U.E. LC102

Année 2008-09 1er Semestre

Examen du 12 décembre 2008 2 heures

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Exercice I: Oxydo-réduction et précipitation Données à 25 °C: E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E°(Ag+/Ag) = 0,80 V ; Ks(AgCl) = 1,8.10-10 ; M(K) = 39,1 g.mol-1 ; M(Cl) = 35,5 g.mol-1 ; M(Cu) = 63,5 g.mol-1; M(Ag) = 107,9 g.mol-1

1) a- On considère la demi-pile A formée par immersion d’une électrode de cuivre dans un compartiment contenant 1,0.10-1 L de solution de sulfate de cuivre CuSO4 de concentration 1,0.10-2 mol.L-1. Donner la demi-équation redox associée à la demi-pile A et donner l’expression de la loi de Nernst pour ce couple. Calculer le potentiel de cette électrode. Cu2+ + 2 e- = Cu E = E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log[Cu2+] E = 0,34 + 0,03.log(0,01) = 0,28 V b- On considère la demi-pile B formée par immersion d’une électrode d’argent dans un compartiment contenant 1,0.10-1 L d’une solution de nitrate d’argent AgNO3 de concentration 1,0.10-2 mol.L-1. Donner la demi-équation redox associée à la demi-pile B et donner l’expression de la loi de Nernst pour ce couple. Calculer le potentiel de cette électrode. Ag+ + e- = Ag E = E°(Ag+/Ag) + 0,06.log[Ag+] E = 0,80 + 0,06.log(0,01) = 0,68 V 2) On réalise une pile avec les deux demi-piles A et B. a- Comment doit-on placer ces deux demi-piles pour faire coïncider sens conventionnel et sens réel ? Quelle est la fem initiale de la pile ainsi formée ? Ag au pôle + et Cu au pôle – Fem = 0.74 – 0.28 = 0.40 V b- Réaliser le schéma de cette pile en indiquant les pôles + et -, le sens de déplacement des électrons et du courant, le sens de déplacement des ions dans le pont salin, les réactions aux électrodes, et en nommant cathode et anode.

mV

[Cu2+]= 10-2 M

Cu Ag

+-

e-

i

Ag++e- = AgCu = Cu2++2e-

Anode Cathode

[Ag+]= 10-2 M

c- Quelle est l’équation bilan de cette pile ? Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre et la calculer. Cu + 2 Ag+ = 2 Ag + Cu2+ A l’équilibre fem = 0 = E°(Ag+/Ag) – E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log{[Ag+]2/[Cu2+]} = E°(Ag+/Ag) – E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log{1/K} soit log(K) = (0,8-0,34)/0,03 = 15,33 soit K = 1015,33

3) On laisse débiter la pile jusqu’à ce que la concentration en Ag+ soit divisée par 10. a- Calculer alors la concentration en Cu2+ en solution dans la demi-pile A ainsi que la variation de la fem. [Ag+] = 10-3 mol.L-1 soit 0,9.10-2 mol.L-1 de disparu [Cu2+] = 10-2 + 0,5*0,9.10-2 = 1,45.10-2 mol.L-1 fem = E°(Ag+/Ag) – E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log{[Ag+]2/[Cu2+]} ∆fem = 0,03.log{[Ag+]fin

2/[Cu2+]fin}-0,03.log{[Ag+]ini2/[Cu2+]ini}-

0,03.log{10-6/0,0145} - 0,03.log{10-4/0,01} = -0,124 –(0,06) = -0,065 V b- Calculer la variation de masse des deux électrodes d’argent et de cuivre. ∆mCu = -0,009*0,1*63,5/2 = -28,65 mg ∆mAg = 0,009*0,1*107,9 = 97,11 mg 4) On considère la demi-pile B avant réaction et on ajoute dans la solution 34 g de KCl (considéré comme un sel complètement soluble). a- Ecrire la réaction de précipitation des ions Ag+ avec les ions chlorure Cl- présents en solution. Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre de cette réaction et la calculer ? Cette réaction peut-elle être considérée comme totale, équilibrée ou nulle ? Ag+ + Cl- = AgCl K = 1/Ks = 5,6.109 à réaction totale. b- Calculer la concentration en ions chlorures Cl- dans la solution avant précipitation. En la comparant à la concentration en ions argent Ag+ avant précipitation, évaluer CCl la concentration en ions chlorure dans la solution après précipitation. En déduire l’expression de CAg la concentration en ions argent imposée par la solubilité de AgCl dans cette solution de concentration CCl en chlorure et la calculer. MKCl = 74,6 g.mol-1 ;

