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Exercices

ÉLÉMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES – SÉRIE 1

Masses atomiques, masses molaire et moles, formules et composition 1.1. On a trouvé par analyse par spectrométrie de masse que les proportions relatives

des différents isotopes du silicium dans la nature sont : 92.21 % 28Si, 3.70 % 29Si, 3.09 % 30Si. Les masses atomiques de ces trois espèces sont respectivement 27.977, 28, 976 et 29.974. Calculer à partir de ces données la masse atomique du silicium.

1.2. Avant 1961, on utilisait une échelle relative de masses atomiques dont la base était la valeur 16.00000 assignée à 16O. Dans notre échelle actuelle, l’isotope 16O a une masse atomique de 15.9949. Quelle aurait été la masse atomique de 12C dans l’ancienne échelle ?

1.3. Pour une détermination chimique de la masse atomique du vanadium on fait subir à 2.8934 g de VOCl3 pur une suite de réactions dont le résultat est que tout le chlore contenu dans ce composé a été transformé en AgCl. La masse d’AgCl formé est 7.1801 g. En posant que les masses atomiques de Ag et Cl sont 107.870 et 35.453, quelle est la valeur expérimentale de la masse atomique du vanadium ?

1.4. Combien y a-t-il de moles dans (a) 9.54 g de SO2, (b) 85.16 g de NH3 ?

1.5. L’analyse élémentaire d’un composé a donné les résultats suivants : K = 26.57 %, Cr = 35.36 %, O = 38.07 %. Déduisez la formule brute du composé.

1.6. 1.367 g d’un composé organique a été brûlé sous circulation d’air et on a obtenu 3.002 g de CO2 et 1.640 g d’H2O. En admettant que l’échantillon avant combustion ne contenanit que les éléments C, H et O, quelle est sa formule brute ?

1.7. Une pièce de monnaie en alliage d’argent ayant une masse de 5.82 g est dissoute dans de l’acide nitrique. Lorsqu’on ajoute du chlorure de sodium à la solution, l’argent précipite sous forme de AgCl. Le précipité de AgCl a une masse de 7.20 g. Déterminer le pourcentage d’argent pur de la pièce de monnaie.

1.8. Quelle est la molarité d’une solution contenant 16.0 g de CH3OH dans 200 ml de solution ?

1.9. Quelle est la molalité d’une solution qui contient 20.0 g de sucre de canne, C12H22O11, dissous dans 125 g d’eau ?

1.10. Calculer (a) la molarité et (b) la molalité d’une solution d’acide sulfurique de densité 1.198 qui contient 27.0 % en masse de H2SO4.

1.11. Quels volumes respectifs de solution 0.5 N et 0.1 N de HCl doit-on mélanger pour obtenir 2 litres de solution 0.2 N de HCl ?



Calculs à partir des équations chimiques, masses équivalentes 2.1. Equilibrer l’équation chimique suivante :

FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2

2.2. Equilibrer l’équation chimique suivante :

C7H6O2 + O2 → CO2 + H2O

2.3. La majeure partie de l’acide chlorhydrique commercial est préparée en chauffant NaCl avec du H2SO4 concentré. Combien faut-il de kilogrammes d’une solution d’acide sulfurique contenant 90.0 % H2SO4 en masse pour produire une tonne d’une solution d’acide chlorhydrique contenant 42.0 % de HCl en masse ?

2.4. Dans un procédé d’imperméabilisation, un tissu est exposé à la vapeur de (CH3)2SiCl2. La vapeur réagit avec les groupes hydroxyles à la surface du tissu ou avec des traces d’eau pour former le film imperméable, [(CH3)2SiO]n, suivant la réaction :

n (CH3)2SiCl2 + 2n OH– → 2n Cl– + n H2O + [(CH3)2SiO]n

où n est un nombre entier très grand. Le film imperméable est déposé sur le tissu, couche sur couche. Chaque couche a une épaisseur de 600 picomètres (épaisseur du groupe (CH3)2SiO). Quelle masse de (CH3)2SiCl2 faut-il pour imperméabiliser un côté d’une pièce de tissu de 1 mètre sur 2 mètres par un film de 300 couches d’épaisseur ? La masse volumique du film est 1.0 g/cm3.

2.5. Le perchlorate de potassium KClO4 peut être préparé de la façon suivante :

Cl2 + 2 KOH → KCl + KClO + H2O

3 KClO → 2 KCl + KClO3

4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl

Combien faut-il de Cl2 pour préparer 100 g de KClO4 d’après le schéma ci-dessus ?

2.6. Quelle est la masse équivalente de K3PO4 lorsqu’il réagit avec HCl pour donner en fin de réaction les produits suivants : (a) HPO4

2– , (b) H2PO4–, (c) H3PO4 ?

2.7. Quelle masse de Na2CO3 doit-on utiliser pour neutraliser 4.89 g de HCl ? La réaction est la suivante :

2 HCl + Na2CO3 → 2 NaCl + H2O + CO2

2.8. L’équation non équilibrée suivante décrit la réaction dans laquelle le permanganate de potassium KMnO4 agit comme oxydant en solution acide :

KMnO4 + HCl → MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O

Déterminer la masse équivalente de KMnO4 dans cette réaction.

2.9. L’équation non équilibrée suivante décrit la réaction d’oxydo-réduction :

FeSO4 + HNO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + NO + H2O

Déterminer la masse équivalente de (a) HNO3 (qui est ici l’agent oxydant) et (b) FeSO4 (qui est ici l’agent réducteur).



Volumes et masses molaires des gaz 3.1. Un ballon stratosphérique contient avant son lancement 0.12 m3 d’hydrogène à une

température de 15°C et à une pression de 1020 hPa. Trouver son volume lorsqu’il atteindra une altitude de 20 km où la température sera – 46°C et la pression 5.5 × 103 Pa.

