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H.E.I. 4 Gnie Chimique 19 mars 2001 Dure 3 heures 30 Tous documents autoriss Calculatrice autorise Papier Millimtr

Epreuve de synthse en cintique et catalyse

Les questions sont indpendantes. Le barme est donn titre indicatif. Les donnes et graphiques ncessaires sont situs en annexe, pages 4 et 5. Rdigez de manire claire et concise. Soignez la prsentation. N'oubliez pas de mettre un titre aux graphiques, et de mentionner les chelles. Faites attention aux units et aux nombres de chiffres significatifs dans les calculs et l'expression des rsultats.

1 Etude cintique de loxydation du mxylne par le sulfate crique en solution aqueuse sulfurique

daprs R. ABDELHEDI, M.L. BOUGUERRA, Bull. Soc. Chim. Fr., 128 :914-918 (1991)

1.1 Protocole exprimental et rsultats bruts Une solution de sulfate crique dans 250 cm3 d' acide sulfurique normal (1N) est introduite dans un racteur thermostat. A cette solution est ajout soit du m-xylne 2C (milieu ractionnel c), soit de l'alcool m-mthylbenzylique temprature ambiante (milieu ractionnel d), le tout sous agitation nergique. A l'instant initial, on dispose d'une solution aqueuse : soit sature en m-xylne 2C, soit 103 mol.L1 d'alcool m-mthylbenzylique. Cette solution contient par ailleurs une concentration connue de CeIV. Les deux solutions obtenues sont rapidement fractionnes en portions de 15 cm3 dans des tubes en verre Pyrex fermeture tanche, lesquels sont plongs dans un bain d'eau thermostat. Pour diffrentes dures de raction, le contenu de chaque tube est rapidement refroidi puis extrait par du dichloromthane. Les produits d'oxydation sont doss par chromatographie en phase gazeuse (CPG) dans le solvant d'extraction. Les diffrents pics sont identifis par spectromtrie de masse couple la CPG.

Au bout de quelques minutes, le milieu ractionnel c comporte 4 substances identifies comme tant le m-xylne (mX), l'alcool m-mthylbenzylique (mMB), la 2,6-dimthyl-1,4-benzoquinone (Bq) et enfin le m-tolualdhyde (mT). Le milieu ractionnel d, ne comporte que de l'alcool m-mthylbenzylique et du m-tolualdhyde.

A 60C, pour une concentration initiale en Ce(SO4)2 de 5,64.102 mol.L1, les mesures de CPG ont conduit aux rsultats rapports dans le tableau 1 et les figures 1 et 2, dans lesquels toutes les concentrations sont exprimes en 104 mol.L1.

1.1.1 Qu'appelle-t-on une solution "normale" (1N) d'acide sulfurique ? Quelle est sa concentration molaire ? (0,5 pts)

1.1.2 Ecrire les formules semi-dveloppes des molcules organiques cites. (0,5 pts)

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1.2 Etude de l'oxydation de l'alcool mmthylbenzylique (milieu ractionnel dd) 1.2.1 Ecrire l'quation-bilan (quilibre !) de la transformation chimique ralise dans le milieu

ractionnel d. Dans ces conditions, Ce4+ passe l'tat de Ce3+. En dduire l'expression gnrale de la vitesse de disparition de l'alcool. Compte tenu des conditions exprimentales, est-il possible de simplifier le systme ? Quel nom porte cette mthode ? (2 pts)

1.2.2 Soient : a la concentration initiale en alcool mMB ; x la concentration instantane en mT ; kT la constante de vitesse apparente de formation de mT. Ecrire l'quation diffrentielle donnant la vitesse de disparition de mMB en fonction de ces 3 paramtres. (1 pt)

1.2.3 En utilisant la mthode des temps partiels de raction, estimer l'ordre de la raction par rapport l'alcool mmthylbenzylique. (1 pt) Utiliser cette hypothse pour intgrer l'quation diffrentielle prcdente. A l'aide de la forme intgre linarise, vrifier l'ordre de la raction et calculer la valeur de la constante kT. (2 pts)

1.2.4 La raction d'oxydation du mMB a t tudie diffrentes tempratures, dans les mmes conditions de concentration que celles mentionnes dans le protocole exprimental. Le rsultat de la dtermination de la valeur des constantes de vitesse est donn dans le tableau 2. Quel paramtre peut-on dterminer par cette exprience ? Calculer sa valeur et donner sa signification sur le plan cintique. (2 pts)

1.3 Etude de l'oxydation du m-xylne (milieu ractionnel cc) Compte tenu des simplifications ralises lors de la question 1.2.1, toujours valables dans ce cas, seules les espces organiques seront prises en compte dans ce paragraphe.

1.3.1 Ecrire les quations-bilans (simplifies) des ractions chimiques mises en jeu dans le milieu ractionnel c. (1 pt)

1.3.2 Sur le plan de la cintique formelle, de quelle(s) classe(s) de ractions s'agit-il ? (raction opposes, parallles, jumelles, conscutives, concurrentes). Prciser pour chaque cas le ractif choisi comme rfrence. (1 pt)

1.3.3 En reprenant les notations de la question 1.2.2, on appelle : x la concentration instantane en mT ; b la concentration initiale en mX ; w la fraction de mX consomme ; z la concentration instantane en Bq. En utilisant ces notations, exprimer les diffrentes concentrations instantanes des molcules organiques dans le milieu ractionnel. (1 pt)

1.3.4 On appelle : kX la constante de vitesse apparente de disparition du mX ; kB la constante de vitesse apparente de formation de Bq ; kA la constante de vitesse apparente de formation de l'alcool mMB ; kT la constante de vitesse apparente de formation de mT.

