Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées...

THÈSE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE POITIERSFaculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

(Diplôme National - Arrêté du 25 avril 2002)

École Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique

Spécialité : Chimie Organique, Minérale, Industrielle

& Chimie Environnementale

Présentée par :

M. Cédric DURAND

*********************

CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES

PRODUITS DE L’ASSAINISSEMENT PLUVIAL.

ORIGINE ET DEVENIR DES MÉTAUX TRACES ET DES

POLLUANTS ORGANIQUES.

*********************

Directeur de Thèse : A. AMBLÈS, Professeur, Université de Poitiers

Directrice de Thèse : V. RUBAN, Chargée de Recherche, Laboratoire

Central des Ponts et Chaussées

Soutenue le 24 octobre 2003

devant le jury composé de :

M. A. Bermond, Professeur, Institut National d’Agronomie, Paris-Grignon, Rapporteur

M. J. Oudot, Professeur, Muséum National d’Histoire Naturelle, Paris, Rapporteur

M. A. Amblès, Professeur, Université de Poitiers, Examinateur

M. M. Legret, Directeur de Recherche, LCPC Nantes (HDR), Examinateur

Mme. V. Ruban, Chargée de Recherche, LCPC Nantes (HDR), Examinateur

M. J. Trichet, Professeur, Université d’Orléans, Examinateur

Mme. B. Clozel-Leloup, Ingénieur de Recherche, BRGM, Lyon, Membre invité

Mme. C. Delolme, Ingénieur de Recherche, LSE, Lyon (HDR), Membre invité

iii

A Ludivine et mes parents

iv

Cette étude a été financée par le LCPC (Laboratoire Central des Ponts et Chaussées) et

avant d’exposer mes travaux qui ont abouti à la rédaction de ce mémoire, je tiens à remercier

les personnes qui ont permis cette réalisation.

Monsieur Georges Raimbault, Chef de la division Eau pour m’avoir accueilli au sein de

son unité.

Monsieur le Professeur Jean Pierre Gesson, Directeur du Laboratoire de Chimie 12 - UMR

6514 "Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles" pour m’avoir accueilli pendant 8 mois

au sein de son laboratoire.

Monsieur Jean Trichet, Professeur à l’Université d’Orléans, qui m’a fait l’honneur de pré-

sider mon jury.

Messieurs Alain Bermond, Professeur à l’Institut National d’Agronomie de Paris et Jean

Oudot, Professeur au Muséum National d’Histoire Naturelle de Paris, pour avoir accepté de

juger et de commenter ce travail.

Monsieur Michel Legret, Directeur de Recherche au LCPC de Nantes, pour m’avoir ac-

cueilli au sein de sa section "Pollution des Eaux" (PE) et d’avoir mis à ma disposition les

moyens techniques nécessaires pour le bon déroulement de ce travail. Je le remercie également

pour sa participation au jury et pour les divers moments de détente qu’il prodigue (une petite

sieste de 20 minutes l’après midi et la recherche avance).

Mesdames Cécile Delolme, Ingénieure de Recherche au Laboratoire des Sciences de l’Envi-

ronnement et Blandine Clozel-Leloup, Ingénieure de Recherche au BRGM, pour avoir accepté

de faire partie de ce jury et de m’avoir suivi durant ces 3 années de thèse.

Monsieur Piort Tekely, Professeur à l’Université de Nancy (LESOC), pour la réalisation

des spectres RMN 13C du solide des acides humiques et de l’humine.

Je tiens à remercier tout particulièrement :

Madame Véronique Ruban, Chargée de Recherche au LCPC et Monsieur le Professeur

André Amblès, qui ont dirigé ces travaux, pour la confiance qu’ils m’ont accordée en me pro-

posant ce sujet de thèse et pour les conseils pertinents dont ils m’ont fait bénéficier durant

ces trois ans. Qu’ils trouvent ici le témoignage de ma sincère reconnaissance.

Je remercie également tous les partenaires au projet Réseau Génie Civil et Urbain (RGCU)

avec qui j’ai eu le plaisir de travailler tout au long de cette thèse ainsi que les stagiaires que

j’ai co-encadré et avec qui j’ai eu également le plaisir de travailler :

Monsieur Jean Yves Viau (Saint Dizier Environnement), Madame Cécile Delolme (LSE),

Madame Blandine Clozel-Leloup (BRGM), Monsieur Dominique Grange (LROP), Monsieur

Jean Daniel Balades (LRPC Bordeaux), Monsieur Pierre Conil (BRGM, Nantes), Madame

v

Isabelle Heyvang (LROP), Madame Cécile Hébrard (LRPC Lille), Monsieur Loïc Achard,

Mademoiselle Eve Robert, Mademoiselle Anne-Marie Lissalde et Mademoiselle Virginie Vil-

leneuve.

Mes remerciements s’adressent également à :

-Nantes

Monsieur Denis François pour son attention, sa gentillesse et ces nombreux coups de gueule

qui m’ont fait bien rire et Madame Béatrice Béchet pour son soutien moral.

Monsieur Dominique Demarre pour sa participation aux campagnes de prélèvements et

pour son aide précieuse pour le suivi des analyses.

Monsieur Gilles Dormal et Madame Laurence Lumière pour leur gentillesse, leur disponi-

bilité, leur conseil très précieux, pour leur participation aux campagnes de mesures et pour

leur aide précieuse au laboratoire.

Monsieur Lionel Martinet pour les marques de sympathie qu’il m’a témoignées et pour

avoir relu mon travail n’étant pas spécialiste. Encore merci pour les nombreux divertissements

qu’il m’a fait profiter pendant ma rédaction.

Monsieur Franck Stéfanini pour ses conseils en début de thèse et sa disponibilité.

Monsieur Loïc Mahaut pour son assistance informatique et ses grands éclats de rire.

Madame Marie Yvonne Guillou pour son aide lors des problèmes administratifs et son

amitié.

Sans oublier les nouveaux arrivants à la section PE, Messieurs Denis Bouet, Luc Favreau,

Mesdames Sophie Ricordel et Valérie Mondon et toutes les personnes du laboratoire pour leur

gentillesse et leur aide.

Ainsi qu’à Alain dit la Brioche, Bertrand le Président (et la mascotte de l’Amicale des

Thésards du LCPC), Dav le Monsieur Haribo, Didiou dit pas trop vite le matin et doucement

le soir, Flo l’athlète, Manu le Rigolo, Miki dit Harry Potter, Mitch le Webmaster ambulant,

Pierre le Bachelor, Popol des Mask ha gazh, Rod le Cheveulu, Rono le Sale Gosse et l’Artiste,

Sam le Bombardier, pour toutes les activités sportives passées en leur compagnie (foot, raid,

course à pied, vélo, canoë, canyoning, rafting, ...) et les plans sorties et les BBC.

-Poitiers

Mademoiselle Claude Rodier pour sa gentillesse, sa disponibilité et pour ses nombreux

conseils tout au long de ma thèse.

Monsieur Laurent Lemée pour sa disponibilité, ses conseils et l’aide précieuse qu’il m’a

apportée durant mon passage sur Poitiers.

Madame Claudine Dumiot pour son aide lors des problèmes administratifs et son amitié.

Toute l’équipe de géochimie étudiants et permanents avec qui j’ai eu le plaisir de travailler

vi

et plus particulièrement Coralie la star, Cédric, Valérie, Frédéric et Mathieu (super4fun) pour

tous les instants de détente et de rire.

Isa pour sa sympathie, son écoute et sa gentillesse, sans oublier Jean Claude, Martine,

Brigitte, Omar, Fabien et toutes les personnes du laboratoire pour leur gratitude et leur aide.

Merci également à la bande de joyeux fêtards pour tous les moments passés en votre

compagnie : Seb le boussourd de service, mon partenaire de squash et bientôt mon futur - - -

- - -, Coco la star inter-planétaire, Steph, Bricio, Karine la chti copine de Coralie, Freddy qui

fait pas de bruit mais qui compte les points, Mickey M. Unnnnn hummmmmmmmm, Samy

le roi de la playstation, Hazous le roi du tagine à la cocotte.

Merci encore à Seb et Coco pour les nombreuses soirées passées en leur présence qui finis-

saient au Tiso. C’était le bon temps!!!!!

Je tiens enfin à remercier plus personnellement mes proches pour leur aide et leur soutien

permanent sans lesquels cette thèse n’aurait pas abouti.

Merci à mes parents : Patricia et Jean Louis, à Ludo, Clarisse, Florianne, Arnaud, Valentin

(le nain), et Léo-Paul son petit frère. A mes futurs beaux parents : Francine et Guy.

Enfin, je tiens à remercier tout particulièrement Melle Ludivine Charpantier "ma future

femme" pour son aide et son soutien précieuse tout au long de ces années.

Chaque minute qui passe

est une occasion de changer

le court de sa vie.

TABLE DES MATIÈRES vii

Table des matières

Table des matières vii

Liste des tableaux xiii

Liste des figures xvi

Abréviations 1

Introduction 3

1 Rappels bibliographiques 7

1.1 D’où viennent les polluants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.1 La pollution chronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1.1 Pollution liée à l’automobile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1.2 Pollution liée aux infrastructures routières et urbaines . . . . 15

1.1.2 La pollution saisonnière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.1.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.2 Transfert des polluants par les eaux pluviales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2.1 Les eaux météoriques : apports atmosphériques . . . . . . . . . . . . . 18

1.2.2 Les eaux de ruissellement des toitures et des chaussées . . . . . . . . . 20

1.2.2.1 Les toitures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.2.2.2 Les chaussées urbaines (voiries) . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.2.3 Les eaux de ruissellement des chaussées routières . . . . . . . . . . . . 22

1.2.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.3 Volumes de boues extraits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.4 Caractérisation de la matière minérale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.4.1 Les méthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.4.2 Les méthodes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.4.2.1 Extractions séquentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.4.2.2 Schéma du Bureau Communautaire de Référence . . . . . . . 32

viii TABLE DES MATIÈRES

1.4.2.3 Autres schémas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.4.2.4 Critiques des extractions séquentielles . . . . . . . . . . . . . 35

1.5 Caractérisation de la matière organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.5.1 Lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.5.2 Substances humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.5.3 Analyses globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.5.4 Dégradations thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.5.4.1 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.5.4.2 Thermochimiolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.5.5 Dégradations chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.5.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2 Matériels et méthodes 45

2.1 Les sites expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.1.1 Les sites routiers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.1.1.1 Bassin de décantation des eaux pluviales de Cheviré . . . . . 45

2.1.1.2 Bassin d’infiltration des eaux pluviales de Ronchin . . . . . . 47

2.1.2 Les sites urbains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.1.2.1 Bassin de décantation des eaux pluviales de Villemilan . . . . 49

2.1.2.2 Bassin de décantation des eaux pluviales de St Joseph . . . . 51

2.1.2.3 Bassin de décantation des eaux pluviales de Montsouris . . . 53

2.1.3 Les sites bordelais pour l’étude des produits de balayage . . . . . . . . 55

2.1.3.1 Le pont d’Aquitaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.1.3.2 La RN 230 (rocade) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.1.3.3 Bordeaux nord et ses boulevards . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.1.3.4 Pessac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.2 Méthodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.2.1 Caractérisation de la matière minérale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.2.1.1 Les réactifs et le contrôle qualité . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.2.1.2 Protocoles analytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.2.1.3 Protocole d’extraction séquentielle des polluants . . . . . . . 61

2.2.2 Caractérisation de la matière organique . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.2.2.1 Caractérisation globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.2.2.2 Caractérisation fine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.2.3 Incertitudes des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

TABLE DES MATIÈRES ix

3 Caractérisation de la matière minérale 73

3.1 Les produits de balayage de chaussées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.1.1 Les caractéristiques physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.1.1.1 La granulométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.1.1.2 Etude minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.1.2 Les caractéristiques chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.1.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.2 Les bassins de rétention des eaux pluviales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.2.1 Les caractéristiques physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.2.1.1 Etude comparative granulométrique . . . . . . . . . . . . . . 82

3.2.1.2 Etude minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.2.2 Les caractéristiques chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.2.2.1 Les caractéristiques globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.2.2.2 Etude comparative des analyses physico-chimiques . . . . . . 90

3.2.2.3 Etude des concentrations en métaux lourds . . . . . . . . . . 93

3.2.2.4 Etude comparative entre les concentrations en métaux traces

et les résultats recensés dans la littérature . . . . . . . . . . . 96

3.2.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4 Caractérisation de la matière organique 99

4.1 Caractéristiques globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.1.1 Les produits de balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.1.2 Les boues pluviales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.2 Extraction de la matière organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.3 Etude des lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

4.3.1 Caractérisation globale des lipides : spectrométrie IR . . . . . . . . . . 107

4.3.2 Pré-séparation des lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4.3.3 Quantités des différentes familles de lipides . . . . . . . . . . . . . . . 109

4.3.4 Distribution des lipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.3.4.1 La fraction neutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.3.4.2 Les composés identifiés dans la fraction acide . . . . . . . . . 122

4.3.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.4 Etude de l’humine et des acides humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.4.1 Caractérisation globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.4.1.1 Analyse élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.4.1.2 Spectroscopie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.4.1.3 Analyse RMN 13C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

x TABLE DES MATIÈRES

4.4.2 Thermochimiolyses analytiques en présence d’agents alkylants . . . . . 134

4.4.2.1 L’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) . . . . . . . 136

4.4.2.2 L’acétate de tétraéthylammonium (TEEAc) . . . . . . . . . . 143

4.4.2.3 L’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH) . . . . . . . . 150

4.4.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

4.5 Conclusion de l’étude structurale de la MO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

5 Spéciation des polluants 155

5.1 Mobilité des métaux lourds dans les fractions organiques . . . . . . . . . . . . 155

5.1.1 Les résultats obtenus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

5.1.2 Comparaison des divers résultats obtenus. Pollution . . . . . . . . . . 159

5.2 Mobilité des polluants : extractions de type BCR . . . . . . . . . . . . . . . . 160

5.2.1 Les résultats des extractions séquentielles du BCR . . . . . . . . . . . 161

5.2.2 Comparaison avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

5.2.3 Comparaisons des résultats du BCR avec le dosage des métaux dans les

diverses fractions organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

5.3 Répartition des métaux traces suivant la granulométrie . . . . . . . . . . . . . 168

5.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

Conclusion générale et perspectives 171

Partie Expérimentale 175

1 Partie expérimentale sur la matière minérale 177

1.1 Préparation de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

1.2 Mise en solution par attaque acide (HF-HClO4) : minéralisation . . . . . . . . 177

1.3 Mise en solution totale par fusion au tétraborate de lithium . . . . . . . . . . 178

1.4 Analyse minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

1.5 Répartition granulométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

1.6 Microscopie électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

1.6.1 Microscope électronique à balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

1.6.2 Microsonde électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

1.7 ICP ou Spectromètre absorption atomique (SAA) . . . . . . . . . . . . . . . . 180

1.8 Détermination du pH dans les boues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

1.9 Détermination de la matière volatile (MV) ≈ MO . . . . . . . . . . . . . . . . 181

1.10 Détermination de la matière sèche (MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

1.11 Détermination des carbonates (CaCO3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

1.12 Détermination du carbone organique total (CO) . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

TABLE DES MATIÈRES xi

1.13 Dosage du platine (Pt) et palladium (Pd) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

1.14 Les extractions séquentielles (schéma du BCR) . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

2 Partie expérimentale sur la matière organique 187

2.1 Précautions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

2.2 Echantillonnage et fractionnement de la matière organique . . . . . . . . . . . 188

2.2.1 Préparation de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

2.2.2 Séparation des différentes formes de matière organique . . . . . . . . . 188

2.3 Dégradation thermique : pyrolyse analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

2.4 Séparations chromatographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

2.4.1 Protocole de fractionnement des lipides libres . . . . . . . . . . . . . . 190

2.4.2 Chromatographie liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

2.4.3 Chromatographie sur couche mince (CCM) . . . . . . . . . . . . . . . 191

2.5 Caractérisations globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

2.5.1 Analyse élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

2.5.2 Spectroscopie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

2.5.3 Spectroscopie RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

2.5.4 Perte au feu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

2.5.5 Hydrocarbures totaux : analyse BRGM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

2.5.6 Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) : analyse BRGM . . 192

2.5.7 Détermination du carbone organique total (COT) . . . . . . . . . . . . 193

2.6 Caractérisation fines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

2.6.1 Méthylation des acides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

2.6.2 Acétylation des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

2.6.3 Chromatographie en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

2.6.4 Couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse . 194

2.6.5 Caractérisation des hydrocarbures linéaires et polycycliques et des HAP

par GC (autre méthode de chromatographie en phase gazeuse) . . . . 194

Bibliographie 195

A Etude minéralogique à la loupe binoculaire 215

A.1 Protocole de traitement utilisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

A.2 Description des résultats sous binoculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

A.2.1 L’échantillon de Wissous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

A.2.2 L’échantillon de Ronchin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

A.2.3 L’échantillon de Cheviré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

A.2.4 L’échantillon de St Joseph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

xii TABLE DES MATIÈRES

B Les résultats physico-chimiques (exprimés en % d’oxydes) 227

C Résultats des extractions séquentielles 229

D Comparaisons des résultats avec la littérature 237

E Résultats des analyses de pesticides 245

LISTE DES TABLEAUX xiii

Liste des tableaux

1.1 Flux de polluants résultant de l’abrasion des pneumatiques . . . . . . . . . . 10

1.2 Résultats des analyses sur les garnitures en mg.kg−1 . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3 Emissions des pots catalytiques exprimées en g.km−1 . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4 Teneur en platine dans le fioul et les pneumatiques . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.5 Comparaison du taux d’émission des polluants des voitures essence et diesel . 14

1.6 Flux de polluants résultant des glissières de sécurité . . . . . . . . . . . . . . 16

1.7 Teneur en métaux contenus dans les sols de déverglaçages . . . . . . . . . . . 16

1.8 Retombées atmosphériques totales liées à la pollution de fond local . . . . . . 20

1.9 Caractéristiques des eaux de ruissellement de toitures . . . . . . . . . . . . . . 21

1.10 Contamination des eaux de ruissellement de chaussée en milieu urbain. . . . . 23

1.11 Concentrations en polluants des eaux de ruissellement sur chaussée autoroutière. 25

1.12 Volumes de boues extraits en 2000 des bassins et fossés routiers et autoroutiers

en France. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.13 Réactifs utilisés pour la minéralisation de la fraction résiduelle . . . . . . . . . 31

1.14 Schéma d’extraction séquentielle du Bureau Communautaire de Référence . . 32

1.15 Synthèse bibliographique de quelques schémas d’extraction séquentielle . . . . 33

2.1 Méthodes d’analyse des boues et sédiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.2 Schéma d’extraction séquentielle adapté. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.3 Concentrations en métaux traces après extraction du BCR 527 . . . . . . . . 63

2.4 Incertitudes relatives des éléments traces et majeurs . . . . . . . . . . . . . . 71

2.5 Incertitudes relatives sur les résultats fournis en Pb, en Al et en Zn . . . . . . 71

3.1 Distribution granulométrique des produits de balayage de chaussées. . . . . . 74

3.2 Inefficacité du balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.3 Analyses physico-chimiques des sous produits de l’assainissement. . . . . . . . 78

3.4 Concentrations en métaux traces des produits de balayage et comparaison avec

les normes en vigueur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

xiv LISTE DES TABLEAUX

3.5 Comparaison des concentrations en métaux traces des produits de balayage

avec les résultats recensés dans la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.6 Distribution granulométrique des sédiments des bassins. . . . . . . . . . . . . 84

3.7 Caractéristiques globales des sédiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.8 Concentrations en éléments majeurs dans les différents bassins. . . . . . . . . 91

3.9 Concentrations en éléments traces dans les différents bassins . . . . . . . . . . 94

3.10 Comparaison des concentrations moyennes en métaux traces avec les résultats

recensés dans la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.1 Caractéristiques globales des produits de balayage . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.2 Concentrations en hydrocarbures totaux et HAP des produits de balayage . . 100

4.3 Caractéristiques globales des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.4 Analyse élémentaire des échantillons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.5 Proportions des différentes fractions organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.6 Teneurs en lipides totaux et résultat du pré-fractionnement . . . . . . . . . . 108

4.7 Masses isolées des différentes familles de lipides et en pourcentage de l’extrait

lipidique total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.8 Quantité d’HAP alkylés identifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.9 Quantité d’HAP identifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.10 Analyse élémentaire des substances humiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

5.1 Concentrations en métaux traces dans les fractions organiques extraites par le

protocole IHSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

5.2 Comparaison entre les concentrations en métaux traces dans les fractions or-

ganiques extraites et celles des boues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

5.3 Résultats des extractions séquentielles sur les différents bassins . . . . . . . . 162

5.4 Concentrations en métaux traces dans les fractions granulométriques . . . . . 169

B.1 Analyses physico-chimiques des produits de balayage . . . . . . . . . . . . . . 227

B.2 Analyses physico-chimiques des boues de bassin de retenue d’eau pluviale (ex-

primées en pourcentage d’oxydes). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

C.1 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cad-

mium (Cd) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

C.2 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le nickel

(Ni) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

C.3 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le chrome

(Cr) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

LISTE DES TABLEAUX xv

C.4 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cuivre

(Cu) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

C.5 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le plomb

(Pb) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

C.6 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le zinc

(Zn) sur les différents bassins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

D.1 Résultats des concentrations en Cd dans les différentes phases. Comparaisons

de nos résultats avec ceux de la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

D.2 Résultats des concentrations en Ni dans les différentes phases. Comparaisons


D.3 Résultats des concentrations en Cr dans les différentes phases. Comparaisons


D.4 Résultats des concentrations en Cu dans les différentes phases. Comparaisons


D.5 Résultats des concentrations en Pb dans les différentes phases. Comparaisons


D.6 Résultats des concentrations en Zn dans les différentes phases. Comparaisons


E.1 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Wissous . . . 245

E.2 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Ronchin . . . 246

E.3 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Cheviré . . . 247

E.4 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de St Joseph de

Porterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

xvi LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES FIGURES xvii

Liste des figures

1.1 Perte de Pt des pots catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.2 Principales sources de polluants en milieux routier et urbain. . . . . . . . . . 17

2.1 Schéma du bassin de Cheviré. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.2 Vues d’ensemble du bassin de décantation de Cheviré. . . . . . . . . . . . . . 47

2.3 Vues d’ensemble du bassin d’infiltration de Ronchin. . . . . . . . . . . . . . . 48

2.4 Prélèvement de boue dans le bassin de Ronchin. . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.5 Vues d’ensemble du décanteur lamellaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.6 Vue et schéma du bassin de retenue des eaux pluviales de Wissous. . . . . . . 51

2.7 Schéma du bassin de St Joseph. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.8 Vues d’ensemble de la chambre à sable et du bassin de St Joseph. . . . . . . . 52

2.9 Schéma du bassin de retenue de Montsouris. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.10 Vues d’ensemble du bassin de décantation et de retenue de Montsouris. . . . . 54

2.11 Zones de prélèvements des produits de balayage. . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.12 Schéma du pont d’Aquitaine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.13 Produits de balayage de la RN 230. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.14 Produits de balayage de Bordeaux nord et de ses boulevards. . . . . . . . . . 57

2.15 Protocole IHSS d’extraction et de fractionnement de la matière organique. . . 66

2.16 Protocole simplifié de fractionnement des lipides. . . . . . . . . . . . . . . . . 68

2.17 Schéma de la pyrolyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

2.18 Classement qualitatif des résultats d’AGLAE en métaux traces . . . . . . . . 72

3.1 Diagramme triangulaire des produits de balayage de chaussées . . . . . . . . . 74

3.2 Photographie au MEB de la fraction non magnétique . . . . . . . . . . . . . . 76

3.3 Photographie au MEB de la fraction ferromagnétique et métallique. . . . . . . 76

3.4 Cliché au MEB de la fraction contenant les grains de couleur spécifique. . . . 77

3.5 Diagramme triangulaire des sédiments des différents bassins étudiés . . . . . . 83

3.6 Photographie et spectre EDX de la calcite présent dans le bassin de Ronchin. 87

xviii LISTE DES FIGURES

3.7 Cliché de quelques composites ("alliages") présents dans les bassins de Wissous,

Ronchin et Cheviré. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.1 Spectres infrarouge des trois échantillons bruts. . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

4.2 Composition en matière minérale et en matière organique des boues . . . . . . 105

4.3 Bilan du fractionnement de la matière organique . . . . . . . . . . . . . . . . 106

4.4 Spectre infrarouge de la fraction lipidique de Wissous. . . . . . . . . . . . . . 107

4.5 Distributions relatives des fractions neutres, acides et polaires . . . . . . . . . 109

4.6 Chromatogrammes des hydrocarbures saturés . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.7 Chromatogramme d’une huile 15-40. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.8 Chromatogrammes des hopanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

4.9 Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Wissous. . . . . 117

4.10 Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Ronchin. . . . . 118

4.11 Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Cheviré. . . . . . 119

4.12 Chrommatogrammes des 16 HAP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.13 Distribution des acides gras aliphatiques identifiés comme esters méthyliques . 125

4.14 Stérols et stanols détectés dans nos échantillons. . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.15 Spectres infrarouge des substances humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.16 RMN 13C de l’humine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.17 Rôle des agents alkylants au sein de la matrice organique. . . . . . . . . . . . 134

4.18 Pyrogrammes des acides humiques des trois échantillons en présence de TMAH 137

4.19 Pyrogrammes de l’humine des trois échantillons en présence de TMAH . . . . 138

4.20 Suivi de masse des esters méthyliques de l’humine . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.21 Suivi de masse des esters méthyliques des acides humiques . . . . . . . . . . . 140

4.22 Composés aromatiques obtenus en présence de TMAH . . . . . . . . . . . . . 142

4.23 Rôle du TEAAc au sein de la matrice organique. . . . . . . . . . . . . . . . . 143

4.24 Chromatogrammes des acides humiques des trois échantillons en présence de

TEAAc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

4.25 Chromatogrammes de l’humine des trois échantillons en présence de TEAAc . 146

4.26 Distribution des esters méthyliques identifiés avec TEAAc dans l’humine et les

acides humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4.27 Distribution des esters éthyliques identifiés avec TEAAc de l’humine et des

acides humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

4.28 Spectre de masse de l’héxadecanoate de propyle . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

4.29 Distribution des esters propyliques identifiés avec TPAH dans l’humine et les

acides humiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

5.1 Photographie au MEB de l’humine des trois échantillons. . . . . . . . . . . . . 157

LISTE DES FIGURES xix

5.2 Photographie et spectre EDX d’un alliage ("inox") dans l’humine de Wissous. 158

5.3 Photographie et spectre EDX du zinc dans l’humine de Ronchin. . . . . . . . 158

5.4 Photographie et spectre EDX d’un oxyde de fer dans l’humine de Cheviré. . . 158

5.5 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR

(exprimés en % de métal extrait). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

5.6 Diagrammes des concentrations en métaux dans les différentes phases géochi-

miques extraites selon les protocoles du BCR et de l’IHSS . . . . . . . . . . . 167

2.1 Schéma du dispositif de pyrolyse analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

A.1 Protocole de fractionnement et de séparation des sédiments avant les observa-

tions sous loupe binoculaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

C.1 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR

(exprimés en % Cd extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 230


(exprimés en % Ni extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 231


(exprimés en % Cr extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 232


(exprimés en % Cu extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 233


(exprimés en % Pb extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 234


(exprimés en % Zn extrait dans chaque fraction). . . . . . . . . . . . . . . . . 235

D.1 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR

pour le cadmium. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . 238


pour le nickel. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . 239


pour le chrome. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . 240


pour le cuivre. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . 241


pour le plomb. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . 242


pour le zinc. Comparaisons avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

xx LISTE DES FIGURES

1

Abréviations

AGLAE : Association Générale des Laboratoires d’Analyse de l’Environnement

BAU : Bande d’Arrêt d’Urgence

BCR : Bureau Communautaire de Référence

CCM : Chromatographie sur Couche Mince

COT : Carbone Organique Total

CP/MAS : Cross Polarization/Magic Angle Spinning

CUB : Communauté Urbaine de Bordeaux

DRX : Diffraction par Rayons X

GC : Chromatographie en Phase Gaz

GC/MS : Chromatographie en Phase Gaz couplée par Spectrométrie de Masse

HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

HC : Hydrocarbures totaux (autres que les HAP)

ICP : Plasma Couplé par Induction

ICP/MS : Plasma Couplé par Induction et par Spectrométrie de Masse

IFP : Institut Français du Pétrole

IHSS : Société Internationale des Substances Humiques

IR : Spectrométrie Infrarouge

MEB : Microscopie Electronique à Balayage

MES : Matières en Suspension

MS : Matière Sèche

MO : Matière Organique

MOT : Matière Organique Totale

MV : Matière Volatile

m/z : Rapport masse sur charge de l’ion

Rf : Indice de rétention (rapport frontal)

RMN : Spectrométrie de Raisonance Magnétique Nucléaire

SAA : Spectrométrie d’Absorption Atomique

STEP : Station de Traitement des Eaux Pluviales

TEAAc : Acétate de Tétraéthylammonium

2

TMAH : Hydroxyde de Tétraméthylammonium

TPAH : Hydroxyde de Tétrapropylammonium

UCM : Unresolved Complex Mixture

3

Introduction

Contexte général

Le développement croissant des villes et des réseaux routiers et autoroutiers au cours des der-

nières décennies et l’imperméabilisation qui en résulte ont fait de la maîtrise du ruissellement

l’une des priorités de l’urbanisation. En effet, les eaux pluviales peuvent véhiculer d’impor-

tantes quantités de polluants (métaux lourds, hydrocarbures, pesticides, bactéries, éléments

nutritifs), sous forme dissoute ou particulaire (Chebbo, 1992; Gosse, 1997; Gromaire-Mertz,

1998). Pour cette raison, la pollution des eaux pluviales urbaines est considérée comme un

problème écologique de première importance dans de nombreux pays (France, Suède, Angle-

terre, Australie, ...).

Pour gérer les effluents provenant du ruissellement sur les surfaces routières, des bassins de

retenue des eaux pluviales sont fréquemment mis en place, et ce depuis une vingtaine d’années

(Nightingale, 1974, 1987; Wigington et al., 1983; Yousef et al., 1990, 1994). Ils représentent, en

site urbain, une solution alternative à l’envoi de ces effluents dans l’assainissement traditionnel

(réseaux unitaires et STEP). Ces bassins ont à la fois un rôle sur les débits (écrêtement des pics

de débits) et sur la qualité des effluents (sédimentation des matières en suspension, ...). Les

boues qui s’accumulent au fond de ces bassins doivent être curées pour maintenir ou restituer

les fonctions de ces ouvrages. Cependant il s’avère que ces boues sont fréquemment conta-

minées et peuvent potentiellement être nuisibles pour l’environnement et la santé humaine.

De ce fait, leur évacuation et leur devenir constituent un problème important, qui se pose

à l’échelle de l’ensemble des pays de la communauté européenne. Les travaux de Pettersson

(1999), Bäckström (2001) et Färm (2001) montrent que les Suédois se sentent particulière-

ment concernés, néanmoins les gestionnaires de bassins sont confrontés à un manque global

de connaissance.

Par ailleurs, le nettoyage des chaussées (classiques ou poreuses) est considéré comme une

mesure efficace de réduction de la pollution urbaine (Bender et Terstriep, 1984; Malmquist,

1978; Sartor et Gaboury, 1984). Certains auteurs ont constaté que le balayage n’est pas tou-

4

jours efficace pour récupérer les particules les plus fines, donc les plus polluées (Hamilton

et al., 1984). Toutefois, les travaux les plus récents menés en Suède, montrent que les nou-

velles techniques de balayage permettent de récupérer les sédiments fins (German et Svensson,

2001). Cependant, cette technique génère également des produits qui, compte tenu de l’origine

commune des particules, présentent certaines similitudes avec les solides des boues de bas-

sins routiers pluviaux. Ces matériaux posent eux aussi un problème crucial de gestion ; à titre

d’exemple, environ 20 000 tonnes de produits sont collectées chaque année par la communauté

urbaine de Bordeaux.

De plus, l’évolution constante de la réglementation dans le domaine de l’eau et des déchets

a poussé les collectivités locales à se pencher sur le problème des déchets et à revoir les

modes d’élimination jusqu’ici largement utilisés (mise en décharge). Compte tenu des volumes

de matériaux concernés et des coûts que représente leur gestion, l’enjeu est considérable. Il

convient donc de disposer de filières adaptées à l’élimination des produits de l’assainissement

routier et urbain, en privilégiant les solutions de valorisation. Avant de proposer des éléments

pour le traitement et la gestion de ces sédiments, il est indispensable de connaître leurs

caractéristiques chimiques et physiques, la nature des polluants rencontrés et leur toxicité.

État des connaissances

La pollution des eaux pluviales routières a déjà fait l’objet de nombreuses études : im-

pact des chaussées poreuses à structure-réservoir sur la qualité des eaux pluviales et du sol

(Colandini et al., 1995; Legret et Colandini, 1999; Legret et al., 1996; Legret et Pagotto,

1999), suivi de la qualité des eaux de ruissellement sur site autoroutier périurbain (Legret

et al., 1997), étude sur les boues de décantation routières (SETRA, 1995a,b). Ces études ont

permis d’acquérir de précieuses informations : teneurs en métaux et hydrocarbures sur divers

sites, prépondérance de la pollution portée par la fraction particulaire, teneurs importantes

de métaux associées aux fines particules, caractérisation chimique des poussières de chaussées

(Pagotto, 1999). On sait par exemple que les métaux lourds et les hydrocarbures sont produits

par les véhicules (rouille, usure des pneumatiques et des garnitures de freins, fuites d’huile,

particules issues des pots d’échappement) et dérivent également des infrastructures routières

(usure des chaussées, corrosion des barrières et des panneaux en acier galvanisé).

Par ailleurs, des études expérimentales ont été menées en région bordelaise, avec comme

objectif l’optimisation de la décantation naturelle des solides en suspension des rejets urbains

de temps de pluie dans les bassins de retenue. Ces matériaux ont été caractérisés de manière

globale (Jacopin, 1999; Jacopin et al., 1998). Les sédiments d’autres bassins ont également

5

fait l’objet d’études (Bardin, 1999; Lee, 1996; Legret et al., 1995; Yousef et al., 1990, 1994).

Mais ces études ont également mis en évidence des besoins complémentaires de connais-

sances des boues de l’assainissement pluvial, tant en ce qui concerne leurs contenus et leurs

caractéristiques (phases porteuses des polluants, ...) qu’en ce qui concerne les sources exactes

des divers constituants. Il est donc indispensable, notamment au vu du contexte réglementaire

actuel, de développer des approches combinant des études physico-chimiques et écotoxicolo-

giques et permettant une meilleure caractérisation de ces matériaux.

Les objectifs et l’organisation générale de l’étude

L’objectif principal de ce travail qui s’inscrit dans le cadre d’une étude pluriannuelle enga-

gée par le LCPC 1, l’Université de Poitiers 2, le BRGM 3, le LSE 4, Saint Dizier Environnement

et les LRPC 5 est, tout d’abord l’amélioration des connaissances sur la caractérisation des pol-

luants des boues de l’assainissement pluvial. Une caractérisation fine de la matière organique

et de la matière minérale est en effet, un préalable indispensable pour estimer la toxicité de

ces sédiments et donner des éléments de réponse sur les différentes possibilités de traitement

et de valorisation de ces produits. A cette fin, les teneurs en métaux traces, en hydrocar-

bures et HAP, en lipides et substances humiques (humine, acides fulviques, acides fulviques)

seront étudiées quantitativement et qualitativement dans plusieurs échantillons sélectionnés.

De plus, l’étude de la mobilité des métaux traces (extractions séquentielles) sera réalisée. A

ce jour, aucune étude aussi complète concernant la pollution des boues de l’assainissement

pluvial, n’a été recensée dans la littérature. Cette étude est novatrice car elle fait appel à des

compétences pluridisciplinaires alliant des caractérisations fines minérales et organiques ; ce

type de démarche, peu fréquent en règle générale, n’a jamais été adopté pour les boues de

l’assainissement pluvial. De plus, les résultats obtenus pourront servir de base aux gestion-

naires de bassins en vue du traitement ou de la valorisation des boues.

Le document s’organise principalement autour de cinq chapitres. La réalisation d’une

étude bibliographique sur les origines des polluants rencontrés dans les sédiments constituera

le point de départ de notre travail (Chapitre 1). Les différentes techniques de caractérisations

physiques et chimiques de la matière organique et minérale seront également évoquées.

1. Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, Nantes

2. UMR-CNRS 6514, "Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles"

3. Bureau de Recherches Géologiques et Minières, Orléans

4. Laboratoire des Sciences de l’Environnement, Lyon

5. Laboratoires Régionaux des Ponts et Chaussées

6

Le chapitre 2 est consacré à la description des sites expérimentaux retenus pour cette

étude. Les méthodes analytiques et les protocoles utilisés pour la caractérisation de la ma-

tière organique (MO) et de la matière minérale (MM) seront décrits. Des études statistiques

viendront compléter ce chapitre pour valider les résultats qui seront présentés tout au long de

ce document.

Le chapitre 3 étudie la matière minérale constituant les boues de l’assainissement pluvial,

routier et urbain (bassins de rétention ou d’infiltration ainsi que les produits de balayage).

Toutes analyses chimiques et physiques pertinentes sont employées pour caractériser cette

fraction minérale, constituant une part importante de ces produits. Afin d’évaluer les risques

de ces sédiments sur l’environnement, les résultats seront comparés aux normes françaises et

hollandaises relatives aux sols pollués, ainsi qu’aux données de la littérature.

Ces sédiments ne sont pas constitués exclusivement d’une fraction minérale, mais aussi

d’une fraction organique non négligeable posant de nombreux problèmes en vue de leur réuti-

lisation. Une caractérisation globale et fine de la matière organique sera effectuée suivant le

protocole de fractionnement de la MO instauré par la Société Internationale des Substances

Humiques (IHSS). Cette partie constituera le 4e chapitre de cette thèse. Les polluants orga-

niques dits "mobiles" (hydrocarbures linéaires et polycycliques, les HAP) ainsi que l’humine

et les acides humiques seront étudiés ; les travaux ne porteront pas sur les acides fulviques ni

sur les composés polaires.

Au terme d’une caractérisation fine de la matière minérale et organique, nous présenterons

dans le chapitre 5, les résultats sur la mobilité des polluants. Des études de spéciations ont été

effectuées (extractions séquentielles de type BCR et dosages de polluants après extractions des

différentes fractions organiques). Les risques environnementaux potentiels en seront déduits

et par la suite, des études écotoxicologiques effectuées par le LSE 6 et le LROP 7 viendront

compléter ces résultats (comportement de ces sédiments sur la santé humaine).

Enfin, nous conclurons sur les différents résultats obtenus dans ce travail et sur les pers-

pectives qu’ils ouvrent. Enfin, les risques de contaminations par les pesticides seront évoqués

en conclusion.

Tous ces résultats constitueront une base de données complète sur ces produits jusqu’alors

peu étudiés.

6. Laboratoire des Sciences de l’Environnement

7. Laboratoire Régional de l’Ouest Parisien

7

Chapitre 1

Rappels bibliographiques : Origine et

caractérisation des sédiments

Cette partie est une synthèse bibliographique qui recense les informations sur les origines

et la quantité de polluants émis en milieu routier et urbain sous forme métallique, matière

organique dont hydrocarbures. Une deuxième partie sera consacrée aux différents transports

des polluants par les eaux de ruissellement. Et une troisième partie évoquera la caractérisation

fine des polluants de la fraction minérale et organique.

1.1 D’où viennent les polluants rencontrés dans les sédiments?

La pollution provient d’émissions variées de produits hétérogènes, liées à l’homme et à ses

activités. Elle se présente sous forme de poussières atmosphériques précipitées par les pluies ou

sous la forme de rejets directs au sol. Différents types de pollution peuvent être à l’origine de

nuisances en milieu routier et urbain et elles se classent en quatre grandes catégories (SETRA,

1995a) :

– La pollution chronique

– La pollution accidentelle

– La pollution saisonnière

– La pollution due aux travaux.

La pollution chronique est l’ensemble des pollutions liées à la circulation des véhi-

cules : usure de la chaussée, corrosion des éléments métalliques, usure des pneumatiques et

émissions dues aux gaz d’échappement. De ce fait, la nature chronique des polluants est très

variable et les eaux brutes peuvent être polluées aussi bien par des métaux lourds (Pb, Cd,

Zn, Cu, Ni, Cr) que par des hydrocarbures, des huiles, des caoutchoucs, des phénols, des ben-

zopyrènes, ... L’abrasion et la corrosion des métaux constitutifs des véhicules (pneumatiques,

8 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

freins, carrosserie), la combustion des carburants, l’usure des pots catalytiques, la fuite de

divers liquides (huile de moteur, antigel), l’usure de la chaussée et la corrosion des véhicules

et des barrières de sécurité participent à cette pollution.

La pollution accidentelle implique le transport de matière dangereuse. Les accidents

se produisent surtout hors agglomération (72 %) et se répartissent sur les différents réseaux

routiers : 35 % sur les routes départementales, 32 % sur les routes nationales, 20 % sur les

autoroutes et les bretelles d’accès. La pollution accidentelle est consécutive à un accident de

circulation au cours duquel des matières dangereuses sont déversées avec des conséquences

plus ou moins graves. La nature de cette pollution est très diverse mais les hydrocarbures

sont fréquemment impliqués (Griffond, 1993). Ces liquides rejoignent le fossé d’évacuation

des eaux de pluie et peuvent rejoindre le milieu aquatique avec des conséquences variables

suivant la qualité et la nature des produits déversés et le type de milieu récepteur. La fréquence

d’accident entraînant un déversement sur autoroute est assez faible : un accident/an/100 km

(Griffond, 1993).

La pollution saisonnière est engendrée par les produits de déverglaçage, fondants abra-

sifs utilisés dans le cadre du service hivernal. Le chlorure de sodium est le fondant le plus

utilisé. Les quantités épandues annuellement par kilomètre en région parisienne varient de 0,5

à 2 tonnes sur les routes nationales ordinaires, jusqu’à 15 tonnes sur les autoroutes concédées

(Choupas et al., 1995). Ces opérations sont nécessaires au maintien de bonnes conditions de

circulation et nécessitent l’emploi de produits qui peuvent présenter des risques pour l’envi-

ronnement. Il est important de considérer la pollution hivernale car les sels peuvent apporter

de petites quantités de métaux, augmenter la corrosion des surfaces métalliques (véhicules et

glissières) et favoriser la mobilité des métaux traces dans les sols. Ils interagissent directement

avec les polluants étudiés.

La pollution temporaire est liée aux travaux de construction de la route (poussières,

rejets d’huiles d’engins...). Lors de la construction et du terrassement, d’importants volumes

de terres sont mobilisés et de grandes surfaces sont défrichées laissant momentanément la terre

à nu. Ces surfaces subissent, par la pluie, des ravinements et des érosions, surtout dans les

secteurs à fortes pentes (Griffond, 1993). Au niveau des ouvrages, cet entraînement de matières

peut provoquer des ravinements de talus, des destructions de remblais et de déblais ainsi que

le comblement des ouvrages de drainage. Les eaux de ruissellement issues de ces plate-formes

sont essentiellement chargées de MES (matières en suspension) d’origine minérale (SETRA,

1993). Cette pollution ne sera pas évoquée du fait de son caractère ponctuel et antérieur à la

mise en circulation de la route.

1.1. D’OÙ VIENNENT LES POLLUANTS 9

1.1.1 La pollution chronique

La pollution chronique est directement liée à l’usage et aux conditions d’utilisation de la

route. Les évolutions du parc automobile, des carburants, des infrastructures routières et de la

circulation l’influencent considérablement. Il importe donc de préciser ces diverses évolutions

pour connaître le contexte général actuel. En effet, l’augmentation du trafic routier entraîne

directement une élévation de la pollution chronique des eaux de ruissellement. Il a d’ailleurs

été montré que celle-ci était fréquemment proportionnelle au trafic routier (Gaber, 1993), bien

que d’autres facteurs interviennent (climat, topographie,...).

Deux catégories de produits sont la cause de ces atteintes chroniques : d’une part, ceux

issus de la pétrochimie, tels les hydrocarbures ou les phénols émis après combustion des

carburants, les huiles ou le caoutchouc des pneus et d’autre part, les métaux lourds :

– le plomb, utilisé comme antidétonant dans les carburants (concentration de 0,40 g.L−1

jusqu’en 1989 et de 0,15 g.L−1 depuis),

– le cadmium, provenant d’impuretés contenues dans les additifs à base de zinc et entrant

dans la composition des huiles et des pneus (de 0,20 ppm (mg.kg−1) à 0,26 ppm dans

les lubrifiants des moteurs à essence, de 0,07 ppm à 0,10 ppm dans ceux des moteurs

diesel et de 20 ppm à 90 ppm dans les pneus),

– le zinc, issu de la corrosion des glissières de sécurité par les composés acides et de

l’oxydation des petits ouvrages de traversée en acier galvanisé (Gaber, 1993).

Les polluants métalliques tels que le cuivre, le nickel et le chrome sont présents dans ces

émissions chroniques.

1.1.1.1 Pollution chronique liée à l’automobile

La pollution en métaux lourds, en hydrocarbures linéaires et polycycliques et en HAP

(Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) couramment cités dans la littérature, est due à

l’usure des pneumatiques (HAP et divers additifs du caoutchouc comme Ca, S, Zn, Cd,...),

des garnitures de frein (amiante "plus depuis 2001", Cd, Zn, liants organiques), de carrosserie

(Fe, Cr, Ni, Mn), aux émissions de gaz d’échappement (hydrocarbures de C4 à C12, mono

ou bicyclique, HAP, naphtalènes, métaux lourds (Pb et Fe), MES (particules carbonées peu

biodégradables)), à la combustion des carburants, aux pots catalytiques, aux fuites d’huiles

et autres liquides et aux pièces métalliques.


- Les pneumatiques

L’usure des pneumatiques peut porter atteinte à l’environnement à cause des métaux

qu’ils contiennent. Une étude a été faite par Pagotto (1999) sur la teneur en éléments traces

métalliques de la gomme de pneumatique. Après analyse (minéralisation 1 et dosage par spec-

trométrie d’absorption atomique) de deux marques de pneumatiques différents, une moyenne

des résultats donne une teneur élevée de 10645 mg.kg−1 en zinc et des concentrations beau-

coup plus faibles en plomb (7,2 mg.kg−1), en cadmium (2,5 mg.kg−1), en cuivre (1,9 mg.kg−1),

en chrome et nickel (0,4 et 0,9 mg.kg−1). Les hydrocarbures totaux n’ont pas été identifiés

tandis que les HAP issus de la fabrication des pneus proviennent soit des additifs organiques

dérivés du pétrole, soit des contaminants du noir de carbone. Ils représentent environ 200 µg

de HAP par g de poussière d’usure de pneumatiques. De plus, le flux de polluants résultant de

l’abrasion des pneumatiques a pu être mesuré par Pagotto (1999). La gamme de flux détermi-

née est très étendue et il est difficile de faire une moyenne de ces émissions (Tab.1.1). En effet,

l’usure des pneumatiques dépend de nombreux paramètres comme le type de routes utilisées

(routier ou autoroutier), le type de véhicules (usure plus grande pour un poids lourd qu’un

véhicule leger), l’état de la chaussée, les conditions de conduite (accélération - décélération,

charge du véhicule, pression de gonflage des pneus...).

Tab. 1.1 – Flux de polluants résultant de l’abrasion des pneumatiques en µg.véh−1.km−1

(Pagotto, 1999).

Polluants Emission des pneumatiques

Cadmium 0,007 - 85

Chrome 4,3 - 180

Cuivre 0,02 - 465

Nickel 0,06 - 170

Plomb 0,05 - 1050

Zinc 10,3 - 615

HAP 4,8 - 190

- Les garnitures de freins

Les garnitures de freins actuellement utilisées sont constituées de métaux qui se dégradent

lors de décélérations ou de frictions internes à l’origine d’une production de chaleur et d’usure.

Les principaux métaux traces présents dans la structure des garnitures de freins sont le cuivre,

le zinc et le plomb, mais ces teneurs sont variables suivant la marque de plaquettes de frein

1. Attaque totale par l’acide fluorhydrique (HF) et l’acide perchlorique (HClO4) et reprise du résidu par

l’acide nitrique (HNO3) suivant la norme NF X 31-147, juillet 1996.


utilisée. Pagotto (1999) a mesuré ces teneurs pour deux marques de garnitures de frein dif-

férentes et en a déduit une moyenne. Cette moyenne peut être considérée comme fiable car

après vérification auprès des constructeurs, les teneurs analysées se trouvent dans la moyenne

rencontrée dans les diverses garnitures. Le tableau 1.2 montre les résultats des analyses sur

les garnitures en mg.kg−1.

Tab. 1.2 – Résultats des analyses sur les garnitures en mg.kg−1 (Pagotto, 1999).

Cadmium Chrome Nicklel Cuivre Plomb Zinc

Garniture A 1,8 165 285 103900 2145 36610

Garniture B 3,7 160 1420 180375 5600 6920

Moyenne 2,7 162 850 142140 3870 21765

La gamme obtenue est large, il paraît difficile d’énoncer un chiffre global. D’autre part,

le flux de métaux qui résulte de l’abrasion des garnitures de frein est très variable avec des

valeurs de 3 à 33 µg.véh−1.km−1 pour le chrome, de 49 à 460 µg.véh−1.km−1 pour le cuivre

et de 11,2 à 112 µg.véh−1.km−1 pour le nickel. Les valeurs de plomb et de zinc des garnitures

de freins rejetées dans l’environnement sont faibles avec des teneurs maximum de 2 et 16

µg.véh−1.km−1. Ces émissions ont été estimées par (Gabet, 1991; Muschack, 1990) cité par

Pagotto (1999). Les hydrocarbures totaux (HC) n’ont pas été dosés et les HAP sont présents

à l’état de traces (négligeables).

- La carrosserie et autres pièces métalliques

De nombreuses parties métalliques des véhicules sont susceptibles de se corroder et de

générer une pollution métallique. Les alliages à base de fer constituent une proportion élevée

de matières premières utilisées pour la construction des véhicules. Des alliages non ferreux

sont également employés. Afin de limiter les phénomènes de corrosion certains produits sont

utilisés (peinture ou enduit). Ces produits peuvent également être à l’origine d’une pollution

métallique. Par exemple les peintures contiennent de nombreux pigments riches en certains

métaux traces tels que le plomb et le cadmium. Cependant aucun élément bibliographique ne

permet d’estimer les quantités de polluants entraînées dans le milieu à partir de ces sources

potentielles.

- Les pots catalytiques

L’arrivée des pots catalytiques en octobre 1989 (en France) pour les voitures à essence de

plus de deux litres de cylindrée a permis de diminuer les charges polluantes liées au plomb

mais ces pots fonctionnent en présence de catalyseurs (Pt, Pd, Rd). Au cours du temps ces

catalyseurs s’épuisent et sont nuisibles à l’environnement comme le montrent de nombreuses


études sur les émissions et les rejets du Pt et Pd (Barefoot, 1997; Farago et al., 1996; Heinrich

et al., 1996; Helmers, 1997; König et al., 1992; Wei et Morrison, 1994a,b).

L’émission du platine lié à l’automobile est due à l’abrasion des surfaces catalytiques et les

particules émises ont un diamètre moyen de 5 à 10 µm avec une estimation du taux d’émission

de 2 - 40 ng.km−1 (König et al., 1992). Johnson (1996) a montré qu’au bout de 100 000 km

qu’il y avait une perte de 10 % de Pt dans les pots catalytiques cité par (Helmers, 1997).

Cette perte engendre une pollution dans l’atmosphère d’environ 2 µg.km−1 et allant jusqu’à

10 µg.km−1 pour une perte de 40 % en Pt. Le figure 1.1 montre la perte en platine en fonction

du taux d’émission.

Fig. 1.1 – Perte de Pt des pots catalytiques en fonction du taux d’émission après 100 000 km

(Johnson, 1996).

Les émissions provenant des pots d’échappement transportent environ 90 % de monoxyde

de carbone, monoxyde d’azote et d’hydrocarbures imbrûlés (Barefoot, 1997). Depuis l’intro-

duction des pots catalytiques, les émissions de ces gaz ont diminué. Cependant les meilleurs

pots catalytiques laissent encore échapper de fortes pollutions, essentiellement au démarrage

(70 à 80 % des rejets, en majorité des hydrocarbures).

Depuis 1996, un programme sur les émissions des véhicules mobiles à vu le jour. Le tableau

1.3 montre les normes appliquées aux Etats-Unis en 1996 et les exigences américaines pour

les années à venir.


Tab. 1.3 – Emissions des pots catalytiques exprimées en g.km−1 à la demie vie du véhicule

(75 000 km) (Deroin et Leroy-Paulay, 1996).

