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PSI - Lycée BellevueChimie

Thermochimie - Chap.IIIGrandeurs de réaction

Thermochimie - Chap.III

Grandeurs de réaction

I Réaction chimique et grandeurs de réaction

Afin de décrire l’évolution d’un système, siège d’une réaction chimique, il est important :

1. de décrire précisément la variation des quantités de matière au cours d’une réaction chimique ;

2. de relier ces variations aux variations des fonctions d’état.

Ces deux aspects sont abordés dans les paragraphes suivants.

I.1. Réaction chimique : notations

Considérons la réaction chimique suivante

H2(g) +1

2O2(g)

1⇋2H2O(ℓ)

Notons n0(H2), n0(O2) et n0(H2O) les quantités initiales des différentes espèces et faisons un tableau

d’avancement

H2(g) +1

2O2(g)

1⇋2

H2O(ℓ)

état initial n0(H2) n0(O2) n0(H2O)

état intermédiaire n0(H2)− ξ n0(O2)−1

2ξ n0(H2O) + ξ

où ξ est l’avancement de la réaction.

Exprimons les variations des quantités de matière pour une variation dξ de l’avancement

dn(H2) = −dξ

dn(O2) = −1

2dξ

dn(H2O) = +dξ

On introduit les coefficients stœchiométriques algébriques

ν(H2) = −1

ν(O2) = −1

2ν(H2O) = +1

de sorte que

dni = νidξ

Tristan Brunier /18 Année 2011-2012



Les produits sont caractérisés par νi > 0.Les réactifs sont caractérisés par νi < 0.L’utilisation des coefficients stœchiométriques algébriques impose un sens à la réaction étudiée :la réaction inverse possède des coefficients stœchiométriques algébriques opposés.

Remarque

La réaction étudiée peut aussi s’écrire :

0 = ν(H2O) H2O(ℓ) + ν(H2) H2(g) + ν(O2) O2(g)

soit

0 = H2O(ℓ)− H2(g)−1

2O2(g)

I.2. Grandeurs de réaction

Considérons un système au sein duquel se produit la réaction chimique

0 =∑

i

νiAi

où l’espèce Ai a pour coefficient stœchiométrique νi (νi > 0 pour les produits et < 0 pour les réactifs).

Les quantités de matière varient sous l’effet de la réaction chimique de sorte que

dni = νidξ

La variation infinitésimale d’une fonction d’état extensive X(T, P, ni) s’écrit

dX =

(

∂X

∂T

)

P,ni

dT +

(

∂X

∂P

)

T,ni

dP +∑

i

(

∂X

∂ni

)

T,P,nj 6=i

dni

soit

dX =

(

∂X

∂T

)

P,ni

dT +

(

∂X

∂P

)

T,ni

dP +

(∑

i

νiXm,i

)

dξ

Mais X est aussi une fonction d’état de T , P et ξ. On peut donc écrire

dX =

(

∂X

∂T

)

P,ξ

dT +

(

∂X

∂P

)

T,ξ

dP +

(

∂X

∂ξ

)

T,P

dξ

On en déduit(

∂X

∂ξ

)

T,P

=∑

i

νiXm,i




Au cours d’une transformation quelconque, incluant une réaction chimique, lavariation dX de toute fonction d’état extensive X(T, P, ξ) vaut

dX =

(

∂X

∂T

)

P,ni

dT +

(

∂X

∂P

)

T,ni

dP +∆rX dξ

où

∆rX =

(

∂X

∂ξ

)

T,P

=∑

i

νiXm,i

est appelé grandeur de réaction.

∆rX est la variation de X par mole d’avancement, à T et P constantes.

Propriété

Pour X = H,S,G ou Cp, on définit les différentes grandeurs de réactions suivantes

∆rH =∑

i

νiHm,i =

(

∂H

∂ξ

)

T,P

enthalpie de réaction

∆rS =∑

i

νiSm,i =

(

∂S

∂ξ

)

T,P

entropie de réaction

∆rG =∑

i

νiµi =

(

∂G

∂ξ

)

T,P

enthalpie libre de réaction

∆rCp =∑

i

νiCp,m,i =

(

∂Cp

∂ξ

)

T,P

capacité calorifique isobare de réaction

• Le signe des différentes grandeurs de réaction dépend du sens de la réaction. En effet, sil’on change le sens de la réaction, les coefficients stœchiométriques νi changent de signe et∆rX =

∑

i νiXm,i aussi.

