Exercice III-7 : Atome de béryllium et ses ions Enoncé

Claude ANIES EduKlub S.A. Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la consultation individuelle et privée sont interdites.

Chimie

Atome de béryllium et ses ions Exercice III-7

Exercice III-7 : Atome de béryllium et ses ions

Enoncé

Calculer l'énergie totale électronique de 4Be et de ses ions positifs en utilisant le modèle de Slater

ainsi que les énergies d’ionisation successives.

Remarque : On appelle que l’énergie de n

ième ionisation In d'un atome X, est l'énergie d'ionisation de l'espèce

X(n-1)+ dans son état fondamental.

Données : Constantes de Slater :

groupe

de l'électron

Contribution des autres électrons

étudié couches couche autres électrons de niveau n couches

n-2, n-3 n-1 1s s et p d f supérieures

1s

s et p

d

f

-

1,00

1,00

1,00

-

0,85

1,00

1,00

0,30

0,35

1,00

1,00

0

0,35

1,00

0

0

0,35

0

0

0

0


Chimie

Atome de béryllium et ses ions Exercice III-7

Correction :

1- 4Be : 1s2 2s2. La configuration électronique d’un atome est déterminée en appliquant les règles

de construction ou Aufbau.

Les charges effectives des électrons de l’atome de béryllium sont (la charge du noyau étant de +4

car 4 protons) :

Z1s* = 4 − σ1s→1s = 4 − 0, 31 =3, 69 ;

Z2s* = 4 − 2σ1s→2s − σ2s→2s = 4 − 2x0 ,85( )− 0, 35 =1, 95

On en déduit alors l’énergie électronique de l’atome de béryllium :

EBe = −2R H3,69( )2

12 −2RH1,95( )2

22 = −396,2eV

2- 4Be+ : 1s2 2s.

On calcule de même que précédemment les charges effectives de l’ion Be+, la charge du noyau

étant inchangée (+4) et on en déduit l’énergie électronique de cet ion :

Z1s* =3, 69 Z2s

* = 4 − 2x0,85( ) = 2, 3 EBe+ = −388,35eV

3- 4Be2+ : 1s2.

Z1s* =3, 69 E

Be2+ = −370 ,36eV

4- 4B3+ : 1s1. Il s’agit d’un hydrogénoïde. Les niveaux énergétiques électroniques sont :

EBe3+ = −RH

ZBe = 4( )2

12 = −217, 6eV (Energie de l'ion hydrogénoïde) ;

On en déduit alors les énergies d’ionisation successive d’après la définition rappelée dans

l’exercice :

EI1 = EBe+ − EBe = 7, 85eV (expérimentalement : 9,50 eV) ;

EI2 =17,99eV (exp 18,1 eV) ;

EI3 = 152,8 eV (exp 155 eV)

et EI 4 = 217,6eV .


Chimie

Atomistique et Lewis Problème III-1

Problème III-1 : Atomistique et Théorie de Lewis autour des composés azotés

Enoncé

I-1 L'élément N

I-1a Rappeler les règles de construction, dites d'"Aufbau", donnant la configuration électronique

d'un atome.

I-1b Donner la configuration électronique de l'atome d'azote dans son état fondamental ainsi que

celle de l'oxygène.

I-1c Citer un autre élément appartenant à la même colonne du tableau périodique de l'élément

azote.

Donner son numéro atomique et sa configuration électronique.

I-2 Composés trivalents

I-2a Prévoir par la méthode VSEPR la géométrie de NX3, X étant un halogène et N l'atome

central.

I-2b Comparer les valeurs des angles pour deux structures de type NX3 avec, deux atomes

d'halogène, différents. Justifier.

I-2c Est-il possible d'obtenir NX5 ? Pourquoi ?

I-2d Citer un élément de la colonne de l'azote qui pourrait vérifier ce type de formule brute.

I-3 Les oxydes d'azote : Enoncé

I-3a Monyde d'azote

i- Donner la formule de Lewis principale du monoxyde d'azote.

ii- Selon la température, il peut se dimériser en N2O2. Justifier la facilité de cette

dimérisation et donner la formule de Lewis probable du dimère.

iii- Quelle valeur prévoit la méthode VSEPR pour les angles de liaison dans le dimère ?

I-3b Monyde de diazote

Le monoxyde de diazote a pour formule N2O et pour squelette N-N-O.


Chimie


Donner deux formules de Lewis mésomères prépondérantes pour cette molécule. Préciser sa

géométrie.

I-3c Dioxyde d'azote

i- Donner deux formules de Lewis du dioxyde d'azote NO2 où N est l'atome central.

ii- Justifier qu'il se dimérise facilement. Préciser les différentes structures possibles du

dimère.

iii- Donner la structure et la géométrie des ions nitrite NO2− et nitronium NO2

+ .

iv- Comment évolue l'angle de liaison O-N-O de l'ion nitrite, du dioxyde d'azote et de

l'ion nitronium ?

I-4 Réactivité

I-4a L'ion nitrate peut se protoner : écrire la structure de Lewis de l'ion nitrate et celle du produit

formé.

I-4b Justifier succinctement la réactivité de l'ion nitrate vis-à-vis d'un proton.

I-4c La spectroscopie Infra-Rouge (I.R.) étudie les vibrations de liaisons.

Combien de types de vibrations N-O peut-on observer pour le produit formé ? Justifier.


Chimie


Correction :

I-1 L'élément N

I-1a La configuration électronique est la répartition des électrons dans les différentes O.A. de telle

sorte à obtenir l'état fondamental, c’est-à-dire l'état de pus basse énergie. Les règles de

construction ("Aufbau") de la configuration électronique sont exposées ci-dessous . Les O.A.

sont remplies :

• Par ordre de niveau d'énergie croissant selon la règle de Klechkowsky : croissant selon (n+l) et

à même valeur de (n+l) selon n ; un moyen mnémotechnique est le suivant :

En, l

1s2s2p

3s3p4s3d

4p Règle de Klechkovsky

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 7s

niveaux d'énergie des atomes à plusieurs électrons • Règle de Hund : l'état minimun d'énergie est celui pour lequel le spin est maximun ;

• Règle d'exclusion de Pauli : 2 électrons diffèrent par au moins 1 des 4 nombres quantiques

càd au plus 2 électrons par O.A.

I-1b La configuration électronique de l'atome d'azote dans son état fondamental ainsi que celle de

l'oxygène est respectivement :

N : He[ ]2s2 2p3 et O : He[ ]2s2 2p4

I-1c Le phosphore P (ou l'arsenic As, l'antimoine Sb) à la même colonne du tableau périodique de

l'élément azote.

Le phosphore P est de numéro atomique 15 et de configuration électronique : P : Ne[ ]3s2 3p3.

I-2 Composés trivalents

I-2a N "apporte" 5 électrons de valence et X en "apporte" 7 (soit 21). On a donc 13 doublets. Il

faut que chaque atome vérifie la règle de l'octet, écrire un maximum de liens, faire apparaître

un minimum de charges et si possible ,en accord avec l'électronégativité :


Chimie


NX3N

X XX pyramidale à base trigonale

de type AX3E

I-2b Prenons l'exemple de X = F et X = Cl. Le fluor étant plus électronégatif que le Cl, la densité

électronique des doublets liants autour de l'azote est plus petite dans le cas de NF3 que dans

le cas de NCl3. L'angle de liaison augmente donc de NF3 à NCl3.

I-2c Il n'est pas possible d'obtenir NX5 car l'azote (appartenant à la seconde période de la

classification périodique à) n'est pas hypervalent.

I-2d Le phosphore, appartenant à la même colonne que l'azote et à la 3ième période est un élément

qui peut être hypervalent : par exemple dans PCl5.

I-3 Les oxydes d'azote

I-3a Monyde d'azote

i- Il y a 11 électrons de valence (5 "apportés" par N et 6 "apportés" par O), d'où la structure du

radical :

N O

ii- Il peut se dimériser en N2O2 très facilement car il s'agit d'une structure radicalaire (nombre impair

d'électrons de valence) ; il tend donc à former un lien de telle sorte que l'azote complète sa

structure électronique à celle du gaz rare le plus proche. La formule de Lewis probable du dimère

est :

N ONO + NON

O

iv- La théorie VSEPR prévoit des angles de liaison dans le dimère inférieur à 120°.

I-3b Monyde de diazote

i- Le monoxyde de diazote a pour formule N2O et pour squelette N-N-O. Il y a 16 électrons de

valence (soit 8 doublets). Il faut écrire un maximum de liens soit les formes mésomères suivantes

:

NO N_+

NO N_ +

ii- La géométrie est donc linéaire, de type AX2.


Chimie


I-3c Dioxyde d'azote

i- Les différentes formes mésomères du radical (nombre impair d'électrons de valence) sont :

O N O O N O

α β

O N O

α

O N O

β ii- Le dioxyde d'azote se dimérise donc facilement afin d'obtenir un nombre pair d'électrons de

valence (structure radicalaire très réactive). Les différentes structures du dimère sont :

N NO

O O

O

I = (α ) + (α )

N OO

O

N O

II = (α) + (β)

O O N O

III = (β) + (β)

NO

iii- Structures de l'ion nitronium et nitrite :

NO 2+ : molécule linéaire (AX 2E0) O N O angle [O-N-O] = 180 °

NO 2- : molécule coudée (AX 2E1) N OO angle [O-N-O] < 120 ° en raison de la répulsion

iv- L'angle de liaison O-N-O augmente : ion nitrite (< 120°) ; dioxyde d'azote (> 120°) ; ion

nitronium (180°).

I-4 Réactivité :

I-4a * ion nitrate (24 électrons, soit 12 doublets) de géométrie trigonale plane, type AX3 :

NO

OO

_

+ _N

O

O

O N OO

O_

__

_

+ +

• acide nitrique HNO3 (24 électrons, soit 12 doublets) de géométrie trigonale plane, type AX3 :

NO

OO

H

_

+N

OO

O

H

_+

I-4b L'ion nitrate peut se protoner : il s'agit d'une base de Lewis (doublet non liant sur l'oxygène), le

proton étant un acide de Lewis.

