Fascicule_ateliers

7/24/2019 Fascicule_ateliers

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URCA ROMEO

Responsable de la formation : Eric Henon ICMR UMR CNRS 6229

UFR Sciences - Universit de Reims Champagne-Ardenne

Atelier thmatique

Modlisation des proprits demolcules :

pratique du logiciel Gaussian

Reims - 2008

Cet atelier (3 ou 4 journes) est soutenu conjointement par le centre

de calcul rgional ROMEO et la plate forme Modlisation (PPF

modlisation) rcemment mise en place. Cette formation sadresse en

priorit aux doctorants et postdoctorants, exprimentateurs en

chimie organique, biochimie, pouvant ponctuellement avoir recours

la modlisation dans le cadre de leur travail de recherche.

Objectifs de formation :

Introduction de la pratique du logiciel de calcul de chimie quantique

Gaussian et du logiciel de visualisation Molden : optimisation de gomtries, prdiction de charges, visualisation

d'orbitales molculaires prdiction de spectres IR et RMN introduction la recherche d'un tat de transition

Comprhension des enjeux (modles thoriques et chimiques,paramtres calculatoires, ressources informatiques) lis la

modlisation des proprits physico-chimiques avec les approches de la

chimique quantique. Sensibilisation aux noms des mthodes et niveaux de calcul rencontrs

dans la littrature


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Grands axes du programme :

Ces ateliers seront bass sur des travaux pratiques uniquement. La partie

thorique se limitera des rappels au cours des sances.

Un volet pratique, structural , introduira les bases pour construire et

visualiser une molcule dans l'espace grce au logiciel graphique

Molden . La notion d' optimisation de gomtrie sera traite dans la

foule dans le cas de la recherche de minima, et les notions associes seront

abordes (notions de convergence, point stationnaire, nature d'un point

stationnaire, ...). C'est au cours de ce premier volet que seront abordes les

notions minimales informatiques ncessairement lies la pratique de lamodlisation.

Un autre volet sera orient vers l'exploitation des calculs pour l'obtention

de proprits des molcules tudies (charges, spectres IR, RMN,

orbitales frontires, ...).

Une introduction la recherche d'un tat de transition sera ralise au

cours de la dernire partie.

Chaque participant aura galement la possibilit de soumettre un projet

personnel dont la faisabilit sera discute au cours de la formation.

Des supports de travaux pratiques seront remis aux participants avant le

dbut de la formation.


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- PARTIE 1 -

I. Prise en main informatique : les dtails pratiques

se logger (taper son login) entrer son mot de passe selon la machine, l'utilisateur se retrouve en mode graphique directement

ou pas: dans ce dernier cas lancer le serveur graphique par la commande

startx Ouvrir un terminal en cliquant sur l'icne approprie

crer un premier rpertoire geom par la commande mkdir geom (respecter les caractres blancs entre la commande et son paramtre !!)

se dplacer dans ce rpertoire par la commande: cd geom lancer l'diteur de structure chimique par la commande molden

quelques autres commandes linux: ls : pour voir le contenu d'un rpertoire cd .. pour revenir en arrire dans l'arborescence rm nom_d'un_fichier pour effacer un fichier d'un rpertoire rmdir nom_d'un_repertoire pour effacer un rpertoire vide nedit pour lancer l'diteur de texte pwd pour voir o l'on se trouve dans l'arborescence

Sous Linux, la plupart de ces commandes en mode terminal ont aussi

maintenant leur quivalent en mode graphique via menus droulants, ...

II. Construire et visualiser une molcule dans l'espace

Objectifs: se familiariser avec l'emploi de l'diteur de structure molden comprendre la notion de coordonnes internes manipuler un difice chimique en 3D mesurer la souris des distances et angles savoir prparer un fichier gomtrie pour un futur calcul de


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chimie quantique

Pour plus dinformations sur Molden, voirhttp://www.cmbi.ru.nl/molden/zmat/zmat.html

Construction d'une structure chimique simple, notion

d'angle didre

H 2O, NH 3, CH 4, C2H 4, chlorobenzne, cyclohexane bateau

Possibilit d'utiliser des groupes prdfinis: construire,

CH 4 en une tape seulement le chlorobenzene en trois tapes seulement la squence des 10 acides amins suivants: cystine-alanine-

tyrosine-histidine-lysine-acide_aspartique-arginine-serine-leucine-

phenylalanine.

