FICHES DE COURS DE CHIMIE - dphu.· 3 CHIMIE GÉNÉRALE THERMOCHIMIE : 1ER ET 2ÈME PRINCIPE 1....

download FICHES DE COURS DE CHIMIE - dphu.· 3 CHIMIE GÉNÉRALE THERMOCHIMIE : 1ER ET 2ÈME PRINCIPE 1. Définitions

If you can't read please download the document

  • date post

    12-Sep-2018
  • Category

    Documents

  • view

    216
  • download

    0

Embed Size (px)

Transcript of FICHES DE COURS DE CHIMIE - dphu.· 3 CHIMIE GÉNÉRALE THERMOCHIMIE : 1ER ET 2ÈME PRINCIPE 1....

  • FICHES DE COURSDE CHIMIE

    P.C.E.M. 1re anne

    Dr. Pascal BEZOU

  • 2

    Tables des Matires

    THERMOCHIMIE : 1ER ET 2ME PRINCIPE ________________________________3

    QUILIBRES CHIMIQUES_____________________________________________5

    OXYDO-RDUCTION _________________________________________________7

    ACIDES - BASES_____________________________________________________8

    ATOMISTIQUE______________________________________________________11

    MOLCULES : LIAISONS & GOMTRIE_______________________________14

    NOMENCLATURE___________________________________________________16

    ISOMRIE PLANE___________________________________________________18

    STROISOMRIE __________________________________________________20

    EFFETS LECTRONIQUES ___________________________________________23

    ENTITS RACTIVES________________________________________________26

    MCANISMES RACTIONNELS _______________________________________28

    ALCANES - ALCNES - ALCYNES_____________________________________31

    HALOGNURES DALKYLES _________________________________________34

    ALCOOLS - THIOLS - AMINES ________________________________________34

    ALDHYDES - CTONES - ACIDES ET DRIVS_________________________37

  • 3

    CHIMIE GNRALE

    THERMOCHIMIE : 1ER ET 2ME PRINCIPE

    1. Dfinitions

    La thermochimie est ltude des chaleurs de raction. Les seuls changes nergtiques entre unsystme chimique et le milieu extrieur sont, en thermochimie, des quantits de chaleur (Q) et letravail volumique (W).Convention de signe : Lnergie change entre un systme et le milieu extrieur est comptepositivement lorsquelle est reue par le systme.

    Systme ouvert : permet des changes dnergie et de matire avec le milieu extrieur.

    ferm : permet seulement des changes dnergie avec le milieu extrieur.

    isol : aucun change avec le milieu extrieur.

    Transformation isochore : transformation V constant.

    isobare : transformation P constant.

    isotherme : transformation T constant.

    adiabatique : transformation pour laquelle Q = 0.

    tat standard : P = 105 Pa = 1 bar # 1 atm ; T = 298 K = 25 C ; [c] = 1 mol.l-1 ( pH = 0)tat standard biologique : T = 310 K = 37 C (ou T = 298 K = 25 C) ; pH = 7

    2. 1er principe (appliquer un gaz parfait)

    Loi des gaz parfaits : PV = nRT avec R = 8,314 J.mol-1.K-1 # 2 cal.mol-1.K-1

    Travail : W = -Pext.dV Chaleur : Q = Cv.dT + P.dV = Cp.dT - V.dP

    nergie interne : dU = W + Q = Cv.dT Enthalpie : H = U + PV

    Transformation : V cst : U = Qv = Cv.dT P cst : H = Qp = Cp.dT

    T cst : U = 0 V et P cst U = H

    Raction exothermique : H < 0 Raction endothermique : H > 0Des relations prcdentes, on en dduit : Relation de Mayer : Cp - Cv = R

    et Formule de Kirchhoff :d(H)

    dT = Cp(final) - Cp(initial)

    d(U)dT

    = Cv(final) - Cv(initial)

    H ne dpend pas du chemin suivi : (1) (3)

    H1-3 = H1-2 + H2-3 (2)

