Exam_2012

MATERIAUX POUR LINGENIEUR : EXAMEN 2011-2012 (ENON CE) :

DIAGRAMME ARGENT-CUIVRE, FILTRES A PARTICULES ET EL ASTOMERES

SUPRAMOLECULAIRES

E. BUSSO, A.-F. GOURGUES-LORENZON

Dure : 2h45.

Tous documents en format papier, la calculatrice et le double dcimtre sont autoriss.

Il est demand de justifier chaque rponse, selon les cas, par un argument qualitatif ou par un calcul simple. Les valeurs numriques seront considres avec grande attention, en particulier les ordres de grandeur. Les trois exercices sont indpendants.

Ce sujet comporte 11 pages. Les questions sont en italiques.

EXERCICE 1 : DIAGRAMME DEQUILIBRE ARGENT-CUIVRE

Dans tout cet exercice, les compositions chimiques sont exprimes en pourcentages atomiques.

Largent (Ag) et le cuivre (Cu) sont partiellement solubles lun dans lautre ltat solide, dans un intervalle limit de composition chimique. La solubilit maximale de largent dans le cuivre solide est de 4,8% 780C. La solubilit maximale du cuivre dans largent solide est de 13,6%, la mme temprature. La solubilit ltat solide du cuivre dans largent, ainsi que de largent dans le cuivre, dcrot jusqu une valeur quasiment nulle aux alentours de 200C. Un alliage Ag-39,8% de Cu subit une raction eutectique 780C. Les tempratures de fusion de largent et du cuivre purs sont respectivement de 962C et 1085C. Il nexiste pas de compos intermdiaire entre largent et le cuivre.

1.a. Reprsenter schmatiquement le diagramme dquilibre du systme Ag-Cu pour les tempratures suprieures 200C et indiquer les phases en prsence. On assimilera les limites entre les diffrents domaines des droites.

1.b Un alliage contenant 18% de cuivre est refroidi lentement partir de 900C. Dcrire qualitativement les changements de phase qui se produisent au cours de ce refroidissement jusqu la temprature ambiante.

1.c Un alliage Ag-Cu, de composition inconnue, a t refroidi lentement jusqu 780C, puis tremp brutalement jusqu la temprature ambiante. Ltude dun chantillon de cet alliage rvle des proportions volumiques gales deutectique et dune phase primaire (solution solide) riche en argent. Les volumes molaires de leutectique et de la phase (Ag), dtermins aprs trempe dans des conditions similaires, sont respectivement Vmeutectique = 8,980 cm

3/mol et Vm(Ag) = 9,815 cm3/mol. Calculer la

composition chimique de cet chantillon et lindiquer sur le diagramme de la premire question.

1.d Si lalliage de la question prcdente tait solidifi hors dquilibre, attendrait-on une phase primaire plus riche ou moins riche en solut (par rapport au diagramme) lorsque lalliage atteint 780C et pourquoi ?

1.e Identifier les domaines de composition chimique pour lesquels un durcissement par prcipitation serait thoriquement possible. Justifier brivement la rponse.

EXERCICE 2 : MICROSTRUCTURE ET PROPRIETES DE MEMBRANES POUR FILTRES A PARTICULES DIESEL

Cet nonc sappuie sur la thse de doctorat dArnaud Beurotte, soutenue lEcole des Mines de Paris en 2011, avec le soutien de lAgence Nationale de la Recherche, de lADEME et en partenariat avec PSA, Faurecia, l'ENSICAEN et Saint-Gobain.

2 Matriaux pour lingnieur

La premire voiture quipe (de srie) dun filtre particules Diesel est une Peugeot 607 dont le lancement a eu lieu en mai 2000. La technologie de ce filtre repose sur un principe de type wall-flow (Figure 1), o les gaz pntrent par les canaux dentre, traversent les parois poreuses et ressortent par les canaux de sortie. Les particules, piges par les membranes, saccumulent en dpts quon fait rgulirement brler (tous les 500 km environ) : cest la phase de rgnration. Lors de cette phase, la combustion est amorce vers 500C, puis sentretient naturellement du fait que les ractions sont exothermiques. La dure de la rgnration est de lordre dune minute.

Les sollicitations les plus svres sont appliques lorsque la rgnration sopre avec le moteur au ralenti : le dbit de gaz dchappement nest pas suffisant pour vacuer la chaleur produite par la combustion des particules. La structure schauffe alors rapidement.

Figure 1: Principe dun filtre particules de type wall-flow (daprs http://www.ceraclean.com)

2.1 Fonctions et proprits attendues dun filtre particules

2.1.a Quelles sont les fonctions attendues dun filtre particules ?

2.1.b Quelles sont les autres proprits attendues dun filtre particules ? Sont-elles compatibles avec les fonctions dcrites dans la question prcdente ?

On considrera, dans la suite, que la gomtrie du filtre et la porosit (fraction de pores) des membranes sont fixes par la conception.

2.2 Choix du matriau pour la fabrication des membranes poreuses

Parmi les multiples possibilits, on a pr-slectionn deux matriaux constitutifs des membranes poreuses : la cordirite (Al3Mg2AlSi5O18, galement utilise dans les pots d'chappement catalytiques) et le carbure de silicium (SiC). On donne quelques proprits caractristiques des matriaux (massifs ou sous forme de membrane poreuse) dans le Tableau 1. On indique par ailleurs que lendommagement peut se manifester au bout dune seule rgnration, si elle est suffisamment svre. Par ailleurs, aucune trace doxydation na t trouve sur les filtres aprs utilisation.