Emissions Normes américaines Normes futures

en 1996

TLEV LEV ULEV

Hydrocarbures 0,15 0,078 0,047 0,025

(hors méthane)

Oxydes de carbone 2,125 2,125 2,125 1,063

Oxydes d’azote 0,25 0,25 0,125 0,125

TLEV : véhicules à basses émissions de transition ; LEV : véhicules à basses émissions ;

ULEV : véhicules à émissions ultra-faibles.

D’autres auteurs ont montré que l’on peut déceler une teneur en Pt non négligeable dans

le fioul (Alt et al., 1997; Hoppstock et Michalitz, 1997) ou dans les pneumatiques (Alt et

Messerschidt, 1993) (Tab. 1.4).

Tab. 1.4 – Teneur en platine dans le fioul et les pneumatiques en ng.L−1 et en µg.kg−1

Références Alt et al, 1997 Hoppstock et al, 1997 Alt et al, 1993

Fioul (ng.L−1) 0,15-0,45 1,4-5,2 /

Pneumatiques (µg.kg−1) / / 0,5-2,5

- Les émissions liées à l’utilisation des fluides

Les fluides utilisés dans les véhicules peuvent occasionner des émissions polluantes par le

biais :

– des émissions à l’échappement qui résultent de la combustion du carburant,

– des émissions évaporatives essentiellement du carburant,

– des fuites de carburant, d’huile de moteur et de liquide de freinage.

Les émissions à l’échappement sont influencées par de nombreux facteurs, regroupant des

variables propres aux véhicules comme le mode de carburation (essence, diesel), la technolo-

gie utilisée (injection, carburation, pots catalytiques ou d’oxydation), l’âge du véhicule, son

entretien, ainsi que des variables propres à l’usage du véhicule comme la charge, la vitesse

moyenne, le taux d’accélération et de décélération, la température du moteur, la pente de la

route (Pagotto, 1999). Il en est de même pour les pollutions accidentelles ou celles provenant

de chantiers dont le caractère aléatoire rend leur évaluation irréalisable.

La circulation automobile rejette principalement les polluants atmosphériques suivants : le

dioxyde de soufre, les particules en suspension, le dioxyde d’azote, l’ozone, l’oxyde de carbone,

le plomb, ainsi que les composés organiques volatils. Ils proviennent soit d’une pollution dite


"primaire" (pollution soufrée issue de combustion des fiouls et charbons, pollution par les

oxydes d’azote issue de la combustion des moteurs et des industries, pollution par les hydro-

carbures, poussières et métaux issus de multiples activités), soit d’une pollution "secondaire"

plus complexe. Il s’agit de la pollution photochimique avec formation notamment d’ozone qui

résulte de la réaction du dioxyde d’azote, du monoxyde de carbone et des composés organiques

volatils issus des activités humaines (transports, industries), avec le rayonnement solaire.

Trois types d’émissions évaporatives peuvent être différenciés (Gaudioso et al., 1994) :

– les pertes journalières : elles sont associées aux variations journalières de la température

ambiante,

– les pertes en marche : elles correspondent à celles du véhicule en mouvement. Le carbu-

rant s’évapore du réservoir chauffé par la haute température ambiante et la chaleur du

système d’échappement,

– les pertes dues au refroidissement du véhicule après usage.

Certains auteurs comme Abbott et al. (1995) cités dans le projet POLMIT 2 paru en

juillet 1999, comparent le taux d’émission de polluants libérés à l’échappement des voitures

essence et diesel en milieu urbain. Les résultats montrent que l’essence libère un grand nombre

d’hydrocarbures et de monoxyde de carbone tandis que les voitures diesel libèrent plus de MES

par rapport à l’essence (Tab. 1.5).

Tab. 1.5 – Comparaison du taux d’émission des polluants des voitures essence et diesel (Abbott

et al., 1995) en g.km−1.

Polluants Taux d’émissions (g.km−1)

Essence Diesel

Oxyde d’azote 2 0,80

Hydrocarbures 4 0,30

Monoxyde de carbone 40 1

Méthane 0,10 0,03

Dioxyde de soufre 0,10 0,20

Plomb 0,02 /

MES 0,02 0,50

L’usure des véhicules et les accidents peuvent conduire à l’apparition de fuites de fluides

tels que le carburant, le liquide de refroidissement, l’huile moteur, le liquide de freinage. La

composition de ces fluides en fait des polluants potentiels en cas de fuites et plus précisément

2. Rapport sur l’état des connaissances de la "Pollution from roads and vehicles and dispersal to the local

environment". Contrat Européen.


pour les huiles moteur. Pagotto (1999) a montré que 1060 mg.kg−1 de zinc sont présents

dans les huiles moteur. Par contre, les concentrations en métaux (Cr, Ni, Cu, Pb et Zn)

dans la graisse de lubrification, dans l’antigel, dans le fluide pour les freins ou les fluides de

transmission sont faibles avec des valeurs qui ne dépassent pas 76 mg.kg−1 pour le cuivre

(antigel), 31 mg.kg−1 pour le nickel (fluide de frein).

1.1.1.2 Pollution chronique liée aux infrastructures routières et urbaines

Les infrastructures participent également à la pollution, notamment la chaussée (composés

siliceux associant Ca, Al, Fe, bitumineux, phénoliques, benzéniques et nitrates), les barrières

de sécurité (Fe, Zn), les toitures ainsi que les panneaux de signalisation. De plus, les glissières

de sécurité relarguent d’importantes quantités de zinc comme le montrent des études de

Baladès et al. (1984) et de Pagotto (1999). Les glissières de sécurité au bord des routes et

des autoroutes sont couramment réalisées en acier galvanisé (ces glissières sont actuellement

remplacées par des terre-pleins centraux en béton). Ces glissières sous l’action de l’air et

de l’eau se corrodent au fil du temps et le ruissellement des pluies sur celles-ci entraîne des

polluants métalliques (zinc). Pagotto (1999) a pu estimer le flux de polluants que génèrent

ces glissières (Tab. 1.6).

Les toitures ont également un rôle non négligeable comme source de polluants. En effet,

Gromaire-Mertz (1998) a montré que les eaux de ruissellement de toiture sont chargées en

métaux. Les concentrations métalliques très élevées mesurées pour certaines toitures sont at-

tribuables à la corrosion des parties métalliques du toit. Les résultats ont montré que l’usage

de zinc, de plomb ou de cuivre pour les couvertures est hautement préjudiciable pour la

qualité des eaux de ruissellement. Ces polluants transportés par les eaux de ruissellement

s’accumulent dans les bassins unitaires ou séparatifs et constituent une pollution grandissante

dans les boues. Le tableau 1.6 montre les différents polluants émis par les toitures en µg.L−1

contenus dans les eaux de pluie en milieu urbain (Colandini, 1997).

Enfin, le flux de polluants résultant de l’abrasion des chaussées est très variable avec des

valeurs oscillant de 0,06 à 28,8 µg.véh−1.km−1 pour le nickel jusqu’à des teneurs de 190 à

1200 µg.véh−1.km−1 pour les hydrocarbures.


Tab. 1.6 – Flux de polluants résultant des glissières de sécurité estimés en mg.m−1.an−1

(Pagotto, 1999) et des toitures estimés en µg.L−1 (Colandini, 1997).

* Charges annuelles transportées par les eaux de ruissellement pour 1 mètre de glissière.

Polluants Glissières * Toitures

mg.m−1.an−1 µg.L−1

MES 440 14*10−3-20*10−3

Cadmium 0,16 0,3-1,2

Cuivre 0,23 6-18

Plomb 2,10 24-33

Zinc 1045 66-105

1.1.2 La pollution saisonnière

La pollution saisonnière est due principalement à la maintenance hivernale. En effet,

les fondants chimiques utilisés pour le maintien des infrastructures routières et urbaines en

cas d’enneigement ou de verglas contiennent des éléments traces métalliques (Tab. 1.7). Les

substances les plus fréquemment utilisées sont le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure de

magnésium (MgCl2), le chlorure de calcium (CaCl2) sous forme pure ou en mélange avec du

sable. Généralement on utilise les sels de déneigement sur les routes et les autoroutes et on

applique un mélange de sable sur les voiries urbaines (entre 5 % et 95 % de NaCl).

Tab. 1.7 – Teneur en métaux dans les sols de déverglaçages, en µg.g−1.

Polluants (Hedley, 1975) (Stotz, 1994) (Pagotto, 1999)

Cadmium / 0,2 0,1

Chrome 4,7 2 /

Nickel 12 / /

Cuivre / 2 0,6

Plomb 8,7 4 1,6

Zinc 8,7 < 10 < 0,3

La composition des sels utilisés a évolué dans le temps, comme le montre le tableau 1.7.

De 1975 à 1999, on peut remarquer une grande diminution des métaux dans les sels.

D’autres éléments sont incorporés dans le sel comme du ferrocyanure ferrique ou sodique

pour empêcher la prise en masse du sel et du chlorate ou hexamétaphosphate de sodium

pour limiter la corrosion métallique. L’urée ou l’ammoniac sont utilisées sur les ouvrages d’art

en remplacement du sel pour éviter la corrosion. Sur les aéroports on utilise des fondants

chimiques à base de glycol d’éthylène ou de propylène. Tous ces produits solubles se retrouvent


dans les eaux de ruissellement drainées par les chaussées. Les quantités de sels épandues varient

en fonction du type de traitement (préventif ou curatif) et du climat mais sont généralement

comprises entre 0,5 et 30 tonnes/km/an. Le sel prend alors trois destinations : les voitures et

les installations métalliques par projection, aggravant la corrosion ; le bas côté, contaminant

sols et végétaux ; le fossé d’évacuation des eaux.

1.1.3 Conclusions

Cette étude bibliographique a permis d’identifier les principales sources d’éléments traces

métalliques et d’hydrocarbures en milieux routier et urbain ; la figure 1.2 synthétise ces don-

nées.

Hydrocarbures, HAP : 2, 3, 6, 7, 8, 11, 13 ; Zinc ’Zn’ : 1, 2, 4, 5, 8, 11, 12, 13 ; Nickel,Chrome ’Ni’,

’Cr’ : 2, 9, 10, 13 ; Cuivre ’Cu’ : 2, 4, 9, 12, 13 ; Plomb ’Pb’ : 2, 4, 7, 12, 13 ; Cadmium ’Cd’ : 1, 2, 8,

11, 13.

1 : panneaux de signalisation ; 2 : combustions industrielles, domestiques, ... ; 3 : feu de forêts ;

4 : toitures ; 5 : glissières de sécurité ; 6 : routes (enrobés) ; 7 : combustion à l’échappement ; 8 : huiles ;

9 : carrosserie ; 10 : peintures ; 11 : pneumatiques ; 12 : garnitures de freins ; 13 : boues de bassins.

Fig. 1.2 – Principales sources de polluants en milieux routier et urbain.


L’échappement, le carburant (diesel) ainsi que les chaussées sont les principales sources

d’hydrocarbures et d’hydrocarbures aromatiques polycycliques identifiés dans la bibliographie.

L’échappement est également à l’origine de l’émission du plomb dans l’environnement. Mais

cette émission devient moindre avec l’élimination de l’essence plombée. Cependant, l’usure des

plaquettes de freins libère une quantité non négligeable de plomb ainsi que d’autres métaux

tels le cuivre, le zinc et le chrome. Dans le cas du zinc, les apports proviennent essentiellement

des pneumatiques, des huiles moteurs, des glissières de sécurité et des toitures (tôles ondulées).

Pour le cuivre, les sources majeures sont les garnitures de freins et les toitures (tuiles). Enfin,

le nickel, le chrome et le cadmium sont des éléments à priori émis en plus faibles quantités

dans l’environnement. Il faut aussi ajouter à ces sources polluantes, les émissions de platine

et de palladium libérées par les pots catalytiques et les pneumatiques.

Tous ces polluants sont acheminés dans des réseaux unitaires ou séparatifs, dans des bassins

de décantation ou d’infiltration et sont parfois déversés dans l’environnement par le biais de

déversoirs lors de fortes pluies. Les polluants s’accumulent dans les boues qui ne devraient plus

être mises en décharge depuis le 1er juillet 2002. Il est donc indispensable de trouver des

solutions pour la gestion de ces boues et donc de caractériser les polluants qui les constituent

de manière à pouvoir les recycler.

1.2 Transfert des polluants par les eaux pluviales

La qualité des eaux de ruissellement pluvial a longtemps été ignorée en France et la pollu-

tion déversée souvent considérée comme négligeable par rapport à la pollution véhiculée par

les effluents urbains. Les pluviolessivats et les dépôt "secs" s’accumulent sur les feuilles. L’eau

de pluie nettoie les chaussées et les toits, ruisselle dans les caniveaux et envahit les réseaux.

Par temps de pluie, les solides sont acheminés en partie dans les ouvrages d’assainissement

(avaloirs, collecteurs, bassins de retenue, ...)

Les différents polluants (métaux lourds et hydrocarbures) présents dans les boues sont

véhiculés par :

– les eaux météoriques (pollution atmosphérique),

– les eaux de ruissellement des toitures et des voiries (rejet urbain par temps de pluie : RUTP),

– les eaux de ruissellement des chaussées (rejet routier par temps de pluie : RRTP).

1.2.1 Les eaux météoriques : apports atmosphériques

Les apports se présentent sous forme de particules fines qui retombent sur le sol en période

de temps sec et sous forme de retombées humides qui englobent la pollution contenue dans

les pluies avant son contact avec le sol.

1.2. TRANSFERT DES POLLUANTS PAR LES EAUX PLUVIALES 19

Le retour au sol des éléments émis ne se limite pas aux zones urbaines ou industrielles. Les

vents propagent et diluent ce type de pollution sur des zones vastes et parfois très éloignées. Il

convient d’ajouter les particules lourdes séjournant peu de temps dans l’air et qui se déposent

sur le sol au voisinage de leur lieu d’émission. C’est le cas des scories lourdes des fumées et

de certaines particules des gaz d’échappement (moteurs diesel notamment).

Les retombées atmosphériques humides correspondent au lessivage de l’atmosphère

par les eaux météoriques. Pagotto (1999) après une étude réalisée au LCPC obtient des valeurs

plus faibles que Mottier et Boller (1992) (0,13/0,5-5 µg.L−1 pour Cd, 2,6/1,5-14 µg.L−1 pour

Cu, 3,6/5-200 µg.L−1 pour Pb, 43,4/5-200 µg.L−1 pour Zn et -/86-520 ng.L−1 pour les HAP).

Ces différences observées d’un site à l’autre peuvent s’expliquer : elles sont dues aux sources

locales de pollution atmosphérique, à la topographie du site, aux conditions météorologiques

et aux techniques d’échantillonnage et d’analyse (Gromaire-Mertz, 1998).

Les retombées atmosphériques sèches sont des dépôts qui se produisent en l’absence

de précipitation. Elles ont été évaluées par différents auteurs, en milieu urbain ou périurbain

(Golomb et al., 1997; Revitt et al., 1990). Des écarts importants, liés notamment au type

d’occupation des sols (zone commerciale, résidentielle ou industrielle) sont observés.

Pagotto, 1999 a estimé les apports cumulés des retombées sèches et humides. Les

résultats sont représentés dans le tableau 1.8 ainsi que des valeurs relevées dans diverses

publications. Les résultats montrent des concentrations non négligeables en métaux traces

provenant de diverses retombées sèches et humides.


Tab. 1.8 – Retombées atmosphériques totales liées à la pollution de fond local, en g.ha−1.an−1.

Référence Cadmium Cuivre Plomb Zinc

Cawse, 1974 (2) / 77-530 182-680 350-2100

Pattenden, 1974 (2) / 145-600 250-620 430-1370

Harrison, 1975 (3) / / 102 /

Rohbock, 1981 (3) 3,6-14,6 / / /

Daggan et Burton, 1983 (2) < 6-12 17,9-240 180-1800 720-3610

Johnston et Harrison, 1984 5,2 20,8 93,6 /

Revitt, 1990 2,8-14 8,4-66,1 93-566 94,5-680,5

Golomb, 1997 2,7 25 18,5 78

Alloway, 1999 (4) 0,86-3,62 25,7-378 15,8-92,4 111-385

Pagotto, 1999 (1) 0,8 13,5 12,5 180

(1) dix-huit échantillons analysés au total. Ces échantillons correspondent au cumul de plusieurs pluies

et aux retombées sèches sur la période concernée. Le dispositif de collecte mis en place sur environ

une année a ainsi permis l’étude des retombées totales sur l’ensemble de l’année. A titre indicatif, on

peut préciser que la pluviométrie étudiée est de 730 mm ; (2) cité par (Revitt et al., 1990) ; (3) cité par

(Johnston et Harrison, 1984) ; (4) moyenne sur 34 sites.

1.2.2 Les eaux de ruissellement des toitures et des chaussées (RUTP : rejet

urbain par temps de pluie)

1.2.2.1 Les toitures

En ce qui concerne les toitures, on estime que leur contribution à la pollution globale

est de 15 à 30 % pour les matières en suspension. Suivant la nature de la couverture et des

gouttières, on note des apports plus ou moins importants en métaux et notamment en zinc.

Le ruissellement sur les toitures constitue une source d’apports en métaux lourds et en

particules qu’il ne faut pas négliger (Chang et Crowley, 1993) dans le développement d’une

stratégie de réduction de la pollution des eaux pluviales urbaines. Les toitures peuvent en effet,

représenter plus de 50 % des surfaces imperméabilisées en zone résidentielle. Les apports

par ruissellement de la pluie sur les toitures sont influencés par l’environnement (activité

industrielle, couvert végétal) du site étudié, les conditions météorologiques (durée de temps

sec, caractéristiques de la précipitation), la composition des matériaux de toiture, la nature

des gouttières et la présence ou l’absence de cheminée. Par conséquent, la charge polluante

des eaux de ruissellement de toitures a pour origine les composés dissous ou particulaires,

contenus dans la pluie, fixés à la surface des particules déposées par temps sec puis lessivées

au contact de la pluie, les substances qui résultent de la dissolution des matériaux de toitures.

Le tableau 1.9 présente les caractéristiques ainsi que les teneurs en métaux lourds de la

1.2. TRANSFERT DES POLLUANTS PAR LES EAUX PLUVIALES 21

pluie et des eaux de ruissellement de toitures provenant de différents types de revêtements de

toiture pour deux événements pluvieux. Les apports des toitures en métaux lourds peuvent

être classés en ordre décroissant : tôle ondulée > feutre bituminé > tuile > amiante ciment >

gravier.

Tab. 1.9 – Caractéristiques des eaux de ruissellement de toitures (Quek et Förster, 1993) cité

par Colandini (1997).

Echantillons pH Cd Cu Pb Zn

µg.L−1 µg.L−1 µg.L−1 µg.L−1

Pluie 3,9 1,2-0,3 6-18 24-33 66-105

Feutre bituminé 3,8-4,6 0,2-1,1 8 36-38 95-112

Tuile 4,6-5,5 0,2-0,6 235-475 15-62 49-58

Ciment amiante 7,3-7,4 0,1-0,2 8-13 8-41 33-117

Tôle ondulée 6,5-6,8 0,8-1,7 20-32 18-58 43406-43929

Gravier 6,8-7,1 0,04-0,1 2-8 1-5 8759-9479

Toitures

(Mottier, 1994) 6-7 0,3-3,5 14-200 76-2468 582-12357

Généralement le pH des eaux de ruissellement de toiture est supérieur au pH de la pluie.

L’origine de cette augmentation du pH peut être la dissolution des particules déposées par

temps sec et des matériaux de toiture. La solubilisation de ces solides peut provoquer éven-

tuellement une augmentation des teneurs en métaux lourds. Förster (1990) observe en début

de ruissellement de fortes concentrations en cadmium et en zinc comparativement aux teneurs

moyennes de l’événement pluvieux (86 % de la charge totale en cadmium sont évacués dans les

premiers 15 % du volume écoulé). Dans les eaux de ruissellement de toiture, le fer et le plomb

sont présents généralement sous forme particulaire (respectivement 81 et 98 %), le cuivre est

réparti équitablement entre les deux phases (51 % en phase particulaire), le cadmium et le

zinc sont en majorité présents sous forme dissoute (Chebbo, 1992).

1.2.2.2 Les chaussées urbaines (voiries)

Les sources principales d’apports en métaux lourds et en particules sur une chaussée sont :

– les retombées atmosphériques sèches,

– les retombées des matériaux transportés par les véhicules sous forme de chargement et

les retombées de particules déposées sur les carrosseries,

– le déversement accidentel de chargement des véhicules,

– l’abrasion des pneumatiques au contact de la chaussée,


– les particules émises à l’échappement,

– les opérations de déverglaçage (insolubles des sels de déneigement et abrasifs),

– la détérioration de la chaussée par frottement des pneumatiques,

– l’entretien et la maintenance de la chaussée.

L’action des précipitations sur les surfaces débute par un mouillage, correspondant à en-

viron 0,5 mm de pluie (Valiron et Tabuchi, 1992). Au cours de cette étape il y a dissolution

partielle des polluants solubles des dépôts de temps sec. Puis, dès que la quantité d’eau préci-

pitée dépasse ce seuil de mouillage, le ruissellement commence, entraînant une partie du dépôt.

Le départ des particules est fonction de l’énergie des gouttes d’eau, de la vitesse d’écoulement

et de la cohésion du dépôt. Les caractéristiques physico-chimiques des eaux de ruissellement

de chaussées varient d’un site à un autre en fonction de l’intensité du trafic routier, des ca-

ractéristiques de la chaussée (état d’usure, entretien), du mode d’utilisation de la chaussée,

de l’environnement et des caractéristiques de la pluie.

Le tableau 1.10 présente des ordres de grandeur de la contamination en métaux lourds et

en hydrocarbures totaux des eaux de ruissellement de chaussées urbaines.

Le zinc et le plomb sont les deux métaux dominants. Le plomb est presque exclusivement

associé aux matières en suspension, donc peu mobile, tandis que le zinc est plus disponible

car en partie présent sous forme dissoute. Le zinc semble être le métal le plus biodisponible

dans les rejets urbains de temps de pluie. A ce jour, le zinc est le seul métal pour lequel une

bio accumulation a été mise en évidence après des rejets urbains de temps de pluie dans la

Seine (Battaglia, 1998).

1.2.3 Les eaux de ruissellement des chaussées routières

Les substances polluantes présentes dans les eaux de ruissellement ont pour principales

origines :

– les émissions gazeuses provenant de la combustion des carburants (dioxyde de soufre,

oxydes d’azote, monoxyde de carbone, HAP, plomb, ...),

– l’usure des revêtements (bitume, sables, ...) et des véhicules (peintures, métaux lourds

dont le cuivre, chrome, cadmium, aluminium, fer , nickel, ...),

– les pertes de carburants et de lubrifiants (hydrocarbures),

– les apports en fondants chimiques (NaCl, CaCl2, KCl et leur additifs : phosphates, ni-

trates, ferrocyanures, chromes) et en produits phytosanitaires (herbicides),

– divers apports pouvant émaner des véhicules (terre, boue) ou du milieu environnant

(poussières, feuilles mortes).

1.2.T

RA

NSF

ERT

DE

SP

OLLU

AN

TS

PA

RLE

SE

AU

XP

LU

VIA

LE

S23

Tab. 1.10 – Contamination des eaux de ruissellement de chaussée en milieu urbain.

1 cité par Colandini 1997

Références Provenance des Hydrocarbures Cadmium Cuivre Plomb Zinc

eaux de ruissellement (mg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1)

(Ranchet et al., 1993) Avenue de Paris 9,2-17,8 / / 200-400 /

Xanthopoulos, 1993 1 Chaussée urbaine (Allemande) / / 110 310 600

(Baladès et al., 1994) Parking de Bordeaux / / / 7-170 /

(Constant, 1995) Porte de la Chapelle (Paris) 11 / / 457 1300

(Constant, 1995) Porte Dauphine (Paris) 4 / / 535 900

(Gromaire-Mertz, 1998) et Voirie 0,05-18 0-18 13-175 19-535 64-1300

(Saget, 1994)


L’importance des apports polluants dépend de trois principaux facteurs :

– climatiques : durée de temps sec, durée et intensité des précipitations, hauteur de pluie

totale,

– humains : intensité du trafic, qualité des carburants, travaux d’entretien, accidents,

– techniques : nature du bassin versant routier drainé et du revêtement, mode de collecte

et d’assainissement des eaux pluviales.

Les études réalisées sur la qualité des eaux de ruissellement sur chaussée sont nombreuses

et diversifiées, tant par la nature des sites considérés que par les méthodologies d’étude et

les problématiques concernées. Cette approche bibliographique a pour objectif d’apporter des

indications spécifiques au milieu routier concernant les niveaux de contamination des eaux de

ruissellement, les eaux et les formes sous lesquelles les polluants sont transportés.

Les niveaux de contamination des eaux de ruissellement par les polluants sont recensés

dans le tableau 1.11. Les polluants les plus étudiés sont les hydrocarbures, le plomb, le cuivre, le

cadmium et le zinc ainsi que les nutriments (azote et phosphore). Certains auteurs s’intéressent

également au chrome (Cathelain et al., 1981; Grange et al., 1995; Stotz, 1994; Wu et al., 1998),

au nickel (Wu et al., 1998), aux H.A.P. (Stotz, 1994) et aux chlorures (Cathelain et al., 1981;

Grange et al., 1995; Stotz, 1994). D’autres auteurs, comme Legret en 1999, ont participé

à un projet Européen permettant l’élaboration d’un rapport bibliographique sur l’état des

connaissances de la pollution dans les eaux, les sols, ... (Projet POLMIT).

Malgré une dispersion importante des niveaux de contamination observés, ces études té-

moignent de l’existence d’une pollution notable des eaux de ruissellement sur chaussée auto-

routière. De nombreux paramètres sont liés à la contamination des eaux de ruissellement :

– la densité du trafic : Barrett et al. (1998) ont démontré que la pollution évolue avec le

trafic,

– la diminution des niveaux d’émission du fait des progrès technologiques et réglemen-

taires : un changement au cours du temps de la qualité des eaux de ruissellement est

observé. Cette tendance est particulièrement nette dans le cas du plomb, depuis sa limi-

tation dans les carburants. Barrett et al. (1998) ont en effet, observé une décroissance

au cours du temps des niveaux de contamination en plomb des eaux,

– le type de chaussée : une réduction significative des niveaux de contamination a été

notée avec un enrobé de type drainant par comparaison à un enrobé de type classique

pour des revêtements récents (Berbee et al., 1999; Grange et al., 1995; Stotz, 1994).

Ce rôle apparaît essentiellement lié à la filtration réalisée par l’enrobé drainant. Le

comportement à long terme est moins bien connu. En particulier, les risques de relargage

des polluants piégés dans les pores de l’enrobé ont été peu étudiés,

1.2.T

RA

NSF

ERT

DE

SP

OLLU

AN

TS

PA

RLE

SE

AU

XP

LU

VIA

LE

S25

Tab. 1.11 – Concentrations en polluants des eaux de ruissellement sur chaussée autoroutière.

Références Provenance des Description HC Cd Cu Pb Zn

eaux de ruissellement des sites (mg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1) (µg.L−1)

(Stotz, 1987) A.81, Allemagne 41 000 véh.j−1

2x2 voies enrobé classique 7 5,9 97 202 360


2x2 voies enrobé classique 5,5 5,9 117 245 620


2x2 voies enrobé drainant 0,3 1,7 70 96 596

(Grange et al., 1995) A.10, France ' 20 000 véh.j−1 (2 sens)

2x2 voies enrobé classique 3,2 < 0,1 16 < 2 190

enrobé drainant 1,7 < 0,1 6 < 1 63

(Barrett et al., 1998) West 35th street, USA 58 100 véh.j−1

2x3 voies enrobé classique 4,2 / 37 53 222

(Barrett et al., 1998) Convict Hill road, USA 8800 véh.j−1

2x2 voies enrobé classique 1,4 / 7 15 44

(Wu et al., 1998) WT Harris Blvd, USA 25 41000 véh.j−1

2x3 voies enrobé classique 4,4 2,5 24,2 21 /


– la rigueur de l’hiver : elle va conditionner l’importance des épandages de sel. Les niveaux

de contamination des eaux en chlorures et sulfates en dépendent (Stotz, 1994). Ces

salages peuvent également contribuer à accroître les teneurs en M.E.S. et en métaux,

– le vent et la lumière sont deux paramètres qui favorisent la diminution du stock de

polluants disponible à la surface de la chaussée (Valiron et Tabuchi, 1992),

– les précipitations : leur importance et leurs caractéristiques physiques et chimiques vont

influencer la mobilisation et le transport des polluants.

L’étude de Yousef et al. (1984) sur la répartition entre les formes dissoutes et parti-

culaires des polluants dans les eaux de ruissellement sur chaussées a montré que :

– le plomb, le chrome et le cadmium sont à plus de 80 % associés aux particules,

– le zinc et le nickel sont majoritairement sous forme dissoute, respectivement à 67,5 et

92,5 %,

– le cuivre se répartit entre les deux formes, de façon à peu près équivalente : 48 % sont

particulaires et 52 % dissous.

Hewitt et Rashed (1992) ont trouvé une répartition analogue pour le plomb, mais une pro-

portion de cuivre et de cadmium associés aux particules plus élevée (respectivement 75 % et

57 % sous forme particulaire). Berbee et al. (1999) ont observé une fraction supérieure à 75 %

de tous les métaux (Pb, Cu, Cd, Zn, Ni, Cr) associée aux particules. Ils ont par ailleurs noté

dans le cas d’un enrobé drainant une répartition identique du plomb, mais une proportion

plus importante de cuivre, de nickel et de zinc sous forme dissoute. Le type d’enrobé affecte

ainsi la répartition de certains métaux. Les hydrocarbures quant à eux sont principalement

associés aux particules (à plus de 90 %) (Walker et al., 1999).

La répartition des polluants sur la chaussée en milieu urbain est sensiblement la même

que celle en milieu routier.

1.2.4 Conclusions

Les eaux de ruissellement urbaines et routières ainsi que les eaux météoritiques sont por-

teuses de pollutions. En effet, les concentrations en Cd et en Pb dans les eaux météoritiques

peuvent atteindre jusqu’a 14 µg.L−1 et 200 µg.L−1 (Mottier et Boller, 1992). Les eaux plu-

viales ruisselant sur les toitures et les chaussées sont polluées en métaux traces. Par exemple

des teneurs de 43 929 µg.L−1 en Zn ont été mesurées dans les eaux provenant des toitures

ondulées. De plus, il est à noter dans cette synthèse bibliographique que le ruissellement des

eaux sur les chaussées routières sont moins polluées en métaux lourds que celles en milieu

urbain (Pb : 245/535 µg.L−1). Le transfert des polluants par les eaux pluviales montre que

les polluants qui sont concentrés dans les sédiments, peuvent se retrouver en solution dans les

eaux et polluer l’environnement.

1.3. VOLUMES DE BOUES EXTRAITS 27

1.3 Volumes de boues extraits

Une quantification précise des volumes présents dans les bassins demeure difficile à ob-

tenir. Plusieurs explications peuvent en être données ; parmi celles-ci la diversité des ges-

tionnaires (directions départementales de l’équipement, collectivités locales, sociétés d’auto-

routes...) n’aide pas à une évaluation globale ; par ailleurs, l’estimation volumique est parfois

difficile (bassins en eau par exemple) et n’encourage pas à une quantification et un suivi de

ces produits. Néanmoins, des estimations ont été réalisées et donnent des ordres de grandeur

équivalents. Une étude du SETRA (Service d’Etudes Techniques des Routes et Autoroutes)

datant de 1995 (SETRA, 1995b) évalue les volumes pour onze départements (Régions Nor-

mandie - Centre) à 10 000 m3/an pour les boues de curage de bassins et 500 000 m3/an pour

les boues de curage de fossés. Plus récemment l’enquête ONR 2000 sur les déchets (ONR,

2001) menée auprès des directions départementales de l’équipement confirme que les volumes

sont loin d’être négligeables (Tab.1.12).

Tab. 1.12 – Volumes de boues extraits en 2000 des bassins et fossés routiers et autoroutiers

en France.

* Il s’agit du nombre de départements pour lequel l’information a été fournie (ONR, 2001).

Fossés Bassins de routes Bassins

nationales d’autoroutes

Moyenne par département 3333 m3 39 745 m3 55 000 m3

Mini 50 m3 250 m3 100 m3

(Vendée) (Alpes de Haute Provence) (Savoie)

Mini 10 200 m3 200 080 m3 396 423 m3

(Pas de Calais) (Pas de Calais) (Pas de Calais)

Volume de boue 120 000 m3 1 073 112 m3 825 112 m3

(36)* (27)* (15)*

Exploitation du térritoire 317 000 m3 3 775 775 m3 5 225 000 m3

Les chiffres fournis ne représentent qu’une partie des départements mais en faisant une

extrapolation grossière à l’ensemble du territoire français (par rapport au nombre de dépar-

tements) on obtient les volumes annuels suivants : 317 000 m3 pour le curage des fossés, 3

800 000 m3 pour les bassins sur routes nationales, 5 225 000 m3 pour les bassins autoroutiers,

soient au total 9 300 000 m3. Ces chiffres sont bien sûr approximatifs, les volumes varient

beaucoup d’un département à l’autre, les données récoltées par les DDE sur les autoroutes

ne concernaient que les autoroutes non concédées... et une extrapolation n’est pas aisée, ils

montrent cependant que le problème des boues de l’assainissement routier est bien réel, cru-

cial même dans certains départements. Ainsi, dans le Pas de Calais, 607 000 m3 de boues

sont extraits chaque année des fossés et bassins routiers et autoroutiers. Ces sédiments sont


fréquemment très contaminés et leur devenir est un problème auquel il est important de trou-

ver une solution. Ramenée en poids de matière sèche, la masse des boues routières (fossés

et bassins) est d’environ 5 600 000 tonnes (en prenant pour les boues une densité de 1,2 et

une teneur en eau moyenne de 50 % pour les bassins et de 20 % pour les fossés) (Ruban

et al., 2003). A titre de comparaison, la production annuelle française de boues des stations

d’épuration des eaux usées urbaines s’élève à un million de tonnes (matière sèche).

A ces volumes et coûts, viennent se rajouter ceux des produits issus du nettoyage des

réseaux routiers urbains et périurbains. En effet, le nettoyage des chaussées (classiques ou

poreuses) génère également des produits qui, compte tenu de l’origine commune des parti-

cules, présentent certaines similitudes avec les solides des boues de bassins routiers pluviaux.

Ces matériaux posent eux aussi un problème de gestion. A titre d’exemple, environ 18 000

tonnes de produits sont collectées chaque année par la Communauté Urbaine de Bordeaux

(Sermanson, 1998) ; un chiffre voisin est donné pour l’agglomération nantaise. Sur l’ensemble

du territoire français, un million de tonnes de sédiments issus du balayage de chaussées serait

collecté chaque année (Kempf, 2001).

En terme de coût, les éléments sont encore plus rares mais pour des districts de 50 à

60 km en moyenne, l’ASFA (Association Française des Autoroutes) mentionne des coûts de

7622 e/an pour la gestion des boues de bassins de décantation (ASFA, 1997), ce qui, rapporté

à l’ensemble du réseau autoroutier, constitue un enjeu économique.

1.4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE 29

1.4 Caractérisation de la matière minérale

La caractérisation fine des polluants (essentiellement métaux lourds) des boues et la

connaissance des associations polluants-boues, nécessite la mise en place de différentes tech-

niques d’analyse, tant physiques que chimiques. La plupart de ces techniques : microscopie

électronique à balayage, séparations granulométriques, extractions séquentielles, ... ont déjà

été utilisées pour caractériser des boues et des sédiments. Toutefois, l’emploi simultané de

plusieurs techniques complémentaires offre un avantage indéniable car peu courant.

1.4.1 Les méthodes physiques

La microscopie électronique à transmission optique avec sonde de microanalyse chimique

par spectrométrie de rayons X, peut apporter des éléments de réponse sur la distribution

des métaux lourds dans les sédiments. Elle est cependant largement moins utilisée que les

méthodes chimiques. Si, pour l’identification, les méthodes physiques s’avèrent intrinsèque-

ment plus sélectives que les méthodes chimiques (Bourg, 1987 cité par Colandini (1997)), elles

présentent cependant quatre inconvénients majeurs :

– elles ne sont que qualitatives,

– elles manquent de sensibilité, elles n’apportent de réponses positives qu’en cas de forte

contamination (teneurs supérieures à 10000 mg.kg−1 dans le volume analysé),

– elles ne s’intéressent qu’à la surface des solides (la profondeur d’analyse est de l’ordre de

quelques micromètres pour le dispositif de rayons X associé au microscope électronique),

– leur mise en oeuvre nécessite un temps important.

D’autres méthodes physiques peuvent compléter les analyses chimiques faites pour carac-

tériser les métaux lourds. Ces méthodes viennent en complément pour caractériser les phases

solides du sol (la DRX : diffraction des rayons X, la granulométrie-laser, MEB) ou atteindre

directement la structure chimique d’un élément pour les techniques les plus sophistiquées

(fluorescence X sur rayonnement synchroton, microsonde ionique). Le coût relativement élevé

de ces méthodes fait qu’elles restent encore peu pratiquées et sont majoritairement utilisées

en complément des méthodes chimiques.

1.4.2 Les méthodes chimiques

Afin de mieux décrire et caractériser le devenir des éléments traces dans l’environnement,

des méthodes d’extraction dites séquentielles développées au début des années 1980 ont été

appliquées. Le principe est de soumettre un échantillon à une série ordonnée de réactifs de

force croissante pour solubiliser les différentes formes ou phases d’un métal dans un échantillon

solide (Lester, 1987).


1.4.2.1 Extractions séquentielles

L’un des premiers à avoir utilisé les schémas d’extraction séquentielle est (Tessier et al.,

1979). Son schéma comprend cinq étapes, et consiste à utiliser des réactifs d’extraction sé-

lectifs dans un ordre bien défini pour déterminer les formes dans l’ordre de leur solubilité

décroissante. Les fractions choisies sont celles qui sont susceptibles d’être affectées par des

variations de conditions environnementales. Une description de chaque fraction est faite ci-

dessous :

- La fraction échangeable

Cette fraction représente la partie mobile et biodisponible (Sheppard et Stephenson, 1995)

cité par (Gleyzes, 1999). Elle regroupe les métaux adsorbés non spécifiquement sur les par-

ticules et facilement remobilisables par échange d’ions avec des cations tels que Ca2+, Mg2+

ou NH4+, le contre ion étant généralement Cl−, CH3COO− et NO3

−. Les solides intervenant

dans ces processus de rétention sont les minéraux argileux et les matériaux amorphes. Cette

fraction est potentiellement la plus mobile et donc la plus toxique envers l’environnement.

- La fraction associée aux carbonates ou fraction acido-soluble

Cette fraction essentiellement composée de constituants carbonatés est sensible à une faible

diminution de pH. Le mécanisme utilisé pour évaluer la quantité de métaux associés à cette

fraction est la dissolution du matériau solide par des acides faibles à un pH voisin de 5. Elle

regroupe les métaux précipités ou coprécipités avec les carbonates naturels qui se dissolvent

avec une diminution de pH (Tessier et al., 1979). L’utilisation d’acide faible (CH3CO2H) ap-

paraît suffisamment efficace pour dissoudre la calcite et la dolomite sans mobiliser les autres

fractions métalliques.

- La fraction liée aux oxydes métalliques ou fraction réductible

Elle contient les métaux associés aux oxydes plus ou moins cristallisés de fer, d’alumi-

nium et de manganèse. Ces oxydes se présentent sous forme de concrétions ou de revêtement

pelliculaire à la surface des particules. Ils sont thermodynamiquement instables en condition

anoxique provoquée par exemple par une diminution du potentiel d’oxydoréduction (Tessier

et al., 1979). Les métaux lourds associés à cette fraction sont extraits par un agent réducteur

et un autre réactif permettant de maintenir en solution les métaux solubilisés. Les réactifs

les plus utilisés sont le chlorhydrate d’hydroxylamine, le tampon acide oxalique/oxalate et le

dithionite de sodium citrate.

- La fraction organique ou fraction oxydable


Les métaux lourds associés sont fixés à divers types de matière organique (organismes

détritus, pellicule organique à la surface des particules). En milieu oxydant, les matières orga-

niques sont dégradées et relarguent des métaux lourds (Tessier et al., 1979). Dans les schémas

d’extractions sélectives, cette fraction est généralement obtenue par action d’eau oxygénée

acidifiée sur l’échantillon, suivie d’une extraction à l’acétate d’ammonium pour maintenir en

solution les métaux solubilisés. On peut également utiliser la soude. Elle permet de détruire

la matière organique, mais également les argiles et les aluminosilicates. Elle provoque la pré-

cipitation d’hydroxydes métalliques et est surtout utilisée pour la spéciation de métaux dans

les boues (McGrath et Cegarra, 1992).

- La fraction résiduelle

La fraction résiduelle est essentiellement constituée de minéraux primaires et secondaires,

pouvant contenir des métaux dans leur structure cristalline. Leur mise en solution est géné-

ralement effectuée par minéralisation acide à l’aide d’acides forts tels que HF, HClO4, HCl et

HNO3, la nature et le nombre d’acides variant suivant les auteurs (Tab 1.13).

Tab. 1.13 – Réactifs utilisés pour la minéralisation de la fraction résiduelle

Réactifs Supports étudiés Références

HF, HClO4 Sédiments (Tessier et al., 1979)

Sols (Chlopecka et al., 1996)

Sols (Gleyzes, 1999)

Sols, Sédiments (Delmas-Gadras, 2000)

Sédiments (Meguellati, 1982)

HF, HNO3, HCl Sédiments (Kheboian et Bauer, 1987)

Sols (Maiz et al., 1997)

HNO3, HCl Sols (Lin, 1997)

(Thöming et Calmano, 1998)

Boues (McGrath et Cegarra, 1992)

Déchets (Prudent et al., 1993)

HClO4, HNO3 Sols (Wilcke et al., 1998)

HClO4, HNO3, HF Sédiments (Gupta et Chen, 1975)

HNO3, HF Boues (Obrador et al., 1997)

H2SO4, HClO4, HNO3, HF Sols (Ma et Uren, 1995)

HNO3 Sédiments Sols Boues (Hudson-Edwards et al., 1995)

(Ribeiro et Mexia, 1997)

(Ghode et al., 1995)

HNO3, H2O2 Sédiments (Asikainen et Nikolaidis, 1994)

HNO3, HClO4, HCl Boues, Sédiments, Sols (Lee, 1996)


On considère que les métaux lourds de cette fraction ne sont pas relargables dans les

conditions naturelles (Tessier et al., 1979). Bien d’autres auteurs encore ont utilisé le schéma

d’extraction de type Tessier en apportant des modifications sur les réactifs ou sur les différentes

phases extractibles.

1.4.2.2 Schéma du Bureau Communautaire de Référence (BCR)

La multiplicité et la diversité des schémas d’extraction séquentielle ne permettant pas

de comparer les résultats obtenus, le Bureau Communautaire de référence (BCR) a lancé en

1987 un programme destiné à harmoniser les procédures afin de déterminer la répartition des

métaux traces dans les sédiments (Quevauvillier et al., 1994; Rauret et al., 1998). Après deux

exercices d’intercomparaison entre plusieurs laboratoires, une procédure en trois étapes basée

sur trois extractions successives par l’acide acétique 0,11 mol.L−1 (étape 1), chlorohydrate

d’hydroxylamine 0,1 mol.L−1 (étape 2) et un mélange de peroxyde d’hydrogène 8,8 mol.L−1

et d’acetate d’ammonium 1 mol.L−1 (étape 3) a été retenue.

Le tableau 1.14 résume le schéma d’extraction séquentielle du Bureau Communautaire de

Référence.

Tab. 1.14 – Schéma d’extraction séquentielle du Bureau Communautaire de Référence

Réactifs Terminologie Phases supposées

extraites

CH3COOH 0,11 mol.L−1 Métaux présents dans la phase Acido-soluble et soluble

acido-soluble (AcOH) dans l’eau, échangeable

NH2OH, HCl 0,1 mol.L−1, Métaux présents dans la phase Oxydes de Fer et de

pH=2 réductible (NH2OH, HCl) Manganèse

H2O2 8,8 mol.L−1, Métaux présents dans la phase Organique + sulfure

CH3COONH4 1 mol.L−1, pH=2 oxydable (H2O2)

1.4.2.3 Autres schémas

D’autres schémas d’extraction séquentielle ont été adaptés et utilisés suivant les problèmes

à traiter. Le tableau 1.15 est une synthèse des schémas séquentiels des métaux lourds énoncés

dans la littérature. Nous ne citerons que quelques exemples car tous ces schémas proposés

sont proches.


Tab. 1.15 – Synthèse bibliographique de quelques schémas d’extraction séquentielle des métaux

lourds

Méthode Etapes Réactif ou procédure Phase

filtration 0,05 µm Eau interstitielle

H2O bidistillée Soluble

CH3CO2NH4 Echangeable

CH3CO2H Carbonates et une partie des

Gupta et Chen 8 oxydes de fer et de manganèse

(1972)(2) NH2OH/HCl/HNO3 Aisément réductible

H2O2/CH3CO2NH4/HNO3 Organique et sulfure

Na2S2O4, citrate de Modérément réductible,

Na/NH2OH,HCl/CH3CO2H Oxyde de fer

HNO3/HF/HlO4 Résiduelle

filtration Eau interstitielle


Engler et al, 6 NH2OH, HCl Facilement réductible

(1974)(2) H2O2/HNO3/CH3CO2NH4 Organique

Na3C6H5O7/Na2S2O4 Modérément réductible

HF/HNO3 Résiduelle

MgCl2 Echangeable

CH3CO2Na/CH3CO2H Liée aux carbonates

(Tessier et al, 5 NH2OH, HCl Liée aux oxydes et hydroxydes

1979) de fer et de manganèse

H2O2/HNO3/CH3CO2NH4 Liée à la matière organique

HF/HClO4 Résiduelle


échangeur cationique acide Carbonatée

NH2OH,HCl facilement réductible

(Salomons et 6 (NH4)C2O4/H2C2O4 Réductible

Förstner, 1980) DTPA/CH3CO2Na Organique faiblement liée

H2O2/CH3CO2Na Organique insoluble

différence avec métaux Résiduelle

totaux

BaCl2 Echangeable

H2O2/HNO3/CH3CO2NH4 Organique

(Meguellati, 1982) 5 CH3CO2Na/CH3CO2H Liée aux carbonates

NH2OH,HCl Réductible

HF/HClO4 Résiduelle


MgCl2 Echangeable

NH2OH, HCl Liée aux carbonates,

Morrison et 3 aux oxydes hydroxydes

Revitt, (1987)(2) de fer et manganèse

NHO3/HCIO4 Organique


CH3CO2H Liée aux carbonates

NH2OH, HCl Liée aux oxydes et hydroxydes

Welte et al, 6 de fer et manganèse

(1983)(2) H2O2/HNO3/CH3CO2NH4 Organique et sulfure

NH2OH, HCl Modérément réductible

eau régale Résiduelle

KNO3 Echangeable

KF Adsorbée

Gupta et al, 5 Na4P2O7 Organique

(1990)(1) EDTA Carbonatée

HNO3 Sulfures

CaCl2 Echangeable

McGrath et 4 NaOH Organique

Cegarra, (1992)(1) Na2EDTA Liée aux carbonates

Eau régale Résiduelle

CaCl2 Mobile

Maiz et al, 3 DTPA,CaCl2, TEA Mobilisable (complexée,

(1997)(1) adsorbée et carbonates)

HF/eau régale Résiduelle

H2O Soluble

Barbafieri et 3 KNO3 Echangeable, liée par une

Dadea, (1997)(1) force électrostatique

EDTA Liée par des forces

covalentes, complexée/adsorbée

AcNH4 Soluble et échangeable

AcH/AcNa Liée aux carbonates

NH2OH, HCl Liée aux oxydes de fer

Veeken et 6 et de manganèse

Hamelers, 2003 EDTA Matière organique et

inorganique adsorbée

H2O2/HNO3/AcNH4 Organique

Eau régale Résiduelle

(1) cité par (Gleyzes, 1999) ; (2) cité par (Flores-Rodrigues, 1992) et par (Colandini, 1997).


Plus récemment, Pagotto (1999) a utilisé le schéma d’extraction de Tessier pour étudier la

pollution par les métaux lourds et les hydrocarbures en domaine routier (poussières et sols).

Delmas-Gadras (2000) a également utilisé le même schéma d’extraction mais en étudiant la

mobilité du plomb et du zinc dans un sol et un sédiment. Ces schémas font cependant l’objet

de critiques malgré leurs emplois fréquents.

1.4.2.4 Critiques des extractions séquentielles

Les schémas d’extraction séquentielle font l’objet depuis de nombreuses années de critiques

sur la sélectivité des réactifs, la réadsorption des métaux lourds au cours des différentes étapes

et l’absence de procédure de référence et de contrôle de la qualité (Bermond, 1992). Ces sché-

mas sont définis de manière opérationnelle, sur la base des réactifs utilisés et dépendent donc

étroitement du mode opératoire.

- La sélectivité des réactifs

La sélectivité des solutions d’extraction a été remise en question par des recherches sur

des phases minérales synthétiques. L’attaque chimique d’une phase n’entraîne pas toujours

une solubilisation totale des métaux lourds contenus dans cette phase et peut avoir pour

conséquence une solubilisation des métaux présents dans d’autres phases de l’échantillon. Il

s’avère que la sélectivité d’une solution d’extraction est fonction des propriétés du réactif et

des conditions opératoires (la concentration de la solution, le rapport quantité d’échantillon

par le volume de réactif, la durée d’extraction et la température).

- La réadsorption des métaux lourds

Les problèmes de réadsorption des métaux lourds au cours des extractions sélectives ont

été mis en évidence dans les sédiments synthétiques et dans les sédiments naturels. Les métaux

lourds relargués par minéralisation d’une phase peuvent se répartir sur les phases restantes.

La dissolution incomplète de certaines phases, les changements de pH et la modification des

équilibres peuvent conduire les métaux à se réadsorber sur certaines phases ou à reprécipiter

sous de nouvelles formes.

- Le contrôle de la qualité

Bien que certains schémas d’extraction séquentielle (schéma de Tessier notamment) aient

été largement utilisés, aucun d’entre eux n’a été désigné comme procédure de référence. Le

mode de préparation des échantillons, la diversité des réactifs, le nombre d’étapes d’extraction

et leur succession dans les schémas disponibles, rendent délicate la comparaison des résultats

d’une étude à une autre. L’usage d’un schéma d’extraction de référence semble donc nécessaire

pour pouvoir comparer les résultats d’études et pour valider la qualité des analyses effectuées.


Malgré toutes ces critiques, il ne faudrait pas conclure hâtivement que les procédures d’extrac-

tion séquentielle ne présentent pas d’intérêt. Elles constituent la seule approche expérimentale

disponible actuellement pour appréhender la mobilité potentielle des métaux lourds associés

au sédiment (Colandini, 1997).

- Conclusion

Les problèmes de sélectivité des réactifs et de réadsorption des métaux ont été largement

étudiés et commentés. Les principaux problèmes restent donc l’étape de conservation des

échantillons, qui modifie la spéciation réelle et la mise eu oeuvre parfois difficile et fastidieuse

de ces schémas.

Il faut cependant garder présent à l’esprit que ces schémas doivent être considérés avec

prudence et devraient être couplés à des techniques de détermination physique. Le recoupe-

ment des deux types d’information permettant de confirmer ou d’infirmer les résultats fournis

par les extractions séquentielles.

1.5. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE 37

1.5 Caractérisation de la matière organique

La matière organique est le résultat des multiples transformations microbiologiques et

chimiques de débris organiques de la flore et de la faune micro et macroscopique. Cet ensemble

extrêmement hétérogène est généralement divisé en quatre grands groupes en se basant sur

des différences de solubilité. Les lipides sont les constituants de la matière organique solubles

dans les solvants organiques usuels. Les acides fulviques et humiques sont insolubles dans ces

solvants, mais sont extractibles en milieu alcalin. Les acides humiques précipitent en milieu

acide, contrairement aux acides fulviques, qui restent solubles dans toutes les conditions de

pH. L’humine est la partie de la matière organique totalement insoluble, quel que soit le pH.

Ce fractionnement analytique, discutable car fondé uniquement sur des critères de solubilité,

reste cependant le plus employé pour l’étude de la matière organique (Grasset, 1997).

