Etude sur les transistors organiques à vocation capteur de gaz :...

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N° d’ordre : 2008-ISAL-0040 Année 2008 Thèse Etude sur les transistors organiques à vocation capteur de gaz : Application à la détection de gaz nitrés Pour obtenir Le grade de docteur Discipline : Electronique, Electrotechnique et Automatique Spécialité : Génie électrique Par Mohsen EROUEL Soutenue le 8 juillet 2008 devant la Commission d’examen Jury MM. Président M. Hechmi SAID, Professeur, Directeur de l'IPEST, Tunisie Examinateur M. Jacques TARDY, Directeur de recherche CNRS, INL, Ecole Centrale de Lyon M. Philippe LANG, CR CNRS, ITODYS, Université Paris Diderot Rapporteurs M. Adnane ABDELGHANI, MC, HDR, INSAT, Tunisie M. Philippe BLANCHARD, Directeur de recherche CNRS, CIMMA, Université d'Angers Directeurs de thèse Mme Zina SASSI, MC, HDR, AMPERE, INSA de Lyon Mme Nicole JAFFREZIC-RENAULT, Directeur de recherche CNRS, LSA, Université Claude Bernard Lyon M. M'hamed Ali MAAREF, Professeur, INSAT, Tunisie

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N° d’ordre : 2008-ISAL-0040 Année 2008

Thèse

Etude sur les transistors organiques à vocation capteur de gaz :

Application à la détection de gaz nitrés

Pour obtenir Le grade de docteur

Discipline : Electronique, Electrotechnique et Automatique

Spécialité : Génie électrique

Par Mohsen EROUEL

Soutenue le 8 juillet 2008 devant la Commission d’examen

Jury MM.

Président M. Hechmi SAID, Professeur, Directeur de l'IPEST, Tunisie Examinateur M. Jacques TARDY, Directeur de recherche CNRS, INL, Ecole

Centrale de Lyon M. Philippe LANG, CR CNRS, ITODYS, Université Paris Diderot Rapporteurs M. Adnane ABDELGHANI, MC, HDR, INSAT, Tunisie

M. Philippe BLANCHARD, Directeur de recherche CNRS, CIMMA, Université d'Angers

Directeurs de thèse Mme Zina SASSI, MC, HDR, AMPERE, INSA de Lyon Mme Nicole JAFFREZIC-RENAULT, Directeur de recherche CNRS, LSA, Université Claude Bernard Lyon

M. M'hamed Ali MAAREF, Professeur, INSAT, Tunisie

Remerciements

J’aimerais dans ces quelques lignes remercier toutes les personnes qui, d’une manière ou

d’autre, ont contribué au bon déroulement de la thèse, tant au niveau humain qu’au niveau

scientifique.

Je tiens tout d’abord à remercier mes directeurs de thèse Mme Zina Sassi, Mme Nicole

Jaffrezic-Renault et M'hamed Ali Maaref pour leurs soutiens et encouragements.

J’exprime toute ma reconnaissance à Jacques Tardy pour avoir de m’encadrer toutes ses

années sur la plateforme de l’INL (Institut des Nanotechnologies de Lyon).

Je tiens à remercier Philippe Blanchard et Adnane Abdelghani pour avoir accepté la lourde

tâche d’être les rapporteurs de ce travail et de faire partie des membres du jury. Leurs

remarques et corrections ont permis d’enrichir ce document.

Que Hechmi Said, Philippe Lang trouvent dans ces lignes l’expression de mes sincères

remerciements pour avoir accepté de faire partie des membres du jury.

Un grand merci à tous les membres des laboratoires avec qui j’ai partagé ces année de

travail. J’en cite :

A l’INL : Pierre Cremillieu, Alain Gagnaire, Claude Botella, Brice Devif, David, Jean-Louis,

Radek, Yann, Bernard, Nicole, Rozenn, Lydie, Romain, Loïc, Fred, Moïra,, Laurent, Pedro,

Gaëlle, Mario…

Au LSA : François Bessueille, René Faure, Bernard Herbreteau, Claire Tannay…

A l’IPEST : M’hamed Ali Maaref et à tout l’équipe de l’Unité de recherche de Physique des

semi-conducteurs et capteurs.

Mes sincères remerciements s’adressent à mon ami Karim avec lui on a partagé les bons et

les mauvais moments. Je remercie Anne-Laure pour son aide durant la première année de

thèse et je la souhaite la réussite familiale et professionnelle.

Enfin, je remercie ma famille pour leur soutien tout au long de cette thèse.

Table des matières

Introduction

Chapitre 1 : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz

nitrés

1.1. Introduction

1.2. Capteur de gaz nitrés 1.2.1. Capteurs électrochimiques

1.2.2. Capteurs de masse ou capteurs mécaniques

1.2.2.1. Capteurs à ondes acoustiques de surface SAW

1.2.2.2. Capteurs à base de micro-cantilevers

1.2.3. Capteurs optiques

1.2.3.1. Capteurs à fibre optique

1.2.3.2. Spectrophotométrie

1.2.3.2.1. Détection basée sur l’absorption

1.2.3.2.2. Détection basée sur la photoluminescence

1.2.3.2.3. Détection basée sur la fluorescence

1.2.3.2.4. Détection basée sur la spectroscopie d’émission optique sur plasma induite par laser

1.2.3.2.5. Détection basée sur la spectroscopie térahertz THZ

1.2.4. Les biocapteurs

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1.3. Revue sur les capteurs OFETs

1.3.1. Capteurs chimiques et biologiques

1.3.2. Capteurs de pression

1.3.3. Capteurs de température

1.3.4. Capteurs de lumière

1.3.5. Capteur de gaz

1.4. Paramètres des OFETs importants pour l’application capteur

1.4.1. Les molécules de semi-conducteurs organiques

1.4.2. Principe de fonctionnement d’un OFET

1.4.2.1 Régime linéaire

1.4.2.2 Régime de saturation

1.4.3. La mobilité

1.4.4. Le rapport On/Off

1.4.5. L’inverse de la pente sous le seuil S

1.4.6. La tension de seuil

1.4.7. Sensibilité

1.4.8. Sélectivité

1.4.9. Vieillissement

1.4.10. Conclusion

Chapitre 2 : Stabilité des transistors organiques

2.1. Introduction

2.2. Phénomène d’hystérésis

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2.2.1. Polarisation dans le diélectrique

2.2.2. Pièges

2.2.3 Effet des charges liées aux hydroxyles

2.3. Influence de la contrainte en tension (bias stress) 2.3.1. Phénomène de piégeage

2.3.2. Formation des bipolarons

2.3.3. Migration des ions

2.4. Effets de l’oxygène et de l’humidité

2.5. Dépendance de la mobilité avec la température

2.6. Conclusion Chapitre 3 : Procédure expérimentale

3.1. Introduction

3.2. Etapes de la réalisation des OFETs 3.2.1. Géométrie du transistor organique

3.2.2. Réalisation de la grille

3.2.2.1. Préparation du substrat

3.2.2.2. Evaporation de l'électrode de grille

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3.2.3. Dépôt de diélectriques

3.2.3.1. Les oxydes anodiques

3.2.3.1.1. Mode de croissance

3.2.3.1.2. Choix de l’électrolyte

3.2.3.1.3. Choix de la densité de courant

3.2.3.1.4. Description du montage expérimental

3.2.3.1.5. Les réactions d’oxydo-réduction

3.2.3.1.6. Détermination des épaisseurs d’oxyde

3.2.3.1.7. Détermination des constantes diélectriques

3.2.3.1.8. Traitement de surface des oxydes

3.2.3.2. Isolant de grille en PMMA

3.2.2.3. Caractérisation par mouillabilité

3.2.4. Semi-conducteur organique

3.2.4.1. Procédure de dépôt

3.2.4.2. Caractérisation structurale et morphologique des couches

3.2.4.2.1. Microscopie par force atomique (AFM)

3.2.4.2.2. Diffraction de rayons X

3.2.5. Contact source - drain

3.2.5.1. Choix du métal

3.2.5.2. Dépôt du métal

3.3. Caractérisation des transistors

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Chapitre 4 : Transistors organiques en pentacène avec des

oxydes anodiques

4.1. OFET avec des oxydes high-k anodiques

4.1.1. Choix de l’isolant de grille

4.1.2. OFET avec Ta2O5

4.1.3. OFET avec HfO2

4.1.4. OFET avec ZrO2

4.2. Amélioration des performances

4.2.1. Bicouche PMMA/HfO2

4.2.2. Bicouche Al2O3/ZrO2

4.2.3. Bicouche Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS

4.3. Bilan des OFETs à base des oxydes anodiques

Conclusion

Chapitre 5 : La stabilité des OFETs à base d’oligothiophènes (4-

TV, TETET)

5.1. Introduction

5.2. Hystérésis

5.2.1. OFET en 4-TV

5.2.2. OFET en TETET

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5.3. Etude bias stress

5.3.1. OFET en 4-TV

5.3.2. OFET en TETET

5.4. Effet de la température

5.4.1. OFET en 4-TV

5.4.2. OFET en TETET

5.5. Influence de l’humidité

5.5.1. OFET en 4-TV

5.5.2. OFET en TETET

Conclusion

Chapitre 6 : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

6.1. Introduction

6.2. Principe de détection

6.3. OFET à base de 4-TV

6.4. OFET à base de TETET

6.5. Concentration du DNT 6.5.1. Procédure expérimentale

6.5.2. Evaluation de la concentration de DNT

Conclusion générale

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Introduction

Introduction

La protection des personnes, que ce soit au niveau général de l'environnement, au niveau

industriel ou dans un souci de sécurité civile et militaire constitue une exigence toujours plus

forte. En particulier, la sécurité dans des entreprises utilisant des explosifs, la lutte contre le

terrorisme, la détection et la destruction de mines antipersonnelles dispersées dans de

nombreuses régions du globe ou encore la surveillance des sites pollués, stimulent des

recherches dans le domaine des capteurs et analyseurs de matières explosives. Celles-ci

sont généralement à base de dérivés nitrés.

Plusieurs systèmes ont été proposés tels que les capteurs électrochimiques, optiques. Ces

dispositifs sont généralement couteux et difficiles à mettre en œuvre. Parmi les nouveaux

types de capteurs qui apparaissent aujourd’hui, les semiconducteurs organiques peuvent

apporter des spécificités intéressantes. Ils connaissent en effet depuis quelques années un

développement considérable et de nombreux composants sont désormais largement

développés au sein de cette nouvelle thématique appelée Electronique Plastique. Les diodes

luminescentes organiques (OLED) constituent les composants organiques les plus aboutis.

Plus récemment, on assiste également à une forte progression du photovoltaïque organique.

Mais surtout, des applications de plus en plus nombreuses concernent désormais les

transistors à effet de champ organiques (OFET) : RF-ID et étiquettes intelligentes,

commandes d'écrans plats, capteurs de gaz et d'arômes. Les progrès remarquables réalisés

ces dernières années en technologie OFET permettent d'envisager sérieusement des

systèmes électroniques à base de transistors organiques et notamment des capteurs de gaz

nitré.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet ACI intitulé CAPTOR visant à évaluer de

nouveaux types de capteurs de gaz nitrés sachant que l'on demande à ces capteurs d'être

toujours plus fiables, sélectifs, sensibles, portable et peu chers.

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Introduction

Le mémoire comporte six chapitres :

Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les capteurs de gaz nitrés

ainsi que sur les transistors organiques utilisés dans le domaine de la détection. Nous

rappelons aussi des notions de base sur les transistors organiques.

Dans le deuxième chapitre, nous aborderons le problème de la stabilité électrique des

transistors organiques en présentant les causes liées aux conditions de fonctionnement,

procédure de fabrication et leurs effets sur les caractéristiques électriques.

Le troisième chapitre est une présentation des moyens utilisés pour l’élaboration de nos

dispositifs. Nous y décrivons l’ensemble des procédures expérimentales.

Le quatrième chapitre présente les résultats obtenus sur les transistors en pentacène avec

des oxydes anodiques de forte constante diélectrique (high-k oxides). Nous comparons nos

résultats avec ceux obtenus avec d’autres isolants de grille réalisés à l’INL.

Le cinquième chapitre présente une étude de la stabilité des transistors en oligothiophène

qui seront utilisés par la suite dans la détection de gaz nitré.

Le sixième chapitre est une évaluation de la réponse des transistors en oligothiophènes en

présence de vapeur de dinitrotoluène (DNT). Nous présentons l’influence des molécules

DNT sur leurs caractéristiques électriques.