    Loi de Hess : Hraction = Hformation des produits - Hformation des ractifs

  • 4

    3. 2me principe

    Entropie : dS = dSext + dSint

    dSext : change de chaleur avec le milieu extrieur : dSext = QT

    dSint: gnration dentropie lintrieur du systme : pour une transformation rversible dSint = 0

    pour une transformation irrversible dSint > 0

    donc pour une transformation rversible : dS = Qrev

    T

    et pour une transformation irrversible : dS > Qirrev

    T

    4. Loi de Nernst (3me principe)

    S tend vers 0 quand T tend vers 0, et on a S = 0 T = 0

    Enthalpie libre : G = H - TS G = H - T.S

    Raction spontane si G < 0

    A lquilibre G = 0dG = dH - d(TS) = dU + d(PV) - d(TS) = -P.dV + T.dS + d(PV) -d(TS) = V.dP - S.dT

    GP

    T

    = V etGT

    P

    = -S

  • 5

    CHIMIE GNRALE

    QUILIBRES CHIMIQUES

    A + B C + D

    t0 0 0

    t - -

    , , , et : coefficients stoechiomtriques

    : degr davancement de la ractionquilibre chimique : les 2 ractions inverses sont possibles dans les mmes conditions et seproduisent simultanment. Elles sont incompltes et on atteint un tat dquilibre.

    1. Variance du systme

    La variance v dun quilibre chimique est le nombre de paramtres quil faut fixer pour dterminerlquilibre.

    Rgle des phases : v = c + 2 - c : nombre de constituants indpendants = n - r avec n : nombre de constituants

    et r : nombre de relation entre constituants

    2 : correspond au 2 paramtres P et T

    : nombre de phases homognes (2 gaz = 1 phase ; 2 liquides miscibles = 1 phase ;2 liquides non miscibles = 2 phases ; 2 solides = 2 phases)

    2. Enthalpie libre

    dG = V.dP - S.dT + i.dni (car la composition nest plus constante, dni 0)

    P et T constantes : dG = i.dni = (.C + .D - .A - .B) d = G.dLe potentiel chimique peut tre dfini partir des pressions, des fractions molaires, ou des activits.

    i = i0 + RT.ln(P i) G = (.C0 + .D0 - .A0 - .B0) + RT.lnPC

    .PD

    PA.PB

    G = G0 + RT.lnPC

    .PD

    PA.PB

  • 6

    3. A lquilibre

    G = G0 + RT.lnKP = 0 G0 = - RT.lnKP

    d lnKP

    d T =

    d

    d T

    G0

    RT

    quation de Gibbs-Helmholts : d

    d T

    G

    T

    =

    1

    T

    GT

    G

    T2 =

    H

    T2

    Formule de Vant Hoff : d lnKP

    d T =

    HRT2

    en utilisant les activits : ai = [ci] pour un compos infiniment dilu (applicable aux soluts)

    et ai = 1 pour un compos pur (applicable au solvant)

    G = G0 + RT.lnKC = 0 G0 = - RT.lnKC

    d lnKC

    d T =

    HRT2

    = URT2

    car P et V constants

    Relation entre KP et KC : KP = KC.(RT)n

    Principe de Le Chatelier : Une modification dun facteur de lquilibre dclenche la raction qui, sielle se produisait seule, provoquerait une variation en sens contraire du facteur modifi.

  • 7

    CHIMIE GNRALE

    OXYDO-RDUCTION

    1. Dfinition

    Une oxydation correspond une perte dlectrons et une rduction un gain dlectrons.

    Un oxydant est une espce capable de fixer des lectrons. Il va subir une rduction.

    Un rducteur est une espce capable de cder des lectrons. Il va subir une oxydation.

    Ox + n e- Red couple redox : Ox / Red

    Le nombre doxydation dun atome correspond sa charge en cas de coupure htrolytique.

    - Pour un atome neutre : no = 0

    - Pour un ion monoatomique : no = charge de lion

    - Pour loxygne : no = -2 sauf pour les peroxydes no = -1 (ex.: H2O2)

    - Pour lhydrogne : no = +1 sauf pour les hydrures no = -1 (ex.: NaH)

    2. Oxydo-rduction

    Une oxydo-rduction est un change dlectrons.