• Plus généralement, si tous les coefficients stœchimétriques sont multipliés par un réel λ, lesgrandeurs de réaction sont aussi multipliées par λ :

νi 7→ λνi

∆rX 7→ λ ∆rX

Ainsi on aura

C(s) + O2(g) ⇋ CO2(g) ∆rH1

2 C(s) + 2 O2(g) ⇋ 2 CO2(g) ∆rH2 = 2∆rH1

CO2(g) ⇋ C(s) + O2(g) ∆rH3 = −∆rH1

Remarque




I.3. Grandeurs molaires standard

Dans un mélange, il est parfois malaisé de calculer H,S,G ou Cp à partir des grandeurs molaires car :– il faut prendre en compte les interactions entre constituants (une grandeur molaire partielle n’est

pas toujours égale à une simple grandeur molaire) ;– les grandeurs molaires dépendent de la pression P , de toutes les quantités de matière ni et de la

température T .

Cependant obtient une bonne approximation de ces grandeurs en supposant que tous les constituantssont pris dans leurs états standard.

Les états standard des différents corps purs, seuls ou dans un mélange, ont été établis avec les expressionsdes potentiels chimiques.

Définition :

Une grandeur standard, repérées par un exposant 0, est obtenuelorsque tous les constituants sont pris dans leur état standard à savoir :

1. la pression est fixée à P 0 = 1 bar ;

2. les constituants sont tous pris isolément dans les mêmes conditions(pas d’interaction) ;

3. les activités sont prises égales à 1 :⋆ fraction molaire xi = 1 pour un mélange en phase condensée ;⋆ concentration ci = c0 = 1 mol.L−1 pour un soluté ;⋆ pression partielle Pi = P 0 = 1, 0 bar pour un mélange de gaz parfait.

On parle alors de conditions standard.

Définition :

Pour l’espèce i, on définit :

H0m,i(T ) enthalpie molaire standard

S0m,i(T ) entropie molaire standard

µ0i (T ) potentiel chimique standard

C0p,m,i(T ) capacité calorifique isobare molaire standard

Une grandeur molaire standard est utilisée à pression et quantités de matière fixées (1 mole pour leconstituant, activité égale à 1)

X0m,i(P, T, xi) = X0

m,i(T )




Une grandeur molaire standard ne dépend que de la température : X0m,i = X0

m,i(T ).

Propriété importante

Les grandeurs standard sont tabulées pour une température donnée. L’utilisation de grandeursstandard simplifie grandement la description des systèmes physico-chimiques.

Remarque

Lorsque tous les constituants sont pris dans leurs états standard, on porte un exposant 0 aux nota-tions ∆rX. On définit alors la grandeurs standard de réaction ∆rX

0.

Définition :

On définit les grandeurs standard de réaction suivantes

∆rH0(T ) enthalpie standard de réaction

∆rS0(T ) entropie standard de réaction

∆rG0(T ) enthalpie libre standard de réaction

∆rC0p (T ) capacité calorifique isobare standard de réaction

On en déduit les relations suivantes :

∆rH0(T ) =

∑

i

νiH0m,i(T )

∆rS0(T ) =

∑

i

νiS0m,i(T )

∆rG0(T ) =

∑

i

νiµ0i (T )

∆rC0p(T ) =

∑

i

νiC0p,m,i(T )

Les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température T .

Propriété

Dans la notation ∆rX0(T ) :

⋆ ∆r signifie que l’on considère une variation, suite à une réaction chimique d’avancementξ = 1 mole ;

⋆ X signifie que l’on s’intéresse à la fonction d’état extensive X ;⋆ l’exposant 0 indique que la grandeur est une grandeur standard ;⋆ la variable T insiste sur le fait que la grandeur ne dépend que de la température T .

Remarque




II Enthalpie de réaction

II.1. Enthalpie standard de formation

a):::::::::

Rappels:::::

sur:::

la::::::::::

réaction:::::::::::

standard::::

de::::::::::::

formation

La notion de réaction standard de formation a été vu en 1-TSI. Aussi, nous nous contenterons de décrirecette notion à l’aide d’exemples.