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Chapitre 1

Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

1.1. Introduction

1.2. Capteur de gaz nitrés

1.2.1. Capteurs électrochimiques

1.2.2. Capteurs de masse ou capteurs mécaniques

1.2.2.1. Capteurs à ondes acoustiques de surface SAW

1.2.2.2. Capteurs à base de micro-cantilevers

1.2.3. Capteurs optiques

1.2.3.1. Capteurs à fibre optique

1.2.3.2. Spectrophotométrie

1.2.3.2.1. Détection basée sur l’absorption

1.2.3.2.2. Détection basée sur la photoluminescence

1.2.3.2.3. Détection basée sur la fluorescence

1.2.3.2.4. Détection basée sur la spectroscopie d’émission optique sur plasma induite par laser

1.2.3.2.5. Détection basée sur la spectroscopie térahertz THZ

1.2.4. Les biocapteurs

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1.3. Revue sur les capteurs OFETs

1.3.1. Capteurs chimiques et biologiques

1.3.2. Capteurs de pression

1.3.3. Capteurs de température

1.3.4. Capteurs de lumière

1.3.5. Capteur de gaz

1.4. Paramètres des OFETs importants pour l’application capteur

1.4.1. Les molécules de semi-conducteurs organiques

1.4.2. Principe de fonctionnement d’un OFET

1.4.2.1 Régime linéaire

1.4.2.2 Régime de saturation

1.4.3. La mobilité

1.4.4. Le rapport On/Off

1.4.5. La pente sous le seuil S

1.4.6. La tension de seuil

1.4.7. Sensibilité

1.4.8. Sélectivité

1.4.9. Vieillissement

1.4.10. Conclusion

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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Capteurs OFETs et application à la détection des

gaz nitrés

1.1. Introduction

Ces dernières années, la demande en méthodes de détection d’espèces chimiques, et plus

particulièrement d’espèces gazeuses a considérablement augmenté. Cet intérêt est

essentiellement dû aux considérations environnementales (ozone, dioxyde d’azote,

monoxyde de carbone,…), de sécurité, de contrôle de procédés ou de rejets industriels

(chlore, ammoniac, monoxyde de carbone, TNT, …). Les structures capteurs finalisées sont

destinées à entrer en jeu au sein de dispositifs permettant le contrôle et la régulation de

processus industriels, le contrôle sécurité, la surveillance de la qualité de l’air, du sol, ….

La gamme des transistors organiques utilisés dans le domaine de détection ne cesse

d’augmenter à cause de leurs propriétés incontournables telles que la miniaturisation, la

portabilité et le faible coût. Spécifiquement, ce sont les capteurs chimiques, biologiques,

mécaniques à base d’OFETs (Organic Field Effect Transistor) qui commencent à susciter de

l’intérêt. En effet, la fabrication des dispositifs à base des semiconducteurs organiques est

compatible avec des substrats en plastique, des procédures à basse température et on peut

régler leurs propriétés physico-chimiques par une synthèse des nouvelles molécules bien

définies. La structure et la morphologie des molécules peuvent être ajustées afin d’améliorer

la sensibilité et la sélectivité des transistors chimiques et biologiques. Les OFETs sont donc

très adaptés pour une fabrication à une grande échelle et attractive pour les applications de

détection dans des objets grand public.

Le développement rapide de l’électronique organique et l’amélioration de la compatibilité des

OFETs ouvre donc des horizons sur une utilisation de dispositifs à base de semiconducteur

organique dans un système de détection miniaturisé. Dans ce chapitre, nous passons en

revue les principales méthodes de détection de gaz nitrés, ensuite les travaux sur le

développement des capteurs basés sur des OFETs. Puis nous décrivons le mode de

fonctionnement des transistors organiques (OFET) en vue de les utiliser comme capteurs de

gaz nitrés ainsi que leurs paramètres caractéristiques.

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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

1.2. Capteur de gaz nitrés

La protection des personnes, que ce soit au niveau général de l'environnement, au niveau

industriel ou dans un souci de sécurité civile et militaire constitue une exigence toujours plus

forte. En particulier, la sécurité dans les entreprises utilisant des explosifs, la lutte contre le

terrorisme ou encore la détection et la destruction de mines anti-personnelles dispersées

dans de nombreuses régions du globe, stimulent des recherches dans le domaine des

capteurs et analyseurs de matières explosives. Celles-ci sont généralement à base de

dérivés nitrés.

Beaucoup de terrains militaires sont contaminés par des explosifs. Une exposition à de

fortes doses peut provoquer des anémies et des maladies de foie. On a également observé

des hypertrophies de la rate et des effets négatifs pour le système immunitaire chez des

animaux qui avaient intégré et respiré du trinitrotoluène (TNT). Le TNT a été l'explosif fort le

plus utilisé pendant la première guerre mondiale mais d'autres nouveaux explosifs forts

extrêmement efficaces ont été développés avant et pendant la seconde guerre mondiale.

L'hexogène et la pentrite (tétranitropentaérythritol) font partie des plus importants.

L'hexogène, appelé aussi RDX, est utilisé dans les détonateurs. Une formulation contenant

de l'hexogène et un plastifiant explosif est utilisée comme charge pour les démolitions. Le

tétranitropentaérythritol (pentrite), d'abréviation PETN en anglais, a des propriétés voisines

de celles de l'hexogène et, mélangé avec le TNT, donne un explosif appelé pentolite. Il

constitue également le cœur des cordeaux détonants des charges de démolitions et des

charges amplificatrices pour les explosions. Le tableau 1.1 donne les principales classes des

explosifs (dérivés nitrés) et leurs formules chimiques.

Classes Composés Symbole Formule chimique

Nitrobenzène NB

C6H3NO2

Nitroaromatique (C-NO2)

Nitrotoluène NT NO2

CH3

C7H7NO2

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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

2,4,6-trinitrotoluène TNT

C7H5N3O6

2,4-dinitrotoluène 2,4-DNT

CH3

NO2

NO2 C7H6N2O4

2,4,6-trinitrophenol (acide picrique)

2,4,6-TNP

C6H3N3O7

Nitroglycérine NG

C4H5N3O9

Dinitrate d’éthylène

glycol EGDN

C2H4N2O6

Ester de nitrate (C-O-NO2)

Tetranitrate de pentaérythritol

PETN

C5H8N4O12

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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Nitrocellulose

[C8H13N3O11]nTrinitro-

triazacyclohexane RDX

C3H6N6O6

Tetranitro-

tetrazacyclooctane HMX

C4H8N8O8

Nitramines (C-N-NO2)

Tetranitro-N-Methylamine

Tetryl

C7H5N5O8

Peroxydes (C-O-O-C)

hexaméthylène triperoxyde diamine

HMTD

C6H12N2O6

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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Triacétone- triperoxyde TATP

C6H12O4 (dimère)C9H18O6 (trimère)

Nitrométhane

CH3NO2

Nitro-alphatique

Nitrate d’hydrazine

H5N3O3

Nitrate de potassium

KNO3

Sels acides (NH4

+)

Nitrate d’ammonium

H4N2O3

Tableau 1.1 : Les principales classes d’explosifs (dérivés nitrés) et leurs formules 1,2

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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

La détection des explosifs et des matériaux illicites liés à ces explosifs est un domaine

important et vaste : la prévention des activités terroristes, contrôle des activités industrielles

et la mise au point d’un contrôle permanent des effets nocifs sur la santé et sur

l’environnement. Des nombreuses méthodes basées sur différents principes ont été

développées. Dans cette partie, nous allons présenter les différents dispositifs de détection

de composés explosifs et leur fonctionnement en passant par les capteurs électrochimiques

et les immunocapteurs.

1.2.1. Capteurs électrochimiques

Les capteurs électrochimiques opèrent dans un milieu liquide ou gazeux. Nous pouvons les

classer selon le mode de transduction : potentiométriques, ampérométriques et

conductimétriques. Ces approches diffèrent par rapport aux autres méthodes dans le sens

où la mesure implique la modification chimique d’explosifs ou la dégradation des matériaux.

Le principe fondamental de la technique électrochimique est basé sur le fait qu’un électrolyte

de fond est chargé de maintenir l’équilibre des charges une fois qu’un électron est retiré ou

injecté au produit chimique à détecter. Les propriétés inhérentes redox des explosifs

nitroaromatiques font qu’ils sont des candidats idéaux pour une détection électrochimique.

Un système de détection électrochimique mobile, de contrôle à distance, reporté par Lu et

coll3, permet la détection du TNT en milieu marin. Ce capteur submersible est constitué de

trois électrodes. Le système de détection est basé sur une réduction progressive des

groupes nitroaromatiques sur la molécule d’explosif en premier lieu en hydroxylamines,

suivie de la conversion des hydroxylamines en groupes amines. La valeur du potentiel

imposé fournit la sélectivité de la méthode pour un explosif spécifique et le courant, requis

par unité de temps, détermine la concentration de l’explosif dans le milieu aqueux. Les

résultats des tests obtenus sur le terrain sont comparés à ceux obtenus avec des

échantillons analysés par des instruments de laboratoire.

La nitroréductase génétiquement modifiée a également été utilisée pour développer un

capteur ampérométrique biochimiques pour la détection des explosifs4. Les résultats

démontrent une détection dans la gamme de la partie par trillion (ppt).

Masgunaya et al. 5 ont détecté des composants aromatiques nitrés de type DNT et TNT en

utilisant la méthode de contrôle de la polarisation de surface. Les mesures d’impédance sur

une électrode sont effectuées quand les composés explosifs sont adsorbés. Des limites de

détection en dessous du micro-molaire (µM) ont pu être atteintes avec ce système. Afin

d’améliorer la spécificité et la sensibilité pour les composés aromatiques nitrés, la surface de

l’électrode a été modifiée avec l’anthracène en tant qu’arène qui rend le transfert de charge

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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

complexe avec les composés aromatiques nitrés. Cette méthode trouve son application dans

des capteurs pour la détection des mines terrestres.

Ly et al.6 ont utilisé un film de mercure réalisé par un dépôt électrochimique sur une

électrode de carbone vitreux pour l’analyse du RDX (hexagène) utilisant une onde carrée en

voltamétrie à redissolution anodique. Deux gammes linéaires de concentration ont été

observées ; l’une à faible concentration de RDX (0,2-10 mg l-1) et l’autre dans une gamme

élevée de concentration de (10-100 mg l-1). La limite de détection obtenue est de 0.12 mg l-1

avec un temps d’accumulation de 120 s. Cette méthode a été appliquée pour déterminer le

RDX dans plusieurs échantillons de sol.

La surveillance en ligne des traces de TNT dans un environnement marin est également

testée en utilisant un système électrochimique en écoulement basé sur le voltammétrie à

une vague carrée7. Le système a montré une limite de détection jusqu’à un niveau de 25

ppb.

La méthode ampérométrique pour la détection de composé explosif nitro-aromatique ou

organophosphoré ou de composés organophosphorés neurotoxiques a été présentée dans

la littérature8. Cette méthode est basée sur une micropuce à canal unique.

Par ailleurs, un dispositif ampérométrique basé sur un microsystème à électrophorèse

capillaire a également été développé9 pour la séparation et l’identification du TNT et d’autres

explosifs nitro-aromatiques. Le système est capable d’analyser des composés explosifs dans

des extraits de sol et des eaux souterraines. Les résultats obtenus avec ce système ont été

validés par la chromatographie. La haute sensibilité et la réduction des coûts peuvent être

obtenues avec ce système par un couplage avec des microélectrodes.

Marple et coll10 ont utilisé la détection photoélectrochimique en conjonction avec un système

d’absorbance ultraviolet permettant de déterminer les explosifs dans des échantillons

environnementaux. Ce système utilise la technique d’extraction solide-liquide pour le

prétraitement des échantillons. Les limites de détection d’explosifs varient de 0,0007 à 0,4

gl-1.

Toutefois, les capteurs électrochimiques souffrent d’une sensibilité limitée et nécessitent

l’adjonction d’un électrolyte.

1.2.2. Capteurs de masse ou capteurs mécaniques

Ces dispositifs adsorbent les substances chimiques en question sur leur surface (couche

sensible) et ils détectent les variations de masse. La détection peut être réalisée grâce à des

changements dans la propagation d’ondes acoustiques le long de la surface (capteur à

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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

ondes acoustiques de surface SAW) ou par flexion ou changement dans la forme de

dispositif quand la masse est accumulée (dispositifs microcantilevers).

1.2.2.1. Capteurs à ondes acoustiques de surface SAW

Les capteurs à ondes acoustiques sont constitués de deux paires d’électrodes supportées

sur un matériau piézoélectrique. Par l’une des paires d’électrodes, on crée une onde de

surface. Cette onde se propage à la surface du matériau piézoélectrique, elle est ensuite

détectée par l’autre paire d’électrodes. La figure 1.1 présente le principe du capteur à ondes

acoustiques de surface SAW.

Figure 1.1 : Schéma de principe d’un capteur SAW11

Les capteurs à ondes acoustiques de surface détectent une substance chimique par une

mesure de la perturbation qu’elle engendre dans la propagation d’onde à la surface du

matériau piézoélectrique. Si de la vapeur interagit avec un film sensible placé sur la surface

du matériau piézoélectrique, cela va altérer les propriétés de l’onde (amplitude, phase,

harmonique). Une amélioration est apportée par l’utilisation de films polymères sélectifs pour

la fabrication des films sensibles déposés sur les surfaces des capteurs à ondes acoustiques

pour la détection des explosifs et des composés dérivés.

Kannanet et al.12 ont utilisé un revêtement de polymère de type carbowax-1000 pour la

fabrication du film sensible à la surface d’un capteur, basé sur l’onde acoustique, pour la

détection des explosifs enterrés. Les résultats ont montré que le carbowax-1000 constitue

une très bonne interface chimique pour la détection de faibles traces de ces matériaux

explosifs. Le polymère carbowax présente des propriétés d’adhésion par liaison hydrogène,

ce qui facilite, de façon réversible, l’absorption des analytes nitroaromatiques. La réponse

est observée dans une gamme de 0,56-1,1 Hz/ppb pour le 2,4-DNT dans des conditions de

laboratoire.

