Electrochimie des solutions Chapitre 7 Mai 2013 Exercices - Chapitre 7 Notions connatre : Cintique dune raction redox la surface dune lectrode Electrode tournante courbe courant-potentiel Exercice 1 : On considre une lectrode de fer (surface de 1 cm2), plongeant dans une solution dions Fe2+ la concentration molaire 10-2 molL-1. Lorsque la solution est suffisamment agite, et que le courant qui traverse llectrode est assez faible pour que les concentrations en ions Fe2+ soient peu modifies, la relation de Bulter-Volmer peut tre utilise pour reprsenter la courbe intensit-potentiel. Premire partie a) Approximation de Tafel : Montrer que : - si la surtention a une valeur a positive suffisamment grande, la branche anodique de la courbe intensit-potentiel peut-tre represente par lquation approche :

a = a + a logi - si la surtention a une valeur c positive suffisamment grande, la branche cathodique de la courbe intensit-potentiel peut-tre represente par lquation approche : c = c + c logi Exprimer a, c, a et c en fonction de , le coefficient de transfert, et i0, lintensit du courant dchange. b) Dterminer la valeur de et i0, sachant que :

a = 0.32 V ; c = -0.96 V ; a = 0.04 V ; c = -0.12 V. c) Tracer sur un graphique, pour des valeurs deicomprises entre 10-8 et 10-5 A, les droites de Tafel reprsentant a et c en fonction de logi. Dduire des coordonnes de leur point dintersection la signification physique de i0. Deuxime partie Llectrode de fer est maintenant plonge dans un milieu tel que les potentiels dquilibre des couples Fe2+/Fe et H+/H2 sont respectivement Eeq = 0.50 V et Eeq = 0.0 V. a) En supposant que seules la rduction du proton et loxydation du fer se droulent simultanment la surface du mtal, que peut-on dire des intensits correspondant ces ractions lectrochimiques si un morceau de mtal est dpos dans la solution ? b) On suppose que les courbes de polarisation des deux ractions lectrochimiques peuvent tre reprsentes par les quation de Tafel :

a = E - Eeq = a + a logi c = E - Eeq = c + c logi avec c = -0.90 V et c = -0.15 V. Reprsenter sur un graphique, pour des valeurs deicomprises entre 10-8 et 10-5 A, les droites correspondantes en donnant E en fonction de logi (diagramme dEvans). c) Est-il justifi de ngliger lintervention de la raction Fe2+ + 2e- Fe comme lnonc le propose la question a) ?

Electrochimie des solutions Chapitre 7 Mai 2013 Exercice 2 : La vitesse de dposition de fer la surface dune lectrode de fer partir dune solution de Fe2+ ( 61.7 10!" M) a t tudie en fonction du potentiel appliqu E et par rapport llectrode standard hydrogne. Les rsultats sont reports dans le tableau ci-dessous : v ( pmol ! s!1) 1.47 2.18 3.11 7.26 /E mV! 702 727 752 812 Laire de llectrode en contact avec la solution de Fe2+ a t value 9.1 cm2. a) En considrant que les coefficients dactivit sont gaux 1, dterminer le potentiel de courant nul et la surtension aux diffrents potentiels de travail. On donne : [EFe2+ Fe0 ]SHE = !0.411 V b) Calculer la densit de courant cathodique partir de la vitesse de dposition de Fe2+ pour chaque valeur de E.

Exercice 3 : Le graphique suivant prsente la courbe courant-potentiel mesure pour une solution de Fe3+ 10 mM. a) Indiquez sur le graphique o se trouve le courant zro, et quelle est lespce majoritaire en solution proche de la surface de llectrode suivant le potentiel. b) Pourquoi le courant atteint des limites? c) Llectrode de rfrence utilise dans le montage 3 lectrodes est une lectrode Ag|AgCl dans KCl 3.5 M, quelle est alors la valeur de Ve mesure entre llectrode de travail et llectrode de rfrence? d) Que devrait-on observer si lon largissait la fentre de polarisation. Donne : [EFe3+ Fe2+0 ]SHE = 0.771 V et [EAgCl Ag0 (KCl 3.5M )]SHE = 0.208 V Exercice 4 : En utilisant une lectrode tournante de 3 mm de diamtre, on obtient un courant limitant gal 2 A pour une solution de 0.25 mM ferrocneCOOH (vitesse de balayage de 10 mV/s, avec = 50 tours/s et eau =110-6 m2s-1). a) Dterminer le coefficient de diffusion de lespce lectroactive. b) Quel courant obtient-on si lon utilise une micro-lectrode de 10m de diamtre? c) Comparer les densits de courant dans les deux cas. Saider de lquation de Levich : Il = 0.620nFAD2 3! 12" 16C pour llectrode tournante.