1.5.1 Lipides

Les lipides ont longtemps suscité l’intérêt des géochimistes, en tant que précurseurs d’hy-

drocarbures pétroliers (Shimoyama et Johns, 1972) ou de kérogène (Shioya et Ishiwatari,

1983). Ils jouent un rôle prépondérant sur les propriétés physiques des sols (Jambu et al.,

1983) et ont une grande influence sur les plantes et la microflore (Fustec-Mathon et al., 1975;

Wang, 1969). Les lipides s’accumulent dans les sols pauvres acides (podzols, tourbes acides),

où ils peuvent représenter jusqu’à 30 % de la matière organique (Fustec-Mathon et al., 1977;

Jambu et al., 1978). Ils ont une origine principalement végétale (Eglinton et Hamilton, 1967;

Jambu et al., 1993; Kolattukudy, 1980) et bactérienne (Amblès et al., 1983, 1989; Schnitzer

et al., 1986; Stevenson, 1966). Ils peuvent également résulter de la biotransformation de ré-

sidus de plantes par les micro-organismes du sol (Amblès et al., 1985; Fustec-Mathon et al.,

1981).

Les lipides "libres" (directement extraits du sol) ou associés aux argiles (extractibles après

destruction de la matrice minérale) sont constitués de nombreux composés neutres ou acides.

Les lipides dits "simples" (facilement analysables), comprennent différentes familles d’hy-

drocarbures (linéaires, ramifiés, aromatiques ou cycliques), d’esters (cérides et stérides), de

cétones, d’aldéhydes, d’alcools (linéaires ou stéroïdiques), d’acides mono- et dicarboxyliques,

de cétoacides et d’hydroxyacides.

En plus de ces composés, un second pool lipidique est présent dans les sols : les lipides

macromoléculaires (ou lipides complexes). Ces composés peu solubles, polaires, sont consti-

tués de lipides relativement moléculaires et ne sont donc pas analysables par des techniques

classiques. Leur étude nécessite une dégradation de la structure initiale par voie chimique ou

thermique, suivie de l’analyse des monomères libérés (Amblès et al., 1991). La proportion de

cette fraction macromoléculaire dépend du type de sols et de la polarité du solvant utilisé


pour l’extraction des lipides.

Les lipides complexes semblent être hautement aliphatiques (Amblès et al., 1991, 1993). Ils

sont en partie constitués de lipides simples incorporés à la matrice complexe par des liaisons

ester ou éther (Amblès et al., 1991; Gobé et al., 2000). Cette matrice est composée de reste

de polymères biologiques plus ou moins préservés, d’origine végétale ou microbienne (Okomé-

Mintsa, 1991). Les lipides macromoléculaires, de structure polyéthylènique, peuvent constituer

dans certains milieux le premier stade d’immobilisation et d’insolubilisation des lipides, ce qui

permet de les assimiler à un proto-kérogène (Amblès et al., 1991).

1.5.2 Substances humiques

Les substances humiques sont les composés majoritaires de la matière organique des sols

et des sédiments (Schnitzer et Khan, 1972). Ce sont des composés de haut poids moléculaire,

issus de la décomposition plus ou moins complète de résidus d’origine animale et végétale, avec

incorporation d’éléments provenant de biotransformation ou de biosynthèses microbiennes.

Les substances humiques ne s’accumulent pas dans les sols à l’exception des tourbières où les

conditions anoxiques permettent à la matière organique d’échapper au cycle du carbone. Ces

composés macromoléculaires correspondent en fait à des formes de kérogène du sol (Durand,

1980). L’étude de la structure chimique intime est particulièrement délicate, en partie à cause

de leur hétérogénéité et de leur grande complexité.

Cependant, un nouveau concept a récemment émergé concernant la nature des substances

humiques. Elles sont, dans ce cas, considérées comme des "supramolécules", constituées de

petites molécules (dérivant de la dégradation de la matière organique) liées entre elles par des

liaisons de faible énergie (hydrophobes ou liaisons hydrogène) (Piccolo, 2001).

L’étude des substances humiques, comme toute forme de matière organique complexe,

implique l’utilisation de méthodes globales, puis des techniques de dégradations thermiques

et/ou chimiques plus ou moins sélectives.

1.5.3 Analyses globales

L’analyse élémentaire fournit un premier élément de comparaison entre les compartiments

organiques. Le carbone (40 à 60 %) et l’oxygène (30 à 50 %) sont les principaux éléments des

substances humiques, les acides fulviques contenant généralement plus d’oxygène.

Un certain nombre d’informations concernant les groupes fonctionnels des macromolécules

humiques ont pu être apportées par des techniques spectroscopiques comme la résonance

magnétique nucléaire (RMN) ou l’infrarouge (IR).

La spectroscopie infrarouge est régulièrement employée pour la caractérisation globale

des substances humiques (Grasset et Amblès, 1998b; MacCarthy et Rice, 1985). Elle permet


également de caractériser les groupements fonctionnels majeurs constitutifs d’un composé ou

d’un ensemble de composés. Une évolution récente de la spectroscopie infrarouge, dite "à

réflectance interne cylindrique" (Cylindrical Internal Reflectance) a été mise au point pour

l’étude des acides humiques et fulviques en solution aqueuse (Marley et al., 1996). Cette

technique permet une meilleure résolution que l’incorporation classique dans une pastille de

bromure de potassium.

La résonance magnétique nucléaire (RMN 1H, 13C) est une technique très intéressante

pour l’étude des substances humiques en solution. Parmi les autres techniques, la résonance

de spin électronique (RSE) (Senesi et Steelink, 1989), les spectroscopies Raman, UV-Visible

et de rayons X ont été également employées. La fluorescence est particulièrement utile pour les

phénomènes de complexation (Gaffney et al., 1996; Ryan et al., 1996). La RMN 13C du solide

par la méthode CP-MAS (cross polarization-magic angle spinning) est couramment utilisée

pour l’étude de la matière organique des sols.

Les techniques RMN 2D (H,H et H,C) appliquées aux solutions se développent. Ces der-

nières utilisées en parallèle avec la RMN (Simpson et al., 2001) permettent d’obtenir des

résultats complémentaires et ainsi d’obtenir une approche plus précise de la structure macro-

moléculaire. Ces techniques ne peuvent concerner les formes de matière organique totalement

insolubles (humine).

1.5.4 Dégradations thermiques

1.5.4.1 Pyrolyse

Les techniques de pyrolyse ont connu depuis quelques années, une évolution considérable.

En effet, ses multiples avantages en font une technique de plus en plus utilisée pour la caracté-

risation de toutes formes de matière organique. Ainsi, la pyrolyse a été employée pour l’étude

des kérogènes de sédiments anciens (Larter et Horsfield, 1993), pour l’étude des liaisons soufre

dans les kérogènes et matériaux apparentés (Douglas et al., 1991; Sinninghe-Damsté et al.,

1989), des lipides macromoléculaires de sols (Gobé et al., 2000) des tourbes (Guignard, 2001)

et des substances humiques (del Rio et Hatcher, 1996; Gonzalez-Vila et al., 1994; van Bergen

et al., 1997).

Parmi les différents types de méthodes employées par les auteurs, la plus efficace est la

pyrolyse dite "on line". Elle consiste à coupler le dispositif de pyrolyse à la chromatographie

en phase gazeuse et au spectromètre de masse. Dans le cas de la méthode analytique "off

line", les pyrolysats sont condensés dans un tube en U refroidi par l’azote liquide, avant d’être

dissous dans un solvant organique puis injecter en GC/MS. La pyrolyse préparative (off line),

permet de traiter des quantités importantes de produit sans couplage GC ou GC/MS. Les py-

rolysats, récupérés en quantité suffisante, sont ensuite fractionnés par chromatographie liquide


suivant leur polarité avant d’être analysés en chromatographie phase gazeuse et en spectro-

métrie de masse (Gobé, 1998; Grasset, 1997; Guignard, 2001; Hartgers et al., 1993; Largeau

et al., 1986). L’avantage de cette technique est de permettre l’étude détaillée des familles de

composés obtenus et d’apprécier plus facilement leur distribution. L’inconvénient que peut

présenter cette méthode, c’est qu’elle est parfois trop dégradative ; les produits primaires de

dégradation thermique peuvent subir à nouveau des réactions secondaires pour aboutir à des

structures non représentatives de la structure initiale. Afin d’obtenir des informations structu-

rales significatives il est important de contrôler les conditions expérimentales. Il est donc à la

fois nécessaire d’accomplir un craquage efficace et de minimiser les réactions secondaires, ceci

en réduisant la température de pyrolyse et en contrôlant le temps de séjour des échantillons

et le flux du gaz vecteur (Tegelaar et al., 1989).

1.5.4.2 Thermochimiolyse

Récemment, les méthodes de dégradations chimiques et pyrolytiques ont été combinées

donnant ainsi une nouvelle technique d’analyse : la thermochimiolyse. La pyrolyse a été as-

sociée à un agent alkylant in situ introduit par (Challinor, 1989, 1991a,b) pour l’analyse de

polymères variés, de substances biologiques complexes, de substances humiques et de kéro-

gène. Elle a ensuite été appliquée à différents biopolymères (del Rio et Hatcher, 1996; Tegelaar

et al., 1989) et a été utilisée pour la caractérisation des lignines (Clifford et al., 1995; Filley

et al., 2000; Hatcher et al., 1995; Martin et al., 1995). Elle a également été utilisée pour exa-

miner un certain nombre de matériaux, qu’il s’agisse de protéines ou de kérogènes. Depuis, la

thermochimiolyse s’est montrée particulièrement efficace pour l’investigation structurale des

substances humiques (del Rio et Hatcher, 1996; Grasset, 1997; Grasset et Amblès, 1998a; Hat-

cher et Clifford, 1994; Martin et al., 1994, 1995; Saiz-Jimenez et al., 1993) et les substances

fulviques (Martin et al., 1994; Saiz-Jimenez, 1994).

Les agents alkylants généralement utilisés pour ces procédures, sont l’hydroxyde de tétra-

méthylammonium (TMAH) (Challinor, 1989; Gobé et al., 2000; Guignard, 2001; Ohtani et al.,

1991) ou l’hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAH) (Challinor, 1989) ou l’hydroxyde de

phényltriméthylammonium (PTMAH) (Holzer et al., 1989) en solution aqueuse ou dans le

méthanol. Plus récemment, (Hardell et Nilvebrant, 1999) ont utilisé un autre agent alky-

lant, l’acétate de tétraméthylammonium (TMAAc), et par analogie avec ce dernier mais plus

efficace, (Deport, 2002; Grasset et al., 2002) ont employé l’acétate de tétraéthylammonium

(TEAAc) ; il permet de différencier les acides gras piégés dans le réseau macromoléculaire, des

esters méthyliques naturellement présents.

Cette méthode a permis d’améliorer sensiblement les rendements de pyrolyse et de minimi-

ser la perte d’information (décarboxylation d’acides aromatiques par exemple). Les produits

formés sont plus volatils que les produits issus de la pyrolyse conventionnelle, donc ils sont


plus facilement analysables par couplage GC/MS.

Comme dans le cas de la pyrolyse " classique", la méthode la plus employée reste le cou-

plage avec la chromatographie en phase gazeuse et la spectroscopie de masse, qui permet une

analyse très rapide des échantillons. Des techniques préparatives en ampoules scellées, puis en

réacteur dynamique (Grasset et Amblès, 1998a) ont permis de séparer les nombreux produits

de réaction et de détecter ainsi des produits minoritaires (analyse quantitative possible).

1.5.5 Dégradations chimiques

Les méthodes de dégradations chimiques sur les substances humiques ont également fait

l’objet de nombreuses études et ont été complémentaires des résultats obtenus avec les mé-

thodes de dégradations thermiques. Lors de cette thèse aucune étude par les méthodes chi-

miques ne sera effectuée, les techniques les plus employées sont néanmoins présentées briève-

ment.

- Les méthodes de dégradation

Il y a les méthodes de dégradation en conditions réductrices. Les principaux réactifs utilisés

sont la poudre de zinc, le sodium dans l’ammoniac, le sulfure de sodium (Hayes et O’Calla-

ghan, 1989; Stevenson, 1989) et l’amalgame de sodium (Burges et al., 1964). Ce dernier semble

donner des résultats plus significatifs. Globalement, les résultats obtenus par les différentes

techniques de réduction confirment la structure ligneuse des substances humiques et montrent

l’importance des liaisons éther. Cependant, les nombreuses réactions secondaires limitent for-

tement l’intérêt des dégradations réductrices, qui ne permettent pas une étude structurale

aussi complète que les réactions d’oxydation.

- Les réactions d’oxydation

Un grand nombre de composés a pu être identifié lors de la dégradation des substances

humiques par différents procédés oxydants. Les principaux oxydants sont le permanganate

de potassium, le tétroxyde de ruthénium et l’oxyde de cuivre. Les résultats obtenus restent

cependant délicats à interpréter, un même produit de dégradation pouvant provenir de plu-

sieurs précurseurs. L’oxydation par KMnO4 a été très utilisée pour l’étude structurale des

charbons, des kérogènes, des lignines et du bois. Elle constitue dorénavant une méthode clas-

sique d’investigation des substances humiques et a été utilisée pour caractériser les lipides

macromoléculaires des sols (Amblès et al., 1991). L’oxydation par le tétroxyde de ruthénium

a été utilisée pour l’étude de charbons et de kérogènes (Dragojlovic et al., 1993). L’oxydation

par l’oxyde de cuivre a été utilisée pour caractériser les lignines (Hatcher et al., 1995; Hedges

et Ertel, 1982) et il n’est donc pas surprenant qu’elle ait été rapidement appliquée aux sub-

stances humiques, à l’étude de la matière organique sédimentaire et aux polyesters végétaux.


- Les réactions chimiques sélectives

Elles ont été appliquées aux kérogènes sédimentaires et aux substances humiques. Elles

concernent particulièrement les liaisons ester ou éther présentes dans les acides humiques ou

l’humine. La méthode de transestérification par le complexe méthanol-trifluorure de bore se

révèle être très efficace dans l’étude structurale de cutines et de subérines de plantes (Kolattu-

kudy et al., 1975) et a été également employée pour étudier la composition des acides humiques

et de l’humine (Almendros et Sanz, 1991). L’hydrolyse alcaline par l’hydroxyde de potassium

est couramment employée pour étudier la présence de liaisons ester dans les kérogènes des

sédiments (Vitorovic, 1980) et dans les substances humiques. Le tribromure de bore / LiAlD4

a tout d’abord été utilisé sur les sédiments anciens puis sur les lipides macromoléculaires de

sols (Amblès et al., 1991), cette séquence a récemment été appliquée à l’étude d’acides hu-

miques de tourbe (Schwoerer, 1998). Les hydrocarbures deutériés et les alcools ainsi libérés

indiquent la présence de chaînes polyméthyléniques, d’hopanes et de stéroïdes éthérifiés. Une

large gamme de composés aromatiques dérivés de la lignine (acides p-couramique, syringique,

vanilline, p-hydroxybenzoïque, ...) sont également produits. L’iodure d’hydrogène a été utilisé

pour couper sélectivement les liaisons éther présentes dans la matière organique sédimentaire

(Vella et Holzer, 1990) puis dans les substances humiques (Hakim et al., 1998). HI produit

des iodures et des alcools. Les acides humiques et l’humine d’une tourbe acide libèrent par

cette séquence des séries de propionates très majoritairement pairs. Dans le cas de l’humine,

ils sont accompagnés d’isomères ramifiés courts (iso- et anteiso-C15 et C17), provenant d’al-

cools bactériens éthérifiés. Enfin la thioacidolyse est une réaction de coupure sélective de

ponts aryle-O-benzyle utilisée pour caractériser les lignines (Grabber et al., 1996; Marques

et al., 1999). Appliquée à des acides humiques tourbeux (Schwoerer, 1998), cette réaction

produit donc majoritairement des dérivés ligneux provenant de la coupure d’une à quatre

liaisons éther. Des séries de bis(ethylthio)acétals et d’esters méthyliques pairs sont également

observées, de même que des acides hopanoïques et des alcools stéroïdiques.

1.5.6 Conclusions

Cette synthèse montre que l’étude de la matière organique est très complexe et sa carac-

térisation nécessite de nombreuses analyses.

Des analyses globales et fines seront donc utilisées (RMN 13C, IR, analyse élémentaire,

GC/MS, Thermochimiolyse, ...) pour l’étude de la matière organique (MO) de nos échantillons.

Dans la fraction lipidique, seuls les hydrocarbures linéaires, aromatiques et polycycliques

seront étudiés et les lipides dits macromoléculaires (lipides complexes) ne le seront pas. En

ce qui concerne l’étude des substances humiques, elles seront essentiellement caractérisées par

pyrolyse en présence d’agents alkylants. Les dégradations chimiques bien que intéressantes et


nombreuses ne seront pas utilisées.

45

Chapitre 2

Matériels et méthodes

2.1 Les sites expérimentaux

Plusieurs sites ont été retenus en fonction de leur capacité à satisfaire au mieux les objectifs

définis pour cette thèse. Les matériaux retenus sont des boues de bassins de décantation et

d’infiltration ainsi que des produits de balayage de chaussées. L’étude porte sur deux sites

routiers, Ronchin en région lilloise et Cheviré à Nantes et trois sites urbains : St Joseph de

Porterie à Nantes, Wissous (zone industrielle de Villemilan) à Paris et Montsouris (zone

pavillonnaire à Bassens) en région bordelaise. Enfin, plusieurs sites ont été choisis à Bordeaux

pour l’étude des produits de balayage (Pont d’Aquitaine, Bande Arrêt d’Urgence (BAU) de

la RN 230, Bordeaux Nord et les boulevards, Pessac).

2.1.1 Les sites routiers

2.1.1.1 Bassin de décantation des eaux pluviales de Cheviré

Ce bassin est localisé au sud ouest de Nantes. Il est de type routier, draine le pont de

Chéviré et permet le franchissement de la Loire par la rocade ouest. Sa longueur est de 1562

m avec deux rampes à 6 % qui permettent d’élever le tracé à 50 m au-dessus du fleuve. Le

pont est constitué de 2 chaussées à trois voies avec un séparateur central en béton. Le profil

transversal a une largeur totale de 24,60 m. La surface de drainage des eaux est de 38 425 m2.

Le trafic supporté par le pont est d’environ 60 000 véhicules par jour depuis son ouverture il

y a 12 ans, en mai 1991.

Les eaux de ruissellement sont collectées par des avaloirs et recueillies dans des gouttières

en aluminium de chaque côté du pont. Pour la partie sud de l’ouvrage, les eaux sont dirigées

dans un bassin de décantation situé à proximité du pont sur la rive gauche de la Loire.

La surface du bassin est de 780 m2 et sa profondeur d’environ 1,50 m. Les eaux de ruis-

sellement provenant des deux gouttières latérales sont rejetées à l’extrémité du bassin par un

46 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES

Fig. 2.1 – Schéma du bassin de Cheviré.

collecteur de 800 mm de diamètre et un deuxième collecteur de 300 mm de diamètre qui re-

jette les eaux provenant de l’extrémité sud du pont (Fig. 2.1). Un trop plein muni d’un siphon

permet l’évacuation des eaux vers le milieu récepteur à l’autre extrémité du bassin. Le fond

du bassin est légèrement en pente, le point le plus bas se trouvant au niveau du trop plein

d’évacuation. Néanmoins, le fond du bassin n’étant pas imperméabilisé, une partie importante

des eaux peut s’évacuer par infiltration dans le sol.

Le climat nantais est de type océanique avec une pluviosité moyenne annuelle de 787 mm,

caractérisée par des pluies fréquentes et prolongées, mais d’intensité assez faible, le maximum

des précipitations se situant en automne. Le niveau de l’eau connaît donc d’importantes

variations au cours de l’année et le bassin peut s’assécher entre les périodes pluvieuses très

espacées (Fig. 2.2).

Les prélèvements ont été effectués le 7 juin 2001 après une période de temps sec de 15

jours, succédant à de nombreux événements pluvieux d’octobre 2000 à mai 2001. Au moment

du prélèvement le bassin se trouvait à sec après une période ensoleillée au mois de mai. Les

échantillons ont été prélevés à l’aide d’une pelle en acier inoxydable. Trois échantillonnages

ont été réalisés sur le bassin d’amont en aval (C1 à C3) ; la couche de sédiment (boue) déposée

au fond du bassin représente un dépôt de 2 à 18 cm. Des études antérieures ont montré que

la zone la plus contaminée par les métaux lourds se situait en aval du bassin,vers l’exutoire

(LCPC).

2.1. LES SITES EXPÉRIMENTAUX 47

1996 2001

Fig. 2.2 – Vues d’ensemble du bassin de décantation de Cheviré.

2.1.1.2 Bassin d’infiltration des eaux pluviales de Ronchin

Ce bassin se situe au sud de Lille. Il est de type autoroutier et draine l’A.1 sur 2 x 5 voies.

La circulation de l’A.1 est à cet endroit d’environ 162 000 véhicules/jour dans les deux sens.

Les eaux de ruissellement et les eaux d’infiltration de la chaussée drainante sont collectées

et véhiculées jusqu’au système d’assainissement. Ce dernier est constitué d’un débourbeur

déshuileur, d’un bassin tampon, d’un système de décanteur lamellaire et d’un bassin d’infil-

tration séparé en deux. Seul le bassin d’infiltration est à ciel ouvert, le reste du système est

enterré. La collecte des eaux de ruissellement est faite sur l’ensemble de la chaussée à 2 x 5

voies.

Les eaux de ruissellement transitent tout d’abord par des ouvrages de rétention de la

pollution, avant d’arriver au déversoir d’orage. Si le débit d’eau est assez faible, les eaux de

ruissellement s’acheminent vers le décanteur lamellaire dont le débit est de 200 L.s−1. Si le

débit de l’eau est trop fort, une partie de l’eau est acheminée vers le bassin tampon dont le

fond et les parois sont en limon traité. L’eau accumulée dans le bassin tampon sera ensuite

évacuée vers le décanteur lamellaire dans lequel les hydrocarbures et les huiles sont séparés des

boues par flottaison. Les boues contenues dans l’eau décantent grâce à un système de cellules

lamellaires en structure de nid d’abeilles et d’un panier dégrilleur. L’eau est dirigée vers le

bassin d’infiltration qui est séparé en deux par un batardeau en limon traité. Une vanne régule

l’arrivée de l’eau vers l’un des bassins d’infiltration.

Le décanteur lamellaire qui est un séparateur universel de type KB 50 est équipé d’un

régulateur de débit type REGUL.O et d’une cellule lamellaire permettant d’assurer les condi-

tions optimales de séparation d’hydrocarbures et des matières décantables. Il est conçu pour

éliminer par séparation gravitaire, les particules denses par décantation, les huiles et les hydro-

carbures par flottaison. Le séparateur est prévu pour séparer et retenir la pollution chronique


ou accidentelle apportée par les réseaux d’écoulement des eaux de ruissellement. C’est un

appareil statique qu’il convient de nettoyer régulièrement pour le débarrasser des matières

stockées et éviter une accumulation excessive. Le séparateur mis en place est prévu pour re-

tenir 10 m3 de matières lourdes décantables, 10 m3 d’hydrocarbures et de matières flottantes,

et 20 m3 de pollution accidentelle.

La surface du bassin est d’environ 2000 m2 soit 1000 m2 par bassin et sa profondeur

d’environ 3 m (Fig. 2.3). Les eaux de ruissellement arrivent du décanteur lamellaire vers le

bassin par un collecteur de 600 mm de diamètre. L’eau est acheminée dans deux directions

opposées par des demi-drains de répartition et s’évacue par infiltration ou évaporation.

Fig. 2.3 – Vues d’ensemble du bassin d’infiltration de Ronchin.

Les prélèvements ont été effectués le 27 juin 2001 après une période de temps sec de

15 jours . Au moment du prélèvement le bassin se trouvait au un quart plein par suite de

précipitations survenues la nuit précédente. Les échantillons ont été prélevés à l’aide d’une

pelle en acier inoxydable (Fig. 2.4). Cinq prélèvements ont été effectués sur le bassin, 4 à des

endroits différents du bassin (R1 à R4) et 1 dans le demi-drain de répartition (R5). Dans les

deux demi-drains, l’épaisseur de sédiment est de 20 cm tandis que sur toute la superficie du

bassin il y a 2 cm de dépôt.


Fig. 2.4 – Prélèvement de boue dans le bassin de Ronchin.

2.1.2 Les sites urbains

2.1.2.1 Bassin de décantation des eaux pluviales de Villemilan

Ce bassin a été créé en 1999 pour pallier les inondations. Il est de type urbain et se situe

dans la zone industrielle de Villemilan à l’est de l’autoroute A.6, en région parisienne.

Précédemment et suite à de fortes pluies, comme en 1997, l’eau provenant de la zone

industrielle empruntait un collecteur de 1 m 80 de diamètre permettant un fort débit. Elle se

déversait ensuite dans le ru des Glaises qui est à ciel ouvert et peut donc, lui aussi, accepter

un débit important.

Pour remédier aux fréquents débordements, la municipalité de Wissous, associée au Conseil

général de l’Essonne, au Conseil régional d’Ile-de-France et à l’Agence de l’eau Seine Norman-

die, entreprend un ensemble d’opérations ambitieuses mais nécessaires au rétablissement des

équilibres naturels. La plus importante d’entre elles concerne la réalisation d’un bassin de

retenue des eaux pluviales au nord de la zone industrielle de Villemilan.

Le dispositif mis en place pour remédier à ces débordements est principalement composé

d’une vanne, d’un bassin enterré, d’un bassin à ciel ouvert et d’un ouvrage de dépollution

appelé décanteur lamellaire (Fig. 2.5). En cas de forte pluie, la vanne est fermée, l’eau est

dirigée dans le bassin enterré d’une capacité de 10 000 m3. Lorsque les précipitations sont

très importantes, le trop-plein du bassin enterré se déverse dans le bassin à ciel ouvert. Ce

phénomène ne devrait intervenir qu’à titre exceptionnel (environ une fois tous les 50 ans).

Dans les autres cas, l’eau est stockée dans le bassin enterré puis décantée pour être dirigée de

façon régulée vers le dépollueur-décanteur. Elle est ensuite rejetée dans le ru des Glaises à un

débit adéquat et avec un niveau de qualité optimisé.

Une fois le bassin enterré rempli, les pompes à eau sont actionnées pour le vider progres-

sivement rejetant l’eau décantée dans le milieu naturel. Les boues issues de la décantation

sont pompées et acheminées vers trois silos ainsi que vers le décanteur particulaire enterré.


Fig. 2.5 – Vues d’ensemble du décanteur lamellaire.

Ce décanteur contribue à l’amélioration de la qualité de l’eau. Il est composé d’un système de

dégrillage, pour éliminer les objets les plus volumineux, et d’un décanteur lamellaire retenant

les huiles et les hydrocarbures.

Les prélèvements ont été effectués le 26 avril 2001 après une période de temps sec . Les

échantillons ont été prélevés à l’aide d’une benne (8000 cm3). Quatre échantillonnages ont été

réalisés, un dans chaque silos noté W2, W3, W4 et un dans le décanteur particulaire (W1).

Dans le silo central (W3), il y avait 4 m de boues et 1 m d’eau, les deux autres contenaient peu

de boues mais ils étaient remplis d’eau. Cette eau est ensuite acheminée vers le décanteur puis

vers le milieu naturel. Des analyses ont été faites sur l’eau contenue dans les silos. Il n’a pas

été possible de faire des prélèvements dans le bassin enterré car celui-ci venait d’être curé (75

m3 de boues ont été récupérées). Par contre, un prélèvement a été effectué dans le décanteur

pendant le curage de celui-ci par la Lyonnaise des Eaux (W1) . Ces boues décantent depuis

l’ouverture du système de traitement des eaux pluviales de Wissous en 1999.

La figure 2.6 présente des vues d’ensemble du bassin de retenue des eaux pluviales de

Villemillan (Wissous).


Fig. 2.6 – Vue et schéma du bassin de retenue des eaux pluviales de Wissous.

2.1.2.2 Bassin de décantation des eaux pluviales de St Joseph de Porterie

Ce bassin se situe au Nord de Nantes à proximité du stade de la Beaujoire, il a été créé au

milieu du XXe siècle et a été curé 1 fois il y a 20 ans. Il est de type urbain et draine le quartier

de St Joseph de Porterie. Le bassin mesure 160 m de long et en moyenne 26 m de large. Il

s’agit d’un bassin en eau dont la profondeur varie de 1 m à l’amont à 2,80 m à l’aval. Les

boues qui arrivent par les collecteurs, décantent sur toute la longueur du bassin. Le surplus

d’eau est ensuite acheminé par un trop plein d’évacuation vers le réseau, puis vers l’Erdre.

Les eaux de ruissellement sont collectées par un système d’assainissement séparatif et

sont acheminées jusqu’au bassin par un gros collecteur de 2000 mm de diamètre et 3 petits

collecteurs de diamètre différent (un à 300 mm, l’autre à 400 mm et puis le dernier à 500 mm)

arrivant sur un côté du bassin. La surface du bassin est de 4160 m2 avec une profondeur qui

varie d’amont en aval, le point le plus bas se trouvant au niveau du trop plein d’évacuation

(Fig. 2.7). En amont du bassin, une chambre à sable a été construite de mai à septembre 1993.

Les prélèvements ont été effectués le 7 juin 2001 après une période de temps sec de 15 jours,

succédant à de nombreux événements pluvieux d’octobre 2000 à mai 2001. Les échantillons

ont été prélevés à l’aide d’une benne (8000 cm3) et d’un bateau (le bassin est en eau). Des

carottages ont été réalisés mais l’épaisseur du dépôt n’était que de 15 cm et la vase trop fluide

pour permettre une analyse des différents niveaux. Trois prélèvements de boues ont été réalisés

sur le bassin d’amont en aval (St J3 à St J1). Il n’y a eu aucune étude antérieure. Plusieurs

prélèvements ont également été effectués dans le dessableur situé en amont du bassin ; un

échantillon moyen des différents prélèvements a été constitué et analysé.

La figure 2.8 représente la chambre à sable ainsi que le bassin de décantation où les

différents prélèvements on été effectués.


Fig. 2.7 – Schéma du bassin de St Joseph.

Fig. 2.8 – Vues d’ensemble de la chambre à sable et du bassin de St Joseph.


2.1.2.3 Bassin de décantation des eaux pluviales de Montsouris

Ce bassin se situe au nord de Bordeaux. Il est de type urbain et draine une très grande

zone pavillonnaire avec résidences et maisons particulières. Ce bassin fut créé d’une part pour

la protection contre les inondations et d’autre part pour permettre l’urbanisation de la zone.

L’implantation choisie, permet de réaliser un bassin de retenue de 83 000 m3 et un bassin de

décantation des boues. Les talus ont été dressés avec une pente moyenne de l’ordre de 20 %

et engazonnés afin de les stabiliser. Deux ouvrages de gestion et un local d’exploitation sont

intégrés au bassin pour assurer son fonctionnement optimum.

Les eaux de ruissellement sont collectées, et arrivent vers la chambre à sable par deux

collecteurs de diamètre 1800 mm et 1600 mm. Dans le bassin de décantation (dessablement)

où l’épaisseur de sédiment est de 10 cm, le cheminement de l’eau est particulier ; en effet, l’eau

passe par le chemin numéroté M1, M3, M4. Les portions appelées M2 et M5 sont constituées

uniquement de sédiment ayant décanté avec une épaisseur de 20 cm. Après décantation des

boues dans le bassin, l’eau se déverse par un avaloir de 20 cm de diamètre dans un étang

puis vers la Garonne. Dans le cas où la quantité d’eau qui arrive dans le décanteur est trop

importante, il y a en bout de bassin deux grilles qui se lèvent et qui évacuent l’eau avec un

débit important.

Le bassin de décantation est enterré, il a une hauteur de 3 m et sa surface est de 100 m2.

Sa longueur est de 25 m et sa largeur de 4 m (Fig. 2.9). Le fond du bassin est imperméabilisé,

toutes les boues sont récupérées et l’eau ne peut pas s’infiltrer. Le bassin est curé tous les 6

mois par la Lyonnaise des eaux.

Les prélèvements ont été effectués le 21 mai 2001. Les échantillons ont été prélevés à l’aide

d’une pelle en acier inoxydable. Cinq échantillons ont été prélevés dans le bassin de décanta-

tion d’amont en aval (M5 à M1). Il n’y a eu aucune étude antérieure.

La figure 2.10 présente le bassin de décantation où les différents prélèvements ont été

effectués ainsi que le bassin de retenue des eaux pluviales.


Fig. 2.9 – Schéma du bassin de retenue de Montsouris.

Fig. 2.10 – Vues d’ensemble du bassin de décantation et de retenue de Montsouris.


2.1.3 Les sites bordelais pour l’étude des produits de balayage

Pour l’analyse des produits de balayage de chaussées, plusieurs campagnes de prélèvements

ont été effectuées, une en période hivernale (février 2001) et l’autre à la fin de l’été (septembre

2001). Les zones échantillonnées sont indiquées sur la figure 2.11. Les prélèvements effectués

à Pessac sont des produits de balayage de la ville.

Fig. 2.11 – Zones de prélèvements des produits de balayage.

2.1.3.1 Le pont d’Aquitaine

Le pont se situe au nord de Bordeaux, il est de type autoroutier et permet le franchissement

de la Garonne par la rocade. La longueur de franchissement au-dessus de la Garonne est de

2500 m avec deux rampes d’accès. Le pont est constitué de 2 chaussées à deux voies avec un

séparateur central en béton (mais il est actuellement en travaux pour élargissement en 3 voies).

Le pont d’Aquitaine est un pont suspendu comportant un viaduc à une de ses extrémités. Le

trafic supporté par le pont durant le mois précédant les prélèvements était de 34 000 véhicules

par jour et de 236 500 véhicules par semaine.

Les prélèvements ont été effectués le 6 février 2001 pendant une période pluvieuse qui a

duré plusieurs mois. Les échantillons ont été prélevés à l’aide d’une balayeuse (A500 SEMAT)

équipée d’un caisson de 5,5 m3 de volume, d’un réservoir d’eau de 1250 litres, de deux brosses

de caniveau (diamètre 500 mm), d’un balai central ayant un diamètre de 400 mm et une

longueur de 1,35 m. La balayeuse possède également une pompe hydraulique entraînée par

un moteur auxiliaire. La largeur balayée est de 2,20 m. Selon le fabricant de balayeuse, les

particules les plus grosses (> 100 µm) ont été rassemblées avec une efficacité de 80 %, tandis

que les particules inférieures à 100 µm ont été aspirées avec une efficacité de 50 %.


Les travaux ont été réalisés la nuit sur la portion Paris-Mérignac. Pour les prélèvements, le

pont d’Aquitaine a été divisé en trois portions et les échantillons ont été directement prélevés

dans le camion par une trappe à l’aide d’une pelle en acier inoxydable. Un échantillon a

été prélevé à la main (poussières de route). L’autre campagne de prélèvement a eu lieu fin

septembre 2001. Deux échantillons ont été prélevés, l’un dans la balayeuse et l’autre par

aspiration à l’aide d’un aspirateur directement sur la chaussée.

La figure 2.12 montre les différentes zones de prélèvements sur le pont d’Aquitaine en

février.

Fig. 2.12 – Schéma du pont d’Aquitaine : 34 000 véh/j durant le mois de février 2001.

2.1.3.2 La RN 230 (rocade)

Pour la visualisation du site, il faut se reporter à la carte (Fig. 2.11). La rocade est

une portion en 2 fois 3 voies. Le trafic supporté par la rocade durant le mois précédant les

prélèvements est d’environ 42 000 véhicules par jour et de 291 000 véhicules par semaine.

Les échantillons ont été prélevés après que la balayeuse ait dépoté (les caractéristiques de la

balayeuse sont les mêmes que dans le paragraphe 2.1.3.1). Ils proviennent de la Bande d’Arrêt

d’Urgence (BAU) de la rocade. Les prélèvements ont été réalisés le 6 février 2001 et le 24

septembre 2001 avec une pelle en acier inoxydable, à partir d’un tas de 3 m3 (Fig. 2.13).


Fig. 2.13 – Produits de balayage de la RN 230.

L’observation du tas a permis de différencier des éléments grossiers sableux ainsi qu’une

fraction fine au pied du talus formant de la boue en présence d’eau. De plus, il y a présence de

différentes couleurs plus ou moins noires suivant les endroits du talus. Le premier prélèvement

fut réalisé à différents endroits du talus, le deuxième prélèvement correspond à la partie fine

du bas du talus (peu importante).

2.1.3.3 Bordeaux nord et ses boulevards

Pour la visualisation du site, il faut se reporter à la carte (Fig. 2.11). Le nettoyage de

la chaussée a été effectué par des balayeuses qui dépotent par la suite dans des bennes. Un

seul prélèvement a été réalisé car dans la benne il y avait plus de déchets types papiers et

bouteilles ... que de boues (Fig. 2.14).

Fig. 2.14 – Produits de balayage de Bordeaux nord et de ses boulevards.


2.1.3.4 Pessac

Il n’y a eu qu’un seul prélèvement effectué dans une benne après dépotage d’une balayeuse.

L’échantillon proviendrait de la ville de Pessac.

2.2 Méthodes

Des précautions doivent être prises pour la conservation des échantillons et méritent d’être

précisées. En effet, les délais et les conditions de conservation des échantillons avant analyse

ont une influence sur la qualité des résultats. Les échantillons doivent être préparés (tamisés,

broyés, lyophilisés) dans la semaine qui suit leur prélèvement pour les analyses minérales.

Si ceci n’est pas possible, il convient de congeler les échantillons. Pour les analyses de la

matière organique les échantillons doivent être impérativement congelés afin d’éviter toute

modification de celle-ci.

Pour ne pas introduire de contamination au cours des analyses minérales, tout le matériel

en contact avec le milieu expérimental subit un nettoyage à l’acide nitrique à 10 % (préparé

à partir d’acide nitrique à 35 % pour analyse) suivi de trois rinçages à l’eau pure. Les réactifs

utilisés sont de qualité analytique reconnue (Merck Suprapur ou Pro Analysis).

Pour l’étude de la matière organique, le lavage de la verrerie se fait à l’aide d’un déter-

gent : le RBS 50. Dilué dans de l’eau très chaude, il élimine toute trace de matière organique.

Il se fixe cependant très vite sur le verre, il est donc nécessaire de rincer sous fort jet d’eau

pendant quelques minutes. Après rinçage à l’eau distillée, la verrerie est mise à sécher dans

un endroit propre. Avant d’être stockée, elle sera d’abord recouverte de papier aluminium afin

d’éviter une contamination par les alcanes contenus dans les poussières de laboratoire. Tous

les solvants utilisés sont soit bidistillés, soit d’une pureté suffisante pour l’analyse.

2.2.1 Caractérisation de la matière minérale

2.2.1.1 Les réactifs et le contrôle qualité

Tous les produits chimiques utilisés sont de qualité analytique reconnue (Merck, Supra-

pur ou Pro Analysis). L’eau ultra pure (de résistivité 18,2 MΩ/cm) est obtenue grâce à un

système de production combiné (résines, UV, ultrafiltration) Maxima Elga. La verrerie et les

équipements en contact avec les échantillons, comme les postes de filtration par exemple, sont

nettoyés avec des solutions d’acide nitrique à 10 % puis rincés à l’eau pure.

Un système qualité est mis en place au LCPC ; le laboratoire affirme donc son souci de

garantir la qualité des essais réalisés (ISO 9001 depuis janvier 2003).

L’établissement du plan qualité est à l’origine de la création du recueil des procédures

d’essais inhérent à la section Pollution des Eaux (PE), qui répertorie l’ensemble des essais

2.2. MÉTHODES 59

couramment réalisés, leurs modes opératoires ainsi que les précautions opératoires mises en

oeuvre afin de garantir la validité des résultats. Par exemple, au cours de la quantification des

différents éléments en phase liquide, des solutions de contrôle qualité interne, aux teneurs en

éléments connues et certifiées, sont insérées dans les séries de dosages. Si un écart, supérieur

à 5 % pour les dosages en ICP ou supérieur à 10 % pour les autres spectrométries d’absorp-

tion atomique, est observé entre les valeurs certifiées et les teneurs estimées par la mesure,

l’étalonnage de l’appareil est réitéré et les quantifications sont renouvelées.

2.2.1.2 Protocoles analytiques

Pour l’étude de la matière minérale, les méthodes d’analyse utilisées sont résumées dans

le tableau 2.1.

Tab. 2.1 – Méthodes d’analyse des boues et sédiments.

Type d’essai Méthodes utilisées

Détermination du pH NF EN 12176, mai 1998

Analyse granulométrique (tamis et laser) NF X 11-666, septembre 1984

et Méthode LCPC

Détermination de la matière volatile NF EN 12879, mai 1997

à 550°C d’une boue

Détermination de la matière sèche NF EN 12880, mai 1997

et de la teneur en eau d’une boue

Mise en solution par attaque acide (HF, HClO4) NF X 31-147, juillet 1996

des boues et sédiments

Fusion alcaline Méthode LCPC

Dosage de Al, Fe, Mn, Si, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, P, NF ISO 11885, novembre 1997

Ca, Na, Mg, K par spectrométrie d’émission atomique

avec plasma couplé par induction (I.C.P)

Dosage du Pb, Cd, Ni par spectrométrie d’absorption NF T 90-119

atomique, avec atomisation électrothermique (S.A.A)

Dosage du Pt et Pd ICP/MS, Solides

Minéralogie DRX, Poudres

Dosage des carbonates NF ISO 10693, juin 1998

Lyophilisation NF ISO 11464, décembre 1994


Les analyses sont effectuées soit sur les échantillons bruts, soit sur les prélèvements tamisés

à 2 mm.

- Les analyses physiques

Les mesures physiques sont réalisées sur les échantillons bruts (granulométries, analyses

microscopiques).

La granulométrie des échantillons est déterminée par tamisage pour les particules de taille

supérieure à 500 µm, et par granulométrie à diffraction laser pour les particules de taille

inférieure à 500 µm (Malvern Master Sizer MS 1005). Un logiciel relie les résultats partiels de

la granulométrie par tamisage aux résultats de l’analyse par diffraction en une seule courbe

de répartition entre 1 et 2000 µm. Ce logiciel fournit les différents indices granulométriques

notamment les D10, D50, D90 qui correspondent à la dimension des particules à 10, 50 et 90

% de la répartition.

L’identification minéralogique est effectuée par diffractométrie des rayons X. L’appareillage

utilisé est un diffractomètre SIEMENS D5000 automatisé et le traitement des spectres est

réalisé par un logiciel diffrac AT. Les conditions expérimentales sont les suivantes :

– balayage de 4 à 84°2θ pour les poudres, et/ou de 2 à 36°2θ pour les lames orientées,

– vitesse de balayage de 0,02°2θ/seconde,

– échantillon tournant pour les poudres, et/ou fixe pour les argiles.

L’étude au microscope électronique nécessite une préparation des échantillons. L’analyse

au MEB consiste à coller sur un scotch double face des grains fractionnés et triés sous loupe

binoculaire et à les étudier directement après métallisation. Le matériel utilisé pour les ana-

lyses est un microscope électronique à balayage (MEB) JSM 6100 JEOL associé à un dispositif

de microanalyse par spectrométrie de rayons X dispersive d’énergie (EDS). Pour les analyses

à la microsonde il est nécessaire d’obtenir une surface polie. Les grains sont piégés dans une

résine époxy puis polie. Le matériel utilisé est une microsonde CAMECA SX50 comprenant

5 spectromètres (cristaux analyseurs : LiF, PET, TAP, PC).

- Les analyses chimiques

Les analyses chimiques sont réalisées sur les échantillons pré-traités. Les échantillons sont

préalablement tamisés sur tamis en nylon ou en métal de 2 mm, selon l’analyse à réaliser

afin d’éviter une éventuelle contamination. Le travail est effectué sur cette fraction granulo-

métrique afin d’assurer une certaine homogénéité des échantillons. Les graviers et les débris

non représentatifs sont ainsi retirés, puis l’échantillon est lyophilisé selon la norme NF ISO

11464, décembre 1994.

Les matières volatiles sont mesurées par perte de poids de l’échantillon après calcination

2.2. MÉTHODES 61

pendant 2 heures à 550°C, selon la norme NF EN 12879, mai 1997 (≈ MO) 1.

La matière sèche ainsi que la teneur en eau des boues sont mesurées par séchage jusqu’à

une masse constante dans une étuve à 105°C, selon la norme NF EN 12880, mai 1997.

La détermination du pH est effectuée à l’aide d’un pH mètre suivant la norme NF EN

12176, mai 1998. Avant analyse des échantillons, un étalonnage est réalisé à l’aide des

solutions pH encadrant la valeur à déterminer ainsi qu’un contrôle qualité interne (CQI).

Le dosage des carbonates est effectué à l’aide d’un appareil Scheibler suivant la norme NF

ISO 10696, juin 1995.

Les teneurs totales en éléments traces (Pb, Cu, Cd, Zn, Ni, Cr) et en éléments majeurs

(Al, Fe, Mn, Si, Ca, K, Mg, Na, P) sont analysées sur la fraction inférieure à 2 mm broyée.

Leur détermination nécessite une mise en solution. Elle se fait par attaque acide des phases

solides, selon la norme NF X 31-147, juillet 1996 (AFNOR, 1999), après calcination à

450°C pendant 3 heures, à l’aide d’un mélange d’acide fluorhydrique concentré et d’acide

perchlorique.

En ce qui concerne l’analyse des éléments majeurs comme Si, Ca, K, Mg et Na, il y a

mise en solution des phases solides par fusion alcaline pour le silicium et attaque acide pour

le calcium, potassium, sodium, manganèse et magnésium. La fusion alcaline se fait par fusion

au tétraborate de lithium à 1100°C pendant 20 minutes, suivie d’une dissolution à froid de la

perle de fusion dans de l’acide nitrique dilué (HNO3, 30 %). La perle de fusion est dissoute

sous ultra sons pendant 2 heures. L’analyse des éléments majeurs et traces se fait par I.C.P

sauf pour le Cd où les analyses se font en S.A.A.

Chaque série de mise en solution comporte systématiquement deux essais à blanc pour

détecter une contamination éventuelle des réactifs ou de la verrerie, et un à trois échantillon(s)

de référence (CRM 320) qui permettent de contrôler la qualité des analyses d’éléments traces

et majeurs.

Le dosage du platine (Pt) et du palladium (Pd) est effectué par ICP/MS après mise en

solution.

Les différentes techniques d’analyses utilisées sont présentées en détail dans la "Partie

Expérimentale".

2.2.1.3 Protocole d’extraction séquentielle des polluants

L’extraction séquentielle correspond à la quantification des éléments dans des phases spé-

cifiques du sol ou du sédiment plutôt qu’à une analyse exhaustive des espèces dans les échan-

tillons. Comme cela a été indiqué dans les rappels bibliographiques, les méthodes d’extraction

séquentielle sont nombreuses et elles ont fait l’objet de nombreuses critiques. Pour notre étude,

1. Le taux de matière volatile peut être assimilé à la teneur en matière organique.


nous avons retenu, le schéma d’extraction du BCR. Il est constitué de 3 phases mais nous en

avons rajouté une quatrième : la phase résiduelle (par attaque HF/HClO4). Nous avons décidé

d’utiliser le schéma d’extraction du BCR car il est relativement facile à mettre en oeuvre, il

provient d’un programme européen harmonisé (collaboration entre plusieurs laboratoires, une

procédure en 3 étapes est établie) et un échantillon de référence est utilisé pour valider la

méthode d’extraction (BCR 527, sédiments de lac). Le tableau 2.2 expose le protocole opé-

ratoire utilisé. La terminologie choisie pour cette dernière phase géochimique est celle utilisée

dans la majorité des schémas d’extraction séquentielle, à savoir "phase résiduelle". Le fait de

compléter le schéma du BCR par un dosage des métaux lourds dans le résidu permet d’éva-

luer la qualité des analyses, en comparant les teneurs totales des échantillons à la somme des

teneurs extraites d’après le schéma.

Tab. 2.2 – Schéma d’extraction séquentielle adapté.

Réactifs Phases supposées Terminologie

extraites

CH3COOH 0,11 mol.L−1 Métaux présents dans la phase Acido-soluble

acido-soluble (AcOH) et échangeable

NH2OH, HCl 0,1 mol.L−1, Métaux présents dans la phase Oxydes de Fer

pH=2 réductible (NH2OH, HCl) et de Manganèse

H2O2 8,8 mol.L−1 Métaux présents dans la phase Organique

CH3COONH4 1 mol.L−1, pH=2 oxydable (par H2O2)

HF/HClO4 30/9 ml (40/70 %) Métaux présents dans la phase Résiduelle

HNO3 3 ml à 65 % résiduelle (HF/HClO4)

Les extractions séquentielles sont réalisées sur une prise d’essai de 2 g d’échantillon sec,

non broyé et inférieure à 2 mm dans des flacons en polypropylène. Un essai à blanc est réalisé

pour chaque série d’extractions afin de vérifier l’absence de contamination du matériel et

des solutions. Un échantillon certifié par le Bureau Communautaire de Référence (BCR 527,

métaux traces extractibles dans les sédiments de lac) est également analysé avec chaque série

d’extractions. Une correction de masse sur la prise d’échantillon est effectuée par prise de 1 g

de sédiment étuvé pendant 2 heures à 105°C. Pour chaque bassin des réplicats sont effectués

permettant de valider les résultats.

Les réactifs utilisés pour la préparation des solutions d’extraction sont de qualité analy-

tique reconnue (Merck Suprapur ou Merck Pro Analysi). La solution d’acide acétique (AcOH)

à 0,11 mol.L−1 a été employée pour l’extraction de la fraction dite "échangeable et acido-

soluble". Pour l’extraction de la phase des "oxydes", le chlorohydrate d’hydroxylamine (NH2OH,

2.2. MÉTHODES 63

HCl) à 0,1 mol.L−1, acidifié à pH=2 avec l’acide nitrique (HNO3) a été utilisé. Cette solution

ne se conserve pas plus de 24 heures. La fraction dite "organique" est extraite par le peroxyde

d’hydrogène (H2O2) à 8,8 mol.L−1 et par une solution d’acétate d’ammonium (AcONH4)

acidifiée à pH=2 par HNO3. La dernière phase dite "résiduelle" est obtenue par attaque

HF/HClO4 (30/9 ; v/v) et reprise du résidu par HNO3 par contact à froid (3 ml) pendant 1

heure et 30 ml d’eau ultra pure. Les volumes ont été adaptés suivant la masse d’échantillon à

extraire. Pour la phase "résiduelle", trois échantillons de référence (CRM 320, sédiments de

rivière) et 2 blancs sont analysés pour valider l’attaque.

Une gamme étalon est préparée pour chaque type de solution d’extraction avec une matrice

identique à la solution. Le plomb, Cr, Cu, Ni, Cd et Zn ont été dosés par absorption atomique

Zeeman (SpectrAA 220 Zeeman) ou en ICP. Les valeurs de références du BCR 527 (sédiments

de lac) pour Pb, Cr, Cu, Ni, Cd et Zn doivent se situer dans la gamme représentée dans le

tableau 2.3.

Tab. 2.3 – Concentrations en métaux traces (mg.kg−1) dans les différentes fractions extraites

selon le schéma d’extraction séquentielle du BCR - Echantillon de référence du BCR 527.

Etape 1 AcOH Etape 2 NH2OH, HCl Etape 3 AcONH4

Cd 4,24 ± 0,3 3,06 ± 0,31 1,94 ± 2,58

Cu 8,54 ± 0,51 6,44 ± 2,25 116,95 ± 14,49

Cr 0,359 ± 0,038 1,42 ± 0,61 18,24 ± 2,58

Ni 8,0 ± 0,72 6,11 ± 0,84 7,13 ± 1,14

Pb 2,59 ± 0,37 30,69 ± 10,5 107,65 ± 15,69

Zn 261,58 ± 6,14 171,43 ± 14,76 137,52 ± 17,58

Les différentes étapes des extractions séquentielles sont décrites de façon détaillée dans le

paragraphe 1.14 de la partie expérimentale sur la matière minérale.

2.2.2 Caractérisation de la matière organique

2.2.2.1 Caractérisation globale

Différentes techniques ont été utilisées pour l’étude de la matière organique : perte au feu,

dosage du carbone organique total, analyse élémentaire, spectroscopie infra rouge, RMN 13C.

La composition centésimale des échantillons est déterminée par combustion au moyen d’un

analyseur CE Instruments NA 2100 muni d’un détecteur TCD.

Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectromètre à transformée de Fou-

rier Magna FT-IRTM 750 NICOLET. Les échantillons sont mélangés avec du bromure de

potassium (pastilles).


Les spectres RMN CP-MAS 13C (cross polarization - magic angle spinning) ont été en-

registrés à l’Université de Nancy (Dr P. Tekely) sur un appareil Brucker avec une vitesse

de rotation de 8 kHz et un temps de contact de 1-2 ms. La séquence TOSS (TOtal Sup-

pression of Sidebands) est utilisée pour l’élimination des bandes de rotation (Tekely, 1994;

Tekely et al., 1986). Les différences de déplacement chimique sont mesurées par rapport au

tétraméthylsilane (TMS) pris comme référence interne.

Le taux de matière organique est mesuré par perte au feu de l’échantillon après calcination

à 550°C dans un four. La teneur en carbone organique total est mesurée par dosage du carbone

organique par oxydation sulfochromique selon le norme NF ISO 14235 de septembre 1998.