Houser et al.13 ont également tenté d’utiliser des polymères étalés en couche mince sur des

dispositifs à ondes acoustiques de surface SAW pour détecter diverses vapeurs explosives.

Les limites de détection ont été déterminées dans une gamme inférieure à 100 ppt. Mc Gill et

coll 14 ont utilisé certains polymères sélectifs comme des revêtements absorbants sur des

- 12 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

dispositifs SAW afin d’étudier leurs propriétés d’absorption et de sélectivité envers certains

composés nitroaromatiques. Les plus sensibles de ces nouveaux polymères présentent une

limite de détection du nitrobenzène NB et du DNT dans une gamme de concentrations

respectivement de moins du ppb et du ppt.

Yan et al.15 ont présenté un dispositif SAW utilisant une couche auto-assemblée de

polyméthylhydrosiloxane (PMHS) sur une surface d’oxyde de silicium SiO2. Ces

microcapteurs dont la partie sensible est formée d’une couche de polymère, présentent une

grande sensibilité envers le DNT et l’o-nitrotoluène. Les capteurs revêtus par une couche de

cyclodextrines fonctionnalisées, ont pu détecter du 2,4-DNT et du TNT dans l’atmosphère.

1.2.2.2. Capteurs à base de micocantilevers

La technologie microcantilever est basée sur la réponse de microleviers en cristal de quartz

au changement des propriétés de surface et de masse.16, ,17 18 Les variations de l’énergie libre

de surface induite par l’interaction surface-analyte sur le microcantilever conduisent à une

grande force de surface. Si ces interactions sont limitées à une seule surface, la différence

des forces résultantes conduit à la flexion de cantilever. La figure 1.2 illustre le principe de

détection avec microlevier.

Figure 1.2 : Schéma de principe de détection à base de microcantilever

Un microcantilever couvert d’une couche auto-assemblée a été utilisé par Pinnaduage et al. 19 pour la détection des explosifs. Dans ce dispositif, un microcantilever triangulaire est

couvert d’un seul côté d’or et de l’acide 4-mercaptobenzoïque, ce qui le rend capable

d’attacher de façon sélective le PETN et le RDX. Lorsque l’une de ces substances est

accrochée, la déflexion du microcantilever est mesurée avec un système de photodiode

laser. Les limites de détection est de 10-30ppt respectivement pour le PETN et le RDX. Un

revêtement nanoporeux de tert-butylcalix[6]arene TBC6A a été également utilisé pour le

revêtement d’un microcantilever afin de détecter des vapeurs de TNT et de ses analogues20.

Ces microcantilevers produisent une grande réponse en flexion en présence de ces vapeurs.

La limite de la détection du TNT est estimée à 520 ppt. Le Dip pen nanolithography DPNTM

a également été utilisé pour fabriquer un « nano nez » pour la détection des explosifs et des

- 13 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

matériaux volatils21. Les capteurs se composent d’un réseau de microcantilevers revêtus par

des matériaux sensibles qui réagissent aux matériaux volatils. La détection spécifique

d’explosifs et des matériaux volatils est effectuée par la mesure des changements relatifs

des forces à la surface induites par ces matériaux. La plateforme de capteurs est surveillée à

distance, elle est capable de régénérer périodique ces capteurs, elle ne nécessite aucune

préparation de l’échantillon et ne nécessite pas de personnel qualifié pour intervenir.

1.2.3. Capteurs optiques

L’utilisation de transducteurs optiques est de plus en plus répandue notamment pour les

milieux biologiques et environnementaux,…. La détection est réalisée grâce à des

changements des propriétés optiques (fluorescence, réflexion, radiomarquage, absorption,

résonance de plasmon de surface, …) en solution ou en présence de couches sensibles. En

raison de la fiabilité des méthodes optiques, un grand nombre de techniques optiques

peuvent être utilisées pour le développement des biocapteurs22,23. Ceux-ci peuvent employer

des phénomènes optiques linéaires, y compris l’absorption, la fluorescence, la

phosphorescence, la polarisation, la rotation, l’interférence…, ou les phénomènes non

linéaires, tels que la génération de second harmonique. Le choix d’une méthode optique

particulière dépend de la nature de l’application et de la sensibilité désirée. Dans la pratique,

la fibre optique peut être couplée à toutes les techniques, ce qui multiplie leur polyvalence.

1.2.3.1. Capteur à fibre optique

La détection par ondes évanescentes via les fibres optiques est de plus en plus utilisée. Les

fibres optiques, grâce à leurs faibles poids, leurs petites dimensions et leurs insensibilités

aux interférences électromagnétiques mais également à leur possibilité d’effectuer des

mesures dans des endroits difficilement accessibles sont des capteurs qui ont pris une place

importante. Ces capteurs sont devenus très concurrentiels grâce au développement des

fibres optiques et des détecteurs optiques. Le principe de la détection par capteur à fibre

optique se base sur des changements de la fréquence ou de l’intensité du rayonnement

électromagnétique (par exemple le visible, l’infrarouge) pour détecter et identifier la présence

de produits chimiques.

La technologie de nez artificiel est déployée pour développer un outil utilisable sur le terrain

pour la détection des vapeurs de DNT issus des échantillons de sol humidifié24. Le système

utilise un réseau de matériaux sensoriels (films de pentiptycene) attachés à l’extrémité d’un

faisceau de fibres optiques. Chaque capteur dans le réseau répond différemment à la vapeur

à laquelle il est exposé de telle façon que la gamme de fluorescence des motifs soit unique

pour chaque analyte. Ce système est plus sensible aux molécules volatiles présentes à

cause de son réseau de capteurs.

- 14 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Albert et Walt25 ont élaboré des microcapteurs optiques à haute vitesse de détection des

vapeurs d’explosifs, à faible concentration. Les changements dans les propriétés optiques de

du colorant fluorescent, pendant l’exposition à des vapeurs nitroaromatiques, sont mesurés.

Des explosifs dérivés du nitrotoluène, comme le DNT et le DNB, ont été détectés au niveau

du ppb en quelques secondes.

Conder et al. 26 ont utilisé des fibres à microextraction solide-phase (SPME) pour mesurer les

concentrations de TNT et ses dérivés nitroaromatiques (NA) dans les tests de toxicité des

sédiments en laboratoire et de sédiments sur le terrain.

L’application de biocapteurs à fibre optique a été développée pour la détection des explosifs

sur site, dans des eaux souterraines et des extraits de sols27. Les extraits ont été mélangés

avec un tampon contenant un fluorescent analogue à l’explosif et exposé à des sondes

optiques revêtues par des anticorps. Les anticorps anti-TNT et anti-RDX ont été couplés à la

surface de la fibre. En présence de TNT ou de RDX, une diminution du signal de

fluorescence, proportionnelle à la concentration d’explosifs, a été observée. Des limites de

détection de 0,5 mg kg-1 et de 0,1mg l-1 de TNT et de RDX dans des extraits de sols ont été

obtenues.

1.2.3.2. Spectrophotométrie

1.2.3.2.1. Détection basée sur l’absorption

Ceci est la méthode la plus simple parmi les différentes méthodes

spectrophotométriques. Plusieurs types de capteurs chimiques à changement de couleur ont

été développés pour la mise en place rapide de détection des explosifs. La détection des

traces de NO2 ou de composées explosifs a été réalisée par l’emploi de colorants

spécifiques réagissant avec les composés explosifs28. La réaction de détection a été

effectuée à l’intérieur d’un film mince ou d’un gel polymérisé avec une substance chimique

sensible dite cymantrene. Cette technique fournit une détection simple et rapide de traces

résiduelles d’explosifs sur diverses surfaces. La limite de détection de cette technique est de

l’ordre 0,2 ng de DNT.

Oh et al.29 ont utilisé la technique de dosage spectrophotométrique pour la détection du TNT.

La coloration de la solution et l‘absorption du TNT à 447nm dépend du pH, ce qui peut être

attribué à la dissociation du proton benzylique du TNT.

A partir de ces études, il a été conclu que les trois groupes nitro du TNT absorbent

essentiellement à 447 nm et la perte de l’un de groupes nitro résulte dans la perte de

couleur. Ainsi, dans une solution hautement alcaline, le TNT produit une absorbance

significative à 447nm. En revanche, les principaux métabolites 2-amino-4,6-dinitrotoluene (2-

ADNT), 4-amino-2,6-dinitrotoluene (4-ADNT) et 2,6-diamino-4-nitrotoluene (2,6-DANT) qui

- 15 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

contiennent un groupe nitro de moins que le TNT, n’affichent aucune absorbance à cette

longueur d’onde.

1.2.3.2.2. Détection basée sur la photoluminescence

La détection des molécules nitroaromatiques dans l’air par la photoluminescence des films

de silicium poreux a été explorée par Content et al.30. La détection est réalisée par la

surveillance de la photoluminescence d’un film en silicium poreux exposé à l’analyte dans un

débit d’air. L’exposition du film à des composants nitroaromatiques (nitrobenzène, TNT,

DNT) se manifeste probablement par un mécanisme de transfert d’électrons. La spécificité

de la détection est obtenue par une oxydation catalytique des composants nitroaromatiques.

De même, la propriété photoluminescente du polysilole ( polysilacyclopentadiene) a été

exploitée par Sohn et al.31 pour mesurer des analytes explosifs tels que l’acide picrique, le

nitrobenzène, le DNT et le TNT dans l’air ou dans l’eau afin de retrouver des munitions

enterrées et des mines. La méthode de détection consiste à mesurer les variations de

l’énergie de photoluminescence de la polysilole par ces analytes. Les limites de détection de

ces capteurs sont de 4 ppb pour la vapeur de TNT dans l’air, 1,5 ppt dans l’eau de mer et de

6 ppb pour l’acide picrique.

1.2.3.2.3. Détection basée sur la fluorescence

Cette technique utilise l’extinction (quenching) de la fluorescence quand une molécule cible

entre en interaction avec la molécule fluorescente. Une caractéristique importante de la

méthode de détection à base de fluorescence est la capacité de détecter des mines ou des

explosif à distance. Dans cette méthode, des matériaux fluorescents sensibles (4-N, N-

dimethylamino-4 methylacryloylamino chalcone (DMC), pentiptycene, « Nile Red dye »,

polyfluorenes à cristaux liquides…) sont déployés sur toute la zone en question pour obtenir

une image d’un objet. Ils sont parfois directement orientés sur un éclairage fluorescent afin

que l’espace suspect devienne lumineux et donne une indication de la présence de composé

ou matières explosives.

Les polymères semiconducteurs sont d’excellents candidats qui peuvent être utilisés comme

matière fluorescente en raison de leur structure riche en électrons. Les explosifs

nitroaromatiques présentant un déficit d’électron interagissent avec le polymère

semiconducteur et altèrent leur fluorescence par mécanisme de transfert d’électrons. Ce

mécanisme a été utilisé par Rose et al.32 pour détecter les composés explosifs

nitroaromatiques. L’extinction de l’émission est renforcée lorsque l’excitation diffuse

rapidement dans toute la couche semiconductrice, augmentant ainsi la probabilité d’une

interaction avec le composé explosif.

- 16 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

La fluorescence induite par laser couplée à l’électro- chromatographie a été également

utilisée pour la détection des explosifs33. La détection a été effectuée sur une micropuce et

des concentrations de 1 ppm de TNP, TNT, DNB, tetryl et 2,4-DNT ont pu être détectées par

cette méthode. Cependant, les deux nitramines (HMX et RDX) ne peuvent être détectées à

des concentrations plus basses, probablement en raison de la faible efficacité de

fluorescence de ces composés. Pour cela, une méthode quantitative d’analyse de trace

d’explosifs à base de peroxyde, par exemple HMTD et triacetone-trieproxyde TATP, a été

développée par Ladbeck et al.34 en utilisant la spectroscopie de fluorescence. La limite de

détection est de 2.10-6 mol l-1 pour les deux composées TATP et HMTD.

Récemment, un capteur chimique basé sur une fibre optique a été fabriqué pour une

surveillance permanente du 2,6-dinitrophenol (2,6-DNP)35. Le principe de détection est basé

sur la réaction chimique réversible entre le polychlorure de vinyle PVC qui contient un réactif

fluorescent (le matériau sensible) et l’analyte (2-6 dinitrophenol DNP). Le PVC contenant un

réactif fluorescent, réagit avec le 2,6-DNP pour former un complexe avec une faible

fluorescence grâce à des liaisons hydrogènes. La formation du complexe donne une

extinction significative de la fluorescence permettant une signalisation de la présence de

l’interaction donneur-accepteur. A un pH de 3,5, le capteur présente une gamme de

détection dynamique de 2,5 10-6 jusqu’à 7 10-3 mol l-1 avec une limite de détection de 10-6

mol l-1.

L’approche de l’extinction de fluorescence a été étudiée aussi pour l’analyse des explosifs36.

La méthode possède la capacité de détecter une large gamme de composés nitrés

organiques et inorganiques. Cette méthode utilise le pyrène comme pigment fluorescent et

est appliquée à la détection de RDX, HMX, TNT, nitrométhane et nitrate d’ammonium. La

réponse est basée sur les interactions entre les composés nitroaromatiques et les molécules

pyrène à l’état excité. Ainsi, l’état excité du pyrène est stabilisé. Ce phénomène se manifeste

par un déplacement des bandes de vibration à des longueurs d’onde légèrement inférieures.