TABLEAU 1 : QUELQUES PROPRIETES THERMOMECANIQUES DE LA CORDIERITE ET DU CARBURE DE SILICIUM POUR FILTRE A PARTICULES DIESEL WALL-FLOW , DAPRES LA LITTERATURE

Cordirite SiC Temprature de frittage (C) ~ 1450C > 2000C Conductivit thermique 20C (W. m-1K-1) 1 3 90 Coefficient de dilatation thermique 20-100C (10-6 K-1) 0,9 2,5 4,7 5,2 Module dlasticit (GPa) 130 410 Contrainte rupture (membrane poreuse) 3,5 (porosit : 46%) 19,5 (porosit : 50%)

Valeurs en italiques : membrane poreuse ; les autres valeurs sont pour un matriau dense

canauxdentre

canal de sortie

particules filtres

membranes poreuses

canauxdentre

canal de sortie

particules filtres

membranes poreuses

Examen 2011-2012 : Diagramme Ag-Cu, filtres particules et lastomres supramolculaires (Enonc et corrig) 3

2.2.a On considre une gomtrie cylindrique, toutes les membranes tant parallles. Sachant quon utilise une matire premire base de poudres cramiques et que les canaux ne sont pas encore bouchs ce stade (ils le seront plus tard, dans une autre tape de fabrication), suggrer deux principales tapes de la fabrication de ces filtres.

2.2.b La structure cristalline du SiC utilis est hexagonale, celle de la cordirite est orthorhombique. Sattend-on, a priori, des membranes poreuses dont les proprits soient les mmes dans toutes les directions de lespace ?

2.2.c Donner les principaux avantages et inconvnients de chacun des deux matriaux, vis--vis des proprits demandes au filtre particules.

On retiendra, pour la suite, la technologie carbure de silicium mise en place sur les vhicules Peugeot partir des annes 2000.

2.3 Structure macroscopique dun filtre particules en carbure de silicium

Les filtres particules en carbure de silicium sont diviss en segments , qui sont spars par un matriau beaucoup moins rsistant mcaniquement, appel le coulis (Figure 2a).

2.3.a Quel est le rle de la division en segments et, en particulier, du coulis vis--vis des proprits thermomcaniques demandes au filtre particules ?

2.3.b La gomtrie des canaux lintrieur dun segment est donne sur la Figure 2b. En donner les lments de symtrie, dans le plan de limage.

2.3.c Dessiner une maille la plus petite possible sur cette image, en donner les caractristiques et les lments de symtrie.

Figure 2 : Structure dun filtre particules : (a) Vue gnrale (le coulis constitue les parois claires qui sparent les segments) ; (b) agrandissement lintrieur dun segment, perpendiculairement laxe des canaux.

2.4 Microstructure de la membrane poreuse

La Figure 3 illustre la microstructure dune membrane poreuse aprs dcoupe perpendiculairement laxe du filtre.

2.4.a. Avec quelle technique ces images ont-elles vraisemblablement t obtenues?

2.4.b Souligner quelques grains et donner une estimation de la taille des grains. Les surfaces des grains sont-elles lisses ou rugueuses ?

2.4.c Donner les principales caractristiques de la porosit. Les discuter vis--vis du cahier des charges tabli dans la premire question.

2.4.d La dcoupe a introduit des micro-ruptures dans le matriau. Daprs la Figure 3, quel est, vraisemblablement, le mcanisme de ces micro-ruptures ?

5 mm

membranes

canaux

(b)

coulis

segments

(a)5 mm

membranes

canaux

(b)5 mm5 mm5 mm

membranes

canaux

(b)

coulis

segments

(a)

coulis

segments

(a)


Figure 3 : Microstructure de la membrane poreuse aprs dcoupe perpendiculairement laxe du filtre

La distribution de taille des particules filtrer est donne, en masse et en nombre, sur la Figure 4.

Figure 4 : Distribution de taille des particules filtrer

2.4.e. Un filtre particules neuf (ou rcemment rgnr) peut-il filtrer toutes les tailles de particules ds sa mise en service ? Quelles sont les particules qui sont filtres en premier et par quel mcanisme ?

2.4.f. Quel mcanisme va permettre de filtrer, finalement, galement les autres particules ?

2.5 Comportement mcanique de la membrane poreuse

Des essais instruments ont permis de relever localement la temprature atteinte dans un filtre particules lors dune rgnration dans des conditions svres (Figure 5). Afin de modliser par lments finis le comportement thermomcanique du filtre, on souhaite tablir le comportement de la membrane, vue comme un matriau moyen et homogne.

2.5.a. Dans quelle gamme de temprature et de vitesse de dformation proposez-vous de caractriser le comportement mcanique des membranes ?

2.5.b. On mesure le module dlasticit apparent de la membrane par des essais de flexion cyclique sur des plaquettes (4x3x45 mm) dun matriau de mme microstructure que la membrane poreuse (Figure 6). Cette taille dprouvette vous parat-elle approprie vis--vis de la microstructure du matriau ?

2.5.c. Donner la valeur du module 20C et 1300C. La comparer avec le module du SiC massif. Le comportement lastique est-il sensible la temprature dans ce domaine ?

2.5.d. On ralise, en complment, un essai de flexion anisotherme sous charge. La charge choisie induit une contrainte de 50 MPa sur la face en traction (soit 80% de la contrainte rupture). On maintient cette charge constante tandis quon chauffe lprouvette jusqu 1500C (Figure 7). A partir de quelle temprature le matriau se dforme-t-il significativement ? Quel est alors son comportement ?

2.5.e. Afin de connatre lanisotropie du matriau, on caractrise lorientation des grains, ainsi que la porosit en

Nanoparticules(< 50 nm)

Ultra-fines (< 100 nm)

Fines (< 2,5 m)

PM10 (< 10 m)

Distributionen nombre

Distributionen masse

Diamtre des particules ou assemblages de particules (m)

Fr

que

nce

10-3 10-2 10-1 1 10

Nanoparticules(< 50 nm)

Ultra-fines (< 100 nm)

Fines (< 2,5 m)

PM10 (< 10 m)

Distributionen nombre

Distributionen masse

Diamtre des particules ou assemblages de particules (m)

Fr

que

nce

10-3 10-2 10-1 1 10


trois dimensions. Dans les deux cas, on ne trouve aucune orientation prfrentielle (ni morphologique, ni cristallographique) dans le matriau. Conclure en proposant un modle de comportement mcanique de la membrane dans les conditions de service.

