EVALUACION DE LA CORROSION ASISTIDA POR FLUJO EN CAÑERIAS DE AGUA DE ALIMENTACION

(EVALUATION OF FLOW ACCELERATED CORROSION IN FEEDWATER LINE)

Barrios N., Conti Ma. C., Chocron M.

Gerencia Química. GASNA. Comisión Nacional de Energía Atómica. AvGral Paz 1499.

San Martin, Pcia. de Buenos Aires, Argentina.

nbarrios@cnea.gov.ar,mconti@cnea.gov.ar, chocron@cnea.gov.ar

Maniotti J., Real C.

Central Nuclear Juan Domingo Perón (Atucha I)N.A.S.A.

maniotti@na-sa.com.ar, creal@na-sa.com.ar

1. RESUMEN

Mantener en buenas condiciones las cañerías del circuito secundario en lo

que refiere a la corrosión y espesores de pared es fundamental para la

disponibilidad y seguridad de una central. De la experiencia ganada en la Central

Nuclear Embalse con modelos propios de Corrosión Asistida por Flujo (CAF) y

luego también en Atucha I con la aplicación del programa COMSY (AREVA) para

extracciones de turbina, se decidió posteriormente comenzar su aplicación al

sistema de agua de alimentación de Atucha I. Dada su importancia, se verificó la

composición del material mediante un dispositivo portable de Fluorescencia de

Rayos X. Posteriormente se incorporaron los datos suministrados en los planos

de isometría y hojas de datos considerando todos los tramos rectos y accesorios.

Se realizaron 3 comparaciones: 1. Velocidad de degradación por FAC entre el

material empleado (13Cr44Mo) y St35.8; 2. Para el St35.8, los resultados del

COMSY se validaron comparándolos con otros de cañerías con propiedades

similares de Embalse donde se dispone de la velocidad de reducción de espesor;

3. Se determinaron dos fechas de inspección (para 13CrMo44): 3.1 espesor

inicial igual al nominal y 3.2 espesor inicial igual al promedio de los medidos en

las inspecciones.Resultados: 1. Se observó el fuerte impacto del cambio de

química de fosfato a todo volátil y la gradual elevación del pH debido al aumento

de concentración de morfolina 2. Finalmente a pH mayor a 9,6 se reduce la

velocidad de degradación en unas 10 veces. 3. Igualmente el efecto del material,

impacta otro orden de magnitud, comparado con el acero al carbono, 4. Por

ultimo sobre el acero 13CrMo44, posteriores mejoras en la química tienen poco

impacto. La combinación de las modificaciones en el control químico y el material

de la cañería aseguraron y aseguran un muy buen diseño en lo que refiere a

control de FAC.

2. ABSTRACT

Good condition of the Feedwater (FW) Line in terms of corrosion and wall

thickness is highly important for both safety and availability of the plant. After the

experience gained with COMSY in Embalse (CANDU 600 PHWR) and Atucha I

(PVHWR) while applying the software for turbine extractions, what follows show

results for the Atucha I FW line. Given its importance, the composition of the

material was verified by a portable X-ray Fluorescence device. Subsequently the

data provided by isometric drawings and data sheets considering all straight

sections and fittings were incorporated. Three comparisons were made: 1 FAC

corrosion rate between the material used (13Cr44Mo) and St35.8; 2 For St35.8,

COMSY results were validated by comparing them with other piping with similar

Embalse N.P.P. properties where the rate of reduction in thickness is available;

3. inspection two dates (for 13CrMo44) were determined: 3.1 Initial thickness

equal to nominal thickness and 3.2. Initial thickness equal to the average

thickness of the measured inspections. Results: 1. It was observed an strong

impact of changing phosphate chemical and the gradual rise in pH due to

increased concentration of morpholine 2. Finally a pH greater than 9.6

degradation rate is reduced by about 10 times. 3. Also, the effect of material hits

another order of magnitude, compared to carbon steel, 4. Finally, 13CrMo44 on

steel, further improvements in the chemistry have little impact. The combination

of changes in chemical control and assured pipe material ensure a very good

design when it comes to controlling FAC.