I-4c En spectroscopie I.R., on observera 2 types de liaisons N-O (une simple : N-OH et une autre entre

simple et double N-O).


Chimie

Modèle de Slater et calcul des énergies de l’azote et de ses ions Exercice III-10

Exercice III-10:

Modèle de Slater et calcul des énergies de l’azote et de ses ions

Enoncé

1- Définir l'énergie de première ionisation et l'affinité électronique de l'atome d'azote.

2- Quelle est la charge effective ressentie par chaque électron de valence dans les espèces suivantes :

7N 7N+ 7N-

3- Calculer l'énergie totale des électrons de valence pour ces trois espèces.

4- En déduire l'énergie de première ionisation et l'affinité électronique de l'atome d'azote.

5- Que peut-on en conclure quant à la stabilité de N- par rapport à l'atome neutre ?


groupe

de l'électron




1s

s et p

d

f

-

1,00

1,00

1,00

-

0,85

1,00

1,00

0,30

0,35

1,00

1,00

0

0,35

1,00

0

0

0,35

0

0

0

0

Energies des orbitales atomiques de l'azote (en eV)

E1s E2s E2p

-425,26 -25,72 -15,44


Chimie


Correction :

1- Le potentiel (ou énergie) de première ionisation d'un élément est l'énergie qu'il faut fournir à cet

élément en phase gazeuse pour lui arracher un électron (considéré en phase gazeuse) et former son

ion en phase gazeuse soit :

Ngaz →E

1ièreNgaz

+ + egaz−

L'affinité électronique (grandeur positive en générale) est l'opposé de l'énergie d'attachement

électronique (ou est égale à l'énergie d'ionisation de l'anion N-) c’est-à-dire l'énergie que cède

l'atome lorsqu'il capte un électron (grandeur négative en général) :

Ngaz + egaz− →

Eatt.e−

Ngaz−

2- Charge effective ressentie par chaque électron de valence dans les espèces suivantes :

• 7N : Z2s,2peff N( )= Znoyau − σ2s,2p

N

avec σ2s,2pN = 2 ⋅ 0,85 + 4 ⋅ 0 ,35 = 3,1

soit Z2s,2peff N( )= 3, 9

• 7N+Z2s,2peff N+( )= Znoyau − σ2s,2p

N+

avec σ2s,2pN+

= 2 ⋅ 0,85 + 3 ⋅ 0,35 = 2, 75

soit Z2s,2peff N+( )= 4 ,25

• 7N-Z2s,2peff N−( )= Znoyau − σ2s,2p

N−

avec σ2s,2pN−

= 2 ⋅ 0,85 + 5 ⋅ 0, 35 = 3, 45

soit Z2s,2peff N−( )= 3,55

3- L'énergie totale des électrons de valence pour ces trois espèces est calculée à partir de l'énergie de

l'orbitale 2s,2p et du nombre d'électrons l'occupant :

E2s,2p N( )= −5 ⋅13,6 ⋅Z2s,2 p

eff N( )2

2

= −258,57 eV ;


Chimie


E2s,2p N+( )= − 4 ⋅13, 6 ⋅Z2s,2p

eff N+( )2

2

= −245, 65 eV ;

E2s,2p N−( )= −6 ⋅13,6 ⋅Z2s,2 p

eff N−( )2

2

= −257,09 eV

4- L'énergie de première ionisation vaut :

E .I = E2s,2p N+( )− E2s,2p N( ) = 12,92 eV

et l'affinité électronique de l'atome d'azote vaut :

A .E = E2s,2p N( )− E2s,2 p N−( ) = - 1,48 eV.

5- On peut conclure que N- est moins stable que l'atome neutre ce qui peut simplement s'expliquer

par le fait que la sous-couche p de l'azote est à moitié remplie donc particulièrement stable.


Chimie

Calcul des potentiels d’ionisation des alcalins Exercice III-8

Exercice III-8 : Calcul des potentiels d'ionisation des alcalins.

Enoncé

1- Le lithium. L'énergie totale de 3Li dans son état fondamental est de - 204 eV.

1a- On donne pour le lithium I1 = 5,4 eV.

Porter sur un diagramme d'énergie les niveaux d'énergie totale de Li et Li+ dans leur état

fondamental.

1b- De quel atome neutre l'ion Li2+ est-il isoélectronique ?

Calculer en eV l'énergie de l'ion Li2+ dans son état fondamental. En déduire la valeur de I3

en eV.

1c- Calculer la valeur de I2 en eV. Commenter les valeurs relatives de I1, I2, I3.

2- Le sodium.

2a- Donner la configuration électronique du sodium dans l'état fondamental.

2b- Calculer par la méthode de la charge effective de Slater, l'énergie totale du niveau

fondamental ainsi que le potentiel de 1ière ionisation du sodium.


groupe

de l'électron




1s

s et p

d

f

-

1,00

1,00

1,00

-

0,85

1,00

1,00

0,30

0,35

1,00

1,00

0

0,35

1,00

0

0

0,35

0

0

0

0


Chimie

Calcul des potentiels d’ionisation des alcalins Exercice III-8

Correction :

1- 3Li : 1s2 2s1. L'énergie de nième

ionisation : énergie qu'il faut fournir pour effectuer la réaction :

X(g)(n−1)+ →

InX(g)

n + + e(g)−

soit In = EX n+ − EX n−1( )+

1a- niveau fondamentale du Li à - 204 eV et niveau de Li+ à -204 + 5,4 = - 198,6 eV

1b- L'ion Li2+ est isoélectronique de l'hydrogène.

ELi2+ = −R H(Z = 3)2

12 = −122, 4eV

et

EI1 = E+ −E° = 5, 4eV ⇒ E+ = −198,6eV

1c- EI2 = ELi2+ −ELi+ = 76, 2eV

et EI3 = − ELi2+ = 122, 4eV

Energie en eV

0

- 204- 198,6

-122,4

Li3+

Li2+

Li+

Li

EI1 < EI2 < EI3 : le premier électron est le plus facile à arracher car sa charge effectivement

perçue est la plus faible (donc orbitale haute en énergie).

2a- 11Na : 1s2 2s2 2p6 3s1.

2b- ENa = −2RH(10, 69)2

12 − 8R H(6, 85)2

22 − RH(2,2)2

32 = −4391,92eV ; Na : [Ne] 3s1

ENa + = ENe = −2RH(10,69)2

12 −8RH(6,85)2

22

EI1 = ENa + − ENa = RH(2,2)2

32 = 7,31eV (expérimentalement 5,14eV).


Chimie

Composés du silicium

Exercice III-16

Exercice III-16 : Composés du silicium.

Le silicium est après l'oxygène l'élément le plus abondant de la croûte terrestre. On le rencontre sous forme de silicates ou de silice essentiellement.

1- Ecrire la configuration électronique du silicium de numéro atomique Z = 14.

A quelle colonne appartient-il ?

Quel autre élément appartient à cette colonne ?

2- La comparaison du silicium et du carbone se traduit par :

Rayon covalent (nm) Energie d'ionisation (eV) Electronégativité (Pauling)

0,077 11,26 2,5

0,117 8,15 1,9

a- Définir et commenter ces valeurs. Attribuer les valeurs à chacun des deux éléments.

b- Comment justifier l’évolution de ces valeurs ?

c- Retrouver l'énergie de première ionisation du silicium dans le modèle de Slater (utiliser les

données de l’exercice précédent).

d- Pourquoi cet écart ?

3- Le silicium est seulement attaqué par l'acide fluorhydrique HF pour conduire à l'hexafluorure de

silicium SiF62− et du dihydrogène.

a- Donner une structure de Lewis.

b- Prévoir la géométrie selon Gillespie d'un tel édifice.


groupe

de l'électron




1s

s et p

d

f

-

1,00

1,00

1,00

-

0,85

1,00

1,00

0,30

0,35

1,00

1,00

0

0,35

1,00

0

0

0,35

0

0

0

0


Chimie


Exercice III-16

Correction : 1- On rappelle les règles de construction de la configuration électronique et on en déduit celle du

silicium de numéro atomique Z = 14 :

Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Le silicium appartient à la 4ième/14ième colonne comme le carbone, C, le germanium Ge, l’étain,

Sn, le plomb, Pb….

2- La comparaison du silicium et du carbone se traduit par :

a- Le rayon covalent d’un atome est défini à partir de mesure de distance internucléaire dans les

édifices moléculaires où la liaison chimique est de nature covalente. Ainsi le rayon covalent

de l’hydrogène est la moitié de la distance internucléaire H-H dans la molécule de

dihydrogène, celui du chlore :

rcov(Cl) = d(H-Cl) – rcov(H)

L’énergie d’ionisation est l’énergie qu’il faut fournir au potassium (dans l’état gazeux) pour

lui arracher un électron (supposé être à l’état gazeux) et former ainsi K+ à l’état gazeux à une

température de 0 K. Les éléments sont ainsi dans leur état fondamental, l’énergie cinétique

de l’électron éjecté est nulle.

E.I. (M) = Eélectronique(M+) – Eélectronique(M)

Les noyaux de ces espèces ayant la même énergie

L’énergie d’attachement électronique (l’affinité électronique est l’opposé de l’énergie

d’attachement électronique) est l’énergie à fournir à un atome pour lui rajouter un électron,

tous les constituants étant à l’état gazeux, la température étant de 0 K :

( ) ( ) ( )+−

−

→+ g

E

gg MeMeatt

L’énergie d’attachement électronique est une grandeur négative (il est favorable de rajouter

un électron à un atome et de former son anion) ; l’affinité électronique est donc une grandeur

positive.