3.2. Un flacon de 200 ml contient de l’oxygène à la pression de 200 Torr et un flacon de 300 ml contient de l’azote à la pression de 100 Torr. Les deux flacons sont ensuite reliés de telle sorte que chaque gaz remplisse le volume total des deux flacons. En supposant qu’il n’y a pas de changement de température, quelle est la pression partielle de chaque gaz dans le mélange et quelle est la pression totale ?

3.3 Lors d’une mesure du métabolisme basal d’une durée de 6 minutes exactement, un patient exhale 52.5 litres d’air saturés en eau mesurés à 20°C. La pression barométrique est de 750 Torr. L’analyse de l’air exhalé indique qu’il contient 16.75 % en volume d’oxygène, celle de l’air inhalé indique 20.32 % en volume de O2, tous deux mesurés secs. Si on néglige la solubilité des gaz dans l’eau et la différence entre les volumes d’air inhalé et exhalé, calculer la vitesse de consommation d’oxygène du patient en ml / min dans les conditions normales. La tension de vapeur de l’eau à 20°C est 17.5 Torr.

3.4 Quel est le volume occupé par 15.0 g d’argon à 90°C et 735 Torr ?

3.5 L’analyse d’un composé organique a livré la composition en masses suivante : C = 55.8 %, H = 7.03 %, O = 37.2 %. Un échantillon de 1.500 g de ce composé est vaporisé et on trouve un volume de 545 cm3 à 100°C et 740 Torr. Quelle est la formule moléculaire du composé ?

3.6 Quel volume d’hydrogène H2 réagira avec 6 litres d’azote N2 pour donner de l’ammoniac ?

3.7 La combustion du sulfure de carbone CS2 aboutit au dégagement de CO2 et SO2. Quel est le volume d’oxygène nécessaire, dans les conditions normales, à la combustion complète de 1 mole de sulfure de carbone ?

3.8 Combien de grammes de zinc doit-on dissoudre dans l’acide sulfurique pour obtenir 500 ml d’hydrogène à 20°C et 770 Torr ?

3.9 Un gaz naturel contient, en volumes, 84 % CH4, 10 % C2H6, 3 % C3H8 et 3 % N2. Une série de réactions catalytiques permet de transformer tous les composants organiques en butadiène C4H6 avec 100 % de rendement. Combien de butadiène peut-on préparer à partir de 100 g du gaz naturel ?



Thermochimie 4.1. Un réacteur chimique est construit en acier et a une masse de 450 kg. Le réacteur

contient 200 kg d’eau. Quelle quantité de chaleur est nécessaire pour augmenter la température de l’ensemble de 5°C à 100°C (point d’ébullition de l’eau sous 1 atm) ? CP (acier) : 0.46 J⋅K–1⋅g–1 ; CP (eau liquide) : 4.18 J⋅K–1⋅g–1 ; CP (vapeur) : 2.01 J⋅K–1⋅g–1.

4.2. On refroidit 300 g d’eau à 50°C en y ajoutant 150 g de glace à 0°C. Quelle sera la température résultante du mélange ? ΔH0

fus (H2O) = 6.01 kJ⋅mol–1.

4.3 Calculer l’enthalpie standard de réduction de l’oxyde ferrique Fe2O3 par l’aluminium à 25°C. Les enthalpies standard de formation ΔH0

f de Fe2O3 (s) et de Al2O3 (s) sont respectivement de –821.4 kJ⋅ mol–1 et –1668.0 kJ⋅ mol–1.

4.4 La chaleur dégagée par la combustion de l’acétylène C2H2 à 25°C et sous une pression constante de 1 atm est de 1298 kJ⋅ mol–1. Quelle est l’enthalpie standard de formation de l’acétylène gazeux ? Les enthalpies standard de formation ΔH0

f de CO2 (g) et H2O (g) sont respectivement de –393.3 kJ⋅ mol–1 et –285.5 kJ⋅ mol–1.

4.5 L’enthalpie standard de formation de la vapeur d’eau à 25°C est de –241.82 kJ⋅mol–1. Evaluer sa valeur à 100°C. CP,m (H2) = 28.8 J⋅K–1⋅mol–1 ; CP,m (O2) = 29.37 J⋅K–1⋅mol–1.

4.6 Quelle est la chaleur dégagée dans la préparation de 22.4 litres de H2S dans les conditions normales à partir de FeS et d’acide chlorhydrique dilué ? ΔH0

f = –94.89 kJ⋅ mol–1 pour FeS (s), 0.0 kJ⋅ mol–1 pour H+ (aq), –167.2 kJ⋅ mol–1 pour Cl– (aq), –87.78 kJ⋅ mol–1 pour Fe2+ (aq) et –20.06 kJ⋅ mol–1 pour H2S (g).

4.7 Calculer la variation d’entropie molaire lorsqu’un échantillon d’hydrogène gazeux occupant un volume de 1.12 litres se détend de façon isotherme jusqu’à un volume de 2.24 litres. kB = 1.380 × 10–23 J⋅K–1.

4.8 Calculer l’entropie de fusion de la glace à 0°C et de vaporisation de l’eau à 100°C, sachant que ΔH0

fus (H2O) = 6.01 kJ⋅ mol–1 et ΔH0vap (H2O) = 40.7 kJ⋅ mol–1.

4.9 Une personne au repos dissipe environ 100 Watt de chaleur. Evaluer l’entropie produite dans le milieu extérieur au cours d’une journée à 20°C.

4.10 Le cerveau d’un étudiant moyen en période de travail intense, par exemple lorsqu’il s’attaque à des problèmes de thermochimie, fonctionne à une puissance de 25 W environ. Quelle masse de glucose faudra-t-il que l’étudiant consomme pour maintenir ce rendement pendant une heure ? L’enthalpie libre standard d’oxydation de C6H12O6 en CO2 et en vapeur d’eau à 37°C est ΔG0

r = –2828 kJ⋅ mol–1.



