OPTIQUE Grenoble 2007 2 au 5 juillet 2007JNCO

Fluorine CaF2 dopée Yb3+: attributions spectroscopiques et performances lasers

Georges Boulon1, Sana Hraiech1, Anis Jouini1, Yannick Guyot1, Christelle Goutaudier1, Alain Brenier1

Jean-Louis Doualan2, Patrice Camy2, Vivien Ménard2, Abdelmjid Benayad2, Richard Moncorgé2

Frédéric Druon3, François Balembois3, Patrick Georges3

1. Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents, UniversitéClaude Bernard Lyon1,UMR 5620 CNRS,La Doua, 69622 Villeurbanne

2. Centre Interdisciplinaires de Recherches Ions et Lasers (CIRIL) Equipe « Matériaux et Instrumentation Laser »

UMR 6637 CNRS-CEA-ENSI Caen, Université de Caen,14050 Caen3. Laboratoire Charles Fabry de l’Institut d’Optique du CNRS et de

l’université Paris-Sud, Centre universitaire, Bât.503, 91403 Orsay

SommaireSommaire

1. Introduction

2. Principaux objectifs

3. Résultats

4. Conclusion et perspectives

1. Introduction: Pourquoi l’ion Yb3+ ?1. Introduction: Pourquoi l’ion Yb3+ ?

4

Laser1064 nm808 nm

NdNd3+3+1

2

3

Laser1030 nm

3900-980nm

YbYb3+3+1

2

4

Avantages:1 seul niveau excitépas d’absorption dans l’état excitépas d’absorption visible

durée de vie longue de 2F5/2

faible défaut quantique (11% comparé à30 - 40% avec les cristaux dopés Nd3+)adapté au pompage par diodes InGaAs

Inconvénient:système quasi 4 niveaux

Intérêt de l’ion Yb3+ : remplacement de l’ion Nd3+ pour les applications laser autour de 1µm

Pompage par diodes commerciales(sources compactes)

Source laser de forte énergie à impulsionsultra courtes (femtoseconde)

Laser de puissance dans l’IR MatMatéériaux dopriaux dopéés Ybs Yb3+3+

2F5/2

2F7/2

no excited-stateabsorption

laser ~1030 nmdiode-laserpumping(900-980 nm)

0

≈

≈≈

10000 (1 μm)

13300 (750 nm)

25000 (400 nm)

no absorption in visible:pairs can be detected

44ff1212--55dd11 configurationconfiguration

44ff13 13 configurationconfiguration

7000070000cmcm--1 _ nm1 _ nm

cmcm--11

4000040000

Introduction: Pourquoi l’ion Yb3+ ?diagramme des niveaux d’énergie de l’ion Yb3+

Introduction: Pourquoi l’ion Yb3+ ?diagramme des niveaux d’énergie de l’ion Yb3+

charge transfer band (O2-) 4f (Yb3+)

1. Introduction: Pourquoi l’ion Yb3+ ?SpectroscopieSpectroscopie de la configuration 4de la configuration 4ff1313 dansdans le le procheproche IR IR àà

~10000cm~10000cm--112F5/2

2F7/2

Yb3+

7

6

5

4

3

2

1

1-5 and 5-1 are 0-phonon linesin resonancenear 970-980nm

Stark splitting by symmetry and strength of crystal field

Splitting of (2F) multiplets by LS-coupling

Boltzmann occupation of thelower laser level. Quasi 4-level laser scheme: ~400-1000 cm-1

Laser at ~1030nm

τ high (~ms)

Powerful (~Watts)InGaAsdiode-laser pumping(900-980 nm)

Introduction: Pourquoi l’ion Yb3+ ?Spectroscopie de la configuration 4f13 dans le proche IR à

~10000cm-1

Introduction: Pourquoi l’ion Yb3+ ?SpectroscopieSpectroscopie de la configuration 4de la configuration 4ff1313 dansdans le le procheproche IR IR àà

~10000cm~10000cm--11

2.0 msτrad (théorique)2.05 msτ rad (experimentale)