Figure 5 : Relevs de temprature lors dessais de rgnration instruments

Figure 6 : Mesure du module dlasticit de la membrane poreuse (a) 20C et (b) 1300C. Etant donne la dispersion exprimentale, on utilisera la droite reprsente sur les graphiques

Figure 7 : Comportement en flexion anisotherme sous charge dune plaquette dun matriau semblable celui des membranes poreuses. La diminution initiale de la flche correspond une drive du systme de mesure du dplacement et ne doit pas tre prise en compte

0 2.10-4 4.10-4 6.10-4 8.10-4

Dformation en traction0 2.10-4 4.10-4 6.10-4 8.10-4





Dformation en traction

Temp

ratur

e

Flche

Temp

ratur

e

Flche


2.6 Comportement global en fissuration

La Figure 8a reprsente une section dun filtre particules neuf, tandis que la Figure 8b montre laspect de la membrane au bord dun segment, aprs essai de rgnration svre qui a conduit fissuration. On a report en blanc les fissures visibles sur la membrane dun ct du coulis, et en noir les fissures sur la membrane en vis--vis (de lautre ct du coulis).

2.6.a. Comment le coulis est-il rparti entre les segments ? Cette rpartition est-elle gnante, a priori, pour les proprits demandes au filtre ?

2.6.b. Quel a t le rle du coulis vis--vis de la fissuration ?

Figure 8 : (a) Coupe transversale dun filtre : dtail montrant la rpartition du coulis entre les segments. (b): Vue longitudinale de la paroi dun segment (indique par les flches blanches sur (a)) aprs essai de rgnration svre. La localisation des fissures sur cette membrane, ainsi que sur la membrane situe de lautre ct du coulis a t reporte sur la mme image, respectivement en noir et en blanc

EXERCICE 3 : ELASTOMERES SUPRAMOLECULAIRES AUTO-REPARANTS

Les polymres supramolculaires sont apparus dans ces dernires dcennies comme des matriaux organiques dots dune surprenante capacit dcoulement ltat fluide. Certains dentre eux sont, de plus, capables de sauto-rparer, cest--dire de cicatriser des fissures dune manire plus ou moins autonome et rpte (voir larticle de Cordier et coll. dans les rfrences bibliographiques). Cet exercice est consacr la structure et aux proprits dun de ces matriaux. Il sappuie sur la thse de doctorat de Florine Mas, soutenue lEcole des Mines de Paris en 2011, avec le soutien de lInstitut Carnot M.IN.E.S., en partenariat avec lESPCI et le CNRS.

3.1 Principe des lastomres supramolculaires

La Figure 9 reprsente un fragment dun polymre supramolculaire linaire, que nous allons utiliser pour explorer les caractristiques ( lchelle nanomtrique) des polymres et lastomres supramolculaires.

3.1.a. On rappelle que le carbone est gnralement de valence 4, lazote de valence 3, loxygne de valence 2 et lhydrogne de valence 1. Reprer les liaisons autres que des liaisons covalentes, sur la Figure 9. Quelle est leur nature ? En quoi ce polymre se distingue-t-il, dans sa structure lchelle de la chane, dun polymre classique ?

10 mm(a) (b)10 mm(a) (b)10 mm(a) 10 mm10 mm10 mm(a) (b)(b)


3.1.b Quel processus physique lchelle des chanes, impensable dans les polymres classiques, peut ici contribuer la rupture du matriau sous leffet dune sollicitation mcanique ? Quel mcanisme dauto-rparation pourrait-on alors imaginer ?

3.1.c En utilisant des monomres possdant plus de deux groupes fonctionnels adquats, on peut aboutir une structure rticule en trois dimensions. Au-dessus de la transition vitreuse, on aura alors affaire un lastomre supramolculaire . Comparer (en justifiant la comparaison) les proprits de mise en forme et de comportement mcanique que lon peut attendre des lastomres supramolculaires et des lastomres classiques.

Dans la suite de cet exercice, on considrera un lastomre supramolculaire obtenu lESPCI partir (entre autres) dacides gras issus dhuiles vgtales.

Figure 9 : Assemblage polymrique de drivs uridopyrimidinone bifonctionnels, daprs Bosman et coll.

3.2 Caractrisation du matriau par calorimtrie

Pour caractriser les transitions structurales du matriau, on ralise des mesures de calorimtrie diffrentielle balayage, pour une vitesse de chauffage de 10C/min, aprs stabilisation 20C (humidit relative : 50%). Un autre essai est ralis sur matriau sec , cest--dire pralablement plac dans un dessicateur la temprature ambiante. Les rsultats au chauffage sont prsents sur la Figure 10.

Figure 10 : Courbes de calorimtrie diffrentielle balayage sur deux chantillons du matriau tudi

3.2.a Quelle serait, dans un polymre classique , la nature de la transition observe avec une telle allure de courbe ? Quelle est la temprature de transition pour ce matriau ?

3.2.b Quel est leffet dune prise deau sur cette transition ? Quel type de liaison pourrait tre affect par cette prise deau ?

matriau stockune hum

idit relative de 50%

matriau dessch (stock

en dessicateur)

matriau stockune hum

idit relative de 50%

matriau dessch (stock

en dessicateur)


3.3 Caractrisation mcanique du matriau

Les modules dlasticit du matriau ont t valus par analyse dynamique (DMTA), entre -50 et + 75C, avec une vitesse de chauffage de 5C/min, sous une frquence de 1 Hz (Figure 11).

Figure 11 : Modules dlasticit en fonction de la temprature (frquence 1 Hz)

3.3.a Rappeler les dfinitions de E et E. Commenter les diffrents domaines de temprature identifiables sur le diagramme, les comparer avec les rsultats de la question prcdente.

3.3.b Quels types de comportement mcanique peut-on associer chacun de ces domaines ?

3.3.c Peut-on considrer que ce matriau possde, cette frquence, des proprits mcaniques numriquement comparables celles des polymres rticuls classiques ?

On complte la caractrisation par des essais de traction 33C (Figure 12).

3.3.d Le comportement en traction (module, effet de la vitesse de sollicitation, capacit de dformation) est-il cohrent avec les rsultats de calorimtrie et de DMTA ?