Enthalpie libre et équilibres chimiques 5.1. Déterminer l’enthalpie libre de la réaction de formation de l’ammoniac gazeux à

partir de l’azote et de l’hydrogène moléculaires à 25 °C pour des pressions partielles respectives en N2 , H2 et NH3 de 0.20 atm, 0.42 atm et 0.61 atm. Dans quel sens la réaction se déroule-t-elle spontanément dans ces conditions ?

ΔGf0 (NH3) = –16.5 kJ⋅mol–1.

5.2 Calculer la constante d’équilibre de la réaction de formation de l’ammoniac gazeux à partir de l’azote et de l’hydrogène moléculaires à 25 °C.

5.3 Quelles conditions de température et de pression préconisez-vous pour la fabrication industrielle de l’ammoniac à partir de N2 et H2 (procédé Haber) ?

Les entropies molaires S0 à 25 °C des composés purs NH3, N2 et H2 sont respectivement 192.5 J⋅K–1⋅mol–1, 191.6 J⋅K–1⋅mol–1 et 130.7 J⋅K–1⋅mol–1.

5.4 L’ion sulfure S2– en solution alcaline réagit avec le soufre solide pour former des ions polysulfures qui ont pour formules S2

2–, S32–, S4

2–, … et ainsi de suite. La constante d’équilibre pour la formation de S2

2– est 1.7 [-], et celle pour la formation de S32– à

partir de S et S2– est de 5.3 [-]. Quelle est la constante d’équilibre de la réaction de formation de S3

2– à partir de S22– et S ?

5.5 A 27 °C et sous une pression de 1 atm, N2O4 se dissocie à raison de 20 % en NO2. (a) Déterminer la constante d’équilibre de la réaction. (b) Quel serait le pourcentage de dissociation de N2O4 à 27 °C et sous une pression totale de 0.1 atm ? (c) Quel est le degré de dissociation d’un échantillon de N2O4 ayant une masse de 69 g et qui est enfermé dans un récipient fermé de 20 litres à 27 °C ?

5.6 Le carbonate d’argent Ag2CO3 (s) se décompose dans l’air en oxyde d’argent Ag2O (s) et en gaz carbonique. Quel pourcentage de CO2 est-il nécessaire de maintenir dans l’air afin d’éviter une perte de masse du solide lors de son chauffage à 110 °C ?

La constante d’équilibre de la réaction de décomposition est K = 0.0095 à 110 °C.

5.7 A 817 °C, la constante d’équilibre de la réaction entre CO2 pur et un excès de graphite est de K = 10 [-]. (a) Etablir l’équation de cette réaction d’oxydo-réduction. (b) Quelle est la composition du mélange des gaz obtenu à l’équilibre à 817 °C et sous une pression de 4 atm ? (c) Quelle est la pression partielle de CO2 à l’équilibre ? (d) Pour quelle pression totale le mélange gazeux contient-il 6 % de CO2 en volumes ?



Solubilité, propriétés colligatives des solutions

6.1 La concentration en ions argent d’un litre d’une solution est [Ag+] = 4⋅10–3 M. Calculer la quantité de NaCl qu’il est nécessaire d’ajouter pour commencer à précipiter AgCl.

Le produit de solubilité de AgCl à 25 °C est 1.8⋅10–10 mol2⋅l–2.

6.2 Calculer la concentration des ions ammonium NH4+ (provenant de NH4Cl)

nécessaire pour empêcher la précipitation de Mg(OH)2 dans un litre de solution contenant 10–2 mol d’ammoniaque NH4OH et 10–3 mol de Mg2+.

Le produit de solubilité de Mg(OH)2 est 1.12⋅10–11 mol3⋅l–3. La constant d’équilibre de l’ionisation de l’ammoniaque dans l’eau est 1.8⋅10–5 mol⋅l–1.

6.3 Quelle est la solubilité du complexe AgSCN dans une solution de NH3 3⋅10–3 M ?

Le produit de solubilité de AgSCN est Ks = 1.0⋅10–12 mol2⋅l–2. La constante de dissociation de l’ion Ag(NH3)2

+ est Kd = 5.9 ⋅10–8 mol2⋅l–2.

6.4 Calculer les solubilités simultanées de AgSCN et de AgBr dans l’eau. Les produits de solubilité de ces deux sels sont respectivement de 1.01⋅10–12 et 5.01⋅10–13.

6.5 A 20 °C, la tension de vapeur du méthanol (CH3OH) est de 94 Torr et celle de l’éthanol (C2H5OH) est de 44 Torr. De nature très semblable, ces composés forment un mélange qui a les caractéristiques d’une solution idéale. Si 20 g de méthanol sont mélangés à 100 g d’éthanol, déterminer la pression de vapeur au-dessus de la solution et la composition de la vapeur en chacun des constituants.

6.6 Un volume de 25 ml d’une solution aqueuse d’iode contenant 2 mg d’iode est agité avec 5 ml de tétrachlorure de carbone CCl4 . (a) Etant donné que l’iode est 85 fois plus soluble dans le CCl4 que dans l’eau et que les deux solutions saturées peuvent être considérées comme diluées, calculer la quantité d’iode restant dans l’eau. (b) On effectue une seconde extraction de la phase aqueuse obtenue en utilisant à nouveau 5 ml de CCl4 pur, quelle est la quantité d’iode restant finalement dans l’eau ?

6.7 La concentration en O2 dans l’eau qui est nécessaire pour la vie aquatique est d’environ 4 mg⋅l–1. Quelle est la pression partielle minimale d’oxygène dans l’atmosphère qui peut garantir cette concentration à 20 °C ?

La constante de la loi de Henry pour l’oxygène dans l’eau à 20 °C est 3.3⋅107 Torr.