- Faire apparatre le nom des atomes ou rsidus sur la

visualisation.

- Faire apparatre une boite cubique contenant la molcule.

Sauvegarde du fichier d'une structure

Construire et sauver le fichier de la molcule H 2 au format xyz

Constater le rsultat en ditant le fichier sauv par l'diteur nedit Recommencer mais au format Gaussian

Sondage interactif de la gomtrie d'une molcule

Utiliser les boutons distance angle et dihedral pour


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mesurer les quantits correspondantes sur une srie d'atomes choisis.

Construction de surface molculaire: notion

d'encombrement strique:

Construire l'hexane et faire apparatre sa surface de VDW

correspondante en cliquant sur le bouton reprsentant un cube et en

choisissant l'option Packed-1+Surf .


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- PARTIE 2 -

I. Le premier calcul sur une molcule ! FICHIER:

h2.com

Objectif: s'habituer au format de fichier d'entre de Gaussian examiner un fichier de sortie de Gaussian (o sont les informationsintressantes, reprer la gomtrie, l'nergie finale, l'analyse de

population lectronique) visualiser les orbitales atomiques en 3D.

Tout calcul de chimie quantique ncessite la description du systme:

coordonnes + charge + multiplicit de spin . De plus, il faut dcider

d'un niveau de calcul . Toutes ces donnes sont regroupes dans un

fichier d'entres .

Une fois prpar le fichier de donnes ncessaires au calcul, il y a deux

faons de lancer le calcul: soit depuis un terminal de travail en tapant la

commande: g03 nom_du_fichier (sans l'extension .com du fichier

d'entres), soit en se laissant guider par Molden qui se charge de la

commande.

Le plus convivial est bien sr d'utiliser Molden pour crer les coordonnes

atomiques. Molden interfaant Gaussian, il suffit ensuite de slectionner le

niveau de calcul dans une liste prtablie de choix possibles, et de lancer le

calcul directement depuis le menu molden/submit job . Cela reste valable

pour des calculs (jobs) standards.


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Cependant, Molden ne prenant pas en charge tous les types de calcul il faut

savoir construire soit-mme le fichier de donnes et le lancer manuellement

dans certains cas de figure (calcul RMN par exemple).

Il n'en reste donc pas moins intressant de connatre la procdure gnrale:

(1) Crer un fichier d'entres ==> (2) lancer le calcul gaussian ==> (3) exploiter

et la forme du fichier intermdiaire (d'entres) cr par Molden pour

Gaussian, par exemple pour un calcul sur l'atome de krypton:

#P HF STO-3G POP=FULL GFINPUT IOP(6/7=3)

mon premier calcul de chimie quantique

0 1

Kr

quelques explications: STO-3G => base d'orbitales atomiques choisie HF => la mthode pour le calcul de l'nergie: Hartree-Fock POP=FULL => une analyse complte de la population lectronique (charges) est

demande GFINPUT IOP(6/7=3) => permet de visualiser les rsultats par Molden ensuite 0 1 => charge et multiplicit de spin du systme Kr => description des atomes prsents et coordonnes (fourni par molden): une

ligne par atome

Premier calcul sur la molcule H 2

Effectuer un calcul simple d'nergie sur l'hydrogne molculaire H 2 , dans

son tat fondamental, en base STO-3G, par la mthode Hartree-Fock . Une

analyse de population sera demande. On prendra volontairement une


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distance internuclaire trop leve: 1 Angstrom .

Pour cela:

1) crer H 2 dans Molden

2) cliquer sur le bouton gaussian du menu zmat (choix du logiciel)

3) cliquer sur le bouton submit job

4) slectionner single point dans la liste des actions possibles (single

point = un calcul d'nergie sur la gomtrie donne)

5) slectionner la charge et multiplicit approprie au systme

6) donner un nom pour le fichier rsultat (job name)

7) cliquer sur le bouton submit8) aprs quelques secondes de calcul (pour H 2 !), charger dans molden le

fichier rsultat (read job name.out) et faire apparatre les charges

(bouton label/atom+charge), en profiter pour observer

graphiquement l'allure des orbitales molculaires obtenues (bouton

Dens. Mode /Orbital).