Figure 12 : Proprits de llastomre supramolculaire en traction 33C pour trois vitesses de dplacement imposes. La longueur initiale, l0, vaut 20 mm

E

E

E

E

(a) (b)

0,3 mm/s

1,5 mm/s

3 mm/s

(a) (b)(a) (b)

0,3 mm/s

1,5 mm/s

3 mm/s


3.4 Caractrisation de lauto-rparation du matriau

Afin de caractriser lauto-rparation du matriau, on prpare diffrents types de surface, que lon accole pendant un certain temps de contact tc, puis on sollicite en traction linterface ainsi cre pour valuer lnergie ncessaire pour la rompre, ainsi que le mode de rupture. Le protocole est schmatis sur la Figure 13.

Le contact nest ralis que sur un disque central, le reste des sufaces tant protges par des anneaux de papier silicon. Ceux-ci agissent comme une fissure circulaire. Lors de lessai de traction (sparation), le chargement mcanique est ainsi concentr sur linterface tester.

Les surfaces de type 1 ( presses ) sont celles du matriau aprs sa mise en uvre. Pour obtenir un chantillon massif , on chauffe linterface entre deux surfaces presses, avant de la refroidir, ce qui fait quon peut considrer lchantillon comme un pion massif, entaill comme dans les autres cas. Ltat 3 correspond au contact entre deux surfaces de rupture frachement formes et perpendiculaires la direction de sollicitation.

3.4.a En dehors du type de surface teste (1, 2 ou 3 dans le schma), quels peuvent tre les paramtres exprimentaux les plus pertinents tester ?

3.4.b Quelles prcautions exprimentales peut-on prconiser ?

3.4.c Quel tat (1, 2 ou 3) peut-on considrer comme un tat de rfrence ?

3.4.d Comment peut-on produire les surfaces de rupture fragile ncessaires lexploration de ltat 3 ?

Figure 13 : Schma de lapproche exprimentale utilise pour caractriser lauto-rparation. Lchantillon est en gris clair, les papiers silicons sont en noir, les amarres mtalliques de fixation en gris fonc. Les flches verticales indiquent le sens de sollicitation


Les rsultats exprimentaux sont reports sur les Figures 14 et 15. On enregistre la courbe charge-dplacement, ainsi que lnergie rupture, calcule laide de laire sous la courbe force-dplacement.

Figure 14 : (a) Effet du temps de contact sur la tenue de linterface entre surfaces initialement presses. (b) Effet du type de surface et du temps de contact sur lnergie de sparation linterface aprs auto-rparation

3.4.e Quel est leffet du temps de contact sur la tenue de linterface entre surfaces initialement presses ? Au bout de combien de temps peut-on considrer que le matriau sest auto-rpar ?

3.4.f Lier les diffrents comportements observs par camra vido aux courbes force-dplacement. Dcrire les mcanismes associs la dissipation dnergie lorsque lon sollicite linterface.

3.4.g Comparer les temps ncessaires et lefficacit de lauto-rparation dans les deux cas par rapport la rfrence. Suggrer des causes possibles des diffrences observes.

3.4.h Suggrer des essais complmentaires permettant de tester les hypothses sur ces causes.

Figure 15 : Effet de ltat de surface (avant mise en contact) sur les capacits dauto-rparation de llastomre supramolculaire. La direction de sollicitation, sur les vidos, est verticale. Les pices noires massives reprsentent les amarres de la machine de traction (schmatises en gris fonc sur la Figure 13). Dans certains cas les feuilles de papier silicon ont une taille suprieure au diamtre des chantillons dlastomre

surfaces presses

surfaces de fracture

chantillon massif

Vido A

Vido B

Vido Csurfaces presses


chantillon massif

surfaces presses


chantillon massif

Vido A

Vido B

Vido C

Vido A

Vido B

Vido C

t ccro

issan

t

Temps de contact tc (secondes)(b)E

nerg

ie

rup

ture

, J/m

t ccro

issan

t

t ccro

issan

t

Temps de contact tc (secondes)(b)E

nerg

ie

rup

ture

, J/m

Temps de contact tc (secondes)(b)

Ene

rgie

r

uptu

re, J

/m


MATERIAUX POUR LINGENIEUR : EXAMEN 2011-2012 (CORR IGE) :

DIAGRAMME ARGENT-CUIVRE, FILTRES A PARTICULES ET

ELASTOMERES SUPRAMOLECULAIRES

E. BUSSO, A.-F. GOURGUES-LORENZON

Les notes en italiques correspondent des informations complmentaires pour le lecteur, qui ntaient pas demandes par lnonc.

EXERCICE 1 : DIAGRAMME DEQUILIBRE ARGENT-CUIVRE

1.a Le diagramme schmatique est reprsent sur la Figure 1. A titre dinformation, on a report le diagramme tabli par calculs thermodynamiques, dit dans louvrage de rfrence de T. Massalski (Figure 2).

Figure 1 du corrig : Diagramme schmatique Ag-Cu tabli daprs les informations de lnonc

Figure 2 du corrig : Diagramme Ag-Cu de rfrence, daprs Massalski

LL + (Cu)

L + (Ag)

(Ag) + (Cu)

(Cu)

(Ag)

200C

1200C

962C

1085C

780C

39.813.6 95.2Ag Cuat.% Cu

LL + (Cu)

L + (Ag)

(Ag) + (Cu)

(Cu)

(Ag)

200C

1200C

962C

1085C

780C

39.813.6 95.2Ag Cuat.% Cu


1.b Lalliage Al-18%Cu est ltat liquide (monophas) 900C. Aux alentours de 885C, il subit un dbut de solidification en phase primaire (Ag). Le liquide et la phase (Ag) senrichissent progressivement en cuivre. La fraction solide crot lors du refroidissement. A 780C, le liquide restant atteint le point eutectique et se dcompose en un mlange de deux phases : une solution solide riche en cuivre, (Cu) et une solution solide riche en Ag, (Ag).Les deux phases (Cu) et (Ag) sont ensuite le sige dune prcipitation complmentaire du solut ((Cu) dans (Ag) et (Ag) dans (Cu)), car les solubilits respectives de largent dans le cuivre et du cuivre dans largent dcroissent avec la temprature. Le chemin de transformation est schmatis sur la Figure 3.