6.8 Pour diverses fractions molaires de trichlorométhane (CHCl3) dans le propanone (CH3COCH3), on trouve les pressions partielles de vapeur du trichlorométhane suivantes au dessus du mélange à 25 °C. Donner une estimation de la constante de la loi de Henry.

xA 0.005 0.009 0.019 0.024 PA / Torr 205 363 756 946

6.9 Le radiateur d’une automobile contient 12 litres d’eau, de combien abaissera-t-on le point de congélation en ajoutant 5 kg d’éthylène glycol C2H4(OH)2 ? Combien de méthanol CH3OH devrait-on utiliser pour parvenir au même résultat ?

La constante cryoscopique de l’eau est Kf = 1.86 K⋅m–1.

6.10 Les pressions osmotiques de solutions de différentes concentrations massiques de poly(chlorure de vinyl) (PVC) dans la cyclohexanone à 298 K sont données ci-dessous. Les pressions sont exprimées en terme de hauteurs de colonne de solution (de masse volumique ρ = 0.980 g⋅cm–3) qui contrebalancent la pression osmotique. Les solutions ne peuvent pas être considérées comme idéales. Trouver la masse moléculaire du polymère.

c / g⋅l–1 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00 h / cm 0.28 0.71 2.01 5.10 8.00



Ionisation des acides et des bases, pH

7.1 A 25 °C, une solution aqueuse d’ammoniaque 10–2 M est ionisée à 4.2 %. Calculer (a) la concentration des ions OH– et NH4

+, (b) la concentration de l’ammoniac moléculaire NH3 et (c) la constante de basicité de l’ammoniaque.

7.2 (a) Calculer [OH–] lorsque 9⋅10–3 mole de NH4Cl est ajoutée à un litre de la solution d’ammoniaque de l’exercice précédent. (b) Calculer [OH–] d’une solution préparée par dissolution de 10–2 mol de NH3 et de 5⋅10–3 mol de HCl par litre.

7.3 Calculer la molarité d’une solution aqueuse de CH3COOH ionisé à 2.0 %.

La constante d’acidité de l’acide acétique à 25 °C est Ka = 1.8⋅10–5.

7.4 La concentration [H+] d’une solution d’acide benzoïque 7.2⋅10–2 M est de 2.1⋅10–3 M. Calculer le Ka de l’acide à partir de cette donnée.

C6H5COOH ⇄ H+ + C6H5COO–

7.5 Calculer la concentration en protons et en ions acétate, [H+] et [CH3COO–], dans une solution aqueuse de 500 ml, préparée à partir du mélange de 100 ml d’acide acétique 5⋅10–1 M et de 100 ml d’acide chlorhydrique 2.5⋅10–1 M.

La constante d’acidité de l’acide acétique à 25 °C est Ka = 1.8⋅10–5.

7.6 Calculer la concentration en protons et en ions formiate, [H+] et [HCOO–], dans une solution aqueuse contenant initialement 0.100 M d’acide formique et 0.100 M d’acide cyanique HOCN.

La constante d’acidité de l’acide formique à 25 °C est Ka = 1.8⋅10–4. Celle de l’acide cyanique est Ka = 2.2 ⋅10–4.

7.7 Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes, en supposant que l’ionisation est complète et que les solutions sont suffisamment diluées :

(a) HCl 4.9⋅10–4 N , (b) NaOH 1.6⋅10–3 N , (c) H2SO4 1.6⋅10–7 M , (d) HCl 5.0⋅10–8 M , (e) NaOH 5.0⋅10–8 M , (f) H2SO4 7.2⋅10–10 N .

7.8 Quelle concentration d’acide acétique dans l’eau faut-il pour obtenir un pH de 2.5 ?

Dans une telle solution concentrée, le coefficient d’activité approximatif des ions H+ est γ ≈ 0.75 l⋅mol–1.

7.9 Calculer le degré d’hydrolyse et le pH d’une solution aqueuse d’acétate d’ammonium (CH3COO–)(NH4

+) 10–2 M.

La constante de basicité de NH3 à 25 °C est Kb = 1.8⋅10–5. La constante d’acidité de l’acide acétique dans les mêmes conditions est Ka = 1.8⋅10–5.



Acides polyprotiques, solutions tampons, courbes de titrage

8.1 Calculer la concentration en H+ d'une solution de H2S 0.10 M. Les constantes d'équilibre de dissociation de H2S sont K1 = 1.0⋅10–7 et K2 = 1.2⋅10–13.

8.2 Calculer [H+], [H2PO4–], [HPO4

2–] et [PO43–] dans une solution d'acide phosphorique

H3PO4 0.01 M.

K1 = 7.1⋅10–3, K2 = 6.2⋅10–8, K3 = 4.4⋅10–13.

8.3 Quel est le pH d'une solution d'hydrogénocarbonate (bicarbonate) de sodium NaHCO3 0.01 M ? Les K1 et K2 de l'acide carbonique H2CO3 sont respectivement égaux à 4.5⋅10–7 et 5.7⋅10–11.

8.4 On veut préparer une solution tampon de pH = 8.50. (a) En partant de 0.010 mol de KCN et des réactifs inorganiques usuels de laboratoire, comment prépare-t-on un litre de solution tampon ? (b) Quelle sera la variation du pH après addition de 5⋅10–5

mol de HClO4 à 100 ml de solution tampon ? (c) Quelle sera la variation du pH après addition de 5⋅10–5 mol de NaOH à 100 ml de solution tampon ?

La constante d’acidité de l’acide cyanhydrique HCN est Ka = 4.8⋅10–10.

8.5 Le Ka de l'acide acétique CH3COOH est 1.85⋅10–5. Un échantillon de 40.0 ml d'une solution d'acide acétique 0.010 M est titrée par une solution de NaOH 0.02 N. Calculer le pH après addition de (a) 3.0 ml, (b) 10.0 ml, (c) 20.0 ml et (d) 30.0 ml de la solution de NaOH.