Yb3+: CaF2

∫== dλ )(λ

cn 8πgg

Aτ1 fi40

2

i

fifrad λσ

Evaluation de la durée de vie radiativeEvaluation de la durée de vie radiative

A partir de l’intensité d’absorption intégrée

Valeur de la durée de vie radiative

1. Introduction: Pourquoi la fluorine CaF21. Introduction: Pourquoi la fluorine CaF2

Large fenêtre de transmission : 0.15 Large fenêtre de transmission : 0.15 –– 9 9 µµm m Faible indice: effets non linFaible indice: effets non linééaires faiblesaires faibles

Excellente conductivité thermique : 9.7 Wm-1K-1 (11 Wm-1K-1 pour YAG)

Faible énergie de phonons (~400 cm-1) Processus radiatifs Processus radiatifs éélevlevéés s

Température de fusion faible : 1400°C

applications tant dans l’UV (photolithographie) que dans l’IR (optique et lasers)

Φ12 inch CaF2 single crystal

CZ equipment for the growth of large size fluoridecrystals in Japan

CZ equipment for the growth of large size fluoridecrystals in Japan

2. Principaux objectifs2. Principaux objectifs

Croissance des cristaux de bonne qualité optique (Caen, Lyon, Sendai)

Caractérisation spectroscopique approfondie visant à déterminer la nature des

centres émetteurs en fonction de la concentration en ions Yb3+ (Caen, Lyon)

Analyser les mécanismes d’extinction par concentration et proposer un modèle

des performances laser (Lyon)

Effectuer des essais de fonctionnement laser en continu, en régime

subpicoseconde et accordables en longueur d’onde (Orsay, Caen, Lyon)

chambre

Systèmede chauffageen graphite

Four Four avecavecchauffage chauffage àà rréésistancesistance

gaz

(NaOH)

Pompe primaire

Pompe à diffusion

< 10-4 - 10-5 torr

nettoyant

Ar

Technique de croissance Czochralski (CZ) (Caen, Sendai, Lyon)Technique de croissance Czochralski (CZ) (Caen, Sendai, Lyon)

Croissance par la méthode Czochralski (Sendai, Lyon)Croissance par la méthode Czochralski (Sendai, Lyon)

Vitesse de tirage : 3 mm/hVitesse de rotation: 15 rpmOrientation : <111>

Matériaux de départ: CaF2, YbF3Atmosphère: Ar

monocristal de 5%Yb3+ :CaF2

After heater

Creuset graphite

germe

fibre

Induction coil

Tube en graphite

graphite stage

Tube en graphite

Al2O3 Stage

Ar+H2

After heater

Tube en graphite

CF4 + Ar(50% - 50%)

Croissance par la méthode µ-PD (Lyon, Sendai)Croissance par la méthode µ-PD (Lyon, Sendai)

Croissance par la méthode µ-PD (Sendai)Croissance par la méthode µ-PD (Sendai)

Vitesse de tirage : 0.1 – 0.15 mm/min

Germe : Cristal de CaF2

Matériaux de départ: CaF2, YbF3, MF(M= Li, Na, et K)

Atmosphère: CF4 – Ar (50% - 50%)

CaF2: 2% Yb3+

CaF2: 2% Yb3+ - 10% Li+CaF2: 5% Yb3+ - 20% Na+

CaF2: 2% Yb3+ - 10% K+

Principes de la technique de zone flottanteLaser Heated Pedestal Growth (LHPG) (Lyon)Principes de la technique de zone flottante

Laser Heated Pedestal Growth (LHPG) (Lyon)

-atmosphère contrôlée -pas de creuset donc pas d’impuretés --petite quantité de matériaux -vitesse de tirage élevée

Germe

Barreau source

Zone fondue

Fibre

Laser CO2200 W

Translation

880 920 960 1000 1040 10800,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1->7

1->6

1->55->1

5->2

5->3

5->4

0.5 mole% Yb3+:CaF2 Absorption Emission (F-L equation) method of reciprocity

Cro

ss S

ectio

ns /

10-2

0 cm2

Wavelengh / nm

3. Yb3+- doped CaF2: Spectroscopic characterizations andmeasurements of cross-sections

3. Yb3+- doped CaF2: Spectroscopic characterizations andmeasurements of cross-sections

absorption cross section

emission cross section⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= kT

hc E exp

ZuZ

)( )(ZLabsem

l

λλλ σσ

∫⋅⋅

⋅⋅=

λλλλλ

τβ

πλσ

d)(I)(I

cn81)(

5

rad2em

Method of Reciprocity

Füchtbauer-Ladenburgequation

4. Extinction par concentration4. Extinction par concentration

0 5 10 15 20 25 301,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2 Yb3+:CaF2

by the LHPG method

by simple melting

2 F 5/2 e

xper

imen

tal d

ecay

tim

e / m

s

Yb3+ concentration / mole%

Yb3+ Yb3+ Yb3+

(a) Radiative energy transfer(Self-trapping)