La réaction

C(graphite) + O2(g) → CO2(g)

est la réaction de formation de CO2(g). En effet :

1. cette réaction forme une mole de CO2(g) ;

2. les réactifs sont tous des corps simple (formés à partir d’un seul élément chimique) ;

3. les réactifs correspondent aux corps simples dans leur état le plus stable à la température étudiée :

⋆ O2(g) pour l’élément oxygène O ;⋆ C(graphite) pour l’élément carbone C.

On parle d’état standard de référence à la température T .

Ce sont les trois propriétés d’une réaction standard de référence.

• La réaction

NO(g) +1

2O2(g) → NO2(g)

n’est pas la réaction de formation de NO2(g) car l’espèce NO(g) n’est pas un corps simple.

• La réaction

C(graphite) + O(g) → CO(g)

n’est pas la réaction de formation de CO(g) car le l’espèce O(g) n’est pas l’état standard de référencede l’élément oxygène.

• La réaction

C(graphite) +1

2O2(g) → CO(ℓ)

se produisant à 25°C est la réaction de formation de CO(ℓ) bien que CO(ℓ) ne soit pas stable à 25°C.En effet, rien n’interdit de définir une réaction de formation, même si elle est hypothétique.

b)::::::::::::

Définition

Définition :

On appelle enthalpie standard de formation ∆fH0i (T ) d’une espèce chi-

mique i, la valeur de l’enthalpie standard de la réaction standard deformation de cette espèce à la température T .




Exemples :

1

2N2(g) + O2(g) ⇋ NO2(g) ∆rH

0 = ∆fH0(NO2, g)

2 C(graphite) + 3 H2(g) ⇋ C2H6(ℓ) ∆rH0 = ∆fH

0 (C2H6, ℓ)

C(graphite) + 2 H2(g) +1

2O2(g) ⇋ CH3OH(ℓ) ∆rH

0 = ∆fH0 (CH3OH, ℓ)

Considérons la réaction standard de formation du dioxygène gazeux O2(g) à la température T :

O2(g) ⇋ O2(g) ∆rH0 = ∆fH

0(O2, g) = 0

L’enthalpie de formation d’un corps simple dans son état standard de référenceest nulle à toute température !

Conséquence

Autres exemples :

∆fH0(H2, g) = 0

∆fH0(C, graphite) = 0

II.2. Loi de Hess

Considérons la réaction suivante à température et pression constantes

CaO(s) + CO2(g) ⇋ CaCO3(s) ∆rH0I (I)

et notons ξ la variation d’avancement de cette réaction. La variation d’enthalpie associée vaut

∆HI = ∆rH0I ξ

Décomposons cette réaction en différentes étapes, en introduisant par exemple les réaction de forma-tion :

CaO(s) + CO2(g) ⇋ Ca(s) +1

2O2(g) + CO2(g) ∆rH

01 = −∆fH

0(CaO, s) (1)

Ca(s) +1

2O2(g) + CO2(g) ⇋ Ca(s) + C(graphite) +

3

2O2(g) ∆rH

02 = −∆fH

0(CO2, g) (2)

Ca(s) + C(graphite) +3

2O2(g) ⇋ CaCO3(s) ∆rH

03 = ∆fH

0(CaCO3, s) (3)

Les variations d’enthalpies associées à chacune de ces étapes s’écrivent

∆H1 = −∆fH0(CaO, s) ξ

∆H2 = −∆fH0(CO2, g)ξ

∆H3 = +∆fH0(CaCO3, s)ξ

L’enthalpie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi entre les états initialet final. On a donc

∆HI = ∆H1 +∆H2 +∆H3 soit ∆rH0I = ∆fH

0(CaCO3, s)−∆fH0(CO2, g)−∆fH

0(CaO, s)

On note que les coefficients qui interviennent devant les enthalpies de formation sont aussi les coefficientsde la combinaison linéaire qui permet d’obtenir l’équation (I) en fonction des équations (1), (2) et(3) :




−1 × (1) CaO(s) ⇋ Ca(s) +1

2O2(g)

−1 × (2) CO2(g) ⇋ C(graphite) + O2(g)

1× (3) C(graphite) + Ca(s) +3

2O2(g) ⇋ CaCO3(s)

(I) = −(1) − (2) + (3) CaO(s) + CO2(g) ⇋ CaCO3(s)

Nous venons de démontrer la loi de Hess dans le cas particulier de l’enthalpie. Cette démonstration segénéralise à toute fonction d’état X.

