8/8/2019 Heterocycles_aromatiques

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2

Exercice 4. Remarque : dans cet exercice les aspects lis la strochimie seront ngligs.

Soit lenchanement ractionnel suivant :

1) NaOH

2)A

BuLi (1 quivalent)B

3) H2O, H

2) thanal1) BuLi (1 quivalent)

C

N

Cl

CH2BrN

N

CH3

H

Sachant que B et C sont des composs tricycliques, donner une reprsentation plane des

structures A C.

Exercice 5. Proposer un enchanement ractionnel pour prparer le compos A (formule ci-

dessous) partir de la phnylhydrazine (H5C6NHNH2).

Remarque : la dernire tape ractionnelle fera intervenir comme ractif : Br(CH2)3N(CH3)2

N

(CH2)3 N(CH3)2

A

Exercice 6. Complter lenchanement ractionnel suivant :

A B

NH2

OMe

O

Me

H cat.C

PhNO2

Exercice 7. Expliquer la raction suivante.

Remarque : le mode de prparation dhtrocycle impliqu dans cet exercice na pas t

explicitement vu en cours mais toutes les ractions mises en uvre lors du mcanisme sont

connues (cours 1re

et 2me

anne) :

butanedialH cat.

O

P2O5

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Corrections

Exercice 1.

1. pas de participation, sp22. participation, sp23. participation, sp2

La pyridine est plus basique que le pyrrole du fait dune plus grande disponibilit dudoublet libre de lazote qui nest pas engag dans la conjugaison.

Exercice 2.

N

H

O

O 2N

H

H2SO4/HgSO4

O

N

H O O

N O

1) NaH

2) H2O, H ,

N

H O

CHO

1) BH32) NaOH

majoritaire

majoritaire

1) NaH

2) H2O, H ,

N

O

HO

N

O

H

N

O

A

B

C

D

E

Exercice 3.

O

CH3

OH

N

OH

cycloaddition [4+2]

N

OH

CH3

O

OH

NCH3

O

OH

OH

A B

N

CH3

O

N

H2SO4 conc.,

C D

H2O

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4

Exercice 3. (suite)

oxydation (- 2 H)

N

CH3

O

N

CH3

O

E F

Li

CuIN

CH3

O

N

CH3

O

O

CH3

G

N

CH3

O

CHO

minoritaire majoritaire

H2SO4/HgSO4, H2O

C + D

(NaOH, Br2)en excs

N

OH

O

O

OH

EtOH en excs,

HN

OC2H5

O

O

OC2H5

N

EtONaH5C2O2C O

N

O

CO2C2H5

majoritaireminoritaire

G

Exercice 4.

N

N

H

N

Cl

CH2Br

BuLi

N

N

NaN

N

N

Cl

NaOHCH3 CH3 CH3

N

N

N

BuLi

N

N

N

LiO

N

N

N

1)

2) H2O, H

A

B

C

HO

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5

Exercice 5.Synthse de Fischer

NN

H

H5C6

H

N

H

N

H

H

N

HH

NH2N

H

H4N

NH2N

H

H5C6H2O

O

N

H

N

HNH

H

N

HNH

H

NH2

1) NaH2) Br(CH2)3N(CH3)2

N

(CH2)3 N(CH3)2

A

Exercice 6.

A

B

NH2

OMe

O

Me

C

NH2

OMe

O

MeAN 1,4-

NH

OMe

OH

Me

NH

OMe

O

Me

NH

OMe

O

Me

H

NH

OMe

O

Me

H

H

ab

cde

f

SEH

OMe

NHHO

Me

ab

c

d

e

f HH

H2OOMe

NH

Me oxydation

OMe

N

Me

PhNO2

H2

tautomrie

Exercice 7.

O

O H

O

OH

O

OH

HO

furane

O

OH

butanedial

- H2O

P2O5