L’électronégativité d’un atome est l’aptitude de cet atome à attirer les électrons dans une

liaison chimique covalente. Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, l’échelle de

Mullinken est une moyenne de l’énergie d’ionisation et de l’affinité électronique :

E.N.Mullinken = k (A.E. + E.I.)


Chimie


Exercice III-16

L’évolution générale de ces grandeurs est une augmentation dans une période de la gauche

vers la droite et dans une colonne de bas en haut.

b- On attribue alors les valeurs à chacun des deux éléments :

Rayon covalent (nm) Energie d'ionisation (eV) Electronégativité

(Pauling)

carbone 0,077 11,26 2,5

silicium 0,117 8,15 1,9

c- On justifie l’évolution de ces valeurs à l’aide du modèle de Slater :

• l'énergie d'ionisation, l'affinité électronique peuvent se calculer dans ce modèle ; en première

approximation ces grandeurs sont proportionnelles à l’énergie en valeur absolue d’une orbitale

atomique la plus haute occupée, proportionnelle au carré de la charge effective et inversement

proportionnelle au carré de n.

• la taille des atomes (rayons atomiques) ainsi que la polarisabilité s'interprète à partir du rayon

de l'O.A. la plus haute occupée (défini au maximum de densité de probabilité radiale de

présence) :

0eff

2a

Z

n⋅=ρ avec 0a rayon de Bohr

La charge effective augmente dans une période de la gauche vers la droite (augmente d’une

unité de la charge du noyau alors que la constante d’écran n’augmente que de +0,35 !).

Dans une colonne, la charge effective augmente de moins d’une unité d’une ligne à l’autre

alors que n augmente chaque fois d’une unité !

d- On retrouve l'énergie de première ionisation du silicium dans le modèle de Slater :

E.I. (Si) = Eélectronique(Si+) – Eélectronique(Si)

Les électrons de cœur du silicium et de l’ion Si+ perçoivent les mêmes charges effectives, les

niveaux énergétiques des orbitales occupées par ces électrons sont donc les mêmes :

30014Zeffs1 ,−= = 13,70 ; ( )3507850214Zeff

p2s2 ,,, ×+×−= = 9,85 ;


Chimie


Exercice III-16

On en déduit les niveaux énergétiques des orbitales atomiques occupées par des électrons de

cœur :

eV625521

Z613

2effs1s1 ,, −=

⋅−=ε ; eV9329

2

Z613

2effp2s2

p2s2 ,, ,, −=

⋅−=ε ;

Pour les électrons de valence :

( ) ( ) 154350385081214SiZ effp3s3 ,,,, =×+×+×−= ;

( )eV026

3

SiZ613

2effp3s3Si

p3s3 ,, ,, −=

⋅−=ε

et

( ) ( ) 504350285081214SiZ effp3s3 ,,,, =×+×+×−=+ ;

( )eV630

3

SiZ613

2effp3s3Si

p3s3 ,, ,, −=

⋅−=ε

++

Comme Eélectronique(Si) = Sip3s3p2s2s1 482 ,, ε×+ε×+ε×

Et Eélectronique(Si+) = +ε×+ε×+ε× Sip3s3p2s2s1 382 ,,

D’où E.I. = Eélectronique(Si+) - Eélectronique(Si) = +ε× Sip3s33 , - Si

p3s34 ,ε× = 12,.3 eV

c- L’écart de 9% est dû au fait que le modèle calcule simplement des charges effectives sans

tenir compte de la réorganisation des électrons.

3- La structure de Lewis de l'hexafluorure de silicium SiF62− est :

Si

F

F

F F

F F

2

Géométrie octaédrique AX6


Chimie

Composés du silicium Exercice III-13

Exercice III-13 : Composés du silicium.

Enoncé

1- Donner la configuration électronique fondamentale du silicium (numéro atomique 14) et de l'azote

(numéro atomique 7) à l'état atomique fondamental.

2- Quel autre élément appartient à la famille du silicium ?

3- Justifier la stœchiométrie du nitrure de silicium, Si3N4 en supposant que ce composé est

parfaitement ionique. Donner la configuration des ions concernés.

4- Calculer l'énergie de première ionisation du silicium en utilisant les règles de Slater. Dans

l'approximation de Slater, l'énergie orbitalaire associée à u électron est donnée en eV par la

relation :

En,l = −13, 6Z*

n*

2

où Z* désigne la charge nucléaire effective

et n* le nombre quantique principal apparent.

Pour le silicium n=n*.

Comment évolue les 2ième, 3ième, nième énergies d'ionisation du silicium ?

Justifier qualitativement.

5- Le nitrure de silicium peut être considéré comme un édifice moléculaire avec des atomes d'azote

tétravalents et de silicium trivalents.

5a- Prévoir la géométrie des liaisons autour des atomes de silicium ; d'azote.

5b- Les liaisons covalentes entre l'azote et le silicium sont polarisées. Que signifie ce terme ?

Indiquer le sens de polarisation de ces liaisons.


Chimie



groupe

de l'électron




1s

s et p

d

f

-

1,00

1,00

1,00

-

0,85

1,00

1,00

0,30

0,35

1,00

1,00

0

0,35

1,00

0

0

0,35

0

0

0

0


Chimie


Correction :

1- 14Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 7N: 1s2 2s2 2p3

2- Autres éléments de la colonne 14 : 6C ; 32Ge ; 50Sn ; 82Pb.

En supposant que le nitrure de silicium est parfaitement ionique, on peut prévoir qu'il sera

constitué d'anions issus de l'azote N3- (structure électronique de l'ion complétée à celle du gaz

rare le plus proche par gain de 3 électrons) et de cations issus de silicium Si4+ (structure

électronique de l'ion analogue à celle du gaz rare le plus proche par perte des 4 électrons de

valence) car l'azote est plus électronégatif que le silicium. Les ions ont alors la même

configuration : 1s2 2s2 2p6. On justifie la stœchiométrie Si3N4 en vérifiant sa neutralité : 3x(4) +

4x(-3) = 0.

3- L'ion Si+ a pour état fondamental : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. L'atome de silicium et l'ion Si+ ne

différent donc que par leurs électrons de valence : l'énergie d'ionisation peut donc être calculée en

faisant la différence des énergies orbitalaires de leurs électrons (3s, 3p).

Dans l'atome de silicium, un électron 3s ou 3p est écranté par 2 électrons 1s, 8 électrons 2s ou 2p

les 3 autres électrons 3s ou 3p, soit : σ3s = σ3p = (2x1) + (8x0, 85) + (3x0, 35) = 9, 85

donc : Z3s* = Z3p

* = 14 −9, 85 = 4,15

d'où : ε3s = ε3p = −13, 6.4,15

3

2= 26,02eV

• Dans l'ion Si+, un électron 3s ou 3p est écranté par 2 électrons 1s, 8 électrons 2s ou 2p les 2

autres électrons 3s ou 3p :

soit : σ3s = σ3p = (2x1) + (8x0, 85) + (2x0,35) = 9, 50

donc : Z3s* = Z3p

* = 14 −9, 50 = 4, 50

d'où : ε3s = ε3p = −13, 6.4, 50

3

2= 30,6eV .

• Ainsi : EI1 = E(Si+) − E(Si) = 3. (−30, 6) − 4. (−26, 02) =12, 3eV .

• La valeur expérimentale est de 8,2 eV.


Chimie


4- Les énergies de 2ième, 3ième ionisation augmentent car le premier électron est plus facile à

arracher que les électrons plus au cœur, car la charge effective perçue par l'électron de valence

arraché croît (l'énergie de l'orbitale la plus haute occupée décroît). On peut en outre s'attendre à

une nette augmentation pour l'énergie de 5ième ionisation car on arrache alors un électron de la

couche n = 2, beaucoup plus profonde en énergie que la couche n = 3.

5a- La géométrie des liaisons autour des atomes d'azote et de silicium peut être prévue grâce à la

théorie VSEPR (répartition des doublets autour de l'atome central de telle sorte à minimiser les

répulsions électroniques générées entre ces mêmes doublets).

La géométrie autour du silicium est donc de type AX4 : géométrie tétraédrique ;

La géométrie autour de l'azote est de type AX3 : géométrie pyramidale :

NSiSi

Si SiNN

N

N

structure tétraédrique AX4

structure pyramidale à base triangulaire

AX3E

5b Une liaison est dite polaire lorsque le barycentre des charges positives n'est pas confondu avec

celui des charges négatives. C'est le cas lorsque le lien est engagé entre des atomes

d'électronégativité différente (EN(Si) < EN(N) cf Cours classification périodique). Le moment

dipolaire est donc orienté de l'azote vers le silicium.


Chimie

Etude cinétique de la destruction de la couche d’ozone Problème I-5

Problème I-5 : Etude de la destruction de la couche d'ozone

Enoncé

La présence d'un "trou d'ozone" dans l'atmosphère terrestre a fait prendre conscience du rôle

fondamental joué par cette molécule comme bouclier contre le rayonnement ultra-violet

particulièrement dangereux pour les organismes vivants. Cette molécule, formée de trois atomes

d'oxygène, a été l'objet de nombreuses recherches, tant sur le plan structural que du point de vue de

sa réactivité chimique. On supposera, dans tout le problème, que les gaz ont un comportement de

gaz parfaits.

Le cycle de formation et de destruction de l'ozone dans la haute atmosphère peut être compris sur

la base d'un modèle réactionnel reposant sur 4 processus élémentaires simultanés de constantes de

vitesses ja, kb, jc, kd :

O2 O + OO + O2 + N2 O3 + N2

O3 O2 + OO + O3 O2 + O2

jakb

jckd

Dans tout le problème, on adoptera impérativement les conventions suivantes pour les différentes

concentrations :

n1, n2, n3 et nN respectivement les quantités par unité de volume d'oxygène (atomes cm-3), de

dioxygène (molécules cm-3), d'ozone (molécules cm-3) et de diazote (molécules cm-3)

NB : Quelle que soit l'altitude où les mesures sont effectuées (0 ou 15 km), les expériences donnent

les résultats suivants :

• les concentrations en atomes d'oxygène O et en molécules d'ozone O3 sont négligeables

devant celle de molécules de dioxygène O2 ;

• la concentration en dioxygène reste indépendante des réactions chimiques qui interviennent ;

• le rapport des concentrations en dioxygène O2 et diazote N2 reste égal à 0,25, rapport

indépendant des réactions chimiques qui interviennent et de l'altitude.