Figure 3 du corrig : Chemin de transformation (flches noires) dun alliage Ag-18%Cu

1.c Lalliage tant refroidi lentement jusqu 780C, on peut supposer quil tait lquilibre juste avant ltape de refroidissement rapide. La microstructure peut donc tre considre comme reprsentative de celle prsente juste aprs la raction eutectique. On applique alors la rgle des leviers 780C. Il faut auparavant convertir les fractions volumiques en fractions atomiques, en utilisant les volumes molaires donns dans lnonc.

Un volume unit (par exemple 1cm3) de matire contient neutectique moles deutectique et n(Ag) moles de phase (Ag). La fraction atomique deutectique est alors donne partir des volumes molaires et des fractions volumiques deutectique et de phase (Ag) par les formules suivantes :

0557,0980,8

5,0 =eutectique

volumiqueeutectique

eutectique Vm

fn mol/cm3 et 0509,0

815,9

5,0

)(

)()( =

Ag

volumiqueAg

Ag Vm

fn mol/cm3 [1]

do 522,00509,00557,0

0557,0

)(

+

+

=Ageutectique

eutectiqueatomiqueeutectique nn

nf soit 52,2% atomiques deutectique [2]

Si E est la composition eutectique, X celle de lalliage inconnu, A la composition lquilibre de la phase (Ag) 780C (13,6 at% Cu), la rgle des leviers sexprime comme suit (Figure 4) :

(X - A) = atomiqueeutectiquef (E - A) soit X 13,6 + 0,522 (39,8 - 13,6) = 27,3 at% Cu [3]

LL + (Cu)L + (Ag)

(Ag) + (Cu)

(Cu)

(Ag)

200C

1200C

962C

1085C

780C

39,813,6 95,2Ag Cuat.% Cu18,0

900C

885C

Point de dpart (18at.% Cu, 900C)

LL + (Cu)L + (Ag)

(Ag) + (Cu)

(Cu)

(Ag)

200C

1200C

962C

1085C

780C

39,813,6 95,2Ag Cuat.% Cu18,0

900C

885C

Point de dpart (18at.% Cu, 900C)


Figure 4 du corrig : composition de lalliage inconnu

1.d Comme expliqu dans le chapitre sur la solidification, la diffusion des lments en solution dans la phase solide primaire est gnralement trop lente pour que cette phase atteigne tout instant sa composition (moyenne) lquilibre. Lquilibre nest atteint qu linterface entre le solide et le liquide. Il en rsulte que la teneur en solut de la phase solide primaire est gnralement plus faible que celle prdite par le diagramme dquilibre.

1.e Le durcissement par prcipitation ncessite de vrifier les conditions suivantes :

La solubilit du solut dans la phase solide primaire doit dcrotre avec la temprature.

Deux phases solides doivent coexister, lquilibre, la temprature dutilisation.

Les soluts doivent pouvoir tre remis en solution haute temprature tout en vitant le moindre dbut de fusion, cest--dire, ici, en vitant les domaines (L + (Ag)) et (L + (Cu)).

Sous ces conditions, on peut potentiellement contrler la germination et la croissance de prcipits durcissants pour obtenir une distribution fine et homogne des prcipits (cf. chapitre sur le traitement thermique dun alliage daluminium pour fuselage). On rappelle cependant que ces conditions sont ncessaires, mais non suffisantes.

Par consquent les seuls domaines de composition envisageables sont (1) moins de 13,6% Cu ou (2) plus de 95,2% Cu, en vitant videmment les corps purs.

EXERCICE 2 : MICROSTRUCTURE ET PROPRIETES DE MEMBRANES POUR FILTRES A PARTICULES DIESEL

2.1 Fonctions et proprits attendues dun filtre particules

2.1.a Le filtre particules doit (1) piger les particules et (2) servir de support leur combustion lors des tapes de rgnration.

2.1.b Le filtre doit galement laisser facilement passer les gaz dchappement (en minimisant les pertes de charge), ce qui nest pas ncessairement compatible avec un filtrage efficace. Les pertes de charge

LL + (Cu)L + (Ag)

(Ag) + (Cu)

(Cu)

(Ag)

200C

1200C

962C

1085C

780C

39,813,6 95,2Ag Cuat.% Cu27,3

A E CX

LL + (Cu)L + (Ag)

(Ag) + (Cu)

(Cu)

(Ag)

200C

1200C

962C

1085C

780C

39,813,6 95,2Ag Cuat.% Cu27,3

A E CX


augmentent en effet la consommation. La rgnration est lance ds quelles dpassent 0,7 bar. Le filtre doit tenir en temprature, notamment vis--vis des gradients thermiques engendrs par la rgnration. Il doit galement rsister la fatigue, la corrosion par les gaz (chappement ou produits de combustion des particules) et coter le moins cher possible. Il est galement souhaitable de minimiser sa masse.

2.2 Choix du matriau pour la fabrication des membranes poreuses

2.2.a Comme pour de nombreux produits en cramique dite technique , on commence par mettre en forme la poudre (ventuellement avec un liant organique). Ceci peut tre fait par extrusion, puisque les canaux sont tous parallles. Une tape de frittage permet ensuite de consolider la poudre en un matriau solide.

2.2.b La structure cristalline des deux matriaux est fortement anisotrope. Si aprs frittage, les orientations cristallines ne sont pas quelconques (ce qui nest pas vident), les membranes ne seront pas ncessairement isotropes. La suite montrera quen fait les membranes sont isotropes.

2.2.c La cordirite a pour avantage un trs faible coefficient de dilatation thermique et un module dlasticit modr, ce qui la rend rsistante aux contraintes engendres par un gradient thermique. Ces contraintes sont en effet estimes par le produit de la dformation thermique (coefficient de dilatation thermique multipli par lintervalle de temprature) par le module dYoung. Les contraintes thermiques augmentent donc la fois avec le module dYoung et le coefficient de dilatation thermique. Un module dYoung lev nest pas ncessairement avantageux en cas de sollicitations avec gradients thermiques. On ne considrera pas la fatigue thermique, puisque la dfaillance peut se produire lors dune seule rgnration svre. La rsistance la rupture des membranes poreuses en cordirite est cependant faible. La temprature de frittage, basse, est un avantage en termes de fabrication mais suggre que la cordirite pourrait galement tre limite par sa tenue en temprature.