Yb3+ Er3+, Tm3+, Yb3+ pairs, OH-, Yb2+, cc.

(b) Non-radiative energy transfer(Self-quenching)

intrinsic and extrinsic ones

2F5/2 experimental decay time dependence on Yb3+ concentration

Radiative lifetime

Auto-piégeage radiatif (Self-trapping effect)Auto-piégeage radiatif (Self-trapping effect)

9 4 0 9 6 0 9 8 0 1 0 0 0 1 0 2 0 1 0 4 0 1 0 6 0 1 0 8 0 1 1 0 0

5 - > 15 - > 2

Y b 3 + : C a F 2

0 . 5 m o l e % 5 m o l e % 3 0 m o l e %

( λ e x c . = 9 3 0 n m )

W a v e l e n g t h / n m

2.10LHPG fibre

1.92Grained powders of simple melting

2.07Small piece (1×1×1 mm3) of simple melting

2.87Large piece (4×4×3 mm3) of simple melting

Τ Decay time (ms)Sample type

Experimental decay time variation of 30 mole% Yb3+:CaF2 on sample size

Concentration dependence of emission spectrum at RT

Dependence of sample size

765

4321

2F5/2

Yb3+

2F7/2

Yb3+

765

4321

2F5/2

Yb3+

2F7/2

Yb3+

Analyse des sites Yb3+ de symétries variées dans les cristaux non compensés (Caen) et compensés par M+ (Li,Na,K) (Lyon)

Analyse des sites Yb3+ de symétries variées dans les cristaux non compensés (Caen) et compensés par M+ (Li,Na,K) (Lyon)

960 980 1000 1020 1040 1060 1080

0 % Na+

C2v

5 -> 1C3v

5 -> 2

5 -> 45 -> 3

C2v5 -> 3

0.67 % Na+

C3v

5 -> 1 raie vibronique

5 -> 2

Oh 5 -> 4

Longueur d'onde (nm)

Inte

nsité

(u. a

.)2.91 % Na+ raie

vibronique

Oh

Oh

C3v

C4v

Apparition de la raie résonnante 5-1 située à 963 nm : Site de symétrie Oh

5 - > 3 et 5 -> 4 diminuent en intensité jusqu’à disparition haute symétrie pour la quelle des transitions électroniques deviennent interdites

Yb3+

2F7/2

2F5/2

1234

5

76

Exemple: émission de CaF2 : 2%Yb3+- Na+ à 12 K sous exc. à 930 nm

Le processus total est produit par τ (N) :

20

w

))(N/N (9/2 π1σNl)(1ττ(N)

++

=

Processus de transfert d’énergie radiative:τt = τrad(1+σNl)

Processus de transfert d’énergie non radiatif (Modélede Dexter pour un interaction dipôle-dipôle):

τ(N)= τrad /[1+(9/2π)(N/N0)2]

Modèle pour interpréter les processus de transfertd’énergie radiatif et non radiatif

Modèle pour interpréter les processus de transfertd’énergie radiatif et non radiatif

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

0 , 1 1 1 0 1 0 00 , 00 , 20 , 40 , 60 , 81 , 01 , 21 , 41 , 61 , 82 , 02 , 22 , 4

Prod

uct τ

(N)N

/ %

ms

b y s i m p l e m e l t i n gb y L H P G m e t h o d

Cor

rect

ed d

ecay

tim

e fo

r tra

ppin

g / m

s

Y b 3 + c o n c e n t r a t i o n / m o l e %

E q . ( 3 - 2 3 )

E q . ( 3 - 3 0 )

Y b 3 + : C a F 2

O p t i m i z e d c o n c e n t r a t i o n f o r g a in N m = 0 .8 3 N 0 = 6 .3 9 x 1 0 2 1 c m - 3 ( 2 6 .5 m o le % )

Theoretical approach of the laser crystal optimizationTheoretical approach of the laser crystal optimization

The material gain is simply given by: G=exp[σa τ(N)N l ]From the equation of the limited diffusion process, product τ(N)N, can be optimized:

The maximum value (optimum Yb3+ concentration for gain, Nm,) is found as:6.39×1021 cm-3 (26.5 mole%). However they are multisites.