1- Situer l'oxygène et l'azote dans le tableau périodique.

2- Donner la formule de Lewis du dioxygène et les formes mésomères les plus probables de l'ozone.


Chimie


3- Quelle est la concentration de dioxygène (en molécule ⋅cm−3 ) dans l'atmosphère au niveau de la

mer à 300K en appliquant la loi des gaz parfaits ?

4- Est-il fréquent de rencontrer des réactions trimoléculaires telles que (b) ? Pourquoi ?

5- Etablir les lois de vitesse donnant l'évolution des dérivés de n1, n2, n3 par rapport au temps, à une

altitude donnée (15 km), en fonction des concentrations et des constantes de vitesse.

Par la suite, tous les calculs seront effectués pour le système chimique envisagé à cette altitude.

6- Quel est le rôle du diazote dans la réaction (b) ?

7- Ce modèle cinétique complexe ne peut être résolu de façon exacte que par des méthodes

d'intégration numériques. A partir des observations atmosphériques et des mesures effectuées en

laboratoire, il est cependant possible d'introduire une série d'approximations qui permettent

d'arriver à un résultat significatif. Que peut-on dire des ordres de grandeurs des variables n1, n2,

n3 ?

8- Par ailleurs les expériences de laboratoire indiquent que :

• les contributions des réactions (a) et (d) à la loi de vitesse donnant l'évolution de

l'oxygène atomique peuvent être négligées en première approximations devant celles des

réactions (b) et (c), c'est-à-dire que ja n2 << jc n3 ;

• kd n3 << kb n2 nN et de plus la concentration d'oxygène atomique atteint sa valeur

d'équilibre quasi-instantanément.

En déduire l'expression de n1 en fonction de jc, n3, kb et n2.

9- Montrer que le fait d'éliminer les réactions (a) et (d) conduirait à des résultats erronés. Pour s'en

rendre compte, établir le bilan chimique et montrer que les réactions (a) et (d) doivent être

conservées.

10- On considère maintenant le système complet avec les 4 actes élémentaires. Ecrivez la relation

donnant la somme des variations des concentrations des composants mineurs, n1 et n3 en fonction

du temps.

On suppose que n1 atteint sa valeur d'équilibre quasi-instantanément : en déduire une expression

simple de la loi d'évolution de la concentration en ozone n3 en fonction du temps.

Montrer qu'elle tend vers une valeur limite dont vous donnerez l'expression en fonction de ja, jc,

kb, kd et n2 (on supposera que la concentration d'ozone est nulle au temps t = 0).


Chimie


11- A l'aide des valeurs de la table 1, calculer la valeur limite de la concentration en ozone à 15 km

d'altitude.

Altitude/km n2 (moléc cm-3

) ja (s-1

) jc (s-1

) kb (cm6moléc

-2s

-1) kd (m

3moléc

-2 s-1)

15 1,0.1018

1,0.10-15

4,0.10-4

1,0.10-32

1,0.10-13

Table 1 : Concentration de dioxygène et constantes de vitesse

12- Le développement des vols supersoniques prévus à 15 km d'altitude va injecter dans l'atmosphère

des oxydes d'azote provenant des gaz d'échappement des réacteurs. L'action sur l'ozone peut être

modélisée de façon simple par les deux réactions suivantes :

NO + O3 NO2 + O2

O + NO2 NO + O2

ke

kf (f)

(e)

Sans même considérer les valeurs des constantes de vitesse, quelle conséquence pouvez vous

prévoir sur la couche d'ozone protectrice ?

Données numérique et analytique supplémentaires :

• Nombre d'Avogadro NA = 6,0 10 23

;

• Constante des gaz parfaits : R = 8,3 J.mol-1.deg-1

• Solution de l'équation différentielle, avec la condition initiale x = 0 à t = 0 : dxdt

= B − A x2 ;

x =BA

1 − e−2 ABt

1 + e−2 ABt


Chimie


Correction :

1- L'oxygène (6 électrons de valence) se trouve dans la 6 ième

colonne et l'azote (5 électrons de

valence) dans la 5ième colonne de la seconde période.

2- La formule de Lewis du dioxygène est :

O O Les formes mésomères les plus probables de l'ozone sont :

OO

O OO

O

3- En appliquant la loi des gaz parfaits et en considérant que l'air est constitué de 20% de dioxygène

et de 80% de diazote (rapport de 0,25), la concentration de dioxygène vaut :

[ ] 31835OO2 cmmolécule1084mmol8300381020

TRP

VnO 22 −− ⋅⋅=⋅=

⋅⋅=

⋅== ,

,,

4- Les réactions trimoléculaires telles que (b) sont rares car les probabilité de rencontre (choc)

simultanée de 3 molécules est très faible.

5- 31d3cN21b2a1 nnknjnnnknj2dt

dn ⋅⋅−⋅+⋅⋅⋅−⋅⋅=

31d3cN21b2a2 nnk2njnnnknjdt

dn ⋅⋅⋅+⋅+⋅⋅⋅−⋅−=

31d3cN21b3 nnknjnnnkdt

dn ⋅⋅+⋅−⋅⋅⋅=

6- Le diazote sert de partenaire de choc dans la réaction (b) (formation de liaison, le diazote récupère

l'énergie).

7- n1 << n2 et n3 << n2 car les atomes d'oxygène et l'ozone sont des espèces instables

chimiquement, assimilés ici à des intermédiaires de réaction, notamment pour les atomes d'oxygène.


Chimie


8- 0njnnnkdt

dn 3cN21b1 ≈⋅+⋅⋅⋅−≈ d'après les hypothèses de l'énoncé.

donc 22b

3cN2b

3c1

nk4nj

nnknjn

⋅⋅⋅≈

⋅⋅⋅≈

9- Le fait d'éliminer les réactions (a) et (d) conduit à des résultats erronés, car il n'y aurait pas de

transformations chimiques :

3232 OOOOOO ++→++

Les réactions (a) et (d) doivent donc être conservées.

10- dtdnnnknj2

dtdn

dtdn 331d2a31 ≈⋅⋅−⋅⋅=+

donc 322b

cd2a3 n

nk2jknj2

dtdn ⋅

⋅⋅⋅−⋅⋅≈

Cette équation différentielle s'intègre en :

⋅⋅⋅⋅

⋅−+

⋅⋅⋅⋅

⋅−−

⋅⋅⋅⋅

⋅≈

tnk

nkjj21

tnk

nkjj21

jknk2

2n

2b

22dca

2b

22dca

cd

22b

3

exp

exp

11- cd

22b

3 jknk2

2n⋅⋅⋅

⋅≈lim = 1012 moléc cm-3.

12- Il s'agit d'une réaction en chaîne : la destruction de la couche d'ozone sera importante car le

monoxyde d'azote est régénéré !


Chimie

Etude de l’atome d’azote et des éléments appartenant à sa colonne Exercice III-11

Exercice III-11 : Etude de l'atome d'azote et des éléments appartenant à sa colonne 1- Donner la configuration électronique de l'azote dans son état fondamental, en précisant la

répartition des électrons dans les "cases quantiques". Donner pour chacun des électrons de la

couche de valence les valeurs des quatre nombres quantiques.

2- Quelles sont les valeurs possibles du nombre d'oxydation de l'azote ? En justifier les valeurs

limites.

3- L'arsenic (Z = 33) est-il plus ou moins électronégatif que l'azote ? Justifier.

4- En utilisant la méthode de Slater, calculer (en eV), après l'avoir définie, l'énergie de première

ionisation de l'atome d'azote.

5- Un atome d'azote, dans son état fondamental, est irradié avec une lumière de longueur d'onde

λ = 120,7 nm.

Quel va être l'effet de ce rayonnement sur l'atome ?

6- Le tableau ci-dessous regroupe les énergies de première ionisation des éléments de la période de

l'azote.

Justifier la tendance générale et les anomalies observées.

Elément Li Be B C N O F Ne

EI1 (eV) 5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6


groupe

de l'électron




1s

s et p

d

f

-

1,00

1,00

1,00

-

0,85

1,00

1,00

0,30

0,35

1,00

1,00

0

0,35

1,00

0

0

0,35

0

0

0

0

Energies des orbitales atomiques de l'azote (en eV)

E1s E2s E2p

-425,26 -25,72 -15,44


Chimie

Etude de l’atome d’azote et des éléments appartenant à sa colonne Exercice III-11

Correction :

1- N : 1s2 2s2 2p3

(2s)2 : n=2 ; l=0 ; m=0 ; mspin= ± 1/2

(2p)3 : n=2 ; l=1 ; m=0 , +1, -1 ; mspin= +1/2

E

2- N peut perdre jusqu'à 5 électrons de valence, ce qui donne l'ion N5+ (le degré d'oxydation III N3+

est plus courant).

3- Lorsque l'on descend la colonne 15 (N, P, As), l'électronégativité diminue. En effet :

EN = a(EI + AE + b) selon l'échelle de Mullinken

avec EI et AE qui diminuent.

4- N : 1s2 2s2 2p3 donc N+ : 1s2 2s2 2p2

E2s,2p (N) = −RyZeff (2s, 2p)

n = 2

2= −51, 714eV

car Zeff (2s, 2p) = 7 − (2x0, 85+ 4x0, 35) = 3, 9

E2s,2p (N+ ) = −RyZeff (2s,2p)

n = 2

2= −61, 41eV

car Zeff (2s, 2p) = 7 − (2x0, 85+ 3x0,35) = 4, 25

d’où EI = (5xE2s,2p(N) - 4xE2s,2p(N+) = 12,9 eV

Le calcul par le modèle de Slater donne :

EI ≈ EOA e−de valence ≈ 15, 44eV

donc EISlater < EIexp car on ne tient pas compte dans ce modèle du fait que la demie occupation

des OA est particulièrement stabilisant.