3. INTRODUCCION

La corrosión asistida por flujo (CAF), es un mecanismo de degradación que

resulta en una pérdida de material de las cañerías, recipientes y equipos hechos

de acero al carbono. Dicho fenómeno ocurre sobre ciertas condiciones de flujo,

química, geometría y material. Desafortunadamente dichas condiciones son

comunes en la mayoría de las cañerías de centrales nucleares.

El daño que causa la corrosión asistida por flujo es mayor que la que puede

causar la corrosión sola. Durante operación normal, las cañerías de acero al

carbono se corroen formando una fina capa de óxido protectora sobre las

superficies que se encuentran en contacto con el fluido. Principalmente, esta

capa está formada por magnetita (Fe3O4). En ausencia de erosión, esta capa

limita la velocidad de corrosión. Sin embargo, si los agentes que causan la

erosión se encuentran presentes, esta capa de óxido se disolverá y el metal de

la superficie sin corroer se verá expuesto a un ambiente corrosivo y el proceso

de corrosión continuará. Así, el continuo proceso de disolución y crecimiento de

la capa de óxido llevará a la disminución del espesor de las paredes de las

cañerías, hasta llegar a producir una falla catastrófica. [1]

En la figura 1 se ilustra esquemáticamente el proceso de transferencia de Fe2+

a la solución en situación de CAF.

Figura 1: Representación esquemática del proceso de corrosión asistida por flujo.[2]

El aumento de la velocidad de corrosión se debe a que la fuerte circulación de fluido aumenta notablemente la transferencia de masa hacia el metal (de agentes agresivos) y desde el metal (de óxidos protectores y en general de productos de corrosión). Las zonas con turbulencias son especialmente susceptibles a este tipo de ataque y típicamente se observa en tubos T, tubos curvados, restrictores de flujo, etc.

El óxido está continuamente disolviéndose según las

reacciones[2],[3],[4],[5],[6],[7]:

(Como reducción )

En definitiva, como se observa, se trata de una disolución reductiva donde

alguna especie (en este caso el H2) aporta electrones para llevar el Fe3+ a Fe2+

de la magnetita, mucho más soluble. De allí que pueda expresarse la factibilidad

termodinámica de esta reacción en términos del potencial y su influencia sobre la

misma dependa de la presencia de reductores (H2 o Hidracina) u oxidantes (O2).

Combinando:

Puede haber otras especies que aporten electrones tales como el mismo Fe:

En un medio con circulación tal como una cañería, el Fe2+ es continuamente

removido de la interfase óxido externo-solución, desplazando la reacción a la

derecha. Este es el origen del fenómeno de CAF. De manera que aparece otra

variable que es el régimen hidrodinámico que genera un coeficiente de

transferencia de masa del Fe2+ hacia el seno de la solución.

El óxido se disuelve continuamente y no alcanza a pasivar el material base.

Las tasas de corrosión son mucho más elevadas y continuas. De la misma

reacción global de disolución se infiere que es conveniente, para limitarla,

mantener un pH elevado (baja [H+] ) y la presencia de un reductor, como la

elevada [H2], no es favorable a la estabilidad del óxido. Es decir, lo que

constituye reacción catódica en la corrosión del metal base, es la reacción

anódica en la disolución del óxido, por lo tanto las condiciones para la

estabilidad de uno y otro se oponen.

Por lo tanto, la CAF depende del régimen de flujo y de la naturaleza del óxido

protector, el cual depende a su vez de la composición del material base, la

química del medio y la temperatura.