De plus des analyses sur les hydrocarbures totaux et les HAP ont été réalisées sur les

produits de balayage de chaussées. Les teneurs en hydrocarbures totaux sont déterminées par

une extraction au Soxhlet par le tétrachlorure de carbone (CCl4). Le dosage du percolat est

effectué au spectromètre infra rouge à transformée de Fourier. Les HAP sont extraits au Soxh-

let par le mélange acétone/dichlorométhane (EPA 3540) puis analysés par chromatographie

en phase gazeuse et détection par spectromètre de masse (GC/MS) suivant la norme EPA

8270. Ils peuvent être également analysés par HPLC/fluorimétrie ou UV suivant la norme

(NF ISO 13877).

2.2.2.2 Caractérisation fine

- Extraction de la MO : lipides, substances humiques et humine

Le protocole utilisé suit la méthode recommandée par la Société Internationale des Sub-

stances Humiques (IHSS), il est schématisé sur la figure 2.15.

Les échantillons prélevés sont homogénéisés, tamisés à 2 mm puis lyophilisés. Afin d’évi-

ter d’éventuelles modifications de la matière organique, tous les échantillons obtenus sont

conservés à -20°C. Les lipides, par définition solubles dans un solvant organique, constituent

la première fraction extractible. La nature du solvant utilisé, qui varie selon les études et les

auteurs, influence la quantité et la composition de la fraction lipidique. Les solvants polaires

permettent notamment de solubiliser une plus grande quantité de lipides complexes (macro-

moléculaires). Au laboratoire, le chloroforme a remplacé le mélange acétate d’éthyle-éther de

pétrole 60-80°C (1/4 - 3/4 ; v/v) jusqu’alors utilisé pour l’extraction des lipides des sols, quand

l’étude des lipides macromoléculaires s’est développée.

Les lipides sont extraits au Soxhlet par le chloroforme pendant 1 semaine, le solvant étant

renouvelé toutes les 24 heures afin d’éviter les dégradations thermiques possibles des molé-

cules extraites. L’étape suivante consiste à éliminer par attaque acide les carbonates, sulfates

et hydroxydes qui peuvent être présents dans le milieu. L’échantillon est mis en suspension

pendant 1 heure dans une solution d’acide chlorhydrique 1M (10 ml pour 1 g de boues). Après

centrifugation, le surnageant (qui comprend une partie des acides fulviques extractibles) est

2.2. MÉTHODES 65

séparé du résidu solide. Ce résidu solide subit alors un traitement basique (10 ml de soude

0,1M pour 1 g d’échantillon). La solution ainsi obtenue est agitée pendant 4 heures avant

d’être laissée au repos une nuit à 4°C ou centrifugée. Ces opérations, qui permettent de solu-

biliser les acides humiques et fulviques, sont réalisées sous atmosphère d’azote afin d’éviter,

dans la mesure du possible, d’oxyder une partie de la matière organique. Après avoir été isolée,

la fraction soluble est acidifiée jusqu’à pH=1 à l’aide d’acide chlorhydrique 1M. Les acides

humiques qu’elle contient précipitent, alors que les acides fulviques restent en solution. Ils

sont séparés par centrifugation. Quant au résidu, insoluble en milieux acide et basique, il est

lavé une dernière fois au Soxhlet par le dichlorométhane. On obtient, un concentré d’humine

correspondant à la matière organique insoluble (l’humine : une forme de kérogène) et à la

matière minérale résiduelle.


Fig. 2.15 – Protocole IHSS d’extraction et de fractionnement de la matière organique.

2.2. MÉTHODES 67

- Fractionnement des lipides

L’extrait lipidique contient une grande variété de composés de polarité très variable qui

nécessite une pré-séparation par chromatographie d’affinité sur colonne de silice imprégnée

de potasse, selon la méthode de MacCarthy et Duthie (1962). Elle permet de séparer les

molécules neutres des composés acides et polaires.

Le protocole utilisé est le suivant : les lipides sont élués successivement de la colonne par

l’éther diéthylique et le chloroforme (fraction neutre). La potasse est ensuite neutralisée par

une solution d’acide formique dans l’éther diéthylique (8 % v/v), c’est la fraction dite in-

termédiaire. Les composés ainsi "libérés" sont élués par l’éther diéthylique et le chloroforme

(fraction acide). Les composés les plus polaires sont ensuite désorbés par un mélange mé-

thanol/chloroforme (10/90 v/v) puis par le méthanol (fraction polaire). Les produits encore

adsorbés (fraction très polaire) sont extraits de la silice au Soxhlet par un mélange métha-

nol/chloroforme (50/50 v/v). Sur cette dernière fraction, on effectue ensuite une extraction

de façon classique par le chloroforme, après addition d’eau afin d’éliminer les produits inor-

ganiques ou les sels. La fraction est ensuite réunie à la fraction polaire précédente.

Après un test en chromatographie sur couche mince (CCM), les fractions sont réunies en

une fraction neutre, une fraction acide et une fraction polaire. Si des acides ont été élués avec

les composés polaires, les fractions acides et polaires sont alors réunies.

Les constituants ainsi extraits sont, d’une part des lipides neutres (facilement analysables)

tels les hydrocarbures, les HAP, les acides et les alcools gras, les stérols... et d’autre part des

lipides acides et polaires (macromoléculaires : plus complexes). La subdivision des fractions

neutre et acide est schématisée sur la figure 2.16 (les étapes chromatographiques ont été

simplifiées).

Les différentes familles de composés neutres sont séparées sur gel de silice. Elles (ou ces

composés) sont éluées par des mélanges d’éther de pétrole et d’éther diéthylique de pola-

rité croissante. La séparation est suivie par CCM, par comparaison avec des produits de

référence. Les fractions chromatographiques obtenues sont réunies en fonction de leur compo-

sition. Les alcools et les stérols sont acétylés (anhydride acétique-pyridine) pour être analysés

en GC/MS. Les composés les plus polaires, qui ne migrent pas en CCM avec un éluant polaire

(35 % d’acétate d’éthyle dans le cyclohexane ou l’éther de pétrole), correspondent aux lipides

macromoléculaires neutres (LMN). Ces composés n’ont pas été étudiés dans ce travail.

L’analyse des acides par GC/MS nécessite leur dérivation. La fraction acide est donc mé-

thylée par le triméthylsilyldiazométhane (TMS-CHN2), (Hashimoto et al., 1981) et acétylée

par un mélange anhydride acétique-pyridine. Des acides pouvant être également élués avec la

fraction polaire, cette dernière doit subir les mêmes dérivations que la fraction acide. Mais

aucune étude ne sera effectuée sur la fraction polaire ni sur les composés polaires (LMA : li-


pides macromoléculaires acides).

Fig. 2.16 – Protocole simplifié de fractionnement des lipides.

- Techniques d’analyses des lipides fractionnés, des substances humiques et de

l’humine

Les fractions lipidiques de faible polarité sont analysées par chromatographie en phase

gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS). L’identification des composés est

effectuée sur la base de leurs spectres de masse et de leurs temps de rétention, par comparaison

avec des standards et des spectres de référence.

Cependant, les composés macromoléculaires tels que les lipides polaires, l’humine et les

acides humiques ne sont pas analysables directement sauf par des techniques globales. Afin

d’obtenir des informations au niveau moléculaire, des techniques de dégradation doivent être

employées, suivies de l’identification des produits formés par GC/MS. Parmi les différentes

2.2. MÉTHODES 69

techniques utilisables à cet effet, la pyrolyse apparaît aujourd’hui comme un outil incontour-

nable pour l’étude de la matière organique naturelle complexe.

Deux dispositifs pyrolytiques existent : la pyrolyse analytique et la pyrolyse préparative,

adaptés aussi bien pour une pyrolyse "classique" que pour une pyrolyse plus élaborée appelée

thermochimiolyse.

La pyrolyse analytique a été employée pour l’étude des acides humiques et de l’humine

utilisant divers agents alkylants. Elle a été préférée à la pyrolyse préparative reposant sur le

même principe mais adaptée à des quantités beaucoup plus importantes. Ces techniques sont

complémentaires mais la pyrolyse préparative permet de détailler plus finement les familles

de produits et d’évaluer leur distribution quantitative. De plus, les produits qui se forment à

l’état de traces en pyrolyse analytique, sont observables par pyrolyse préparative. Plus adap-

tée à une étude structurale poussée de la matière organique, cette technique est cependant

plus longue et plus fastidieuse que la méthode analytique.

Le principe de la pyrolyse analytique consiste à chauffer quelques milligrammes de matière

organique complexe puis à analyser les produits formés par dégradation thermique (éventuel-

lement assistée).

L’appareil est un pyrolyseur à sonde CDS-Pyroprobe 1000. L’échantillon est placé dans un

tube de quartz, puis inséré à l’extrémité d’une sonde comportant un solénoïde de platine. Cette

sonde est alors placée dans l’interface de pyrolyse chauffée à 350°C. L’échantillon est pyrolysé

à 650°C pendant 10 secondes, avec une montée en température de 5°C.ms−1. Les produits

formés sont entraînés par un flux d’hélium et acheminés vers l’appareil de chromatographie

en phase gazeuse couplé au spectromètre de masse (Fig. 2.17).

La pyrolyse analytique permet de "caractériser" très rapidement des échantillons com-

plexes, sans nécessiter de préparation importante et elle permet aussi d’obtenir une empreinte

de la fraction étudiée. Mais attention, on ne connaît pas avec cette méthode le rendement des

produits de pyrolyse, donc on ne sait pas, à priori, ce que représente le pyrolysat en analytique.

Un dispositif semblable à la pyrolyse analytique, additionnant un agent méthylant (l’hy-

droxyde de tétraméthylammonium : TMAH) aux composés à pyrolyser, est aussi utilisé. Il

s’agit de la thermochimiolyse analytique. 10 µl de TMAH dans le méthanol (50/50 v/v) sont

mélangés à 10 mg d’échantillon. Le méthanol est ensuite évaporé sous atmosphère réduite.

La pyrolyse analytique ou thermochimiolyse permet d’obtenir une empreinte très rapide des

échantillons traités. D’autres agents alkylants ont été employés comme l’hydroxyde de tétra-

propylammonium ou l’acétate de tétraéthylammonium.


Fig. 2.17 – Schéma de la pyrolyse.

2.2.3 Incertitudes des résultats

Sur chaque analyse effectuée au Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (LCPC), sec-

tion Pollution des Eaux (PE), des contrôles qualité interne (CQI) sont utilisés pour valider

les résultats proposés dans ce travail.

Pour l’étude des concentrations en éléments traces et majeurs, un échantillon de référence

connu est utilisé pour valider les résultats obtenus (CRM 320-sédiment). Le laboratoire pro-

pose un suivi des différents résultats sur le CRM 320 depuis 2001. Les résultats sont présentés

dans le tableau 2.4, montrant l’incertitude globale liée à l’analyse sur le CRM après dosage

au SAA ou à l’ICP. Ces résultats sont tirés des cartes de contrôle de qualité interne où l’on

tient compte de la répétabilité et de la reproductibilité.

Les incertitudes sur les résultats fournis dans ce travail pour Zn, Al et Pb par exemple,

pour les bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph sont obtenues grâce à la feuille de

calcul proposée par le CETAMA 2 et sont présentées dans le tableau 2.5. Les feuilles de calcul

ne vous seront pas présentées car ce projet est en cours de validation. Les résultats donnent

par exemple, une incertitude relative de 5,6 % en Zn pour Wissous, de 3,4 % pour Ronchin,

de 2,6 % pour Cheviré et de 2,0 % pour St Joseph.

L’incertitude liée à la prise d’essai est négligeable et il est impossible d’estimer l’incertitude

relative liée à la minéralisation.

2. Commission d’Etablissement des méthodes d’Analyses du Commissariat à l’Energie Atomique : groupe

de travail du CEA

2.2. MÉTHODES 71

Tab. 2.4 – Incertitudes relatives des éléments traces et majeurs - Echantillon de référence du

CRM 320.

Eléments Nombre Moyenne Incertitude Dosage

d’échantillons mg.kg−1 relative (95%)

Cd 18 0,42 8,0 % SAA

Ni 14 68,7 4,1 % ICP

Cr 12 113,6 6,8 % ICP

Cu 19 33,3 10,1 % ICP

Pb 20 38,4 5,7 % SAA

Zn 51 135,5 9,1 % ICP

Al 51 80500 7,3 % ICP

Fe 43 44400 9,9 % ICP

Ca 41 23800 10,1 % ICP

K 41 24200 8,1 % ICP

Na 41 19100 8,4 % ICP

Mg 41 20500 6,0 % ICP

Mn 43 700 5,4 % ICP

Tab. 2.5 – Incertitudes relatives sur les résultats fournis pour Pb, Al et Zn calculées suivant

la feuille du CETAMA.

Eléments Wissous Ronchin Cheviré St Joseph

Pb 5,1 % 6,0 % 4,4 % 2,0 %

Zn 5,6 % 3,4 % 2,6 % 2,0 %

Al 4,3 % 5,3 % 2,8 % 4,2 %


De plus, le laboratoire fait partie d’un programme sur la validation de la qualité des ré-

sultats (AGLAE). Cet organisme propose chaque mois une série d’analyses à effectuer par

chaque laboratoire. Ensuite les résultats sont donnés à l’organisme qui valide le travail réalisé.

Jusqu’à présent le laboratoire a des résultats très satisfaisants et se situe pour la plupart

des analyses à ± 1 écart type près. La figure 2.18 présente quelques résultats obtenus avec

AGLAE depuis 1999 pour les analyses effectuées sur des sédiments (2 séries d’analyses par

an). Si les résultats obtenus se situent à ± 3 écarts type près, il n’y a pas d’anomalie, au delà

les résultats sont mis sous surveillance.

Fig. 2.18 – Classement qualitatif des résultats d’AGLAE en métaux traces au sein du labora-

toire pollution des eaux.

Ce souci de qualité est très important pour le laboratoire en vue d’une accréditation

éventuelle.

73

Chapitre 3

Caractérisation de la matière minérale

Ce chapitre décrit les divers résultats relatifs à la caractérisation de la matière minérale

des sédiments de l’assainissement pluvial : produits de balayage de chaussées et boue de bas-

sins. Ces résultats obtenus par des techniques tant chimiques que physiques amélioreront les

connaissances sur les teneurs, la morphologie et la minéralogie des différents polluants pré-

sents dans ces sédiments et permettront peut être de prévoir d’éventuelles valorisations de ces

matériaux. Les produits de balayage prélevés en région bordelaise et les boues de cinq bassins,

deux routiers et trois urbains ont été caractérisés.

3.1 Les produits de balayage de chaussées

3.1.1 Les caractéristiques physiques

3.1.1.1 La granulométrie

L’étude granulométrique montre que les sédiments des produits de balayage de chaussées

sont assez grossiers, avec une texture à dominante limono-argilo-sableuse ou limono-argileuse.

Le diagramme triangulaire de classification de la texture des sols (Fig. 3.1) ainsi que la gra-

nulométrie laser (Tab. 3.1) mettent en évidence la distribution de ces produits.

L’échantillon situé dans le compartiment limoneux du diagramme triangulaire n’est pas

représentatif des produits de balayage car il a été prélevé dans le bas du talus et représente

un très faible pourcentage du produit global. Les échantillons prélevés en septembre 2001 ont

une texture plutôt limono-argilo-sableuse tandis que ceux de février se situent entre la texture

limono-argileuse et la texture limono-argilo-sableuse.

74 CHAPITRE 3. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE MINÉRALE

Fig. 3.1 – Diagramme triangulaire de classification de la texture des produits de balayage de

chaussées.

Tab. 3.1 – Distribution granulométrique des produits de balayage de chaussées.1 février 2001 ; 2 septembre 2001.

Réf. D(0,1) D(0,5) D(0,9) < 100 µm

BAU RN 230 (brut) 1 29,8 µm 395,5 µm 1346,0 µm 16,7 %

BAU RN 230 (fines) 5,7 µm 133,9 µm 1006,0 µm 46,5 %

Pont d’Aquitaine (début) 27,6 µm 278,2 µm 895,2 µm 22,1 %

Pont d’Aquitaine (milieu) 10.8 µm 208,1 µm 729,5 µm 35,4 %

Pont d’Aquitaine (fin) 21,1 µm 275,3 µm 892,7 µm 23,8 %

Pont d’Aquitaine (poussières) 12,7 µm 154,6 µm 570,2 µm 41,5 %

CUB (Bordeaux nord + boulevards) 51,6 µm 384,8 µm 1050,1 µm 12,8 %

Pessac 23,5 µm 317,3 µm 1156,0 µm 22,0 %

BAU RN 230 (brut) 2 97,5 µm 567,6 µm 1581,4 µm 10,2 %

Pont d’Aquitaine (aspirateur) 51,2 µm 456,7 µm 1286,4 µm 13,4 %

Pont d’Aquitaine (balayeuse) 144,2 µm 457,3 µm 1283,1 µm 7,3 %

(Colandini, 1997)

Porte de Champerret (Paris) 12 µm 155 µm 533 µm 36,7 %

Parc de stationnement (Bordeaux) 29 µm 411 µm 2531 µm 22,0 %

3.1. LES PRODUITS DE BALAYAGE DE CHAUSSÉES 75

Les échantillons prélevés en hiver (février 2001) ont une texture à dominante grossière

avec un D50 compris entre 133,9 et 395,5 µm et un D90 à 955,7 µm en moyenne. Les produits

de balayage prélevés en septembre 2001 ont une granulométrie encore plus grossière. De plus,

on aurait pu penser que l’échantillon prélevé avec l’aspirateur serait beaucoup plus fin que les

différents prélèvements effectués à la balayeuse avec 10,3 % en moyenne des particules < 100

µm, mais ce n’est pas le cas. Les valeurs du D10, D50, D90 sont largement supérieures aux

valeurs obtenues lors de la première campagne de prélèvements avec la balayeuse.

Le tableau 3.1 montre que peu de particules ont une granulométrie inférieure à 100 µm

sauf pour les échantillons BAU RN 230 (fraction fine prélevée à la main après dépotage de la

balayeuse) et celui du pont d’aquitaine effectué à la main (poussières). Ceci explique peut être

l’inefficacité des balayeuses pour les particules les plus fines. Certains auteurs comme Valiron

et Tabuchi (1992), Picard (1997) et Sermanson (1998) ont montré les limites des balayeuses

(Tab. 3.2).

Tab. 3.2 – Inefficacité du balayage (Sermanson, 1998).

Tailles des Efficacité du balayge

particules (µm) (% en masse)

> 2000 79 %

850-2000 66 %

250-850 60 %

100-250 48 %

10-100 20 %

< 40 15 %

Si l’on compare les résultats des différentes campagnes de prélèvements avec les valeurs

obtenues par Colandini (1997) sur des sédiments issus du décolmatage de chaussées (Bor-

deaux) (Tab. 3.1), on remarque que la granulométrie des échantillons de la première campagne

est proche de ces valeurs malgré un D90 élevé (2531 µm). L’échantillon issu de la porte de

Champerret étudié par Colandini a la même distribution granulométrique que celui du pont

d’Aquitaine (poussières) prélevé à la main (D10=12 µm, D50=155 µm et D90=550 µm).

3.1.1.2 Etude minéralogique

L’étude semi quantitative par diffractométrie des rayons X (DRX) montre que les sédi-

ments sont essentiellement constitués de quartz, feldspaths et calcites.

Ces résultats sont confirmés par les analyses au microscope électronique à balayage. En

effet, des analyses au MEB ont été effectuées sur les produits de balayage du pont d’Aquitaine

et les résultats montrent qu’ils sont principalement constitués de quartz et de feldspaths

(sodique et potassique).


La fraction dite non magnétique est principalement constituée de quartz (SiO2) et de

feldspaths (Na[AlSi3O8] ; K[AlSi3O8] ; Ca[Al2Si3O8]). On trouve également la calcite (CaCO3),

des chlorites ((Mg,Al,Fe)12[(Si,Al)8O20](OH)16) et du verre non minéral (bouteille de verre).

La figure 3.4 représente une partie des composés présents dans la fraction non magnétique

avec un exemple de spectre du quartz obtenu par énergie diffractée des rayons X (spectre

EDX).

Fig. 3.2 – Composition de la fraction non magnétique avec l’exemple du spectre EDX du

quartz.

La fraction dite métallique est presque inexistante, constituée exclusivement par de l’alu-

minium (Al), tandis que la fraction ferromagnétique est beaucoup plus importante et essen-

tiellement constituée de fer sous forme métallique (Fe) ou oxydée (Fe2O3). On peut observer

dans cette fraction, de la barytine (BaSO4), de la monazite ((Ce, La, Th)PO4), des titano-

magnétites (Fe2O3, TiO2) ainsi qu’un mélange constitué de quartz, feldspath et calcite (qui

sont déclassés). La figure 3.3 représente les fractions dites ferromagnétiques et métalliques.

Fig. 3.3 – Photographie au MEB de la fraction ferromagnétique et métallique.

La fraction contenant les grains de couleur spécifique est constituée de fines particules


agglomérées les unes aux autres. Ces agglomérats sont difficiles à interpréter car ils sont

constitués d’un mélange de Pb, Zn, Cr, Ti, Ca, Fe, Si, Al, ... La figure 3.4 montre la pho-

tographie prise au MEB de la partie dite spécifique avec un exemple de spectre EDX. Ces

fragments agglomérés proviennent sûrement des peintures (pollution anthropique).

Fig. 3.4 – Cliché au MEB de la fraction contenant les grains de couleur spécifique.

A ma connaissance aucune étude sur l’analyse au MEB des produits de balayage n’a été

effectuée et par conséquent ces résultats ne seront pas comparés avec ceux de la bibliographie.

3.1.2 Les caractéristiques chimiques

Pour l’étude chimique des produits de balayage, plusieurs paramètres ont été analysés

principalement les métaux traces et les éléments majeurs. Ces résultats sont complétés par les

teneurs en matière sèche (MS), en matière organique (MO≈MV), en carbone organique total

ainsi que par le pH. Les tableaux 3.3 et 3.4 présentent les résultats physico-chimiques et les

concentrations en métaux traces. Le tableau B.1 montre les résultats physico-chimiques expri-

més en pourcentage d’oxydes (cf. Annexe B). Les teneurs en métaux traces seront comparées

avec les normes en vigueur ainsi qu’avec les données de la littérature qui sont rares, notam-

ment pour les analyses physico-chimiques. Les résultats sont donnés sous forme de moyenne

en ce qui concerne le pont d’Aquitaine (4 points de prélèvements) et la BAU de la RN 230 (2

points de prélèvements). L’échantillon non représentatif des produits de balayage de chaussées

(fraction fine) provenant du bas du talus après dépotage de la balayeuse ne sera pas inclus

dans les divers résultats.

78C

HA

PIT

RE

3.C

AR

AC

TÉ

RIS

AT

ION

DE

LA

MAT

IÈR

EM

INÉ

RA

LE

Tab. 3.3 – Analyses physico-chimiques des sous produits de l’assainissement.

Réf. Si Ca Al Fe K Mg Na Mn pH MS MO CO

mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 % % %

BAU RN 230 1 345 42 24 15 8 5 7 0,3 7,5 82 4,2 3,3

Pont 343 50 25 16 7 5 6 0,3 8 85 3,2 2

CUB 372 28 20 13 7 4 5 0,2 7,7 85 2,6 2

Pessac 401 46 16 7 6 3 4 0,2 7,9 81 2,5 1,5

BAU RN 230 2 344 27 24 20 7 6 7 0,3 8,4 86 4,2 4

Pont (aspirateur) 330 42 19 25 7 4 5 0,3 8,3 90 3,2 2,1

Pont (balayeuse) 348 34 18 31 7 3 5 0,3 8,7 82 1,6 1

(Pagotto et al., 2001) / / 15 36 / / / 0,3 7,6 / 4,2 /


Les valeurs de pH sont comprises entre 7,5 et 8,7 en accord avec la valeur citée par

(Pagotto et al., 2001) pour les poussières déposées sur les routes en région parisienne (RN

12). Les teneurs en matière organique sont comprises entre 2,5 et 4,2 %, Pagotto et al. (2001)

ont trouvé les mêmes résultats que ceux obtenus sur les produits de balayage de la BAU de

la RN 230. Les valeurs de pH et les teneurs en MO (≈MV) peuvent avoir une influence sur

la rétention des polluants. En effet, les métaux lourds sont mieux retenus quand le pH et la

teneur en matière organique sont élevés.

Les concentrations en Mn, Si, Na, Mg, K, Al sont du même ordre de grandeur pour les

deux campagnes de prélèvements, on observe une petite variation pour Ca et Fe avec des

valeurs variant de (27 à 50 mg.g−1 en Ca) et de (7 à 25 mg.g−1 en Fe). On ne note pas de

différences notables entre les analyses physico-chimiques des deux campagnes, mais l’on peut

observer une certaine hétérogénéité des teneurs en métaux lourds des échantillons (Tab. 3.4).

Par exemple les teneurs en Pb vont de 21 à 281 mg.kg−1, la concentration en Zn varie de

58 à 534 mg.kg−1.

Tab. 3.4 – Concentrations en métaux traces des produits de balayage (mg.kg−1 de MS) et

comparaison avec les normes en vigueur.

∗ la 1e valeur indique la valeur cible et la 2e, la valeur d’intervention.

1 Prélèvements février 2001 ; 2 Prélèvements septembre 2001.

Provenance des Cd Ni Cr Cu Pb Zn

échantillons mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1

BAU RN 230 1 0,7 14 39 76 111 399

Pont d’Aquitaine 0,9 17 52 115 160 349

CUB 0,6 16 33 78 103 447

Pessac 1,3 7 17 15 21 58

BAU RN 230 2 0,5 25 55 259 93 406

Pont (aspirateur) 0,5 48 113 138 151 534

Pont (balayeuse) 0,5 28 62 126 281 375

Boues de STEP 15 200 1000 1000 800 3000

(Arrêté du 8/01/98)

Norme AFNOR, Sols 2 50 150 100 100 300

(française)

Norme (∗) Sols 0,8-12 35-210 100-380 36-190 85-530 140-720

(Hollandaise)


On observe des différences, d’une part entre les concentrations des échantillons d’une

même campagne et d’autre part pour les concentrations des mêmes échantillons des deux

campagnes. En effet, les résultats des prélèvements de février 2001 montrent que les concen-

trations moyennes en Cu (115/76 mg.kg−1), Pb (160/111 mg.kg−1) et Cr (52/39 mg.kg−1)

sont plus élevées dans les produits de balayage du pont d’Aquitaine que celles obtenues pour

les sédiments de la BAU de la RN 230. Le phénomène inverse est observé pour les concentra-

tions en Zn (349/399 mg.kg−1). On observe également pour les échantillons de la BAU et du

pont d’Aquitaine, que les concentrations en métaux lourds de la 2e campagne sont plus élevées

(55/39 mg.kg−1 et 113/52 mg.kg−1 en Cr, ...). Cette différence peut sans doute être attri-

buée en partie au trafic de voitures durant les vacances de juillet et août 2001 (nous n’avons

cependant pas d’information précise concernant le flux journalier ou mensuel du passage des

voitures).

De plus si l’on compare les résultats de l’analyse des produits de balayage avec les diffé-

rentes normes en vigueur, on remarque que les concentrations en métaux sont assez faibles et

inférieures aux valeurs d’intervention de la norme hollandaise. Les concentrations en Cd, Cr et

Ni sont inférieures aux normes françaises et hollandaises relatives aux sols pollués. Quelques

échantillons ont des concentrations élevées en Pb et en Zn avec des valeurs ne dépassant pas

534 mg.kg−1 pour Zn et 281 mg.kg−1 pour Pb.

L’échantillon provenant de Pessac a des concentrations en métaux lourds beaucoup plus

faibles que les autres échantillons sauf en ce qui concerne Cd (1,3 mg.kg−1). Tous les résultats

sont nettement inférieurs aux concentrations admissibles dans les boues de STEP.

Si l’on compare ces valeurs avec différentes études effectuées antérieurement (Tab. 3.5),

on constate que les concentrations en Zn, Pb, Cu et Cd de nos sédiments sont plus faibles.

En effet, Pagotto et al. (2001) ont mesuré des concentrations allant jusqu’à 840 mg.kg−1

pour Zn, 1450 mg.kg−1 pour Pb et 1075 mg.kg−1 pour Cu, dans des sédiments collectés

sur la RN 12 en région parisienne. Cette différence peut s’expliquer par une granulométrie

beaucoup plus fine des sédiments analysés par Pagotto (prélèvements effectués à l’aspirateur).

Les concentrations en Pb, Cu, Zn, Cd obtenues par (Colandini, 1997; Delattre, 1996; Flores-

Rodrigues, 1992; Hamilton et al., 1984; Harrison et al., 1981) sont également beaucoup plus

fortes que celles de nos échantillons.

Les faibles concentrations en Pb mesurées dans les sédiments collectés en région borde-

laise coincident avec la diminution de l’utilisation de l’essence plombée entre 1984 et 2001

(3276/281 mg.kg−1). Les teneurs en Zn de nos échantillons se situent dans la fourchette basse

des valeurs relevées dans la littérature, ce qui peut s’expliquer par une différence d’infrastruc-

ture (davantage de barrières de sécurité en acier galvanisé sur la RN 12). On peut noter que

les concentrations de nos échantillons sont moins élevées que les valeurs données par Hamilton


et al. (1984) pour les sédiments de route. Les comparaisons de ces valeurs sont difficiles en

raison de la variabilité des sites et des conditions d’études : la localisation géographique, la

densité du trafic et les méthodes d’analyse des échantillons.

Tab. 3.5 – Comparaison des concentrations en métaux traces des produits de balayage (mg.kg−1

de MS) avec les résultats recensés dans la littérature.1 Prélèvements février 2001 ; 2 Prélèvements septembre 2001 ; 3 Routes de Londres et Lancaster ; 4

Poussières de routes (< 40000 véh/j et < 12000 véh/j) ; 5 Périphérique de Paris ; 6 Moyenne de 4

prélèvements des produits de décolmatage de chaussées ; 7 Poussières de la RN 12 ; 8 Poussières de

routes (Hong Kong) ; 9 Poussières de routes en Inde (> 120000 véh/j).

Réf. Cd Ni Cr Cu Pb Zn

mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1

BAU RN 230 1 0,7 14 39 76 111 399

Pont d’Aquitaine 0,9 17 52 115 160 349

CUB 0,6 16 33 78 103 447

Pessac 1,3 7 17 15 21 58

BAU RN 230 2 0,5 25 55 259 93 406

Pont (aspirateur) 0,5 48 113 138 151 534

Pont (balayeuse) 0,5 28 62 126 281 375

(Harrison et al., 1981) 3 2,6-4,9 / / 71-312 660-2540 260-539

(Hamilton et al., 1984) 4 1,5-4,3 / / 100-324 1128-3276 336-623

(Hamilton et al., 1984) 4 1,8-2,4 / / 60-260 765-1251 389-435

(Flores-Rodrigues, 1992) 5 5 / / / 2288±38 455±12

(Delattre, 1996) 0,7 / / 59 363 515

(Colandini, 1997) 6 1,8 / / 225 793 540

(Pagotto et al., 2001) 7 1,7 25 50 1075 1450 840

(Li et al., 2001b) 8 3,6 / / 173 181 1450

(Banerjee, 2003) 9 16 130 500 250 200 320

3.1.3 Conclusions

Les analyses physiques ont montré que les produits de balayage de chaussées, principale-

ment constitués de quartz et de feldspath (produit de bassin versant), ont une granulométrie

grossière avec un D50 et un D90 de l’ordre de 268,5 µm et 955,7 µm en moyenne pour la cam-

pagne de prélèvements de février. Pour la campagne de septembre la granulométrie est encore

plus grossière avec un D50 et un D90 de l’ordre de 493,9 µm et 1383,6 µm de moyenne. Les

analyses effectuées au MEB ont confirmé les résultats obtenus lors de l’étude minéralogique

et elles ont également mis en évidence une proportion non négligeable de fer et d’aluminium

sous forme oxyde ou métallique. De plus, l’analyse microscopique a montré qu’il y avait du

titane (Ti) complexé avec le fer et même incrusté sur du quartz. Le titane est un métal utilisé


dans les peintures routières mais dont l’origine peut aussi être naturelle ; les sables titanifères

sont fréquents en région bordelaise.

Dans l’ensemble, on remarque que ces produits sont faiblement pollués avec des valeurs

en Zn et Pb qui dépassent les normes hollandaises et françaises relatives aux sols pollués.

L’échantillon de Pessac est considéré comme non pollué. La caractérisation chimique des pro-

duits de balayage a également montré que les concentrations en métaux traces sont inférieures

aux valeurs recensées dans la littérature. En effet, les teneurs en Cd, Cu et Pb ont diminué

ces dernières années et celles du Zn sont stables. Il n’y a pas assez de résultats pour faire

des comparaisons des teneurs en Cr et en Ni. Le pH basique des sédiments ne facilite pas le

relargage des métaux mais une acidification du milieu (pollution accidentelle) pourrait favo-

riser leur mobilité. Le pourcentage de MO n’est pas élevé, il est inférieur à 4,2 % ce qui est

favorable à une valorisation de ces produits. Le traitement des produits de balayage semble

facilité avec un granulométrie grossière et des concentrations peu élevées.

En conclusion, il apparaît que ces produits peuvent constituer une menace potentielle pour

l’environnement. Leur traitement en vue d’une réutilisation éventuelle s’avère de première

importance.

3.2 Les bassins de rétention des eaux pluviales

3.2.1 Les caractéristiques physiques

3.2.1.1 Etude comparative granulométrique

L’étude granulométrique révèle que dans l’ensemble les sédiments sont très fins, avec une

texture à dominante limoneuse pour les échantillons de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Jo-

seph et une texture limono-argilo-sableuse pour Montsouris (sédiment assez grossier). Les

diagrammes triangulaires de classification de la texture des sols (Fig. 3.5) ainsi que la granu-

lométrie laser montrent bien les distributions observées sur les divers points de prélèvements,

effectués sur chaque bassin.

A l’exception du bassin de Montsouris, la texture des boues est généralement très fine et

relativement homogène. Les variations granulométriques entre Montsouris et les autres bassins

vont sûrement jouer un rôle sur les teneurs en polluants dans ces sédiments. En effet, nous

savons d’après les données de la littérature que la pollution est concentrée dans les fractions

les plus fines. Les résultats suivants (Tab. 3.6) exposent les distributions granulométriques des

sédiments des bassins.

3.2. LES BASSINS DE RÉTENTION DES EAUX PLUVIALES 83

Fig. 3.5 – Diagramme triangulaire de classification de la texture des sédiments.


Tab. 3.6 – Distribution granulométrique des sédiments des bassins.1 Prélèvements effectués en 1996 ; 2 en 1997 ; 3 en septembre 2001.

Provenance des D (0,1) D (0,5) D (0,9) < 100 µm

échantillons

Wissous W1 4,9 µm 37,7 µm 623,8 µm 75 %

Wissous W2 4,8 µm 22,0 µm 101,0 µm 89,9 %

Wissous W3 3,9 µm 23,1 µm 102,4 µm 89,7 %

Wissous W4 4,5 µm 35,1 µm 241,7 µm 76,7 %

Moyenne W1 à W4 5 µm 29 µm 267 µm 82,8 %

Ecart type 0,4 8,1 246,7 8,1

Ronchin R1 2,9 µm 22,3 µm 128,8 µm 88,2 %

Ronchin R2 2,6 µm 18,6 µm 209,6 µm 86,6 %

Ronchin R3 2,6 µm 19,4 µm 167,2 µm 87,8 %

Ronchin R4 3,2 µm 24,4 µm 121,4 µm 87,8 %

Ronchin R5 (½ drain) 2,5 µm 15,7 µm 65,2 µm 95,2 %

Moyenne R1 à R5 2,8 µm 20,1 µm 138,4 µm 89,1 %

Ecart type 0,3 3,4 53,9 3,5

Cheviré C1 (amont) 7,4 µm 37,4 µm 193,4 µm 79,6 %

Cheviré C2 (milieu) 5,0 µm 27,2 µm 997,3 µm 79,3 %

Cheviré C3 (aval) 3,9 µm 24,0 µm 611,9 µm 83,4 %

Moyenne C1 à C3 5 µm 29 µm 601 µm 80,8 %

Ecart type 1,8 7 402,1 2,3

St Joseph (chambre à sable) 7,6 µm 75,0 µm 900,4 µm 55,7 %

St Joseph St J1 (aval) 3,1 µm 12,6 µm 52.7 µm 95,8 %

St Joseph St J2 (milieu) 4,2 µm 23,0 µm 126,5 µm 87,6 %

St Joseph St J3 (amont) 7,5 µm 49,1 µm 232,6 µm 73,7 %

Moyenne St J1 à St J3 5 µm 28 µm 137 µm 85,7 %

Ecart type 2,3 18,8 90,4 11,2

Montsouris M1 46,8 µm 604,6 µm 2658,8 µm 13,2 %




Montsouris M5 134,5 µm 447,2 µm 2784,0 µm 8 %

Montsouris Moyen 107,4 µm 444,0 µm 3005,1 µm 9,6 %

Moyenne M1 à M5 84 µm 436 µm 2174 µm 13,2 %

Ecart type 60,4 152,3 948,7 7,7

(Jacopin, 1999) 1 6 µm 34 µm 226 µm 76,5 %

(Jacopin, 1999) 2 5 µm 40 µm 281 µm 74,0 %

BAU RN 230 (brut) 3 97 µm 568 µm 1581 µm 10,2 %


La distribution granulométrique des sédiments du bassin de Wissous a été mesurée. Les

résultats sont présentés dans le tableau 3.6, on note une différence entre l’échantillon provenant

du décanteur lamellaire et les échantillons provenant des silos. La taille des particules du

décanteur (W1) est de 2,5 à 6 fois supérieure à celles des silos. En effet, 90 % des particules

analysées ont un diamètre inférieur à 241,7 µm pour l’échantillon le plus grossier des silos

et seulement 85 % sont inférieurs à 250 µm pour le décanteur. Cette différence entre W1 et

W4 est très peu marquée et se confirme sur le diagramme triangulaire. W1 et W4 sont dans

la même zone d’étude tandis que les échantillons W2 et W3 ont une distribution beaucoup

plus fine avec environ 90 % des particules < 100 µm et des valeurs moyennes allant de 4,3

à 101,7 µm (D10 au D90). Ces résultats sont cohérents car le point noté W1 représente le

décanteur lamellaire. Une partie des sédiments issus du ruissellement des eaux pluviales arrive

directement dans le décanteur sans être passée par les silos notés W2, W3, W4.

Comme le montre le tableau 3.6, les sédiments caractérisant le bassin de Ronchin sont

très fins avec un diamètre maximum de 209,6 µm. On peut noter une variation de la taille

des particules surtout en ce qui concerne le D90 (de 65,2 à 209,6 µm). Cette différence sur

les grosses particules n’est pas visible sur les fractions plus fines. Ceci peut s’expliquer car

l’échantillon R5 a été prélevé dans le demi-drain qui draine les eaux de ruissellement sur

la totalité du bassin. Cette fraction est plus fine grâce au lessivage de l’eau. Le diagramme

triangulaire permet de constater que les sédiments de Ronchin (R1 à R4) se situent à la limite

entre les sédiments limoneux et limoneux fins et ils sont homogènes sur la totalité du bassin.

L’échantillon R5 a une texture plutôt limoneuse fine. On note également que plus de 87 % des

particules sont inférieures à 100 µm pour les échantillons R1 à R4 et que plus de 95 % sont <

100 µm pour R5.

L’analyse granulométrique indique que les sédiments du bassin de Cheviré sont très fins

avec un D50 inférieur à 38 µm diminuant d’amont en aval et un D90 qui ne dépasse pas

1000 µm (Tab. 3.6). On observe une diminution granulométrique d’amont en aval sauf pour

l’échantillon noté C1 ou 90 % des particules sont inférieures 193,4 µm. La fraction < 100 µm

constitue plus de 80 % du sédiment.

Les sédiments du bassin de St Joseph de Porterie sont également très fins. Les résultats

sont présentés dans le tableau 3.6. La granulométrie des sédiments de la chambre à sable située

en amont du bassin a aussi été déterminée. Les particules situées dans la chambre à sable sont

plus grossières (90 % inférieures à 900,4 µm) que les particules du bassin de St Joseph. Ceci

confirme le bon fonctionnement de la chambre. On remarque que la granulométrie diminue

de l’amont vers l’aval du bassin avec des valeurs allant de 7,5 à 232,6 µm en amont et de 3,1

à 52,7 µm en aval. Le diagramme triangulaire confirme bien l’approche faite à travers l’étude

granulométrique c’est à dire une diminution croissante de la taille des particules d’amont en

aval. Ceci se traduit par une ligne droite sur le diagramme triangulaire (Fig. 3.5).


Cinq échantillons ont été étudiés sur la totalité du décanteur du bassin de Montsouris et

un échantillon moyen a également été constitué. Les résultats montrent que les particules sont

plus grossières que dans les autres bassins avec 50 % de celles-ci supérieures à 444 µm en

moyenne. Cette granulométrie plus grossière est comparable à celles des produits de balayage

de chaussées issus de la même région (Bordeaux). Le diagramme triangulaire montre bien

l’homogénéité de ces sédiments sur l’ensemble du bassin.

Si l’on compare ces résultats avec différentes études réalisées antérieurement sur d’autres

bassins stockant les eaux de ruissellement pluviales, on constate des résultats similaires (D10,

D50, D90) entre le bassin du Bourgail étudié par Jacopin (1999) et les bassins de Ronchin,

Wissous et St Joseph. Les résultats relatifs au bassin de Cheviré sont proches de ceux des

autres bassins, malgré un D90 élevé (601 µm). La chambre à sable est constituée de sédiments

plus fins que ceux du bassin de Montsouris avec environ 55 % de la taille des particules <

100 µm. Quant aux résultats granulométriques de Montsouris, ils sont comparables à ceux

obtenus sur les produits de balayage de chaussées de la RN 230 en septembre 2001 (Bordeaux).

En effet, ces produits sont principalement constitués de fractions grossières avec peu de fines

(D90=2179 µm et D50=436 µm en moyenne).

3.2.1.2 Etude minéralogique

Des analyses par diffractométrie de rayons X ont été effectuées sur les divers échantillons

(Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph). Pour Ronchin, l’analyse DRX semi quantitative

sur < à 40 µm a montré que le quartz et la calcite sont les structures les plus importantes

analysées. Les plagioclases, microclines, illites et chlorites sont identifiés à l’état de traces.

Pour Cheviré et St Joseph, les analyses DRX semi-quantitatives sur < à 20 µm montrent

que le quartz est la structure la plus importante (' 20 %) et que les plagioclases, chlorites,

illites sont présents en plus grande quantité que les kaolinites, microclines et amphiboles qui

sont identifiés à l’état de traces. Enfin, pour Wissous, le quartz et la calcite sont les plus

importants mais la calcite est présente en 2 fois moins grande quantité que dans les sédiments

du bassin de Ronchin (15/33 %). Les plagioclases, microclines, illites/micas, amphiboles et

chlorites sont identifiés à l’état de traces sur < à 20 µm de Wissous.

Une première approche minéralogique a été effectuée sous loupe binoculaire. Les résultats

de la partie ferromagnétique (FM) et non magnétique (NM) des fractions 40-80 µm et 315

µm - 1 mm sont présentés en Annexe A.


Tous les résultats minéralogiques sont confirmés par l’étude au microscope électronique à

balayage (MEB). En effet, les sédiments sont essentiellement constitués de quartz et de calcite

(Ronchin, Wissous). La calcite est présente en grande quantité dans le bassin de Ronchin mais

elle est moins abondante pour Wissous ; le cliché MEB (Fig. 3.6) et les analyses chimiques le

montrent bien.

Fig. 3.6 – Photographie et spectre EDX de la calcite présent dans le bassin de Ronchin.

De plus, les analyses au MEB de la partie ferromagnétique (40-80 µm) ont montré la pré-

sence de nombreux oxydes de fer ainsi que des résultats très intéressants en ce qui concernent

les polluants métalliques rencontrés dans les sédiments des différents bassins. En effet, on note

la présence de nombreux alliages à base de Ni, Cr, Cu, V, W, Mo, Zn et Ti dans les sédiments

de Wissous. Pour Ronchin et Cheviré, on observe la présence de plomb assez peu présent dans

le bassin de Wissous. On note aussi dans ces sédiments, la présence du Cr, Ni et Cu (alliages

en plus faibles proportions que ceux de Wissous). Les sédiments du bassin de St Joseph sont

essentiellement constitués de phases minérales.

La figure 3.7 montre quelques photographies d’alliages présents dans les sédiments des

bassins de Wissous, Ronchin et Cheviré.


Inox Mélange Mélange

Fe-Cu-Zn Fe-Ti

Mélange Mélange Mélange

Fe-Cr-W-V-Mo P-Pb Fe-Ni

Fig. 3.7 – Cliché de quelques composites ("alliages") présents dans les bassins de Wissous,

Ronchin et Cheviré.

3.2.2 Les caractéristiques chimiques

La nature physico-chimique des boues est susceptible d’influencer la fixation des polluants

étudiés. Quelques caractéristiques ont été étudiées :

– le pH,

– la teneur en matière sèche et en matière volatile (la matière volatile correspond également

aux teneurs en matière organique de nos échantillons),

– la teneur en carbone organique total, en platine et en palladium,

– les teneurs en éléments traces et majeurs.

Pour chaque bassin plusieurs échantillons ont été prélevés et analysés. Ces résultats seront

présentés dans les tableaux 3.7, 3.8 et 3.9. Le tableau 3.7 présente les caractéristiques globales

des boues, tandis que les deux autres tableaux montrent les teneurs en éléments majeurs et

traces des différents échantillons.


3.2.2.1 Les caractéristiques globales

Tab. 3.7 – Caractéristiques globales des sédiments de bassin de retenue d’eau pluviale.

Provenance des pH M.S M.O C.O

échantillons % % %

Wissous W1 7,6 29 25 20

Wissous W2 7,4 18 22 20

Wissous W3 7,4 23 22 20

Wissous W4 7,4 31 20 15

Moyenne W1 à W4 7,5 25 22 19

Ecart type 0,1 5,9 2 2,5

Ronchin R1 8,2 70 15 10

Ronchin R2 8,1 60 20 10

Ronchin R3 8,3 56 14 9

Ronchin R4 8,1 59 18 11

Ronchin R5 (½ drain) 8,4 53 12 8

Moyenne R1 à R5 8,2 60 16 10

Ecart type 0,1 6,4 3,2 1,1

Cheviré C1 (amont) 7,4 90 14 11

Cheviré C2 (milieu) 6,6 89 15 13

Cheviré C3 (aval) 6,5 69 16 11

Moyenne C1 à C3 6,8 83 15 12

Ecart type 0,5 11,8 1,0 1,2

St Joseph (chambre à sable) 7,9 63 7 3

St Joseph St J1 (aval) 6,7 27 12 8

St Joseph St J2 (milieu) 7,2 33 12 8

St Joseph St J3 (amont) 6,9 26 18 10

Moyenne St J1 à St J3 6,9 29 14 9

Ecart type 0,3 3,8 3,5 1,2

Montsouris M1 9.1 76 3 3

Montsouris M2 9 75 4 3

Montsouris M3 9,2 70 4 3



Montsouris Moyen M6 9,2 73 4 3

Moyenne M1 à M5 9,2 73 4 3

Ecart type 0,2 6,1 1,2 0,7

Le pH des échantillons varie en fonction de la minéralogie des bassins. On constate, pour le

bassin de Cheviré une légère diminution de pH d’amont en aval (7,4 à 6,5). En ce qui concerne

les autres bassins, il n’y a pas de variation de pH et il est homogène sur la totalité des bassins.


Les valeurs étant plutôt basiques pour Ronchin (pH=8,2) et Montsouris (pH=9,2) tandis que

pour Wissous et St Joseph, elles sont proches de la neutralité. Ce fort pH pour les bassins de

Montsouris et Ronchin peut être attribué à la minéralogie des sédiments qui ont des teneurs

élevées en calcium. Le pH élevé de ces bassins joue un rôle sur la rétention des métaux. Plus

le pH est fort plus la remobilisation des métaux est faible.

Les teneurs en matière sèche (MS) varient d’un bassin à l’autre avec un pourcentage

allant de 18 % pour Wissous à 90 % pour Cheviré. Les différentes teneurs en MS résultent

principalement de la nature des bassins (sec ou en eau). On remarque également une variation

de la teneur en MS pour les bassins de Ronchin et Cheviré suivant la zone où les échantillons

ont été prélevés. Pour Cheviré, les valeurs varient d’amont en aval de 69 % à 90 % et cette

variation est sans doute due à l’épaisseur de la couche de sédiment qui est de 7 cm en amont

et de 18 cm à l’exutoire (plus la couche de boue est grande plus sa capacité de rétention d’eau

est forte). De plus, l’hiver le bassin est en eau et au moment des prélèvements au printemps,

l’eau n’était pas totalement infiltrée. Pour le bassin d’infiltration de Ronchin, la variabilité (53

à 70 %) est due seulement à l’événement pluvieux précédent la campagne d’échantillonnage.

Pour les bassins de St Joseph de Porterie et de Wissous, les teneurs en MS sont très faibles

et proches de 27 % en moyenne, s’agissant de bassins en eau, ces valeurs sont normales. Il est

à noter également que plus les sédiments sont grossiers plus la capacité de rétention de l’eau

est faible et donc plus le taux en MS est élevé, tel est le cas pour les sédiments du bassin de

Montsouris et de la chambre à sable située en amont du bassin de St Joseph avec des valeurs

en MS de 73 % et 63 % en moyenne.

Les teneurs en carbone organique total (COT), ainsi que les teneurs en matière organique

dans les bassins de Cheviré, Ronchin et St Joseph sont de 15 % en moyenne (CO de 10 %).

La MO est de 3 % à Montsouris et de 22 % en moyenne dans les sédiments de Wissous. Ces

valeurs en MO ne sont pas négligeables et sont supérieures à la norme admissible fixée pour

l’utilisation en structure routière, il serait donc intéressant de caractériser cette MO de ma-

nière à pouvoir par la suite proposer d’éventuelles méthodes de valorisation et de traitement

de ces sédiments.

3.2.2.2 Etude comparative des analyses physico-chimiques

Les sédiments des bassins de retenue des eaux pluviales ont fait l’objet de peu d’études, il

est donc difficile de comparer nos résultats à des études antérieures. D’une manière générale,

les auteurs ne font mention que des paramètres recherchés spécifiquement pour la pollution,

notamment les métaux lourds ; les quelques valeurs trouvées dans la littérature internationale

sont reportées dans le tableau 3.8.


Tab. 3.8 – Concentrations en éléments majeurs dans les différents bassins.

Provenance des Si Ca Al Fe K Mg Na Mn

échantillons mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1 mg.g−1

Wissous W1 199 57 35 29 11 8 5 0,3

Wissous W2 199 56 39 34 11 9 5 0,4

Wissous W3 199 54 39 33 12 9 6 0,4

Wissous W4 232 60 31 25 10 7 5 0,3

Moyenne W1 à W4 207 57 36 30 11 8 5 0,4

Ecart type 16,5 2,5 3,8 4,1 0,8 1,0 0,5 0,1

Ronchin R1 143 134 50 30 14 8 3 0,6

Ronchin R2 151 121 53 33 14 8 3 0,6

Ronchin R3 153 129 50 31 14 8 3 0,6

Ronchin R4 166 110 49 31 14 8 3 0,6

Ronchin R5 (½ drain) 166 139 45 26 13 7 4 0,5

Moyenne R1 à R4 156 127 49 30 14 8 3 0,6

Ecart type 10,0 11,4 2,9 2,6 0,4 0,7 0,4 0,04

Cheviré C1 (amont) 254 14 56 33 23 8 13 0,4

Cheviré C2 (milieu) 241 10 64 37 26 8 11 0,4

Cheviré C3 (aval) 248 11 62 34 24 8 11 0,3

Moyenne C1 à C3 248 12 61 35 24 8 12 0,4

Ecart type 6,5 2,1 4,2 2,1 1,5 0 1,2 0,1

St Joseph (chambre) 326 15 48 15 22 5 13 2,3

St Joseph St J1 (aval) 222 7 91 39 26 8 7 3,4

St Joseph St J2 (milieu) 238 9 78 33 25 9 8 0,4

St Joseph St J3 (amont) 253 9 60 28 21 8 10 3,1

Moyenne St J1 à St J3 238 8 76 33 24 8 8 3

Ecart type 15,5 1,2 15,6 5,5 2,6 0,6 1,5 0,2

Montsouris M1 347 49 19 8 9 3 4 0,2

Montsouris M2 349 44 20 9 9 3 5 0,2

Montsouris M3 339 50 20 8 9 3 4 0,2

Montsouris M4 306 63 23 11 10 3 5 0,2

Montsouris M5 360 42 16 6 8 2 4 0,1

Montsouris Moyen M6 350 48 19 8 9 3 4 0,2

Moyenne M1 à M5 340 50 20 8 9 3 4 0,2

Ecart type 20,5 8,2 2,5 1,8 0,7 0,4 0,5 0

(Lee, 1996) / 11 / 33 / / / 0,7

(Legret et al., 1995) / / 50-69 / / / / /


Comme le montre le tableau 3.8, les concentrations en éléments majeurs varient d’un

échantillon à l’autre sauf pour les bassins de Cheviré et St Joseph tous deux situés en région

nantaise pour lesquels une similitude marquée des concentrations est observée. En effet, les

concentrations en Si, Ca, Fe, K, Mg, Na, sont identiques avec des valeurs élevées en phosphore

(∼ 2000 mg.kg−1) et en fer jusqu’à 39000 mg.kg−1. Ces échantillons contiennent un faible

pourcentage de carbonates (0,5 %) et les concentrations en calcium le confirment (valeur

maximum 14 mg.g−1). Les concentrations en aluminium sont élevées avec des teneurs allant

jusqu’à 91000 mg.kg−1 pour St Joseph et 64000 mg.kg−1 pour Cheviré et elles sont 2 à 3 fois

supérieures aux concentrations de Wissous et Montsouris. Ces teneurs reflètent la composition

minéralogique du bassin versant.