5- E =hcλ

=10, 3eV .

L'absorption d'un photon hν est sans effet, l'absorption de 2 photons, d'énergie hν, provoque

l'ionisation. Le surplus énergétique est récupéré par l'électron sous forme d'énergie cinétique soit :

Ecinétiquee−

= 7, 7eV =1,232 ⋅10−18 J .


Chimie

Etude de la classification périodique Problème III-1

Problème III-1 : La classification périodique. I- Structure de la classification périodique.

1- Rappeler la règle de Klechkowsky.

2- Pourquoi les 4 premières lignes de la classification périodique sont-elles constituées de 2 colonnes

puis de 10 colonnes (pas nécessairement occupées) et enfin de 6 colonnes.

3- Quelle est la particularité chimique des éléments de la dernière colonne ? Comment la justifie-t-

on ?

4- Quelle est la particularité des éléments dont les numéros atomiques sont compris entre 58 et 71 ?

Comment les appelle-t-on ?

II- Evolution des propriétés au cours de la période.

Une période est constituée des éléments d'une ligne de la classification périodique. Nous allons

nous intéresser à la seconde période comprenant les éléments suivants : Li, Be, B, C, N, O, F, Ne.

Toutes les questions qui suivent ne concernent que ces éléments.

1- Justifier le terme de période.

2- Evolution de l'énergie des orbitales dans une période.

2a- Exprimer la charge effective Z* "ressentie" par un électron 1s en fonction de Z. Comment

évolue-t-elle au cours de la période ?

2b- Exprimer la charge effective Z* "ressentie" par un électron (2s ou 2p) en fonction de Z.

Comment évolue-t-elle au cours de la période?

2c- En déduire l'énergie d'un électron 1s et celle d'un électron (2s ou 2p). Comment évoluent-

elles?

2d- Exprimer en fonction de Z l'énergie totale de ces éléments.

3- Evolution des potentiels d'ionisation (P.I.) des éléments d'une période.

3a- Rappeler la définition d'un potentiel d'ionisation ? Quel est son signe ? Son unité ?

3b- En suivant la même démarche qu'au 2), calculer l'énergie, en fonction de Z, d'un cation A+

des éléments de la 2nde période.

3c- En déduire l'expression du P.I.

3d- Représenter sur une même courbe d'énergie des éléments A, de leur cation A+ et du P.I. en

fonction de Z. L'évolution ainsi obtenue est-elle en accord avec les résultats expérimentaux

donnés en cours ?


Chimie


3e- En réalité une anomalie se produit au niveau de l'azote et de l'oxygène, anomalie ne pouvant

être expliquée par le modèle simple de Slater. Pour en rendre compte, on admettra qu'une

couche 1s, 2s ou 2p à moitié remplie confère à l'élément une stabilité supplémentaire.

Pouvez-vous expliquer l'anomalie ?

3f- Comment expliquez-vous l'anomalie au niveau du Be ?

4- Evolutions des affinités électroniques (A.E.) des éléments d'une période.

4a- Rappeler la définition de l'A.E. Quel est son signe en général ?

4b- On constate que l'A.E. augmente lorsque l'on parcourt de gauche à droite une période. Une

telle évolution est-elle physiquement prévisible ?

4c- En réalité, les résultats précis de l'A.E. présentent une anomalie au niveau du carbone et de

l'azote. Pouvez-vous l'expliquer simplement ?

Remarque : On ne vous demande dans cette question aucun nouveau calcul mais un raisonnement

physique fondé sur la définition de l'A.E. et des calculs déjà effectués.

5- Evolution des électronégativités (E.N.) des éléments d'une période.

5a- A quelle situation physique correspond un fort P.I. ? Est-il normal qu'un élément ayant un fort

P.I. ait une forte E.N. ?

5b- A quelle situation physique correspond une forte affinité électronique ? Est-il normal qu'un

élément ayant une forte A.E. ait une forte E.N. ?

5c- Mulliken proposa de définir E.N. par la formule suivante :

E.N.(A) = k[ P.I.(A) + A.E.(A) + cste]

où k est une constante homogène à l'inverse d'une énergie.

Une telle définition est-elle, eu égard aux questions 5a et 5b justifiable ?

5d- Connaissant l'évolution des P.I. et A.E. au cours d'une période, comment évolue l'E.N. ?

6- Evolution de la taille des orbitales.

6a- Représenter sur un même graphe, la dépendance radiale des orbitales 1s et 2s de l'atome de

fluor sachant que :

1s = [Z1*3/(πao3)]1/2 exp(-Z1*r/ao)

2s = [Z2*3/(32πao3)]1/2 [2 - (Z*2r)/ao] exp(-Z2*r/2ao)

6b- Pour quelles raisons une orbitale 2s est-elle beaucoup plus diffuse qu'une orbitale 1s ?


Chimie


6c- Sachant qu'une liaison chimique correspond au "partage" de 2 électrons par 2 atomes et que la

distance séparant 2 atomes de fluor dans la molécule vaut environ 2ao, quel type d'électrons

(1s ou 2s) peut participer à cette liaison ?

6d- On peut estimer le caractère plus ou moins diffus d'une orbitale en définissant le rayon d'une

orbitale comme la ρ pour laquelle la densité de probabilité radiale associée à un électron le

plus externe possible est maximale.

Comment évolue ρ pour l'orbitale 2s lorsqu'on parcourt le 2nde période ?

6e- Les tendances générales devraient-elles être modifiées si l'on s'intéressait à la 3ième période

de la classification périodique ?


groupe

de l'électron




1s

s et p

d

f

-

1,00

1,00

1,00

-

0,85

1,00

1,00

0,30

0,35

1,00

1,00

0

0,35

1,00

0

0

0,35

0

0

0

0


Chimie


Correction :

I- Structure de la classification périodique.

1- La configuration électronique est la répartition des électrons dans les différentes O.A. de telle

sorte à obtenir l'éat fondamental, càd l'état de pus basse énergie.

Les règles de construction ("Aufbau") de la configuration électronique sont exposées ci-dessous .

Les O.A. sont remplies :

• Par ordre de niveau d'énergie croissant selon la règle de Klechkowsky) :

En, l

1s2s2p

3s3p4s3d

4p Règle de Klechkovsky

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 7s

niveaux d'énergie des atomes à plusieurs électrons • Règle de Hund : l'état minimun d'énergie est celui pour lequel le spin est maximun ;

• Règle d'exclusion de Pauli : 2 électrons diffèrent par au moins 1 des 4 nombres quantiques

c�est-à-dire au plus 2 électrons par O.A.

2- Les 4 premières lignes de la classification périodique sont constituées de 2 colonnes qui

correspondent au remplissage d'orbitales atomiques ns à 2 électrons, puis de 10 colonnes

correspondant au remplissage d'orbitales atomiques (n-1)d (pas nécessairement occupées pour les

3 premières périodes car ces orbitales n'existent que pour n > 3 et occupées à 10 éléments à partir

de n = 4 ce qui correspond à l'occupation maximale de ces orbitales atomiques d) et enfin de 6

colonnes.

3- Les éléments de la dernière colonne sont appelés gaz rares ; ils ont leur sous-couche de nombre

quantique principal n complètement remplie et sont par conséquent particulièrement stables.

4- Il s'agit d'éléments de transition de configuration électronique ns2 (n-1)d0 ou 1 (n-2)fx avec

1 ≤ x≤ 14. Ils appartiennent à la famille des lanthanides.


Chimie


II- Evolution des propriétés au cours de la période.

1- Le terme de période est justifié par le fait que les propriétés physiques ou chimique évoluent

"périodiquement" et sont quasi-analogues pour chaque colonne avec néanmoins une évolution

lorsqu'on se déplace dans une colonne

2- Evolution de l'énergie des orbitales dans une période.

2a- La charge effective Z* "ressentie" par un électron 1s s'exprime en fonction de Z :

Z1s* = Z − 0, 31

Elle augmente lorsqu'on se déplace dans une période de la gauche vers la droite puisque Z

augmente d'une unité.

2b- La charge effective Z* "ressentie" par un électron (2s ou 2p) s'exprime en fonction de Z :

Z2s,2p* = Z − 2x0,85 − (Z −3)x0,35 = 0,65(Z −1)

Elle augmente également lorsqu'on se déplace dans une période de la gauche vers la droite.

2c- L'énergie d'un électron 1s et celle d'un électron (2s ou 2p) vaut :

E1s = −RH Z1s* 2

E2s,2p =−RHZ2s,2p

* 2

4

elles diminuent donc avec Z*

2d- L'énergie totale de ces éléments s'expriment en fonction de Z : Etotale = 2E1s + (Z − 2)E2s,2 p = EA

3- Evolution des potentiels d'ionisation (P.I.) des éléments d'une période.

3a- Le potentiel (ou énergie) de première ionisation d'un élément est l'énergie qu'il faut forunir à

cet élément en phase gazeuse pour lui arracher un électron (considéré en phase gazeuse) et

former son ion en phase gazeuse soit :

M gaz →E

1ièreMgaz

+ + egaz− ;

ce potentiel est positif ; il s'exprime en Joule.

3b- L'énergie, en fonction de Z, d'un cation A+ (1s)2 (2s,2p)Z−3 des éléments de la 2nde période

se calcule à partir :

• des charges effectives :

Z1s*A+

= Z −0,31

Z2s,2p*A+

= Z − 2x0,85 − (Z − 4)x0,35 = Zx0, 65 −0,3


Chimie


• On en déduit l'énergie totale du cation :

EA + = −R H (Z − 0, 31)2 x2 +14

(Z −3)(0,65Z − 0,3)2

3c- L'expression du P.I. est :

PI (A) = EA+ − EA =14

(0, 65)2 (Z −2)(Z −1)2 − (Z −3)(0,65Z − 0,3)2[ ] (en eV)

3d- La représentation sur une même courbe d'énergie des éléments A, de leur cation A+ et du P.I.

en fonction de Z donne :

5

10

15

3 5 8 10

Z

PI (eV)

valeurs calculées

valeurs expérimentales

L'évolution globale est en accord avec les points expérimentaux sauf pour Be et O.