8.6 Calculer un point de la courbe de titrage de 50.0 ml d'une solution d'acide chloracétique CH2ClCOOH 0.010 M si l'on ajoute 2.0 ml d'une solution titrante de NaOH 1.00⋅10–2 N.

La constante d'acidité de l'acide chloracétique est Ka = 1.4⋅10–3.

8.7 Un indicateur acide-base a un Ka égal à 3.0⋅10–5. La forme acide de l'indicateur est rouge et la forme basique est bleue. De combien doit varier le pH pour faire passer l'indicateur de la forme rouge à 75 % à la forme bleue à 75 % ?

8.8 Un échantillon de 50 ml d'une solution aqueuse 5.3⋅10–3 M d'un composé organique inconnu est titrée par une solution de NaOH 0.1 N. La courbe de titrage est représentée à la page suivante. (a) En s'aidant de la table des valeurs de pKa annexée, déterminer de quel composé organique il s'agit. (b) Quelle est la concentration analytique du composé dans l'échantillon ?

0 2 4 6 8 10 122

4

6

8

10

12

pH

V titrant / ml

pKa de composés organiques en solution diluée dans l'eau

Acide Formule pKa

Acide trifluorosulfonique CF3SO3H ~ –13 Acide benzènesulfonique C6H5SO3H ~ –2.5 Acide méthanesulfonique CH3SO3H ~ –2.0 Acide trifluoroacétique CF3COOH 0.0 Acide picrique (O2N)3C6H2OH 0.3 Acide trichloroacétique CCl3COOH 0.77 Acide oxalique (COOH)2 1.2 4.2 Acide dichloroacétique CHCl2COOH 1.25 Acide fluoroacétique FCH2COOH 2.6 Acide chloroacétique ClCH2COOH 2.87 Acide citrique C(OH)(CH2COOH)2COOH 3.13 4.76 6.40 Acide formique HCOOH 3.75 Acide ascorbique HC(OH)(C4H2O4)COOH 4.17 11.6 Acide benzoïque C6H5COOH 4.20 Acide acétique CH3COOH 4.75 Thiophénol C6H5SH 6.6 p-nitrophénol O2NC6H4OH 7.2 Acide péracétique CH3COO2H 8.2 Phénol C6H5OH 10.0 Ethanethiol C2H5SH 10.6 Ethanol C2H5OH 16 p-nitoaniline O2NC6H4NH2 18.5 t-butanol (CH3)3OH 19 aniline C6H5NH2 27 di-isopropylamine [(CH3)2CH]2NH 35.7 benzène C6H6 43



Transfert d'électrons. Electrochimie

9.1 Equilibrer les équations suivantes:

a) HNO3 + H2S → NO + S + H2O b) K2Cr2O7 + HCl → KCl + CrCl3 + H2O + Cl2 c) FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2 d) HgS + HCl + HNO3 → H2HgCl4 + NO + S + H2O e) Compléter et équilibrer l'équation suivante pour une réaction en solution acide : H2O2 + MnO4

– + … → …

9.2 Exprimer la formation de H2O à partir de H2 et O2 en solution acide sous la forme d'une différence de deux demi-réactions de réduction. Quelle est l'enthalpie libre standard de formation de l'eau ?

9.3 Quelle est la f.é.m. d'une pile formée de l'association des couples rédox (Zn2+/Zn) et (Cu2+/Cu) si les concentrations de Zn2+ et Cu2+ sont égales respectivement à 0.1 M et 10–9 M, à 25 °C ?

9.4 Quel est le potentiel standard E0 du couple (Cu2+/Cu+) par rapport à l'électrode standard à hydrogène (SHE) ?

9.5 Sachant que le produit de solubilité de AgCl est Ks = 1.8⋅10–10, calculer le potentiel E, par rapport à l'électrode SHE, d'une électrode AgCl/Ag, plongée dans une solution de KCl 0.01 M. Dans quel sens évolue le potentiel d'une telle électrode si l'on augmente la concentration de KCl ?

9.6 Calculer la constante d'équilibre de la réaction de dismutation :

2 Cu+ (aq) ⇌ Cu (s) + Cu2+ (aq)

9.7 La force électromotrice de la pile correspondant à la réaction globale:

Hg2Cl2 (s) + H2 (g) → 2 Hg (l) + 2 HCl (aq)

est + 0.2699 V à T = 293 K et + 0.2669 V à T = 303 K. Evaluer l'enthalpie libre standard, l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction à T = 298 K.

9.8 On utilise un courant de 15.0 A pour faire un dépôt électrolytique de nickel dans un bain de NiSO4. Ni et H2 se forment simultanément à la cathode. Le rendement en courant par rapport à la formation de Ni est de 60 %. (a) Combien de grammes de nickel se déposent sur la cathode en une heure ? (b) Quel est le volume de H2 (mesuré à 25 °C) formé en une heure ? (c) Quelle est l'épaisseur du dépôt de nickel, si la cathode représente un carré de 4 cm de côté et que le métal se dépose sur les deux faces ? (masse volumique du Ni métallique = 8.9⋅103 kg ⋅m–3).



Cinétique chimique

10.1 La variation de la pression partielle PA de l'azométhane avec le temps a été mesurée à 460 K. Les résultats sont donnés ci-dessous. Vérifier que la décomposition :

CH3N2CH3 (g) → CH3CH3 (g) + N2 (g)

est d'ordre 1 en CH3N2CH3 et trouver la constante de vitesse à cette température.

t [s] 0 1000 2000 3000 4000

PA /102 Torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94

10.2 La réaction 2 H2O2 (aq) → H2O (l) + O2 (g) est catalysée par les ions Br–. Le mécanisme de la réaction est le suivant :

H2O2 (aq) + Br– (aq) → H2O (l) + BrO– (aq) (lent)

BrO– (aq) + H2O2 (aq) → H2O (l) + O2 (g) + Br– (aq) (rapide)

Ecrire la loi de vitesse de la réaction et donner l'ordre de la réaction par rapport aux différents participants.