1.2.3.2.4. Détection basée sur la spectroscopie d’émission optique sur plasma induite par laser (Laser induced breakdown spectroscopy LIBS)

En LIBS, une courte impulsion laser est envoyée sur l’échantillon. L’énergie du laser chauffe,

vaporise et ionise la substance, générant une petite zone de plasma. La détection est fondée

sur l’analyse de la composition d’un objet comme les mines terrestres. Des atomes et des

ions excités dans le plasma émettent une lumière secondaire. Leur spectre déterminé par un

spectrophotomètre sera analysé par un détecteur de lumière. Chaque élément chimique a sa

propre signature spectrale, ce qui peut être identifiable et attribuable par l’analyse du spectre

- 17 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

obtenu. En conséquence, la composition multi-élémentaire de l’échantillon peut être

déterminée.

Le laboratoire de la recherche de l'armée américaine (US Army Research Laboratory), en

collaboration avec l’université de Floride et le fabricant de spectromètre Ocean Optics, Inc,

ont travaillé sur le développement d’un instrument portable basé sur le LIBS pour la

détection des mines terrestres37. Après l’éclairement de l’échantillon avec un laser, la lumière

émise sera prélevée et détectée par un fibre optique et collectée par un spectromètre. Ceci

permettra d’analyser la lumière et de comparer ses caractéristiques spectrales avec la base

de données des spectres des explosifs.

Dikmelik et Spicer38 ont décrit l’utilisation d’un laser pulsé de forte puissance pour former le

plasma sur la surface d’un matériau et les rayonnements optiques provenant du plasma sont

analysés afin de déterminer la composition du matériau. Cette étude était menée dans le but

de détecter des traces d’explosifs, y compris la détection du TNT sur des substrats en cuivre

et en molybdène et du RDX sur des substrats en molybdène.

De Lucia et al.39 ont étudié le TNT, le PETN, le HMX et le RDX (sous diverses formes), les

propulseurs comme le M-43 et le JA2 et les explosifs militaires comme le C4 et LX14 en

utilisant le LIBS. Chacun de ces matériaux donne un spectre unique. Ces matériaux sont

riches en azote et en oxygène, l’analyse des spectres LIBS dans l’air est basée sur

l’identification des pics attribués à ces éléments. Les intensités de O et de N sont comparées

à celles des composants de l’air. La différence est attribuée à la détection de ces matériaux

explosifs.

Mareno et al.40 ont utilisé la technique LIBS pour la détection et la caractérisation des

matériaux énergétiques comme des échantillons de DNT et des substances allant jusqu’à

45m. Dans ce cas, un spectromètre LIBS est utilisé pour effectuer des tests sur différents

échantillons. Les rapports d’intensité d’émissions d’hydrogène, d’oxygène et d’azote sont

utilisés pour identifier l’analyte comme les explosifs organiques ou inorganiques.

La technique d’ionisation basée sur l’utilisation d’un laser, combinée à un spectromètre de

masse est utilisée pour la détection rapide des explosifs nitroaromatiques et des composées

dérivés comme le nitrobenzène, l’o-nitrotoluène, le DNB, le DNT, le TNT ainsi que les

explosifs à base de peroxyde TATP dans la phase gazeuse41. Cette technique ne nécessite

pas de préconcentration ni de prétraitement de l’analyte, la molécule est directement ionisée

sous vide en utilisant des rayons UV. Les ions ainsi générés sont détectés au moyen d’un

spectromètre de masse. Les limites de détection pour le NB et le DNT ont été trouvées

respectivement de 17-24 ppb et de 40 ppb. Un obstacle majeur dans la détection des

explosifs est leur faible pression de vapeur à la température ambiante. Pour surmonter cet

obstacle, Morgan et al.42 ont essayé d’utiliser la technique de désorption thermique induite

- 18 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

par laser pour la détection des explosifs. Dans cette technique, un laser pulsé avec une

longueur d’onde appropriée est focalisé sur la cible, ce qui augmente la tension de vapeur

d’explosif dans la cible et le détecteur permet ainsi de détecter les composés explosifs.

1.2.3.2.5. Détection basée sur la spectroscopie térahertz THZ

Le capteur d’explosif THZ est habituellement basé sur l’absorption différentielle. La

substance en question est éclairée par une radiation contenant au moins deux fréquences

distinctes. Les fréquences dépendent des spectres THZ de la cible explosif et elles sont

choisies de manière à maximiser le contraste entre la présence ou l’absence d’explosifs. La

spectroscopie térahertz peut être utilisée pour déterminer les matériaux dangereux tels que

le TNT, le HMX, le RDX, le SEMTEX H,..43, puisque les différents explosifs possèdent des

empreintes spectrales térahertz uniques, cette technique est bien adaptée pour détecter des

bombes et d’autres composés explosifs à travers les enveloppes, les vêtements, les valises,

les sols…

Liu et al.44 ont exploré le domaine temporel de la spectroscopie THZ pour la détection de

RDX et d’explosifs liés au RDX, même s’ils sont couverts par des matériaux opaques. Le

RDX absorbe fortement à 0,82 THZ, ce qui peut facilement être mesuré par la méthode de

diffusion/réflexion.

Cook et al.45 ont entrepris l’étude, par la spectroscopie THZ qualitative, de quelques

matériaux explosifs comme le PETN et le RDX. Les explosifs utilisés, sous forme de poudre

polycristalline, sont dispersés dans le polyéthylène, qui sert de liant.

Sengupta et al.46 ont mesuré les spectres de réflexion de l’explosif C4 en utilisant la

spectroscopie THZ. L’explosif C4 montre une absorption significative à environ 0,8 THz. Les

données spectrales sont utilisées pour la simulation de détection interférométrique dans un

système d’imagerie THZ.

La faisabilité de spectroscopie THZ dans une gamme 1-10 THz a été étudiée par Fitch et

al.47 afin de détecter et d’identifier les explosifs et les composés dérivés. La modélisation

chimique est utilisée pour obtenir des informations spectroscopiques sur les composés

nitroaromatiques. La spectroscopie pulsée couplée à la spectroscopie infrarouge à

transformée de Fourier a été employée pour mesurer le spectre d’absorption du RDX par

Shen et al. 48 pour le dépistage des explosifs.

1.2.4. Les biocapteurs

Les biocapteurs sont des dispositifs analytiques qui intègrent un élément biologique à la

surface d’un transducteur, permettant une interaction biospécifique réversible avec l’analyte

qui est enregistrée par le transducteur. L’élément biologique est une couche de molécules

- 19 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

qualifiée pour la bioreconnaissance comme les enzymes, les peptides, les ADN standards.

L’avantage majeur du biocapteur est associé à une haute spécificité des molécules dédiées

à leur substrat cible.

Les protéines de fusion nitroréductases ont été immobilisées sur une électrode modifiée

avec un film de N-(3-pyrrol-1-ylpropyl)-4,4-bipyridne PPB pour l’élaboration d’un biocapteur

de TNT ampérométrique49. La cinétique de la réaction entre le biocapteur et le TNT ou le

DNT a été caractérisée en utilisant la technique de voltammétrie cyclique. Les valeurs

détectés étaient de 1,4 10-1 M-1s-1 pour le TNT et de 7,1 104 M-1s-1 pour le DNT.

Van Bergen et al.50 ont travaillé sur un biocapteur à fibre optique pour l’analyse sur site des

explosifs dans des eaux souterraines. La détection est basé sur un système de multi-fibres

fluorescentes. Le TNT et le DNT pouvaient être détectés à des concentrations supérieures

ou égales à 5 µg/L en moins de 20 min avec peu de préparation des échantillons. Un

biocapteur à microalgue a été mis au point pour la détection du TNT en utilisant une

« souche sauvage de type chlorophyceae (DcG1wt) » comme organisme sensible et un

mutant résistant au TNT obtenu à partir de la souche51.

Les immunocapteurs sont une classe de biocapteurs basée sur l’utilisation d’anticorps

capables de former des complexes avec le ou les antigènes. Cette propriété spécifique de

reconnaissance moléculaire des antigènes par les anticorps et l’affinité anticorps/antigène

conduisent à une haute sélectivité des méthodes basées sur les principes immunitaires et

des méthodes immunologiques52. Ces immunocapteurs sont utilisés aussi pour la détection

des composés explosifs. Un système d’électrochimiluminescence a été développé pour la

détection du TNT, dans lequel l’enzyme et l’anticorps sont attachés à des particules

paramagnétiques, concentrées magnétiquement sur une électrode53. La lumière émise lors

de la réaction entre le substrat chimiluminescent et les enzymes, est déclenchée

électrochimiquement. Le temps nécessaire pour la détection est de 80s et la détection du

TNT est limitée à 31 ppb. Des microdispositifs utilisant la technique de dosage par

électrophorèse capillaire ont également été utilisés pour développer un immunodosage

homogène pour la détection du TNT54. Le principe de la technique consiste à l’équilibre de

mélange des anticorps anti-TNT, TNT avec marqueur fluorescent et des diverses

concentrations de TNT non marqué. Le taux d’équilibre formé par la compétition entre le

TNT marqué et le TNT non marqué vis-à-vis de l’anticorps a été analysé dans la gamme de

1 à 300 ppb.

Goldman et al.55 ont décrit un moyen rapide et simple de dosage du TNT. Le principe de

dosage est basé sur la variation de l’intensité de la fluorescence émise suite à une réaction

entre les molécules de TNT et les anticorps. La variation de l’intensité est due à un

déplacement des TNT marqués par les molécules de TNT. Dans d’autres travaux, Goldman

et al.56 ont travaillé sur la détection du TNT en utilisant des anticorps recombinants. Les

- 20 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

fragments d’anticorps fixés avec des molécules de TNT dans une solution ont été suivis par

la technique de compétition ELISA. Goldman et al.57 ont travaillé aussi sur la détection du

TNT dans des échantillons de sol et d’eau en utilisant des dosages en phase homogène.

Un immunocapteur, en flux continu, a été testé pour le dépistage d’explosifs comme le TNT

et le RDX dans différents échantillons environnementaux58. Le système est basé sur le

déplacement immunologique : des anticorps monoclonaux de TNT et de RDX sont

immobilisés sur un support solide et marqués par des antigènes fluorescents, puis exposés à

des explosifs.

Il est possible aussi de détecter le TNT et le RDX en utilisant une membrane compactée

basée sur le déplacement immunoenzymatique comme le montre la figure 1.3 59.

Figure 1.3 : Diagramme schématique représentant la technique d’immunodosage basé sur le

déplacement à travers une membrane ; l’anticorps immobilisé est saturé par l’antigène marqueur

Dans ce système, les anticorps sont immobilisés sur la membrane et sont saturés

d’antigènes marqués. Quand un échantillon est introduit à travers le système, la quantité

d’antigène marqué est déplacée. La concentration des antigènes marqués détectés est

proportionnelle à la concentration d’analyte cible introduite dans le système. Ce déplacement

est ensuite détecté en aval en utilisant un fluorimètre.

La méthode immunochimique pour la détection des traces de TNT a été également

développée par l’immobilisation des anticorps dans la technique sol-gel60. Cette méthode

basée sur le sol gel permet l’immobilisation de TNT à partir des échantillons à étudier.

Green et coll61 ont travaillé sur l’élaboration d’un immunocapteur basé sur un déplacement

fluidique pour détecter le TNT dans l’eau de mer. Le système basé sur une microcolonne est

constitué par des anticorps anti-TNT. Les limites de détection sont de 2.5 ppb pour le TNT

dans une solution tampon saline et de 25 ppb dans l’eau de mer avec un temps d’analyse de

10 min.

Charles et al.62 ont travaillé sur la détection du TNT avec un immunocapteur à déplacement

fluidique en utilisant un microcapillaire en verre borosilicaté modifié chimiquement. Le verre

- 21 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

du microcapillaire est modifié avec le 3-aminopropyltriethoxysilane pour l’immobilisation d’un

anticorps fonctionnalisé avec un analogue du TNT, l’acide trinitrobenzène sulfonique

(TNBSA). Lorsqu’un échantillon contenant du TNT se présente sur la microcapillaire,

l’anticorps complexe TNB-anti-TNT est déplacé et le changement de fluorescence est

mesuré avec un fluorimètre avec un temps d’analyse de moins de 5 min.

Un immunocapteur à résonance plasmonique de surface SPR basé sur le principe d’une

immunoréaction indirecte utilisant le trinitrophénol (TNP)-albumine de sérum bovin (BSA)

conjugué et l’anticorps anti-TNP, a été conçu par Shankaran et al.63 pour la détermination du

2,4,6-trinitrophénol TNP. Le TNP dans une solution réagit avec les anticorps anti-TNP, et

déplace les molécules TNP-BSA conjugué. La dépendance du déplacement en fonction de

la concentration de TNP constitue la base de la détection du TNP. La sensibilité du capteur

varie entre de 10 ppt à 100 ppb. Shankaran et al.64 décrit également le développement et la

comparaison de deux systèmes immunologiques pour la détection du TNT. Deux anticorps

polyclonaux, l’un ayant réagi avec le 2,4,6-trinitrophénolbovine sérum albumine conjugué

(anticorps anti-TNP-BSA, goat IgG) et l’autre avec l’hemocyanine conjugué (anticorps anti-

TNPh-KLH, rabbit IgG) ont été utilisés dans la conception d’un système immunologique. Le

TNP-BSA conjugué immobilisé réagit avec ces anticorps et l’angle de résonance change. Ce

changement est causé par l’interaction biomoléculaire. Le changement de l’angle de

résonance a été utilisé pour la quantification du TNT. Les deux anticorps ont montré un haut

dégré d’affinité pour le TNT.