9) diter ce mme fichier rsultat par un diteur de texte et reprer les

diffrentes oprations effectues par Gaussian (appeler l'encadrant).

=> ne jamais perdre de vue que les rsultats se trouvent dans le

fichier portant l'extension .out, et que Molden ne fait que nous en

montrer une partie seulement. Toujours vrifier que le calcul s'est

bien droul en ditant ce fichier rsultat et en regardant quelques

points clefs ( demander l'encadrant).

II. Optimisation de Gomtrie

Objectif: examiner les diffrentes tapes d'une optimisation de gomtrie

(gomtrie initiale, calcul des gradients, critres de convergence,


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gradients nuls pour un point stationnaire, ...).

Recommencer l'opration prcdente pour raliser l' optimisation de la

distance internuclaire dans l'hydrogne molculaire, en utilisant le mme

niveau de calcul que prcdemment. Partir de r H2 =1.0 angstrom et aprscalcul charger le rsultat dans molden et:

1) Cliquer sur le bouton movie faisant dfiler une une les gomtries

explores par Gaussian jusqu' la gomtrie finale.

2) Cliquer sur le bouton Gom. conv. et demander des explications

l'encadrant

3) Editer le fichier rsultats dans un diteur et demander des explications

sur les oprations effectues par Gaussian:

Refaire ensuite le mme calcul mais dans la base plus tendue: 6-31G** .

Comparer les gomtries finales obtenues (STO 3G et 6-31G**), et les temps

de calcul.

III. Optimisation de gomtrie: exercices

Objectifs: raliser l'optimisation de la gomtrie de divers composs

organiques et inorganiques.

Effectuer l'optimisation de gomtrie en HF/STO-3G de molcules choisies

dans la liste suivante:

1) le chloromthane CH 3 Cl

2) CH 3 MgCl3) le fluorothane

4) HNO 3

5) H 2 SO 4

6) H 3 PO 4

7) tolune


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8) aniline

9) CH 3 -C(O)Cl

10) CH 3 -C(O)NH 2

11) C 2 H 5 -O-C 2 H 5 et sur des molcules de votre choix (projet personnel).

IV. La chimie quantique: un panel de mthodes

La chimie thorique propose deux grandes mthodes pour le calcul de

l'nergie potentielle : mcanique classique, mcanique quantique. Dans cette

dernire catgorie, la mthode Hartree-Fock (HF) figure parmi les moins

prcises . Une autre mthodologie appele thorie de la fonctionnelle de

la densit (DFT) a pris une ampleur considrable ces dernires annes

grce aux bons rsultats qu'elle procure. La littrature regorge de rsultats

obtenus grce cette mthode.

Le niveau du calcul est principalement dtermin par:

1) Le niveau de thorie (Hartree-Fock (HF), ou DFT ou post-hartree-

Fock (MP2, CCSD, CCSD(T), MRCI, CASSCF, CASPT2, ...)

2) La base d'orbitales atomiques de travail: plus elle est grande,

meilleure est la description du systme, mais plus long est le calcul

...

Sur une des molcules prcdentes, recommencer l'optimisation avec

les niveaux suivants, pris dans cet ordre:

a) HF/6-31Gb) HF/6-31++G**

c) DFT/6-31G++G**

d) MP2/6-31G++G**

Conclure.


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Remarque : le niveau de calcul peut aussi tre adapt pour tenir compte de

l'effet implicite du solvant, de perturbations extrieures, ...

V. Calcul de Frquence(s) de vibration: (spectre IR)

Objectifs: vrifier sur un des exemples prcdents que le point stationnaire

trouv est un minimum utiliser le logiciel Molden pour visualiser le dplacement des

atomes dans un mode normal de vibration trouv. Examiner les proprits thermodynamiques obtenues par Gaussian

l'occasion du calcul de Frquences.

Aprs avoir minimis lnergie dun compos et avoir trouv une gomtrie,

il faut toujours vrifier posteriori que lon a bien effectivement trouv un

minimum sur la surface dnergie potentielle (SEP). En effet, dautres types

de points peuvent tre obtenus, comme par exemple des tats de transition.

La vrification seffectue toujours par un calcul de frquences de vibration

(relies aux drives secondes de lnergie potentielle par rapport aux

coordonnes nuclaires).