Soit une équation-bilan de grandeur standard de réaction ∆rX0. Si cette équation

s’écrit comme une combinaison linéaire d’équations-bilans alors, à température Tfixée, ∆rX

0 s’écrit comme la même combinaison linéaire des grandeurs de réactionsde chacune des équations-bilans.

Loi de Hess

II.3. Calcul de ∆rH0

Soit une réaction 0 =∑

i νiAi dont on cherche à calculer l’enthalpie standard de réaction.Par définition ∆rH

0 =∑

i νiH0m,i. Ce calcul n’est toutefois pas utilisé dans la pratique car les H0

m,i

ne peuvent être calculés qu’à une constante près, qui définirait alors une référence des énergies. Pourcontourner cette difficulté, on décompose la réaction en réactions de formation puis on utilise la loi deHess.

Ainsi, à partir de l’exemple précédent

∆rH0I = −∆rH

01 −∆rH

02 +∆rH

03

= −∆fH0(CaO, s)−∆fH

0(CO2, g) + ∆fH0(CaCO3, s)

=∑

i

νi∆fH0i

où les coefficients de la combinaison linéaire s’identifie aux coefficients stœchiométriques algébriques del’équation.

L’enthalpie standard d’une réaction est la somme des enthalpies standard deformation affectées des coefficients stœchiométriques correspondant :

∆rH0(T ) =

∑

i

νi∆fH0i (T )

Propriété

Les enthalpies standard de formation étant tabulées, on détermine aisément ∆rH0 .

Remarque




II.4. Interprétation de l’enthalpie standard de réaction

Soit un système siège d’une réaction chimique. Au cours d’une transformation infinitésimale, la variationd’enthalpie est donnée par

dH =

(

∂H

∂T

)

P,ni

dT +

(

∂H

∂P

)

T,ni

dP +∆rH dξ

où ξ est l’avancement de la réaction.Si la réaction chimique a lieu à T et P constantes, la variation d’enthalpie vaut

dH = ∆rH dξ = δQ+ δWu

où δQ le transfert thermique reçu par le mélange réactionnel et δWu le travail reçu autre que celui desforces de pression, encore appelé travail utile.

En l’absence de travail échangé, on obtient

δQ = ∆rH dξ

En l’absence de travail utile apporté au mélange réactionnel, l’enthalpie standardde réaction est donnée par

∆rH0≈ ∆rH =

δQ

dξ

L’enthalpie standard de réaction représente la chaleur reçue par le mélange réac-tionnel par unité d’avancement.

Propriété

Les échanges thermiques induits par une réaction sont caractérisés par son en-thalpie standard :

∆rH0 > 0 réaction endothermique (δQ > 0 pour dξ > 0) :

le mélange réactionnel absorbe de la chaleur

∆rH0 < 0 réaction exothermique (δQ < 0 pour dξ > 0) :

le mélange réactionnel libère de la chaleur

∆rH0 = 0 réaction athermique (δQ ≈ 0 ∀ ξ)

Conséquence importante

II.5. Température de flamme adiabatique

Considérons une transformation isobare et adiabatique d’un système siège d’une réaction chimique.Une telle transformation peut être réalisée dans une enceinte calorifugée (calorimètre). Néanmoins, mêmesi le réacteur n’est pas calorifugé, on peut supposer qu’aucun échange thermique n’a le temps de se faireà condition que la réaction soit suffisamment rapide.




Si la réaction est exothermique le transfert thermique dégagé ne pouvant pas être transféré vers l’ex-térieur, la température du système va augmenter.

Si la réaction est endothermique la température du système va diminuer.

On cherche à relier la variation de température à l’enthalpie de réaction. Appelons T la températureinitiale du calorimètre et du système chimique et T ′ leur température finale.