nKCl = 34/74,6 = 4,56.10-1 mol Cavt = 4,56 mol.L-1 La réaction étant total CCl = 4,56 – 0,01 = 4,55 mol.L-1 CAg = KS(AgCl)/CCl = 1,8.10-10/4,55 = 3,96.10-11 mol.L-1

c- Ecrire la loi de Nernst appliquée au couple Ag+/Ag et en déduire le potentiel de cette demi-pile. Quelle est la fem de la pile ainsi formée avec la demi-pile A ? Le sens conventionnel et le sens réel sont- ils encore confondus ? EB = E°(Ag+/Ag)+0,06.logCAg = 0,176 V fem = EB – EA = 0,176 – 0,28 = -0,104 sens conventionnel et sens réel inversés. Exercice II : pHmétrie 1) On dispose de VA = 100mL d’une solution d’un diacide symbolisé par AH2 de concentration CA = 1,0.10-2 mol.L-1. Les pKa de cet acide sont respectivement égaux à 4,2 et 10,0. a- En supposant que le pH est imposé par la première acidité, calculer le pH initial de la solution A en utilisant la formule approchée adaptée (justifier votre choix). Vérifier les approximations associées. On considère que l’acide est un monoacide faible compte tenu du pKA : pH = 0,5.(pKA1 - log CA) = 0,5.(4,2+2) = 3,1 On vérifie : pH < 6,5 (autoprotolyse de l’eau négligeable) et pH < pKA1-1 (on est bien dans le domaine de prédominance de AH2 donc A- négligeable devant CA) b- Exprimer et calculer le coefficient de dissociation de la première acidité du diacide. [AH-] = [H3O+] = 10-3,1 = 7,9.10-4 mol.L-1 soit α = [AH-] / CA = [H3O+]/CA = 7,9.10-2 2) On ajoute à cette solution de la soude de concentration CB = 1 mol.L-1 . a- Ecrire l’équation bilan des réactions ayant lieu successivement en solution. AH2 + OH- = AH- + H2O AH- + OH- = A2- + H2O b- Quels sont les volumes équivalents correspondant à ces deux réactions ? CA.VA = CB.Veq1 soit Veq1 = 10-2*100/1 = 1 mL CA.VA = CB.(Veq2-Veq1) soit Veq2 = 1+ 10-2*100/1 = 2 mL 3) On se place pour un ajout de volume V de la solution de soude de façon à ce que le pH final soit égal à 4,0. a- A ce pH, on considère que l’on peut négliger la concentration d’une seule des trois formes acido-basiques de AH2. Laquelle ? Justifier votre réponse. On est très loin du domaine de prédominance de A2- (pH << pKA2) donc on peut négliger la concentration de A2-. b- Comment appelle-t-on une telle solution ? Quelles sont ses propriétés ? En déduire quel réactif de la réaction du 2)a- est placé en défaut ? C’est une solution tampon : pH varie peu par dilution ou ajout de quantité modérée d’acide ou de base. La soude a été placée en défaut car pour faire une solution tampon il doit rester du AH2.

e- Calculer le volume V de soude versé. Bilan de la réaction : AH2 + OH- = AH- + H2O Ini CAVA CBV 0 Totale CAVA-CBV CBV On applique la formule des tampons : pH = pKA + log[(CBV)/(CAVA-CBV)] soit (CBV)/(CAVA-CBV) = 10pH-pKA