    Loxydant le plus fort (E le plus lev) ragit sur le rducteur le plus fort (E le plus faible).

    Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 + mH+ E1 > E2(ex. pour une raction dpendant du pH)

    Rfrence des potentiels : lectrode hydrogne H+ / 1

    2H2 : E0 = 0 ( pH = 0,

    PH 2 = 1 bar)

    G = G0 + RT.ln

    Red1[ ] Ox2[ ] H+[ ]mOx1[ ] Red2[ ] et G = -nFE (travail lectrique)

    n est le nombre de mole dlectrons changs,

    F, constante de Faraday, est la quantit de charge dans une mole dlectrons (96500 C.mol-1),

    E est la force lectromotrice de la pile, toujours >0.

    Loi de Nernst : E = E0 -

    RTnF

    .ln

    Red1[ ] Ox2[ ] H+[ ]mOx1[ ] Red2[ ] = E1 - E2

    et E = E0 +

    RTnF

    .ln

    Ox[ ] H+[ ]m Red[ ] = E

    0 +

    0,06.mn

    .log H+[ ] +

    0,06n

    .log

    Ox[ ]Red[ ] = E

    0 +

    0,06n

    .log

    Ox[ ]Red[ ]

    Pile : 2 demi-ractions redox spares : oxydation anodique (pole -) et rduction cathodique (pole +).

  • 8

    CHIMIE GNRALE

    ACIDES - BASES

    1. Dfinitions

    Selon Brnsted :

    - un acide est une espce susceptible de cder un H+.

    AH A- + H+

    - une base est une espce susceptible de fixer un H+.

    B + H+ BH+

    le pH est dfini par : pH = log H3O

    +[ ]Le produit ionique de leau est :

    Ke = H3O

    +[ ] OH[ ] = 1014 ( 25 C)Eau pure 25 C : pH = 7 Solution acide : pH < 7 Solution basique : pH > 7

    Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par addition de base, dacide ou pardilution (dans des conditions modres).

    2. quilibres acidobasiques

    Quand un acide ou une base est mis en solution dans leau, il stablit instantanment un quilibre dedissociation : forme acide + H2O forme basique + H3O+

    en plus de lautoprotolyse de leau, toujours prsente : 2 H2O H3O+ + OH-

    2.1. Cas dun acide mis dans leau

    AH + H2O A- + H3O+ (C0 : concentration initiale de lacide)

    - les constantes des deux quilibres sont : Ka =

    A [ ] H3O+[ ]AH[ ] et Ke = H3O

    +[ ] OH[ ]- lectroneutralit :

    H3O

    +[ ] = OH[ ] + A [ ] et conservation de la matire : C0 = AH[ ]+ A [ ]La rsolution de ce systme conduit une quation du 3me degr en H3O+.

    Hypothse 1 : la solution est acide donc H3O

    +[ ] >> OH[ ] H3O+[ ] = A[ ]2.1.1. Si lacide est fort (pK a < 0)

    Hypothse 2 : la dissociation est forte (quasi totale) donc A[ ] >> AH[ ] H3O+[ ] = C0

    do pH = - log C02.1.2. Si lacide est faible (pK a > 0)

    Hypothse 2 : la dissociation est faible donc AH[ ] >> A[ ] H3O+[ ] = KaC0

    do pH =

    1

    2 [ pKa - log C0 ]

  • 9

    2.2. Cas dune base mise dans leau

    B + H2O BH+ + OH- (C0 : concentration initiale de la base)

    - les constantes des deux quilibres sont : Kb =

    BH+[ ] OH[ ]B[ ] et Ke = H3O

    +[ ] OH[ ]

    mais on a aussi la constante de lquilibre inverse :

    Ka =B[ ] H3O+[ ]

    BH+[ ] et donc Ka.Kb = Ke- lectroneutralit :

    H3O

    +[ ] + BH+[ ] = OH[ ] et conservatio