D’après le premier principe, pour une transformation isobare et adiabatique

∆H = Q = 0

Comme ∆H ne dépend pas du chemin suivi, on va supposer que la transformation se fait en deux étapessuccessives :

⋆ une réaction chimique isotherme puis⋆ une variation de température de T à T ′ des constituants présents après la réaction chimique.

On a alors

∆H = ∆H(réaction chimique isotherme) + ∆H(variation de température)

avec :

⋆ ∆H(réaction chimique isotherme) = ∆rH0(T )× ξf où ξf est l’avancement final de la réaction.

⋆ ∆H(variation de température) = Cp,tot(T′−T ) où Cp,tot est la capacité thermique à pression constante

du calorimètre et du système chimique.

Ainsi

∆H = ∆rH0× ξf + CPtot(T

′− T ) = 0

Pour une réaction chimique adiabatique et isobare, la température finale T ′ estappelée température de flamme adiabatique et vaut :

T ′ = T +−∆rH

0(T )ξf

Cp,tot

où⋆ T est la température initiale du système ;⋆ Cp,tot est sa capacité thermique isobare ;⋆ ξf est l’avancement final de la réaction ;⋆ ∆rH

0(T ) est l’enthalpie de la réaction à la température T .

Propriété

Cette expression est également valable pour des transformations adiabatiques et monobares.

Remarque




III Entropie standard de réaction

III.1. Entropie molaire standard

Soit un système siège d’une réaction chimique 0 =∑

i νiAi. Au cours d’une transformation infinitési-male, la variation d’entropie est donnée par

dS =

(

∂S

∂T

)

P,ni

dT +

(

∂S

∂P

)

T,ni

dP +∆rS dξ

où ξ est l’avancement de la réaction et où ∆rS =

(

∂S

∂ξ

)

T,P

=∑

i νiSm,i est l’entropie de réaction.

Lorsque tous les constituants Ai sont pris dans leurs états standard, à température et pression fixées :

dS0 = ∆rS0dξ =

(∑

i

νiS0m,i

)

dξ

L’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies molaires stan-dard S0

m,i :

∆rS0 =

(

∂S0

∂ξ

)

T,P

=∑

i

νiS0m,i

avec S0m,i =

(

∂S0

∂ni

)

T,P

.

Propriété

Les entropies molaires standard S0m,i sont tabulées et permettent de calculer l’entropie standard

d’une réaction.

Remarque

On donne quelques ordres de grandeur pour les valeurs des entropies molaires standard :⋆ S0

m (gaz) ≈ 200 J.K−1.mol−1 ;⋆ S0

m (liquide) ≈ 50 J.K−1.mol−1 ;⋆ S0

m (solide) ≈ 5 J.K−1.mol−1 .

L’entropie est une mesure du désordre. On constate que les gaz correspondent à un état plus désordonnéque les liquides, dont l’état est lui-même plus désordonné que les solides.

III.2. Interprétation de l’entropie standard de réaction

Considérons la réaction

C(s) +1

2O2(g) ⇋ CO(g)

et estimons l’entropie standard de cette réaction

∆rS0 =

∑

i

νiS0m,i = S0

m (CO, g)− S0m (C, s)−

1

2S0m (O2, g)




L’entropie molaire standard d’un gaz, de l’ordre de 200 J.K−1.mol−1, est très supérieure à celle d’unephase condensée. En première approximation, on peut négliger l’entropie molaire standard des phasescondensées :

∆rS0≈ S0

m (CO, g)−1

2S0m (O2, g) ≈ 100 J.K−1.mol−1

Vérifions cette estimation avec les valeurs exactes ci-dessous.

Espèce C(s) O2(g) CO(g)

S0m (en J.K−1 .mol−1 ) 5,7 205,0 197,6

∆rS0 = 197, 6− 5, 7−

1

2× 200, 5 = 89, 4 J.K−1.mol−1

Cette valeur est bien de l’ordre de grandeur estimé. Il est donc possible d’estimer ∆rS0 à partir des seules

espèces gazeuses.