Les sédiments du bassin de Montsouris sont principalement constitués de silice avec des

teneurs allant jusqu’à 360 mg.g−1. En ce qui concerne les autres éléments, les concentrations

sont faibles sauf pour le calcium avec des teneurs de l’ordre de 49 mg.g−1 en moyenne. Le

pourcentage de carbonate qui est de l’ordre de 10,8 % confirme les concentrations élevées en

calcium.

Les concentrations en calcium des sédiments de Ronchin sont très supérieures à celles des

autres bassins, coincidant avec la nature du bassin versant. Les concentrations en aluminium

et fer ne sont pas négligeables avec 50 mg.g−1 en Al et 30 mg.g−1 en Fe. Les teneurs en silice

dans les sédiments de Ronchin sont faibles par rapport à celles des autres bassins.

Dans l’ensemble, les concentrations mesurées dans les sédiments du bassin de Wissous

sont pratiquement identiques à celles de Ronchin, avec toutefois des teneurs en calcium plus

faibles mais quand même très élevées (54 à 60 mg.g−1).

On observe une certaine homogénéité des résultats sur l’ensemble des bassins de Cheviré,

Ronchin, Wissous et Montsouris, cette homogénéité n’est pas observée sur le bassin de St

Joseph. En effet, on peut remarquer une augmentation des concentrations en Al (60 à 91

mg.g−1), en Fe (28 à 39 mg.g−1), en K (21 à 26 mg.g−1), en P (1700 à 2400 mg.kg−1) et

en Mn (3,1 à 3,4 mg.g−1) d’amont en aval et réciproquement une diminution des teneurs en

silice (253 à 222 mg.g−1), en calcium (9 à 7 mg.g−1) et en sodium (10 à 7 mg.g−1) de l’amont

vers l’aval. Cette différence de concentrations amont-aval peut être mise en relation avec la

granulométrie des particules qui décroît de l’amont vers l’aval.

Si l’on compare ces résultats à différentes études réalisées antérieurement, on constate une

certaine similitude sur le bassin de Cheviré étudié par Legret et al. (1995) et lors de cette

thèse.

La concentration en fer obtenu par Lee (1996) sur un bassin de décantation proche de

l’autoroute A.81 est assez élevée (33 mg.g−1) et comparable aux résultats obtenus sur les

échantillons de St Joseph, Cheviré, Ronchin et Wissous. La teneur en calcium est faible (11


mg.g−1), proche des teneurs en calcium obtenues pour Cheviré et St Joseph de Porterie.

Les analyses chimiques des sédiments des divers bassins sont également exprimées en

pourcentage d’oxydes dans le tableau B.2 en Annexe B.

3.2.2.3 Etude des concentrations en métaux lourds

Les concentrations en métaux lourds des sédiments des différents bassins sont représentées

dans le tableau 3.9 et comparées aux valeurs cibles et d’intervention de la norme hollandaise

(Baize, 1997; Spierenburg et Demanze, 1995), ainsi qu’à la norme française (admissible pour

les sols) et à la norme des boues de station d’épuration (Arrêté du 8/01/1998). Si ces seuils

n’ont pas de valeur légale en France, ils sont néanmoins fréquemment utilisés comme valeurs

de référence pour interpréter la présence de certains composés chimiques. Les valeurs de base

correspondent à des valeurs de référence qui constituent un objectif à ne pas dépasser pour

tous les sols, dans la mesure du possible.

Comme le montre le tableau 3.9, les concentrations en métaux lourds sont très élevées

dans les bassins de Ronchin, Cheviré, Wissous et St Joseph. Elles sont beaucoup plus faibles

dans les sédiments du bassin de Montsouris et dans la chambre à sable en amont du bassin

de St Joseph de Porterie, principalement en raison de la taille des particules (sédiments plus

grossiers à Montsouris et dans la chambre à sable).

Pour le bassin de Cheviré, on peut observer une évolution des concentrations en métaux

traces d’amont en aval en relation avec la taille des particules. Les sédiments les plus fins, plus

pollués, se trouvent à l’aval. Cette constatation avait déjà été faite par Legret et al. (1995).

Les teneurs en Zn, Cr, Ni et Cu du bassin de Ronchin sont du même ordre de grandeur que

celles du bassin de Cheviré mais les concentrations en Cd et Pb sont nettement supérieures.

On note que les résultats en métaux lourds sont homogènes aux divers points de prélèvements

du bassin (R1 à R4).

Le bassin de Wissous est contaminé par les métaux lourds et plus précisément par le chrome

(429 mg.kg−1), le nickel (648 mg.kg−1), le zinc (1725 mg.kg−1), le cuivre (340 mg.kg−1) et

le cadmium (5 mg.kg−1). Il est également pollué par le Pb (346 mg.kg−1) mais avec des

concentrations plus faibles que dans le bassin de Ronchin.

Le bassin de St Joseph de Porterie est beaucoup moins riche en métaux traces que les

trois autres bassins mais les concentrations en Zn (1040 mg.kg−1) et en Cd (2,7 mg.kg−1) sont

élevées. Comme pour le bassin de Cheviré, les concentrations en Cr, Cu et Pb augmentent de

l’amont vers l’aval mais en ce qui concerne le Zn, on observe le phénomène inverse. Peut être

que le zinc est essentiellement contenu ou piégé dans les particules les plus grosses?

Enfin le bassin de Montsouris est considéré comme non pollué avec des teneurs en métaux

lourds très faibles et des concentrations 10 fois inférieures à celles observées dans les autres


Tab. 3.9 – Concentrations en éléments traces dans les sédiments des différents bassins

(mg.kg−1 de MS) et comparaison avec les normes en vigueur.

∗ la 1e valeur indique la valeur cible et la 2e, la valeur d’intervention.

Provenance des Cd Ni Cr Cu Pb Zn

échantillons mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1

Wissous W1 4 333 260 327 307 1725

Wissous W2 5 638 429 343 342 1702

Wissous W3 5 648 428 340 346 1647

Wissous W4 4 377 275 288 296 1226

Moyenne W1 à W4 4,5 499 348 324 323 1575

Ecart type 0,6 167,3 93,2 25,3 25 235

Ronchin R1 9 60 88 261 644 1493

Ronchin R2 8 63 92 270 670 1472

Ronchin R3 8 59 89 256 647 1513

Ronchin R4 8 60 92 263 653 1473

Ronchin R5 (½ drain) 6 54 77 222 550 1136

Moyenne R1 à R4 7,8 59 88 254 633 1417

Ecart type 1,1 3,3 6,2 18,8 47,4 158,2

Cheviré C1 (amont) 1,6 33 80 237 359 1576

Cheviré C2 (milieu) 1,7 42 92 297 376 1894

Cheviré C3 (aval) 2,0 40 91 279 522 2070

Moyenne C1 à C3 1,8 38 88 271 419 1847

Ecart type 0,2 4,7 6,7 30,8 89,6 250,4

St Joseph (chambre à sable) 0,5 20 34 32 70 244

St Joseph St J1 (aval) 2,5 53 96 123 205 731

St Joseph St J2 (milieu) 2,7 50 89 116 189 899

St Joseph St J3 (amont) 2,7 53 69 95 178 1040

Moyenne St J1 à St J3 2,6 52 84 111 190 890

Ecart type 0,1 1,7 14 14,6 13,6 154,7

Montsouris M1 0,3 11 19 26 59 141

Montsouris M2 0,3 11 20 17 29 106

Montsouris M3 0,4 12 19 24 48 158

Montsouris M4 0,5 15 24 34 81 222

Montsouris M5 0,2 9 13 14 32 85

Montsouris Moyen M6 0,4 10 18 19 37 119

Moyenne M1 à M5 0,34 12 19 23 50 142

Ecart type 0,1 2,2 3,9 7,9 21,3 52,9

Boues de STEP 15 200 1000 1000 800 3000

(Arrêté du 8/01/98)

Arrêté du 8/01/98, 2 50 150 100 100 300

Sols (français)

Norme (∗) 0,8-12 35-210 100-380 36-190 85-530 140-720

Sols (Hollandaise)


bassins. La réutilisation de ces sédiments sera moins difficile que pour ceux des autres bassins

qui ont des teneurs élevées en métaux.

Si l’on compare les concentrations en métaux traces avec les différentes valeurs d’interven-

tions, on constate que les concentrations en Cd sont assez élevées avec une teneur moyenne

pour l’échantillon de Ronchin de 7,8 mg.kg−1, valeur qui reste tout de même inférieure à la

valeur d’intervention de la norme hollandaise (12 mg.kg−1).

En ce qui concerne les concentrations en Cr et en Ni, elles sont normales et plus faibles

que les valeurs standards françaises et hollandaises sauf pour l’échantillon de Wissous. La

concentration moyenne en Ni (499 mg.kg−1) est 9 à 10 fois supérieure à celles des autres

bassins et elle est même supérieure à la norme admissible dans les boues de station d’épu-

ration. Les concentrations en Cr sont très élevées (jusqu’à 429 mg.kg−1) et sont supérieures

à la valeur d’intervention hollandaise. La présence des deux éléments Ni et Cr à de telles

concentrations dans les sédiments du bassin de Wissous laisse supposer une origine autre que

routière. En effet, ces deux métaux ne sont pas caractéristiques que de la pollution routière ;

ils proviennent vraisemblablement de rejets industriels (une usine de traitement de surface se

situe à proximité).

Les concentrations en Pb restent plus faibles que la valeur d’intervention hollandaise (530

mg.kg−1) pour les bassins de St Joseph, Cheviré et Wissous. A l’inverse, la teneur moyenne

en Pb (633 mg.kg−1) dans les sédiments du bassin de Ronchin est supérieure aux normes sols

et proche de la valeur maximum admissible pour les boues de STEP (800 mg.kg−1).

Les teneurs en Zn sont supérieures aux normes (sols) avec une valeur particulièrement

élevée pour le bassin de Cheviré (2070 mg.kg−1). Legret et al. (1995) ont obtenu des résultats

similaires avec des concentrations en Zn qui vont jusqu’à 1980 mg.kg−1.

Ces résultats montrent une certaine similitude en ce qui concerne les teneurs en éléments

traces entre les bassins de Ronchin et Cheviré (Legret et al., 1995). Les bassins de Ronchin

et Wissous sont les plus pollués. Le fort degré de pollution des sédiments des bassins routiers

peut probablement s’expliquer par le fort trafic sur l’autoroute A.1 (∼ 160 000 véh/j) et sur

le pont de Cheviré (∼ 60 000 véh/j). Il n’y a pas d’information sur le trafic en ce qui concerne

les bassins urbains car ils drainent soit une zone pavillonnaire, soit une zone industrielle

(Wissous). Cependant le trafic n’est certainement pas le seul facteur influençant les teneurs

en éléments traces dans les sédiments provenant du ruissellement des eaux sur les chaussées,

des facteurs tels que la topographie, la direction du vent, ... jouent aussi un rôle.


En ce qui concerne les nouveaux polluants rencontrés dans l’environnement comme le

platine (Pt) et palladium (Pd), ils ont été déterminés pour le bassin de Ronchin, Wissous,

Cheviré et St Joseph. Les résultats obtenus pour le platine et le palladium sont inférieurs à

0.05 µg.g−1 (limites de détection). Les limites de détection du Pt et Pd paraissent sensiblement

plus fortes, comparées aux données de la littérature, de ce fait ces éléments sont difficilement

détectables dans les boues. Rauch et Morrison (1999) signalent des concentrations en Pt de

0,04 à 12,4 µg.g−1 dans les sédiments de bassins de rétention. Wei et Morrison (1994b) ont

mesuré des teneurs de 0,5-2,2 ng.g−1 (Pt) dans des sédiments de rivières urbaines. Hodge

et Stallard (1986) ont mesuré des concentrations de 1 µg.g−1 en Pt, 0,5 µg.g−1 en Pd dans

des poussières de route. Des teneurs en Pt de 0,42 à 32,7 ng.g−1 sont rapportées par Farago

et al. (1996) pour des poussières de routes, tandis que Rauch et al. (2000) signalent des

concentrations de 200 ng.g−1 (Pt), 122 ng.g−1 dans les sédiments routiers.

3.2.2.4 Etude comparative entre les concentrations en métaux traces et les ré-

sultats recensés dans la littérature

Si l’on compare les moyennes des concentrations en métaux traces à différentes études

réalisées antérieurement (Tab. 3.10), on constate une nette diminution du plomb dans nos

échantillons par rapport aux résultats obtenus par Yousef et al. (1990) et Nightingale (1987),

qui mentionnaient des teneurs allant jusqu’à 1400 mg.kg−1. Cette différence résulte de l’uti-

lisation quasi généralisée de l’essence sans plomb depuis plusieurs années. Les concentrations

en zinc sont supérieures à la valeur d’intervention de la norme hollandaise, d’un facteur 2

pour Ronchin et Wissous et d’un facteur 2,5 pour Cheviré (1847/740 mg.kg−1). Cette der-

nière valeur est comparable aux données de Legret et al. (1995) (1980 mg.kg−1). L’origine du

Zn dans les bassins est à rechercher essentiellement dans les infrastructures routières (pan-

neaux de signalisation, barrières de sécurité) et les toitures (gouttières, tôles ondulées). Le

zinc peut aussi provenir de l’usure des garnitures de freins, des pneumatiques et des huiles

moteurs (Pagotto, 1999) mais en quantité moindre par rapport aux infrastructures routières.

Les concentrations élevées en cuivre dans les bassins de Ronchin, Cheviré et Wissous pro-

viendraient des garnitures de freins ainsi que des toitures et des industries (Wissous). Ceci

pourrait expliquer les teneurs supérieures à la valeur d’intervention hollandaise. Les concen-

trations en cuivre sont supérieures à celles mesurées par Legret et al. (1995) (84-208 mg.kg−1).

L’origine du chrome et du nickel serait essentiellement la fabrication d’aciers inoxydables et

la préparation d’alliages non ferreux (Baize, 1997) ainsi que l’industrie des peintures et les

garnitures de freins (Cr). Les concentrations en cadmium (Cd) sont proches des données de

la littérature, exceptées pour une étude (Yousef et al., 1990) dont les valeurs (28 mg.kg−1)

dépassent la valeur d’intervention hollandaise et la valeur seuil des boues de STEP. Le Cd

provenant des sédiments des routes provient de l’usure des pneumatiques et des garnitures de


freins.

Le chrome et le nickel sont des métaux qui ne sont pas spécifiquement liés à l’automobile

ni aux infrastructures routières comme le sont Pb, Zn, Cd et Cu. De plus, il est à noter que

de nombreux éléments métalliques retrouvés au voisinage des routes sont dus à des retombées

atmosphériques proches ou lointaines d’activités industrielles et qui s’ajoutent aux métaux

liés à l’activité routière.

Tab. 3.10 – Comparaison des concentrations moyennes en métaux traces dans les bassins

(mg.kg−1 de MS) avec les résultats recensés dans la littérature.

Réf. Cd Ni Cr Cu Pb Zn

mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1

Wissous 4,5 499 348 324 323 1575

Ronchin 7,8 59 88 254 633 1417

Cheviré 1,8 38 88 271 419 1847

St Joseph 2,6 52 84 111 190 890

Montsouris 0,34 12 19 23 50 142

(Lee, 1996) 4 / / / 55 130

(Legret et al., 1995) 1-4 20-30 39-80 84-208 300-819 683-1980

(Yousef et al., 1990) 2-28 7-29 19-68 4-73 30-1025 22-538

(Nightingale, 1987) / 22-40 / 24-39 130-1400 /

3.2.3 Conclusions

La caractérisation des boues des bassins St Joseph, Cheviré, Wissous, et Ronchin a montré

que les sédiments sont fortement contaminés par les métaux lourds. Le bassin de Montsouris

n’est pas contaminé, la concentration des sédiments est inférieure aux valeurs cibles des sols

pollués. Les concentrations moyennes observées dans ces sédiments sont de l’ordre de 7,8

mg.kg−1 pour Cd, de 499 mg.kg−1 pour Ni, de 348 mg.kg−1 pour Cr, de 324 mg.kg−1 pour

Cu, de 633 mg.kg−1 pour Pb et de 1847 mg.kg−1 pour Zn ; elles sont supérieures aux valeurs

standards de référence des sols pollués. Ces métaux proviennent essentiellement de l’activité

routière : usure des véhicules et des infrastructures routières ; cependant, une partie des métaux

peut provenir des industries avoisinantes (apports atmosphériques).

Le pH dans les sédiments de Montsouris et Ronchin est élevé (> 8) et ne favorise pas le

relargage des métaux. Cependant, les métaux ne sont pas définitivement liés au sédiment, et

ils peuvent être re-mobilisés au cours d’une acidification du milieu (pollution accidentelle). De

plus, ces sédiments contiennent de la matière organique en proportion non négligeable (jus-

qu’à 22 %), ce qui complique leur réutilisation éventuelle en construction routière (remblais)


notamment.

Par ailleurs, les tailles de particules très fines (plus de 80 % < à 100 µm) ainsi que la

morphologie de ces sédiments ne vont pas faciliter le traitement et la valorisation de ces

produits. Serons-nous capable par la suite de trouver des solutions de dépollution?

Il apparaît donc que ces sédiments constituent une menace potentielle pour l’environne-

ment. De ce fait, ils ne peuvent pas être mis en dépôt sans précaution, et leur élimination

s’avère souvent problématique sachant qu’en France environ 5 millions de tonnes de boues

sont extraites chaque année (Ruban et al., 2003).

Des analyses plus poussées sur la mobilité et la toxicité des sédiments sont néanmoins

nécessaires pour compléter cette première approche de caractérisation fine. Le chapitre 5

traitera de la mobilité potentielle des métaux traces, à travers les extractions séquentielles. Est

ce que ces résultats apporteront des informations supplémentaires sur l’origine des polluants?

Quelles analyses complémentaires pourrait-on faire pour compléter ces résultats?

99

Chapitre 4

Caractérisation de la matière

organique : étude structurale

Cette partie présente les différents résultats obtenus lors de l’étude de la matière organique

(MO) contenue dans les boues de l’assainissement pluvial. Tous les échantillons qui ont été

présentés dans le chapitre "matériels et méthodes" ne seront pas étudiés. Nous avons choisi

les bassins où le taux de MO était le plus élevé et où les taux en métaux lourds étaient

importants. Les bassins retenus pour l’étude de la MO sont Wissous, Ronchin et Cheviré (St

Joseph de Porterie est actuellement étudié dans le cadre d’un autre travail).

Une caractérisation globale des hydrocarbures totaux et des HAP a été effectuée sur les

produits de balayage de chaussées. Aucune identification poussée (extraction des différentes

formes de MO, études des lipides et des substances humiques) ne sera faite sur les produits

de balayage.

4.1 Caractéristiques globales

4.1.1 Les produits de balayage

Les teneurs en matière organique et carbone organique ont été déterminées par perte au

feu et par oxydation sulfochromique. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.1.

Les teneurs en MO sont faibles et elles sont proches des valeurs admissibles dans les sols

(< 3 %). Les valeurs maximum rencontrées sont de 4,2 % pour l’échantillon provenant de la

BAU RN 230. Ces produits sont essentiellement constitués de matière minérale (> 95 %). On

peut noter également qu’il n’y a aucune différence entre les 2 campagnes de prélèvements.

100 CHAPITRE 4. CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE

Tab. 4.1 – Caractéristiques globales des produits de balayage (exprimées en % de MS).

1 Prélèvements février 2001 ; 2 Prélèvements septembre 2001 ; * Obtenu par différence.

Echantillons Matière Matière Carbone

organique minérale* organique

BAU RN 230 1 4,2 % 95,8 % 3,3 %

Pont d’Aquitaine 3,2 % 96,8 % 2 %

CUB 2,6 % 97,4 % 2 %

Pessac 2,5 % 97,5 % 1,5 %

BAU RN 230 2 4,2 % 95,8 % 4 %

Pont (aspirateur) 3,2 % 96,8 % 2,1 %

Pont (balayeuse) 1,6 % 98,4 % 1 %

La mesure des teneurs en hydrocarbures totaux et HAP a été effectuée au BRGM. Les

hydrocarbures non aromatiques après extraction au tétrachlorure de carbone sont analysés

par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier et les HAP ont été analysés par chro-

matographie en phase gazeuse avec détection par spectrométrie de masse (limite de dosabilité

est de 200 µg.kg−1) après extraction au Soxhlet par un mélange acétone/dichlorométhane. Les

résultats montrent des teneurs non négligeables en HAP et en hydrocarbures totaux (Tab.

4.2). Aucune étude concernant la campagne de prélèvement de septembre 2001 n’a été réalisée.

Tab. 4.2 – Concentrations en hydrocarbures totaux (mg.kg−1 de MS) et HAP des produits de

balayage (µg.kg−1 de MS).1 Prélèvements février 2001.

Réf. BAU RN 230 1 Pont 1 CUB 1 Pessac 1

(fraction fine) (milieu) (Bordeaux nord)

Naphtalène 480 / / /

Fluorène / 340 / /

Phénanthrène 990 450 520 /

Anthracène 680 / / /

Fluoranthène 1400 1200 860 /

Pyrène 2600 1400 810 /

Benzo [a] anthracène 1500 1900 430 /

Chrysène 600 850 340 /

Benzo [b] fluoranthène / 1300 360 /

Benzo [a] pyrène / 760 / /

Benzo [k] fluoranthène / 730 / /

Hydrocarbures totaux 3170 1380 1350 1780

4.1. CARACTÉRISTIQUES GLOBALES 101

Les concentrations en hydrocarbures totaux (hors HAP) sont assez élevées avec des valeurs

de l’ordre de 1350 à 1780 mg.kg−1 et elles peuvent constituer une menace potentielle pour

l’environnement. Cependant, il existe aucune norme sur les concentrations en hydrocarbures

totaux dans les sédiments mais une concentration dépassant 1000 mg.kg−1 peut être considérée

comme élevée (communication personnelle de l’IFP). Tous les échantillons étudiés dépassent

cette valeur dite seuil. La valeur de 3170 mg.kg−1 n’est pas prise en compte car elle n’est pas

représentative des produits de balayage et ne constitue qu’une faible fraction de ces produits.

Parmi la liste des 16 HAP établie par l’US EPA , seuls le naphtalène, le phénanthrène,

l’anthracène, le fluoranthène, le pyrène, le chrysène et le benzo [a] anthracène sont présents

dans les échantillons de la RN 230. Le phénanthrène, le fluoranthène, le pyrène, le benzo

[a] anthracène, le chrysène et le benzo [b] fluoranthène sont détectés dans les sédiments du

pont d’Aquitaine et de la Communauté Urbaine de Bordeaux (CUB). Les concentrations

en pyrène (2600 µg.kg−1) et en fluoranthène (1400 µg.kg−1) sont les plus élevées tandis que

celles en benzo [a] fluoranthène (360 µg.kg−1) et en fluorène (340 µg.kg−1) sont les plus faibles.

L’origine de ces HAP est la combustion pyrolytique des carburants, des feux de végétation et

des diverses émissions industrielles et domestiques. Le phénanthrène, le pyrène et l’anthracène

sont caractéristiques d’une pollution environnementale autoroutière tandis que le benzo [a]

anthracène est typiquement issu de la combustion du coke (Li et al., 2001a). De plus, Li et al.

(2001a) ont montré que le naphtalène avait pour origine les incendies de forêt. Cependant

l’origine précise des différentes sources de contamination des HAP n’est pas facile à déterminer,

vu le peu de connaissance que l’on a sur le transport, la transformation et l’accumulation des

ces polluants.

4.1.2 Les boues pluviales

Dans un premier temps, des analyses globales sur les divers échantillons ont été effectuées.

Les teneurs en matière organique ont été déterminées par perte au feu à 550°C et donc les

taux de matière minérale* 1 ont été définis par différence. Les valeurs obtenues sont reportées

dans le tableau 4.3.

Tab. 4.3 – Caractéristiques globales des échantillons (exprimées en % de boue sèche).

Echantillons Matière Matière Carbone

organique minérale* organique

Wissous (Paris) 22,3 % 77,7 % 18,8 %

Ronchin (Lille) 15,8 % 84,2 % 9,4 %

Cheviré (Nantes) 14,7 % 85,3 % 11,7 %

1. * Valeurs obtenues par différence après dosage de la matière organique par perte au feu


La teneur en matière organique est de l’ordre de 22 % en moyenne pour le bassin de Wis-

sous. En ce qui concerne le bassin de Cheviré et de Ronchin, le taux de MO n’est que de 15 %,

c’est à dire 1,5 fois moins que celui de Wissous. Ce taux de MO n’est cependant pas négligeable

si l’on veut par la suite réutiliser ces matériaux en BTP. En effet, le taux de MO accepté pour

la réutilisation en techniques routières ne doit pas dépasser 2 % à 3 %. Deport (2002); Gras-

set (1997) et Guignard (2001) ont obtenu des résultats différents sur l’étude de tourbes. Les

teneurs en MO étaient de 4 à 6 fois supérieures à celles de nos échantillons (80 à 90 % de MO).

L’analyse centésimale des boues indique une matière organique ayant des structures à

dominantes aliphatiques, avec des rapports H/C atomiques de l’ordre de 1,6 à 1,8 pour les

échantillons de Wissous, Cheviré et Ronchin. Les pourcentages totaux en carbone obtenus

grâce à l’analyse élémentaire confirment les teneurs en carbone organique obtenues par dosage

sulfochromique à 1-3 % près (Tab. 4.4).

Tab. 4.4 – Analyse élémentaire des échantillons.

% C % H % S % N % % C H/C

total CaCO3 (MO) atomique

Wissous 16,1 2,1 1 0,8 11,4 14,3 1,76

Ronchin 11,3 1,1 0,2 0,5 28,7 8,1 1,63

Cheviré 10,9 1,5 0,6 0,7 0,5 10,4 1,73

L’analyse infrarouge permet de caractériser les groupements fonctionnels majeurs consti-

tutifs d’un composé ou d’un ensemble de composés. Cette technique d’analyse peut donner

des indications intéressantes. La figure 4.1 montre les différents spectres IR obtenus. Il n’y

a pas ou peu de différences entre les divers échantillons sauf pour une bande située entre

1400-1500 cm−1 qui est présente dans l’échantillon de Ronchin mais pas dans les échantillons

de Cheviré et de Wissous. Un certain nombre de bandes sont attribuables à différents groupes

fonctionnels (bandes larges mal résolues). L’interprétation de ces spectres est complexe par

suite du mélange entre matière organique et matière minérale.

La large bande présentant un maximum aux environs de 3350 cm−1 et la petite bande

couplée vers 3620 cm−1 correspondent aux groupements hydroxyles d’alcools ou d’acides. Les

deux bandes d’absorption aux environs de 2860 cm−1 et de 2925 cm−1 sont attribuables aux

vibrations (γ C-H) de groupes alkyles CH2 et CH3. Ces bandes sont superposées avec la bande

OH des alcools, ce qui rend l’évaluation de ces bandes difficile.

La bande aux environs de 2360 cm−1 se distingue dans tous les échantillons, elle serait

due aux vibrations P-H provenant du phosphore. Ceci peut se confirmer par les teneurs en

phosphore élevées dans les différents échantillons. En effet, pour les bassins de Cheviré et de

4.1. CARACTÉRISTIQUES GLOBALES 103

Wissous les teneurs en phosphore sont de l’ordre de 2000 mg.kg−1 de matière sèche et pour

Ronchin les teneurs sont de l’ordre de 1200 mg.kg−1. La bande intense située entre 1500 cm−1

et 1600 cm−1 doit contenir les vibrations des liaisons C=C de cycles aromatiques. L’absorption

due aux liaisons C=C oléfiniques peut également contribuer à l’intensité de cette bande.

La bande située entre 1400 cm−1 et 1500 cm−1 est de faible intensité, voire inexistante

pour les spectres de Wissous et Cheviré mais elle est très intense pour le spectre de Ronchin.

Cette bande peut correspondre aux vibrations des liaisons C=C aromatiques, celles-ci sont

cependant souvent peu intenses. Cette bande intense à 1448 cm−1 doit provenir de la calcite.

Le pourcentage de carbonate dans le bassin de Ronchin confirme cette approche (28,5 %).

La bande comprise entre 900 cm−1 et 1100 cm−1 est particulièrement intense sur tous les

spectres. Elle peut correspondre à la vibration des liaisons C-O d’esters, d’alcools ou d’éthers

ou de l’absorption des polysaccharides. Dans le cas de fractions riches en matière minérale (ce

qui est le cas avec un taux de matière minérale compris entre 78 et 85 % dans les échantillons),

la vibration de liaisons Si-O doit contribuer largement à l’intensité de cette bande (MacCarthy

et Rice, 1985). Ceci semble être confirmé par l’absorbance aux environs de 3620 cm−1 et 3750

cm−1, qui correspondraient aux vibrations Si-OH.

Les différentes bandes situées entre 650 cm−1 et 900 cm−1 sont difficilement attribuables.

Elles peuvent correspondre notamment aux vibrations C-H hors du plan de cycles aromatiques

(650-900 cm−1) ou d’alcènes (650-1000 cm−1), voire à la rotation de CH2 d’alcanes (720-730

cm−1). Mais la complexité des matériaux étudiés fait que ces bandes sont très difficilement

analysables.

Nos échantillons ayant une composition beaucoup plus minérale qu’organique, les bandes

de vibration comprises entre 600 cm−1 et 1200 cm−1 sont caractéristiques des bandes de

vibrations Si-O du quartz et des argiles minérales (illite, chlorite, kaolinite, muscovite et

smectite). Ceci semble être confirmé par l’absorbance aux environs de 3620 cm−1 et 3750

cm−1, qui correspond également aux bandes de vibrations du quartz et des argiles. Pour

Ronchin, la bande ayant un maximum à 1448 cm−1 et des bandes à 2514 cm−1, 1793 cm−1,

879 cm−1 et 705 cm−1 est typique de la calcite. De plus, une partie des bandes de vibrations

comprises entre 3350 cm−1 et 3622 cm−1 peut être attribuée aux smectites.

Au total, l’analyse spectroscopique des divers bassins confirme l’approche faite par l’ana-

lyse élémentaire avec une MO plus aliphatique pour Wissous et Cheviré que pour Ronchin.


Fig. 4.1 – Spectres infrarouge des trois échantillons bruts.

4.2. EXTRACTION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE 105

4.2 Extraction des différentes formes de la matière organique

La figure 4.2, représente les teneurs en matières minérale et organique de chaque bassin

étudié. La matière organique est présentée sous forme fractionnée (lipides, acides humiques,

humine, acides fulviques). Les diverses formes de MO extraites ont une composition différente

malgré un taux en MO presque identique. Par exemple, le taux de lipides est 4 fois plus élevé

pour Wissous que pour Ronchin et le taux des acides humiques est également 8 fois plus élevé.

Fig. 4.2 – Composition des boues en matière minérale et en matière organique fractionnée (%

massique de boue sèche).

Les substances humiques analysées sont en réalité des concentrés d’humine et d’acides

humiques, associant à la fois de la matière minérale résiduelle à la matière organique (humine

et acides humiques vraies). Les résultats données en figure 4.2 sont exprimés en matière

organique pure.

Les proportions relatives des différentes fractions organiques extraites sont reportées dans

le tableau 4.5.

Tab. 4.5 – Proportions des différentes fractions organiques (% massiques de la MO totale).

* Obtenu par différence

Echantillons Humine Acides Humiques Acides Fulviques* Lipides

Wissous 46,6 % 13,3 % 4,7 % 35,4 %

Ronchin 75,7 % 2,6 % 10,3 % 11,4 %

Cheviré 57,6 % 18 % 4,5 % 19,9 %


La répartition des fractions est différente d’un échantillon à l’autre. En effet, l’humine

représente environ la moitié de la matière organique totale pour les échantillons de Wissous

et Cheviré et plus des 3/4 dans l’échantillon de Ronchin.

Les acides humiques sont présents en faible proportion dans les boues du bassin de Ronchin

(2,6 %). La MO des lipides et des acides fulviques représente environ 10 % en moyenne.

L’humine représente 3/4 de la MO total dans ce bassin.

Les boues de Wissous ont une distribution différente, l’humine étant le compartiment

organique le plus abondant (≈ 50 %). La proportion de lipides est 3 fois supérieure à celle de

Ronchin et environ 1,5 fois plus que celle de Cheviré. Les acides humiques et les lipides de

la MO pour les boues de Cheviré représentent 19 % en moyenne, ce qui bien supérieur aux

boues de Ronchin. Par contre les acides fulviques sont très peu abondants (4,5 %).

Les divers diagrammes représentés sur la figure 4.3 montrent la répartition des différentes

fractions organiques dans les boues étudiées. Les acides fulviques, molécules complexes ne

seront pas considérés par la suite, seuls seront étudiés les acides humiques, l’humine et les

lipides.

Fig. 4.3 – Bilan du fractionnement de la matière organique (% MOT).

4.3 Etude des lipides

Les lipides constituent une fraction sensible et à priori mobile de la matière organique,

qui est particulièrement représentative de l’activité des sols et de leurs propriétés. L’étude

détaillée de différentes familles lipidiques présentes dans les boues doit permettre en outre,

4.3. ETUDE DES LIPIDES 107

d’obtenir des indications importantes sur les mécanismes d’évolution intervenant au cours des

premiers stades de la diagénèse du sédiment, et aussi de pouvoir identifier et quantifier les

différents composés présents dans cette matière organique. Ceci nous permettra d’avoir des

indications quant à la toxicité de ces boues et d’émettre des hypothèses sur leur éventuelle

valorisation.

4.3.1 Caractérisation globale des lipides : spectrométrie IR

L’analyse infrarouge fournit des spectres quasiment identiques pour les trois échantillons.

La figure 4.4 représente le spectre IR de l’échantillon de Wissous. Pour les échantillons de

Ronchin et Cheviré les spectres IR ne seront pas présentés car ils suivent la même distribution

que celui de Wissous.

Fig. 4.4 – Spectre infrarouge de la fraction lipidique de Wissous.

La large bande présentant un maximum aux environs de 3370 cm−1 correspond aux grou-

pements hydroxyles d’alcools. Les deux bandes d’absorption aux environs de 2860 cm−1 et

de 2925 cm−1 sont attribuables aux vibrations (γ C-H) de groupes alkyles CH2 et CH3. Ces

bandes sont très intenses ce qui indique un caractère très aliphatique. La bande située vers

1720 cm−1 correspond aux vibrations des liaisons C=O d’esters et de cétones, tandis que la

bande située autour de 1600 cm−1, de faible intensité, correspond aux vibrations des liaisons

C=C aromatiques.

La bande à 1455 cm−1 et 1371 cm−1 est attribuée aux vibrations de déformation des CH2

et CH3. L’absorption entre 1150 cm−1 et 1300 cm−1 peut être attribuée aux groupes C-O


d’esters et d’éthers.

La bande à 736 cm−1 peut correspondre notamment aux vibrations C-H hors du plan de

cycles aromatiques, voire à la rotation de CH2 d’alcanes.

Cette analyse infrarouge indique que les fractions lipidiques des 3 échantillons présentent

un caractère aliphatique marqué.

4.3.2 Pré-séparation des lipides

Les extraits lipidiques des trois échantillons ont été préfractionnés sur gel de silice imprégné

de potasse (MacCarthy et Duthie, 1962). Les résultats quantitatifs sont reportés dans le

tableau 4.6 en mg.kg−1 de boue sèche et la proportion relative de chaque fraction est visualisée

sur la figure 4.5.

Tab. 4.6 – Teneurs en lipides totaux et résultat du pré fractionnement (mg.kg−1 de boue

sèche).

Lipides totaux Fraction Fraction Fraction

(% de boue sèche) neutre acide polaire

Wissous 78075 (7,8 %) 52467 13075 12533

Ronchin 17539 (1,8 %) 12894 3005 1640

Cheviré 29772 (3,0 %) 20244 6133 3395

(Guignard, 2001)

Brennilis 51630 (5,8 %) 11973 34611 5046

Marais Poitevin 12562 (1,6 %) 2420 6176 3966

Les teneurs en lipides totaux sont faibles pour Cheviré (17539 mg.kg−1) et Ronchin (29772

mg.kg−1) et elles sont 2 à 3 fois plus élevées pour l’échantillon de Wissous avec 78075 mg.kg−1.

Mais, quel que soit l’échantillon, la proportion des fractions neutres est identique et repré-

sente environ 70 % de la fraction lipidique totale. Les fractions acides et polaires ont une

distribution de 15 à 20 % pour les lipides acides et de 10 à 15 % pour les lipides polaires

(macromoléculaires). Les résultats obtenus laissent présager une pollution de ces sédiments

(hydrocarbures et HAP). Les pourcentages en lipides totaux obtenus par Guignard (2001) sur

des tourbes du Brennilis (Brest) et du Marais Poitevin (Niort) sont proches de nos résultats

mais la distribution des fractions neutres, acides et polaires de ces tourbes est différente. En

effet pour la tourbe du Brennilis , la fraction neutre ne représente que 20 % (1/3 à 1/4 par

rapport à nos échantillons), la fraction acide (fraction la plus importante) est de 70 % et la

fraction polaire est de 10 % (Fig. 4.5).


Fig. 4.5 – Distributions relatives des fractions neutres, acides et polaires des trois échantillons.

La séparation entre les lipides acides et polaires est bien marquée pour nos échantillons.

Ceci n’est pas toujours le cas car fréquemment les acides sont élués avec les composés polaires.

La fraction acide a été méthylée et acétylée et chromatographiée comme décrit dans le pa-

ragraphe 2.6, ce qui permettra de définir plus précisément l’importance des composés acides.

Les composés polaires ne seront pas étudiés.

4.3.3 Quantités des différentes familles de lipides

Les fractions obtenues ont été analysées par couplage GC/MS après dérivation des acides

et séparations chromatographiques. Les quantités des différentes classes de lipides isolées sont

reportées sur le tableau 4.7, en mg.kg−1 de boue sèche (ou ppm).

Les hydrocarbures sont nettement plus abondants dans les sédiments de Wissous (31778

mg.kg−1) que dans les deux autres échantillons. Ils représentent presque la moitié de l’extrait

lipidique (≈ 41 %) pour Wissous et 14 à 22 % pour Cheviré et Ronchin. De même les composés

aromatiques sont plus abondants dans l’échantillon de Wissous (5281 mg.kg−1) mais ils ne

représentent que 6,8 % de l’extrait lipidique total, tandis que les composés aromatiques de

Ronchin représentent 11,7 % (le double) et ceux de Cheviré représente 1,6 % de l’extrait lipi-

dique total. Les fractions chromatographiques correspondant aux esters, cétones, aldéhydes,

alcools et stérols sont obtenues dans les mêmes quantités pour Ronchin et Cheviré, elles sont

environ 3 fois plus importantes que pour l’échantillon de Wissous.

Les neutres polaires et la fraction polaire sont en concentration différente dans chaque

échantillon (3962 mg.kg−1 pour Ronchin à 21860 mg.kg−1 pour Wissous). Leurs pourcentages


Tab. 4.7 – Masses isolées des différentes familles de lipides exprimées en ppm (mg.kg−1 de

boue sèche) et en pourcentage de l’extrait lipidique total.1,2 après méthylation, acétylation

Echantillons Wissous Ronchin Cheviré

Hydrocarbures linéaires 31778 3872 4192

et polycycliques (40,7 %) (22,1 %) (14,1 %)

Aromatiques 5281 2052 484

(6,8 %) (11,7 %) (1,6 %)

Esters, cétones, 6680 4648 9237

aldéhydes, alcools, stérols (7,8 %) (26,5 %) (31,0 %)

Neutres polaires 9327 2322 6382

(11,9 %) (13,2 %) (21,4 %)

Fraction acide1,2 13075 3005 6133

(16,7 %) (17,1 %) (20,6 %)

Fraction polaire 12533 1640 3395

(16,1 %) (9,4 %) (11,3 %)

varient de 22,6 à 32,7 % de Ronchin à Cheviré et ils représentent entre 1/5 et 1/3 de la

fraction lipidique totale. Ces résultats sont différents de ceux déjà obtenus par Gobé (1998)

et Guignard (2001) qui travaillaient sur des tourbes acides. Aucune étude aussi complète de

la matière organique sur les boues de bassin provenant des eaux pluviales n’avait été réalisée

jusqu’à présent.

4.3.4 Distribution des lipides

Les différentes familles de lipides neutres et acides ont été identifiées et analysées grâce

au couplage GC/MS. Les distributions obtenues permettent, dans la plupart des cas, de

déterminer l’origine des composés contenus dans la MO. Les neutres polaires et la fraction

polaire ne seront pas étudiés.

4.3.4.1 La fraction neutre

Seul les hydrocarbures saturés et polycycliques ainsi que les HAP et les esters ont été

étudiés dans cette fraction.


- Hydrocarbures linéaires

Les hydrocarbures aliphatiques des sols présentent des distributions différentes en fonction

de leur origine. Les alcanes des végétaux supérieures sont majoritairement impairs et géné-

ralement dominés par les membres en C27 à C33 (Colina-Tejada et al., 1996; Kolattukudy,

1980). Les hydrocarbures bactériens comportent généralement 13 à 31 atomes de carbone et

ne présentent pas de parité marquée. Les chromatogrammes des fractions contenant les hydro-

carbures des trois sédiments étudiés sont présentés sur la figure 4.6. Les n-alcanes des trois

échantillons comportent un nombre d’atomes de carbone sans aucune parité marquée. On

peut observer sur les différents chromatogrammes, la présence d’un massif important appelé

UCM (Unresolved Complex Mixture) typique d’un sédiment contaminé (Oudot et al., 1989).

Cet UCM est un mélange complexe extrêmement résistant à la biodégradation, composé de

nombreux isomères ayant des structures complexes.

Les hydrocarbures linéaires et ramifiés du bassin de Wissous sont détectés dans une gamme

de composés allant de C13 à C36. Sur le chromatogramme de Wissous de la figure 4.6, on dis-

tingue deux distributions de composés. L’une concerne des hydrocarbures de C13 au C24 avec

un maximum pour le pristane et le phytane ainsi que le C17 et C18. Cette répartition d’hy-

drocarbures est identique à celle observée par Chaîneau et al. (1995) lors de la caractérisation

d’un gasoil (diesel). En effet, les hydrocarbures identifiés proviennent d’une pollution causée

par les carburants diesels (gasoil, fioul,...). Il est également à noter pour Wissous un début

de biodégradation des hydrocarbures dérivés des produits pétroliers, marqué par une baisse

d’intensité des pics C17 et C18 par rapport au pristane et au phytane (biodégradations plus

rapide des n-alcanes que des HC ramifiés). L’autre distribution concerne des hydrocarbures

linéaires et ramifiés détectés du C25 au C36 sans aucune parité marquée. Cette répartition est

typique d’une pollution causée par les huiles moteur.

En ce qui concerne le bassin de Ronchin, les hydrocarbures linéaires sont identifiés dans

une gamme allant du C15 au C36 tandis que pour le bassin de Cheviré, ils sont identifiés du

C12 au C36. Cette répartition d’hydrocarbures linéaires et ramifiés ne présente aucune parité

marquée et elle serait caractéristique d’une pollution causée également par les huiles moteur.

L’analyse totale d’une huile a confirmé la présence d’alcanes saturés linéaires et ramifiés (Fig.

4.7). Mais toutes les huiles ne présentent pas la même distribution que celle-ci.

Enfin, la distribution des hydrocarbures montre une origine bactérienne et non végétale

pour les trois échantillons avec des hydrocarbures n’ayant aucune parité marquée identifiés

du C13 au C36 et l’absence des HC longs impairs.


Fig. 4.6 – Chromatogrammes des hydrocarbures saturés des trois sédiments de bassin.


1,2,3,4 : Composés aromatiques

Fig. 4.7 – Chromatogramme d’une huile 15-40.

- Hydrocarbures polycycliques non aromatiques (Biomarqueurs hopanoïques)

Les hopanes, bien qu’ayant été identifiés dans certains végétaux comme les fougères, sont

essentiellement bactériens. Ils sont en effet largement représentés dans les organismes proca-

ryotes, où ils jouent un rôle important de renforçateurs membranaires (Ourisson et Rohmer,

1992). Les hopanes proviennent du bactériohopanetétrol ou de composés dérivés (certaines

fonctions hydroxyles peuvent être substituées par des groupes aminés). La chaîne latérale

polyfonctionnalisée subit des modifications pour donner des alcools, des acides et des hydro-

carbures avec divers nombres d’atomes de carbone (biodégradation de la chaîne latérale).

Bactériohopanetétrol

La configuration naturelle des hopanes est 17β(H),21β(H),22R. Dans les sédiments, leur

maturation au cours de la diagenèse conduit à la formation des isomères thermodynami-


quement plus stables de configuration 17α(H),21β(H) et 17β(H),21α(H) (Oudot et al., 1998;

Ourisson et al., 1979; van Dorsselaer et al., 1977). Ces isomères semblent donc caractéristiques

de sédiments anciens, donc de produits pétroliers (ce sont des indicateurs de la maturité d’un

sédiment). La configuration du carbone 22 peut également être modifiée, ce qui se traduit par

des mélanges d’épimères 22R et 22S (Ries-Kautt et Albrecht, 1989) pour les composés de plus

de 29 atomes de carbone.

En GC/MS, les hydrocarbures hopanoïques sont identifiés par leurs temps de rétention

relatifs, leurs spectres de masses, en particulier les ions caractéristiques m/z=191 et m/z=149

+ n14 (n : nombre de carbones de la chaîne latérale).

Des hopanes sont identifiés dans nos trois échantillons. Les distributions des hydrocarbures

hopanoïques (polycycliques) sont représentées en figure 4.8. Les fragmentogrammes m/z=191,

révèlent pour les trois échantillons la présence d’hopanes ayant de 27 à 35 atomes de carbones.

Les hopanes C29 et C30 (17α(H),21β(H),30 - norhopane et 17α(H),21β(H) - hopane) de masse

moléculaire M+°=398 et M+°=412 ont été détectés dans les trois échantillons et sont domi-

nants dans la série des hopanes identifiés.

Dans le cas de Wissous, ils sont très majoritairement de configuration 17α(H), 21β(H)

22S et 22R et ont de C31 au C35 atomes de carbone. Le 18α(H),22,29,30 - tris - norhopane

(Ts) et le 17α(H),22,29,30 - tris - norhopane (Tm) sont également détectés. La même répar-

tition est observable dans les échantillons de Ronchin et de Cheviré. L’origine de ces hopanes

(biomarqueurs) serait essentiellement une pollution de type huile. Louati et al. (2001) avaient

observé la même répartition dans des sédiments côtiers contaminés en hydrocarbures en mer

méditéranéenne. Zakaria Pauzi et al. (2000) l’avaient observé sur des sédiments contaminés

par des huiles.

La présence de hopanes de configuration 17α(H),21β(H) a cependant été déjà observée

dans des tourbes acides (Ries-Kautt et Albrecht, 1989; Schwoerer, 1998). Plusieurs hypothèses

peuvent être envisagées pour expliquer leur présence. L’isomérisation des biohopanes bacté-

riens peut ne pas être spécifique aux sédiments anciens mais intervenir dès les premiers stades

de la diagenèse par des processus abiotiques d’isomérisation peut être catalysés par la matière

minérale. Il est également envisageable que les isomères de configuration 17α(H),21β(H) soient

naturellement issus de certaines souches bactériennes spécifiques et non d’une isomérisation

de hopanes naturels 17β(H),21β(H).


Fig. 4.8 – Chromatogrammes des hopanes des trois sédiments de bassin (fragmentogramme

m/z=191). Cf. légende page suivante.


Ts : 18α(H)22,29,30 - tris - norhopane ; Tm : 17α(H)22,29,30 - tris - norhopane ; 1 : 17α(H),21β(H),30

- norhopane ; 2 : 17α(H),21β(H) - hopane ; 3 : 17α(H),21β(H) - nor - 29 - homohopane ;

4 : 17α(H),21β(H) - homohopane (22S) ; 5 : 17α(H),21β(H) - homohopane (22R) ; 6 : 17α(H),21β(H)

- bis homohopane (22S) ; 7 : 17α(H),21β(H) - bis homohopane (22R) ; 8 : 17α(H),21β(H) - trishomo-

hopane (22S) ; 9 : 17α(H),21β(H) - trishomohopane (22R) ; 10 : 17α(H),21β(H) - tetrakishomohopane

(22S) ; 11 : 17α(H),21β(H) - tétrakishomohopane (22R) ; 12 : 17α(H),21β(H) - pentakishomohopane

(22S) ; 13 : 17α(H),21β(H) - pentakishomohopane (22R).

- Hydrocarbures aromatiques polycycliques

De nombreux HAP, HAP méthylés, diméthylés, triméthylés, tétraméthylés sont identifiés

dans les extraits lipidiques. Ils sont détectés en grande quantité dans les trois échantillons.

Les chromatogrammes des HAP alkylés et les suivis de masse de chaque produit identifié

dans les 3 échantillons sont représentés en figure 4.9, 4.10, 4.11.

Les principaux groupes de produits identifiés sont les suivants : C3 naphtalènes (NPH), C4

naphtalènes (NPH), C1 dibenzothiophènes (DBT), C1 phénanthrènes (PHN), C2 dibenzothio-

phènes (DBT), C2 phénanthrènes (PHN), C3 dibenzothiophènes (DBT), C3 phénanthrènes

(PHN), C4 phénanthrènes (PHN), C1 chrysènes (CHR), C2 chrysènes (CHR), C3 chrysènes

(CHR). Tous ces produits ont été quantifiés et les valeurs pour chaque composé ne dépassent

pas 21160 µg.kg−1 de boue sèche (Tab. 4.8).

Tab. 4.8 – Quantité d’HAP alkylés identifiés (µg.kg−1) dans les 3 échantillons.

Echantillons Wissous Ronchin Cheviré

C3 NPH 4940 284 /

C4 NPH 14460 267 /

C1 DBT 12060 144 /

C1 PHN 21160 1216 477

C2 DBT 14090 473 357

C2 PHN / / /

C3 DBT / / /

C3 PHN 15640 900 1637

C4 PHN 8800 1267 1700

C1 CHR 600 289 484

C2 CHR 1120 707 1723

C3 CHR 680 441 1210


Fig. 4.9 – Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Wissous.


Fig. 4.10 – Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Ronchin.


Fig. 4.11 – Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Cheviré.


L’origine des composés est à rechercher, essentiellement, dans les produits pétroliers comme

le gasoil, le fioul ou le diesel (Chaîneau et al., 1995; Wang et Fingas, 1997). Cette source de

pollution causée par les diesels est la même que celle observée sur les hydrocarbures linéaires

et ramifiés pour le bassin de Wissous. Cette pollution par les HAP alkylés est beaucoup plus

marquée pour Wissous que pour Ronchin et Cheviré (confirmée par les concentrations du

tableau 4.8). Par la suite, les HAP alkylés se retrouvent dans les émissions à l’échappement

(Westerholm et al., 1991, 2001) ainsi que dans les sédiments (Sporstol et al., 1983).

En ce qui concerne les 16 HAP de la liste US EPA, ils ont également été identifiés dans les

3 échantillons. Les chromatogrammes pour les bassins de Wissous et Ronchin sont représentés

sur la figure 4.12. Seuls le phénanthrène, le fluoranthène et le pyrène sont identifiés dans

l’échantillon de Cheviré.

Fig. 4.12 – Chrommatogrammes des 16 HAP rencontrés dans les trois échantillons.


On remarque que la distribution est beaucoup moins marquée pour le bassin de Cheviré que

pour ceux de Wissous et Ronchin. La quantification de ces produits confirme cette approche

(Tab. 4.9).

