Etude theorique de la structure et de la reactivite de I'anion du pentazole

MINH-THO NGUYEN Lnbornrorium voor Qur~nrum Chemie. Katholieke Utiiver.siteir re Lenve~l, Cele.stijrlet~Irrot~, 200 F , 3030 Heverle, Belgique

MICHEL SANA' ET GEORGES LEROY UniversitP Cntholique de Louvair~, Lohorcltoirc~ rle Chitnie Qurr~ltique, Place Louis Prlsreur, I , 1348 Louvain-lri-Neuve,

Belgiq~re

ET

JOSE ELGUERO' Insrituto cle Quitr1ic.a Mirlicn. CSIC, Jucln rle In Ciert'tr 3 , Mtrclricl-6, Espngrle

Refu le 17 mars, 1982'

MINH-THO NGUYEN, MICHEL SANA, GEORGES LEROY et JOSE ELGUERO. Can. J . Chem. 61, 1435 (1983). La mCthode "nb itlitio" LCAO-SCF-MO avec la base 4-31G a tte utilisee pour Ctudier le supersysteme N i . Les trois

structures possibles (ion azoture + azote moltculaire, ion pentazkne et ion pentazole) et leurs chemins de rtaction ont CtC calculCs. L'anion du pentazole est moins stable que les rkactifs N, + N2, rnais beaucoup plus stable que I'anion du pentazkne; i l pourrait constituer un objectif synthttique raisonnable. Les Cnergies d'activation des difftrents chemins ont C t t comparCes i celles du supersystkme neutre NSH.

MINH-THO NGUYEN, MICHEL SANA, GEORGES LEROY, and JOSE ELGUERO. Can. J. Chem. 61, 1435 (1983). "Ab initio" LCAO-SCF-MO calculations using the 4-3 IG basis sct were carricd out in order to study the supersystem N,.

The three possible stable structures (azidc ion + molecular nitrogen. pentazene ion, and pentazole ion) and their reactions paths were calculated. The pentazole anion is less stable than the reagents N; t N2, but much more stable than the pentazene anion; i t could constitute a reasonable synthetic target. The activation energies of thc different paths were compared with those of the neutral supersystem NSH.

Introduction Au cours de deux precedents travaux nous avons examink

thkoriquernent le cas de deux molkcules aromatiques situkes 2 la frontikre de la chirnie inorganique et de la chirnie organique: le pentazole N5H 1 ( I ) et l'hexazine N(, 2 (2).

N-N N//NN' . . 'N N-N I/ -\\ I II

N,-,N N,\ ,N N N I

N

L'objet du present travail est double: d'une part, etudier 5N-N4

thkoriquernent la structure de I'anion pentazole 3; d'autre part, 3 examiner sa riactivitt en vue de determiner si I'anion 3 est un

FIG. 1 . lsomeres de formule NS . objectif synthetique plus rkaliste que le pentazole 1. Paral- Iklement, nous voulions etablir si I'anion pentazole Ctait sus- ceptible d'intervenir dans un mecanisme de fixation de I'azote TABLEAU I. GComCtrie de l'ion azoture 4 rnoleculaire.

MCthode NN (A) NNN (") RCfCrence Methode

LCAO-SCF-MO (4-3 1 G) 1,202 180 Ce travail Tous les calculs ont ete effectuks par la mkthode "ab initio" LCAO-SCF-MO (6-3 1,177 180 4 LCAO-SCF-MO. Etant donnk le caract6re d'ions nigatifs des ExPCrimentale,, 1,15-1,18 180 5

rnol6cules a etudier, la base 4-31G a Ctk choisie (3). Elle perrnet dans le cas present d'obtenir des orbitales H O M O "Valeurs dans ies azides ioniques qui dependent de l a nature du cation d7Cnergie negative. Les optirnisations des gkomttries ont kt6 effectveer de faqon iterative; la precision obtenue est estirnke B nous ne pas compte des eneurs de superposition dent 0,03 A sur les distances et 3' sur les angles. Dans ce travail, est souvent admise dans de tels calculs, en base

lchercheur qualifit du Fonds National Beige de la Recherche limitke. En effet, les procedes utilisks pour kvaluer ces erreurs Scientifique. de superposition sont sujets a caution lorsque la gkornetrie du

' ~ u t e u r B qui adresser la correspondance. supersystkrne est fort diffkrente de celle des espkces isolkes, c e 'RCvision refue le 13 octobre, 1982. qui est prkciskment le cas ici.