3e- En réalité une anomalie se produit au niveau de l'azote et de l'oxygène, anomalie ne pouvant

être expliquée par le modèle simple de Slater. Pour en rendre compte, on admet qu'une

couche 1s, 2s ou 2p à moitié remplie (ici couche 2p) confère à l'élément une stabilité

supplémentaire (configuration à spin maximal) ce qui est le cas pour N et O+. Il est donc

relativement difficile d'arracher un léectron à N (particulièrement stable) et relativement

facile d'en arracher un à O car O+ est relativement stable. On explique ainsi cette anomalie

dont ne rend pas compte le modèle de Slater.

3f- Au niveau du Be, il est difficile d'arracher des électrons de type 2s plus profond en énergie

que l'électrons 2p arraché pour le bore car d'après la règle de Klechkowsky ces électrons 2p

sont placés sur une sous-couche 2p plus haute en énergie que la sous-couche 2s alors que le

modèle de Slater considère que ces 2 O.A. ont même niveau énergétique.

4- Evolutions des affinités électroniques (A.E.) des éléments d'une période.


Chimie


4a- L'affinité électronique (grandeur positive en générale) est l'opposé de l'énergie d'attachement

électronique (ou est égale à l'énergie d'ionisation de l'anion M-) càd l'énergie que cède l'atome

lorsqu'il capte un électron (grandeur négative en général) :

M gaz + egaz− →

A.E. = −Eatt.e− ≥ 0

Eatt.e− ≤ 0

Mgaz−

4b- On constate que l'A.E. augmente lorsque l'on parcourt de gauche à droite une période

puisqu'en première approximation, on montre que l'A.E. varie comme la valeur absolue de

l'énergie de l'O.A. la plus haute occupée.

4c- En réalité, les résultats précis de l'A.E. présentent une anomalie au niveau de l'azote et

l'oxygène. On l'explique facilement en considérant comme précédemment que des

configurations pour les lesquelles une sous-couche 2p est à moitié remplie est

particulièrement stable. C'est le cas de l'azote qui a une affinité électronique faible alors que

celle du carbone est grande.

5- Evolution des électronégativités (E.N.) des éléments d'une période.

5a- Un fort P.I. correspond au fait que l'atome attire les électrons. Il est donc normal qu'un

élément ayant un fort P.I. ait une forte E.N..

5b- Une forte affinité électronique correspond au fait que l'atome attire les électrons. Il est donc

normal qu'un élément ayant une forte A.E. ait une forte E.N..

5c- Mulliken proposa de définir E.N. par la formule suivante :

E.N.(A) = k[ P.I.(A) + A.E.(A) + cste]

où k est une constante homogène à l'inverse d'une énergie

Une telle définition est donc, eu égard aux questions 5a et 5b justifiable puisque l'E.N. est

ainsi proportionnelle à P.I. et A.E..

5d- Connaissant l'évolution des P.I. et A.E. au cours d'une période, l'E.N. augment donc dans une

période de la gauche vers la droite.

6- Evolution de la taille des orbitales.

6a- Voir ci-dessous.

6b- Une orbiatle 2s est beaucoup plus diffuse qu'une orbitale 1s puisqu'elle atteint son maximum

en 2a0 alors que l'orbitale 1s l'atteint en a0. Le carré de l'O.A. représentant une densité de


Chimie


probabilité de présence, l'électron décrit par une O.A. 2s est donc plus "éloigné" du noyau.

Cette O.A. est donc plus diffuse (rayon de l'O.A. plus élevé).

6c- Sachant qu'une liaison chimique correspond au "partage" de 2 électrons par 2 atomes et que la

distance séparant 2 atomes de fluor dans la molécule vaut environ 2ao, l'O.A. (1s) étant nulle

en 2a0, seuls les électrons 2s participent donc à la liaison puisque l'O.A. ne prend pas des

valeurs nulle en 2a0.

6d- On peut estimer le caractère plus ou moins diffus d'une orbitale en définissant le rayon d'une

orbitale comme la valeur ρ pour laquelle la densité de probabilité radiale associée à un

électron le plus externe possible est maximale :

ρ =n *

Zeff( )2 ⋅ a0

n ou n* étant constante sur une période, ρ pour une O.A. 2s diminue lorsque Z augmente, il y

a donc contraction de l'O.A. ce qui correspond bien à une diminution du rayon atomique dans

une période de la gauche vers la droite.

6e- Idem pour la troisième période (car OA 3s et 3p concernées).

9F : 1s2 2s2 2p5

Z1s* = 9 −0, 31

Z2s,2p* = 9 −2x0, 85 −6x0, 35 = 5, 2

r

ψ

2 a03/2

a0 2 a0


Chimie

Etudes des éléments de la colonne de l’azote Exercice III-14

Exercice III-14 : Etudes des éléments de la colonne de N

Enoncé

Données :

Tableau des valeurs du rayon atomique (unités pm, soit 10-12 m), de l'énergie de première ionisation

(EI) et de l'électronégativité selon Pauling, pour les éléments suivants :

Elément H N P As Sb Cl F

Rayon atomique (pm) 88 128 139 159

EI (eV) 14,5 11 9,8 8,6

Electronégativité χ r 2,2 3,0 2,2 2,2 2,1 3,2 4,0

1) Dans la colonne du tableau des éléments comprenant l'azote, on trouve également le phosphore P,

l'arsenic As et l'antimoine Sb. Les trois atomes, azote (Z=7), phosphore P (Z=15) et arsenic As

(Z=33) présentent-ils une couche de valence isoélectronique ?

2) Combien de liaisons covalentes peuvent être établies par ces trois éléments en imposant une

charge formelle nulle pour N, P ou As ?

3) Définir l'énergie de première ionisation d'un élément, en spécifiant les états physiques des espèces

mises en jeu.

4) Justifier l'évolution observée des rayons atomiques et pour l'énergie de première ionisation.

5) L'arsenic As peut donner deux bromures AsBr3 et AsBr5. Représenter selon Lewis, la formule de

chacun de ces deux bromures. Peut-on obtenir les mêmes bromures avec N et P (justifier) ?.

6) Donner une représentation spatiale de ces deux bromures en utilisant la théorie V.S.E.P.R.

7) L'arsenic est susceptible de donner des ions arsénites AsO33- et arséniates AsO43-. Donner une

représentation de Lewis de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes d'oxygène n'est lié

qu'à l'atome d'arsenic.

8) Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As-O ont la même longueur mais elles sont de longueur

différente d'un ion à l'autre. Pourquoi ?

9) Donner la formule des arsénites de sodium, de calcium et d'aluminium.

10) La solubilité de l'ammoniac NH3 dans l'eau est très élevée alors que celle de l'arsine AsH3 est

beaucoup plus faible. Proposer une explication.


Chimie


Correction :

11) 1) N, P et As sont dans la même colonne, ils présentent la même structure électronique externe. Ils

ont donc une couche de valence isoélectronique :

N : 1s2 2s2 2p3 ;

P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 ;

As : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3

2) Chaque élément présente 3 électrons célibataires, ils peuvent donc établir 3 liaisons covalentes.

De plus, pour P et As, la valence 5 est possible.

3) Le rayon atomique augmente car on passe d'une couche à la suivante. L'énergie d'ionisation

diminue quand n augmente car les électrons sont plus éloignés du noyau et donc plus faciles à

arracher.

4) Structure de Lewis :

AsBr BrBr As

Br Br

BrBr Br

Les mêmes espèces peuvent être obtenues avec P. En revanche pour N, seul NBr3 existe car N n'a

pas d'orbitale 2d.

5) AsBr3 est une molécule de type AX3E de structure pyramidale, AsBr5 est une molécule de type

AX5 de structure bipyramidale à base triangulaire :

AsBrBr

Br

α<109,28°

Br AsBr

Br Br

Br


Chimie


6) Structure de Lewis :

AsO OO

AsO OO

O

7) Dans AsO33- la règle de l'octet est respectée, les 3 liaisons As-O sont identiques.

Dans AsO43- il y a possibilité de 5 formes mésomères, les 4 liaisons As-O sont également

identiques. La liaison As+-O- est cependant plus courte que la liaison As-O.

AsO OO

OAsO OO

AsO OO

AsO OO

AsO OO

O O O O

8) Na3AsO3 ; Ca3(AsO3)2 ; Al(AsO3).

9) Il y a possibilité de liaisons hydrogène entre NH3 et H2O, alors que ce n'est pas possible avec

AsH3 ce qui le rend moins soluble dans l'eau.


Chimie

Etude de systèmes polyélectroniques

Exercice III-5

Exercice III-5 : Etude des systèmes polyélectroniques.

Enoncé

On considère les espèces chimiques suivantes :

6C 7N 8O 9F 9F- 17Cl 17Cl- 15P 35Br 14Si 9F+ 17Cl- 18Ar

8O- 8O2-10Ne 26Fe2+ 11Na+ 19K 19K+ 33As

1- Donner la configuration électronique en notation condensée de ces espèces.

2- Pour les atomes de la seconde période, on représentera le cortège électronique à l'aide :

2a- des cases quantiques représentant les orbitales atomiques dans lesquelles se trouvent les

électrons; elles seront placées sur un axe énergétique.

2b- de la représentation de Lewis pour les éléments.

3- Pour les autres éléments, on représentera dans les cases quantiques les électrons de la dernière

couche seulement.

4- Quelles sont les espèces chimiques qui sont isoélectroniques (même nombre d'électrons) ?