Tab. 4.9 – Quantité d’HAP identifiés (µg.kg−1 de boue sèche) dans les 3 échantillons.

1 Norme standard hollandaise s’appliquant à un sol contenant 25 % d’argile et 10 % de matières

organiques.

Echantillons Wissous Ronchin Cheviré Norme

hollandaise1

1- Phénanthrène 5006 1120 313 45

2- Fluoranthène 1374 2290 670 15

3- Pyrène 11510 2154 1223 /

4- Benzo [a] anthracène 8060 2155 / 20

5- Chrysène 16240 4200 / 20

6- Benzo [b] fluoranthène 19740 9450 / /

7- Benzo [k] fluoranthène 11480 2350 / 25

8- Benzo [a] pyrène 12930 6500 / 20

9- Benzo [b] pyrène 8400 2990 / /

10- Pérylène 2780 767 / /

11- Indo (1,2,3-cd) pyrène 8900 5920 / 25

12- Benzo [g,h,i] pérylène 9790 7930 / 20

13- Anthranthrène 5720 / / /

14- Coronène 7570 5425 / /

15- 1,2,3,4 dibenzanthracène / 2336 / /

Les concentrations en benzo [b] fluoranthène et en chrysène sont les plus importantes

pour le bassin de Wissous avec des valeurs de 19740 µg.kg−1 et 16240 µg.kg−1. Les teneurs en

fluoranthène, benzo [k] fluoranthène, benzo [a] pyrène et pyrène ne sont pas négligeables. Ces

concentrations sont élevées et sont 400 à 900 fois supérieures aux valeurs standards hollan-

daises pour les sols pollués s’appliquant à un sol contenant 25 % d’argile et 10 % de matières

organiques. Pour Ronchin, le benzo [b] fluoranthène, le benzo [a] pyrène et le benzo [g,h,i]

pérylène sont dominants avec des valeurs n’excédant pas 9450 µg.kg−1 (Tab. 4.9). Les teneurs

en pérylène sont les plus faibles pour Ronchin (767 µg.kg−1) et Wissous (2780 µg.kg−1). Les

concentrations mesurées pour le bassin de Cheviré sont très faibles avec une valeur maximale

de 1223 µg.kg−1 pour le pyrène. Ces concentrations sont largement supérieures à la norme

hollandaise applicable aux HAP.


Les HAP présents dans les 3 bassins seraient des produits dits "pyrolytiques". En effet,

ces HAP sont identifiés par exemple, lors de la combustion du charbon (Dyremark et al.,

1995), lors de la combustion à l’échappement des véhicules diesels (Li et al., 1996; Mi et al.,

2000; Schauer et al., 2002; Soontjens et al., 1997) ou lors de la combustion du bois (Schauer

et al., 2001). Tout ces HAP se retrouvent ensuite dans la nature sous forme de poussières

aériennes et se déposent. Différents auteurs ont observé ces HAP dans les sédiments marins

(Colombo et al., 1989; Yunker et al., 1996), dans les boues issues de station d’épuration (Pérez

et al., 2001), dans les poussières de routes (Omar et al., 2002) et dans les sédiments de rivière

(Harrison et al., 1996; Talley et al., 2002).

- Esters

Des esters d’acides gras, principalement méthyliques et éthyliques sont détectés dans nos

échantillons. Dans les lipides de Wissous, les esters méthyliques sont identifiés dans la gamme

C24 à C30 et sont majoritairement pairs avec un maximum en C26 et C28. L’ester méthylique

en C16 est également identifié. Les esters éthyliques ayant 15 à 19 atomes de carbones sont

également détectés (C15 au C19) avec un maximum pour C17 et sont impairs. Seul l’ester

méthylique en C16 et l’ester éthylique en C17 sont détectés dans les échantillons de Ronchin

et Cheviré. Les esters méthyliques détectés dans les différents extraits lipidiques de Wissous

ont une origine naturelle avec un mode long typiquement végétal. L’ester méthylique en C16

identifié pour Ronchin et Cheviré est également issu des végétaux supérieurs. On verra par la

suite que cette approche est confirmée dans l’étude des acides humiques (AH) et de l’humine,

par la présence d’esters méthyliques issus des végétaux supérieurs.

4.3.4.2 Les composés identifiés dans la fraction acide

Les différents composés observés dans les fractions acides après méthylation et acétyla-

tion puis analyse directe en GC et GC/MS sont essentiellement des acides gras méthylés

pour les trois échantillons. On peut noter la présence d’alcools linéaires et polycycliques (sté-

rols, stanols) identifiés sous forme d’acétates à l’état de traces dans l’échantillon de Ronchin

et Wissous. Ces alcools identifiés devraient faire partie de la fraction neutre, mais lors du

fractionnement des lipides par la méthode de MacCarthy et Duthie (1962) les alcools qui pré-

sentent un certain caractère acide (H de l’hydroxyle) peuvent être partiellement ou totalement

élués avec la fonction acide. Une faible proportion de ces composés a été éluée avec la fraction

acide.

La fraction acide du bassin de Cheviré est principalement constituée d’acides gras méthy-

lés et seulement deux alcools linéaires (C20 et C26) sont identifiés dans cette fraction. L’alcool

C26 est d’origine végétale.


- Acides aliphatiques monocarboxyliques

Les acides gras linéaires sont largement présents dans les végétaux et les microorganismes.

Leur distribution peut être spécifique de leur origine. Les acides palmitique (C16) et stéarique

(C18), souvent dominants, sont ubiquistes. Par contre, les acides longs (> C20), majoritaire-

ment pairs, sont spécifiques des végétaux supérieurs. Ils sont présents en quantités importantes

dans les cires cuticulaires (Kvenvolden, 1967; Matsuda, 1978; Meyers et al., 1980; Meyers et

Takeuchi, 1979). Les monoacides et diacides aliphatiques sont également présents chez les

végétaux. Les acides gras d’origine bactérienne comportent rarement plus de 20 atomes de

carbone et ne présentent pas de parité marquée. Les composés saturés ramifiés iso et antéiso

en C15, C17 et C19 sont caractéristiques de sources bactériennes (Boon et al., 1977; Perry

et al., 1979).

Les acides sont identifiés sous forme d’esters méthyliques (dérivation). L’ion spécifique

m/z=74 est issu d’un réarrangement de McLafferty (pic base). La perte du radical CH3O.

conduit à l’ion M-31. Les ions m/z=87, 143 et M-43 sont formés par des mécanismes plus

complexes (Budzikiewicz et al., 1967) :


Les ions m/z=74, 87, 143 et M-43 peuvent également être expliqués par les mécanismes

suivants (Mollova et Longevialle, 1990; Vidavsky et al., 1994) :

Les distributions des esters méthyliques linéaires présents dans les lipides des trois échan-

tillons sont présentées sur la figure 4.13. Ils sont très majoritairement pairs avec un maximum

en C16 et sont identifiés du C9 à C34 pour Wissous, du C12 à C32 pour Ronchin et du C9 à C32

pour Cheviré. Les acides ramifiés iso et antéiso en C15 et C17 sont identifiés dans les différents

sédiments et ils sont typiquement bactériens. Le mode long de C19 à C32 en moyenne ,centré

en C22 pour Ronchin et en C24 pour Cheviré et Wissous, est typiquement végétal.


Fig. 4.13 – Distribution des acides gras aliphatiques identifiés comme esters méthyliques dans

les extraits acides lipidiques (fragmentogrammes m/z=74).


- Les alcools polycycliques

Les stérols sont présents chez les Eucaryotes, par contre les organismes procaryotes en sont

dépourvus. Chez les végétaux, les stérols dominants sont le 24-éthylcholestérol (β-sitostérol) et

le stigmastérol (24-éthylcholesta-5,22-dién-3-ol) tandis que le cholestérol et le 24-méthylcholestérol

sont d’origine animale.

Les stérols et stanols sont identifiés en spectrométrie de masse sous leur forme acétylée par

les fragmentations spécifiques détaillées ci-dessous (Biemann, 1962; Budzikiewicz et al., 1964).

Les acétates de cholestérol, campestérol, stigmastérol et sitostérol sont identifiés dans

l’échantillon de Wissous et de Ronchin mais à l’état de traces. Ces quatre composés sont

systématiquement accompagnés des stanols correspondants. On observe pas d’alcools poly-

cycliques dans la fraction acide de Cheviré. Le tableau 4.14 présente les différents stérols et

stanols contenus dans les échantillons de Ronchin et Wissous.


Fig. 4.14 – Stérols et stanols détectés dans nos échantillons.

- Les alcools linéaires

Les alcools aliphatiques des sols sont principalement issus des végétaux supérieurs. Ils sont

alors majoritairement pairs, avec des membres en C26 ou C28 très dominants. Ces composés

peuvent également être des intermédiaires de l’oxydation des hydrocarbures en acides. Dans

les milieux anaérobies, les alcools peuvent résulter de la réduction enzymatique des acides

gras (Kolattukudy, 1976).

En spectrométrie de masse, ils sont identifiés à l’état d’acétates par des fragmentations

caractéristiques donnant les ions m/z=61, M-60 et M-88.

L’ion m/z=61, spécifique des acétates, provient d’un double réarrangement d’hydrogène :

Les ions M-60 et M-88 sont issus de la perte d’une molécule d’acide acétique, puis d’une

molécule d’éthylène :


Les alcools sont identifiés du C20 au C30 pour Wissous et Ronchin et sont majoritairement

pairs, seuls le C20 et le C26 sont détectés dans l’échantillon de Cheviré. Les alcools observés sont

partiellement hérités des végétaux supérieurs. Ils proviennent manifestement de la réduction

d’acides gras pour Wissous et Ronchin et pour Cheviré les composés identifiés sont plutôt

des produits d’oxydation. Guignard (2001) a observé le même phénomène de réduction dans

l’étude des tourbes acides.

4.3.5 Conclusions

Les concentrations en MO de nos échantillons varient de 15 % en moyenne pour Ronchin

et Cheviré jusqu’à 22 % pour Wissous. Les échantillons étudiés sont à dominante minérale,

les analyses globales le confirment. Deport (2002) et Guignard (2001) avaient des résultats

complètement différents avec des teneurs en MO qui avoisinaient 80 à 90 % (tourbes). La MO

a été fractionnée et les résultats montrent des différences entre chaque échantillon. En effet,

les concentrations en humine varient de 46,6 à 75,7 %, en AH de 2,6 à 18 % et en lipides de

11,4 à 35,4 %. Les acides fulviques sont obtenus par différences.

Les lipides des trois échantillons ont été fractionnés. Après identification des différentes

fractions chromatographiques par GC/SM, des différences quantitatives apparaissent nette-

ment entre les échantillons. Cheviré et Ronchin contiennent approximativement la même quan-

tité d’hydrocarbures, de HAP (4676 mg.kg−1 et 5924 mg.kg−1), tandis que Wissous contient

essentiellement des hydrocarbures (31778 mg.kg−1).

Les hydrocarbures linéaires et ramifiés dans les trois échantillons sont typiques d’une

pollution causée par les huiles moteurs. De plus, il est à noter pour Wissous une pollution due

aux diesels.

Les hydrocarbures hopanoïques (biomarqueurs) détectés du C27 au C35 sont de configura-

tion 17α(H),21β(H) 22S et 22R du C31 au C35. Les hopanes C29 au C30 sont dominants dans

cette série hopanoïque. La présence de ces hydrocarbures indique une pollution par les huiles.

Les hydrocarbures aromatiques alkylés identifiés dans les trois échantillons proviennent

4.4. ETUDE DE L’HUMINE ET DES ACIDES HUMIQUES 129

d’une pollution due aux carburants diesel. Cette série HAP est beaucoup plus marquée pour

Wissous que pour les deux autres échantillons. La valeur maximum obtenue pour le méthyl-

phénanthrène (C1 PHN) ne dépasse pas 21160 µg.kg−1. Quant aux HAP de la liste US EPA,

ils sont également identifiés, leurs origines sont nombreuses (combustion du charbon, combus-

tion des véhicules diesel, ...). Les concentrations obtenues pour Wissous sont 400 à 900 fois

supérieures aux valeurs standards hollandaises pour un sol.

Des esters d’acides gras d’origine naturelle ont été identifiés mais en très faible quantité,

seul le C16 méthylique et le C17 éthylique sont identifiés pour Cheviré et Ronchin. Pour

Wissous, les esters détectés ont une distribution longue du C24 au C30. Cette configuration

est typiquement végétale.

Les stérols observés sont majoritairement hérités des végétaux. Ils sont systématiquement

accompagnés des stanols correspondants. Ceux ci sont issus de toute évidence de l’hydrogéna-

tion des stérols, ce qui confirme la présence de conditions réductrices (Wissous et Ronchin).

Les alcools linéaires semblent également hérités des végétaux supérieurs. Ils proviennent mani-

festement de la réduction d’acides gras mais il est très improbable que ces composés soient des

produits d’oxydation d’hydrocarbures, ce qui conduirait alors à des alcools majoritairement

impairs.

Les monoacides aliphatiques identifiés dans la fraction acide suivent une distribution bac-

térienne et végétale pour les trois échantillons. Les acides ramifiés iso et antéiso en C15 et C17

sont identifiés dans les différents sédiments et ils sont typiquement bactériens (Boon et al.,

1978, 1977). Le mode long de C19 à C32 en moyenne est typiquement végétal.

4.4 Etude de l’humine et des acides humiques

Les substances humiques sont généralement les composés majoritaires de la matière orga-

nique des sols. Certains auteurs (Deport, 2002; Gobé, 1998; Grasset, 1997; Guignard, 2001)

ont travaillé sur des échantillons de tourbe, dont le taux d’humine et d’acides humiques re-

présentaient environ 85 % de la matière organique. Dans notre cas, les acides humiques et

l’humine représentent 60 % de la matière organique pour les échantillons de Wissous et envi-

ron 76 % pour celui de Cheviré et Ronchin. De plus il faut noter que nos échantillons ont un

taux en MO beaucoup plus faible (15 à 22 %).

L’analyse des structures chimiques des substances humiques est rendue particulièrement

délicate par leur grande complexité et leur hétérogénéité. Leur étude implique généralement

l’utilisation de méthodes d’analyse globale complétées par des techniques de dégradation.

Ces techniques utilisées sont des pyrolyses analytiques couplées à un GC/MS, en présence de

différents agents alkylants (thermochimiolyse).

Il faut rappeler que l’étude de la structure des substances humiques est un problème ardu.


La complexité de ces substances impose un travail d’étude structurale très long pour obtenir

une structure totale. Cet objectif n’a jamais été atteint. Dans ce travail, on privilégie une

approche par pyrolyse. Les résultats ainsi obtenus sont certes partiels, mais on peut ainsi

avoir une idée de la structure et traiter plusieurs échantillons.

4.4.1 Caractérisation globale

4.4.1.1 Analyse élémentaire

L’analyse centésimale de l’humine et des acides humiques des trois échantillons a été

effectuée. La teneur en matière organique des différentes fractions a été déterminée par perte

au feu à 800°C. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau 4.10.

Tab. 4.10 – Analyse élémentaire des substances humiques.

*Dosé par coulométrie ; 1Perte au feu à 800°C

% C % H % O* % S % N H/C MO1

atomique atomique

Humine 9,3 1,1 5,6 0 0,6 1,37 16,6

Wissous

Acides humiques 27,5 3 19,8 0 3,9 1,3 70,8

Humine 8,4 1,2 9,1 0 0,7 1,64 19,3

Ronchin

Acides humiques 29,7 3,8 18,6 0,4 3,5 1,55 59,7

Humine 6,5 0,8 5,0 0 0,5 1,45 10,2

Cheviré

Acides humiques 21,4 2,4 14,7 0 2,1 1,35 48,5

Le concentré humine des trois échantillons est très pauvre en matière organique avec des

teneurs allant de 10 % à 20 %, ce qui explique les teneurs faibles en carbone. En revanche les

acides humiques ont un taux de matière organique 4 à 5 fois supérieur à celui de l’humine. Ceci

se confirme par des teneurs en carbone avoisinant les 30 %. L’élément soufre n’est représenté

que dans les acides humiques de Ronchin avec une teneur très faible (0,4 %). Le pourcentage

d’oxygène de nos échantillons dans l’humine et les acides humiques concerne le dosage direct

de l’oxygène et ne concerne pas que l’oxygène organique. Le rapport H/C indique que la

matière organique présente des structures à dominante aliphatique pour Ronchin et Cheviré

et à dominante plutôt aromatique pour les fractions de Wissous.

4.4.1.2 Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge a été utilisée pour caractériser les grands groupes fonctionnels

présents dans les acides humiques et dans l’humine. Les spectres des substances humiques


des trois échantillons sont reproduits sur la figure 4.15. Pour les trois échantillons d’humine,

un seul spectre infrarouge sera présenté car les analyses IR effectuées présente des spectres

identiques d’un échantillon à l’autre, il en va de même pour les acides humiques.

Fig. 4.15 – Spectres infrarouge des substances humiques des trois échantillons.

La large bande présentant un maximum aux environs de 3400 cm−1 correspond aux grou-

pements hydroxyles d’alcools, phénols, d’acides. Cette bande, présente sur tous les spectres,


est décalée vers les nombres d’ondes les plus faibles dans le cas des acides humiques (maximum

vers 3370 cm−1 contre 3414 cm−1 pour l’humine). Les deux bandes d’absorption aux environs

de 2860 cm−1 et de 2930 cm−1 correspondent aux vibrations (γ C-H) de groupes alkyles CH2

et CH3. Ces bandes sont superposées avec la bande OH des alcools.

La bande aux environs de 2350-2360 cm−1 se distingue dans tous les échantillons, elle

serait due aux vibrations P-H provenant du phosphore. Ceci est confirmé par les teneurs en

phosphore élevées dans les différents échantillons.

La bande intense située entre 1500 cm−1 et 1600 cm−1 est attribuable aux liaisons C=C

de cycles aromatiques substitués par des fonctions oxygénées. Cette bande est plus intense

dans les spectres des acides humiques. Ceci peut être une conséquence de la superposition de

la bande carbonyle.

La bande comprise entre 900 cm−1 et 1200 cm−1, particulièrement intense dans tous

les spectres, correspond à la vibration des liaisons C-O d’esters, d’alcools ou d’éthers ou

de l’absorption des polysaccharides. Dans le cas de fractions riches en matière minérale, la

vibration de liaisons Si-O peut contribuer à l’intensité de cette bande (MacCarthy et Rice,

1985). Ceci est confirmé dans les différents spectres d’humine par les absorbances aux environs

de 3620 cm−1 (vibrations Si-OH). Les différentes bandes situées entre 690 cm−1 et 800 cm−1

pour l’humine sont également attribuables aux argiles et aux quartz.

L’analyse IR laisse supposer que des fonctions oxygénées de type ester et/ou acide et/ou

éther sont présentes au sein des substances humiques.

4.4.1.3 Analyse RMN 13C

Les spectres de RMN 13C du solide de l’humine des trois échantillons (méthode CP-MAS)

ont été enregistrés et sont reproduits sur la figure 4.16. Les différences de déplacements chi-

miques sont données par rapport au tétraméthylsilane. Tous les spectres comportent un signal

vers 30 ppm, correspondant aux atomes de carbone de chaînes polyméthyléniques. Le signal à

127-130 ppm pour les trois échantillons révèle la présence de carbones aromatiques. Ce signal

est plus intense pour Ronchin et Cheviré. Pour Ronchin, le signal à 55-56 ppm, correspond

aux groupements méthoxyles de lignines caractéristiques de fibres ligneuses (Gonzalez-Villa

et al., 1994).

Deux épaulements sont observés dans les échantillons de Wissous et de Cheviré vers 60-80

ppm, correspondant aux carbones.

Pour Wissous et Ronchin un petit pic vers 175 ppm est observable correspondant aux

carbones de groupements carboxyliques. Ceci indique la présence de groupements acides et

vraisemblablement des liaisons ester.


Fig. 4.16 – RMN 13C de l’humine des trois échantillons.

L’étude RMN de l’humine laisse apparaître un côté plus aromatique pour Ronchin et

Cheviré que pour Wissous. Ceci n’avait pas été observé lors de l’étude infrarouge de l’humine.

Aucune analyse RMN 13C sur les acides humiques n’a été effectuée.


4.4.2 Thermochimiolyses analytiques en présence d’agents alkylants ("Dé-

gradations thermiques")

Les dégradations par pyrolyse sont très utilisées actuellement pour l’étude de toutes les

formes de matière organique complexe. La pyrolyse en présence d’un agent alkylant, particu-

lièrement l’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH), est une technique très employée

dans l’étude des matières organiques naturelles complexes (MacKinney et al., 1995) et elle

permet d’obtenir une empreinte globale des constituants d’un échantillon. Les composés ob-

tenus sont moins polaires et plus volatils, donc plus faciles à analyser en chromatographie

en phase gazeuse et spectrométrie de masse. En effet, les fonctions acides sont dérivées en

esters méthyliques, les amides et amines sont N-alkylés et les phénols et alcools sont transfor-

més en esters méthyliques. Dans le cas des esters, le mécanisme de réaction met en jeu une

transestérification couplée avec une réaction d’alkylation dans laquelle l’étape intermédiaire

est la formation puis la décomposition des sels d’ammonium quaternaire. Les résultats récents

montrent que le TMAH ne joue pas le rôle unique d’agent alkylant, mais intervient dans la

rupture des liaisons. C’est pourquoi la pyrolyse réalisée en présence de TMAH est appelée

thermochimiolyse (de Leeuw et Bass, 1993; Grasset, 1997).

Plusieurs techniques pyrolytiques analytiques, utilisant différents agents alkylants, ont été

utilisées pour caractériser les acides humiques et l’humine de nos échantillons. La figure 4.17

présente le rôle de ces agents alkylants au sein de la matrice organique.

Fig. 4.17 – Rôle des agents alkylants au sein de la matrice organique.

Les esters méthyliques obtenus par thermochimiolyse en présence de TMAH peuvent avoir

plusieurs origines : la transestérification d’esters, la méthylation d’acides piégés dans la matrice

ou la désorption d’esters méthyliques naturels. Il n’est pas possible de distinguer ces différentes


origines par pyrolyse en présence d’hydroxyde de tétreméthylammonium (TMAH).

L’utilisation d’autres agents tels que l’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc) et hy-

droxyde de tétrapropylammonium (TPAH) (Guignard, 2001) permettent de compléter les

résultats obtenus en présence de TMAH. En effet, le TEAAc montre une réactivité toute dif-

férente de celle du TMAH ou du TPAH, les ions acétates étant beaucoup moins basiques que

les ions hydroxydes. Cette faible basicité du TEAAc permet d’éviter les réactions d’hydrolyse

alcaline, prépondérantes en présence de TMAH. La thermochimiolyse en présence de TEAAc

constitue une dégradation essentiellement thermique, beaucoup plus proche d’une pyrolyse

"classique".

La thermochimiolyse avec TEAAc permet de différencier les esters méthyliques préexis-

tants piégés dans le réseau macromoléculaire, des acides gras également piégés dans la matrice

organique qui seront éthylés (esters éthyliques) (Grasset et al., 2002).

La pyrolyse en présence de TPAH nous permettra de conforter l’approche faite avec la

thermochimiolyse en présence d’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc). En effet, les acides

gras piégés et les acides liés sont transformés en esters propyliques et les esters méthyliques

ne sont pas transformés. Ceci permet de différencier les esters méthyliques, des acides gras

piégés dans la matrice organique et des acides liés au réseau macromoléculaire.

De nombreuses réactions chimiques sont mises en jeu lors de thermochimiolyse en pré-

sence de TMAH et TPAH. Les différentes réactions avec TMAH sont présentées ci dessous

sur des composés aliphatiques, mais il existe les mêmes processus avec des structures aroma-

tiques. L’hydroxyde de tétrapropylammonium présente les mêmes mécanismes réactionnels

que l’hydroxyde de tétraméthylammonium.

Les esters et diesters méthyliques obtenus avec TMAH proviennent essentiellement des

deux réactions suivantes :

Les hydrocarbures obtenus avec TMAH sont un mélange alcanes/alcènes et proviennent

des diverses réactions suivantes :


4.4.2.1 L’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH)

Les substances humiques des différents échantillons de boues ont été dégradées par py-

rolyse en présence de TMAH dans un premier temps. Les chromatogrammes de pyrolysats

obtenus sont représentés sur les figures 4.18 et 4.19. Les produits identifiés sont principalement

des monoesters méthyliques et des composés aromatiques. La présence de quelques hydrocar-

bures saturés/insaturés et de diesters méthyliques est observable à l’état de traces dans les

substances humiques. Aucun HAP n’est identifié.


Acides humiques

Fig. 4.18 – Pyrogrammes des acides humiques des trois échantillons (thermochimiolyse ana-

lytique en présence de TMAH).


Humine

Fig. 4.19 – Pyrogrammes de l’humine des trois échantillons (thermochimiolyse analytique en

présence de TMAH).


- Les esters méthyliques

Les esters méthyliques d’acides gras sont les principaux produits de thermochimiolyse dans

chaque échantillon. Leur distribution est présentée sur la figure 4.20 sous la forme d’un suivi de

masse m/z=74 pour l’humine. Ils sont majoritairement pairs et suivent la même distribution

pour les 3 échantillons.

Fig. 4.20 – Suivi de masse des esters méthyliques de thermochimiolyse analytique (TMAH)

de l’humine (fragmentogramme m/z=74).

Les esters méthyliques produits par thermochimiolyse analytique de l’humine sont iden-

tifiés dans la gamme C7 à C22 avec un maximum en C16 (acide palmitique) pour les trois

échantillons. Ils sont majoritairement courts de C12 à C18 et suivent une distribution bimo-

dale. Les isomères iso et antéiso en C15 et C17 observés dans les divers pyrolysats témoignent

d’une contribution bactérienne. Aucun mode long végétal n’est observé dans les pyrolysats de

l’humine. De plus, on constate la présence d’un ester méthylique insaturé en C16 et en C18

(noté C16:1 et C18:1) et d’un deuxième ester méthylé en C16 de faible intensité (∗).

Pour les acides humiques, les esters (monoacides méthylés) suivent la même distribution

sauf au niveau du mode long. La distribution des différents échantillons est présentée en figure

4.21. Les esters méthyliques produits par thermochimiolyse ont de 7 à 28 atomes de carbone

de C7 à C28 pour Wissous et Cheviré et de 7 à 26 atomes de carbone pour Ronchin avec

un maximum en C16. Ces esters observés dans les pyrolysats sont majoritairement courts de

C12 à C18 (maximum en C16). Cette répartition témoigne d’une contribution microbienne,

confirmée par l’abondance des isomères ramifiés iso et antéiso en C15 et C17 (Boon et al.,

1978, 1977).

De plus, on note la présence d’esters méthyliques à longues chaînes allant du C20 au C28

pour les échantillons de Wissous et Cheviré et du C20 au C26 pour Ronchin avec un maximun


Fig. 4.21 – Suivi de masse des esters méthyliques de thermochimiolyse analytique (TMAH)

des acides humiques des trois sédiments (fragmentogramme m/z=74).


en C24. Cette distribution est représentative d’une contribution végétale.

Les différents fragmentogrammes montrent la présence de deux isomères de l’oléate de

méthyle (C18:1), d’un ester insaturé en C16 (C16:1) et d’un autre ester méthylique en C16

(∗). La présence de ce deuxième ester méthylique a été confirmée lors de la pyrolyse en

présence de TEAAc. Ce dernier a été identifié sous forme de méthylester naturel piégé dans

la matrice organique. Donc il ne provient pas de la transestérification d’esters liés au réseau

macromoléculaire, ni de la méthylation d’acides gras qui sont piégés dans la matrice.

Deport (2002) et Grasset (1997) ont obtenu des résultats différents avec une empreinte

végétale marquée dans l’humine de leur échantillon. Le mode long végétal est plus important

dans l’humine que dans les acides humiques.

- Les diesters méthyliques

Les diesters méthyliques observés sont peu nombreux dans les pyrolysats de l’humine et

des acides humiques. Dans l’humine, seul le diester C16 est détecté et dans les acides humiques,

seul le C9 et le C16 sont identifiés pour les divers échantillons (?) 2. Ces composés proviennent

sûrement à l’origine de l’oxydation d’acides gras.

- Les hydrocarbures

Les hydrocarbures sont présents, à l’état de traces, dans les produits de pyrolyse de l’hu-

mine. Ils peuvent provenir de la coupure radicalaire de chaînes présentes dans le réseau, ils

sont alors présents sous forme de doublets alcène/alcane. Ils peuvent également correspondre

à des hydrocarbures piégés dans le réseau complexe des substances humiques et sont libérés

lorsque ce réseau est altéré. Les structures identifiées sont les hydrocarbures saturés (C14 et

C18) et insaturés (C12:1 à C18:1).

- Les composés aromatiques

Les composés aromatiques font également partie des principaux produits libérés lors de

la thermochimiolyse en présence de TMAH des acides humiques et de l’humine. De nom-

breux aromatiques sont détectés, comportant une ou plusieurs fonctions oxygénées. Leurs

mécanismes d’obtention par pyrolyse sont les mêmes que pour les composés aliphatiques. Les

composés les plus fréquemment obtenus sont les dérivés méthylés des acides p-coumarique

(27), férullique (1), 4-hydroxybenzoïque (34), vanillique (3), syringique (2) et de l’acétoguaia-

cone (17). Ces principaux composés identifiés sont les mêmes que ceux qu’avaient observés

Deport (2002), Grasset (1997) et Guignard (2001) à partir de MO naturelle. Les différents

composés aromatiques observés dans les différents pyrolysats d’humine ou d’acides humiques

sont représentés dans le tableau 4.22. Aucune différence notable n’est observée entre l’humine

2. les diesters méthyliques identifiés sont marqués par une ? dans la Fig. 4.18 et la Fig. 4.19


et les acides humiques.

Fig. 4.22 – Composés aromatiques obtenus par thermochimiolyse analytique en présence de

TMAH.


Les dérivés des acides méthoxybenzoïques ont pour origine les acides phénoliques qui sont

présents dans les lignines (Martin et al., 1994). Les méthoxybenzènes et les méthoxyphénols

dérivent probablement de monomères ligneux ou sont issus de la dégradation de polysaccha-

rides. Mais, les méthoxybenzènes, ayant deux ou trois groupes méthoxy, peuvent aussi dériver

de diols ou de triols aromatiques, composés connus comme étant des produits de dégradation

microbienne de la matière organique des sols.

Afin de distinguer ces groupements O-méthyl préexistants des hydroxyles méthylés lors de

la réaction de pyrolyse, la thermochimiolyse avec TMAH sera complétée par des pyrolyses en

présence d’autres agents alkylants tels que l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH) et

l’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc). En effet, suite aux analyses faites avec TMAH,

plusieurs questions peuvent se poser. Ces acides identifiés sous forme d’esters méthyliques,

étaient-ils estérifiés à la matrice? Provenaient-ils de la méthylation d’acides gras piégés dans

la matrice, ou étaient-ils sous la forme d’esters méthyliques naturels, piégés? En effet, il est

possible que certains d’entre eux soient présents dans les substances humiques sous "forme

libre" (association par liaison de faible énergie).

4.4.2.2 L’acétate de tétraéthylammonium (TEEAc)

L’utilisation de TEAAc permet de compléter les résultats obtenus en présence de TMAH.

Les esters méthyliques préexistants peuvent ainsi être différenciés des acides alkylés, qui sont

dérivés en esters éthyliques (Fig. 4.23).

Fig. 4.23 – Rôle du TEAAc au sein de la matrice organique.

Une étude de Hardell et Nilvebrant (1999) a montré que la pyrolyse de triglycérides et

d’acides gras en présence d’acétate de tétraméthylammonium (TMAAc) conduit uniquement à

la méthylation des acides gras "libres" sans hydrolyser les esters. Avec cet agent alkylant, on ne

peut distinguer ces acides gras "libres" des esters méthyliques "libres" dont on sait qu’ils sont

présents dans les sols et les sédiments. La thermochimiolyse en présence de TEAAc présente


l’avantage de pouvoir différencier ces 2 origines, les esters piégés étant libérés à l’état d’esters

méthyliques facilement distingués des esters éthyliques. Des travaux récents au laboratoire

(Deport, 2002; Grasset, 1997; Guignard, 2001) ont montré que des acides gras étaient piégés

dans le réseau macromoléculaire (pas de liaisons covalentes)

Les acides humiques et l’humine de nos échantillons ont été traités par cette méthode.

L’étude des composés aromatiques n’est pas approfondie. Les chromatogrammes obtenus sont

présentés sur les figures 4.24 et 4.25. Les produits identifiés sont principalement des hydrocar-

bures pyrolytiques, des monoesters éthyliques et méthyliques et deux composés aromatiques.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques et les diesters méthyliques et éthyliques ne

sont pas observés lors de la pyrolyse analytique en présence de TEAAc.


Acides humiques

Fig. 4.24 – Chromatogrammes des acides humiques des trois échantillons (thermochimiolyse

analytique en présence de TEEAc).


Humine

Fig. 4.25 – Chromatogrammes de l’humine des trois échantillons (thermochimiolyse analytique

en présence de TEEAc).


- Les esters méthyliques

Les esters méthyliques libérés de l’humine en présence de TEAAc sont identifiés du C24

au C26 pour Wissous. Pour les acides humiques, les esters sont détectés du C22 au C26 avec

un maximum pour C24. Ces deux modes longs identifiés dans l’humine et les acides humiques

de Wissous témoignent d’une contribution végétale (Fig. 4.26). Cette distribution végétale

montre que les esters méthyliques identifiés étaient piégés dans la matrice organique. Ils ne

provenaient ni de la transestérification d’esters en présence de TMAH liés à la matrice, ni de

la méthylation des acides gras piégés.

Seul l’ester méthylique en C16 est détecté dans les pyrolysats des substances humiques

de Ronchin et de Cheviré. Il est également détectés dans l’humine et les acides humiques de

Wissous. Donc l’ester méthylique en C16 identifié (très faible intensité) était piégé sous la

forme RCO2Me.

Humine

Acides humiques

Fig. 4.26 – Distribution des esters méthyliques identifiés avec TEAAc dans l’humine et les

acides humiques (fragmentogramme m/z=74).

- Les esters éthyliques

Les esters éthyliques d’acides gras sont les principaux produits de thermochimiolyse dans

chaque échantillon. Leur distribution est présentée sur la figure 4.27 pour l’humine et les

acides humiques. Ils sont majoritairement pairs et suivent la même distribution.


Humine

Acides humiques

Fig. 4.27 – Distribution des esters éthyliques de thermochimiolyse analytique (TEAAc) de

l’humine et des acides humiques (fragmentogramme m/z=88).

Les esters éthyliques produits par thermochimiolyse analytique de l’humine pour les trois

échantillons sont identifiés du C12 au C24 avec un maximum pour C16 et sont majoritairement

courts de C14 à C18. Ils suivent une distribution bimodale. Les esters insaturés en C18 et C16

sont identifiés (C18:1 et C16:1). Les isomères iso et antéiso en C15 et C17 ont été observés dans

les pyrolysats des trois humines. Ils ont une origine exclusivement bactérienne. On observe

pas de mode long typiquement végétal.

Les esters éthyliques produits par thermochimiolyse analytique des acides humiques sont

identifiés du C7 au C22 avec un maximum pour C16 et sont majoritairement courts de C12

à C18 ; ils suivent une distribution bimodale. Les esters insaturés en C18:1 et C16:1 sont éga-

lement identifiés. Cette répartition témoigne d’une contribution microbienne, confirmée par

l’abondance des isomères ramifiés iso et antéiso en C13, C15 et C17 (Boon et al., 1978, 1977).


- Les hydrocarbures

Les hydrocarbures sont identifiés sous forme de doublets alcanes/alcènes dans les sub-

stances humiques en présence du TEAAc (produits de pyrolyse). Ils étaient presque inexistants

dans les pyrolysats des substances humiques en présence de TMAH.

Les hydrocarbures produits par thermochimiolyse analytique de l’humine et des acides hu-

miques pour les trois échantillons sont identifiés du C11, C11:1 au C27, C27:1 sous la forme de

doublets alcanes/alcènes. Les hydrocarbures observés sont caractéristiques de biopolymères

résistants et ont de multiples origines. Ils proviennent de la rupture radicalaire de liaisons

carbone-hétéroatome, de la décarboxylation d’acides ou de la déshydratation d’alcools. Ils

peuvent également être produits par craquage aléatoire de chaînes carbonées. De plus, la dé-

gradation thermique d’esters peut conduire à des alcanes et alcènes. Mais ces hydrocarbures

ont une faible intensité et leurs pics sont confondus avec la ligne de base en GC/MS (bruit

de fond). Ils constituent une très faible portion dans l’humine et les acides humiques. Leurs

suivis de masse ne seront pas présentés.

- Les composés aromatiques

Les composés aromatiques détectés sont aux nombres de deux dans les divers pyrolysats

des substances humiques. Ceci est dû au TEAAc qui est une base plus faible que le TMAH et

qui ne permet pas la détérioration des composés ligneux. Les produits identifiés sont l’ester

éthylique de l’acide benzoique (1) et le diester éthylique du diacide (2). L’obtention de tels

composés prouve l’existence d’acides aromatiques piégés dans le réseau, alkylés par le TEAAc.

Deport (2002) et Guignard (2001) avaient observé les mêmes résultats sur des composés aro-

matiques différents.

En résumé : l’utilisation de l’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc) à permis de mettre

en évidence la présence d’esters méthyliques et d’acides gras piégés dans le réseau macromo-

léculaire. Il est à noter également, la présence d’hydrocarbures à l’état de traces ainsi que de

quelques composés aromatiques piégés.


4.4.2.3 L’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH)

L’utilisation de TPAH permet de différencier les groupements méthyles naturellement pré-

sents dans les substances humiques des dérivés propylés, ce qui n’est pas le cas avec le TMAH.

Ainsi, la transestérification d’esters par le TPAH produit des esters propyliques d’acides gras,

de même pour les acides gras piégés dans la matrice organique (Fig. 4.17). Le spectre de masse

de l’ester propylique de l’acide palmitique est reproduit sur la figure 4.28.

Fig. 4.28 – Spectre de masse de l’héxadecanoate de propyle

Les ions m/z=102 et 115 sont formés par les mêmes mécanismes que les ions m/z=74 et 87

des esters méthyliques. L’ion M-59 est formé par perte d’un radical PrO.. Le fragment M-41

est issu d’un double réarrangement à partir de l’ion moléculaire :

Par le même mécanisme, l’ion m/z=102, issu d’un réarrangement de McLafferty, conduit

au fragment m/z=61 (pic base) :


L’étude des acides humiques et de l’humine avec TPAH permet de confirmer les résultats

obtenus avec TMAH et TEAAc, c’est à dire que les esters identifiés, proviennent de la transes-

térification d’acides gras liés à la matrice organique ou de l’alkylation d’acides gras piégés. Les

esters propyliques d’acides gras produits par thermochimiolyse avec TPAH pour l’humine et

les acides humiques des différents échantillons sont présentés sous la forme de suivi de masse

(fragmentogramme m/z=102) sur la figure 4.29.

Humine

Acides humiques

Fig. 4.29 – Distribution des esters propyliques identifiés avec TPAH dans l’humine et les

acides humiques (fragmentogramme m/z=102).


Les esters propyliques produits par thermochimiolyse analytique de l’humine et des acides

humiques pour les trois échantillons sont identifiés dans la gamme C8 à C24 avec un maximum

pour C16 et sont majoritairement courts de C12 à C18. Cette répartition témoigne d’une

contribution microbienne, confirmée par l’abondance des isomères ramifiés iso et antéiso en

C13, C15 et C17 (Boon et al., 1978, 1977).

Les autres résultats sur l’humine et les acides humiques avec TPAH ne seront pas présentés

(composés aromatiques, diesters propyliques).

En résumé : l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH) permet de mettre en évidence

les acides estérifiés au réseau macromoléculaire et les acides gras piégés. Les résultats obtenus

ici confirment dans l’ensemble les résultats obtenus lors des pyrolyses avec TMAH et TEAAc.

Par contre les esters méthyliques piégés dans la matrice, mis en évidence avec TEAAc pour

Wissous apparaissent peu ici. Ceci semble confirmer que TMAH et TPAH ont des réactivités

différentes. Ces résultats montrent également les limites des techniques de pyrolyse analytique

et la complexité des structures étudiées.

4.4.3 Conclusions

Les trois techniques de thermochimiolyse analytique utilisées pour l’étude de la matière

organique complexe mettent en évidence la présence de chaînes aliphatiques, pour partie

estérifiées au réseau macromoléculaire. Il y a peu de différences notables entre les produits de

pyrolyses des acides humiques et de l’humine.

Le réseau contient des acides gras avec une forte contribution bactérienne. Le mode court

microbien marqué par les isomères iso- et antéiso C15 et C17 étant plus abondant dans les

pyrolysats des acides humiques que dans l’humine pour les trois échantillons. La contribution

végétale (acides longs pairs) est importante pour les acides humiques (AH) et l’humine de

Wissous. Ces acides longs identifiés sous forme d’esters méthyliques sont piégés dans le réseau.

Pour Ronchin et Cheviré, les acides longs sont pour partie estérifiés, donc intégrés au réseau

macromoléculaire et pour l’autre partie piégés.

La présence de diesters méthyliques et de nombreux composés aromatiques provenant de

la dégradation de la lignine sont observés dans les divers pyrolysats d’humine et des acides

humiques.

La pyrolyse en présence d’agents alkylants (thermochimiolyse) s’accompagne de cou-

pures radicalaires (rupture radicalaire de liaisons carbone-hétéroatome, de la décarboxylation

d’acides ou de la déshydratation d’alcools). Les hydrocarbures linéaires sous forme de doublets

alcanes/alcènes ont été identifiés dans les trois pyrolysats des substances humiques.

Enfin, la thermochimiolyse en présence d’agents alkylants est une technique d’investigation

intéressante et rapide qui permet de distinguer les composés piégés dans le réseau macromolé-

4.5. CONCLUSION DE L’ÉTUDE STRUCTURALE DE LA MO 153

culaire de ceux intégrés par liaison covalente à ce réseau. Cependant, on observe des différences

de réactivité entre agents alkylants, par exemple entre TPAH et TMAH, point qui mériterait

d’être approfondi dans l’avenir.

4.5 Conclusion de l’étude structurale de la matière organique

La caractérisation fine de la matière organique (MO) dans les différents échantillons a né-

cessité l’utilisation de nombreuses techniques d’analyses. Les résultats obtenus ont montré que

la MO présente une configuration bactérienne et végétale dans certaines fractions organiques.

Le caractère polluant mobile de cette MO est également marqué dans la fraction lipidique.

Les structures bactériennes identifiées sont essentiellement des acides gras et les alcools

linéaires et polycycliques ainsi que les esters méthyliques hérités des végétaux supérieurs. Le

caractère polluant de ces sédiments est marqué par la présence des hydrocarbures linéaires et

polycycliques et des HAP avec des concentrations très élevées ayant une origine causée par les

huiles moteur et les diesels. Les structures de substances humiques identifiées sont proches des

résultats sur la MO naturelle obtenus par Deport (2002), Grasset (1997) et Guignard (2001).

Les techniques de thermochimiolyse analytique en présence de divers agents alkylants

se révèlent donc complémentaires dans l’étude des substances humiques malgré que cette

technique de pyrolyse présente des limites. En effet, il est difficile de pouvoir quantifier avec

cette technique les "pertes mobiles" 3 de la MO qui pourraient complexer les métaux lourds.

Ces sédiments peuvent donc constituer un risque pour l’environnement. Leur suivi s’avère

de première importance. Il sera également intéressant de connaître les effets toxiques de ces

sédiments sur les écosystèmes aquatique et terrestre de manière à pouvoir par la suite, si

possible, proposer des filières de traitement et de valorisation de ces produits adaptées.

3. ce sont les produits de la pyrolyse qui ne sont pas quantifiables avec cette technique. La pyrolyse prépa-

rative serait mieux appropriée.

155

Chapitre 5

Spéciation des polluants

L’objectif de ce chapitre est tout d’abord d’étudier la répartition des métaux traces au sein

des substances humiques (MO). Des méthodes d’extraction séquentielle de type BCR et des

méthodes par coupure granulométrique viendront ensuite compléter l’étude de la mobilité des

métaux dans les sédiments. Ce chapitre met un terme aux résultats de caractérisation des

sédiments issus de l’assainissement pluvial et permettra d’aborder les phases de traitement

et de valorisation avec une base de données importante. Des études complémentaires d’éco-

toxicologie sur les divers sédiments sont en cours de réalisation au LSE-ENTPE mais elles ne

sont pas présentées dans cette partie, elles seront abordées dans les perspectives de recherche.

5.1 Mobilité des métaux lourds dans les différentes fractions

des substances humiques

Pour l’étude de la MO, un protocole d’extraction a été appliqué, celui ci étant calqué sur la

méthode recommandée par la Société Internationale des Substances Humiques (IHSS). Diffé-

rents types de matière organique ont été obtenus (substances humiques) et étudiés (Chapitre

4). Ces différentes fractions séparées (humine, acides humiques, acides fulviques) contiennent

de la matière organique mais également un pourcentage non négligeable de matière minérale.

Connaissant les résultats totaux des teneurs en métaux lourds dans les échantillons des dif-

férents bassins, il serait intéressant de connaître la répartition des métaux dans les fractions

organiques extraites. Le paragraphe qui suit expose les concentrations en métaux lourds ob-

tenues dans les différentes fractions organiques ainsi que leur comparaison avec les résultats

des teneurs en métaux lourds totaux obtenus avant le pré-fractionnement.

156 CHAPITRE 5. SPÉCIATION DES POLLUANTS

5.1.1 Les résultats obtenus

La méthode employée pour l’étude sur la mobilité des métaux lourds dans les différentes

fractions des substances humiques est une mise en solution totale des fractions par HF-HClO4

et analyses des solutions obtenues par ICP et SAA.

Les teneurs en métaux dans les différentes fractions organiques sont données dans le ta-

bleau 5.1. Aucune étude comparable n’est recensée dans la littérature, il ne sera donc pas

possible de faire des comparaisons.

Tab. 5.1 – Concentrations en métaux traces dans les fractions organiques extraites par le

protocole IHSS (mg.kg−1 de MS).

(W) : bassin urbain de Wissous en région parisienne ; (R) : bassin routier de Ronchin à Lille ;

(C) : bassin routier de Cheviré à Nantes ; (H+AH+AF) : humine, acides humiques et fulviques.

MO Cd Ni Cr Cu Pb Zn

extraites mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1

Humine (W) 0,4 760 410 79 67 317

Humine (R) 1,4 52 113 74 130 500

Humine (C) 0,2 21 63 31 57 253

Acides humiques (W) 0,2 197 134 247 14 71

Acides humiques (R) 0,3 27 76 228 16 129

Acides humiques (C) 0,2 21 81 162 33 173

Acides fulviques (W) 3,5 40 27 181 194 891

Acides fulviques (R) 4,4 14 6 78 328 366

Acides fulviques (C) 1,4 12 18 154 290 1224

Wissous (H+AH+AF) 4,1 997 571 507 275 1279

Ronchin (H+AH+AF) 6,1 93 195 380 474 995

Cheviré (H+AH+AF) 1,8 54 162 347 380 1650

Comme le montre le tableau 5.1, les concentrations en métaux sont élevées et varient d’une

fraction à l’autre. En effet, les teneurs en Ni et en Cr sont principalement concentrées dans

la fraction d’humine, c’est à dire dans la fraction insoluble dans tout solvant organique (non

mobile). Cependant, on remarque que pour le bassin de Cheviré, les concentrations en Cr

et Ni se répartissent dans deux fractions, l’humine et les acides humiques. Compte tenu du

pourcentage en MO dans les concentrés d’acides humiques (de l’ordre de 48,5 %) et d’humine

(10,2 %), Cr et Ni sont donc principalement retenus dans l’humine. Ces résultats confirment

que le chrome et le nickel sont très peu mobiles (Juste et al., 1995).

Le cuivre (Cu) est principalement retenu dans les acides humiques et fulviques tandis que

les plus fortes concentrations en Cd, Zn et Pb sont observées dans les acides fulviques, sauf

5.1. MOBILITÉ DES MÉTAUX LOURDS DANS LES FRACTIONS ORGANIQUES 157

pour l’échantillon de Ronchin où 50 % du Zn est dans l’humine et seulement 37 % dans les

acides fulviques. Une explication sera peut-être fournie grâce aux observations au MEB et

aux analyses à la microsonde.

Les analyses au MEB ont été effectuées sur la fraction humine des échantillons de Wissous,

Ronchin et Cheviré. Les résultats pour les trois fractions sont représentés sur la figure 5.1.

Wissous Ronchin Cheviré

Fig. 5.1 – Photographie au MEB de l’humine des trois échantillons.

Les résultats montrent que ces fractions sont essentiellement constituées d’agglomérats de

petites particules lessivées par les divers traitements acides et basiques du protocole de l’IHSS.

L’étude de ces fractions est complexe mais les résultats confortent l’approche faite sur l’étude

des concentrations dans les divers fractions organiques. En effet, Cr et Ni sont essentiellement

concentrés dans l’humine pour Wissous, Ronchin et Cheviré et Zn est à plus de 50 % dans

l’humine pour Ronchin. Les résultats au MEB confirment la présence d’une grande quantité

de Ni et de Cr pour Wissous (Fig. 5.2) ainsi que celle du Zn dans l’humine de Ronchin (Fig.

5.3), mais il n’a pas été possible d’en identifier la forme dans cette fraction. La particule de

zinc ne mesurant que 0,1 µm, il est impossible de conclure sur la morphologie du zinc dans

l’humine. Cette difficulté d’interprétation est sûrement due aux lessivages répétés des solvants

pour extraire la MO. Peut-être pourrons nous observer la morphologie du zinc et les formes

sous lesquels il s’exprime dans l’étude de la fraction ferromagnétique de Ronchin?

En ce qui concerne la fraction d’humine de Cheviré, seuls des oxydes de fer ont été identifiés

(Fig. 5.4).

Enfin, les concentrations en Fe, Al et Mn ont été déterminées dans ces fractions organiques

et les résultats ont montré qu’ils sont principalement concentrés dans la fraction d’humine.


Fig. 5.2 – Photographie et spectre EDX d’un alliage ("inox") dans l’humine de Wissous.

Fig. 5.3 – Photographie et spectre EDX du zinc dans l’humine de Ronchin.

Fig. 5.4 – Photographie et spectre EDX d’un oxyde de fer dans l’humine de Cheviré.

5.1. MOBILITÉ DES MÉTAUX LOURDS DANS LES FRACTIONS ORGANIQUES 159

5.1.2 Comparaison des divers résultats obtenus. Pollution

Le tableau 5.2 établit une comparaison entre les teneurs des métaux déterminées dans les

différentes fractions et celles des métaux totaux mesurés dans les boues initiales. Les résultats

devraient être proches à 10 ou 20 % près.

Tab. 5.2 – Comparaison entre les concentrations en métaux traces dans les fractions organiques

extraites et celles des boues (mg.kg−1 de MS).1 Valeurs des analyses faites sur les métaux dans les différentes fractions organiques extraites ;

2 Valeurs moyennes des analyses faites sur les métaux totaux des boues entre avril et juin 2001.

Echantillons Cd Ni Cr Cu Pb Zn

extraites mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1

Wissous1 (H+AH+AF) 4,1 997 571 507 275 1279

Ronchin1 (H+AH+AF) 6,1 93 195 380 474 995

Cheviré1 (H+AH+AF) 1,8 54 162 347 380 1650

Wissous2 (moyenne) 4,4 499 348 324 323 1575

Ronchin2 (moyenne) 7,7 59 88 254 633 1417

Cheviré2 (moyenne) 1,8 38 88 271 419 1847

On constate que les concentrations en Cd, Pb et Zn sont à peu près identiques lorsque l’on

compare les deux approches. Les teneurs en métaux obtenues dans les différentes fractions

sont inférieures aux teneurs totales des boues. Ceci peut s’expliquer par les manipulations

longues et répétées pour l’extraction de la MO qui entraîneraient une perte en Cd, Zn et en

Pb.

Par contre les teneurs en Cu, Ni et Cr ont presque doublé. Ces augmentations de concentra-

tions sont anormales et pouvaient provenir d’une pollution survenue, soit lors de l’extraction

des différentes fractions organiques, soit lors de la lyophilisation, le broyage ou le tamisage.

Cette dernière hypothèse a été contredite lors du dosage des éléments traces dans les sédiments

qui avaient été lyophilisés. En effet, les concentrations en métaux traces des boues sélection-

nées qui ont servi à l’extraction de la MO sont identiques à celles effectuées entre avril et

juin 2001. La pollution est donc survenue lors de l’extraction de la MO. Pour identifier cette

pollution, les différents produits utilisés pour l’extraction de la MO ont été analysés (chloro-

forme, dichlorométhane, eau distillée). Les résultats montrent qu’aucun métal n’est présent

dans ces produits. La pollution a donc une autre origine. Lors des manipulations en milieu

acide ou alcalin, nous avions constaté que le barreau aimanté nous servant à l’extraction de

la MO s’était détérioré (le téflon était détruit et l’agitation se faisait sans isolation du métal).