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TABLEAU 2. GComCtries et tnergies Ic longde I'addition ion azoturc + azote molCculairc (distances en A ct angles cn ")

R" 7 (3 NIN1 NLNY NINY E (ua)

0 180" 1.20" l,lOi r -271,71 103 2,40 0 144 1.24 1,16 2.50 -271,65979 2.10 0 135 1.26 1.20 2.21 -271,63847 1,85* 0 126 1.27 1.24 1,93 -271.63498 1,70 0 122 1,28 1,26 1,78 -271,63938 1 5 5 0 117 1,30 1,28 1,63 -271,65006 1,26 0 108" 1,32" 1,32" 1.32'' -271,69922

"Paralni.tres de structure dcfinis sur la figure 2 "Ion azoture. ' Azote moldculaire. "Ion pentazole 3.

Discussion I. Les mole'cules isole'es

La figure 1 reprksente les trois formes de la supermoltcule N,: ion azoture 4 + azote molCculaire 5 , ion pentazene 6 et ion pentazole 3.

Le tableau 1 confronte, pour la gCometrie de I'ion azoture, les rtsultats du calcul avec I'expbience. Sa structure electro- nique est celle d'un dip61e-1,3 de type propargyle, selon la classification d'Huisgen (6). Cependant, les centro'ides de

- 0.07 2

N-N-N - 0.464 -0.464

-charges nettes- - c h a r g e s x el E-

charge (7) indiquent que chaque liaison NN est de nature triple et la formule de structure correspondante suggere l'existence de deux liaisons adjacentes a 6 electrons. En fait, comme certains d'entre nous l'ont dtmontre (8), une integration de la densite tlectronique dans le domaine compris entre deux plans passant par les atomes d'azote terminaux indique la presence de 10 electrons, au lieu de 12, autour de l'atome d'azote central.

La structure de la molCcule d'azote 5 a ttt discutke dans notre travail sur le pentazole ( I ) . Quant a I'anion pentazene 6, nous donnons ci-dessous sa gComCtrie optiniisee.

Nous constatons que la liaison N,N, dans l'anion 6 (1,25 A) a un caractere double plus ~ a r q u t que dans la pentazene, ou elle est quasi simple (1,32 A (1)); cette difftrence de structure est due a la dClocalisation de la charge negative de I'anion Ny sur le squelette molCculaire. Ceci mis a part, la distribution des centroi'des de charge est semblable dans le pentazene et dans son ion nCgatif.

Finalenlent, l'anion opentazole 3, de symetrie Ds,,, a une distance NN de 1,32 A et un angle interne de 108" dans sa

FIG. 2. Parametres gComCtriques de l'addition ion azoture + azote mol6culaire.

gComCtrie d'energie minimum. Sa structure electronique peut se resumer comme suit :

2. Les chetnins r P ~ ~ c t i o ~ ~ ~ ~ e l . ~ a . C~~cloacldiriorz de I'arzior~ azor~ir-e s~ir- I'azore nzolPculaire

(4 + 5 --t 3) L'ion azoture intervient dans des reactions de cycloaddition

dipolaire- 1,3 face a des dipolarophiles conventionnels, tels les nitriles (formation de tetrazoles (9)). La reaction avec I'azote moleculaire n'a pas t te signalee. Etant donne la parfaite symt- trie des r~actifs,-nous avons in~pose la symttrie-C, la slper- moltcule. Les parametres de structure calcults le long du chemin de rtaction sont reunis dans le tableau 2.