Le SiC est trs rfractaire, trs rsistant la rupture et possde une trs bonne conductivit thermique. Son coefficient de dilatation est cependant lev, de mme que son module dlasticit, ce qui laisse penser quil est sensible aux contraintes gnres par un gradient thermique. Labsence doxydation sur les filtres expertiss suggre que la moindre rsistance du SiC loxydation nest sans doute pas un inconvnient majeur.

2.3 Structure macroscopique dun filtre particules en carbure de silicium

2.3.a Le coulis tant de faibles caractristiques mcaniques, le fait de sparer le filtre en segments permet peut-tre de limiter les contraintes lies la dilatation thermique. Le coulis servirait alors, en particulier, de joint de dilatation : il encaisserait les dformations lies la dilatation thermique importante des segments lors de la rgnration. Outre son rle mcanique, le coulis est galement un isolant thermique, ce qui fait que les diffrents segments sont, en fait, mcaniquement et thermiquement indpendants les uns des autres.

2.3.b On raisonne ici en deux dimensions. On pourrait aussi raisonner en trois dimensions, en remplaant les points par des axes parallles aux canaux passant par ces points, et les droites par des plans parallles aux canaux et passant par ces droites. La rponse donne ici fait abstraction du caractre oblong des carrs et des octogones . Toutes les droites verticales, horizontales ou 45, passant par le centre des petits carrs ou des octogones sont des miroirs. Les points situs au centre des carrs ou des octogones pourraient tre considrs comme des centres de rotation dordre 4. Les centres des petits cts des octogones sont des centres de rotation dordre 2. Il y a aussi des droites de symtrie glissantes horizontales et verticales passant par les centres des parois reliant les petits carrs, avec des vecteurs de glissement (a+b)/2 et (a-b)/2 dans la base de la maille dessine dans la correction.

2.3.c La maille la plus petite est dessine sur la Figure 5a. Ses lments de symtrie sont : les axes de symtrie verticaux, horizontaux ou 45 passant par le centre de la maille, ainsi que le centre de la maille lui-mme (rotation dordre 4).


Figure 5 du corrig : (a) Maille de la structure en nid dabeilles du filtre particules. (b) agrandissement de la figure 3b de lnonc. Quelques grains sont surligns en blanc. Une zone de rupture par clivage est flche en noir

2.4 Microstructure de la membrane poreuse

2.4.a. Etant donnes les dimensions caractristiques observes ainsi que le fort relief (qui suggre une profondeur de champ non ngligeable), on peut supposer que les images ont t obtenues laide dun microscope lectronique balayage. Le problme pos par la faible conductivit lectrique des cramiques peut tre rsolu par un fin dpt mtallique (environ 1 nm dpaisseur) sur les surfaces observer.

2.4.b Quelques grains sont indiqus en pointills sur la Figure 5b. La taille des grains est denviron 5 20 m. La surface des grains parat globalement trs lisse. On devine lquilibre entre surfaces libres et joints de grains au creusement desdits joints lors du traitement haute temprature.

2.4.c La porosit semble rpartie dune manire relativement homogne. Les pores sont interconnects en trois dimensions, du moins dans la zone observe. Leur taille est comparable celle des grains de SiC, voire plus fine. Ceci permet de laisser passer les gaz tout en esprant retenir des particules car le chemin pour traverser la membrane semble trs tortueux.

2.4.d La Figure 3 de lnonc montre, outre des joints de grains trs lisses (cf. question 2.4.b), des surfaces rugueuses obtenues vraisemblablement par les micro-ruptures lors de la dcoupe, comme suggr par lnonc. Il sagit dune rupture fragile (le SiC est une cramique), qui nest pas intergranulaire. Il sagit vraisemblablement dune rupture par clivage.

2.4.e Etant donne la taille des pores, on sattend ce que les particules les plus fines ne puissent pas tre filtres au dbut de la mise en service. Ce sont donc les plus grosses particules qui sont filtres ; elles sont piges par les pores ou lentre de ceux-ci. On parle de tamisage dans ce dernier cas. Elles forment lessentiel des missions en masse mais une part infime des missions en nombre de particules.

2.4.f Les pores vont tre partiellement bouchs par les premires particules filtres, ce qui rduit leur taille apparente et permet de piger par la suite des particules plus fines, au dtriment du passage des gaz dchappement (ceci justifiera la phase de rgnration).

2.5 Comportement mcanique de la membrane poreuse

2.5.a Les essais instruments rvlent des tempratures pouvant atteindre plus de 1000C. Comme on nest pas certain davoir mesur la temprature maximale atteinte localement dans le filtre, il faut largir un peu le domaine dessai. On choisit de travailler entre la temprature ambiante et 1100C, voire davantage (lnonc indiquera 1300C dans lune des questions suivantes). La rgnration seffectuant en quelques minutes, on peut estimer une vitesse de dformation lie la dilatation thermique. La dformation lie la dilatation est estime par le produit du coefficient de dilatation thermique et de lintervalle de temprature (on peut prendre par exemple 1300C). Avec les valeurs du Tableau 1, on trouve une dformation entre 6,11.10-3 et 6,76.10-3. Le temps caractristique dune rgnration. peut tre estim entre environ 20 100s daprs la Figure 5 de lnonc. La vitesse de dformation minimale est obtenue en divisant la dformation minimale par lintervalle de temps maximal, et vice-versa. On obtient une

5 mm(a) (b)5 mm(a) 5 mm5 mm5 mm(a) (b)


vitesse de dformation entre 6,1.10-5 et 3,4.10-4 s-1.

2.5.b Daprs les tailles caractristiques de la microstructure estimes partir des images prcdentes, on constate que lprouvette contient un grand nombre de pores et de grains et quon a de grandes chances dviter des effets dchantillonnage importants. Il faudrait, cependant, connatre la distribution de la porosit sur de plus gros volumes afin de conclure avec davantage de certitude.