UN CALCUL DE FREQUENCES DE VIBRATION N'A DE SENS QUE SUR

UNE GEOMETRIE OPTIMISEE !

Depuis Molden, effectuer le calcul de frquences de vibration

(niveau HF/STO-3G) d'une des molcules optimises prcdemment. On

utilisera la gomtrie optimise

1) Une fois le calcul effectu, charger le rsultat dans Molden et cliquer

sur le bouton Norm. mode , puis slectionner une des frquences de

vibration pour en visualiser l'animation.


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2) Editer le fichier rsultat et retrouver le jeu des frquences, ainsi que

les proprits thermodynamiques (enthalpie, entropie, enthalpie libre).

Pour H 2 , comparer entropies exprimentale et thorique.

Donne exprimentale: S = 31,26 cal/mol/K


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- PARTIE 3 -

I. Compos insatur: tude d'un systme PI

1) Raliser l'optimisation de gomtrie de la molcule suivante (C 5OH 6)

(mthode RHF/STO-3G )

2) Reprer par Molden l'indice des Orbitales Molculaires (OM) de type PI

(occupes et virtuelles). Visualiser celles qui sont occupes et dterminer

leur caractre liant ou antiliant pour les diffrentes paires d'atomes.

3) Donner l'nergie de la HOMO et de la LUMO du systme PI.

II. Les Orbitales Frontires: un outil dans la prdiction deractivit

TOUS LES CALCULS SERONT EFFECTUES AU NIVEAU HF/STO-3G

Rappel sur l'utilisation des orbitales frontires (OF) en ractivit:

1) Une raction entre 2 molcules est interdite si le recouvrement HOMO-

LUMO est nul.

2) Une molcule A ragira de prfrence avec une molcule B ayant les OF

les plus proches des siennes. Plus prcisment, si A est un nuclophile

(respectivement lectrophile), il ragira avec la molcule ayant la LUMO

(HOMO) la plus basse (haute) en nergie.


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3) Si A est un nuclophile (respectivement lectrophile), l'attaque

prfrentielle se fera sur le site ayant le plus gros coefficient dans la

LUMO (respectivement HOMO).

4) Rgle de Woodward et Hoffmann : La strochimie des ractions pricycliques

unimolculaires (lectrocyclique, transposition sigmatropique) est contrle par les proprits de

symtrie de l'orbitale molculaire la plus haute occupe (HOMO) du systme ragissant (donc la

HOMO pour une raction thermique, et la LUMO pour une raction photochimique).

Site d'attaque

Pour la molcule de l'exercice I, et d'aprs l'expression des deux OM

frontires (HOMO, LUMO), prdire pour ce compos les sites d'attaque

nuclophile et lectrophile.

Ractivit absolue

Donner le type de processus (conrotatoire ou disrotatoire) dans le cas

soit d'une raction thermique ou photochimique, et la strochimie du

produit obtenu par raction lectrocyclique des deux molcules

suivantes:

a)

b)

Pour cela, utiliser Gaussian et Molden afin de visualiser les orbitales


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frontires considrer.

Ractivit relative: Addition nuclophile sur un compos carbonyl:

assistance d'un lectrophile. Les tudes cintiques effectues sur de nombreuses ractions d'addition nuclophile

prouvent que la ractivit des composs carbonyls vis vis des "nuclophiles est exalte en

prsence d'un lectrophile E + comme H + , Li+ , ...Ce phnomne peut tre expliqu

qualitativement en considrant l'impact de l'lectrophile sur l'nergie de la LUMO du compos

carbonyl. Comparer la LUMO de l'actone et celle de l'actone protone . Conclure.


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- PARTIE 4 -I. Optimisation d'espces charges: FICHIERS:

nom_ion.com

CH 3-CH=CH-O -

Optimiser en HF/STO-3G cet nolate. Reprer sur quel(s) atome(s) se trouve

rpartie la charge ngative ?

CH 3 + , CH 3 -

Optimiser en HF/6-31G** les deux ions issus de CH 3. Quel ion est plan ?

Problme pos: On dit que le radical CH 3 s'apparente plus l'ion carbnium (CH 3+ ) qu'

l'anion mthyle (CH 3-) .