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En utilisant ces notations, crire le systme d'quations diffrentielles constitu par les diffrentes vitesses d'apparition ou de disparition des 4 molcules organiques caractrisant le milieu ractionnel c. (2 pts)

1.3.5 La vitesse de disparition du mxylne est d'ordre 1 par rapport ce dernier. Utiliser cette information pour simplifier les quations diffrentielles prcdentes. Quelle est la relation entre kX, kB et kA ? Montrer que B

A

k [Bq]k [ MB] [ T]m m= + . A 60C, la constante de vitesse

apparente kX vaut 1,208 h1. En dduire la valeur des constantes de vitesses kB et kA. (2 pt)

2 Interprtation de l'isotherme d'adsorption d'azote sur un catalyseur

L'isotherme d'adsorption d'azote sur une silice pouvant servir de support de catalyseur pour l'hydrocraquage de paraffines est donn dans la figure 3. La mesure a t ralise 77 K. Vads reprsente le volume de gaz adsorb, rapport aux conditions normales de temprature et de pression par unit de masse de catalyseur ; sa valeur est exprime en cm3 CNTP.(g solide)1.

2.1.1 Compte tenu des conditions de l'exprience, peut-on dire a priori s'il s'agit d'une chimisorption ou d'une physisorption ? De quel type d'isotherme s'agit-il (selon la classification IUPAC) ? (1 pt)

2.1.2 Dterminer la surface spcifique de ce catalyseur en appliquant la mthode du "point B" de BRUNAUER. (1 pt)

2.1.3 Estimer le diamtre des pores du matriau ( exprimer en angstrms) en utilisant la mthode de Gurvitch. (1 pt)

2.1.4 Il est possible, l'aide d'une mthode de calcul non dtaille dans le cours, d'estimer la surface spcifique externe du solide (hors systme poreux). L'application de cette mthode sur les donnes de l'isotherme conduit Sext = 42 m2.g1. La densit de la silice tant de 2,1 cm3.g1, quelle est la taille des particules (supposes sphriques) du produit tudi ? Sur la base de ce rsultat, dire si le solide est un solide divis ou un solide poreux. (1 pt)

Annexes

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Milieu ractionnel c Milieu ractionnel d Temps (h) [Bq] [mMB] [mT] [mX] [mMB] [mT] 0 0 0 0 7,00 10,00 0,00

0,5 0,816 2,16 0,193 3,83 8,50 1,50 1 1,26 3,02 0,624 2,09 7,25 2,75

1,5 1,51 3,21 1,14 1,14 6,15 3,85 2 1,64 3,10 1,64 0,625 5,25 4,75

2,5 1,71 2,83 2,12 0,337 4,45 5,55 3 1,75 2,50 2,57 0,185 3,80 6,20 4 1,78 1,89 3,28 0,056 2,75 7,25 5 1,79 1,40 3,80 0,016 2,00 8,00 6 1,80 1,03 4,17 0,005 1,45 8,55

Tableau 1 : Concentrations ( 104 mol/L) des molcules organiques dtermines par CPG dans les milieux ractionnels

et

Oxydation du m -xylne en prsence de CeIV

0,00

1,75

3,50

5,25

7,00

0 1 2 3 4 5 6 7

temps (h)

Conc

entra

tions

(104

mo

l/L)

[Bq][mMB][mT][mX]

Figure 1 : Evolution des concentrations des diffrentes molcules organiques dans le milieu ractionnel

(c.f. Tableau 1)

Oxydation de l'alcool m -mthylbenzylique en prsence de CeIV

0,00

2,50

5,00

7,50

10,00

0 1 2 3 4 5 6 7

temps (h)

Conc

entra

tions

(104

m

ol/L

)

[mMB][mT]

Figure 2 : Evolution des concentrations des diffrentes molcules organiques dans le milieu ractionnel

(c.f. Tableau 1)

Annexes

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T (C) kT (105 s1) 50 3,0 55 5,7 60 calculer ( 1.2.3) 65 15,5

Tableau 2 : Evolution de la constante de vitesse apparente de formation de mT en fonction de la temprature

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

p/p0

V ads

orb

[cm

3 CN

TP.(g

catal

yseu

r)1 ]

AdsorptionDsorption

Figure 3 : Isotherme d'adsorption d'azote 77 K sur une silice

Donnes utiles : Constante des Gaz Parfaits : R = 8,314 J.K1.mol1 Temprature du zro absolu : T = 273 C Nombre d'Avogadro : N = 6,023.1023 mol1 Rapport des masses volumiques de l'azote gazeux l'azote liquide : gaz/liquide = 1,547.103. Surface de projection de la molcule d'azote : N2 = 16,2 2 Volume molaire d'un gaz parfait dans les CNTP : VM = 22,414 L