2.5.c A 20C comme 1300C, le module est de lordre de 92 GPa (contrainte de 55 MPa pour une dformation de 6,5.10-4). On est loin du module du SiC massif, du fait de la porosit (de lordre de 50%) et des sollicitations locales de flexion sur les assemblages des grains. Le comportement lastique ne semble pas sensible la temprature dans ce domaine. Ceci est cohrent avec la temprature de frittage trs leve quil faut utiliser.

2.5.d Le matriau ne se dforme significativement qu partir de 1400C. Comme il continue se dformer 1500C au cours du temps, cest que de la viscoplasticit apparat. On effectue, partir du maintien 1500C, un essai de fluage.

2.5.e Dans les conditions de service, la temprature ne dpassant pas 1200C, on peut proposer un comportement lastique isotrope. Le module dYoung a t dtermin prcdemment, il reste dterminer le coefficient de Poisson. Le mini-projet sur les matriaux architecturs auxtiques montre que des effets de structure peuvent conduire des valeurs surprenantes de ce coefficient, il faut donc le dterminer sans a priori.

2.6 Comportement global en fissuration

2.6.a Le coulis ne remplit pas tout lespace entre les segments : il reste une porosit importante, en particulier au centre de limage. Ceci nest pas gnant (si le coulis ne se rompt pas et si ces porosits ne sont pas continues dans la direction axiale du filtre) dans la mesure o le coulis doit accommoder une partie des dformations engendres par la dilatation thermique des segments.

2.6.b Les fissures des deux cts du coulis ne se correspondent pas. Elles ne se sont donc pas propages travers le coulis. Ceci indique que le coulis a pu arrter la propagation de fissures travers le filtre.

EXERCICE 3 : ELASTOMERES SUPRAMOLECULAIRES AUTO-REPARANTS

3.1 Principe des lastomres supramolculaires

3.1.a Les liaisons autres que covalentes sont cercles en rouge sur la Figure 6. Ce sont des liaisons hydrogne. Lassemblage entre monomres nest donc pas ralis par des liaisons covalentes mais par des liaisons hydrogne. On ne peut donc pas parler de macromolcules dans le cas des polymres supramolculaires : les chanes peuvent tre longues mais les molcules sont petites. Le squelette des chanes comprend donc la fois des liaisons covalentes et des liaisons hydrogne, alors que le squelette des chanes des polymres classiques ne comprend que des liaisons covalentes. Les liaisons hydrogne existent dans les polymres classiques, mais seulement entre les chanes, et non lintrieur de celles-ci.

Figure 6 du corrig : Reprage des liaisons hydrogne (ellipses rouges) dans un polymre supramolculaire


3.1.b Les polymres supramolculaires peuvent subir une rupture des liaisons hydrogne qui assurent la cohsion du squelette des chanes de monomre. On remarque en outre que la rupture des liaisons hydrogne ncessite une nergie a priori moindre que la rupture des liaisons covalentes intra-molculaires. Les molcules ne sont donc pas dnatures lors de la rupture de ces liaisons hydrogne. Ceci nest pas envisageable dans un polymre classique : le squelette des chanes macromolculaires tant constitu datomes lis par des liaisons covalentes, rompre une de ces liaisons conduit dnaturer la molcule.

Si lon imagine que les liaisons hydrogne peuvent se reformer ( limage des liaisons hydrogne intermolculaires dans les polymres classiques), le matriau peut alors reconstruire de nouvelles chanes supramolculaires et ainsi cicatriser les ruptures quil a pu subir.

3.1.c Dans les deux cas, llastomre est constitu dun squelette rticul. Cette rticulation est dfinitive (liaisons covalentes) pour un lastomre classique, elle est rversible (possibilit de dissociation des liaisons hydrogne) pour un lastomre supramolculaire. Si lon parvient rompre les liaisons hydrogne, on sattend donc pouvoir mettre en forme un lastomre supramolculaire trs facilement, ltat de fluide viscolastique, un peu comme les polymres thermoplastiques. La petite taille des molcules laisse dailleurs penser que le polymre ltat fluide pourrait tre moins visqueux que les polymres thermoplastiques classiques . Ceci faciliterait sa mise en forme.

Le comportement lastique dans le domaine caoutchoutique tant li aux variations dentropie, on peut supposer quil est semblable pour les deux types dlastomres. Dans le domaine vitreux, o les modules dlasticit font appel lenthalpie des liaisons, il nest pas certain quun lastomre supramolculaire (dont les liaisons pontales sont des liaisons hydrogne) soit aussi rigide quun lastomre classique (dont les liaisons pontales sont covalentes).

3.2 Caractrisation du matriau par calorimtrie

3.2.a Dans un polymre classique , on attribuerait cet vnement la transition vitreuse. Sa temprature caractristique (au point dinflexion) est de lordre de 5C pour le matriau stock 50% dhumidit relative et 15C pour le matriau sec.

3.2.b La prise deau abaisse de 10C la temprature de transition. Il est possible que les liaisons hydrogne, trs nombreuses dans ce matriau et sensibles la prsence deau, jouent un rle particulier dans la transition observe.

3.3 Caractrisation mcanique du matriau

3.3.a E est le module rel, il traduit les proprits dlasticit. E est le module imaginaire, il traduit les proprits dissipatives (viscosit). On distingue un domaine haut module (T < 20C, E ~500 MPa), li au domaine vitreux dtermin par calorimtrie et un domaine (T > 20C) o le module dpend fortement de la temprature. La frontire entre ces deux domaines est lgrement suprieure la temprature de transition dtermine par calorimtrie dans la question prcdente.

3.3.b Pour T < 20C, on peut imaginer que le comportement est viscolastique (E nest pas ngligeable devant E) avec une lasticit essentiellement dorigine enthalpique (domaine vitreux). Pour T > 20C, le matriau est fortement viscolastique et on sattend une grande sensibilit du comportement envers la temprature et la vitesse de sollicitation. On natteint pas le plateau caoutchoutique 75C. Les mesures nont pu tre poursuivies des tempratures plus leves car 0,1 MPa est la limite de la dtection de lappareil utilis pour ces mesures. La question de savoir si on atteint ou non un plateau caoutchoutique, ou si ce domaine correspond, de fait, un coulement trs progressif par dissociation progressive des liaisons hydrogne, fait encore lobjet de controverses. Lorganisation des liaisons hydrogne joue probablement un rle important dans ce domaine de temprature, pour la frquence utilise ici.

