Bul l . Sac. Chim. Belg. vo1.89/n0 3/1980

ETUDE THEORIQUE DE REACTIONS DE CYCLOADDITION ENTRE LES D I T H I O L E - I , 2 THIONES-3 ET LEURS ANA-

LOGUES AZOTES AVEC DIVERS ACETYLENIQUES.

Raoul P i n e l , Michel Gelize-Duvigneau, Mohammed Zaher Benabdallah, Jean Ar r i au .

Facul td des Sc iences de Rabat , Maroc.

Received : 05/12/1979 - Accepted : 08/01/1980 RESUME

Une 6tude thdor ique B l ' a i d e des modPles de c a l c u l s appl iqude B l a cyc loadd i t ion d ipo la i r e -1 ,3 de d i v e r s acgty lgniques s u r l e s d i t h i o l e - l , 2 thiones-3 e t que lques analogues azotds rend b ien compte des observa t ions expdr imenta les e t permet une e x t r a p o l a t i o n des rd- s u l t a t s pour le mdthylPne-3 d i t h i o l e - l , 2 e t l e mdthylPne-3 d i t h i a z o l e - l , 2 , 4 .

SUMMARY

A t h g o r i t i c a l s tudy by means of c a l c u l a t i o n models appl ied t o the d i p o l a r - l , 3 cyclo- add i t ion r e a c t i v i t y f o r va r ious acd ty len ic s wi th -1,2 d i t h i o l e -3 th iones and some aza anologous g ives good account of expdrimental observa t ions and allows an e x t r a p o l a t i o n of r e s u l t s f o r the-3 methylene-l ,2 d i t h i o l e ans-3 mdthylene-l ,2, 4 d i t h i a z o l e .

L 'ac t ion de d i v e r s acdty lsn iques s u r les d i t h i o l e - 1 , 2 thiones-3, l e s d i t h i a z o l e - l , 2 , 4 th iones-3 , l e s i s a t h i a m l i n e s th iones 5 , e t quelques imines cor respondantes a f a i t l ' o b j e t des dtudes expdr imenta les su ivan te s rd fd renc ides ( I I 16) . La r 6 a c t i o n mise e n oeuvre a t ou jou r s 6t.6 d d c r i t e comie une cyc loadd i t ion d i p o l a i r e - l , 3 conduisant au r s s u l t a t gdndra l su ivan t :

X = S , O , N - R

Y = N ou CH

z = s ou N-R'

1 2

D e l 'ensemble des t ravaux a i n s i p u b l i d s , on peut ddgager l e s que lques conclus ions expsr imenta les su ivan te s :

- La reac t ion s ' e f f e c t u e tou jou r s , rapidement e t avec de bons rendements pour X = S .

- Aucune rdac t ion de cy lcoadd i t ion de ce type n ' e s t mentionn6e pour X = 0. Cependarrt on peut a f f i rmer que de nombreux e s s a i s on t d td f a i t s e t o n t d t 6 des dchecs .

- Pour X = NR, Z = S e t Y = N Behringer ( 8 ) s i g n a l e un composd de monoaddition avec l ' a cd ty lbne d icarboxyla te de dimdthyle. S i X = N R , Z = S , e t Y = C H , Buchshr iber (10) ddc la re ne pas observer de mono-ajout avec le &me acdty lPne-d icarboxyla te de d imgthyle .

Dans un t r a v a i l rdcen t , nous avons pu i s o l e r ce mono-ajout dans le cas de la phsnyl-5 d i t h i o l e - l ,2 imine e t de l a p m&thoxyphdnyl-5 d i t h i o l e - l ,2 imine avec ce m&ne r d a c t i f ( 17) avec des rendements moyens (20%) .

- Dans c e r t a i n e s cond i t ions , on peu t observer une cyc loadd i t ion de type-1,2 s u r l e groupement th iocarbonyle ( 7 ) qu i a condui t pa r exemple aprPs rdarrangement 1 un t r i t h i a p e n - t a lbne .