Une biopuce a également été développée pour la détection du TNT65. La puce est conçue

pour fonctionner comme une plateforme pour l’immunologie à marqueur compétitif libre

utilisant le SPR et une microbalance à quartz comme transducteurs, qui surveillent la

dissociation d’anticorps monoclonaux immobilisés en présence de TNT. Toutefois, les

immunocapteurs basés sur la résonance plasmonique de surface SPR ne sont pas fiables et

manquent de sensibilité. Ces immunocapteurs présentent l’inconvénient que chaque

matériau explosif nécessite un anticorps spécifique.

Le tableau 1.2 donne la nature du transducteur et la limite de détection pour différents

explosifs.

Transducteur Explosif détecté Limite de détection Domine d’application

RDX, 0,12 ppm, Echantillons de terre

TNT, 25 ppb, Eau marin

Electrochimique

DNB, TNT, 60 ppb,

- 22 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

RDX, TNT, 2,4-DNT,

2,3-DNT, 2,6-DNT

0,11 ppm,

2,4-DNT 0,15 ppm,

2,6-DNT 0,16 ppm,

2,3-DNT 0,15 ppm.

2,4-DNT,

DNT,

SAW

2,4-DNT, TNT,

92 ppt,

Echantillons de laboratoire,

PETN, RDX, 10-15 g Microcantilever

TNT, 520 ppt

Détection des vapeurs

d’explosif

Optique DNT, 120 ppb Echantillons de terre

Optique basé sur

fibre optique

TNT, RDX, 0,1 ppm Echantillons de terre et d’eau

Optique basé sur

photoluminescence

TNT, acide picrique, 4 ppb de vapeur de

TNT dans l’air,

1,5 ppt de TNT dans

l’eau de mer,

6 ppb d’acide

picrique dans l’eau

de mer

Air et eau de mer

TNB, TNT, DNB, tetryl,

2,4-DNT.

1 ppm.

Echantillons de laboratoire

TATP, HMTD. 2x10-6 mol.l-1 pour

TATP et HMTD

Optique

(fluorescence)

DNP, 1.0x10-6 mol.l-1

Otique (LIBS) DNT, NB, 40 ppb pour DNT,

17-24 ppb pour

nitrobenzene

Echantillons d’eau

Fibre optique

(biocapteur)

TNT, RDX, 0,05 ppb pour TNT

et RDX

Eau souterrain

Electrochimique

(biocapteur)

TNT, 31 ppb Échantllion de laboratoire

- 23 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Optique

(immunocapteur)

TNT, 0,05 ppb Eau de mer

Electrochimique

(immunocapteur)

TNT, Des échantillons

d’environnement + dosage

clinique

Optique

(fluorescence par

immunodosage)

TNT,

1 ppt

Des échantillons de sols et

d’eau

TNT, RDX, 450 fmol pour TNT

et 1 ppb pour RDX

Des échantillons de

laboratoire

TNT, 250 ppt Eau de mer

Optique

(immunocapteur)

TNT, 2,5 ppb dans un

tampon salé,

25 ppb dans l’eau de

mer

Eau de mer

TNP, 63 10 ppt Détection sur sites des mines Optique

(immunocapteur

basé sur SPR) TNT, 6 ppt Des échantillons de

laboratoire

Tableau 1.2 : Nature du transducteur et la limite de détection obtenue pour différents explosifs.

1.3. Revue sur les capteurs OFETs

Le développement d’OFET présente un grand intérêt en raison notamment de l'étendue de

leurs champs d'application. Plusieurs types de capteurs ont été réalisés, nous citons :

- Capteurs chimiques et biologiques,

- Capteurs de pression et de déformation,

- Capteurs de température,

- Capteurs de lumière,

- Capteurs de gaz

1.3.1. Capteurs chimiques et biologiques

A la base d’un capteur chimique ISFETs (Ion-Sensitive Filed Effect Transistors) se trouve un

transistor MOS avec la grille métallique isolée. Une solution électrolytique aqueuse se trouve

entre le diélectrique de la grille et une électrode de référence, dont le potentiel

- 24 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

électrostatique contribue à la modulation du courant drain-source IDS. La figure 4 illustre la

structure d’un MOSFET et d’un ISFET.

Figure 1.4 : Représentation schématique d’un MOSFET (a) et d’un ISFET (b) en technologie silicium66

Malgré de nombreux travaux de recherche sur l’ISFET, cette technologie présente des

inconvénients tels que la difficulté d’intégration des couches sensibles, fabrication longue,

coût. L’utilisation de semiconducteurs organiques offre des avantages en termes de la

compatibilité avec des substrats en plastique permettant de réaliser des dispositifs flexibles.

Le mécanisme de détection avec les ISOFETs (Ion-Sensitive Organic Field Effect Transistor)

est similaire à celui des ISFETs dans le sens où la variation de la concentration de l’ion

spécifique (ex : H+) modifie la chute de tension à travers l’interface diélectrique/SCO et

génère ainsi une variation du courant de drain.

Comparé aux OFETs, dans les ISOFETs, au lieu d’utiliser une électrode métallique sur

l’isolant de grille comme le cas des OFETs, le diélectrique est exposé à la solution aqueuse

et une électrode de référence Ag/AgCl est utilisée comme une grille. Le potentiel de cette

électrode de référence est fixé par un couple redox Ag0/Ag+1 et une concentration interne en

ions Cl- constante. Le courant de drain est modulé par dopage et par effet de champ, et le

champ électrique à travers l’isolant de grille est contrôlé par la polarisation par rapport à

l’électrode de référence et par les ions au niveau de l’interface électrolyte/diélectrique.

Deux configurations ont été proposées :

- Des capteurs chimiques à base d’OFETs dans lesquels le semiconducteur organique est

en contact direct avec une solution aqueuse ont été conçus par Someya et al.67. Ils

présentent une intégration des canaux micro-fluidiques avec les OFETs grâce à la définition

de régions de faible énergie de surface autour des contacts semiconducteurs/métal. Les

contacts sont couverts avec un polymère fluoré hydrophobe. Dans ce cas, le dispositif

fonctionne dans l’eau soit en régime statique (eau stagnante) ou en dynamique (écoulement

- 25 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

d’eau). La figure 1.5 illustre la structure et l’intégration du dispositif avec des canaux micro-

fluidiques réalisés en polymère fluoré.

Figure 1. 5 : (a) Structure de principe d’un dispositif à base d’OFET et configuration de l’analyte (eau)

pendant l’expérimentation, la surface de la couche active est en contact direct avec l’eau. (b)

intégration de l’OFET et les canaux micro-fluidiques .68

- Une configuration inverse a été proposée par Bartic et al.69 pour la détection du pH, c’est

l’isolant de grille qui est exposé à la solution, au lieu du semiconducteur organique. La figure

1.6 présente la structure du dispositif qui est constitué d’une couche organique de P3HT et

une couche de 150 nm en nitrure de silicium Si3N4 constituant le diélectrique sensible aux

ions H+.

Figure 1.6 : Schéma d’un ISOFET en configuration inverse.

Dans certaines solutions électrolytiques, la chute du potentiel à l’interface

électrolyte/diélectrique peut être produite par l’application d’une tension externe Vg par

rapport à l’électrode de référence. Si le pH change, en gardant la tension de grille Vg

constante, le potentiel change à l’interface électrolyte/diélectrique selon la théorie de liaison

de sites (site binding theory)70 . Les mécanismes de détection des capteurs chimiques basés

sur un transistor à effet de champ sensible au proton sont décrits, en général, par le

couplage de la théorie de liaisons par site et l’équilibre électronique de l’état solide. Le

- 26 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

modèle est basé sur l’équilibre thermodynamique entre la concentration en proton H+ dans la

solution et le potentiel électrique à la surface du diélectrique. La neutralité électrique est

postulée pour l’ensemble de la structure et les charges à la surface sont compensées par

des ions de charges opposés. L’arrangement des ions à l’interface diélectrique/solution

détermine la dépendance du potentiel de surface avec la concentration des ions et la charge

de surface.

La surface d’oxyde métallique contient des groupes hydroxyles, par exemple dans le cas du

dioxyde de silicium, des groupes SiOH. Ces groupes sont des donneurs ou accepteurs de

protons de la solution, laissant une surface chargée positivement ou négativement comme le

montre la figure 1.7.

Figure 1.7 : Représentation schématique du modèle de liaisons par sites

Le mécanisme responsable des charges de surface sur l’oxyde peut être expliqué par le

modèle de liaisons par sites qui décrit l’équilibre entre les sites SiOH et les ions H+ dans la

solution. Les réactions sont les suivantes :

SiOH SiO- + H+

SiOH + H+ SiOH2+

H+ représente les protons existant dans la solution. A partir de ces équilibres chimiques, les

sites hydroxyles peuvent soit se lier à un proton de la solution, il devient un site positif, soit

donner un proton à la solution, laissant un site négatif sur la surface de l’oxyde. Pour ces

raisons, il est appelé site amphotére.

Concernant les ISFETs à base de silicium, l’effet de pH se traduit par un décalage de la

tension seuil VT et la sensibilité est définie comme la variation de la tension seuil VT quand le

pH change d’une unité71.

- 27 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

C. Gao et al.72 proposent un dispositif FET qui a été intégré dans un système micro-fluidique

pour la mesure de pH. L’isolant est réalisé par ablation laser et intégré dans la structure

comme l’indique la figure 1.8.

VRef / VGS

VDS

IDS

Ag/AgCl referenceelectrode

Laser cut plasticsubstrate

Ion sensitive layer

Active layer assemiconducting

material

Figure 1.8 : Schéma d’un dispositif FET « tout en polymère » pour la mesure de pH.

La figure 1.9 présente le principe de l’ISOFET utilisé comme un capteur de pH. P3HT est

utilisé comme couche active mais dans ce cas l’oxyde de tantale Ta2O5 est utilisé comme

diélectrique en raison de son grand nombre de sites sensibles au proton permettant une

amélioration de la sensibilité au pH. En ajoutant une couche biologique de reconnaissance

spécifique sur l’isolant de grille, il est possible de réaliser des biocapteurs. Les bioFETs sont

obtenus à partir d’un ISFET, en modifiant la surface de l’isolant de grille par couplage de

différentes couches de reconnaissance biologique. Dans ces types de dispositif, l’effet de

charges (ou le potentiel) est utilisé pour transmettre le phénomène de reconnaissance.

Hydrationlayer

Activelayer

Source DrainSubstrate

++

++

+ + + + + + ++ + + + ++

+++

Ta Ta Ta Ta

OH OH2+ OH2

+ O OH

Ta

H+ H+

H+ H+

H+ Ta2O5

Gate

Figure 1.9 : Capteur de pH à base d’ISOFET.

- 28 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Des ISFETs flexibles73 ont été réalisé à l’INL par Karim Diallo dans le cadre d’un projet de

détection de la Triméthylamine (TMA). La structure du dispositif et sa réponse au pH sont

illustrées sur la figure 10.

Ag/AgCl reference electrode (V ref)

Electrolytic solution

Pentacene DS

NH3 plasma treated Parylene

planarized Kapton

0 -20 -40 -60 -800,2

0,1

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

(b)

Vref=-20V

pH=7.8 pH=11 pH=12

Dra

in C

urre

nt (µ

A)Drain Voltage (V)

Figure 1.10 : illustrant la structure de ISFET et la caractéristique de sortie à Vref =-20V dans des

solutions de différents pH.

L’amélioration des ISFET a permis le développement de plusieurs types de BioFETs en

utilisant différents éléments de reconnaissance biologique tels que les enzymes. Des revues

sur les biocapteurs basés sur des ISFETs sont publiés par Schöning74, Kasemo75,

Hierlemann76, Yuping77. En revanche, seulement quelques exemples de biocapteurs basés

sur des ISOFET sont présentés. En particulier, Bartic et al.78 ont présenté un biocapteur

basé sur un ISOFET dans lequel une couche enzymatique de glucose oxydase est

immobilisée sur le diélectrique et exposé ensuite à des solutions en glucose avec différentes

concentrations. L’effet de la conversion du biocatalyseur de glucose en acide gluconique est

reflété par une diminution de courant drain.

L’augmentation de la concentration de l’acide (pH diminue) dans la couche enzymatique,

lorsque la concentration en glucose augmente, est responsable de cette diminution. Ce qui

est en bon accord avec le comportement de capteur pH pour lequel le courant de drain

augmente avec le pH.

1.3.2. Capteurs de pression

Comparé à la grande gamme de capteurs chimiques basés sur les OFETs reportés dans la

littérature, seulement quelques exemples de capteurs de pression sont étudiés. Un faible

- 29 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

progrès a été réalisé dans les domaines de la mesure de pression ou de flexion,

principalement à cause du fait que les capteurs mécaniques exigent des propriétés de

flexibilité qui sont difficiles, dans plusieurs cas, à atteindre pour les dispositifs organiques. Un

capteur artificiel du toucher est indispensable pour la future génération de robot. En d’autre

terme, le « textile électronique » est devenu l’actualité dans l’industrie textile, plusieurs

travaux79,80,81 ont récemment présenté des OFETs avec une géométrie non planaire pour

cette application.