En partant d'une structure ttradrique, vrifier par optimisation la

gomtrie du radical en UHF/6-31G**.

Carboxylate

Optimiser en HF/6-31G** l'ion CH 3CO 2-. Constater les charges sur les atomes.

- Les deux atomes d'oxygne sont-ils quivalents (distances, charges) ?

- Reprer le site d'attaque nuclophile. Carboxylate avec contre-ion Na +

A partir de la gomtrie optimise HF/6-31G** de l'ion CH 3CO 2- optimiserl'ensemble (Na+ , CH 3CO 2-) en HF/6-31G**.

- o se positionne finalement le contre-cation ?

- quelle est la distance oxygne-sodium dans cette structure ?

- observer la rpartition de la charge ngative et de la charge positive.

LiAlH 4

Optimiser en HF/STO-3G l'ensemble LiAlH 4.

- Observer la rpartition de charges obtenues.

- A partir de cette gomtrie optimise, reprendre l'optimisation en base plus

tendue 6-31++G** et constater l'impact du choix de la base sur le calcul

des charges.

Cu(CN) 3 2- .

Optimiser en HF/3-21G* ce complexe. Rappel (pour dterminer la


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multiplicit de spin): dans ce complexe trigonal, le cuivre possde la

configuration 3d 10 .


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- PARTIE 5 -SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Pour les 4 composs donns ci-dessous:

Calculer en HF/6-31G* les frquences de vibrations IR.

Visualiser le spectre IR par Molden.

Reprer la frquence correspondant l'longation du carbonyle

et comparer l'exprience.

En dduire la prcision attendue d'un calcul de frquences de vibration

en Chimie quantique.

( (( ( cm -1 )

Formaldhyde Acetaldhyde Acroline

(propn-2-al)

Formamide

exp 1746/2782(2843) 1746/2822 1723/2800 1740/non dispo

tho

scaled

* scaled = tho x 0,89

* C=O = premire valeur

* C-H = seconde valeur

Remarque: Il est noter que les fonctions thermodynamiques H, S et G sont disponibles l'issued'un calcul de frquences. Des explications plus dtailles vous seront fournies par l'encadrant.


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SPECTROSCOPIE RMN

PROCEDURE GENERALE Afin dobtenir le dplacement relatif en ppm il est ncessaire de

connatre les dplacements absolus des noyaux de la molcule

analyse et ceux de la rfrence (TMS)

I. TMS

A/ Gomtrie

Construire laide de Molden le ttramthylsilane (nom de fichier :

tms.com ) et l'optimiser (HF/STO-3G). Vrifier la nature du pointstationnaire (on cherche un minimum) par un calcul de frquences de

vibration.

B/ NMR

Molden ne grant pas le calcul RMN, il va falloir construire le fichier

d'entres la main :

Copier le fichier tms.com (gnr par Molden prcdemment pourloptimisation de gomtrie) dans un nouveau fichier

nmr_tms.com et y substituer le mot-clef OPT par NMR ; lancer

le calcul par la commande g03 nmr_tms depuis un terminal de

travail.

Examiner le contenu du fichier rsultat produit par Gaussian

(nmr_tms.out) ; en particulier chercher les valeurs de constantes

dcran.

II. Molcule : CH2=CH-NH2

Recommencer le travail prcdent sur cette molcule (ou celle de votre

choix ; attention au temps calcul !) pour calculer les constantes dcran

absolues correspondantes.


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III. Calcul des dplacements chimiques

Dans un terminal, taper la commande grmn suivi du nom du fichier de la

molcule (sans extension) et du nom du fichier du tms (sans extension), pour

calculer les dplacements chimiques de la molcule par rapport au

TMS. Un fichier avec l'extension .delta est alors cr qui contient les

dplacements pour les hydrognes et carbones.


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- PARTIE 6 -

REACTIVITE

Cette partie constitue une introduction l'tude thorique du mcanisme d'une raction

chimique lmentaire. La notion centrale est la recherche d'un tat de transition (not TS) sur

la surface d'nergie potentielle.

Contrairement la recherche d'un minimum d'nergie, la recherche d'un tat de transition est

plus dlicate parce que ce n'est ni un minimum ni un maximum sur la surface d'nergie

potentielle. Il en rsulte que la recherche peut tre trs laborieuse d'un point de vue pratique, etqu'il est extrmement important de fournir une gomtrie initiale la plus proche possible de ce

que l'on pense tre la structure de l'tat de transition.

