C(CH3)3

e)

(S)

CH3

1/ H3CMgBr

O

C(CH3)3

b)1/ (H3C)2HCMgBr

(S)

H3C

(R)

N

C(CH3)3

d)

(S)

H

1/ H3CMgBr

2/ H2O, H

2/ H2O, H 2/ H2O, H

Exercice 2. Imaginer une synthèse du 2-méthylbut-2-ène à partir du 2,2-diméthyloxirane.

Exercice 3. Classer les composés ci-dessous par ordre décroissant de basicité :

N

A

N

B

H

H

HN(C2H5)2

C

N

D

H

Exercice 4. Lors de la synthèse d’un hétérocycle, l’enchaînement réactionnel suivant est

utilisé. Complétez-le et précisez le mécanisme réactionnel de formation du composé D.

H2C(CO2C2H5)2H5C2ONa

ABr(CH2)2OCH2Br

B + B'H5C2ONa

C D

1/ NaOH, ∆

2/ HCl

3/ ∆

Exercice 5. Lors de la synthèse d’un hétérocycle, l’enchaînement réactionnel suivant est

utilisé. Complétez-le.

H3CN(CH2CH2CO2C2H5)2

1/ NaOH, ∆

2/ HCl

3/ ∆A

H5C2ONaB

1/ LiAlH4

2/ H2O, HC D

1/ NaH2/ H5C6CH2Br

Exercice 6. Compléter l’enchaînement réactionnel suivant et donner une représentation de la

conformation chaise la plus stable du composé D.

A

1) H5C2ONa en excèsB C DH5C6CH2CN

SOCl2, ∆H2SO4/H2O 1/ H3CMgBr en excés

2/ H2O, H2) H3CN(CH2CH2Br)2

2

Correction Exercices :

Exercice 1.

O

C(CH3)3

(S) H

H3C

OH

HC(CH3)3

(R) HOH2C CH2C(CH3)3

O

C(CH3)3

(S)

H3C

(R)H H (H3C)2HC

OHHH3C

C(CH3)3

H CH(CH3)2

HO HC(CH3)3

H3CH(R) (R) (R) (R)

NH

C6H5

p-H3COH4C6 (R) N

HC6H5

p-H3COH4C6 H (CH2)2NH2

H5C6

p-H3COH4C6

(CH2)2NH2H5C6

p-H3COH4C6

H3CO

(CH2)2NH2

H5C6

p-H3COH4C6

H3CO

H3COH

H

N

C(CH3)3

(S)

H

N

C(CH3)3

(S)

MgBr

H3CMgBr H2O, H N

C(CH3)3

(S)

H

a) 1/ LiAlH4

2/ H2O, H

majoritaire

minoritaire

b) 1/ (H3C)2HCMgBr

2/ H2O, H

majoritaire minoritaire

c)

H cat.

racémique

d)

N

C(CH3)3

e)

2/ H2O, H(S)

CH3

1/ H3CMgBr

H

H5C2

NHCH3

C(CH3)3

H(R)

majoritaire

H3CHNH2C

CH3

C(CH3)3

H

(R)

minoritaire

Exercice 2.

C CH2

OH3C

H3C MgBrH3CC CH2

OH

H3C

CH3

CH3Zaïtsev

H2SO4, ∆∆∆∆C CH

H3C

H3C

CH3

majoritaire

H2O, H

1)

2)

Exercice 3.

A BC D

3

Exercice 4.

HC(CO 2C2H5)2

A B

H5C2ONa

CD

Na

HC

CH2

CH2

O

CH2

BrH5C2O2C

H5C2O2C B'

Br

CH2

CH2

O

CH2

CH

1/ NaOH, ∆∆∆∆

2/ HCl

CO2C2H5

CO2C2H5

O

CO2C2H5

CO2C2H5

O

C

O

H

O

C

O

HO

CO2

O

C OH

HO

O

CO2H

Exercice 5.

D

A

N

CH3

CO2Et

O

N

CH3

C

OO

H

O

∆∆∆∆

N

CH3

OH

CO2

N

CH3

OB

N

CH3

OHC

1/ NaOH, ∆∆∆∆2/ HCl

N

CH3

OCH2C6H5

CH3

N

CH2

CH2

CO2Et

H2C

H2C

EtO2C

EtONa

EtOH

CH3

N

CH2

CH

CO2Et

H2C

H2C

C

O

EtO

processus d'addition-élimination

Na

EtONa

tautomérieréduction

réaction de williamson

Exercice 6.

A

H5C2ONa

H2C C NH5C6

H5C2OH

HC C NH5C6

Na

H3C N

H2C

H2C H2C

Br

H2C

HC

H3CN(CH2CH2Br)2

NaBr

CN

H5C6

H5C2ONa

H5C2OH

H3C N

H2C

H2C H2C

Br

H2C

C CN

H5C6

Na

NaBr

NH3C

C6H5

CN

B

NH3C

C6H5

CO2H

C

NH3C

C6H5

COCl

D

NH3C

C6H5

COH(CH3)2

N

H3C

C6H5

COH(CH3)2

N

H3C C6H5

COH(CH3)2