Ainsi, on peut écrire, avec S0m,i ≈ S0

m,gaz = 200 J.K−1.mol−1,

∆rS0≈

∑

gaz i

νiS0m,i ≈

(∑

gaz i

νi

)

︸︷︷︸

=∆νg

S0m,gaz = ∆νg S

0m,gaz

Au cours d’une réaction, la somme des nombres stœchiométriques algébriques desespèces gazeuses est notée

∆νg =∑

gaz i

νi

Notation

L’entropie ∆rS0 est donc du même signe que ∆νg.

:::::::::

ExempleDans le cas de la réaction étudiée, ∆νg = ν(CO, g) + ν(O2, g) = 1− 1/2 = 1/2 > 0 et ∆rS

0 > 0.

Si ∆rS0 > 0, ∆νg > 0 : la quantité de gaz augmente au cours de la réaction ("le

désordre augmente").Si ∆rS

0 < 0, ∆νg < 0 : la quantité de gaz diminue au cours de la réaction ("ledésordre diminue").

Propriété




IV Variations des grandeurs standard de réaction avec la température

IV.1. Variations de ∆rH0 avec la température

Considérons un système siège d’une réaction chimique de la forme

0 =∑

i

νiAi

Par définition de la capacité calorifique isobare Cp :(

∂H

∂T

)

P,ni

= Cp

En dérivant cette relation par rapport aux quantités de matière ni des différentes espèces présentesdans le système, on trouve

∂

∂ni

(

∂H

∂T

)

P,ni

T,P,nj 6=i

=

(

∂Cp

∂ni

)

T,P,nj 6=i

= Cp,m,i

En permutant les dérivées partielles à condition qu’il n’y ait pas de changement d’état, on a

∂

∂ni

(

∂H

∂T

)

P,ni

T,P,nj 6=i

=

∂

∂T

(

∂H

∂ni

)

T,P,nj 6=i

P,ni

=

(

∂Hm,i

∂T

)

P,ni

= Cp,m,i

dont on déduitd[H0

m,i(T )]

dT= C0

p,m,i(T )

En multipliant par le coefficient stœchiométrique algébrique νi puis en sommant sur l’ensemble desconstituants physico-chimiques intervenant dans la réaction, on trouve

d

dT

(∑

i

νiH0m,i(T )

)

=∑

i

νiC0p,m,i(T ) soit

d∆rH0(T )

dT= ∆rC

0p (T )

On aurait pu retrouver ce résultat en dérivant par rapport à l’avancement ξ de la réaction à Tet P constantes :

∂

∂ξ

(

∂H

∂T

)

P,ξ

T,P

=∂Cp

∂ξ= ∆rCp

En permutant les dérivées partielles (en l’absence de transition de phase) :

∂

∂T

(

∂H

∂ξ

)

T,P︸︷︷︸

=∆rH

P,ξ

= ∆rCp soit

(

∂∆rH

∂T

)

P,ξ

= ∆rCp

et dans les conditions standard :

d [∆rH0(T )]

dT= ∆rC

0p(T )

Remarque




En l’absence de changement d’état

d [∆rH0(T )]

dT= ∆rC

0p(T )

Première loi de Kirchhoff

La première relation de Kirchhoff montre que ∆rC0p possède la dimension de ∆rH

0 /T , c’est-à-dire la dimension de ∆rS

0 , et s’exprime en J.K−1.mol−1 .

Remarque

IV.2. Variations de ∆rS0 avec la température

Considérons un système siège d’une réaction chimique de la forme

0 =∑

i

νiAi

La capacité calorifique isobare et l’entropie du système sont reliées par

(

∂S

∂T

)

P,ni

=Cp

T

En dérivant cette relation par rapport aux quantités de matière ni des différentes espèces présentesdans le système, on trouve

∂

∂ni

(

∂S

∂T

)

P,ξ

T,P,nj 6=i

=

(

∂(Cp/T )

∂ni

)

T,P,nj 6=i

=Cp,m,i

T

En permutant les dérivées partielles à condition qu’il n’y ait pas de changement d’état, on a

∂

∂ni

(

∂S

∂T

)

=∂

∂T

(

∂S

∂ni

)

=∂Sm,i

∂T=

Cp,m,i

T

dont on déduit

d[S0m,i(T )

]

dT=

C0p,m,i(T )

T

En multipliant par le coefficient stœchiométrique algébrique νi puis en sommant sur l’ensemble desconstituants physico-chimiques intervenant dans la réaction, on trouve

d

dT

(∑

i

νiS0m,i(T )