Someya et al.82 ont présenté un prototype constitué d’un réseau de capteurs de pression sur

un substrat de plastique, par une intégration de transistors organiques et d’éléments

sensibles à la pression. La figure 1.11 présente la structure de ce composant.

Figure 1.11 : Structure d’un capteur de pression utilisant des transistors organiques.

Someya et al.83 ont amélioré la technique de fabrication et la réalisation de « peau »

artificielle, des OFETs sont intégrés sur une matrice flexible, utilisée pour donner une image

de la pression. La figure 1.12 présente l’image d’une « peau » artificielle.

Un seul transistor est nécessaire pour basculer à l’état passant, pour chaque cellule,

lorsqu’une pression est appliquée. Ce design est préférable pour les applications qui

fonctionnent à basse tension quand un grand nombre de cellules est nécessaire pour couvrir

une surface. Ce dispositif peut détecter quelques dizaines de kpascals, ce qui est

comparable à la sensibilité dun capteur de pression discret et le temps de réponse de

polymères sensibles à la pression est typiquement de l’ordre de quelque centaines de

millisecondes.

- 30 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Figure 1.12 : Images d’un prototype de « peau » artificielle.

Récemment, Noguchi et al.84 ont réussi à optimiser le processus de fabrication pour la

réalisation d’une matrice flexible en utilisant des électrodes et des couches isolantes de grille

par jet d’encre (inkjet printing). La figure 1.13 présente une section transversale de la

structure du dispositif ainsi qu’une image du diagramme du circuit d’une cellule de détection

de pression. Leurs études présentent la faisabilité d’une matrice active constituée par des

OFETs imprimés pour une application de détection de pression.

Figure 1.13 : (a) une coupe transversale d’un capteur de pression,(b) image d’un capteur de pression

incluant une matrice d’OFETs, polymère sensible à la pression et une couche de PEN contenant une

électrode en Cu, (c) image agrandie d’un OFET en pentacène, (d) circuit schématique d’une seule

cellule de détection de pression.

Une approche différente a été proposée par Darlinski et al.85 : ils ont étudié la possibilité de

réaliser des capteurs de pression basés uniquement sur des OFETs sans faire intervenir un

élément sensible supplémentaire. Afin de montrer la dépendance entre la pression appliquée

- 31 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

et les performances électriques de ces composants, la force mécanique est appliquée

directement sur les transistors en utilisant des micros blocs en tungstène entraînés par un

moteur comme le montre la figure 1.14.

Figure 1.14 : Capteur de pression basé uniquement sur des OFETs.

Les auteurs expliquent que la force induite modifie le courant de drain en terme de variation

de la distribution et de l’activité ses états des pièges à (ou proche de) l’interface

SCO/diélectrique. L’inconvénient majeur des dispositifs cités est le fait qu’ils sont réalisés sur

des substrat de verre et donc ne sont pas flexibles.

Rang et al.86 ont étudié la dépendance entre la pression hydrostatique et les réponses I-V

des OFETs. Le dispositif est réalisé sur un substrat de silicium dopé et les mesures sont

effectuées sous une presse hydraulique. Les auteurs ont montré une dépendance réversible

du courant de drain du transistor suite à l’application d’une pression.

1.3.3. Capteurs de température

Someya et al.87 ont développé des capteurs de pression flexibles, sur une grande échelle, et

de plus ils ont pu intégrer en même temps un réseau de capteurs de température permettant

ainsi des mesures de température et de pression simultanément. La figure 1.15 présente la

structure de ce dispositif.

Figure 1.15 : Structure d’une cellule de détection de pression (à gauche) et de température (à droite)

utilisant des OFETs.

- 32 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

D’autres dispositifs ont été développés par Jung et al.88, la structure de capteur est

présentée par la figure 1.16a. Le principe de détection est basé sur la variation du courant de

drain par le mécanisme d’activation thermique de la mobilité. La figure 1.16b illustre la

variation du courant drain en fonction de la température.

(a) (b)

Figure 1.16 : présentant (a) la structure de capteur de température à base d’OFET en pentacène, (b)

la caractéristique de transfert à VDS=-60V montrant la dépendance du courant de drain avec la

température.

1.3.4. Capteurs de lumière

Récemment, la photosensibilité des OFETs a été étudiée et des phototransistors organiques

ont été réalisés. Noh et al89 ont étudié l’exposition des transistors à base de thiophène

vinylène à une illumination UV (380nm). La réponse, traduite essentiellement par un

photocourant, dépend du spectre d’absorption du semiconducteur.

D’autres études90 démontrent que les transistors organiques peuvent être utilisés comme les

capteurs de rayons UV. Les effets de ces irradiations sur les caractéristiques des transistors

à base de 6T et de pentacène ont été examinés. La figure 1.17 présente la réponse d’un

transistor en 6T aux rayons UV. Les observations ont montré une augmentation du

photocourant en fonction de l’intensité de lumière.

- 33 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Figure 1.17 : présentant le photocourant d’un transistor en 6T (a) état passant (b) état bloqué)

1.3.5. Capteur de gaz

La structure de principe d’un capteur de gaz est présentée sur la figure 1.18. La couche

active semiconductrice est exposée à l’analyte sur une seule face et la grille est séparée par

une couche isolante sur l’autre face. Il s’agit d’un OFET bottom gate.

Figure 1.18 : Schéma de principe d’un OFET utilisé comme un capteur de gaz91

Lors de la détection la couche semiconductrice est exposée directement à l’analyte. Le

concept de l’utilisation d’une tension de grille pour améliorer les performances des capteurs

est introduit lorsque l’OFET pourrait servir comme capteur multiparamètre92. Le

fonctionnement multiparamétrique résulte en une combinaison de deux régimes de

conduction ; transport 3D à une tension de grille Vg nulle et transport 2D à une tension de

grille Vg supérieure à la tension seuil VT. Quand l’OFET fonctionne comme un capteur, la

réponse peut être mesurée à l’état bloqué Ioff ou à l’état passant Ion.

Etant donné la différence physique entre ces deux régimes de conduction, la réponse

multiparamétrique à l’analyte peut être mesurée. A une tension de grille nulle, l’OFET est

- 34 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

chemi-résistif, il mesure la variation de la conductivité de la couche organique une fois

exposé à des espèces chimiques. Dans l’état passant, le changement du courant de drain

est relié à une variation de la mobilité et de la tension de seuil VT qui dépend respectivement

de la densité volumique des charges piégées et du potentiel de charge. Le mécanisme de

détection est basé sur l’absorption des molécules dans la couche SCO ou piégées entre les

grains et cela provoque un changement de la mobilité µ et de la tension seuil VT93.

Torsi et al.94 ont montré la dépendance entre la réponse du capteur et la morphologie de la

surface. Les auteurs ont utilisé un film de α,ω-dihexyl-α-hexathiophene (DHα6T) déposé par

sublimation sous vide. A une tension de vapeur saturante de 1-pentanol, la concentration de

vapeur est de mille ppm, les OFETs sont exposés au flux de gaz. La figure 1.19 présente

des micrographies, obtenues par microscopie électronique à transmission, des échantillons

exposés au flux de gaz à différentes températures. La morphologie varie d’une forme

granulaire de petite taille à des domaines irréguliers permettant une diffusion aux joints de

grains à travers lesquels la vapeur de pénètre dans la couche mince et s’approche du canal.

Pour ceux qui sont plus réguliers, les grains présentent une surface moins rugueuse, ces

grains sont larges, réguliers, réduisant donc la capacité des gaz à s’infiltrer et donc à être

absorbés. L’influence de la morphologie de surface sur la réponse du capteur est illustrée

par la figure 1.20. La réponse est plus importante pour des films à basse température qui ont

des joints de grains plus importants ; elle est faible pour ceux qui sont obtenus à

températures élevées, qui ont peu de joints de grain et une morphologie plus compacte.

Figure 1.19 : Micrographies de couches DHα6T déposées par évaporation thermique à différentes

température du substrat : (a) température ambiante, (b) 70°C, (c) 120°C, (d) 170°C.

- 35 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Figure 1.20 : Variation de la racine carrée du courant de drain en fonction de la tension de grille Vg

pour les capteurs à base de DHα6T déposé à différentes températures du substrat, exposés à la

vapeur de 1-pentanol.

La morphologie des couches de DHα6T, de différentes épaisseurs, déposées à température

ambiante est présentée sur la figure 1.21. La surface de la couche (a) apparaît plate et pour

les autres épaisseurs (b), (c), (d) quelques régions sont couvertes par des grains 3D qui font

apparaître une morphologie de la surface plus structurée. L’influence de la morphologie de la

surface sur la réponse du dispositif est illustrée sur la figure 1.22; la réponse augmente avec

l’augmentation de l’épaisseur des films car l’augmentation de l’épaisseur de la couche

déposée entraîne une augmentation du nombre de grains et de joints de grains, provoquant

plus de sites d’interaction avec la vapeur.

Figure 1.21 : Micrographies, obtenues par microscopie électronique à transmission, d’un film de

DHα6T à différentes épaisseurs : (a)27nm, (b)53nm, (c)61nm (d)70nm.

- 36 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Figure 1.22 : Variation de la racine carrée du courant de drain en fonction de la tension de grille Vg

pour les capteurs, avec différentes épaisseurs de DHα6T, exposés à la vapeur de 1-pentanol.

D’autres auteurs ont aussi examiné la morphologie d’une série d’hexathiophènes :

alkylsubstitué (α-hexathiophene (α6T), α,ω-dibutyl-α6T (DB α6T), α,ω-dioctadecyl-α6T (DDD

α6T), α,ω-dioctadecyl-α6T(DOD α6T), α,ω-dihexyl-α-quaterthiophene), dans le but d’étudier

le rôle chimique des différentes chaînes linéaires conférant les propriétés de reconnaissance

aux capteur de gaz à base de OFETs. Toutes ces molécules se comportent différemment au

niveau de la taille des grains, du nombre des joints de grains et de la morphologie de

surface. Des substitutions alkyls plus larges obtenues sur des oligomères peuvent

augmenter la réponse en augmentant l’absorption à la surface. D’autres travaux démontrent

que la réponse est augmentée quand le nombre de joints de grains augmente. Ils proposent

que les molécules soient absorbées plus facilement au niveau des joints des grains, elles

sont alors plus proches du canal à l’interface avec le diélectrique et affectent plus fortement

la réponse électrique.

Tanese et al.95 démontrent aussi que l’interface SCO/diélectrique et l’application de la

tension de grille Vg jouent un rôle critique sur la détermination des mécanismes de détection

des capteurs à base d’OFETs. Ils suggèrent que les propriétés d’interface jouent un rôle

important sur les mécanismes de détection. En d’autres termes, c’est la capacité de l’analyte

à traverser la couche active vers l’interface avec le diélectrique où les charges induites par le

champ sont localisés. Comme l’interaction entre les systèmes polycristallines et les

molécules de l’analyte se fait à l’interface des grains cristallins dans le film, le courant de

drain varie selon l’exposition à la vapeur. Il peut être causé par piégeage des trous aux joints

des grains ou à l’interface des grains avec la surface de diélectrique ou par certains types de

dopage de SCO.

La stratégie d’utiliser une fonctionnalisation de la couche organique semiconductrice peut

être suivie pour obtenir une reconnaissance spécifique. Tanese et al.96 proposent un capteur

- 37 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

à base d’OFET utilisant des couches de polymère fonctionnalisé pour la détection de

molécules chirales volatiles. Crone et al.97 utilisent des capteurs à base de transistors

organiques pour la fabrication de matrices sélectives. Différents semiconducteurs comme les

oligothiophenes, les phtalocyanines, quand ils sont exposés à des gaz comme des alcools,

des cétones, des thiols, des nitriles, des esters, en mesurant le courant drain, les auteurs ont

pu observer des motifs associés avec chaque analyte dus à la variété des différents

mécanismes de réponse associés. La sélectivité peut être réglée par la modification de la

morphologie et la structure moléculaire des matériaux organiques. Crone et al.98 ont aussi

démontré que les capteurs à base d’OFETs sont supérieurs aux capteurs chemi-résistifs en

raison au fait qu’ils peuvent facilement être incorporés dans des circuits de détection avec

une amélioration de performance par rapport aux capteurs discrets conventionnels.

En résumé, les capteurs de gaz à base d’OFETs montrent une performance meilleure

comparée aux capteurs résistifs. Ils offrent plusieurs opportunités pour réaliser la sélectivité,

on peut réaliser des mesures multiparamétriques et une intégration directe avec des

éléments de reconnaissance spécifique est possible.

1.4. Paramètres des OFETs importants pour l’application capteur

1.4.1. Les molécules de semi-conducteurs organiques

Les caractéristiques du semi-conducteur organique SCO proviennent de ses propriétés

physiques. En effet, il s’agit d’un solide moléculaire construit à partir de molécules

conjuguées (figure 1.23). Ces molécules présentent toujours une alternance de simple et

une double liaison entre atomes de carbone. Elles sont issues de l’hybridation sp2 des

orbitales moléculaires. De cette hybridation résulte trois orbitales dégénérées sp2 qui

occupent le même plan et une orbitale pz. Les orbitales sp2 sont à l’origine de la liaison σ qui

assume la stabilité de la molécule. La quatrième orbitale, pz, est perpendiculaire au plan

défini par les orbitales sp2. Le chevauchement des orbitales pz de deux molécules voisines

donne lieu à une liaison supplémentaire. Cette liaison π induit une délocalisation de

l’électron π le long de la molécule. Sous l’effet d’un champ électrique extérieur, les électrons

π se déplacent, ce qui induit un dipôle électronique. Ce mécanisme permet alors aux

molécules conjuguées d’interagir entre elles et les amène à s’arranger plus ou moins

régulièrement en un solide moléculaire. La force de cohésion de nature électrostatique

comprend une forte composante de Van der Waals.