10.3 La composition d'une réaction en phase liquide 2 A → B a été suivie par voie spectrophotométrique avec les résultats suivants :

t /min 0 10 20 30 40 ∞

[B] / mol· l–1 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312

Déterminer l'ordre de la réaction et sa constante de vitesse.

10.4 La loi de vitesse de la réaction 2 A → B est d'ordre 2, avec k = 1,24· ml· mol–1· s–1. Calculer le temps nécessaire pour que la concentration en A passe de 0.260 M à 0.026 M.

10.5 La constante de vitesse d'une réaction donnée est 1.78· 10–4 mol–1· l· s–1 à 19 °C et 1.38· 10–3 mol–1· l· s–1 à 37 °C. Evaluer les paramètres d'Arrhenius de la réaction.

10.6 L'énergie d'activation de la décomposition du chlorure de benzènediazonium est de 99.1 kJ· mol–1. A quelle température la vitesse de la réaction sera-t-elle 10 % supérieure à celle mesurée à 25 °C ?

10.7 Les aliments pourissent environ 40 fois plus vite à 25°C qu'à 4 °C. Evaluer l'énergie d'activation globale des processus responsables de la décomposition.

10.8 On dissout un morceau de sucre (C12H22O11 , 5 g) dans une tasse de 200 ml de thé au citron (pH = 3.5) maintenue à 40 °C. Combien de temps faudra-t-il pour que 10% du saccharose soit converti en glucose ? La loi de vitesse de l'hydrolyse est d'ordre 1 en saccharose et en H+. Les valeurs numériques nécessaires sont données dans le cours.

ÉLÉMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC / 2005-2006

TEST B (CHAPITRES 1-8)

Consignes :

Utilisez pour vos réponses des feuilles de papier A4. Inscrivez au haut de la première page en majuscules vos nom et prénom ainsi que la section à laquelle vous appartenez (chimie EPFL, pharmacie, sciences criminelles, MS en enseignement).

Ecrivez lisiblement et numérotez avec soin chacune des parties des problèmes. Soulignez les réponses finales.

Matériel autorisé :

- formulaire de 2 côtés de page A4 au maximum (contenu libre) - calculatrice scientifique .

1. On effectue une réaction d'aluminothermie en réduisant de l'oxyde ferrique Fe2O3 par une quantité stoechiométrique de poudre d'aluminium.

a) Ecrivez l'équation équilibrée de la réaction d'aluminothermie

b) Calculez l'enthalpie molaire standard de la réaction à 298 K

c) Quelle masse d'Al doit-on faire réagir pour libérer une chaleur de 100 kJ ?

d) Quelle masse d'aluminium métallique doit-on faire réagir pour fournir une quantité de chaleur équivalente à celle nécessaire pour faire passer 40 g de glace à T = – 10°C jusqu'à l'état de vapeur à T = 120°C ?

On dispose des données suivantes :

ΔHf0 (Fe2O3) = – 46.9 kJ· mol–1, ΔHf

0 (Al2O3) = – 95.5 kJ· mol–1 CP (glace) = 2.03 J· K–1· g–1, CP (eau liquide) = 4.18 J· K–1· g–1 CP (vapeur d'eau) = 2.01 J· K–1· g–1 ΔH0

fus (H2O) = 6.01 kJ· mol–1 ΔH0

vap (H2O) = 40.7 kJ· mol–1

2. Un gaz contenant un mélange de H2S et de N2 , dans un rapport molaire 1:1, est en équilibre, sous une pression P = 1 atm et à une température de 298 K, avec un litre d'une solution de HClO4 3· 10–3 M contenant des concentrations totales de 2· 10–4 M en ions Mn2+ et 2· 10–4 M en ions Cu2+. La solubilité de H2S dans l'eau est supposée être indépendante de la présence des autres substances de la solution.

a) Quelle est la concentration de H2S dans la solution saturée ?

b) Quels sont la concentration [H+] et le pH de la solution obtenue ?

c) Quelle est la concentration en ions sulfure S2– de la solution ?

d) Quels ions vont précipiter sous forme de sulfure ?

e) Quelles sont les concentrations de Mn2+ et Cu2+ en solution à l'équilibre ?

– 2 –

On dispose des données suivantes :

Constantes de Henry: kH (H2S) = 3.8· 105 Torr, kH (N2) = 6.51· 107 Torr Constante d'équilibre de dissociation de H2S : K1 = 1.0· 10–7, K2 = 1.2· 10–13 Produits de solubilité: KS (MnS) = 5· 10–15, KS (CuS) = 9· 10–36

3. On considère une solution aqueuse (densité = 1.010) d'un acide de masse molaire M = 300 g· mol–1 et de concentration analytique c0 = 0.100 M. L'acide est ionisé à 4.5 % .

a) Quel est le pH de la solution et le pKa de l'acide ?

b) Quelle est la molalité de la solution ?

c) Quel est le point de congélation de la solution ? (la constante cryoscopique de l'eau est Kf = 1.86 K· kg· mol–1).