20

w

))(N/N (9/2π1Nττ(N)N

+=

Tests laserTests laser

Section efficace de gainde CaF2 : 5% Yb3+

σg(λ) = βσem(λ) – (1-β) σabs(λ) Dispositif expérimental

Pompage: Diode laser coupléavec une fibre émettant jusqu’à25 W à 978 nm

Fonctionnement laser en mode continu (Orsay,Caen)Fonctionnement laser en mode continu (Orsay,Caen)

Courbe de rendement sous pompage par une diode laser fibrée à 980 nm

Courbes d’accordabilité laser

Pompage par diode laser à 978 nm (Lyon)Pompage par diode laser à 978 nm (Lyon)

0 1 2 3 4 5 6 70,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Puis

sanc

e de

sor

tie (W

)

Puissance absorbée (W)

T=2% T=4% T=6%

Courbe de rendement de CaFCourbe de rendement de CaF22 : 5% Yb: 5% Yb3+ 3+

( ( CzochralskiCzochralski))

57%57%PPseuilseuil= 1.15 W= 1.15 W

1030 1040 1050 1060 10700

50

100

150

200

250

300

5 -> 3

5 -> 4

5 -> 4

Puis

sanc

e de

sor

tie (m

W)

Longueur d'onde (nm)

Courbe d’accord du laser CaF2 : 5% Yb3+

10000

20000E(cm-1)

Yb3+ Yb3+

2F5/2

2F7/20

msIRpair 94.021

== ττ

Energy level diagram of Yb3+ pairs

Evidence of Yb3+-Yb3+ Pairs in samples grown by LHPGEvidence of Yb3+-Yb3+ Pairs in samples grown by LHPG

0 1 2 31E-4

1E-3

0,01

In

tens

ity /

a.u.

480 nm(Tm3+ 1G4->

3H6)τ=1.32 ms

540 nm(Er3+ 4S3/2->

4I15/2)τ=1.93 ms

500 nm (pair of Yb3+)τ=0.94 ms(τ=2.14 ms at 990 nm)

Time / ms

Decay curves of three different wavelengths :500nm (pairs), 540nm (Er) and 480nm(Tm)

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600In

tens

ity /

a. u

Wavelength / nm

Gate width: 1 msGate delay: 0 s

Gate width: 100 µsGate delay: 0 s

Gate width: 20 µsGate delay: 0 s

Er3+

2H9/2->4I15/2

Tm3+

1G4->3H6

Er3+

4S3/2->4I15/2

Ca0.7Yb0.3F2.3 crystal by the LHPG Convoluted IR spectrum

visible emission spectra (λexc. = 932 nm) of 30 mole% Yb3+: CaF2 by LHPG

Yb3+-Yb3+ Pairs

Absence des paires Yb3+ dans les cristaux Compensés tirés par µ-PD

Absence des paires Yb3+ dans les cristaux Compensés tirés par µ-PD

Absence des paires d’ions Yb3+

dans les composés compensés

d(Yb -Yb) = 3.86 Å

Spectroscopie résolue en temps deCaF2: 2% Yb3+- M+

400 500 600 700

Longueur d'onde (nm)

In

tens

ité (u

. a.)

2% Yb 3+

0.69% Li+

0.374% K+

0.67% Na+

Paire d’Yb3+

0 1 2 3 4 5

0,01

0,1

1

λ exc = 970 nmIn

tens

ité (u

. a.)