Resumiendo, los factores que afectan a la CAF son: Temperatura del agua de

alimentación, pH, contenido de oxígeno, material, geometría, velocidad del flujo,

contenido de humedad (dos fases), efecto de la hidracina.[2]

4. DATOS

En el software COMSY se cargaron los datos correspondientes al sistema de

agua de alimentación RL. Para ello se relevaron los datos de proceso (caudales,

temperaturas y presiones), las condiciones de operación (55 bar/120 oC y 55

bar/170 oC aguas arriba y aguas debajo de los intercambiadores de calor del

moderador respectivamente), las condiciones de diseño (80 bar/200 oC y 60

bar/260 oC aguas arriba y aguas debajo de los intercambiadores de calor del

moderador respectivamente), las dimensiones originales de los accesorios de las

cañerías (tabla 2), la composición química del material de las cañerías (tabla 3-

foto1 ) y el historial de la química del agua empleada en la central Juan Domingo

Perón (tabla 1).

A continuación en la figura 2 se muestra en color azul la porción del diagrama

de flujo del sistema RL sistema de agua de alimentación a estudiar:

Figura 2: Sistema de agua de alimentación de la central nuclear Juan Domingo Perón. De la figura se observa que el

tramo a estudiar abarca desde la salida del tanque de agua de alimentación RL11B01 hasta la entrada a cada uno de los

dos generadores de vapor QW01W01 y QW02W02.

Los datos correspondientes a la química del agua empleada en CNAI desde

el comienzo de operación hasta el día de la fecha se encuentran detallados en la

tabla 1:

06/1974 a 01/2000 01/2000 a 11/2009 11/2009 a 12/2011

Detalle

Química de Fosfato, dosificación

continua de solución de fosfato a los

GV, y dosificación continua de solución

de hidracina al sistema RM

(condensador)

Química de Fosfato, dosificación

continua de solución de fosfato a los

GV, y dosificación continua de

solución de hidracina al sistema RM

(condensador) y dosificación

continua de solución de Morfolina al

sistema RM (condensador)

Química de AVT, dosificación continua

de solución de Hidracina al sistema RM

a mayor concentración (Condensador) y

dosificación continua de solución de

Morfolina al sistema RM (Condensador)

pH 9 - 9,4 9,3 - 9,6 > 9,6

O₂ en RL (después de

las bomas de

alimentación

principal)

< 5 ppb < 5 ppb < 5 ppb

O₂ en RL (después de

las bomas de

condensado

principal)

< 20 ppb < 20 ppb < 20 ppb

Hidracina en RL

(después de las

bomas de

alimentación

principal)

≥ 10 ppb ≥ 10 ppb ≥ 100 ppb

Morfolina en RL

(después de las

bomas de

alimentación

principal)

NO 14 - 16 ppm 10 - 12 ppm

ME

DIC

ION

Fosfatos a los GV's

Dosificación continua

Valor calculado por el programa

Comsy en función del pH buscado

Valor calculado por el programa

Comsy en función del pH buscado NO

Hidracina en RM

Condensador

Dosificación continua

Sol. de Hidracina al 15 % dosificando

96 lts/día

Sol. de Hidracina al 15 % dosificando

96 lts/día

Sol. de Hidracina al 15 % dosificando 96

lts/día

Morfolina en RM

Condensador

Dosificación continua

NO NO Sol. de Morfolina al 6 %, dosificando 96

lts/día

DO

SIF

ICA

CIO

N

Punto de inyección de Hidracina y Morfolina: en el Sistema RM, después de la válvula UH01S10

Tabla 1. Historial de la química del agua de la central nuclear Juan Domingo Perón.

Los datos correspondientes a las dimensiones nominales de cada uno de los

tramos de las cañerías se obtuvieron de los diagramas isométricos y del

diagrama de flujo del sistema RL. De esta forma, los distintos valores nominales

con los que se trabajó se encuentran en la tabla 2.