5- Quelles sont celles qui présentent des structures électroniques relativement les plus stables ?

6- Quelles sont celles qui appartiennent à la même famille de la classification périodique des

éléments ?


Chimie

Etude de systèmes polyélectroniques

Exercice III-5

Correction : 1- La détermination de la configuration électronique d'un atome (Règles d'"Aufbau") est la

répartition des électrons d’un atome dans les différentes orbitales atomique de telle sorte à obtenir une

énergie électronique minimale :

6C : He{ } 2s2 2p2 ; 7N : He{ } 2s2 2p3 ; 8O : He{ } 2s2 2p4 ; 8O− : He{ } 2s2 2p5 ; 8O2− : He{ } 2s2 2p6 ;

9F : He{ } 2s2 2p5 ; 9F − : He{ } 2s2 2p6 ; 9F + : He{ } 2s2 2p4 ; 10Ne : He{ } 2s2 2p6 ; 11Na + : He{ } 2s2 2p6 14Si : Ne{ } 3s2 3p2 ; 15P : Ne{ } 3s2 3p3 ;

17Cl : Ne{ } 3s2 3p5 ; 17Cl− : Ne{ } 3s2 3p6 ; 18Ar : Ne{ } 3s2 3p6 ;

19K+ : Ne{ } 3s2 3p6 ; 19K : Ar{ } 4s1 ; 26Fe : Ar{ } 3d6 4s2 ; 26Fe+ : Ar{ } 3d6 4s1 ;

33As : Ar{ } 4s2 3d10 4p3 ; 35Br : Ar{ } 4s2 3d10 4p5

Pour les autres éléments, les électrons "perdus" lors de l'ionisation sont ceux placés sur les O.A.

les plus hautes en énergie (en général). Exception, pour les éléments de transition (et métaux lourds),

les électrons ns sont "perdus" avant (n-1) d ou (n-2)f.

4- Espèces chimiques isoélectroniques :

8O et 9F+ ;

8O- et 9F ;

8O2- , 11Na+ et 10Ne ;

17Cl, 19K+ et 18Ar

5- Gaz rare : 10Ne ; 18Ar.

6- Même famille de la classification périodique des éléments :

6C, 14Si

9F, 17Cl, 35Br : halogène

10Ne,18Ar : Gaz rares

Claude ANIES EduKlub S.A.

Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la

consultation individuelle et privée sont interdites.

Chimie

Etude de l’hydrogène atomique

Exercice III-14

Exercice III-15 : Etude de l’hydrogène atomique 1 Déplacement isotopique du spectre de l’hydrogène

On a relevé en nm les 4 longueurs d�onde les plus élevées des séries de Balmer pour

l�hydrogène (1H) et son isotope naturel, le deutérium D (2H).

λH 656,11 486,01 433,94 410,07 Données à titre indicatif

λD 655,93 485,88 433,82 409,96 Données pour le 1-b

a- Rappeler la formule de Ritz.

b- On rappelle que la série de Balmer correspond à la désexcitation de l�atome vers le niveau

d�énergie E2. Déterminer à cinq chiffres significatifs la constante de Rydberg RD pour le

deutérium. On précisera obligatoirement la méthode de calcul employée.

2 Niveaux énergétiques

En notant n le nombre quantique principal, préciser sans démonstration le nombre de spin-

orbitales (ou nombre maximal d�électrons) d�un niveau d�énergie En.

Préciser pour n = 3, la nomenclature ainsi que le nombre de spin-orbitales.

3 Affinité électronique de l’hydrogène

a Définir l�affinité A de l�hydrogène en écrivant la réaction associée.

b- Sachant que la constante d�écran de la sous-couche 1s est σ1s = 0,30, calculer A en eV.

c- Les tables de données chimiques nous donnent : A = 70 kJ.mol-1 > 0. Comment expliquer

cette valeur très surprenante par rapport au 3-b ?

d- Cette affinité faible, mais positive, limite l�existence des ions hydrures aux éléments les

plus électropositifs. A quelle famille appartiennent ces derniers ?

Données : Célérité de la lumière : c = 3.108 m.s-1, Constante de Planck : h = 6,62.10-34 J.s

Nombre d�Avogadro : Na = 6,02.1023 mol-1 ; Charge élémentaire : e = 1,6.10-19 C

Constante des gaz parfaits : R = 8,32 J.K-1.mol-1

Masses atomiques : On note mH et mD les masses respectives des noyaux de 1H et 2H (deutérium)

mH = 1,00782 u ; mD = 2,0141 u ; avec u unité de masse atomique ;

Pour l�électron, me = 5,5.10-4 u ≈ 9,1.10-31 kg




Chimie


Exercice III-14

Correction : 1a- Lors du phénomène d�émission d�un photon, le photon émis a une énergie égale à un écart

permis entre 2 niveaux d�énergie permis, d�où la formule de Ritz :

( )ij EEh −=υ⋅

avec j > i

soit

−×⋅×−=

λ⋅ −

→ 2219

ij i

1

j

11061613

ch ,,

soit

−×

⋅

⋅×−=

λ

−

→ 22

19

ij i

1

j

1

ch

10616131 ,,

On en déduit donc la valeur théorique de la constante de Rydberg pour l�atome d�hydrogène :

RH = ch

1061613 19

⋅

⋅× −,,

b- Pour la série de Balmer, la désexcitation de l�atome se faisant vers le niveau d�énergie E2 :

−×−=

→ 22H2j 2

1j1Rλ

1

Pour les longueurs d�onde de valeur élevée, l�écart énergétique entre les niveaux j et 2 est faible.

On en déduit donc que la première longueur d�onde donnée dans le tableau de mesure

correspond à une transition 3 -> 2, la suivante, 4 -> 2, puis 5 -> 2 et enfin 6 -> 2 ; d�où le tableau

de mesure :

j 3 4 5 6

λD 655,93 485,88 433,82 409,96

RH 109768 109766 109767 109767

Constante de Rydberg RD pour le deutérium en nm-1

2 Niveaux énergétiques

Pour un nombre quantique principal n, le nombre d�orbitales est de n2. D�après la règle

d�exclusion de Pauli, il y a au plus 2 électrons par orbitale (à spin opposé), d�où un nombre

maximal d�électrons de 18.

La nomenclature des différentes orbitales pour n = 3 est :

3s (l = 0) ; 3p (l = 1) ; 3d (l = 2)




Chimie


Exercice III-14

1 orbitale 3s, 3 orbitales 3p et 5 orbitales 3d puisque �l ≤ m ≤ + l

3a L�affinité A de l�hydrogène est l�opposée de l�énergie d�attachement électronique :

( ) ( ) ( )gE

EAgg HeH

électatt−

−− →+

..

.. à 0 K

b- On calcule l�énergie électronique de l�atome de d�hydrogène :

( ) ( ) eVnHs 6,1316,132

1 −=×−=ε

( ) ( ) eVHHE s 6,131 −==ε

L�énergie électronique de l�ion −H est :

( ) eVnHs 6,133,016,132

1 −=

−×−=−ε

( ) ( ) eVHHE s 3,132 1 −=×= −− ε

D�où la valeur de l�affinité électronique : A = - 0,3 eV ( ..électattE = ( ) ( )HEHE −− ).

c- La valeur précédente est négative, ce qui conduirait à la conclusion que l�ion hydrure −H est

moins stable que l�atome d�hydrogène. Or, les tables de données chimiques nous donnent : A =

70 kJ.mol-1 > 0, ce qui s�explique aisément car l�ion hydrure est isoélectronique du gaz rare

hélium, donc particulièrement stable (couche 1s remplie à 2 électrons), résultat dont le modèle

de Slater ne tient pas compte.

d- Les éléments les plus électropositifs appartiennent à la famille des alcalins :

Li, lithium, Na, sodium, K, potassium, Cs, césium�.


Chimie

Excitation et ionisation d’un atome d’hydrogène Exercice III-3

Exercice III-3 : Excitation et ionisation d'un atome d'hydrogène.

Enoncé

1- Schématiser sur une échelle d'énergie les 4 premiers niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène.

2- Un atome placé dans un rayonnement très intense tel que celui d'un laser peut non seulement

absorber un photon mais en absorber 2 ou plusieurs.

2a- Vers quel niveau sera porté un atome H initialement à l'état n = 2 s'il absorbe un seul photon

de fréquence égale à 4,56 1014 Hz ? Quels sont les états correspondant à cette énergie ?

2b- Combien de photons du rayonnement précédent devra-t-il absorber pour être ionisé?

2c- Quelle sera l'énergie de l'électron éjecté ?

2d- Comment s'effectue ce processus ?


Chimie

Excitation et ionisation d’un atome d’hydrogène Exercice III-3

Correction :

1- Les niveaux énergétiques électroniques de l’atome d’hydrogène sont quantifiés par le nombre

quantique principal n, entier naturel non nul :

E n = − RRyZ H

n

2.

2a- L’énergie du photon émis ou absorbé est égale à un écart énergétique entre 2 niveaux d’énergie

« permis » :. On obtient la formule de Ritz :

hυ = − RRy1

ni2 −

122

= −13, 6 ⋅1, 6 ⋅10−19 1

ni2 −

122

en Joule !

On trouve n = 3 ;

il y a donc 9 fonctions d'onde associées à ce niveau énergétique :

ns, np (3 fonctions d'onde) et nd (5 fonctions d'onde).

2b- Pour ioniser l'atome à partir de n = 2, il faut fournir une énergie supérieure à :

E 2 = −R Ry

2 2 = 3, 4 eV ;

1 photon a une énergie de 1,89 eV et 2 photons une énergie de 3,78 eV ; il faut donc que l'atome

absorbe 2 photons pour être ionisé ;

2c- Le surplus d'énergie (0,38 eV) est transmis à l'électron sous forme d'énergie cinétique :

soit une vitesse v = 3,65.105 m/s

2d- C'est le phénomène d'ionisation.