L'approche des rtactifs est coplanaire (T = et 1'Ctat de transition se situe aux alentours de R = 1,85 A le long de la coordonnte de reaction comrne dans le cas du supersystkme neutre "acide hydrazoi'que + azote molCculaire" ( I ) . Dans le complexe active, le transfert de charge vers le dipolarophile atteint une valeur de 0,38 Clectrons en base 4-31G. La reaction est endothermique, les reactifs isoles sont plus stables de 15,6 kcal mol-' que I'anion du pentazole. La barriere d'ac- tivation est tgale a 55,9 kcal mol-' (dans le sens 4 + 5 --t 3). M2me si la base 4-31G a tendance a augmenter la barriere d'activation par rapport a celle obtenue en base minimale STO- 3G, la valeur trouvCe pour le systeme NY + N2 est notablement plus haute que celle calculte pour d'autres cycloadditions dipolaires-1,3 (moins de 35 kcal mol-' (10)).

b. Dkcornposition cles dipoles-1,5 : CLIS de I'arzior~ perltrrzkne (6 --t 4 + 5)

Cette rtaction fait partie d'un vaste ensemble, dans lequel on peut inclure les transpositions de Curtius et de Wolff ( 1 1) . Sur la figure 3 sont reprksentts les parametres de structure retenus dans le calcul du chemin de rtaction. Dans le sens inverse b ' (4 + 5 + 6) il correspond 2 l'addition nucleophile du dipole- 1,3 sur la niolCcule d'azote.

La distance r est choisie comme coordonnte de reaction. Nous n'avons impose aucune contrainte sur la distance R ' , en fait, cette distance n'est pas directement optimiste car elle est dtpendante des autres parametres de structure. Pour tous les

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FIG. 3. Parametres gdornCtriqucs de I'addition nucl&ophile.

TAB!-EAU 3. Paramktrcs gCorndtriques et dncrgies totales Ic long du chernin dc l'addition ion azoture + azote moldculairc

r N1Nz NzN, NaN, R' a P Y E (ua)

"Ion azoture. " ~ z o t e n~olC.culaire. ' Ion pentazknc 6 . ,I+ ' Etat dc transition ; '"non optiniisC

TABLEAU 4. Pararnetrcs gdornCtriqucs ct Cnergies totalcs Ic long du chcmin 6 + 3

R' NIN? N?N3 N3N4 NJNS a P Y E (ua)

"Ion pentazenc 6 . b l Etat de transition ; *nun optimisi. 'Ion pentazole 3.

FIG. 4. Parametrcs gCornCtriqucs de la cyclisation de I'anion pen- tazZnc en anion pentazole.

points du chernin de reaction, I'optirnisation de la geornetrie conduit a des valeurs nulles pour les angles 6 et a ; tous les atornes restent dans un rn&rne plan. Les resultah obtenus son't reportes dans le tableau 3.

Etant donne la taille importante de la superrnoltcule, les pararnktres du tableau 3 ne sont que partiellernent optirnises en base 4-3 IG. Notons que les angles a et y dirninuent (le dernier restant toujours superieur a 180°), tandis que l'angle P et les longueurs des liaisons augrnentent. Energetiquement, l'anion

du pentazkne se dCcornpose e~othtrrniquernent (-84 kcal rnol-I) a une distance I . = 1,60 A avec une barriere d'activa- tion de l'ordre de 17 kcal rnol-I. En vue de cornparer ce rksultat a celui du pentazene (STO-3G : AHR = 43,1 kcal rnol-', AE' = 2,5 kcal rnol-' ( I ) ) , nous avons recalcule en base 4-3 1G quelques points du chernin de dCcomposition de ce der- nier. Les resultats en base Ctendue confirrnent ceux obtenus en base rninirnale : la barrihe a la decomposition du pentazene reste d'environ 1 kcal rnol-I. Bien que les chaleurs de decorn- position en base 4-31G pour le pentazene et son anion sont proches (-78 et -84 kcal rnol-I) en raison de la difference importante entre les deux barrieres d'activation nous pouvons adrnettre que I'anion pentazkne est beaucoup plus stable que le

L'analyse des rnouvernents electroniques en terrnes de centro'ides de charge est voisine de celle decrite pour la rnolt- cule neutre ( I ) . La principale difference est que dans la reaction HN3 + NZ + N5H, I'analyse de population de Mulliken montre qu'en tout point du chernin de reaction le transfert de