- 38 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Figure 1.23 : illustrant l’origine de la double liaison du carbone par l’hybridation des orbitales

moléculaires en trois orbitales dégénérées sp2.

1.4.2. Principe de fonctionnement d’un OFET

A l’instar du transistor à effet de champ conventionnel MOSFET, un transistor organique

OFET est un transistor MOS en couches minces. Il se caractérise aussi par une électrode de

grille isolée du reste du dispositif. En revanche, la faible densité de porteurs des

semiconducteurs organiques fait que les OFETs fonctionnent en accumulation et non en

inversion. Le transport de charges a lieu dans les premières monocouches de la couche

semi-conductrice, à l’interface avec le diélectrique de grille99. Il n’y a donc pas de zone de

charge d’espace qui se crée dans le substrat pour isoler le canal de conduction du substrat.

Dans le cas d’un SCO de type p, α-6T par exemple, si une tension de grille négative est

appliquée, les bandes se courbent vers le haut et les trous s’accumulent à l’interface isolant/

SCO, comme le montre la figure 1.24b. Si le drain est polarisé négativement par rapport à la

source, les charges circulent de la source vers le drain. Par contre, si une tension positive

est appliquée à la grille, une zone de déplétion se forme à l’interface, comme le montre la

figure 1.24c.

Figure 1.24 : Diagramme d’énergie d’un transistor organique de type p : (a) régime de bande plate, (b)

régime d’accumulation, (c) régime de déplétion21

- 39 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Les caractéristiques électriques I-V des transistors organiques sont modélisables de manière

semblable à celles des transistors à effet de champ conventionnels. Prenons l’exemple d’un

transistor organique à base de pentacène (type p), quand on applique des tensions VG et VD

négatives, la densité de charges accumulées est uniforme dans le canal de conduction, et on

parle de régime linéaire. A mesure que VD devient de plus en plus négatif, la densité de

charges accumulées diminue depuis la source jusqu’au drain, et le courant ID augmente

linéairement. Quand le drain devient plus négatif que la grille, une zone de déplétion apparaît

sous le contact de drain et le courant tend à saturer. La figure 1.25 représente la

caractéristique de sortie d’un transistor organique en pentacène réalisé à l’INL. On distingue

le domaine où le courant de drain est linéaire et le domaine où il sature.

0 -5 -10 -15 -20 -25

0

-20

-40

-60

-80

VG=-16V

VG=-20V

VG=-24V

VG=-12V

VG=0V

I D(µ

A)

VD(V)

Figure 1.25 : Caractéristiques de sortie d’un transistor organique en pentacène (50nm) de longueur et

de largeur de canal L=50µm et W=37600µm, avec du PMMA (260nm) comme diélectrique de grille

réalisé à l’INL.

A partir des caractéristiques de transfert ID-VG, nous pouvons extraire différents paramètres,

entre autres, la mobilité des porteurs de charges dans le domaine linéaire et dans le

domaine de saturation, la tension de seuil, le rapport On/Off et la pente sous le seuil.

1.4.2.1 Régime linéaire

Dans le domaine linéaire, la tension de drain est inférieure à la tension de grille, et le courant

de drain est décrit par la relation suivante :

DD

TGoxD VVVVCµL

WI )2

( −−= (1)

Où Cox la capacité du diélectrique de grille, W et L la largeur et la longueur du canal, µ la

mobilité des porteurs de charges et VT la tension de seuil.

La transconductance, gm, en régime linéaire est donnée par l’équation suivante :

- 40 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−+=∂∂

=G

TGDoxG

Dm V

VVVCL

WVIg µµ )( (2)

En régime linéaire, la tension seuil VT peut être déterminée par la méthode de dérivée

seconde100,101 :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

∂∂

= 2

2

maxG

DT V

IV (4)

Après la détermination de la tension seuil, la mobilité dans le domaine linéaire est donnée

par l’équation (5) :

DTGox

D

VVVCWILµ

)( −= (5)

1.4.2.2 Régime de saturation

Dans le régime de saturation (|VD| ≥ |VG|), le courant de drain s’exprime de la manière

suivante :

( )2

2 TGoxD VVµCL

WI −= (6)

Pour une tension drain constante, la pente du tracé )( GD VfI = permet de déduire la

mobilité grâce à l’équation (7). La figure 26 présente la détermination graphique de la tension

seuil VT par l’intersection entre la droite extrapolée de ce tracé et l’axe des abscisses.

ox

G

D

CW

VI

L

µ

2

2 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

∂∂

= (7)

- 41 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

-28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

VG(V)

Log

II DI (

µA)

0

2

4

6

8

10

VOn

VT

IID I 1/2(µA) 1/2

Figure 1.26 : A partir la représentation )( GD VfI = , on détermine µ =0.11 cm2.V-1.s-1 et VT=-8,9V.

De la représentation , on extrait On/Off=3,3 10)()log( GD VfI = 5 et S= 3,1V/décade.

La droite représentée par des ronds représente )( GD VfI = et celle par des carrés

à V)()(log DD VfI = D =-25V. La première nous permet de déterminer la mobilité des porteurs

de charge ainsi que la tension de seuil, la seconde donne le rapport On/Off et la pente sous

le seuil S.

D’autres études102 ont montré aussi que les transistors organiques peuvent aussi fonctionner

en régime de déplétion, en polarisant positivement la grille.

1.4.3. La mobilité

Par définition, la mobilité décrit la facilité qu’ont les porteurs de charges à se déplacer à

l'intérieur de la couche active, sous l’influence d’un champ électrique. Ce paramètre est ainsi

directement relié à la vitesse de commutation du dispositif. Le modèle de MOSFET

conventionnel, utilisé pour extraire les paramètres des transistors organiques, suppose que

la mobilité soit constante. Or, dans les transistors organiques, la mobilité dépend de la

tension de grille, comme le montre la figure 1.27. En effet, la mobilité des porteurs de

charges, du transistor en pentacène, augmente avec la tension de grille.

- 42 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

0 5 10 15 20

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

VD=-1V

µ lin(c

m2 /V

.s)

lVG-VTl (V)

Figure 1.27 : Evolution de la mobilité dans le domaine linéaire, VD=-1V, en fonction de la tension de

grille d’un transistor organique en pentacène. La tension seuil est déterminée par la méthode de

dérivée seconde VT=-5,8V.

Généralement, la mobilité dans le domaine linéaire et celle dans le domaine de saturation

sont du même ordre de grandeur, la mobilité dans le domaine linéaire est légèrement

inférieure à celle en saturation. Le fait que la mobilité dépende de la tension de grille incite à

préférer la valeur dans le domaine linéaire. En effet, comme la distribution de tension est

contrôlée par deux polarisations indépendantes, dès que le drain est polarisé la chute de

potentiel n’est pas la même à la source et au drain. La mobilité étant dépendante de la

tension de grille, elle va évoluer le long du canal conducteur. La mesure de mobilité devient

alors très compliquée et il est préférable de la mesurer avec une tension de drain très faible,

de manière à ce que µ soit à peu près constante le long du canal. Pour des applications

capteur, on préfèrera mesurer la mobilité dans le domaine linéaire. Dans ce travail, les

mobilités dans le domaine de saturation et dans le domaine linéaire seront souvent données

toutes les deux.

1.4.4. Le rapport On/Off

Le rapport On/Off est le rapport entre le maximum et le minimum de courant de drain pour un

VD donné en régime de saturation, il caractérise la capacité d’un dispositif à passer d’un état

passant On à un état bloqué Off. Dans un transistor organique, le canal n’est pas isolé du

volume du semi-conducteur, un courant ohmique Ibulk en parallèle avec le courant de

conduction dans le canal ID peut donc apparaître. Le courant total est donc dbulktotald III +=

et le rapport On/Off est égal à :Off

On

bulk

satd

II

II

= .

A un niveau de dopage élevé du semiconducteur, A. R. Brown et al.103 ont donné deux

expressions du rapport On/Off :

- 43 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

- faible déplétion : dVCµ

II dox

Off

On

21 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=

σ (8)

- déplétion totale : 2

22

dNqVCµ

II

a

dox

Off

On ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

σ (9)

Où d, Na sont l’épaisseur et la densité de porteurs de charge dans le SCO, q est la charge

élémentaire et Cox est la capacité de l’isolant.

Pour des applications de capteur, il est nécessaire d’améliorer le rapport On/Off. Pour cela, il

faut diminuer IOff et augmenter IOn.

- Le courant IOff peut être diminué par l’optimisation de l’épaisseur de SCO. La purification de

matériaux organiques avant le dépôt permet d’éliminer des impuretés et donc de réduire la

diffusion des porteurs à une tension de grille nulle104,105. D’autre part, la structuration et la

morphologie de la couche organique après le dépôt représentent des paramètres cruciaux

pour diminuer le courant IOff. Le SCO doit être latéralement limité à la région du canal pour

éliminer les fuites parasites et réduire les interférences106,107.

- Le courant IOn peut être augmenté en jouant sur la géométrie du transistor. En effet, le

courant ID en saturation est proportionnel au rapport W/L. Ainsi, en augmentant la largeur du

canal et en diminuant sa longueur on peut obtenir de plus grands rapports On/Off108. En

revanche, les transistors organiques dont la longueur de canal est petite (<10-15µm)

subissent les effets de canal court109. De plus, on ne peut pas indéfiniment augmenter W

pour des raisons de taille du dispositif. D’autres études ont proposé d’améliorer l’injection

des porteurs de charges dans le canal pour augmenter IOn. En effet, en introduisant une

couche moléculaire ayant une grande densité de porteurs entre les électrodes de source et

de drain et le matériau semi-conducteur, le courant de saturation augmente110. Par contre, Il

peut y avoir un risque d’augmenter le courant IOff en introduisant cette couche de forte

conductivité.

1.4.5. L'inverse de la pente sous le seuil S

L'inverse de la pente sous le seuil S définit la variation de potentiel de grille nécessaire pour

augmenter le courant de drain d’une décade. Dans les MOSFETs, le régime sous le seuil

correspond au régime de faible inversion111 : )1(10ln)(ln

10lnox

D

D

G

CC

qkT

IdVdS +≈≡ (10)

CD et Cox étant respectivement les capacités de la zone de déplétion et du diélectrique. Les

pièges d’interface se manifestent par la présence d’une capacité Cit en parallèle avec la

- 44 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

capacité de la zone de déplétion, telle que itit DqC = , Dit étant la densité de pièges

d’interface. La relation précédente (8) devient alors : )1()1(10lnoxD

it

ox

D

CCC

CC

qkTS

+++= (11)

Bien que les OFET fonctionnent en accumulation, une importante densité de pièges

d’interface conduit de la même manière à une augmentation de S.

Ce paramètre renseigne donc sur la qualité de l’interface diélectrique/SCO. Il s’exprime en

Volts par décade, mais on peut évaluer le comportement sous le seuil d’un dispositif en

multipliant S par la capacité du diélectrique de grille (C/décade/cm²)112. Cela permet de

normaliser ce paramètre à différents diélectriques et ainsi de comparer la qualité des

interfaces de dispositifs différents.

1.4.6. La tension de seuil

La tension de seuil VT est un autre paramètre important des OFETs et notamment du point

de vue application capteur. La tension de seuil peut être définie comme étant la tension de

grille à partir de laquelle le canal de conduction commence à se former. Dans les transistors

inorganiques, VT est la tension à laquelle la forte inversion est atteinte. Comme les

transistors organiques fonctionnent en accumulation, et que les mécanismes de transport

diffèrent de ceux des MOSFET conventionnels, nous pouvons nous interroger sur la validité

scientifique de la tension de seuil ainsi mesurée113. VT devrait en principe être nulle, vu que

le transistor opère en accumulation. Cependant, différents éléments contribuent à une VT

finie114.

Ainsi, la présence de charges thermiques dans le bulk du film conduit à une contribution de

VT1 d’environ :

ox

sT C

dnqV 01

= (10)

où q est la charge élémentaire,

n0 la densité de porteurs majoritaires,

ds l’épaisseur du SCO et Cox la capacité de l’oxyde.

Comme la plupart des porteurs de charge sont piégés, la densité de porteurs de charge dans

les SCO est généralement inférieure à 1014 cm-3. Cette contribution VT1 est considérée

comme négligeable.