Mthodologie de recherche d'un tat de transition (TS): application

l'tude d'un changement conformationnel

La qualit de la gomtrie initiale fournie pour la recherche d'un TS est

dterminante pour la russite de cette recherche. Aussi, avant de se lancerdirectement dans une recherche de TS, il est habituel de sonder

pralablement la SEP. Une premire ide est de se dire que tout mcanisme

lmentaire n'implique finalement qu'une ou deux coordonnes la fois, les

autres tant spectatrices (inchanges) aux cours du processus: une coupure

de liaison, ou la formation d'une nouvelle liaison, ou les deux la fois. Par

exemple, lorsque la base OH - attaque le proton de l'acide formique, la

liaison O...H se casse au profit d'une nouvelle H...O :

HCOO...H + OH - HCOO - + H...O H

Un outil pratique pour la recherche de TS est la relaxation gomtrique.

Celle-ci diffre de l'optimisation par le fait que l'on impose une ou plusieurs

contraintes gomtriques pendant l'optimisation.


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I. Recherche de ltat de transition de la rotation autour de la liaisonC-C dans CH 2Cl-CH 2 F

But: relaxer la structure pour plusieurs angles didres Cl-C-C-F fixs; reprer

l'angle avec l'nergie la plus leve; lancer la recherche de TS depuis cette

gomtrie l.

1. Optimisation

Optimiser la molcule en partant d'une position anti pour les deux atomes

d'halogne; niveau de calcul : HF/STO-3G

2. Relaxation

Partant de cette gomtrie optimise, dclarer constant dans molden la

variable gouvernant l'angle didre Cl-C-C-F, avec une nouvelle valeur de

160. Pour cela utiliser le bouton du milieu de la souris et choisir dans le

menu: constant au lieu de variable . Cocher Opt. Z-matrix au

moment de la soumission. Appeler le fichier relax160 . Observer le

rsultat par Molden. Relever l'nergie potentielle.

3. Relaxation pour plusieurs valeurs de l'angle didre

Rpter la relaxation prcdente en diminuant progressivement l'angle

didre par pas de 20 jusqu' 0. On partira chaque fois de la gomtrie

relaxe prcdente. Relever l'nergie potentielle E pour chaque angle didre

et dessiner la courbe E=f(angle). Estimer les angles correspondant auxminima et tats de transition possibles, non-quivalents , sur la plage 0-

360. Conclure sur la conformation la plus stable.

4. Recherche de l'tat de transition de conformation: calcul

pralable de frquences


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Choisir la gomtrie relaxe 20 et calculer les frquences de vibration.

Observer la prsence d'une frquence imaginaire dcrivant le changement

conformationnel (visible par animation Molden). La prsence d'une seule

frquence imaginaire indique une courbure ngative sur la SEP, et donc laproximit d'un point selle d'ordre 1, donc d'un tat de transition au sens

chimique du terme.

5. Recherche d'un tat de transition: optimisation

Partant de la gomtrie relaxe 20, optimiser vers un tat de transition

(sans aucune contrainte). Vrifier la nature du point par un calcul defrquences de vibration (en visualisant le mode normal de vibration associ

la frquence imaginaire). Mesurer l'angle didre F-C-C-Cl l'tat de

transition. Calculer les barrires d'nergie par rapport aux minima de part et

d'autre du TS.

_______________________

En suivant la mme dmarche que prcdemment, trouver l'tat de

transition pour la raction suivante (rarrangement 1,2) :

L'addition d'un acide certains alcnes peut donner un mlange de produits alors que la

considration des stabilits relatives des carbocations laisse prvoir la formation d'un produit

unique. Ceci est du au fait que le carbocation initialement form peut se rarranger en un cation

plus stable par migration 1,2 d'un hydrogne et de sa paire d'lectrons liants.

Par exemple l'addition de HCl au 3-mthylbut-1-ne donne le carbocation

qui peut se rarranger selon:


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Responsable de la formation : Eric Henon

Il est noter que la coordonne de raction implique ici la variation simultane de l'angle

HC 1C2 et de la distance C 2...H.

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