RL51/52/53 Z01 RL51/52/53 Z02 RL10 Z02 RL11 Z01/Z02

RL12 Z01/Z02

DN 250 300 450 300 300

Diámetro(mm) 273 329.9 357.2 329.9 329.9

Espesor. (mm) 7.1 8.8 12.5 8.8 8.8 Tabla 2: Dimensiones originales de los accesorios de las cañerías

% DIN 1.7335 (13Cr44Mo)

1st measurement 2nd measurement

3rd measurement

% 2σ % 2σ % 2σ C 0.14 Mn 0.55 0.55 0.215 0.65 0.228 0.51 0.14 Si 0.4 Cr 0.98 1.76 0.100 0.91 0.072 1.46 0.080 Cu 0.3 0.42 0.174 0.53 0.198 0.43 0.119 Mo 0.6 0.69 0.077 0.71 0.094 0.49 0.051 Fe balance 95.22 4.040 94.72 5.860 92.37 4.390

Tabla 3: Composición química del material de las cañerías

Foto 1: cañería del sistema RL inspeccionada

5. DESARROLLO

5.1. Se compararon las velocidades de corrosión de los aceros St35.8 y 13CrMo44 para cada uno de los periodos de la química del agua detallados en la tabla de químicas.

5.2. Se compararon a modo de validación del software COMSY los resultados correspondientes a las velocidades de corrosión obtenidos del mismo programa, con los valores medidos en CNE para cañerías de acero al carbono, como el acero St35.8. (velocidad de corrosión=0.15/0.20 mm/año)

5.3. Se corrió el programa observando la variación de las fechas de inspección obtenidas mediante el Software para cañerías de acero 13CrMo44 con la variación del diámetro original, de esta forma se evaluaron dos alternativas:

5.3.1. Diámetro original igual al diámetro nominal de la cañería.

5.3.2. Diámetro original igual al promedio de las mediciones de espesor de cada uno de los tramos inspeccionados. Para aquellos tramos que no fueron inspeccionados, se planteó como diámetro original aquel correspondiente al menor valor obtenido de los promedios correspondientes al mismo diámetro nominal.

5.4. Se estudió la variación en la velocidad de corrosión para las cañerías de acero 13CrMo44 según su proceso de conformación. Más precisamente se tuvieron en cuenta los procesos de forjado y laminación.

6. RESULTADOS

A continuación se representan los valores de velocidad de corrosión

obtenidos del COMSY a lo largo de toda la cañería del sistema de agua de

alimentación, y en función de los distintos periodos químicos de la planta y en

función del tipo de acero (St35.8 y 13CrMo44).

Figura 3: Comparación de las velocidades de corrosion predichas por el COMSY para el acero St35.8 y las tres quimicas.

Figura 4:Comparación de las velocidades de corrosion predichas por el COMSY para el acero 13CrMo44 y las tres quimicas.

Figura 5: Comparación de las velocidades de corrosion predichas por el COMSY para el acero St35.8 y el acero 13CrMo44

con la quimica de Morfolina.

7. CONCLUSIONES

7.1. Las velocidades de degradación por corrosión asistida por flujo son fuertemente dependientes de la composición química del material y del estado metalúrgico del mismo. Más precisamente la velocidad de corrosión depende del porcentaje de Cr que posea el acero. De esta forma se observa que ante la misma composición química del medio el acero 13CrMo44 es mucho más resistente al FAC que el acero St35.8.

7.2. Se observa que los valores de FAC obtenidos mediante el Software Comsy v3.4.0 para cañerías de acero al carbono (St35.8) coinciden con los valores experimentales.

7.3. Se observa que manteniendo la química del agua, el programa indica valores de FAC diez veces menores para las cañerías de acero al carbono de baja aleación (13CrMo44) que para cañerías de acero al carbono tal como indica la bibliografía.

7.4. Sabiendo por un lado que hay correspondencia entre los valores experimentales y los obtenidos mediante el Software para cañerías de acero al carbono; y por otro lado que los valores de FAC obtenidos por el programa en cañerías de acero al carbono de baja aleación con 1 % de Cr son diez veces menores que los correspondientes a cañerías de acero al carbono tal cual indica la teoría, se puede concluir que los valores predichos por el Comsy se ajustan bastante bien a los valores esperados de degradación en cañerías.