)

=∑

i

νiC0

p,m,i(T )

Tsoit

d∆rS0(T )

dT=

∆rC0p (T )

T




On aurait pu retrouver ce résultat en dérivant par rapport à l’avancement ξ de la réaction à Tet P constantes :

∂

∂ξ

(

∂S

∂T

)

P,ξ

T,P

=∂(Cp/T )

∂ξ=

∆rCp

T

En permutant les dérivées partielles (en l’absence de transition de phase) :

∂

∂T

(

∂S

∂ξ

)

T,P︸︷︷︸

=∆rS

P,ξ

=∆rCp

T

soit (

∂∆rS

∂T

)

P,ξ

=∆rCp

T

et dans les conditions standard :

d [∆rS0(T )]

dT=

∆rC0p (T )

T

Remarque

En l’absence de changement d’état

d [∆rS0(T )]

dT=

∆rC0p (T )

T

Deuxième loi de Kirchhoff

IV.3. Cas des changements d’état

Considérons 1 mole d’un corps pur A subissant un changement d’état, d’un état 1 à un état 2 :

A(1) → A(2)

Au cours de ce changement d’état, l’enthalpie du corps A subit une discontinuité

∆1→2Hm = Hm(A, 2)−Hm(A, 1)

où l’indice m indique que le système est rapporté à une mole du corps pur A.

Un changement d’état peut s’opérer à température et pression constante de sorte que

dS =dH

T−

V

TdP =

dH

T




En notant T1→2 la température de changement d’état à la pression considérée, on obtient la discontinuitéde l’entropie

∆1→2Sm = Sm(A, 2)− Sm(A, 1) =Hm(A, 2)−Hm(A, 1)

T1→2

Définition :

L’enthalpie et l’entropie molaires standard de fusion du corps A sontles grandeurs standard de la réaction :

A(s) ⇋ A(ℓ)

∆rH0 =

∑

i νiH0m,i = ∆fusH

0m(A)

∆rS0 =

∑

i νiS0m,i = ∆fusS

0m(A) =

∆fusH0m(A)

Tfus

L’enthalpie et l’entropie molaires standard de vaporisation du corps Asont les grandeurs standard de la réaction :

A(ℓ) ⇋ A(g)

∆rH0 =

∑

i νiH0m,i = ∆vapH

0m(A)

∆rS0 =

∑

i νiS0m,i = ∆vapS

0m(A) =

∆vapH0m(A)

Tvap

On en déduit les grandeurs molaires standard de solidification et de liquéfaction :

∆solH0m(A) = −∆fusH

0m(A) et ∆liqH

0m(A) = −∆vapH

0m(A)

∆solS0m(A) = −∆fusS

0m(A) et ∆liqS

0m(A) = −∆vapS

0m(A)

Remarque

Dans la suite, on supprimera l’indice m des grandeurs molaires standard de changement d’état afin dene pas alourdir les notations :

∆1→2H0m(A) →֒ ∆1→2H

0(A)

∆1→2S0m(A) →֒ ∆1→2S

0(A)

:::::::::

ExempleLe magnésium Mg fond à 922 K sous 1 bar. On note ∆fusH

0(Mg) son enthalpie molaire standard de fusion.

Considérons les réactions

2 Mg(s) + O2(g) ⇋ 2 MgO(s) ∆rH01 (922 K) , ∆rS

01(922 K) (1)

2 Mg(ℓ) + O2(g) ⇋ 2 MgO(s) ∆rH02 (922 K) , ∆rS

02(922 K) (2)

On cherche à relier ∆rH01 et ∆rH

02 d’une part, et ∆rS

01 et ∆rS

02 d’autre part.