4. Une pile électrochimique est composée des deux demi-piles suivantes (à 298 K) :

Fe3+ + e– ⇄ Fe2+ E0 = + 0.77 V / SHE Sn2+ + 2 e– ⇄ Sn E0 = – 0.13 V / SHE

a) Ecrire la réaction à l'anode

b) Ecrire la réaction à la cathode

c) Ecrire l'équation d'oxydo-réduction globale équilibrée dans le sens spontané.

d) Quelle est la f.é.m. standard de la pile ?

e) Quelle est la constante d'équilibre de la réaction d'oxydo-réduction globale ?

f) Quelle est l'enthalpie libre standard de cette réaction ?

g) Quel est la f.é.m. de la pile lorsque la réaction atteint l'équilibre ?

h) Quel serait la f.é.m. de la pile si l'activité des ions Fe3+ était ajustée à a = 1 et que la concentration des ions Sn2+ était de [Sn2+] = 0.001 M ?

i) Quelle serait la f.é.m. de la pile si la température était soudainement élevée à 80°C ? (l'enthalpie standard de la réaction de la pile est – 69.1 kJ⋅mol–1)

––––––––––––––––––––––

Quelques valeurs utiles

Constante d'Avogadro NA 6.022045⋅1023 mol–1

Constante de Boltzmann kB 1.380666⋅10–23 J⋅K–1

Constante des gaz parfaits R 8.311441 J⋅mol–1⋅K–1 Constante de Faraday F 96'485 C⋅mol–1

Masses atomiques [g· mol–1]

H O Al 1.01 16.00 26.98

ÉLÉMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE 2005-2006

EXAMEN-TYPE NO 1

Nom: __________________________ Prénom: __________________________ Section: Chimie EPFL Pharmacie Sciences criminelles Salle : _______ No de place : _______

• Les réponses seront inscrites dans les cadres prévus à cet effet. Elles devront donner

suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillons éventuelles ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.

• Les résultats numériques devront être donnés avec leurs unités de mesure.

• La durée globale de l'épreuve est de 3 heures.

• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de pages A4 au maximum et d'une calculatrice scientifique est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve.

Problème 1

On étudie ici quelques caractéristiques thermodynamiques du peroxyde d'hydrogène H2O2 (eau oxygénée).

Données à T = 298 K et P = 1 atm :

R = 8,314 J· mol–1· K–1 ΔH°f (H2O2 (l)) = – 187,6 kJ· mol–1 S° (H2O2 (l)) = + 143,0 J· mol–1· K–1 ΔH°f (H2O (l)) = – 285,6 kJ· mol–1 S° (H2O (l)) = + 70,0 J· mol–1· K–1 ΔH°f (O2 (g)) = 0,0 kJ· mol–1 S° (O2 (g)) = + 205,0 J· mol–1· K–1 ΔH°f (H2 (g)) = 0,0 kJ· mol–1 S° (H2 (g)) = + 130,0 J· mol–1· K–1

a) Ecrire la réaction de formation du peroxyde d'hydrogène à partir de O2 (g) et H2 (g).

– 2 –

b) Calculer à l'aide des données, ΔS°f et ΔG°f du peroxyde d'hydrogène à l'état liquide.

c) Le peroxyde d'hydrogène est-il stable par rapport à ses éléments et pourquoi ?

d) H2O2 (l) peut se décomposer en eau (liquide) et en oxygène O2 (gazeux). Ecrire la réaction mettant en jeu une mole de O2 (gaz).

e) Exprimer l'enthalpie libre molaire standard de cette dernière réaction et calculer sa valeur.

– 3 –

f) Exprimer la constante d'équilibre thermodynamique de la réaction et calculer sa valeur.

g) Le peroxyde d'hydrogène est-il stable par rapport à l'eau et à l'oxygène O2 et pourquoi ?

Problème 2

On étudie ici la première étape de la glycolyse, une réaction métabolique du glucose (G), catalysée dans les cellules hépatiques du foie par une enzyme, la glucokinase :

G (aq) + ATP (aq) ⇌ G6P (aq) + ADP (aq) ΔG°r = – 20,7 kJ· mol–1

Données pour tout le problème : T = 298 K , R = 8,314 J· mol–1· K–1.

Dans la cellule hépatique, les concentrations stationnaires des métabolites sont : [G] = 5,0· 10–3 M ; [G6P] = 2· 10–4 M ; [ATP] = 3,0· 10–3 M ; [ADP] = 10–3 M.

a) Calculer le quotient réactionnel Q dans les conditions stationnaires.

– 4 –

b) A T = 298 K et pH = 7,0, calculer la valeur de la constante d'équilibre K. Comment pourrait-on la mesurer en pratique ?

c) Indiquer, en le justifiant, le sens spontané de cette réaction, dans l'état stationnaire de non-équilibre.

– 5 –

c) En admettant que les concentrations d'ATP (aq), de glucose G (aq) et d'ADP (aq) ne varient pas significativement, quelle devrait être la concentration minimale de G6P (aq) pour que la réaction évolue dans le sens inverse ?

Problème 3

On effectue des mélanges en diverses proportions d'acide hippurique (RCOOH) ou de sa base conjuguée, l'ion hippurate, avec de l'acide cyanhydrique (HCN) ou du cyanure (CN–).

Données: pKa de l'acide hippurique (RCOOH/ RCOO–) = 3,6. pKa de l'acide cyanhydrique (HCN/ CN–) = 9,3.

a) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'acide hippurique 0,2 M avec 50,0 ml d'acide cyanhydrique 0.2 M ?

– 6 –

b) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'hippurate de sodium, RCOONa, 0,2 M avec 50,0 ml de cyanure de potassium, KCN, 0.2 M ?

– 7 –

c) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'hippurate de sodium, RCOONa, 0,2 M avec 50,0 ml d'acide cyanhydrique 0.2 M ? Cette solution a-t-elle les qualités d'une solution tampon ? Justifier.

d) Calculer le pH de la solution obtenue en ajoutant à la solution de la question précédente 2,0· 10–2 moles de soude, NaOH.

– 8 –

Problème 4 On réalise une pile électrochimique en reliant un compartiment contenant une électrode d'argent métallique, baignant dans une solution de AgNO3 5,0· 10–2 M, à un autre compartiment contenant une électrode de platine, en équilibre à la fois avec de l'hydrogène gazeux à P = 1 atm et une solution aqueuse de HNO3 à pH = 0,0. Données : T = 25 °C E0 (Ag+/Ag) = + 0,080 V / SHE On simplifiera en admettant pour toutes les concentrations de AgNO3

un coefficient d'activité des ions Ag+ γ = 1,00 mol–1· l.

a) Donner le potentiel dans chaque compartiment de la pile.

b) Calculer à 25 °C, la f.é.m. de la pile. Identifier la cathode et l'anode.