Temps (ms)

540 nm => (Er3+ 4S3/2 -> 4I15/2)τ = 1.92 ms

500 nm (paire d’Yb3+)τ = 1.12 ms(τ = 2.22 ms à 1030 nm)

Déclins de fluorescence deCaF2: 2% Yb3+

Thermal conductivity measurements play an important role in the choice of the laser crystal

From Johan Petit, Philippe Goldner, Bruno VianaENSC Paris, UMR 7574 CNRS, France

CaFCaF22 : x% Yb : x% Yb 3+3+ Thermal Thermal conductivitiesconductivities ::W.mW.m--11.K.K--11))

0% 0% 9.79.7

0.5% 8.4 0.5% 8.4

5% 5.25% 5.2

8.9% 4.18.9% 4.1

Generation of ultra-short pulses with Yb Lasersfrom B.Viana,ENSCParis, UMR 7574 CNRS

Generation of ultra-short pulses with Yb Lasersfrom B.Viana,ENSCParis, UMR 7574 CNRS

Laser pulse duration(exp.) wavelengthAverage

powerSaturableabsorber

Dispersive system year

Yb:glass 58 fs 1020 nm 65 mW SESAM Prisms 1998Yb:YAG 340 fs

810 fs1031 nm1030 nm

110 mW60 W

SESAMSESAM

PrismsChirp mirrors

19992003

Yb:GdCOB 89 fs 1044 nm 40 mW SESAM Prisms 2000

Yb:BOYS 69 fs 1062 nm 80 mW SESAM Prisms 2002

Yb:KGW 112 fs240 fs

1045 nm1028 nm

200 mW22 W

SESAMSESAM

PrismsChirp mirrors

20002000

Yb:KYW 71 fs 1025 nm 120 mW KLM Prisms 2001

Yb:SYS 94 fs110 fs135 fs

1070 nm1070 nm1072nm

110 mW420 mW

1W

SESAMSESAMSESAM

PrismsPrismsPrisms

200020032004

230 fs 1044 nm 540 mW SESAM Prisms 2003

Yb:CaF2 150 fs220 fs 1033 nm

880 mW1,4 W SESAM Prisms 2004

615 fs 1076 nm 420 mW SESAM Prisms 2004

Ca4GdO(BO3)3

Yb3+: Sr3Y(BO3)3

Yb3+: KGd(WO4)2

Yb3+: KY(WO4)2

Yb3+: SrY4(SiO4)3OYb: SYS//YAG

Yb: Sc2O3

Yb: Y2O3 ceramic

Yb:CaF2 150 fs220 fs 1033 nm

880 mW1,4 W SESAM Prisms 2004

Fonctionnement laser en impulsions brèves (Orsay)(cristaux CIRIL)

Fonctionnement laser en impulsions brèves (Orsay)(cristaux CIRIL)

Une forte puissance moyenne:1.4 W et 220 fs ou 0.9 W et 150 fs

ce qui constitue actuellement le meilleur compromis (par rapport aux autres systèmes étudiés) en terme de puissance et de largeur d’impulsion

Fonctionnement laser bi-fréquence et THz (THALES)(cristaux CIRIL)

Fonctionnement laser bi-fréquence et THz (THALES)(cristaux CIRIL)

- un maximum de puissance de 215 mW et une largeur de

raie de battement inférieure à 30 kHz

- une différence de fréquences entre deux modes optiques

accordable par saut juqu’à 2 THz avec une puissance de

sortie de quelques dizaines de nW

ConclusionsConclusions

- Analyse de l’extinction par concentration et modèle laser

-Intérêts de Yb3+ comme cation laser émettant dans le proche IR dans la matrice fluorine CaF2

-Choix des radiations par la mise en évidence de sites Yb3+ àsyméties variées:Oh, C4v, C3v, C2v par des voies spectroscopiques

-CaF2: Yb3+ est un cristal laser à approfondir pouvant fonctionner en continu, à impulsions ultra-courtes et accordable dans le proche IR

- Croissances diverses de CaF2 : Yb3+ de bonne qualité optique

PerspectivesPerspectives

-Le co-dopage avec les alcalins Li, Na, K, en cours montre déjàdes effets originaux:

*éliminent la formation d’agrégats de Yb3+*réduisent la formation des ions Yb2+

*contrôlent les sites de symétries variées

-Vérifier leur potentialité laser

-comparer avec les céramiques qui sont sur le point d’être synthétisées à l’ENSCParis par Michel Mortier.

Prochaine conférence sur les céramiques à Paris en octobre.