L’équation (2) est la somme de l’équation (1) et de Mg(ℓ) ⇋ Mg(s) :

2 Mg(s) + O2(g) ⇋ 2 MgO(s) ∆rH01 , ∆rS

01

2 Mg(ℓ) ⇋ 2 Mg(s) −2∆fusH0 , −2∆fusS

0

2 Mg(ℓ) + O2(g) ⇋ 2 MgO(s) ∆rH02 , ∆rS

02

On en déduit

∆rH02 = ∆rH

01 − 2∆fusH

0(Mg)

∆rS02 = ∆rS

01 − 2∆fusS

0(Mg) = ∆rS01 − 2

∆fusH0(Mg)

Tfus

soit, en introduisant le nombre stœchiométrique algébrique de Mg, ν(Mg) :

∆rH02 = ∆rH

01 + ν(Mg) ∆fusH

0(Mg)

∆rS02 = ∆rS

01 + ν(Mg)

∆fusH0(Mg)

Tfus

Soit une réaction de la forme 0 =∑

i νiAi. Dans les conditions standard, au coursdu changement de l’espèce Ai0, de l’état 1 à l’état 2 à la température T1→2 :

⋆ l’enthalpie standard de réaction est discontinue :

∆rH0(T+

1→2) = ∆rH0(T−

1→2) + ν(Ai0) ∆1→2H0(Ai0)

⋆ l’entropie standard de réaction est discontinue :

∆rS0(T+

1→2) = ∆rS0(T−

1→2) + ν(Ai0)∆1→2H

0(Ai0)

T1→2

Propriété

IV.4. Exercice-bilan : variations de ∆rH0 et ∆rS

0 avec la température

Considérons un corps pur Ai0 participant à la réaction 0 =∑

i νiAi. Supposons que ce corps pur soitsolide à la température 298 K. On cherche l’enthalpie et l’entropie standard de cette réaction à une tem-pérature T > Tvap en supposant que seul ce corps pur subit un changement d’état.

⋆ L’enthalpie standard de la réaction à la température T > Tvap s’obtient :

1. par intégration de la première relation de Kirchhoff en l’absence de changement d’état ;

2. par l’expression de la discontinuité à la température de changement d’état.

On en déduit

∆rH0 (T > Tvap) = ∆rH

0(298 K) +

∫ Tfus

298

∆rC0p (T ) dT

+ν(Ai0)∆fusH0(Ai0) +

∫ Tvap

Tfus

∆rC0p(T ) dT

+ν(Ai0)∆vapH0(Ai0) +

∫ T

Tvap

∆rC0p(T ) dT




⋆ L’entropie standard de la réaction à la température T > Tvap s’obtient :

1. par intégration de la deuxième relation de Kirchhoff en l’absence de changement d’état ;

2. par l’expression de la discontinuité à la température de changement d’état.

On en déduit

∆rS0 (T > Tvap) = ∆rS

0(298 K) +

∫ Tfus

298

∆rC0p (T )

TdT

+ν(Ai0)∆fusH

0(Ai0)

Tfus

+

∫ Tvap

Tfus

∆rC0p (T )

TdT

+ν(Ai0)∆vapH

0(Ai0)

Tvap

+

∫ T

Tvap

∆rC0p (T )

TdT

Supposons que ∆rC0p soit indépendant de la température entre chaque changement d’état et notons

∆rC0p,1 = ∆rC

0p (T ) pour T < Tfus

∆rC0p,2 = ∆rC

0p (T ) pour Tfus < T < Tvap

∆rC0p,3 = ∆rC

0p (T ) pour Tvap < T

Dans ce cas les intégrations sont immédiates.

Soit la réaction 0 =∑

i νiAi. Supposons que, entre 298 K et une température T supérieure àsa température de vaporisation T > Tvap, seul le constituant Ai0 change d’état. En supposantles ∆rC

0p indépendants de la température entre deux changements d’état, on a :

∆rH0 (T > Tvap) = ∆rH

0(298 K) + ∆rC0p,1 [Tfus − 298]

+ν(Ai0)∆fusH0(Ai0) + ∆rC

0p,2 [Tvap − Tfus]

+ν(Ai0)∆vapH0(Ai0) + ∆rC

0p,3 [T − Tvap]

et

∆rS0 (T > Tvap) = ∆rS

0(298 K) + ∆rC0p,1 ln

(

Tfus

298

)

+ν(Ai0)∆fusH

0(Ai0)

Tfus

+∆rC0p,2 ln

(

Tvap

Tfus

)

+ν(Ai0)∆vapH

0(Ai0)

Tvap

+∆rC0p,3 ln

(

T

Tvap

)


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