- Enf in , e n ce q u i concerne l a s tgrdochimie de l a cyc loadd i t ion p a r l ' emplo i d ' acd ty - 16niques d isymdtr iques ( R , # RZ), i l e s t montrd gdndralement par l a RMN du pro ton que l'on ob- t i e n t un melange des deux composds isomeres gdomdtriques Z e t E au tour de l a double l i a i s o n c = Y .

- 187 -

Au cours de ce t r a v a i l , nous a w n s 6 tud i6 l a r g a c t i o n de cyc loadd i t ion 1 j 2 par le b i a i s de modsles thdor iques sim?les appl iquds 1 l ' ensemble des systsmes I correspoKdant B Y = CH ou N e t Z = S avec X = CHz, 0 , N-R e t S . Les conclus ions o n t d tdcomparees aux rdsu l - t a t s expdrimentaux d i spon ib le s e t permet ten t quelques p rec i s ions pour l e s p rodu i t s non connus de c e t t e s 6 r i e (X = CH2).

METHODE DE CALCUL

Deux modeles de c a l c u l s appl iques couramment aux r e a c t i o n s de cyc loadd i t ion ont e t d r e tenus .

T'a premier modsle (modsle I) pluq pa r t i cu l i s r emen t d e s t i n e 1 l'examen de l ' o r i e n t a t i o n dc 1'1 r6ac t ion de ryc loadd i t ion 1+2 uiie d i s t ance d pouvant v a r i e r r n t r e 1.5 A e t 3 A . F I G (I).

sui.'pose l e s deux r e a c t i f s dans deux p lans p a r a l l s l e s 1

-

P . C . (I)

L'Gnergie de s t a l ; i ? . i s a t ion Es due 2 l ' i n t e r a c t i o n des deux r e a c t i f s au niveau des cen t r e s r , s e t r ' , s ' dans une o r i e n t a t i o n donnde des r6ac t ; f s c s t donnde par l a formule I r d s u l t a n t d 'un t r a i t emen t pe r tu rba t ionne l au deuxieme o rd re (18-25). L ' o r i e n t a t i o n l a p lus favorable correspond 1 l ' e n e r g i e de s t a b i l i s a t i o n l a p l u s grande. Dans tous l e s c a s , on s ' e s t l i m i t ; aux i n t e r a c t i o n s e n t r e o r b i t a l e s f r o n t i s r e s qu i jouent un rBle prgponderant dans l a determina t ion de l a s tgrcochimie ( 2 4 ) . Les d i u o l a r o u h i l e s examines s o n t l ' a c i d e acd tv lcne d icarboxyl ique

Es = 2

e t l ' a c i d e p rop io l ique . I-

I

(I) Coef f i c i en t de l ' o r b i t a l e atomique de l ' a tome r dans l ' o r b i t a l e moldcula i re l a p l u s haute occupde (HO).

Coef f i c i en t de 1 'O.A. de l 'atome s dans 1 ' O . M . l a p lus bas se vacante ( R V ) , e t c . . . . In tdg ra l e de resonance e n t r e l e s atomes r e t s 1 l a d i s t a n c e : dA

E t O e t ERBV : Energies de HO e t BV du d ipole- ] , 3 .

ESHo e t ESBV : Energies de HO e t B V du d ipo la roph i l e

L'examen d'une s e r i e de r eac t ions homologues I -z 2 ( cas oCi Y = CH e t X = CH , NR, 0 ou S par exemple) e s t e f f e c t & 1 l ' a i d e du modsle I1 propgsl par N.T. Anh ( 2 0 ) . Les'deux r 6 a c t i f s s e t rouvent tou jours dans deux p lans p a r a l l s l e s . L'dnergie de s t a b i l i s a t i o n E ' s e s t ca l cu lde 1 p a r t i r de l a formule (I) s i m p l i f i d e . Les numgrateurs v a r i a n t en e f f e t dans une mEme s e r i e de fa$on ndgl igeable devant l e s denominateurs, on peut pose r que l e s numerateurs r e s t e n t cons tan ts e t n ' env i sage r que l a s e u l e v a r i a t i o n des termes appa ra i s san t en ddnomina- t e u r ce qui condui t 1 l ' exp res s ion (11). r 1