Les métaux contenus dans l’aimant ont donc été dosés par attaque à l’acide nitrique 1 %


pendant 24 h mais aussi par 10 % d’acide nitrique pendant 48 h. La solution obtenue est

filtrée sur papier filtre 0,45 µm et les métaux sont ensuite analysés par ICP. Les résultats

obtenus montrent bien la présence d’aluminium, de fer et de nickel à de fortes concentrations

et également la présence de cuivre à une concentration moins élevée. Les concentrations en

aluminium dans l’aimant sont de l’ordre de 58038 mg.kg−1, pour Cu (9402 mg.kg−1), pour

Fe (614067 mg.kg−1) et pour Ni (135672 mg.kg−1). La pollution engendrée lors de l’extrac-

tion de la matière organique proviendrait donc de l’usure du barreau aimanté sous l’effet de

l’agitation en milieu acide ou basique.

En résumé : les résultats obtenus sur la mobilité des métaux dans les différentes fractions

organiques, montrent que Cd, Zn et Pb sont principalement concentrés dans les acides fulviques

et ils sont par conséquent à priori mobiles. Il est difficile de tirer des conclusions sur l’analyse

des autres métaux (Ni, Cr, Cu) car une pollution est survenue lors de l’extraction de la MO

et les valeurs trouvées sont supérieures à celles obtenues sur les divers bassins. Cependant, on

a constaté que le nickel et le chrome sont essentiellement concentrés dans l’humine et le Cu

est en grande partie dans les acides humiques et les acides fulviques.

Par la suite, il sera intéressant de pouvoir comparer ces résultats avec les extractions

séquentielles du BCR (phase "échangeable", des "oxydes", "organique" et "résiduelle").

5.2 Mobilité des polluants (métaux lourds) : extractions séquen-

tielles de type BCR

Ce paragraphe présente les résultats de la mobilité des éléments traces dans les sédiments

des bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph. Nous nous sommes intéressés à la pol-

lution métallique dans les différentes phases géochimiques définies par le schéma d’extraction

séquentielle du BCR 1. Dans un premier temps, les résultats des extractions seront donnés et

commentés, ensuite ils seront comparés avec des résultats de la littérature. Malgré la diversité

des schémas d’extraction séquentielle, une comparaison avec les données de la littérature sera

effectuée. Enfin, les résultats seront comparés avec l’étude faite sur le dosage des métaux dans

les diverses fractions organiques.

Peut être pourrons-nous à travers ces diverses études trouver des corrélations entre matière

organique et matière minérale?

1. le Bureau Communautaire de référence (BCR) a lancé en 1987 un programme destiné à harmoniser

les procédures afin de déterminer la répartition des métaux traces dans les sédiments. Après deux exercices

d’intercomparaison entre plusieurs laboratoires, une procédure en trois étapes basée sur trois extractions

successives est née.

5.2. MOBILITÉ DES POLLUANTS : EXTRACTIONS DE TYPE BCR 161

5.2.1 Les résultats des extractions séquentielles du BCR

Le schéma d’extraction séquentielle du BCR a été appliqué sur les fractions granulomé-

triques inférieures à 2000 µm pour les différents échantillons. Les extractions sont effectuées sur

4 points de prélèvements pour Wissous, 5 pour Ronchin, 3 pour Cheviré et St Joseph (d’amont

en aval). Les résultats complets des concentrations dans les différentes phases ("échangeable",

"oxydes", "organique" et "résiduelle") ainsi que le pourcentage des métaux sont donnés en

Annexe C. Il faut noter que les différents bilans des extractions séquentielles sur les métaux

sont pour les 3/4 supérieurs à 95 %, ce qui est fort bien étant donnée la longueur des schémas

d’extractions. Seules, des valeurs moyennes seront présentées dans le tableau 5.3 et la figure

5.5.

Afin de pouvoir comparer les profils de distribution des métaux, les concentrations ont

été ramenées à des pourcentages, en considérant que la somme des teneurs extraites par le

schéma du BCR est égale à 100 % de la quantité totale de métal dans l’échantillon.

Fig. 5.5 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR

(exprimés en % de métal extrait).

162

CH

AP

ITR

E5.

SPÉ

CIA

TIO

ND

ES

PO

LLU

AN

TS

Tab. 5.3 – Résultats des extractions séquentielles sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).

Métaux Echantillons Phase Phase des Phase Phase Somme des Teneur Bilan

extraits "Echangeable" "Oxydes" "Organique" "Résiduelle" 6= phases totale

Wissous 1,9 1,0 0,9 0,2 4,0 4,5 90 %

Cd Ronchin 2,9 2,0 2,0 0,4 7,3 7,8 94 %

Cheviré 1,1 0,4 0,2 0,07 1,77 1,8 98 %

St Joseph 1,5 0,6 0,4 0,05 2,55 2,6 98 %

Wissous 11,1 4,8 30,4 419,5 465,8 499 93 %

Ni Ronchin 2,5 1,3 15,4 39,3 58,5 59 99 %

Cheviré 3,9 3,3 6,5 19,8 33,5 38 88 %

St Joseph 13,3 4,6 9,5 20,0 47,4 52 91 %

Wissous 0,5 0,9 53 282 336 348 97 %

Cr Ronchin 0,1 0,1 14,6 70,9 85,7 88 98 %

Cheviré 0,6 2,4 22,9 56,6 82,5 88 95 %

St Joseph 0,2 1,0 11,8 60,2 73,2 84 87 %

Wissous 9,5 2,1 276,3 43,5 331,4 324 102 %

Cu Ronchin 5,5 1,3 159,2 79,0 245,0 254 96 %

Cheviré 58 32,9 148,3 33,0 272,2 271 100 %

St Joseph 6,9 3,6 78,6 21,3 110,4 111 100 %

Wissous 19,9 38,9 189,5 85,6 333,9 323 103 %

Pb Ronchin 7,0 4,1 444,9 177,4 633,4 633 100 %

Cheviré 15,9 112,1 174,5 83,7 386,2 419 93 %

St Joseph 8,5 56,4 71,2 45,1 181,2 190 95 %

Wissous 827,8 277,6 338,0 101,9 1545,3 1575 98 %

Zn Ronchin 139,9 166,0 597,5 493,6 1397 1417 99 %

Cheviré 1001,8 424,9 228,9 156,7 1812,3 1847 98 %

St Joseph 479,4 167,2 143,1 86,0 875,7 890 98 %


Le cadmium (Cd) : le comportement géochimique du cadmium se caractérise par une

forte mobilisation dans la phase "échangeable". En effet, l’extraction avec l’acide acétique

(AcOH) solubilise plus de 60 % du cadmium pour St Joseph et Cheviré et seulement 40 % et 50

% pour Ronchin et Wissous. Ce métal apparaît potentiellement plus mobile lors de variations

physico-chimiques que les autres métaux (Ni, Cr, Cu, ...). La phase des "oxydes" représente

entre 20 % et 25 % et la phase dite "organique" entre 15 % et 25 % (équirépartition des

phases). La phase "résiduelle" est presque inexistante (maximum 5 %). On note également, une

variation des phases pour Ronchin par rapport aux autres bassins avec les phases "échangeable,

des oxydes et organique" presque équivalentes (30 % en moyenne).

Dans les conditions physico-chimiques simulées par le schéma d’extraction séquentielle du

BCR, il apparaît qu’une proportion importante (entre 95 et 97 %) de la pollution métallique

en Cd est théoriquement relargable, car non associée à la phase "résiduelle".

Le comportement géochimique du zinc est le même que celui du cadmium pour les échan-

tillons de Wissous, Cheviré et St Joseph avec plus de 50 % du zinc "échangeable".

Le nickel (Ni) : il est essentiellement présent dans la phase résiduelle, mais son pour-

centage varie d’un bassin à l’autre. En effet, 90 % du Ni est présent dans la forme résiduelle

pour Wissous et seulement 60 et 70 % pour Ronchin et Cheviré. La distribution du Ni pour

l’échantillon de Wissous dans la phase "résiduelle" est rassurante, étant donné sa concentra-

tion très élevée dans ce bassin (de l’ordre de 499 mg.kg−1 en moyenne). Seulement 3 % de

Ni est "échangeable" dans ce bassin (valeur maximum 15 mg.kg−1, voire Annexe C). Pour

St Joseph la distribution est différente avec 30 % du Ni sous la forme "échangeable" (13,3

mg.kg−1) et seulement 40 % sous forme "résiduelle" (20 mg.kg−1).

Le nickel anthropique contenu dans les sédiments se fixe préférentiellement sur la phase

"résiduelle". Les résultats de la littérature le confirment (Akcay et al., 2003; Pèrez-Cid et al.,

1996).

Le chrome (Cr) : il est concentré majoritairement dans la phase "résiduelle" de 70 à 85

%. Le reste est dans la phase "organique" (25 à 30 %). Les phases "oxydes et "échangeable"

sont négligeables. Vu les teneurs élevées en Cr dans le bassin de Wissous (valeur maximum

429 mg.kg−1), le fait qu’il soit sous forme résiduelle est également rassurant. Pèrez-Cid et al.

(1996) ont observé le même phénomène sur des boues de station d’épuration.

Donc l’apport anthropique du Cr provenant essentiellement de la corrosion des moteurs

et des véhicules, se concentre sous la forme "résiduelle", insoluble.

Le cuivre (Cu) : Le cuivre montre une distribution marquée pour la phase "organique"

de nos échantillons (entre 60 % pour Cheviré à 80 % pour Wissous). Pour St Joseph, Ronchin


et Wissous, le reste est réparti dans la fraction "résiduelle". Seulement 5 % sont localisés

dans les phases des "oxydes" et "échangeable". Un peu plus de 20 % du Cu est sous forme

"échangeable" (58 mg.kg−1) pour Cheviré.

Cette affinité du cuivre pour la matière organique (276,3/331,4 mg.kg−1 par ex) a été men-

tionnée par de nombreux auteurs pour des sédiments d’origines diverses (Akcay et al., 2003;

Colandini, 1997; Harrison et al., 1981; Lara-Cazenave et al., 1994; Norrström et Jacks, 1998;

Pagotto, 1999; Pèrez-Cid et al., 1996). Elle résulte de la formation de complexes organiques

stables, notamment avec les matières humiques (Phillips et Chapple, 1995). Ceci est confirmé

par l’étude du cuivre dans les différentes fractions organiques. Le cuivre est essentiellement

concentré dans les acides humiques et les acides fulviques.

Le plomb (Pb) : il est réparti en proportions relativement équivalentes (entre 25 et 40

%) pour St Joseph et Cheviré dans les phases géochimiques des "oxydes", "organique" et "ré-

siduelle". Toutefois, la phase organique solubilise la plus importante quantité de plomb avec

174,5 mg.kg−1 en moyenne pour Cheviré et 71,2 mg.kg−1 pour St Joseph. Pour les échan-

tillons de Ronchin et Wissous, Pb est dans la phase "organique" entre 70 et 80 %, le reste est

concentré dans la phase résiduelle.

Le zinc (Zn) : il a la même distribution que Cd ("échangeable") sauf en ce qui concerne

les sédiments de Ronchin, ou Zn est réparti entre la phase "organique et résiduelle", avec

seulement 10 % dans la phase échangeable. Des analyses plus poussées au MEB nous permet-

tront sans doute de proposer une explication à ce phénomène pour le bassin de Ronchin. Les

fortes teneurs en carbonates des sédiments jouent vraisemblablement un rôle.

Ce comportement spécifique du Zn dans les sédiments de Ronchin avait été observé lors

du dosage des métaux dans les différentes fractions organiques avec 50 % du Zn dans la phase

dite insoluble (l’humine). Les analyses microscopiques du Zn dans l’humine pour le bassin

de Ronchin ne nous ont pas permis de voir sous quelle forme il s’exprimait au sein de cette

fraction (paragraphe 5.1.1). Les analyses au MEB de la partie ferromagnétique du bassin de

Ronchin sont encore plus décevantes que celles effectuées sur l’humine car Zn n’apparaît pas.

5.2.2 Comparaison avec la littérature

Malgré le grand nombre de schémas d’extraction séquentielle recensé dans la littérature,

nos résultats seront comparés avec les schémas du BCR et de Tessier utilisés depuis plu-

sieurs années par de nombreux auteurs pour l’étude de la biodisponobilité des métaux. Les

concentrations en métaux dans les différentes phases géochimiques, ainsi que les diagrammes

exprimés en pourcentage de métal extrait sont donnés en Annexe D.

Afin de faciliter la comparaison, les phases "échangeable" et liées aux "carbonates" du


schéma de Tessier ont été regroupées sous l’appellation "échangeable". La comparaison n’est

cependant pas aisée car les matériaux analysés sont très variés (poussières de routes, boues

de station d’épuration, sédiments de rivières, sédiments issus du décolmatage de chaussées,

...) et dans la plupart des cas on ne connaît pas les teneurs en MO, ni la taille des particules.

De plus, les conditions de préparations des échantillons peuvent aussi avoir une influence sur

les résultats mais elles sont rarement mentionnées dans la littérature.

Les résultats ont montré que le cadmium (Cd) se trouve essentiellement sous la forme

dite "échangeable" avec 40 à 60 % potentiellement mobilisable. Colandini (1997) qui travaillait

sur des sédiments provenant du décolmatage de chaussées avait observé les mêmes résultats

que ceux obtenus pour nos échantillons (50 % du Cd sont liés à la phase "échangeable", 20 à

30 % liés aux "oxydes de fer et de manganèse", 20 % liés à la phase "organique" et le reste

dans la phase "résiduelle"). Harrison et al. (1981); Pagotto (1999) observaient des résultats

similaires sur des poussières de routes. On peut donc constater une certaine similitude des

résultats avec la littérature et il apparaît que Cd peut constituer une menace potentielle pour

l’environnement.

En ce qui concerne le nickel (Ni), nos résultats sont comparés avec des études faites par

Pèrez-Cid et al. (1996) sur des boues de station d’épuration et par Akcay et al. (2003) sur des

sédiments de rivière. On remarque une similitude entre les résultats de Pèrez-Cid et al. (1996)

et ceux des bassins de Cheviré et Ronchin avec plus de 60 % du Ni sous la forme "résiduelle".

Aucune similitude avec la bibliographie n’est observée pour le bassin de Wissous où 90 %

du Ni est lié à la phase "résiduelle". L’origine industrielle du Ni à Wissous (traitement de

surface) explique probablement ce résultat. Pour le bassin de St Joseph, 27 % du Ni se trouve

sous la forme "échangeable" (≈ 13 mg.kg−1). Ce résultat n’est pas alarmant car ce bassin est

faiblement chargé en Ni (valeur maximum 53 mg.kg−1). Akcay et al. (2003) ont obtenu à peu

près la même répartition du Ni sur des sédiments de rivières.

Le chrome (Cr) montre un comportement similaire à celui du Ni avec plus de 80 % lié

à la phase "résiduelle". Akcay et al. (2003) et Pagotto (1999) avaient obtenu des résultats

différents avec 50 % environ du Cr lié aux phases "échangeable" et des "oxydes".

Pour le cuivre (Cu), la comparaison avec la littérature est difficile bien que nous sachions

que ce métal est généralement lié à la phase "organique". En effet, la biodisponobilité du

Cu pour les échantillons de Ronchin et de Wissous ressemble à la distribution proposée par

(Norrström et Jacks, 1998). St Joseph présente la même distribution que celle observée par

(Pagotto, 1999). L’interprétation des résultats avec la bibliographie est très difficile, étant

donnée les résultats divers du cuivre et les concentrations différentes d’un échantillon à l’autre.

Quant au plomb (Pb), les résultats avaient montré qu’il était essentiellement lié à la

phase "organique" pour Wissous et Ronchin et qu’il y avait équirépartition dans les phases


des "oxydes", "organique" et "résiduelle" pour Cheviré et St Joseph. Aucune étude bibliogra-

phique ne montre de similitude avec nos résultats. En effet, dans la littérature, Pb est jusqu’à

85 % sous la forme "échangeable" et lié aux "oxydes". En plus, à concentration égale (≈ 605

mg.kg−1), Pèrez-Cid et al. (1996) montre que Pb est sous la forme "résiduelle" (Annexe D).

Enfin, nous savons d’après les résultats de la littérature que le zinc (Zn) est essentiellement

lié à la phase "échangeable" comme le Cd. Nos résultats le confirment avec plus de 50 % du

Zn dans la phase dite "échangeable" pour Wissous, Cheviré et St Joseph. Une exception à la

règle est observable pour Ronchin avec seulement 10 % du Zn dans la fraction "échangeable".

Pagotto (1999) avait observé le même phénomène sur les poussières de routes de la RN 12

mais n’avait pas pu l’expliquer.

Pour conclure, on peut dire que les comparaisons avec la littérature sont difficiles pour les

métaux comme Pb, Zn et Cu. Mais pour Cd, Ni et Cr, la synthèse bibliographique conforte

notre approche sur la mobilité de ces métaux dans l’environnement c’est à dire que Ni et Cr

sont sous la forme "résiduelle" et Cd lié à la phase "échangeable".

5.2.3 Comparaisons des résultats du BCR avec le dosage des métaux dans

les diverses fractions organiques

Pour compléter notre approche sur la mobilité des métaux traces dans l’environnement,

les résultats des extractions séquentielles du BCR sont comparés avec ceux obtenus dans les

différentes fractions organiques. La figure 5.6 représente la répartition des métaux dans les

fractions "échangeable", des "oxydes", "organique" et "résiduelle" et dans les substances hu-

miques (acides fulviques, acides humiques et humine).

Si l’on compare les résultats des différentes extractions, on remarque que Cd et Zn se

concentrent essentiellement dans la phase dite "échangeable" et dans la fraction des acides

fulviques (fraction mobile) pour Wissous et Cheviré. Pour Ronchin, Cd est également re-

mobilisable mais Zn est essentiellement sous la forme "organique" et "résiduelle". Les deux

méthodes le confirment.

En ce qui concerne Cr et Ni, on constate qu’ils sont contenus dans l’humine pour la 1e

méthode et dans la phase "résiduelle" avec le schéma d’extraction du BCR. Selon la méthode

utilisée, il y a diminution des concentrations en Cr et en Ni dans l’humine et dans la phase

dite "résiduelle" des bassins de Wissous, Ronchin et Cheviré.

Le cuivre est concentré dans la fraction "organique" pour l’une des méthodes et dans les

acides humiques pour l’autre. Les acides humiques de nos échantillons étant constitués de

plus de 60 % de matière organique, la distribution du cuivre est la même suivant le protocole

utilisé.


Fig. 5.6 – Diagrammes des concentrations en métaux dans les différentes phases géochimiques

extraites selon les protocoles du BCR et de l’IHSS (exprimés en % de métaux extrait).

Enfin, Pb est solubilisé dans la fraction des acides fulviques d’après le protocole de l’IHSS

et il est contenu dans la fraction "organique" selon le schéma du BCR. Les acides fulviques

étant une fraction de la MO, donc une partie du Pb est contenu dans cette fraction organique.

Compte tenu de la complexité des échanges entre les métaux et les différentes fractions

extraites, serons-nous dans la capacité d’expliquer la mobilité du Pb dans nos échantillons?

Malgré une similitude certaine de nos résultats suivant la méthode utilisée, il sera difficile

de faire des corrélations entre matière organique et matière minérale.


5.3 Répartition des métaux traces au sein de différentes frac-

tions granulométriques

D’après les sources issues de la littérature nous savons que la pollution est essentiellement

concentrée dans les fractions les plus fines. Une étude des métaux au sein de différentes

fractions granulométriques vient donc compléter les résultats jusqu’à présent obtenus. Ces

analyses ont été réalisées au BRGM, un quartage en 8 étapes a dans un premier temps été

effectué et après identification à la loupe binoculaire, seulement 3 tranches granulométriques

ont été retenues. La fraction < 40 µm, celle comprise entre 40 et 315 µm et la fraction > 315

µm.

Ces résultats seront très intéressants car la fraction susceptible de contenir la pollution mé-

tallique sera déterminée. En vue d’un éventuel traitement des sédiments, il semble intéressant

de caractériser la pollution métallique particulaire en fonction de la granulométrie.

Les concentrations en métaux dans les différentes fractions granulométriques sont présen-

tées dans le tableau 5.4.

Peu de différences sont observables entre la phase dite grossière (> 315 µm) et la fraction

fine (< 40 µm) du bassin de Wissous pour les métaux comme Cd, Pb et Zn. Par contre,

pour Ni, Cr et Cu, on observe de grandes variations entres les différentes fractions. En effet,

on constate que plus de 74,7 % des particules inférieures à 40 µm sont très polluées, avec

des valeurs allant jusqu’à 548 mg.kg−1 en Ni, 433 mg.kg−1 en Cr et 464 mg.kg−1 en Cu. La

fraction dite intermédiaire (40-315 µm) pour ces trois métaux étudiés est la fraction présentant

les concentrations les moins élevées.

Pour Ronchin, la fraction intermédiaire est la fraction ayant les concentrations en métaux

traces les plus importantes et supérieures à celle de la fraction < 40 µm. Cette fraction ne

représente que 9,1 % des sédiments. La fraction fine présente des concentrations en Cd, Cu,

Pb et Zn élevées et c’est la fraction la plus importante avec 60 % des particules ayant une

taille < à 40 µm. Il faut noter quand même que peu de différences de concentrations sont

observables entre les fractions.

Pour Cheviré, aucune différence n’est observable pour Cd, Pb, Cu et Zn avec des concentra-

tions presque identiques dans les différentes fractions. Une petite variation des concentrations

en Ni et en Cr est observable, des particules les plus grossières aux plus fines.

Enfin pour St Joseph, c’est dans les particules les plus fines que la pollution est concen-

trée. Cette fraction est également la fraction la plus importante avec 59,8 % des sédiments <

à 40 µm. On constate que le bassin de St Joseph est le bassin le moins pollué en métaux traces.

Pour conclure, on peut dire que peu de différences de concentrations sont observables

5.3.R

ÉPA

RT

ITIO

ND

ES

MÉ

TA

UX

TR

AC

ES

SUIV

AN

TLA

GR

AN

ULO

MÉ

TR

IE169

Tab. 5.4 – Concentrations en métaux traces dans les différentes fractions granulométriques (exprimés mg.kg−1 de MS).

Echantillons Fractions % Cd Ni Cr Cu Pb Zn

pondéral mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1 mg.kg−1

< 40 µm 74,7 5 548 433 464 354 1989

Wissous 40-315 µm 19,7 2 67 139 281 272 1607

> 315 µm 5,6 4 197 202 293 253 1504

< 40 µm 60,4 3 51 116 295 645 1542

Ronchin 40-315 µm 9,1 4 53 120 372 744 1722

> 315 µm 30,5 2 35 80 295 428 1030

< 40 µm 57,3 2 40 133 417 406 1933

Cheviré 40-315 µm 18,7 2 37 116 393 447 2094

> 315 µm 24,0 2 28 88 402 385 1882

< 40 µm 59,8 2 47 111 178 177 884

St Joseph 40-315 µm 17,6 < 2 28 67 66 85 446

> 315 µm 22,6 < 2 19 32 46 48 337


entre les diverses fractions sauf pour le bassin de St Joseph. Ces résultats montrent que des

problèmes vont se poser pour les phases de traitement et de valorisation de ces produits. En

effet, en raison de la proportion très importante de particules < 40 µm, un traitement par

tri granulométrique est inadapté, d’autant plus qu’il n’y a pas d’enrichissement en polluants

dans la fraction fine (sauf pour les sédiments de St Joseph).

5.4 Conclusions

Dans ce chapitre, l’étude des associations entre métaux lourds-MO, métaux-sédiment et

métaux-fractionnement granulométrique a été effectuée sur les boues pluviales de Wissous,

Ronchin, Cheviré et St Joseph. Les résultats sur la mobilité des métaux lourds dans les

différentes fractions des substances humiques ont montré que Cd, Zn et Pb sont principalement

concentrés dans les acides fulviques (fraction mobile). Le nickel et Cr sont principalement

identifiés dans l’humine, quant au cuivre il se trouve dans les acides humiques et fulviques.

Tous ces résultats sont confirmés, sauf en ce qui concerne le Pb, par la méthode d’extraction

séquentielle du BCR. En effet, Cd et Zn sont essentiellement "échangeable" à plus de 50 % sauf

pour le bassin de Ronchin, où Zn est concentré dans les fractions "organique" et "résiduelle".

Le nickel et Cr sont sous forme "résiduelle" et le cuivre est lié à la matière organique de même

que Pb.

D’après ces résultats, le comportement géochimique des métaux lourds particulaires a

été classé par ordre croissant de mobilité (relargage des métaux dans l’environnement) de la

manière suivante : Cr ≤ Ni < Pb ≤ Cu < Zn ≤ Cd.

Enfin, l’étude des métaux au sein de diverses fractions granulométriques ne confirme pas

les résultats obtenus jusqu’à présent dans la littérature et selon lesquels la pollution est essen-

tiellement concentrée dans les fractions les plus fines (Colandini, 1997). Dans nos échantillons

on observe peu de différences de concentration entre les fractions < à 40 µm, 40-315 µm et >

à 315 µm, ce qui n’est pas favorable au traitement des sédiments par tri granulométrique.

5.4. CONCLUSIONS 171

Conclusion générale et perspectives

Ce travail de recherche multidisciplinaire a permis d’accéder à des connaissances fines sur

la caractérisation des produits de l’assainissement pluvial. Les investigations ont été réalisées

sur des boues routières de la région lilloise et nantaise (Ronchin et Cheviré) ainsi que sur des

boues urbaines (Wissous en région parisienne, St Joseph de Porterie à Nantes et Montsouris

en région bordelaise). Des produits de balayage de chaussées ont également été étudiés.

Une investigation bibliographique a dans un premier temps été menée de manière à

connaître avec plus de précision l’origine des polluants rencontrés dans les boues (hydro-

carbures, HAP, métaux traces, pesticides, ...). Il en ressort que les polluants, contenus dans

les sédiments sont véhiculés par les eaux de ruissellement et s’accumulent dans les bassins ou

sont déversés dans l’environnement lors de fortes pluies.

Les études physico-chimiques de la fraction minérale ont montré que les sédiments sont

très fins avec plus de 80 % des particules inférieures à 100 µm pour les bassins de Wissous,

Ronchin, Cheviré et St Joseph. Les sédiments du bassin de Montsouris présentent le même

profil que ceux des produits issus du balayage des chaussées avec une granulométrie assez

grossière (13,2 % des particules inférieures à 100 µm). Les sédiments des bassins étudiés sont

fortement contaminés en métaux traces. Les valeurs maximales dans les sédiments sont, tous

bassins confondus, de 9 mg.kg−1 pour Cd, de 648 mg.kg−1 pour Ni, de 429 mg.kg−1pour

Cr, de 343 mg.kg−1 pour Cu, de 670 mg.kg−1 pour Pb et de 2070 mg.kg−1 pour Zn ; elles

sont supérieures aux valeurs standards de référence des sols. Actuellement, il nous est difficile

de quantifier avec les diverses méthodes utilisées, les métaux ayant une origine anthropique

et ceux qui ont une origine naturelle. Des analyses à la microsonde nous permettraient sans

doute de quantifier ces différentes sources.

L’étude structurale de la matière organique a été menée sur les bassins de Wissous, Ronchin

et Cheviré. Les lipides simples neutres et acides ont été analysés par GC/MS. Les résultats ont

montré que les lipides neutres sont essentiellement constitués d’hydrocarbures et de HAP à des

concentrations élevées. Les composés hopanoïques identifiés proviennent des huiles tandis que

les hydrocarbures saturés sont issus des diesels (Wissous) et des huiles (Ronchin et Cheviré).

De nombreux produits pyrolytiques issus de la combustion des carburants sont identifiés. Ces


produits issus de la pollution sont associés dans cette fraction soluble à des composés issus des

végétaux supérieurs (acides gras longs C20-C32 pairs, stérols, alcool longs ...) et à des molécules

issues de l’activité bactérienne se développant dans ces milieux (acides gras ramifiés iso- et

antéiso C15 et C17). La matière organique présente dans les boues doit connaître des épisodes

de conditions réductrices comme en témoigne la présence de stanols issus des stérols et des

alcools provenant de la réduction d’acides gras.

Dans un deuxième temps, les acides humiques et l’humine des trois bassins ont été étu-

diés. Pour ceci, plusieurs techniques globales et dégradatives ont été utilisées. Les substances

humiques ont été dégradées par thermochimiolyse analytique en présence d’hydroxyde de

tétraméthylammonium (TMAH). Cette technique montre que les substances humiques étu-

diées contiennent des biopolymères d’origine végétale ou microbienne (libération lors de la

pyrolyse de composés aliphatiques). La contribution de fibres ligneuses dans la structure des

substances humiques est confirmée par l’obtention de nombreux dérivés aromatiques polyfonc-

tionnels. Ces substances humiques proviennent donc de résidus végétaux transportés par les

eaux ou issus de la végétation se développant in situ (Cheviré), soumis à l’activité bactérienne.

Il est intéressant de noter que cette structure - certes partielle - des acides humiques et de

l’humine est proche de celle de la matière organique (MO) naturelle (tourbes, sols) étudiée

par les mêmes méthodes.

L’utilisation complémentaire d’un autre agent alkylant, l’acétate de tétraéthylammonium

(TEAAc), permet de montrer que les composés libérés sont pour partie piégés dans le réseau

macromoléculaire humique et sont libérés dès que celui-ci est altéré. Un même résultat a été

obtenu au laboratoire pour la matière organique complexe de divers milieux (tourbes, sols,

sédiments anciens). Ces matières organiques ont bien - au moins pour partie - une structure

supramoléculaire (Piccolo, 2001). Il serait intéressant de quantifier ces structures piégées,

à priori libérables, mais la technique actuelle (thermochimiolyse préparative) est longue et

n’a pu être mise en oeuvre dans ce travail. Il faut noter que la rétention dans le réseau

macromoléculaire ne concerne que des molécules naturelles, et non issues de pollution tels les

HAP pourtant abondants dans les lipides des sédiments étudiés.

Quant aux méthodes utilisées, c’est la première fois, à notre connaissance, que les tech-

niques de pyrolyse utilisant divers agents alkylants sont mises en oeuvre pour l’étude de ma-

tières organiques "polluées" ou "issues de pollution". Les résultats obtenus, leur comparaison

avec ceux issus d’autres études montrent l’intérêt de ces techniques de dégradation thermo-

chimique (bien que ne fournissant que des indications partielles, comme toutes les méthodes

connues actuellement).

Une étude complémentaire sur les pesticides a été menée sur les sédiments, suite à des

concentrations très élevées, observées dans les eaux pluviales de St Joseph de Porterie (Diu-

ron : 3,25 µg.L−1 ; Glyphosates : 472 µg.L−1 ; AMPA : 0,87 µg.L−1). Cette étude effectuée par

5.4. CONCLUSIONS 173

l’INRA 2, concerne les triazines, les phénylurées et les organochlorés. Les résultats sont pré-

sentés dans les tableaux E.1, E.2, E.3 et E.4 en Annexe E et ils montrent aucune pollution

par les pesticides dans les sédiments des bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph.

La dernière partie de ce travail a concerné la mobilité (biodisponibilité) des métaux lourds

dans les différentes fractions organiques extraites (acides humiques "AH", humine "H", acides

fulviques "AF") et suivant le schéma d’extraction séquentielle du BCR. Ces deux techniques

sont complémentaires et montrent que Cd et Zn sont facilement remobilisables lors d’acidifica-

tion du milieu sauf pour Zn dans les sédiments du bassin de Ronchin où il est essentiellement

identifié dans les fractions "organique et résiduelle". Des analyses au MEB ont été réalisées

de manière à approfondir ces résultats mais elles n’ont pas été concluantes. Il faudra sans

doute utiliser d’autres techniques comme la microsonde par exemple pour voir sous quelle

forme Zn peut s’exprimer au sein des différentes fractions. Le nickel et le chrome sont conte-

nus essentiellement dans la phase résiduelle pour l’une des méthodes et dans l’humine pour

l’autre. Ces métaux ne constituent pas de menace potentielle pour l’environnement malgré des

concentrations parfois élevées (pollution anthropique). En ce qui concerne Cu, il est concen-

tré dans la fraction "organique", les résultats de la littérature le confirment. Enfin, aucune

similitude n’est observable pour le plomb entre les deux méthodes. D’après tous ces résultats,

le comportement géochimique des métaux au sein de l’environnement a permis de classer ces

polluants par ordre croissant de mobilité de la manière suivante : Cr ≤ Ni < Pb ≤ Cu < Zn

≤ Cd.

Il convient de souligner que les résultats obtenus dans le cadre de cette thèse concernent

un nombre limité de bassins et ne peuvent pas être généralisés ; en effet les sédiments de

certains bassins ne sont pas pollués. De plus, les résultats des extractions séquentielles ont

montré qu’en dépit de fortes concentrations, certains métaux (Cr, Ni) sont très peu mobiles

et présentent peu de risques pour l’environnement.

Une étude sur la répartition des métaux au sein de différentes fractions granulométriques

a permis de compléter les résultats précédents. En effet, d’après les sources bibliographiques,

c’est dans les particules les plus fines qu’est concentrée la pollution. La présente étude n’a pas

conforté cette hypothèse. Pour la plupart des bassins étudiés, il n’y a pas de différences entre

les fractions inférieures à 40 µm, 40-315 µm et supérieures à 315 µm, avec parfois des concen-

trations plus élevées pour la fraction intermédiaire. Aucun enrichissement des polluants dans

les fractions les plus fines n’est observable, sauf pour St Joseph de Porterie (enrichissement

léger). Ces derniers résultats ne vont pas faciliter le traitement et la valorisation de ces pro-

duits ainsi que les perspectives de recherches futures. Il apparaît donc que le fractionnement

n’est pas une technique utilisable, d’autant plus que le tri physique n’est applicable que sur

des particules supérieures à 80 µm. Il faudra trouver d’autres techniques de traitement que le

2. Institut National de la Recherche Agronomique


tri granulométrique ou le traitement chimique pour les sédiments issus des bassins de retenue

d’eau pluviale. L’inertage 3 pourrait être une solution à envisager.

D’autre part, de manière à mieux connaître l’impact sur le milieu naturel de ces produits

des tests de toxicité sur les sédiments sont actuellement en cours au LROP 4 et au LSE 5 dans

le cadre du projet RGCU 6.

A la suite de ce travail, il sera intéressant d’étudier les produits ayant une granulométrie

beaucoup plus grossière permettant d’envisager un tri granulométrique. Nous avons lors de

cette thèse étudié les produits de balayage et les résultats ont montré que ces produits sont

beaucoup moins pollués en métaux traces, hydrocarbures et HAP et que le taux de matière

organique (MO) est 5 à 6 fois plus faible que celui des bassins. Il sera intéressant d’approfondir

pour ces produits, l’étude de la mobilité des métaux (spéciation) ainsi que l’étude des métaux

au sein de diverses fractions granulométriques qui n’a pas été abordée dans ce manuscrit. Il

faudra également travailler sur des produits de différentes régions et utiliser les techniques

de dépollution actuelles (tri granulométrique ; lavage ; traitement chimique) de manière à

pouvoir réutiliser ces produits. D’autres produits, comme ceux issus des avaloirs, des fossés,

du décolmatage de chaussées pourront également être étudiés.

Un autre point important restera à approfondir, il concerne l’estimation quantitative des

parties "mobiles" de la matière organique (MO) (acides et alcools piégés) susceptible de com-

plexer les métaux lourds. Les techniques utilisées de pyrolyse analytique dans ce travail n’ont

pas permis de répondre à ce problème.

Ces résultats pourront servir de base pour l’élaboration d’un cahier des charges à l’usage les

collectivités locales de manière à leur apporter des solutions efficaces de gestion des produits

de l’assainissement. Les quantités de boues extraites chaque année en France (fossés + bassins)

sont de l’ordre de 5,6 millions de tonnes (MS), il est donc important de gérer au mieux ces

matériaux et de proposer des solutions de valorisation.

3. Cette technique consiste à noyer la pollution dans une matrice imperméable (ex : béton)

4. Laboratoire Régional de Ouest Parisien

5. Laboratoire des Sciences de l’Environnement

6. Réseau Génie Civil et Urbain

175

Partie expérimentale

177

Chapitre 1

Partie expérimentale sur la matière

minérale

1.1 Préparation de l’échantillon

Les échantillons sont prélevés à l’aide d’une benne ou à la pelle en acier inoxydable, puis sont

gardés au réfrigérateur. Dans un premier temps, les échantillons sont homogénéisés tamisés à

2 mm (élimination de brindilles, végétaux, plastiques, ...), puis congelés à -20°C. Ensuite leur

séchage est effectué à l’aide d’un lyophilisateur alimenté par une pompe pendant 48 heures

selon la norme NF ISO 11464, décembre 1994. Les échantillons secs sont ensuite conservés

au réfrigérateur avant d’effectuer les diverses analyses.

1.2 Mise en solution par attaque acide (HF-HClO4) : minérali-

sation

Avant l’analyse des métaux par I.C.P ou absorption atomique, les échantillons vont subir

une série de manipulations (pesée, calcination et attaque acide). Le protocole utilisé est di-

rectement inspiré de la norme NF X 31-147, juillet 1996.

La mise en solution totale des éléments suivants : Al, Cd, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb,

K, Na, Zn pour le dosage par spectrométrie d’absorption ou d’émission atomique nécessite

une mise en solution des échantillons à étudier. Pour cette manipulation, des écarts à la norme

sont faits. Le protocole est décrit ci-après : prendre une masse d’échantillon d’environ 0,5 g

et le mettre dans un creuset en céramique. Placer ensuite le creuset 2 heures à l’étuve (105°C)

pour enlever l’humidité puis laisser refroidir 45 minutes au dessiccateur. Cette manipulation

permet de connaître le taux d’humidité de notre échantillon. Le ou les échantillon(s) sont

178 CHAPITRE 1. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE MINÉRALE

ensuite calcinés à 450°C pendant 3 heures (si moins de 4 % de C.O possibilité de pré-traitement

avec 5 ml HNO3 à 160°C pendant environ 30 minutes) et sont pesés de nouveau de manière

à déterminer le taux de matière volatile des échantillons. La mise en solution est réalisée à

partir de 10 ml d’acide fluoridrique 40 % (HF, Merck Suprapur) et 3 ml d’acide perchlorique

70 % (HClO4, Merck Suprapur). Laisser évaporer à sec sur une plaque chauffante à 160°C, et

récupérer le résidu par 1 ml d’acide nitrique 65 % (HNO3, Merck Suprapur). Rajouter en plus

10 ml d’eau ultra pure en laissant 30 minutes de contact à froid. Porter 1 heure sur la plaque

chauffante à 60°C pour dissolution à chaud du résidu. Transférer le mélange obtenu dans une

fiole de 100 ml par filtration sur papier Whatman n° 41 et ajuster au trait de jauge avec de

l’eau ultra pure. Le doublement de la prise d’essai permet de pouvoir travailler sur un volume

final de 100 ml (consommation importante d’échantillon en I.C.P). La reprise du résidu se fait

par HNO3 car les matrices chlorhydriques sont déconseillées en S.A.A. (confère FDT 90-119).

Une mise en solution d’échantillons de référence est réalisée (BCR 320, sédiments de rivière)

et blanc. Les valeurs doivent se trouver dans les limites hautes et basses définies par les cartes

de contrôles, en cas de dépassement une nouvelle mise en solution est effectuée.

1.3 Mise en solution totale par fusion au tétraborate de lithium

Ce mode opératoire permet de mettre totalement en solution des sols, des roches ou des

sédiments (broyés à 80 µm) de manière à effectuer les dosages des éléments majeurs et mineurs

suivants : SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O et MnO.

Les échantillons sont mis en solution par fusion au tétraborate de lithium, suivie d’une

dissolution à froid de la perle de fusion dans de l’acide dilué. Pour la mise en solution du

produit, il faut tout d’abord peser les creusets en platine après étuvage à 105°C et refroidir

au dessiccateur. Ensuite, il faut prélever 200 mg d’échantillon (broyé à 80 µm), pesé à 1 mg

près. Laisser à l’étuve environ 2 heures et après un passage au dessiccateur faire une nouvelle

pesée. Rajouter 2 g de fondant constitué de tétraborate de lithium. Puis placer les différents

échantillons au four à 1100°C pendant 20 minutes. Pendant ce temps, préparer une solution

d’acide nitrique dilué à 3 % et mettre environ 150 à 200 ml de la solution dans un bécher.

Une fois que les échantillons sont restés à 1100°C pendant 20 minutes, les sortir et verser les

perles en fusion dans les béchers contenant l’eau acidifiée. Mettre les différents béchers dans

un bain à ultra son pendant 2 heures jusqu’à dissolution complète. Verser cette solution dans

une fiole jaugée de 500 ml et compléter avec de l’eau ultra pure jusqu’au trait de jauge. Les

différents dosages seront effectués à partir de ces solutions en I.C.P.

1.4. ANALYSE MINÉRALOGIQUE 179

1.4 Analyse minéralogique

L’analyse minéralogique est effectuée par diffractométrie des rayons X. L’appareillage uti-

lisé est un diffractomètre SIEMENS D5000 comprenant un goniomètre θ/θ vertical muni d’un

porte échantillon tournant, d’un passeur à 40 positions, d’un monochromateur arrière en gra-

phite et d’un compteur scintillomètre. Le système d’exploitation est informatisé permettant

la programmation des opérations d’acquisition des données. La fraction cristallisée des échan-

tillons est déterminée par DRX à partir du diagramme de poudre. La fraction phylliteuse des

échantillons est identifiée à partir de lames orientées normales, glycolées pendant 12 heures

en tension de vapeur puis chauffées à 490°C pendant 4 heures. Les proportions sont estimées

par surfaces de pics.

1.5 Répartition granulométrique

L’analyse granulométrique est une méthode par diffraction et s’applique aux boues pouvant

être mises en suspension dans un liquide suivant la norme NF X 11-666, septembre 1984.

La granulométrie des échantillons bruts est déterminée par tamissage pour les particules de

taille supérieure à 500 µm, et par granulométrie à diffraction laser pour les particules de taille

inférieure à 500 µm (Malvern Master Sizer MS1005). Un logiciel relie les résultats partiels de

la granulométrie par tamisage aux résultats de l’analyse par diffraction en une seule courbe

de répartition entre 1 et 2000 µm. Ce logiciel fournit les différents indices granulométriques

notamment les D10, D50, D90 qui sont respectivement les premier, cinquième et neuvième

déciles correspondant à la dimension des particules à 10, 50 et 90 % de la répartition. Avant

l’analyse il faut vérifier l’état de la cellule. Un échantillon de contrôle qualité interne (C.Q.I.)

est passé. Une carte de contrôle est établie, si les valeurs sortent des limites on vérifiera les

conditions opératoires et les réglages de l’appareil.

L’échantillon brut (non séché) est tamisé sur tamis inox. On obtient les passants supérieurs

à 2 mm, 1 mm, et 500 µm. La distribution granulométrique de la fraction inférieure à 500

µm est obtenue par diffraction laser. Le logiciel du granulométre laser permet d’ajouter les

valeurs des passants des tamis.

1.6 Microscopie électronique

Il existe deux techniques de préparation des échantillons. La première technique, consiste

à coller sur un scotch double face, des grains fractionnés et triés et à les étudier directement

après métallisation. Ce type de préparation permet de bien visualiser la forme du grain (ce

qui constitue souvent une information importante) néanmoins, l’analyse qualitative associée

ne permettra qu’une connaissance de la surface du grain. L’autre technique consiste à piéger


les grains dans une résine époxy et à les polir. Ce type de préparation permet de visualiser

clairement la présence d’encroûtement. C’est également l’analyse préparatoire qui permettra

des analyses quantitatives ultérieures à la microsonde électronique.

Sous l’effet d’un faisceau électronique, les éléments constitutifs de l’échantillon émettent

des rayons X caractéristiques. Ces rayons X émis sont mesurés ensuite par un détecteur EDS

(energy dispersive spectrum) "détecteur du microscope électronique à balayage" ou WDS

(wavelenght dispersive spectrum) "détecteur de la microsonde électronique".

1.6.1 Microscope électronique à balayage

Le matériel utilisé pour les analyses est un microscope électronique à balayage (MEB) JSM

6100 JEOL associé à un dispositif de microanalyse par spectrométrie de rayons X dispersive

d’énergie (EDS).

Le principe consiste en un faisceau d’électrons, finement focalisé et dévié à travers des

lentilles électromagnétiques et qui balaie la surface d’un échantillon. L’interaction électrons,

matière donne naissance, en tous points de la surface balayée aux émissions suivantes : élec-

trons secondaires, rétrodiffusés, transmis (pour les échantillons minces), photons lumineux,

rayonnement X. L’exploitation de ces émissions permet d’observer la morphologie, la topogra-

phie et la structure d’un matériau, d’obtenir des analyses élémentaires qualitatives rapides sur

des échantillons non polis et d’obtenir également des analyses élémentaires semi quantitatives

sur des échantillons polis.

1.6.2 Microsonde électronique

Le matériel utilisé est une microsonde CAMECA SX50 comprenant 5 spectromètres (cris-

taux analyseurs : LiF, PET, TAP, PC).

La microsonde électronique est une méthode d’analyse non destructive qui permet d’ob-

tenir une composition élémentaire quantitative d’un matériau, avec une résolution spatiale

élevée. En analyses ponctuelles, le volume analysé est de quelques microns cubes. La sensibi-

lité analytique, qui dépend des éléments analysés et de la matrice, peut être estimée à 1000

ppm en routine. Elle est équipée de cristaux monochromateurs classiques et de composés syn-

thétiques multicouches, ce qui permet d’analyser respectivement les éléments depuis F jusqu’à

U et les éléments de faible numéro atomique (tels que O, N...), et de réaliser des cartographies

de distribution des éléments.

1.7 ICP ou Spectromètre absorption atomique (SAA)

Une fois la ou les solution(s) préparée(s), l’analyse est faite en I.C.P.A.E.S ou au SAA.

Le spectromètre d’émission atomique avec plasma couplé par induction est un Varian Li-

1.8. DÉTERMINATION DU PH DANS LES BOUES 181

berty 220. Les dosages sont utilisés pour de larges gammes de concentrations. Cette méthode

est cependant beaucoup moins sensible que le SAA mais elle est appréciée pour sa rapidité

(quelques dizaines d’éléments par minute en ICP contre 1 élément toutes les 7 minutes en

SAA). Presque tous les éléments de la classification périodique sont accessibles au dosage par

ICP.

Le SAA est un Varian Spectra 300 équipé d’un correcteur de fond (lampe au deutérium)

et d’un échantillonneur automatique. La lampe à cathode creuse et les tubes graphite utilisés

sont de marque Varian. Le gaz inerte est l’argon. Les solutions d’étalonnage ont été préparées

à l’aide du diluteur automatique Hamilton.

L’autre SAA est SpectrAA Zeman 220Z de type Varian équipé d’un echantilloneur au-

tomatique. Il est piloté par un software appelé SpetrAA 220Z. Les lampes utilisées sont des

ultra lampes. Le gaz utilisé pour son fonctionnement est l’argon.

1.8 Détermination du pH dans les boues

Pour le calcul du pH d’une boue on utilise la norme NF EN 12176, mai 1998. La norme

est applicable aux boues issues de la collecte des eaux pluviales. Si l’échantillon de boues est

suffisamment liquide (< 50 g.kg−1 de matière sèche), la mesure doit être directe. Si la teneur

en matière solide de l’échantillon de boue est relativement élevée, la mesure peut être effectuée

après dilution avec de l’eau. Prélever une masse de matière sèche de 5 g, ajouter l’eau ultra

pure pour que la masse total soit de 100 ± 1 g et secouer 15 minutes. De plus si de l’huile

ou des graisses sont observées dans l’échantillon, il convient de les éliminer par filtration à

travers un tampon d’ouate avant de procéder aux mesures.

Les résultats des mesures sont effectués à 0,1 unité de pH près. L’appareillage est un

pH mètre Tacussel ISIS 20.000 et l’électrode est une électrode de pH combinée Ag/AgCl

(radiometer analytical S.A).

1.9 Détermination de la matière volatile (MV) ≈ MO

Les matières volatiles sont mesurées par perte de poids de l’échantillon après calcination

pendant 2 heures à 550°C, selon la norme NF EN 12879, mai 1997. Les taux de matière

volatile obtenus sont équivalents aux teneurs en matière organique. Le principe est de mettre

un creuset en porcelaine contenant l’échantillon dans un four à une température de 550°C ±

10°C pendant 2 heures. Après refroidissement dans un dessiccateur à température ambiante,

l’échantillon est pesé à 1 mg près.


1.10 Détermination de la matière sèche (MS)

La matière sèche ainsi que la teneur en eau des boues sont mesurées par séchage jusqu’à

une masse constante dans une étuve à 105°C, selon la norme NF EN 12880, mai 1997. Le

principe est le même que pour la détermination de la MV. Un creuset en porcelaine contenant

l’échantillon est placé dans un four à une température de 105°C ± 10°C jusqu’à obtenir une

masse constante. Après refroidissement dans un dessiccateur à température ambiante, il est

pesé à 1 mg près.

1.11 Détermination des carbonates (CaCO3)

Le dosage des carbonates est effectué selon la norme ISO 10693, juin 1995. Il se fait

par mesure du CO2 dégagé lors d’une attaque par HCl 80 %. Un étalon de CaCO3 est placé

au début et à la fin de chaque série de dosage pour s’affranchir des variations de conditions

de pressions et de températures (0,2 et 0,4 g de carbonate de calcium). L’appareillage utilisé

est un appareil Scheibler.

1.12 Détermination du carbone organique total (CO)

La teneur en carbone organique total est mesurée par dosage du carbone organique par

oxydation sulfochromique selon le norme NF ISO 14235, septembre 1998. Le carbone

organique présent dans les boues est oxydé dans un mélange d’une solution de bicarbonate

de potassium (en excès) et d’acide sulfurique à une température de 135°C. Les ions bichro-

mates, qui colorent la solution en rouge, sont réduits en ions Cr3+ qui colorent la solution en

vert. L’intensité de ce vert est mesurée par spectrocolorimètrie. Partant de l’hypothèse que

l’oxydation d’un atome de carbone de matière organique produit quatre électrons, il existe

une relation entre le Cr3+ formé et la quantité de carbone organique. La méthode est calibrée

en utilisant le glucose comme source de carbone oxydable.

Les analyses sont effectuées à 585 nm grâce à un spectrophotomètre UV-VIS Lambda 5

Perkin-Elmer.

1.13 Dosage du platine (Pt) et palladium (Pd)

Les teneurs en Pt et Pd ont été mesurées par ICPMS après minéralisation des sédiments

secs dans HF/HClO4/HNO3 et reprise du résidu par HNO3/HCl puis une 2e attaque du résidu

restant est faite à la soude en creuset carbone (méthode BRGM). Les limites de quantification

pour Pt et Pd sont < 0.05 µg.g−1 dans le cadre d’une demande spécifique en infra traces.

1.14. LES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES (SCHÉMA DU BCR) 183

La Spectrométrie de Masse utilisant un Plasma Inductif comme source d’excitation, l’ICP/MS,

est actuellement la technique multi élémentaire la plus performante permettant d’obtenir une

information quantitative quasi exhaustive sur la composition d’un échantillon. La grande sen-

sibilité des instruments, associée à un très faible bruit de fond du système de détection, permet

d’obtenir, pour la plupart des éléments recherchés, des limites de quantification plus faibles

que celles obtenues avec d’autres techniques.

Le BRGM possède un ICP/MS modèle PQ3, de thermo optek (Winsford, GB), équipé

d’une interface haute sensibilité. L’acquisition est faite en mode " pulse counting et analogique

" afin de pouvoir enregistrer toutes les informations isotopiques de chaque élément.

Le principe de la méthode est d’introduire l’échantillon après dissolution par voie acide

ultra pur une faible quantité de l’aliquote au coeur d’un plasma d’argon (7000°) et de compter

les intensités sur chaque isotopes sélectionnés.

1.14 Les extractions séquentielles (schéma du BCR)

les réactifs utilisés pour les extractions des différentes phases sont décrit ci-après :

– L’acide acétique à 0,11 mol.L−1 est obtenu par dilution de 25 ml ± 0,2 d’AcOH concen-

tré (Merck Pro analysi, 100 %) dans 1 litre d’eau déminéralisée (C=0,4371 mol.L−1).

Ensuite prendre 250 ml de la solution à 0,4371 mol.L−1 et ajuster à 1 litre jusqu’au trait

de jauge pour obtenir la solution désirée.

– Le chlorohydrate d’hydroxylamine à 0,1 mol.L−1 est obtenu par dissolution de 6,95 g de

NH2OH, HCl (Merck Pro analysi) dans 1 litre d’eau déminéralisée et acidifiée à pH=2

avec l’acide nitrique. Cette solution ne se conserve pas plus de 24 heures.