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+ (101)

FIG. 5 . Energies relatives des points caractkristiques des chemins de reaction du systeme NJ (kcal mol-', valeurs entre parenthkses).

charge s'effectue de la moltcule neutre vers le dipale-I,? (le transfert est maximum a I'Ctat de transition, r = 1,34 A, et vaut, en base 4-3 IG, 0,15 electrons), tandis que dans le sys- t h e N, + N1 + N;, le transfert de charge se fait de I'anion azoture 4 vers la molecule d'azote 5 et vaut 0,04 electrons a I'Ctat de transition. Cette diffkrence de cornportement entre HN3 et N I est une consequence de la charge negative de l'ion azoture. En langage chimique usuel, duns le supersystPme neutre, I'entite' nucle'ophile est I'azote mole'culaire tandis q ~ i e dans le s~ipersystPme anionique c'est I'ion azoture q~ i i joue ce rBle.

La difference entre les voies "concertCe" a et "non concertee" b est que dans la premiere il y a formation de deux liaisons u distinctes NIN5 et N3N4 et dans la seconde d'une liaison u et d'une liaison .rr entre les deux centres N, et N,.

c . Cyclisation des dip6les-1.5 : cas de l'anion petztazPne (6 -+ 3)

Des les travaux pioniers de Reirnlinger en 1970 (12), les cyclisations electrocycliques-l,5 ont refu une attention consi- derable comrne source d'h6tCrocycles pentagonaux (13, 14). Dans le cas particulier des anions des dipbles-1,5 on doit citer, par exemple, I'obtention d'anions tetrazoliques par cyclisation d'anions d'azidoimines (15, 16);, plusieurs de ces travaux sig- nalent qu'en milieu neutre la forrne dipale- 1,5 est stable tandis qu'en milieu basique la forme tetrazole est largernent favorisee.

Le chemin de reaction correspondant a la ferrneture de I'anion pentazkne N, en anion pentazole a 6tC partiellement optirniste en base double 4-3 1G ; les parametres de structure et les energies associees sont reportCs dans le tableau 4. Nous avons utilise le jeu de parametres dCfini sur la figure 4. L'op- timisation rnontre que les atornes d'azote restent dans un mCrne plan tout le long du chernin de rCaction (a = O), le processus d'Clectrocyclisation est donc planaire.

L'Ctat de transition se situe a R ' = 2,30 A; la barrikre d'activation et la chaleur de reaction valent respectivernent 7,5

4Voir aussi ref. 9, p. 402.

et -68,4 kcal mol-' par rapport a I'ion pentazene. Si nous comparons ces valeurs a celles de la reaction "pentazene + pentazole" calculees en base 4-31G avec la gComCtrie opti- misee en base STO-3G (I): 9,6 kcal mol-' pour AE* et -24,8 kcal mol-' pour AHR, nous remarquons que si les bar- rieres d'activation sont du mCme ordre de grandeur, par contre la difference entre les chaleurs de rtaction est enorme. La stabilisation de la forme cyclique par rapport B la forme ouverte est de 43,6 kcal rnol-' en passant de la molecule neutre a son anion. Cette stabilisation nous suggere que la dClocalisation de la charge negative sur le cycle rend l'anion plus "arornatique" que la molecule neutre.

Au total, ces resultats sont en accord avec I'expCrience qui rnontre que sous forrne anionique I'Cquilibre forrne ouverte/ forrne fermCe se dCplace vers la forrne cyclique (15, 16).4

3. Le bilan e'nerge'tique de la s~ipermo1L;cule N ; Sur la figure 5, nous donnons le profil energetique de differ-

entes reactions de la supermolCcule N i calculCe en base double 4-3 IG.