– 9 –

c) Pour quelle valeur de [Ag+] la pile doit être rechargée ?

d) Quelle sera la f.é.m. de la pile lorsque le fil d'argent sera plongé dans 1 litre de solution aqueuse de chlorure d'argent contenant 1,58· 10–2 moles d'ions Ag+ ? Comparer la valeur obtenue à celle déterminée précédemment. Que peut-on en conclure ?

– 10 –

Problème 5 L'acide peroxynitreux ONOOH, bien que fabriqué naturellement par voie enzymatique dans nos cellules, est toxique et réagit en particulier avec de nombreuses cibles biologiques, telles que le tryptophane, trpH.

ONOOH (aq) + trpH (aq) → trpNO2 (aq) + H2O (l)

Cette réaction est élémentaire. A pH = 4,2 et T = 298 K, sa constante de vitesse vaut 93,0 s–1· mol–1· l. A pH = 4,2 et T = 318 K, la constante de vitesse de cette réaction est égale à 270,0 s–1· mol–1· l.

a) Calculer l'énergie d'activation de cette réaction.

b) Ecrire l'expression de la vitesse de réaction en fonction des concentrations en réactifs. Quels sont les ordres global et partiels de cette réaction ? Justifier la réponse.

Fin de l'épreuve

ÉLÉMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE 2005-2006

EXAMEN-TYPE NO 2

Nom: __________________________ Prénom: __________________________ Section: Chimie EPFL Pharmacie Sciences criminelles Salle : _______ No de place : _______

• Les réponses seront inscrites dans les cadres prévus à cet effet (au besoin utilisez le

verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre approprié). Elles devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillons éventuelles ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.

• Les résultats numériques devront être donnés avec leurs unités de mesure.

• La durée globale de l'épreuve est de 3 heures.

• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de pages A4 au maximum et d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alphanumérique stocké) est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve.

Problème 1

L'azote naturel est un mélange de deux isotopes naturels, 14N et 15N, dont les masses atomiques valent respectivement 14,0031 u.m.a. et 15,0001 u.m.a.. Sachant que la masse atomique de l'azote est égale à 14,0067 u.m.a., calculer le pourcentage (l'abondance naturelle) de chacun des isotopes dans l'azote naturel.

– 2 –

Problème 2

3,000 g exactement de carbone élémentaire (graphite) sont brûlés en présence d'oxygène (O2) pour former du gaz carbonique (CO2). La réaction complète est menée à pression constante (P = 1 atm) dans un calorimètre en cuivre. La masse du cuivre est de 1,500 kg, et la masse de l'eau du calorimètre est de 2,000 kg. La température initiale de l'eau est de 20 °C et la température finale de 31 °C. Calculer l'enthalpie standard de formation ΔH°f de CO2 à partir de ses éléments constitutifs.

Donnée: Capacité calorifique (chaleur spécifique) du Cu : Cp = 0,389 J· g–1· K–1.

– 3 –

Problème 3 Soit la réaction de décomposition dans un milieu réactionnel fermé :

2 NaHCO3 (s) ⇌ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)

Données : Composé ΔHf° [kJ· mol–1] S° [J· mol–1· K–1]

NaHCO3 (s) – 950,8 101,7 Na2CO3 (s) – 1130,7 135,0 CO2 (g) – 393,5 213,7 H2O (g) – 241,8 188,7

a) Caractériser thermodynamiquement cette réaction (exothermique/ endothermique, spontanée/ non spontanée) dans les conditions standard.

– 4 –

b) En admettant que ΔHr° et ΔSr° sont indépendantes de la température, calculer la température à laquelle une transition entre réaction spontanée et non spontanée se produit (préciser le sens de la transition).

c) Exprimer la constante d'équilibre de la réaction en fonction des pressions partielles des composés

– 5 –

d) Quel sera l'effet sur l'équilibre (justifier vos réponses) de l'ajout de NaHCO3 (s) dans un récipient fermé et dans un récipient ouvert ?

Problème 4

On titre 30 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique CH3COOH 0,25 M par NaOH 0,25 M.

a) Calculer le pH initial de la solution d'acide (avant le titrage).

– 6 –

b) Calculer le pH au point d'équivalence.

– 7 –

Problème 5

A 25 °C, une pile électrochimique est constituée de deux électrodes reliées par un pont électrolytique. Le premier compartiment contient une électrode de platine en équilibre avec une solution d'acide phosphorique de pH = 1,7 et un mélange gazeux à 90 % d'hydrogène et 10 % d'azote sous une pression de 1 atm. Le second compartiment est constitué d'une lame de nickel plongeant dans une solution de sulfate de nickel, NiSO4, dont l'activité des ions Ni2+ est a = 0,001.

Données : Acide phosphorique H3PO4 pKa1 = 2,2, pKa2 = 7,2, pKa3 = 12,4

E°(Ni2+/Ni) = – 0,257 V / SHE

a) Déterminez les potentiels respectifs des deux électrodes

– 8 –

b) Ecrire l'équation globale de la réaction spontanée en précisant la fonction de chacune des électrodes lorsque la pile débite du courant.

c) Calculer la force électromotrice de la pile

Problème 6

L'hydrolyse du saccharose en fructose est suivie dans une solution acide. La constante de vitesse de la réaction à 25 °C est k = 3,6· 10–5 s–1 et son énergie d'activation vaut ΔU‡ = 108,37 kJ· mol–1. Combien de temps faut-il pour que 70 % du saccharose initial soit hydrolysé à T = 35 °C ?

– 9 –

Fin de l'épreuve

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