3.3.c On peut utiliser le diagramme module/densit dj vu en sance dexercices. Le module rel (mesur 20C pour la frquence utilise) est assez bas pour un polymre rticul ltat vitreux. Le module imaginaire est particulirement lev dans le domaine vitreux (pour mmoire, on avait au moins un facteur 100 entre module rel et module imaginaire du PET tudi dans le TD sur la mise en forme des bouteilles). On nobserve pas de plateau caoutchoutique dfini.

3.3.d A 33C, pour une vitesse de dformation de lordre de 0,015 0,15 s-1, le matriau est trs sensible la vitesse de sollicitation, ce qui est cohrent avec le comportement dtermin par DMTA. Le module est plus bas que le module E dtermin 33C en DMTA (environ 10 MPa) mais la vitesse de sollicitation nest pas la mme. On sattend ici de la dformation viscolastique, ce qui est cohrent avec le domaine de transition vitreuse relev par DMTA. On note que la capacit de dformation du matriau est trs leve mais en labsence dinformation sur le comportement lors de larrt de la sollicitation mcanique,


on ignore sil sagit dun dbut dcoulement fluide (dformation essentiellement irrversible) ou de la dformation viscolastique (rversible) dun lastomre. En pratique, la dformation est totalement rversible.

3.4 Caractrisation de lauto-rparation du matriau

3.4.a On a vu dans les questions prcdentes que la temprature, la prise deau et la vitesse de sollicitation pouvaient jouer un rle de premier ordre sur le comportement mcanique. On tchera de limiter ladsorption de pollution sur les surfaces libres (toujours trs ractives).

3.4.b On vitera donc de polluer les surfaces libres, on stockera les chantillons dans des conditions de temprature et dhumidit contrles tous les stades du protocole et on explorera leffet de la vitesse de sollicitation (en contact comme en sparation) et de la temprature.

3.4.c Ltat 1 ( rception) pourra tre considr comme un tat de rfrence. On peut aussi prendre comme rfrence ltat 2, si linterface a compltement disparu lors de ltape de prparation par chauffage et quaucun dfaut na t cr sur les surfaces presses, par exemple par une pollution, avant contact. Prendre comme rfrence ltat 3 revient privilgier lauto-rparation dans les conditions des applications envisages, cest--dire lauto-rparation de surfaces rompues.

3.4.d Le diagramme indique quon part dun chantillon massif. Le matriau tant en transition vitreuse et hautement dformable la temprature ambiante, il faut le rompre par une sollicitation rapide basse temprature, pour crer une fissure fragile si possible perpendiculaire la direction ultrieure de chargement lors du contact, puis de la sparation.

3.4.e Plus le temps de contact est lev, plus la force maximale (rsistance la sparation) est leve et plus le dplacement rupture est lev. Lnergie rupture est donc de plus en plus leve. Lassemblage passe dun comportement quasi-fragile un comportement ductile. Lnergie atteint une valeur plateau (qui nest pas la valeur donne par lchantillon massif) partir denviron 10.000 secondes, soit environ 3h. Cest plutt long : les surfaces libres ont largement le temps dtre pollues avant rparation.

3.4.f On peut utiliser les valeurs de dplacement pour relier les vidos aux courbes. La vido A montre une rupture complte pour un trs faible dplacement : il sagit dun essai de fissuration. Il concerne les surfaces initialement presses. Lnergie est essentiellement dissipe par propagation de fissure.

La vido B montre une trs forte dformation du matriau la fissure initiale sest compltement mousse et le matriau proche de linterface se comporte comme une prouvette de traction. Lnergie est essentiellement dissipe par la dformation du matriau.

Sur la vido C, la dformation avant rupture est encore plus leve : une deuxime striction sest dveloppe ( moins que la fissure se soit arrte en fin de propagation) et la matire est extrmement tire avant rupture. A laide de ces seuls lments, il est difficile de lier individuellement chacune des vidos B et C un tat de surface 2 ou 3.

3.4.g Lnergie de sparation de linterface entre surfaces initialement presses natteint pas celle de lchantillon massif. Lauto-rparation nest donc pas complte, mme aprs plusieurs heures. Les surfaces de rupture sauto-rparent en revanche au bout de quelques minutes : lauto-rparation est complte et rapide. Une des causes possibles est que la rupture (voire lendommagement sous-jacent) a dsorganis la matire : des liaisons hydrogne sont peut-tre pendantes . Si on remet les surfaces en contact avant que lesdites liaisons aient pu se recombiner sur ou sous la surface libre, les recombinaisons vont pouvoir se faire entre les deux moitis, conduisant une auto-rparation rapide. Cest exactement le but recherch. Une autre possibilit est que les surfaces presses aient fini par tre contamines par latmosphre de stockage et ne soient plus aussi ractives que des surfaces de rupture fraches .

La dissipation dnergie peut se faire soit par dformation du matriau (celle-ci entranant elle-mme une forte dissipation thermique), soit par rupture (cration de surfaces libres), soit par une combinaison des deux.

3.4.h Pour tudier la relaxation du matriau aprs rupture fragile, on peut envisager de traiter le matriau temprature leve pour acclrer les recombinaisons de liaisons hydrogne, puis suivre le mme protocole de mise en contact et de sparation. Inversement, on peut aussi essayer d activer une surface presse, par exemple en la frottant contre un abrasif qui perturbera localement les liaisons hydrogne. Un essai trs simple consisterait aussi tenter de rparer une surface de rupture contre une surface presse. La Figure 7 montre leffet spectaculaire dun recuit 90C (temprature pour laquelle le matriau revient rapidement, spontanment, une configuration relaxe). Une surface de rupture recuite nest plus auto-rparante.


Figure 7 du corrig : Effet dun recuit dune surface de rupture fragile (avant mise en contact) sur la courbe force-dplacement lors de la sparation

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