Les rCactifs (N; + N7) restent le systeme le plus stable, rnais la difference d'knergie entre ce dernier en l'anion pentazole 3 n'est que de 16 kcal rnol-' au lieu de 54 kcal mol-' dans le systkrne neutre (1). Contrairement au cas du pentazene (I) , la dCcornposition de I'ion pentazene 6 via I'ion pentazole 3 (voie c -a ' ) est favoris6 par rapport a sa decomposition directe (voie b ' ) . L'anion pentazole 3 se decompose a son tour en suivant le chernin de cycloreversion a' et la barriere d'activation est net- ternent plus grande (40 kcal mol-') que celle de la molCcule de pentazole (6 kcal rnol-' (I)). Ces resultats nous rnontrent que l'anion pentazole 3 est plus stable que la mol6cule neutre, cornrne il arrive pour d'autres anions cycliques ; ainsi les aza[l3] annulknes ont une structure polyknique tandis que I'anion aza[l3] annulenyl poss2de toutes les caractiristiques d'une rnolCcule arornatique (17). Selon nos calculs, il est rai- sonnable d'adrnettre que les cycles pentagonaux sont suf- fisarnment grands pour que cette regle soit valable. Signalons

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pour terminer que la difference de stabilitk entre le pentazole 1 2. T. K. HA. R. CIMIRAGLIA et M. T. NGUYEN. Chcm. Phys. Lett. . .

. . . . . . et son anion 3 indique que le premier doit Etre un composC trks 83, 317 (1981). acide en solution &vantage mEme que ]e tktrazole ( p y , = 4,90 3. W. J . HEHRE, R. DITCHFIELD Ct J . A. POPLE. J . Chcm. Phys. 56,

(18)). 2257 (1972). 4. J . LIEVIN, J . BREULET ct G. VERHAEGEN. Thcoret. Chim. Acta,

Conclusion 52, 75 (1979). 5. A. TREININ. Dnr1.s Thc chcmistry of thc azido group. Etli~i prlr S.

Les resultats obtenus par le calcul riiontrent que si I'anion du Patai. Intcrscicnce. Ncw York. 1971, p. 14 ; voir aussi : G. A. pentazole 3 n'est pas une entite moleculaire suffisamment ASTON, P. E. WILLS ct T. P. ZOLKI. J . Arn. Ctlcn~. Soc. 77,3939 stable pour &tre utilisee pour la fixation d e l'azote molCculaire, (1955). elle constitue nkanmoins un objectif synthetique realiste. Sa 6. R. HUISGEN. Angcw. Chenl. Int. Ed. Engl. 2, 565 (1963) ; 2,633

mise en evidence pourrait se faire par Cchange isotopique, en (1963).

t ra i t an t ] 'ion azoture j l'azote 15 par un grand excks 7. S. J . Boys. Rcv. Mod. Phys. 32, 296 (1960) ; J . M. FOSTER ct S. J . Boys. Rev. Mod. Phys. 32, 300 (1960).

d'azote molCculaire '4N- '4N i tr&s haute pression. La for- 8 , G, D, PEETERS, A , DEPLUS M, TIHA NGE, NoUV. J ,

mation d ' ~ ~ n interrnediaire pentazolique 3 se traduirait par Chim. 3, 213 (1979). I'Cchange '%/"N au niveau de I'ion azoture : 9. R. N. BUTLER. Reccnt advances in tetrazolc chemistry. Dnr1.s

Ce type d'experiences a CtC utiliske avec succes par Zollinger (19) pour dCmontrer I'existence d'un kquilibre reversible P ~ N , ' Phi + N?. Une autre possibilitk serait de pieger I'anion 3 sous forrne de complkxe -n, par exemple, avec du manganese-tr~carbonyle 7 ou avec du fer-cyclopentadienyle 8. Dans les deux cas, les analogues n~onoazotks (derives d e I'anion du pyrrole) son1 connus (20).

/-N\ N\ 0 IN

N-N I

I 1. M. SANA. G. LEROY. M. T. NGUYEN et J . ELGUERO. Nouv. J . .

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Advances in hctcrocyclic chcmistry. Vol. 21. Ecliri par A. R. Katritzky ct A. J . Boulton. Acadcrnic Prcss. Ncw York. 1977. p. 360.

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I I. M. T. NGUYEN. Dissertation dc Doctorat, UnivcrsitC Catholique dc Louvain. 1980. Voir particulierement Ic Chapitre 4.

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