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L 'app l i ca t ion des deux modPles prgc8dents B l ' d t u d e de l a r d a c t i o n 1-W a 6 t 6 e f f e c - tude en u t i l i s a n t les fonc t ions d'ondes molbcula i res dddu i t e s d 'un c a l c u l CNDO/.. Les va l eu r s de B son t c e l l e s de K . N . Houk (25) ; l e s g6omdtries des r d a c t i f s env i sag l s son t commentdes e n appendice. Aucune mod i f i ca t ion no tab le n ' ayan t b td observde pour les v a l e u r s r e l a t i v e s de Es e t E l S e n fonc t ion de l a d i s t ance d d ' i n t e r a c t i o n , nous avons r epor t6 dans l e t ab leau I

l e s dne rg ie s d ' i n t e r a c t i o n pour l a d i s t ance moyenne d = 2,5 A.

DISCUSS ION

Si l ' o n considPre tou t d 'abord l a f a c i l i t d p lus ou moins grande de l a r d a c t i o n de cy- c loadd t ion b > 2 5 s e r d a l i s e r pour l e s d i f f d r e n t s compos6s d tud ids , l 'examen du t ab leau I nous conduit au classement su ivan t :

Y = CH modPle I X : S > CH2 > NR > 0

Y = N modsle I X : S > CH > NR > 0

Nous rappor tons dans le t ab leau I l e s v a l e u r s des Lnerg ies de s t a b i l i s a t i o n ca l cu ldes B l ' a i d e du modele I. Les r d s u l t a t s obtenus 5 l ' a i d e du modsle I1 conduisent B des conclus ions iden t iques .

2

Pour l e s deux s d r i e s Y = CH e t Y = N e t quelque s o i t le modPle r e t e n u , le c lassement e s t i den t ique . La r6ac t ion 1+2 s e f e r a p rd f6 ren t i e l l emen t pour X = S , l ' o r d r e de r d a c t i v i t 6 v a r i a n t e n s u i t e come I ' d l e c t r & g a t i v i t d de l ' a tome ex t r acyc l ique X. L'atome de SOUfKe e n p o s i t i o n 6 semble donc joue r un rcle p a r t i c u l i e r dans l a r e a c t i o n env i sagse . C e rBle e s t d ' a i l l e u r s confirm6 pa r l e s r d s u l t a t s expcriementaux connus : on s a i t en e f f e t que l a r e a c t i o n 1-2 e s t trPs f a c i l e pour les d i t h i o l e - l , 2 thiones-3 e t d i t h i a z o l e - I , 2 , 4 thiones-3 mais ne s e f a i t pas pour l e s compos6s cor respondant 1 X = 0 .

:Dipolarophi le I (R, = R2) iD ipo la roph i l e I1 (R I p R2)

: (a?'

2,45 : 2,05 2 ,05 2 X = CH

X = NR 2,46 : 2,05 2 , l O

2,35 1,80 2,05 x = o

x = s 3,35 : 3 ,15 2,45

Y = c H :

2,50 : 2,oo 2,20

X = NR 2,50 : 2 ,oo 2 ,20

x = o 2,35 : 1 ,85 2,10

2 x = c H

Y = N :

x = s 3,45 : 3,65 3 , lO

2 Les Pnerg ies son t donndes sous l a forme -10 Es (modPle I) e t - E ' s (modPle 11)

Les o r i e n t a t i o n s du d ipo la roph i l e son t no tdes a e t b pour R = R I 2 C .

Dipolarophi le I R = R = -CO H

Dipolarophi le I1 R l = COZH R = H

1 2 2

2

TABLEAU I

Valeurs des dne rg ie s de s t a b i l i s a t i o n E s e t E ' s

- 189 -

L'examen des grandeurs dedu i t e s du c a l c u l CND0/2 montre en o u t r e que les conclus ions prgcedentes solit d i rec tement l i e e s 1 l a va l eu r du c o e f f i c i e n t de l ' o r b i t a l e atomique de l ' a t o - me de souf re du cyc le dans l a H.D. c 'es t -S-d i re B l a g rosseu r du lobe de l ' o r b i t a l e II de c e t atome de sou f re .