– Le péroxyde d’hydrogène est une solution commerciale (Merck Pro analysi, 30 %) sta-

bilisée à pH=2-3 par HNO3 si nécessaire.

– L’acétate d’ammonium à 1 mol.L-1 est obtenu à partir d’une solution de 77,08 g d’AcONH4

(Merck Pro analysi) dans 1 litre d’eau ultra pure et acidifiée à pH=2 avec l’acide nitrique.

– L’acide fluorhydrique (HF, 40 %), l’acide perchlorique (HClO4, 70 %) et l’acide nitrique

(HNO3, 65%) utilisés sont des solutions Merck suprapur.

Les différentes étapes des extractions séquentielles au nombre de 4 sont décrites ci-après :

- Etape 1 : fraction dite "Echangeable"

2 g de sédiment sont extraits par 80 ml d’une solution d’acide acétique (AcOH) à 0,11

mol.L−1 sous agitation rotative à 30 tours/min pendant 16 heures à température ambiante,

dans un flacon en polypropylène. Ensuite la solution d’extraction est séparée du résidu par

centrifugation durant 15 min à 5858g (6000tours/min) et filtrée sur papier filtre en nitrocel-

lulose à 0,45 µm. Le résidu est ensuite lavé par 2 x 20 ml d’eau déminéralisée, l’ensemble est


agité pendant 15 min avant d’être séparé par centrifugation (15 min à 5858g). Le surnageant

une fois filtré est transféré dans une fiole de 200 ml puis conservé à 4°C avant analyse en

ICP ou SAA. Seul le culot de centrifugation est conservé pour l’étape suivante ainsi que les

particules solides arrêtées par le papier filtre.

- Etape 2 : fraction des "Oxydes"

Le résidu de la première étape est ensuite extrait par 80 ml de chlorohydrate d’hydroxyla-

mine à 0,1 mol.L−1 sous agitation rotative à 30 tours/min pendant 16 heures à température

ambiante. La solution est séparée du résidu de la même manière que dans la 1e étape. Le

résidu est également rincé par 2 x 20 ml d’eau ultra pure comme ci-dessus.Les solutions sont

conservées au réfrigérateur à 4°C avant analyse.

- Etape 3 : fraction dite "Organique"

Après avoir fractionné le résidu de l’étape précédente, ajouter 20 ml d’eau oxygénée (pé-

roxyde d’hydrogène) à 8,8 mol.L−1 par petites quantités pour éviter les réactions violentes,

couvrir l’échantillon avec un verre de montre si nécessaire et laisser minéraliser à tempéra-

ture ambiante pendant 1 heure. Ensuite le mélange est porté à 85°C pendant 1 heure (bain

marie) jusqu’à une réduction de volume à quelques ml. Ajouter à nouveau 20 ml de solu-

tion H2O2 et renouveler les étapes de minéralisation. Cette étape permet la destruction de

toutes fractions organiques. Ensuite le résidu est extrait par 100 ml d’acétate d’ammonium

à 1 mol.L−1 pendant 16 heures sous agitation rotative à 30 tours/min. La solution d’extrac-

tion est séparée par centrifugation à 5858g puis rincée par 2 X 20 ml de la même manière que

les extractions précédentes. Les solutions sont conservées au réfrigérateur à 4°C avant analyse.

- Etape 4 : fraction dite "Résiduelle"

L’étape supplémentaire ajoutée au schéma d’extractions séquentielles du BCR est dérivée

de la norme NF X 31-147, juillet 1996. Le résidu est séché à 105°C avant minéralisation to-

tale par un mélange HF-HClO4 et après calcination préalable pendant 2 heures à 550°C. Pour

1,5 g d’échantillon, ajouter 30 ml d’acide fluorhydrique dans une coupelle en téflon contenant

le résidu et 9 ml d’acide perchlorique. Laisser minéraliser sur plaque chauffante (160°C) jus-

qu’à réduction totale du volume. Ensuite le résidu est repris par 3 ml d’une solution d’acide

nitrique et chauffé sur une plaque à 65°C pendant 1 heure avec 30 ml d’eau ultra pure. La

solution est ensuite filtrée sur papier Whatman n° 41 et ajustée dans une fiole de 200 ml avec

de l’eau ultra pure.

Une gamme étalon est préparée pour chaque type de solution d’extraction avec une matrice

identique à la solution. Un échantillon de référence BCR 527 est réalisé pour chaque série

1.14. LES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES (SCHÉMA DU BCR) 185

d’extraction séquentielle. De même, pour la phase résiduelle trois échantillons de référence

BCR 320 et 2 blancs sont analysés pour valider l’attaque. Le Pb, Cr, Cu, Ni, Cd et le Zn

ont été dosés par absorption atomique Zeeman (SpectraAA 220/880 Zeeman) ou en ICP. Une

optimisation de ces appareillages est nécessaire pour valider les résultats.

La centrifugeuse est une KONTRON HERMLE H-401 avec un rotor A6.14 d’un rayon de

14,6 cm.

187

Chapitre 2

Partie expérimentale sur la matière

organique

2.1 Précautions

L’étude de la matière organique des boues nécessite un grand nombre de manipulations qui

peuvent conduire à des contaminations. La complexité des mélanges obtenus et leur faible

quantité imposent donc une rigueur systématique dans les précautions prises afin d’éviter au

maximum ces contaminations. Ces précautions sont les suivantes :

– l’utilisation de gants jetables est souhaitable pour éviter les aminoacides et les alcanes

à poids moléculaires supérieurs à nC25 contenus dans les empreintes digitales,

– le lavage de la verrerie se fait à l’aide d’un détergent : le RBS 50. Dilué dans de l’eau

très chaude, il élimine toute trace de matière organique. Il se fixe cependant très vite sur

le verre, il est donc nécessaire de rincer sous fort jet d’eau pendant quelques minutes.

Après rinçage à l’eau distillée, la verrerie est mise à sécher dans un endroit propre. Avant

d’être stockée, elle sera d’abord recouverte de papier aluminium afin d’éviter les alcanes

contenus dans les poussières de laboratoires,

– dans les montages, les raccords se font sans graissage. L’étanchéité peut être assurée par

un ruban de téflon entourant la partie mâle du rodage,

– les flacons (erlenmeyers, ballons, ...) contenant des produits sont recouverts de papier

aluminium ou de bouchons rodés,

– le transfert des solutions se fait à l’aide de pipettes Pasteur,

– le contact entre les produits et les objets en plastique est à éviter. En effet, les plastifiants

et les silicones contiennent des produits de contamination dont les principaux sont des

esters de l’acide phtalique,

– les produits d’usage courant comme le coton, le sable, la silice, le sulfate de sodium, le

188 CHAPITRE 2. PARTIE EXPÉRIMENTALE SUR LA MATIÈRE ORGANIQUE

carborundum et les cartouches d’extraction (en cellulose) sont longuement lavés dans

un soxhlet par le chloroforme, séchés à l’étuve, puis stockés dans un flacon en verre,

– tous les solvants utilisés sont soit bidistillés, soit d’une pureté suffisante pour l’analyse.

Le chloroforme est stabilisé par addition de méthanol (1 %) après distillation. Les lipides

standards utilisés comme étalons sont d’une pureté supérieure à 98 %,

– Afin d’éviter toute évolution des produits, ces derniers sont conservés au congélateur.

2.2 Echantillonnage et fractionnement de la matière organique

2.2.1 Préparation de l’échantillon

Les échantillons sont prélevés à l’aide d’une benne ou à la pelle en acier inoxydable, puis

sont aussitôt congelés à -20°C. Leur séchage est effectué sur un lyophilisateur Christ, modèle

Alpha 1-4. Le séchage primaire est réalisé à une pression de 1,03 mbar, pendant 12 heures.

Un séchage secondaire de 12 heures à 0,01 mbar permet de compléter la lyophilisation. Les

échantillons secs sont ensuite tamisés à 2 mm, puis conservés à -20°C avant leur extraction.

2.2.2 Séparation des différentes formes de matière organique

Le protocole utilisé est directement inspiré de la méthode recommandée par la Société

Internationale des Substances Humiques (I.H.S.S).

La première opération de fractionnement consiste à extraire des échantillons, les composés

lipidiques. Ils sont, par définition, solubles dans les solvants organiques et insolubles dans

l’eau. Ces composés sont extraits au Soxhlet par le chloroforme pendant 1 semaine jusqu’à

l’obtention d’un produit presque incolore, le solvant étant renouvelé toutes les 24 heures afin

d’éviter les dégradations thermiques possibles des molécules extraites.

L’étape suivante consiste à éliminer par attaque acide les carbonates, les sulfates et les

hydroxydes qui peuvent être présents dans le milieu. Le culot est traité par une solution d’acide

chlorhydrique 1M, à raison de 10 ml par gramme de boue. Après agitation pendant 1 heure et

décantation pendant 12 heures, le surnageant (qui comprend une partie des acides fulviques

extractibles) est séparé du résidu solide par centrifugation (30 min, 8000 x g). Le culot est

lavé 2 fois avec de l’eau distillée et centrifugé 10 minutes. L’eau de lavage est récupérée et

ajoutée aux acides fulviques. Ces acides sont neutralisés à la soude 10M puis sont évaporés,

congelés, lyophilisés pour éliminer le reste d’eau. Le culot est également neutralisé à pH=7.

Ce dernier subit ensuite un traitement basique de 10 ml d’une solution de soude 0,1M par

gramme de boue. Après 4 heures d’agitation et ≈ 12 heures de décantation, l’extrait alcalin

est obtenu par centrifugation. Si cet extrait semble saturé, plusieurs extractions alcalines

successives sont effectuées. Toutes les opérations en milieu basiques sont réalisées, dans la

2.3. DÉGRADATION THERMIQUE : PYROLYSE ANALYTIQUE 189

mesure du possible, sous atmosphère inerte (N2) afin d’éviter toute oxydation de la matière

organique. Avant utilisation, les solutions de soude sont dégazées pendant quelques minutes

par barbotage d’azote.

L’extrait alcalin contenant les acides humiques et fulviques est acidifié par HCl 6M jusqu’à

pH=1. Les acides humiques qu’elle contient précipitent alors que les acides fulviques restent

en solution. Les acides humiques sont congelés, lyophilisés puis récupérés, de même pour les

acides fulviques qui subissent auparavant une neutralisation.

Quant au résidu, insoluble en milieu acide et basique, il est séché avant d’être lavé une

dernière fois au Soxhlet avec du dichlorométhane pendant 24 heures. Nous obtenons ainsi une

fraction de matière organique répondant à la définition de kérogène (Durand, 1980), mais qui,

dans le cas des sédiments est plus connue sous le terme humine.

2.3 Dégradation thermique : pyrolyse analytique

Le dispositif est un pyrolyseur à sonde CDS Pyrobrobe 1000. Il comprend une sonde munie

d’un solénoïde de platine dans lequel est placé le tube de quartz (25 mm x 2 mm ∅) contenant

l’échantillon. Cette sonde est insérée dans une interface préchauffée à 350°C. La température

de pyrolyse de 650°C est maintenue pendant 10 s (montée en température de 5°C.ms−1).

Les produits de pyrolyse sont entraînés par un flux d’hélium dans la GC/SM. Les différents

éléments du pyrolyseur sont présentés dans la figure 2.1.

Pour effectuer une thermochimiolyse analytique en présence de l’hydroxyde de tétramé-

thylammonium (TMAH), l’échantillon est préalablement mélangé à une solution de TMAH

(Aldrich) dans le méthanol (50 % w/w), à raison de 10 µl pour 2 mg d’échantillon. Dans le

cas d’une thermochimiolyse en présence d’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH), la

solution utilisée est une solution aqueuse de TPAH (1M, Aldrich). La thermochimiolyse en

présence d’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc) est effectuée en mélangeant l’échantillon

(2 mg) à une solution de TEAAc (20 µl, Aldrich) dans l’éthanol (25 % w/w).


Fig. 2.1 – Schéma du dispositif de pyrolyse analytique

2.4 Séparations chromatographiques

2.4.1 Protocole de fractionnement des lipides libres (Méthode de McCar-

thy et Duthie)

L’extrait lipidique brut est séparé en fractions neutre, acide et polaire par chromatographie

d’affinité sur colonne de silice imprégnée de potasse selon la méthode de (MacCarthy et Duthie,

1962).

Les lipides sont remobilisés dans l’éther si nécessaire et séparés pour avoir 1 g de lipides.

Pour 1 g de lipides à séparer, 7,5 g de potasse (KOH) sont dissous dans 120 ml d’isopro-

panol. La potasse est difficile à dissoudre, il faut donc chauffer si nécessaire. La solution est

laissée décanter et refroidir avant son utilisation. Ensuite on prépare la colonne, elle est en

verre et garnie à la base d’un coton. 100 ml de la solution précédente sont mélangés à 50 g

de silice. Après dégazage par agitation, le gel est introduit dans une colonne de chromatogra-

phie. La solution est écoulée jusqu’à complète décantation de la silice. L’excès d’isopropanol

est ensuite éliminé par élution de 100 ml d’éther diéthylique. La colonne ne doit jamais sécher

car son affinité serait alors diminuée.

Les lipides, solubilisés dans un minimum d’éther diéthylique, sont introduits en tête de

colonne à l’aide d’une pipette pasteur. L’élution est effectuée par 125 ml d’éther diéthylique,

puis 800 ml de chloroforme ("fraction neutre"). La potasse est ensuite neutralisée par élution

de 125 ml d’une solution d’acide formique dans l’éther diéthylique (8 % v/v, "fraction inter-

médiaire"). Les composés acides et polaires sont ensuite élués par 125 ml d’éther éthylique,

2.5. CARACTÉRISATIONS GLOBALES 191

125 ml de chloroforme, 125 ml d’un mélange méthanol/chloroforme (10 % v/v) et 125 ml de

méthanol. Les composés restant éventuellement adsorbés sur la silice sont extraits au Soxhlet

par un mélange chloroforme/méthanol (50 % v/v). Toutes les fractions éluées ou extraites

au méthanol sont additionnées d’eau et extraites au chloroforme pour éliminer les produits

inorganiques et les sels. On sèche avec MgSO4 ou Na2SO4 pour éliminer toutes traces d’eau.

Après un test de CCM avec élution par une solution à 8 % d’acétate d’éthyle dans l’éther

de pétrole (35-60°C), les différentes fractions sont rassemblées en fractions neutre, acide et

polaire. Ces deux dernières fractions peuvent être rassemblées si des acides sont élués avec les

composés polaires.

2.4.2 Chromatographie liquide

Pour 1 g de produit à séparer, 50 g silice (Merck Kieselgel 60 A, granulométrie 60-200

µm) sont mélangés à 100 ml d’éther de pétrole (35-60°C). Le mélange est dégazé par agitation

et introduit dans la colonne chromatographique. Les produits sont solubilisés dans l’éther de

pétrole et déposés en tête de colonne.

L’élution des différentes familles est effectuée par 125 ml de mélange d’éther diéthylique

dans l’éther de pétrole (35-60°C) de polarité croissante (0 %, 2 %, 4 %, 6 %, 8 %, 10 %, 12

%, 14 %, 16 %, 18 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 100 %.), puis par 125 ml de chloroforme,

125 ml d’un mélange méthanol/chloroforme (10 % v/v) et 125 ml de méthanol. Les produits

encore adsorbés sont extraits au soxhlet par un mélange méthanol/chloroforme (50 % v/v).

La séparation est suivie par CCM avec un mélange de 8 % d’acétate d’éthyle-éther de pétrole

(35-60°C). Les fractions chromatographiques de même polarité sont rassemblées.

2.4.3 Chromatographie sur couche mince (CCM)

Les analyses sont effectuées sur des plaques d’aluminium recouvertes de 0,2 mm de silice

(Merck Kieselgel 60F254). Des mélanges d’acétate d’éthyle dans l’éther de pétrole (35-60°C)

sont utilisés pour l’élution. Les spots sont révélés par fluorescence UV (254 nm) ou par une

solution d’acide phosphomolybdique dans l’éthanol (5 g/100 ml) et chauffage au décapeur

thermique. Les Rf (indice de rétention) des différentes fractions sont comparés avec les Rf de

produis de référence.

2.5 Caractérisations globales

2.5.1 Analyse élémentaire

La composition centésimale des échantillons est déterminée par combustion au moyen d’un

analyseur CE Instruments NA 2100 muni d’un détecteur TCD.


2.5.2 Spectroscopie infrarouge

Les spectres infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre à transformée de Fou-

rier Magna FT-IR TM 750 NICOLET. Les échantillons sont mélangés avec du bromure de

potassium.

2.5.3 Spectroscopie RMN

Les spectres RMN CP-MAS 13C (cross polarization - magic angle spinning) ont été en-

registrés à l’Université de Nancy (Dr P. Tekely) sur un appareil Brucker avec une vitesse de

rotation de 8 kHz et un temps de contact de 1-2 ms. La séquence TOSS (TOtal Suppression of

Sidebands) est utilisée pour l’élimination des bandes de rotation. Les différences de déplace-

ment chimique sont mesurées par rapport au tétraméthylsilane (TMS) pris comme référence

interne.

2.5.4 Perte au feu

Le taux de matière organique dans l’humine et les acides humiques est mesuré dans l’hu-

mine et les acides humiques par perte au feu de l’échantillon après calcination à 800°C dans

un four.

2.5.5 Hydrocarbures totaux : analyse BRGM

Le principe repose sur une extraction au Soxhlet des produits hydrocarbonés par le tétra-

chlorure de carbone puis dosage dans le percolat par spectromètre infrarouge à transformée

de Fourier (IRTF). Cet appareil est un EQUINOX IFS55 BRUKER équipé en routine d’une

source haute énergie, d’une séparatrice KBr et d’un détecteur DTGS permettant d’explorer la

gamme moyenne infrarouge classiquement 4000-100 cm−1. Le logiciel de pilotage est un OPUS

BRUKER permettant l’acquisition et le traitement des spectres. Cette méthode ainsi que les

résultats obtenus confirment ceux obtenus lors de la caractérisation de la matière organique.

2.5.6 Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) : analyse BRGM

Le principe repose également sur une extraction au Soxhlet avec comme solvant l’acé-

tone/dichlorométhane puis analyse par chromatographie en phase gazeuse et détection par

spectrométrie de masse (GC/MS).

L’appareillage est un Varian équipé d’un GC 3400 avec passeur d’échantillons (passeur

8200) et d’un spectromètre de masse (Saturn 4D). Le volume injecté est de 1 µl avec un

étalon interne.

2.6. CARACTÉRISATION FINES 193

2.5.7 Détermination du carbone organique total (COT)

La teneur en carbone organique total est mesurée par dosage du carbone organique par

oxydation sulfochromique selon le norme NF ISO 14235, septembre 1998.

2.6 Caractérisation fines

2.6.1 Méthylation des acides

Les acides sont dérivés en esters méthyliques par le triméthylsildiazométhane TMS-CHN2

(Hashimoto et al., 1981). Environ 1 g de produits à méthyler sont solubilisés dans 4 ml de

chloroforme et 2 ml de méthanol. 2 ml de solution de TMS-diazométhane (Aldrich, 0,2M dans

l’hexane) sont alors additionnés. Le mélange est agité pendant deux heures à température

ambiante. Le solvant et le réactif en excès sont évaporés au bain marie.

2.6.2 Acétylation des alcools

La fraction contenant des alcools est solubilisée dans un excès d’anhydride acétique. Une

quantité catalytique de pyridine est additionnée. La réaction est amorcée par chauffage au bain

marie (70°C) pendant 15 min. Après 2 h à température ambiante, la solution est hydrolysée

par addition d’eau glacée puis laissée sous agitation pendant 2 h. Les acétates sont extraits

par le chloroforme. La phase organique est neutralisée par lavages avec une solution saturée

d’hydrogénocarbonate de sodium et à l’eau désionisée, puis est séchée sur sulfate de sodium.

2.6.3 Chromatographie en phase gazeuse

Les analyses CG sont effectuées sur un chromatographe Hewlett-Packard 6890+ équipé

d’un injecteur split/splitless et d’un détecteur FID, interfacé avec un ordinateur Hewlett-

Packard Vectra. La colonne capillaire utilisée (5 % méthylphénylsiloxane, Hewlett-Packard

HP-5), d’une longueur de 30 m, est en silice fondue. Le diamètre est de 320 µm et l’épaisseur

de film est de 0,25 µm. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium (5.5), les débits utilisés sont les

suivants :

– Débit colonne : 2,6 mL.min−1.

– Makeup (He 5.5) : 25 mL.min−1.

– Mélange (Air synthétique FID) : 400 mL.min−1.

– Hydrogène (H2 I) : 30 mL.min−1.

La température de l’injecteur est de 250°C, celle du détecteur est de 300°C. La température

du four est élevée de 60 à 300°C à 5°C.min−1, puis maintenue à 300°C pendant 20 min. Le

rapport de division est de 10 : 1.


2.6.4 Couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse

Le spectromètre de masse est un Finnigan Incos 500 couplé à un CG Varian 3400 et in-

terfacé avec un ordinateur Data Général DG-20. La pression du gaz vecteur est de 20 psi,

la température de l’injecteur split/splitless est de 290°C. La température de la source est de

150°C, celle de la ligne de transfert est de 280°C. En impact électronique, l’énergie d’ionisation

est de 70 eV. Le gaz utilisé en ionisation est de 70 eV. L’injection est effectuée sans division.

Les conditions de chromatographie sont les mêmes que décrites précédemment.

Le deuxième est un spectromètre Finnigan ThermoQuest AUTOMASS couplé à un Chro-

matographe en phase gazeuse Trace GC ThermoQuest. Les conditions de chromatographie

sont les mêmes que décrites précédemment. Les conditions de spectrométrie sont les suivantes :

– pression du gaz vecteur : 15 psi

– température de l’injecteur : 280°C

– température de la source : 180°C

– température de la ligne de transfert : 280°C

2.6.5 Caractérisation des hydrocarbures linéaires et polycycliques et des

HAP par GC (autre méthode de chromatographie en phase gazeuse)

Les analyses CG pour l’étude des hydrocarbures saturés et des HAP sont effectuées sur

un chromatographe Hewlett-Packard HP 4890 équipé d’un détecteur FID, interfacé par un

ordinateur Apple. La colonne capillaire utilisée est une colonne Chrompack CPSil 5, d’une

longueur de 50 m, est en silice fondue. Le diamètre est de 320 µm et l’épaisseur de film est de

0,25 µm. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium (sous 110 kPa). La température de l’injecteur est

de 320°C et celle du détecteur est de 330°C. La température du four est élevée de 80 à 320°C

à 3°C.min−1, puis maintenue à 300°C pendant 20 min. Le rapport de division est de 30 : 1 et

0,5 µl est injecté dans la colonne.

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214 BIBLIOGRAPHIE

215

Annexe A

Etude minéralogique à la loupe

binoculaire des 4 échantillons

(Wissous, Ronchin, Cheviré et St

Joseph)

216 ANNEXE A. ETUDE MINÉRALOGIQUE À LA LOUPE BINOCULAIRE

A.1 Protocole de traitement utilisé

Fig. A.1 – Protocole de fractionnement et de séparation des sédiments avant les observations

sous loupe binoculaire.

A.2 Description des résultats sous binoculaire

Les résultats de < à 2,8 et > 2.8 de la partie ferromagnétique (FM) et non magnétique

(NM) sont donnés sur les fractions 40-80 µm et 315 µm - 1 mm. Chaque composé identifié est

quantifié suivant la légende décroissante suivante :

– TA = Très Abondant

– A = Abondant

– M = Moyen

– P = Présent

– F = Faible

– R = Rare

– T = Traces

A.2. DESCRIPTION DES RÉSULTATS SOUS BINOCULAIRE 217

A.2.1 L’échantillon de Wissous

La fraction 315 µm - 1 mm

< 2,8 FM

– esquilles métalliques : P

– esquilles noires opaques très friables (organique) : P

– biotite : T

– agrégats bruns sombres opaques : A

< 2,8 NM

– débris végétaux : TA

– sphères vitreuses orangées : F

– esquilles synthétiques colorées : R

– verre incolore : R

– débris organiques animaux : R

– débris charbonneux : T

– lamelles grises opaques et friables : P

> 2,8 FM

– sphères noires opaques : F

– esquilles métalliques oxydées : TA

– silicates indifférenciés : T

> 2,8 NM

– muscovite : R

– esquilles synthétiques colorées : R

– grains vitreux opaques gris : A

– biotite : A

– esquilles métalliques : T

La fraction 40-80 µm

< 2,8 FM

– microsphères noires opaques : A

– petites esquilles noires friables : P

– grains blanc- crème friables : F

– débris végétaux : P

– fibre de verre : T

– silicates divers : P


< 2,8 NM

– matière organique : P

– fibre de verre : F



– fraction phylliteuse : F

– esquilles synthétiques colorées : T

– quartz : M

– feldspath : F

– particules colorées synthétiques : R


– particules synthétiques incolores (aspect mou) : T

> 2,8 FM

– microsphères noires opaques : TA

– hydroxyde de fer : R

– particules noires opaques : P à M

– fibre végétale : T

– amphibole : T

– biotite : T

– chlorite : T

> 2,8 NM

– muscovite : P

– amphibole : M

– verre rose limpide : T

– biotite : F

– particules synthétiques colorées : T

– fibres de verre : R


– chlorite : T

– leucoxène : T


– tourmaline : T



A.2.2 L’échantillon de Ronchin


< 2,8 FM


– agrégats gris-sombre microgrenus avec présence d’une fraction végétale importante : TA

< 2,8 NM

– débris coquilliers plus ou moins roulés : P


– agrégats gris-sombre microgrenus : P

– lamelles ocre-clair : R

– débris carbonatés : F

– éclats de silex : R

– quartz limpide ou laiteux roulé : M à A

> 2,8 FM

– particules de scories bicolores friables : P

– hydroxyde de fer : P à M

– éclats vitreux anguleux : P

– esquilles métalliques noires opaques : R

– grains vitreux brun-sombre translucides : P

– grains vert olive roulé : T

– grains ocre-crème microgrenus indéterminés : F

– débris végétaux : T

> 2,8 NM

– esquilles métalliques grises (plomb probablement) : P

– débris coqilliers blanc crème plus ou moins arrondis : TA

– débris calcaires ocre-vif : P

– grains vitreux brun-sombre : R

– grains de quartz : T


< 2,8 FM

– quartz : P

– verres en microsphères incolores : T

– biotite : T


– esquilles noires vitreuses : P

– muscovite : F

– débris calcaires divers : A

– agrégat gris : TA

Cette fraction se présente en lamelles agrégées grises, contenant de nombreuses particules

dont phyllites, verre, quartz, carbonates, esquilles noires, débris végétaux, éclats colorés rouges

ou bleus (artificiels), éclats de peinture colorés et fibres de verre.

< 2,8 NM

– quartz : A

– sphères noires opaques : T

– éclats vitreux noirs opaques : T

– muscovite : R

– débris calcaires divers : P à M

– débris végétaux: P

> 2,8 FM

– esquilles métalliques fraîche : T

– sphères métalliques noires : T

– éclats noirs opaques : P

– muscovite : F

– fibres synthétiques : T

– débris végétaux: R


– grains ocre-jaune : R

– microparticules grises agrégeant des phyllites, grains de quartz et débris calcaires : TA

> 2,8 NM

– esquilles métalliques : R

– débris calcaires : M

– zircon : R

– quartz : A

– éclats noirs opaques : P

– rutile : T

– apatite : T

– billes de verre : T

– leucoxène : T

– chlorite : T


A.2.3 L’échantillon de Cheviré


< 2,8 FM


– éclats synthétiques très colorés (type peinture) : R

– esquilles métalliques oxydées : R

– débris vitreux type scories alvéolées : TA

< 2,8 NM

– quartz roulé : P

– débris végétaux : M




– muscovite : T

– sphères vitreuses incolores : R

– amphibole : T

– hydroxyde de fer : T

– particules grises opaques très friables (agrégat gris terreux) : A

– chlorite : T

– biotite : T

– verre noir opaque : T

> 2,8 FM

– biotite : T

– esquilles métalliques oxydées : P

– éclats ou lamelles synthétiques colorées : R

– hydroxyde de fer : P

– verre sombre alvéolé : R

– grains mixtes gris opaques vitreux : TA

> 2,8 NM

– muscovite : R

– biotite : F

– grenat : T

– sillimanite : R

– pyroxène : T


– amphibole : R

– chlorite : T

– verre vitreux translucide : R

– verre noir roulé : P

– leucoxène : T

– hydroxyde de fer : P

– grains mixtes gris ternes : A


< 2,8 FM


– muscovite : P

– particules noires opaques magnétiques : M à A

– particules grises opaques friables : M à A

– esquilles synthétiques colorées : T

– fibres de verre : T

– esquilles vitreuses incolores : T

< 2,8 NM

– fraction phylliteuse : A


– verre incolore : P

– débris végétaux : M

– particules grises agrégées friables : A

– débris synthétiques colorés : R

> 2,8 FM

– sphères noires opaques : A

– hydroxyde de fer : M

– particules noires opaques : M à A

– muscovite : P

– verre incolore : F

– biotite : T

– chlorite : F à P

> 2,8 NM

– fibre de verre : P


– amphibole : F

– phase phylliteuse : TA (biotite, chlorite et muscovite)

– débris végétaux : F

– esquilles noires vitreuses : F

– tourmaline : T

– feldspath : T

– grains laiteux opaques : F

A.2.4 L’échantillon de St Joseph


< 2,8 FM


– lamelles synthétiques colorées : R

– esquilles métalliques oxydées : F

– muscovite : R

– agrégats vitreux crème friables : TA

– scories vitreuses sombres : F

< 2,8 NM

– muscovite : T

– débris végétaux : M à A

– feldspath : R

– verre incolore : P

– débris organiques animaux : F

– quartz roulé : A

– lamelles synthétiques colorées : T

– carbonates : T


> 2,8 FM

– pyroxène : T


– verre sombre alvéolé : R

– agrégats gris ternes friables : A

> 2,8 NM

– biotite : P


– grenat : R

– sillimanite : F

– pyroxène : P

– amphibole : F

– chlorite : T

– verre coloré : R

– tourmaline brune : T

– hydroxyde de fer : F

– silicates indifférenciés : P

– verre sombre opaque : T


< 2,8 FM

– muscovite : F

– particules noires ou grises opaques : M à A

– microsphères noires opaques : M

< 2,8 NM

– fraction phylliteuse : A

– fibre de verre : R

– quartz : A


– silicates blanc laiteux : P

– carbonates : T

> 2,8 FM

– microsphères noires opaques : A


– esquilles noires opaques : M

– muscovite : F

– amphibole : F

– biotite : F

– chlorite : T

– tourmaline : F

– pyrite : T



– éclats synthétiques colorées : R


> 2,8 NM

– muscovite : A

– amphibole : P

– biotite : P à M

– débris végétaux : R

– chlorite : F


– silicates indifférenciés : P

227

Annexe B

Les résultats physico-chimiques

exprimés en pourcentage d’oxydes

pour les sédiments des divers bassins

et des produits de balayage

Tab. B.1 – Analyses physico-chimiques des produits de balayage de chaussées de la région

bordelaise (exprimées en pourcentage d’oxydes).1 Première campagne de prélèvements (février 2001) ; 2 Deuxième campagne (septembre 2001)

Réf. SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 K2O MgO Na2O MnO

% % % % % % % %

BAU RN 230 (brut) 1 74,0 5,7 4,5 2,2 1 0,76 0,9 0,04

BAU RN 230 (fines) 66,0 6,4 4,6 2,3 1,1 0,88 0,86 0,04

Pont d’Aquitaine (début) 76,8 5,6 4,4 2,0 1 0,7 0,88 0,04

Pont d’Aquitaine (milieu) 72,0 7,5 5,0 2,4 1,1 0,85 0,87 0,04

Pont d’Aquitaine (fin) 75,6 6,5 4,1 2,2 0,95 0,64 0,75 0,03

Pont d’Aquitaine (poussières) 69,2 8,3 5,2 2,4 1,1 0,89 0,96 0,04

CUB (nord + boulevards) 79,8 3,9 3,8 1,8 0,86 0,89 0,72 0,03

Pessac 85,9 6,4 3,1 1,0 0,69 0,64 0,52 0,02

BAU RN 230 (brut) 2 73,7 3,7 4,5 2,9 0,87 0,87 0,96 0,04

Pont d’Aquitaine (aspirateur) 70,7 5,9 3,6 3,6 0,88 0,61 0,7 0,04

Pont d’Aquitaine (balayeuse) 74,5 4,8 3,4 4,4 0,91 0,53 0,64 0,04

Moyenne 73,9 5,9 4,2 2,4 0,95 0,75 0,8 0,04

228ANNEXE B. LES RÉSULTATS PHYSICO-CHIMIQUES (EXPRIMÉS EN % D’OXYDES)

Tab. B.2 – Analyses physico-chimiques des boues de bassin de retenue d’eau pluviale (expri-

mées en pourcentage d’oxydes).

Réf. SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 K2O MgO Na2O MnO

% % % % % % % %

Wissous W1 42,6 8,0 6,6 4,1 1,3 1,3 0,7 0,04

Wissous W2 42,6 7,8 7,4 4,9 1,3 1,5 0,7 0,05

Wissous W3 42,6 7,6 7,4 4,7 1,4 1,5 0,8 0,05

Wissous W4 49,7 8,4 5,9 3,6 1,2 1,2 0,7 0,04

Moyenne W1 à W4 44,4 7,9 6,8 4,3 1,3 1,4 0,7 0,05

Ecart type 3,5 0,4 0,7 0,6 0,1 0,2 0,1 0,01

Ronchin R1 30,6 18,8 9,4 4,3 1,7 1,3 0,4 0,08

Ronchin R2 32,4 16,9 10,0 4,7 1,7 1,5 0,4 0,08

Ronchin R3 32,8 18,1 9,4 4,4 1,7 1,3 0,4 0,08

Ronchin R4 35,6 15,4 9,3 4,4 1,7 1,3 0,4 0,08

Ronchin R5 (½ drain) 35,6 19,5 8,5 3,7 1,6 1,2 0,5 0,06

Moyenne R1 à R4 33,4 17,7 9,3 4,3 1,7 1,3 0,4 0,08

Ecart type 2,2 1,6 0.5 0,4 0,1 0,1 0,1 0,01

Cheviré C1 (amont) 54,4 2,0 10,6 4,7 2,8 1,3 1,8 0,05

Cheviré C2 (milieu) 51,6 1,4 12,1 5,3 3,1 1,3 1,5 0,05

Cheviré C3 (aval) 53,1 1,5 11,7 4,9 2,9 1,3 1,5 0,04

Moyenne C1 à C3 53,1 1,6 11,5 5,0 2,9 1,3 1,6 0,05

Ecart type 1,4 0,3 0,8 0,3 0,2 0,0 0,2 0,01

St Joseph (chambre) 69,9 2,1 9,1 2,1 2,7 0,8 1,8 0,4

St Joseph St J1 (aval) 47,6 1,0 17,2 5,6 3,1 1,3 0,9 0,4

St Joseph St J2 (milieu) 51,0 1,3 14,7 4,7 3,0 1,5 1,1 0,4

St Joseph St J3 (amont) 54,2 1,3 11,3 4,0 2,5 1,3 1,3 0,4

Moyenne St J1 à St J3 50,9 1,2 14,4 4,8 2,9 1,4 1,1 0,4

Ecart type 3,3 0,2 2,9 0,8 0,3 0,1 0,2 0,02

Montsouris M1 74,4 6,9 3,6 1,1 1,1 0,5 0,5 0,03

Montsouris M2 74,8 6,2 3,8 1,3 1,1 0,5 0,7 0,03

Montsouris M3 72,6 7,0 3,8 1,1 1,1 0,5 0,5 0,03

Montsouris M4 65,6 8,8 4,3 1,6 1,2 0,5 0,7 0,03

Montsouris M5 77,1 5,9 3,0 0,9 1,0 0,3 0,5 0,01

Montsouris Moyen M6 75,0 6,7 3,6 1,1 1,1 0,5 0,5 0,03

Moyenne M1 à M5 72,9 6,9 3,7 1,2 1,1 0,5 0,6 0,02

Ecart type 4,4 1,1 0,5 0,3 0,1 0,1 0,1 0,01

(Delmas-Gadras, 2000)

Sédiment (Cheviré) 39 1,5 9,6 4,5 2,4 1,2 1,5 0,05

229

Annexe C

Résultats des extractions séquentielles

type BCR

Les résultats ci-après présentent les analyses complètes sur les différents points de prélè-

vements des bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph.

230 ANNEXE C. RÉSULTATS DES EXTRACTIONS SÉQUENTIELLES

- Le Cadmium

Tab. C.1 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cadmium

(Cd) sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).

Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme Teneur Bilan

Wissous 1,71 0,99 1,13 0,22 4,1 4,4 92 %

2,30 0,99 0,74 0,18 4,2 4,5 94 %

2,27 0,99 0,83 0,20 4,3 4,7 91 %

1,32 0,89 0,74 0,18 3,1 4,0 78 %

Ronchin 3,24 2,24 2,27 0,43 8,2 8,5 96 %

2,80 2,12 1,95 0,44 7,3 7,8 94 %

3,07 2,00 2,02 0,39 7,5 8,1 92 %

3,03 2,31 2,00 0,34 7,7 7,9 97 %

2,43 1,48 1,62 0,27 5,8 6,3 92 %

Cheviré 0,86 0,35 0,22 0,07 1,5 1,6 94 %

1,03 0,31 0,20 0,06 1,6 1,7 94 %

1,30 0,45 0,27 0,07 2,1 2,0 105 %

St Joseph 1,71 0,42 0,20 0,04 2,4 2,5 95 %

1,62 0,64 0,35 0,05 2,7 2,7 100 %

1,25 0,60 0,68 0,07 2,6 2,7 96 %

Fig. C.1 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR

(exprimés en % Cd extrait dans chaque fraction).

231

- Le Nickel

Tab. C.2 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le nickel (Ni)

sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).


Wissous 12,4 4,1 21,5 279,7 317,7 333,5 95 %

15,0 6,2 41,2 534,1 596,5 637,6 94 %

11,9 4,8 38,3 549,6 604,7 647,8 93 %

9,2 4,1 20,7 314,3 348,2 377,1 92 %

Ronchin 2,4 0,9 14,8 41,3 59,5 59,9 99 %

2,2 1,7 16,3 41,1 61,2 62,9 97 %

2,5 1,0 14,0 38,8 56,2 58,7 96 %

2,0 2,2 17,8 38,1 60,1 59,6 101 %

3,4 0,9 14,0 37,0 55,3 54,2 102 %

Cheviré 3,9 2,9 6,8 18,7 32,3 32,6 99 %

4,1 3,2 7,2 21,4 35,8 41,7 86 %

3,7 3,5 5,7 19,4 32,2 40,3 80 %

St Joseph 10,6 4,3 13,0 23,9 51,7 52,6 98 %

12,3 4,5 7,1 20,5 44,4 50,2 88 %

17,0 5,2 8,3 15,7 46,2 53,1 87 %


(exprimés en % Ni extrait dans chaque fraction).


- Le Chrome

Tab. C.3 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le chrome

(Cr) sur les différents bassins (exprimés en mg.kg−1 de MS).


Wissous 0,35 0,74 50,7 202,2 254,0 260,2 98 %

0,65 0,83 60,1 355,8 417,4 428,6 97 %

0,63 0,91 59,3 351,5 412,4 428,3 96 %

0,52 1,02 40,0 219,0 260,6 275,4 95 %

Ronchin 0,10 0,10 14,2 73,6 88,0 87,8 100 %

0,10 0,10 15,9 73,3 89,4 92,2 97 %

0,10 0,10 14,2 70,5 84,9 89,1 95 %

0,10 0,10 15,7 70,7 86,6 91,9 94 %

0,10 0,10 12,9 66,1 79,2 76,8 103 %

Cheviré 0,53 2,03 20,1 57,4 80,1 79,6 101 %

0,73 2,59 24,9 59,2 87,4 91,7 95 %

0,59 2,35 23,8 53,0 79,7 91,3 87 %

St Joseph 0,23 0,93 13,0 72,0 86,1 95,7 90 %

0,21 1,06 11,7 61,4 74,4 88,5 84 %

0,24 0,93 10,7 47,1 59,0 68,6 86 %


(exprimés en % Cr extrait dans chaque fraction).

233

- Le Cuivre

Tab. C.4 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cuivre (Cu)



Wissous 13,9 1,9 276,3 42,7 334,7 326,9 102 %

9,8 2,5 291,8 44,7 348,7 342,9 102 %

9,5 2,8 300,3 45,1 357,6 339,6 105 %

4,7 1,3 237,0 41,4 284,4 287,7 99 %

Ronchin 4,9 1,2 162,2 82,2 250,5 260,6 96 %

4,8 1,5 165,9 88,6 260,9 270,2 97 %

5,1 1,5 154,1 79,6 240,2 256,3 94 %

4,7 1,4 178,9 75,3 260,3 263,2 99 %

7,8 1,1 134,8 69,4 213,2 221,8 96 %

Cheviré 44,8 26,6 141,7 30,8 244,0 237,0 103 %

75,0 37,6 158,7 37,8 309,1 297,1 104 %

54,1 34,4 144,4 30,4 263,3 279,1 94 %

St Joseph 16,8 6,0 73,5 27,7 124,0 123,4 100%

3,0 3,7 83,7 22,8 113,2 115,7 98 %

0,7 1,1 78,4 13,5 93,8 95,0 99 %


(exprimés en % Cu extrait dans chaque fraction).


- Le Plomb

Tab. C.5 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le plomb (Pb)



Wissous 15,4 30,7 189,5 96,4 332,0 306,6 108 %

21,9 42,9 207,1 88,5 360,4 342,3 105 %

22,4 47,0 203,5 89,6 362,5 345,7 105 %

19,8 35,1 157,8 67,8 280,5 295,7 95 %

Ronchin 6,3 3,0 437,9 179,1 626,3 643,6 97 %

5,9 4,3 473,3 196,6 680,0 669,7 102 %

8,2 3,2 442,5 176,5 630,4 647,1 97 %

7,7 8,0 456,6 189,6 661,9 652,9 101 %

7,2 2,1 414,0 145,4 568,6 550,4 103 %

Cheviré 11,1 86,9 166,3 74,7 338,9 359,3 94 %

15,3 109,5 154,1 81,1 360,1 376,1 96 %

21,2 140,0 203,1 95,4 459,6 522,4 88 %

St Joseph 8,6 57,3 69,1 55,4 190,3 204,7 93 %

9,3 64,0 71,7 43,7 188,6 188,9 100 %

7,7 48,1 72,8 36,0 164,6 177,9 93 %


(exprimés en % Pb extrait dans chaque fraction).

235

- Le Zinc

Tab. C.6 – Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le zinc (Zn)



Wissous 925,2 303,9 375,9 100,5 1705,6 1725,4 99 %

920,0 285,0 349,0 104,7 1658,7 1702,0 97 %

904,1 293,3 335,7 105,6 1638,6 1647,2 99 %

561,7 228,1 291,5 96,9 1178,2 1225,5 96 %

Ronchin 152,8 142,7 640,6 536,0 1472,1 1492,6 99 %

123,3 183,2 600,6 535,2 1442,3 1472,3 98 %

150,7 138,1 646,3 503,9 1439,0 1512,9 95 %

148,9 271,2 604,8 453,4 1478,3 1473,2 100 %

124,1 92,4 494,9 439,2 1150,6 1136,0 101 %

Cheviré 924,8 359,5 198,7 140,0 1623,0 1576,0 103 %

1087,5 400,8 217,6 164,9 1870,7 1893,8 99 %

992,9 514,3 270,5 165,2 1942,9 2069,6 94 %

St Joseph 412,9 104,8 90,9 104,2 712,8 731,0 98 %

493,0 153,4 138,3 88,3 872,9 899,4 97 %

532,4 243,2 200,2 65,5 1041,3 1039,5 100 %


(exprimés en % Zn extrait dans chaque fraction).

237

Annexe D

Comparaisons des résultats avec la

littérature

Les résultats ci-après comparent les données bibliographiques avec ceux obtenus sur les

bassins de Wissous, Ronchin, Cheviré et St Joseph. Les résultats de la bibliographie ont

diverses origines. En effet, Harrison et al. (1981) ont étudié des sédiments de route provenant

du nord de Lancaster (S3), Pèrez-Cid et al. (1996) des boues de station d’épuration, Colandini

(1997) des sédiments issus du décolmatage de chaussées (Porte de la Chapelle à Paris 1 et

chaussée poreuse de Rezé à Nantes 2). Norrström et Jacks (1998) ont étudié un sol dans un

bassin d’infiltration à Stockholm 3 et un sol situé à 0,5 m d’une route également à Stockholm4, Pagotto (1999) des poussières de route de la RN 12 et Akcay et al. (2003) des sédiments de

rivières dans le Gediz River’s.

238 ANNEXE D. COMPARAISONS DES RÉSULTATS AVEC LA LITTÉRATURE

- Le Cadmium

Tab. D.1 – Résultats des concentrations en Cd dans les différentes phases (exprimés en

mg.kg−1 de MS). Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature.

Réf. "Echang" "Oxydes" "Orga" "Résid" Somme

Wissous 1,9 1,0 0,9 0,2 4,0

Ronchin 2,9 2,0 2,0 0,4 7,3

Cheviré 1,1 0,4 0,2 0,07 1,77

St Joseph 1,5 0,6 0,4 0,05 2,55

(Harrison et al., 1981) 0,44 0,27 0,02 0,15 0,88

(Colandini, 1997) 1 0,72 0,51 0,39 0,19 1,81

(Colandini, 1997) 2 0,13 0,05 0,05 0,01 0,24

Fig. D.1 – Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR

pour le cadmium (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec

la littérature.

239

- Le Nickel

Tab. D.2 – Résultats des concentrations en Ni dans les différentes phases (exprimés en



Wissous 11,1 4,8 30,4 419,5 465,8

Ronchin 2,5 1,3 15,4 39,3 58,5

Cheviré 3,9 3,3 6,5 19,8 33,5

St Joseph 13,3 4,6 9,5 20,0 47,4

(Pèrez-Cid et al., 1996) 3,4 3,4 8,3 25 40,1

(Pèrez-Cid et al., 1996) 4,1 0,9 11 25,8 41,8

(Akcay et al., 2003) 17,8 22,3 19,5 48,8 108,4


pour le nickel (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la

littérature.


- Le Chrome

Tab. D.3 – Résultats des concentrations en Cr dans les différentes phases (exprimés en



Wissous 0,5 0,9 53 282 336

Ronchin 0,1 0,1 14,6 70,9 85,7

Cheviré 0,6 2,4 22,9 56,6 82,5

St Joseph 0,2 1,0 11,8 60,2 73,2

(Pèrez-Cid et al., 1996) 0,8 0,9 12,1 114,3 128,1

(Pèrez-Cid et al., 1996) 0,6 0,6 12,8 125,9 139,9

(Akcay et al., 2003) 34 64,3 13,3 71 182,6


pour le chrome (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la

littérature.

241

- Le Cuivre

Tab. D.4 – Résultats des concentrations en Cu dans les différentes phases (exprimés en



Wissous 9,5 2,1 276,3 43,5 331,4

Ronchin 5,5 1,3 159,2 79,0 245,0

Cheviré 58 32,9 148,3 33,0 272,2

St Joseph 6,9 3,6 78,6 21,3 110,4

(Harrison et al., 1981) 1 3 8 7,4 19,4

(Pèrez-Cid et al., 1996) 22,1 0,4 204,7 165,5 392,7

(Pèrez-Cid et al., 1996) 22,2 0,4 164,9 187,8 375,3

(Colandini, 1997) 1 16 50 212 50 328

(Colandini, 1997) 2 7 10 9 15 41

(Norrström et Jacks, 1998) 3 2,8 2,9 79 23 107,7

(Norrström et Jacks, 1998) 4 11,8 20 20 5 56,8

(Akcay et al., 2003) 16,5 24,5 39,5 51,5 132


pour le cuivre (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la

littérature.


- Le Plomb

Tab. D.5 – Résultats des concentrations en Pb dans les différentes phases (exprimés en



Wissous 19,9 38,9 189,5 85,6 333,9

Ronchin 7,0 4,1 444,9 177,4 633,4

Cheviré 15,9 112,1 174,5 83,7 386,2

St Joseph 8,5 56,4 71,2 45,1 181,2

(Harrison et al., 1981) 118 60 5 23 206

(Pèrez-Cid et al., 1996) 7,8 8,5 172,1 417,3 605,7

(Pèrez-Cid et al., 1996) 2,9 4,0 5,6 553,4 565,9

(Colandini, 1997) 1 164 365 131 166 826

(Colandini, 1997) 2 40 50 34 41 165

(Norrström et Jacks, 1998) 3 85 90 20 17 212


(Akcay et al., 2003) 30 41 22,2 49 142,2


pour le plomb (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la

littérature.

243

- Le Zinc

Tab. D.6 – Résultats des concentrations en Zn dans les différentes phases (exprimés en



Wissous 827,8 277,6 338,0 101,9 1545,3

Ronchin 139,9 166,0 597,5 493,6 1397

Cheviré 1001,8 424,9 228,9 156,7 1812,3

St Joseph 479,4 167,2 143,1 86,0

(Harrison et al., 1981) 214 13 5 28 260

(Pèrez-Cid et al., 1996) 205,3 481,5 258,1 345,4 1290,3

(Pèrez-Cid et al., 1996) 317,3 156,2 622,5 324,3 1420,3

(Colandini, 1997) 1 395 174 171 115 855

(Colandini, 1997) 2 159 107 26 55 347


(Norrström et Jacks, 1998) 4 18,2 84 14 24 140,2

(Akcay et al., 2003) 12 66,8 58 10,3 147,1


pour le zinc (exprimés en % de métal extrait dans chaque fraction). Comparaisons avec la

littérature.

245

Annexe E

Résultats des analyses de pesticides

Ces résultats ont été effectués par l’INRA sur les sédiments des bassins de Wissous, Ron-

chin, Cheviré et St Joseph.

Les sédiments de Wissous

Tab. E.1 – Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Wissous (exprimés

en µg.kg−1 de MS).

Triazines Teneurs Phénylurées Teneurs Organochlorés Teneurs

µg.kg−1 µg.kg−1 µg.kg−1

Desethyl atrazine 161 Diuron < 1 Alfa HCH 0,2

Simazine < 40 Isoproturon < 1 Lindane 0,2

Atrazine < 40 Linuron < 1 Heptachlore 0,5

Propazine < 40 Neburon < 1 Delta HCH < 0,2

Terbutylazine < 40 Monuron < 1 Aldrine 0,3

Desmetryne < 40 Monolinuron < 1 Alfa Endosulfan < 0,2

Ametryne < 40 Methabenzthiazuron < 1 DDE 1,1

Prometryne < 40 Fenuron < 1 Dieldrine 4,8

Cyanazine < 40 Endrine 6,2

Desethyl deisopropyl < 40 DDD < 0,2

atrazine Beta Endosulfan < 0,2

DDT 0,8

246 ANNEXE E. RÉSULTATS DES ANALYSES DE PESTICIDES

Les sédiments de Ronchin

Tab. E.2 – Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Ronchin (exprimés




Desethyl atrazine < 40 Diuron < 1 Alfa HCH 0,2


Atrazine < 40 Linuron < 1 Heptachlore < 0,2


Terbutylazine < 40 Monuron < 1 Aldrine 0,2

Desmetryne < 40 Monolinuron < 1 Alfa Endosulfan < 0,3


Prometryne < 40 Fenuron < 1 Dieldrine 0,7


Desethyl deisopropyl < 40 DDD 1,6

atrazine Beta Endosulfan 0,2

DDT 1,5

247

Les sédiments de Cheviré

Tab. E.3 – Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Cheviré (exprimés




Desethyl atrazine < 40 Diuron < 1 Alfa HCH < 0,2


Atrazine < 40 Linuron < 1 Heptachlore 0,2


Terbutylazine < 40 Monuron < 1 Aldrine < 0,2

Desmetryne < 40 Monolinuron < 1 Alfa Endosulfan 0,4


Prometryne < 40 Fenuron < 1 Dieldrine < 0,2

Cyanazine < 40 Endrine < 0,2



DDT 0,7

248 ANNEXE E. RÉSULTATS DES ANALYSES DE PESTICIDES

Les sédiments de St Joseph

Tab. E.4 – Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de St Joseph de

Porterie (exprimés en µg.kg−1 de MS).



Desethyl atrazine 237 Diuron < 1 Alfa HCH < 0,2


Atrazine < 40 Linuron < 1 Heptachlore < 0,2


Terbutylazine < 40 Monuron < 1 Aldrine < 0,2

Desmetryne < 40 Monolinuron < 1 Alfa Endosulfan 1,1


Prometryne < 40 Fenuron < 1 Dieldrine < 0,2




DDT 2,0

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