)101(10

pKApHB

pKApHAA

CVC

V−

−

+= =0,38 mL

3) Quel volume de soude doit-on ajouter à la solution A pour obtenir un pH égal à pKA2 ? On doit faire réagir tout AH2 pour le transformer en AH- ce qui nécessite 1 mL. Puis on fait réagir la moitié de AH- ce qui nécessite 0,5 mL. Soit au total 1,5 mL. Exercice III : Détermination d’une solubilité 1) On réalise une solution saturée A de diiode I2 en plaçant un excès de diiode solide dans 100 mL d’eau puis on filtre pour enlever les cris taux restant. La solubilité S est déterminée par dosage de VP = (10,00 ± 0,02) mL de la solution ainsi formée par une solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration connue Ctit = (1,00 ± 0,01).10-2 mol.L-1. a- Le dosage est suivi par potentiométrie en utilisant une électrode de mesure et l’électrode au calomel saturé comme électrode de référence. Quelle électrode pourrait-on utiliser pour suivre le potentiel en solution ? Justifier ce choix. Utiliser une électrode de platine qui permet de mesurer le potentiel en solution sans risquer de provoquer une nouvelle réaction chimique. b- Sachant que les couples redox mis en jeu sont I2/I- et S4O6

2-/S2O32-, écrire la demi-équation

redox pour chacun des couples mis en jeu. I2 + 2 e- = 2 I- 2 S2O3

2- = S4O62- + 2 e -

c- Ecrire l’équation de la réaction de dosage. I2 + 2 S2O3

2- = 2 I- + S4O62-

d- Représenter le dispositif de dosage utilisé. Le potentiel augmente-t-il ou diminue-t-il au cours du dosage ? Justifier.

mV

S2O32-

C = 0.01 M

10 mL de solution de I2à titrer

Eléctrode de mesure : Pt

Electrode de référenceElectrode au calomel

On consomme I2 et on forme I- : on augmente la concentration en réducteur et diminue celle en oxydant. Le potentiel mesuré diminue donc e- Préciser la relation entre la solubilité S de I2, le volume dosé VP, la concentration de la solution titrante Ctit et le volume à l’équivalence Veq1. Soit S.VP = Ctit.Veq1 /2 f- Sachant que Veq1 = (10,70 ± 0 ,05) mL, en déduire la solubilité S de I2 dans l’eau pure. S = 10-2.10,7/(2*10) = 5,35.10-3 mol.L-1

g- Calculer l’incertitude sur cette valeur. ∆S/S = ∆Ctit/Ctit + ∆VP/VP + ∆Veq/Veq = 0,01 + 0,02/10 + 0,05/10,70 = 0.0167 soit ∆S = 0.09.10-3 mol.L-1 2) On prépare maintenant une solution B en plaçant un excès de diiode I2 solide dans 100 mL de solution de iodure de potassium KI de concentration 6,0.10-3 mol.L-1 puis en filtrant les cristaux restants. a- On réalise le même dosage que précédemment. On obtient un volume équivalent Veq2 = 20,3 mL. En déduire S’ la concentration totale en diiode dans cette solution. Ctot = 10-2*20,3/(2*10) = 1,015.10-2 mol.L-1

b- L’augmentation de la quantité totale de I2 en solution est due à la réaction de complexation : I2(aq) + I-

(aq) = I3-(aq)

Exprimer la constante d’équilibre KC pour cette réaction. KC = [I3

-]/([I2].[I-]) c- Expliquer pourquoi la concentration de I2 libre en solution est identique à celle dans l’eau pure obtenue à la question III.1.e. Inchangée puisque c’est toujours le même équilibre : même expression de la constante et donc même valeur. d- En déduire la concentration en diiode sous forme I3- dans la solution puis la concentration en I- restant libres en solution et enfin la valeur de la constante KC. [I3

-] = Ctot – [I2] = 4,8.10-3 mol.L-1 [I-] = CKI – [I3

-] = 1,20.10-3 mol.L-1

KC = [I3-]/([I2].[I-]) = 4,8.10-3/(5,35.10-3*1,20.10-3) = 748