S i l ' o n examine par a i l l e u r s l e s charges t o t a l e s po r t ees pa r les atomes de l ' h e t e r o - cyc le ( t ab ledu 11). i l e s t i n t s r e s s a n t de no te r que le classement EnergEtique precedent Bvo- lue de fa$on syindtrique 1 l a charge t o t a l e e t I l a charge n por t ees par l 'atome de s o u f r e du cyc le .

ou 0 . On peut donc penser que tou te mod i f i ca t ion de l a charge po r t ee p a r l ' a tome S 2 ' s e r a i t s u s c e p t i b l e de f a i r e Evoluer l a r e a c t i o n de cyc loadd i t ion L-+z. I1 n ' e x i s t e pas dans l a l i t tE ra tu r r d 'exemp l e s pouvant il lus t r e r ce t t e a f f i r m a t i o n .

Cet te charge p o s i t i v e quand X = S devient sens ib lement nega t ive pour X = CH , N R

NR 0 . s CH2

: qs : - 0,0349 : - 0,0316 : - 0,0550 : + 0,016 :

: Cs - 0,5470 - 0,5431 + 0,5675 + 0,4152 Y - C H :

' - 0,049 : - 0,405 < - 0,0596 + 0,0028 : : C : - 0,5980 : - 0,5941 : - 0,6097 : - 0,4592 : . qs : Y = N .

TABLEAU I1

Charge n e t t e q e t c o e f f i c i e n t C de l ' o r b i t a l e molecula i re HO de S 2 .

La na ture de l ' a tome Y p l ace en pos i t ion-4 de 1'hEtErocycle ne modifie que trPs peu l a r e a c t i o n 1 3 2 . Pour l e s deux modeles theor iques r e t e n u s , l e s d i f f g r e n c e s observees dans l e s Energ ies d ' i n t e r a c t i o n Es e t E ' s I X cons t an t e t s e lon que Y = N ou CH son t dans tous l e s cas t r s s f a i b l e s e t peu s i g n i f i c a t i v e s .

Nous r e t i endrons donc que l ' a tome ex t r acyc l ique X p a r a i t j oue r l e r 3 l e e s s e n t i e l dans l ' a p t i t u d e r6ac t ionne l l e des d ipo le s env i sages .

L'examen de l ' o r i e n t a t i o n de l a cyc loadd i t ion 1 + 2 a e t d e f f e c t u e 1 l ' a i d e du modsle I . Pour l e s deux $Er i e s e t u d i d e s , l e tab leau I rnontre que les ene rg ie s d ' i n t e r a c t i o n ca lcu l6es pour une a t t aque 1-4 (a) e t 1-3 (b) son t tres peu d i f f e r e n c i e e s ; e l l e s i nd iquen t que l e s deux f i x a t i o n s son t en compst i t ion e t do ivent condui re 1 un melange de deux p rodu i t s isomsres - 2 , ce qui e s t tou jours observe .

E o conclus ion , l ' u t i l i s a t i o n des modzles d 6 c r i t s rend b i e n compte de l ' ensemble des observa t ions exper imenta les e t de ce f a i t permet une e x t r a p o l a t i o n des r 6 s u l t a t s pour l e s p rodu i t s non connus ( X = CH2).

APPENDICE

I.es longueurs de l i a i s o n des d i f f e r e n t s composes on t Ltd c a l c u l e e s 2. p a r t i r des ind ices de l i a i s o n donnss 1 l a convergence par un c a l c u l i t s r a t i f e t l ' a p p l i c a t i o n des foriiiules simples l i a n t d i s t ances e t va l eu r s des ind ices cor respondants (26 ) . Les angles de l i a i s o n ont Etd EvaluEs s o i t par l a mEthode de Coulson s o i t 2 p a r t i r des donnees de l a li t t e r a t u r e concernant des l i a i s o n s analogues ( 2 7 ) .

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27 - Nous tenons 1 l a d i s p o s i t i o n des l e s t e u r s l e s gBomBtries u t i l i s c e s .

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