Chimie

Ordres de grandeur et conversion d’unités

Exercice III-1

Exercice III-1 : Ordres de grandeurs et conversion d'unités.

Enoncé

1- La masse atomique du plomb (Pb) est 207,19 g. Combien d'atomes de plomb sont restés sur le

papier si votre signature, écrite avec un crayon à mine de plomb laisse 10-3 g de plomb sur le

papier ?

2- Calculer la valeur en g de l'unité de masse atomique (u.m.a) définie comme la 12 ème partie de la

masse d'un atome de l'isotope 12C du carbone. On rappelle que la masse d'une mole de 12C est

par convention égale à 12 g.

3- Calculer la masse d'un proton en unité de masse atomique (u.m.a) sachant que la masse molaire de

la molécule de dihydrogène (constituée uniquement de l'isotope 1H) est 2,016746 g et que la

masse de l'électron au repos est 0,9109.10-27 g. Que vaut le rapport : masse du proton/masse de

l'électron ?

4- Comparer la masse du deutéron (noyau du deutérium 2D, soit 2,0140 u.m.a), à la somme des

masses des particules qui le composent. D'où vient la différence observée ?

Données : masse du neutron = 1,008665 u.m.a

5- L'une des idées maîtresse de la théorie quantique est le concept de photon. Rechercher l'énergie

transportée par un photon de différente longueur d'onde :

λ = 589,7 nm (jaune orangé) ;

λ = 200 nm (ultra-violet) ;

λ = 1 cm (micro-onde).

6- Sachant que l’œil humain accoutumé à l'obscurité perçoit la lumière jaune d'une longueur d'onde

de 589,7 nm à partir d'un seuil d'intensité de 500 photons/s, calculer la puissance correspondant à

ce seuil.




Chimie

Ordres de grandeur et conversion d’unités

Exercice III-1

Correction :

1- Le nombre d’atomes de plomb se déduit de la masse de plomb et de sa masse molaire (c’est le

rapport des deux) :

n =m

M Pb=

10 −3

207,19= 4,83 ⋅10 −6 mol

soit 2,9065.1018 atomes.

2- 1 g/mol correspond à 1,66.10-24 g/atome. L'u.m.a. correspond donc à 1,66056.10-24 g.

3- masse de l'électron : 0,9109.10-27 g soit 5,49.10-4 u.m.a ; or M H 2 = 2 M proton + 2 m e −

donc masse du proton : 1,67356.10-24 g soit 1,008 u.m.a.

4- Le deutéron est constitué d'un proton et d'un neutron ; donc :

M Deutéron = M proton + M neutron = 2,0159 u.m.a.

Cette masse est supérieure à la masse du deutéron (2,0140) : la différence de masse est due à

l'énergie libérée lors de la formation de la liaison proton-neutron ("défaut de masse") :

∆ m = − 0 ,0019 u. m.a .

soit ∆E = ∆mC2 = .− 2, 8356 ⋅ 10−13 Joule

d'où ∆E = 1, 77 MeV ;

C'est l'énergie libérée par le système proton + neutron à l'infini pour former le noyau du deutérium

(énergie perdue pour le système donc négative). Le deutéron est plus stable que le proton + neutron

séparés.

5- E λ = 589,7nm = 2,10 eV ;

E λ = 200 nm = 6, 2 eV ;

Eλ =1cm = 1, 24 ⋅10−4 eV ;

6- 500 photons / s => 1050 eV / s = 1,68.10-16 w


Chimie

Spectre d’émission d’ions hydrogénoïdes Exercice III-4

Exercice III-4 : Spectre d'émission d’ions hydrogénoïdes

Enoncé

On observe dans le spectre de l'ion 4Be3+ une raie lorsque cet ion passe d'un état de nombre

quantique principal n = 7 à un état de nombre quantique principal n = 3.

1- A quel phénomène correspond cette transition ?

2- Donner la dégénérescence du niveau n = 3 ainsi que l'ensemble des valeurs des différents nombres

quantiques décrivant les fonctions d'ondes correspondant à ce niveau.

3- Calculer les valeurs de 1/λ (en cm-1) et λ (en nm) correspondant à cette raie.

4- Comparer celles-ci à celles calculées pour la même transition dans le cas de 1H.

5- Lors de l'arrachement de l'électron de l'ion 4Be3+ au moyen d'un laser de fréquence υ, on mesure

la vitesse V de l'électron éjecté. Pour réaliser cette ionisation, l'ion 4Be3+ absorbe simultanément

N photons.

a- Donner en fonction de υ, N et V, la relation littérale exprimant le nombre quantique principal

de l'état dans lequel se trouvait 4Be3+ avant l'ionisation.

b- Application numérique : υ = 8,392x1014 Hz ; N = 3 ; V = 780 934,3 ms-1


Chimie

Spectre d’émission d’ions hydrogénoïdes Exercice III-4

Correction :

1- Il s’agit du phénomène d'émission : l’ion hydrogénoïde 4Be3+ a été excité (par une décharge

électrique d’un condensateur par exemple). Il est sur un niveau d’énergie de nombre quantique

principal, n = 7. Lorsque l’excitation cesse, il « retombe » sur des niveaux plus bas en énergie,

toujours quantifiés. Par conservation de l’énergie, l’écart énergétique entre 2 niveaux est égal à

l’énergie du photon émis.

2- n = 3, la dégénérescence est de 9 (n2) :

soit les fonctions d'onde 3s (1 fonction, m = 0) ;

3p(3 fonctions, m = -1, 0, 1)

et 3d (5 fonctions, m = -2, -1, 0, 1, 2).

3- L’énergie du photon émis vaut donc d’après la formule de Ritz :

hυ = − E7 − E3 = − RRy ⋅ ZBe2 1

72 −1

32

avec Z Be = 4.

De λ =cυ

, on trouve λ = 63,06 nm et 1/λ = 1,58.105 cm-1.

4- On en déduit la relation entre les nombres d’onde de 4Be3+ et de H :

1/λ (4Be3+) = ZBe2 . 1/λ (H) ;

1/λ (H)= 9,9106.103 cm-1 soit λ = 1009,02 nm.

5-a- L’énergie des N photons est égale à l’énergie d’ionisation + l’énergie cinétique de l’électron

éjecté :

Nhυ =12

mv2 + Eionisation

avec Eionisation = −RRy ⋅ZBe

2

n2 ;

soit n =RRy ⋅ ZBe

2

Nhυ − 12

mv2

1/2

5-b- Application numérique : n = 5 (dégénérescence de 25).


Chimie

Spectres d’émission de l’atome d’hydrogène et de l’ion hydrogénoïde Li2+

Exercice III-2

Exercice III-2 : Spectres de l'atome d'hydrogène et de l'ion Li2+.

Enoncé

1- Exprimer le nombre d'onde 1/λ d'émission d'un atome d'hydrogène en fonction des énergies Ei et

Ej des niveaux entre lesquels s'effectue une transition.

2- Calculer le nombre d'onde en cm-1 ainsi que les longueur d'onde en nm pour les raies extrêmes de

chacune des deux premières séries (Lyman nj = 1, Balmer nj = 2).

3- Indiquer sur un axe gradué en longueurs d'onde, les domaines concernés pour chacune des séries,

leur position par rapport au visible (compris environ entre 400 nm et 750 nm).

4- Quelle est l'énergie du niveau le plus bas de l'ion Li2+ ?

5- Comparer le nombre d'onde de la raie située le plus loin vers l'UV (λ < 400 nm) dans le spectre

pour H et Li2+.


Chimie

Spectres d’émission de l’atome d’hydrogène et de l’ion hydrogénoïde Li2+

Exercice III-2

Correction : 1- Le nombre d’onde est donné par la formule de Ritz qui se déduit des niveaux énergétiques de

l’ion hydrogénoïde (l’écart énergétique entre 2 niveaux est égal à l’énergie du photon émis ou

absorbé) :

1λ

= − RRy1

ni2 −

1n j

2

cf. cours : Atome d'Hydrogène et ion Hydrogénoïde.

2- Pour la série de Lyman, le niveau énergétique de retour est n = 1 ; les raies extrêmes sont donc :

nj = 1 et ni = 2 pour la raie de plus faible énergie

et nj = 1 et ni = infini (niveau d’ionisation) pour la raie la plus énergétique

On en déduit que : 1/λ = 0,822.105 cm-1 ;

Soit λ = 121,6 nm (raie la plus faible énergétiquement) ;

Et 1/λ = 1,0962.105 cm-1 ;

Soit λ = 91,2 nm (raie la plus énergétique) ;

Pour la série de Balmer, le niveau énergétique de retour est n = 2 ; les raies extrêmes sont donc :

nj = 2 et ni = 3 pour la raie de plus faible énergie

et nj = 2 et ni = infini (niveau d’ionisation) pour la raie la plus énergétique

On en déduit que : 1/λ = 1,5225.105 cm-1 ;

Soit λ = 656,8 nm (raie la plus faible énergétiquement) ;

et 1/λ = 2,7405.105 cm-1 ;

Soit λ = 364,9 nm (raie la plus énergétique).

3- Pour la série de Lyman, les raies sont émises dans l'UV lointain ; pour la série de Balmer, elles

sont émises dans le visible.

4- L’énergie d’énergie du niveau fondamental de l’ion hydrogénoïde vaut :

E fond = − RRyZ Li

n

2 = - 122,4 eV (avec ZLi = 3 et n = 1).

5- On compare les nombres d'onde de la raie située le plus loin vers l'UV, c’est-à-dire des raies les

plus énergétiques (niveau d’ionisation) pour l’hydrogène et Li2+. On a :

H : λ = 91,2 nm (1/λ = 1,5225.105 cm-1) ;

Li2+ : λ = 10,1 nm (1/λ = 9,8656.105 cm-1).

Exercice III-7 : Atome de béryllium et ses ions Enoncé

Documents

Transcript of Exercice III-7 : Atome de béryllium et ses ions Enoncé