7.5. De las figuras se desprende que la química del agua del primer periodo resulta ser la más nociva para el material con respecto al FAC. Sin embargo, dado el porcentaje de Cr que posee el material de las cañerías del agua de alimentación de CNAI, la FAC no avanzo fuertemente sobre toda la instalación.

7.6. Se concluye que si conservando el material, y si la química del agua empleada hubiese sido siempre la correspondiente al periodo actual los puntos a inspeccionar se hubieran reducido aproximadamente en un 56%.

7.7. Los puntos a inspeccionar se reducen en un 57% considerando los resultados de las inspecciones.

7.8. Se observa que suponiendo que los tramos dentro de la contención tengan, un espesor original correspondiente al menor valor promedio de todas las cañerías de igual DN fuera de la contención, el número de inspecciones a realizar en tramos rectos, codos y tes se reduce en un 57%

7.9. Se concluye de los resultados que la velocidad de degradación por FAC para cañerías forjadas en caliente y con costura es mayor que la misma velocidad para cañerías sin costura. Sin embargo la resistencia mecánica de estas últimas es mayor. Esto fenómeno se debe a la proporción de carburos de Cr y Cr disuelto que posee cada una de las cañerías obtenidas por distinto método de fabricación.

7.10. Se observó que los primeros tramos rectos aguas abajo de cada una de las válvulas RL51S03, RL52S03 y RL53S03 presentan según los resultados de las inspecciones un diámetro nominal de 250 y no de DN300 como indican tanto el diagrama isométrico como el diagrama de flujo correspondiente.

7.11. Se observa que en los diagramas de flujo de las líneas RL51Z02, RL52Z02 y RL53Z02 falta una representación de una ampliación entre cada uno de primeros tramos rectos aguas abajo de cada una de las válvulas RL51S03, RL52S03 y RL53S03 y los codos subsiguiente que si fueron relevados como DN300 en las inspecciones de espesor.

7.12. En la mayoría de los elementos inspeccionados, la sumatoria de las distancias entre medidas supera a la longitud del elemento.

8. REFERENCIAS

[1]. Kastner, W., Hofmann, P. Nopper, Erosion corrosion in power plants – Decision –making tools for counteracting material degradation; VGB Kraftwerkstechnik 70 (1990) No. 11, pp. 939-948.

[2]. Chexal V.K. and Horowitz J., Chexal-Horowitz Flow accelerated corrosion model-Parameters and Influences, Joint ASME/JSME Pressure Vessel and Piping Conference, Honolulu, Hawaii, July 1995.

[3]. King P. Y col, Flow-accelerated corrosion testing of carbon and low alloy steels in nuclear steam generator environments. 4th CNS International Steam Generator Conference, Toronto, Canada , May 2002. [4]. Lu Y.C., Corrosion of carbon steel 1018 under steam generator conditions, Proceedings 8th International symposium on environmental degradation of materials in nuclear power systems-water reactors, Amelia Island, Florida, USA, Agosto 1997. [5]. Seipp H. y col., Damage in water steam cycles-often a matter of solubility, Power Plant Chemistry, 2005, 7(4). [6]. Yamagishi M. y col., Evaluation of oxygenated water treatment, 14th International Conference IPWS in Kyoto, July 2004. [7]. Conti Ma. C., Miceli F., Análisis de cañería RL10/Z02/3 – Circuito secundario

CNA I. IN-GQ_AT-028, Noviembre 2013.

[8] Barrios N., Conti Ma. C., Chocrón M., Análisis del desgaste y vida remanente

por corrosión asistida por flujo en las cañerías del sistema de agua de

alimentación de CNAI mediante el empleo del software COMSY V3.4.0 (CP-

CNAI-6/13). IN-GQ_AT-035-2014, Mayo 2014.