Une seconde contribution à VT a pour origine le non alignement des niveaux d’énergie de

chaque côté de la couche isolante. Cela inclut les différences de travail de sortie de chaque

côté de la couche isolante (ΦS métal, ΦS SCO), et la présence possible de charge d’interfaces

(Qis). Cette contribution est appelée le potentiel de bande plate :

- 45 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

ox

isssFB C

Qq

V SCOmétal −−

=φφ

(11)

La troisième contribution vient du transport de charges limité par les pièges. Dans ce modèle

de transport de charges, la dépendance de la mobilité vis-à-vis de VG est induite par la

présence de pièges dans la bande interdite. Une densité suffisante de porteurs doit être

accumulée pour que les pièges localisés dans la bande interdite se remplissent et que la

mobilité augmente. Une certaine tension de grille appelée Von doit alors être appliquée. Si

VG<Von, la mobilité est très faible et le courant est inférieur au courant parasite. En

augmentant la tension de grille, le niveau de Fermi à l’interface isolant/SCO se déplace et

quand VG=Von un certain courant commence à circuler quand une quantité suffisante de

pièges est remplie. Cette contribution peut conduire à un décalage de |VT| d’une dizaine de

volts. Notons que dans le cas d’une description du transport de charges par le modèle VRH

(variable range hopping), seul le potentiel de bande plate, VFB, est pris en compte115. Le

modèle habituel pour les MOSFET présente donc des limites autant sur la mesure de la

mobilité que sur la détermination de la tension de seuil.

1.4.7. Sensibilité

De façon générale, ce paramètre caractérise l'aptitude du capteur à détecter la variation de

la grandeur à mesurer. Il représente le lien entre les variations de signal du capteur et la

concentration en gaz cible. Il est calculé par le quotient de l'accroissement de la réponse du

capteur par l'accroissement correspondant du gaz à détecter. En effet, la sensibilité des

OFETs aux différents gaz a été démontrée et nettement améliorée, comme nous l’avons

présenté au paragraphe précédent. Crone et al. ont démontré aussi que les capteurs à

base d’OFETs sont sensibles à une large gamme de vapeurs à des concentrations de

quelques ppm. La figure 1.28 illustre la réponse des capteurs à base de SCO organiques

aux différents gaz. La sensibilité des capteurs varie suivant les analytes et le choix de

semiconducteurs.

- 46 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

Figure 1.28 : Grille de la sensibilité des quelques capteurs à base de SCO organiques à différents

gaz.

1.4.8. Sélectivité

Ce paramètre présente la capacité du capteur à ne mesurer qu'une seule grandeur dans le

milieu où il est utilisé ou en d'autres termes, d'être le plus insensible aux grandeurs

d'influence, grandeurs qui ne font pas l'objet de la mesure, mais influent sur le signal du

capteur. Les recherches menées sur l’utilisation des oligothiophènes comme couche active

dans des OFET, montrent d’une part une forte propension à l’auto-organisation et d’autre

part une large versatilité structurale qui permet d’envisager la réalisation d’un grand nombre

de molécules. Ces propriétés permettent d’améliorer la sélectivité de ces dispositifs et

l’utilisation des matrices de transistors permet d’assurer une meilleure sélectivité.

1.4.9. Vieillissement

Les matériaux organiques sont généralement plus susceptibles à la dégradation physique

que les matériaux inorganiques. Les mécanismes de dégradation sont de différentes

natures116 :

- Thermique : les températures élevées accélèrent l’oxydation ou d’autres dégradations des

structures chimiques.

- Mécanique : l’application d’une force ou contrainte mécanique directement sur la couche

organique peut causer des interruptions et des cassures au niveau du film.

- 47 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

- Ultrasons : l’application d’ondes sonores ultrasoniques, comme celles utilisées pour

nettoyer les substrats, détériorent les couches organiques sous l’effet des vibrations.

- Humidité : pour les matériaux organiques utilisant des molécules sensibles à l’eau, la

dégradation chimique peut être causée par l’humidité.

- Chimique : la corrosion par des agents agressifs peut détériorer l’intégralité de la structure

de base et dégrader chimiquement les molécules du SCO.

1.4.10. Conclusion

Le développement de nombreuses applications nécessite que les transistors organiques

présentent de bonnes performances, soient stables électriquement et fonctionnent sous de

faibles tensions. Leurs stabilités dépendent de leur environnement et les conditions de

fonctionnement. C’est pourquoi dans le chapitre suivant, nous présentons une étude sur

l’influence de ces paramètres sur ces dispositifs.

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- 51 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

78 C. Bartic, HA. CampitelliH, HS. BorghsH., Appl. Phys. Lett., 82 (2003) 475 79 J. B. Lee, V. Subramanian, IEEE trans. El. Dev. So., 52 (2005) 269. 80 A. Bonfiglio, D. De Rossi, T. Kirstein, I. R. Locher, F. Mameli, R. Paradiso, G. Vozzi, IEEE

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143515 82 T. Someya, T. Sakurai, El. Dev. Meeting, IEEE, 8.4.1, (2003) 83 T. Someya, T. Sekitani, S. Iba, Y. Kato, H. Kawaguchi, T. SakuraiHH, PNAS, 101 (2004)

27 84 Y. Noguchi, T. Sekitani, T. Someya, Appl. Phys. Lett., 89 (2006) 253507 85 G. Darlinski, U. Böttger, R. Waser, H. Klauk, M. Halik, U. Zschieschang, G. Schmid and C.

Dehm, Appl. Phys. Lett., 97 (2005) 093708 86 Z. Rang, M. I. Nathan, P. P.Ruden, R. Chesterfield and C. D. Frisbie, Appl. Phys Lett., 85

(2004) 5760 87 T. Someya, Y. Kato, T. Sekitani, S. Iba, Y. Noguchi, Y. Murase, H. Kawaguchi, and T.

Sakurai, PNAS, 102 (2005) 35 88 S. Jaung, T. Ji, V. –K. Varadan, Appl. Phys. Lett., 90 (2007) 062105. 89 Y-Y. Noh, D-Y. Kim, Y. Yoshida, K. Yase, B-J Jung, E. Lim, H-K Shim, Appl. Phys. Lett.,

86 (2005) 043501. 90 Y-Y. Noh, J. Ghim, S-J. Kang, K-J. Baeg, D-Y. Kim, K. Yase, J. Appl. Phys. 100 (2006)

094501. 91 L. Torsi, N. Cioffi, C. Di Franco, L. Sabbatini, P.G. Zambonin, T. Bleve-Zacheo, solid-state

electronics, 45 (2001) 1479 92 L. Torsi, A. Dodabalapur, L. Sabbatini and P.G. Zambonin, Sens. Act. B, 67 (2000) 312 93 C. D. Dimitrakopoulos and P.R.L. Malenfant, Adv. Mat., 14 (2002) 99 94 L. Torsi , A.J. Lovinger, B. Crone, T. Someya, A. Dodabalapur, H.E. Katz and A. Gelperin,J.

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Giangregorio, L.A. Zotti, L. Sabbatici and P.G. Zambonin,, Sens. Act. B, 100 (2004) 17 97 B. Crone, A. Dodabalapur, A. Gelperin, L. Torsi, H.E. Katz, A.J. Lovinger and Z. Bao, Appl.

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- 52 -

Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés

100 A. Ortiz-Conde, F. J. Garcia Sanchez, J. J. Liou, A. Cerdeira, M. Estrada and Y. Yue,

Microelec. Reliability 48 (2002) 583. 101 M. Mottaghi and G. Horowitz, Org. Elec. 6 (2005) 78 102 G. Horowitz, R. Hajlaoui, F. Kouki, Eur, Phys, J. AP 1 (1998) 361. 103 A. R. Brown, C. P. Jarrett, D. M. de Leeuw, M. Matters, Synth. Met. 88 (1997) 37. 104 H. Sirringhaus, R. H. Friend, X.C.Li, S. C. Moratti, A. B. Holmes, N. Feeder, Appl. Phys.

Lett. 71 (1997) 3871. 105 S. J. Kang, M. Noh, D. S. Park, H. J. Kim, C. N. Whang, C. –H. Chang, J. Appl. Phys. 95

(2004) 2293. 106 B. A. Mattis, Y. Pei, V. Subramanian, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 033113. 107 G. H. Gelink, H. Edzer, A. Huitema, E. Van Veenendaal, E. Cantatore, L. Schrijnemakers,

J. B. P. H. Van Der Putten, T. C.Geuns, M. Beenhakkers, J. B. Giesbers, B. –H. Huisman,

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Leeuw. Nature matérials, 3 (2004) 106. 108 T. P. I. Saragi, T. Fuhrmann –Lieker, J. Salbeck, Synth. Met. 148 (2005)267. 109 L. Torsi, A. Dodabalapur, H. E. Katz, J. Appl. Phys. 78 (1995) 1088. 110 J. Wang, H. Wang, J. Zhang, X. Yan, D. Yan, J. Appl. Phys. 97 (2005) 026106. 111 S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices (Wiley-Interscience, New York, 1981) 112 D. Knipp, R. A. Street, Journal of Non-Crystalline solids, 338-340 (2004) 595-598. 113 G. Horowitz, R. Hajlaoui, H. Bouchriha, R. Bourguiga, M. Hajlaoui, Adv. Mater. 10 (1998)

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Leeuw, T. M. Klapwijk, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 3838. 116 Josephine B. Chang, thèse, Université de Californie à Berkeley, (2006)

- 53 -

Chapitre 2

Stabilité des transistors organiques

2.1. Introduction

2.2. Phénomène d’hystérésis

2.2.1. Polarisation dans le diélectrique

2.2.2. Pièges

2.2.3 Effet des charges liées aux hydroxyles

2.3. Influence de la contrainte en tension (bias stress)

2.3.1. Phénomène de piégeage

2.3.2. Formation des bipolarons

2.3.3. Migration des ions

2.4. Effets de l’oxygène et de l’humidité

2.5. Dépendance de la mobilité avec la température

2.6. Conclusion

55

56

57

58

59

61

63

65

67

68

72

73

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Stabilité des transistors organiques

2.1. Introduction

La stabilité des transistors organiques constitue un grand challenge qui doit être abordé pour

que cette technologie soit pertinente et fiable. La stabilité des caractéristiques des

composants est directement reliée à celle des semiconducteurs organiques (SCO). Or,

matériaux et dispositifs sont reconnus pour présenter une forte sensibilité à de nombreuses

influences extérieures (température, lumière, atmosphère) et intrinsèques (effets de stress

sous polarisation) qui conduisent à des dérives de caractéristiques et des effets de

vieillissement accéléré.

La forte sensibilité chimique des matériaux organiques est d'ailleurs mise à profit pour

réaliser des capteurs de gaz et de vapeurs. Cependant, les OFETs réagissent également

avec l’oxygène et la vapeur d’eau avec pour conséquence une dégradation immédiate ou

progressive des caractéristiques électriques. Pour certains types d’applications,

l’encapsulation des OFETs est possible afin d’éviter les effets liés à l’air ambiant. En

revanche, l'encapsulation n'est pas possible pour les capteurs de gaz qui sont, par essence,

basés sur une interaction entre la couche active organique et l'analyte contenu dans

l'atmosphère. L'étude de l'influence de l'oxygène et de la vapeur d'eau sur les

caractéristiques des transistors organiques constitue donc une priorité afin d'une part de

mieux comprendre les mécanismes d'interaction et leurs conséquences sur les

performances des dispositifs et d'autre part de valider une technologie de réalisation de

capteurs de gaz fiable et reproductible à partir de transistors organiques.

Outre les dérives des caractéristiques des OFETs liées à l’environnement, d'autres sources

de dérive sont également recensées. Les effets dus à une contrainte en tension (Bias Stress

Effect, BSE) se manifestent par une dérive importante des caractéristiques des transistors.

Déplacement de tension de seuil et de bande plate, chute de mobilité, diminution du courant

maximal de drain, augmentation du courant sous le seuil, sont autant d'effets observés

généralement attribués à la création d'états pièges dans le canal. L'influence du BSE dépend

du choix de la méthode de fabrication, des matériaux utilisés et des conditions de

fonctionnement.

La lumière et la température constituent également des paramètres extérieurs qui influent

directement sur les performances et les dérives des transistors.

- 55 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Dans ce deuxième chapitre, nous aborderons le problème de la stabilité électrique des

OFETs, nous présentons en premier lieu les causes et les effets d’hystérésis observés

souvent sur les caractéristiques, ensuite, nous présentons l’influence du bias stress et de

l'illumination. Nous décrivons aussi les mécanismes de transport intervenant dans les

transistors organiques en montrant la dépendance de la mobilité avec la température.

2.2. Phénomène d’hystérésis

Des caractérisations électriques telles que des mesures aller-retour permettent de savoir si

les transistors testés présentent des phénomènes d’hystérésis. Par caractérisation aller-

retour, on signifie (pour un semiconducteur de type-p) un tracé de caractéristiques de l'état

bloqué (état Off, VG≥0) vers l'état passant (état On, VG<0) suivi d'un retour vers l'état bloqué.

La figure 2.1 ci-dessous montre schématiquement les deux types d'hystérésis rencontrés.

IDS

VG

IDS

VG

∆VT < 0 ∆VT > 0

Figure 2.1: Les deux types d'hystérésis rencontrés dans les caractéristiques de transfert ID-VG. Pour

des SCO de type-p, les tensions de grille VG négatives expliquent les signes de dérive de tension de

seuil ∆VT mentionnés.

Les phénomènes d'hystérésis peuvent être dus à de nombreuses causes :

- polarisation du diélectrique

- injection de charges à partir de la grille vers le diélectrique

- ions mobiles dans le diélectrique

- effet de l'oxygène et de la vapeur d'eau

- espèces adsorbées à l'interface isolant- SCO (OH notamment)

- pièges à trous

- 56 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

La figure 2.2 représente des caractéristiques de sortie et de transfert aller-retour d’un

transistor organique en pentacène (80nm) utilisant HfO2 anodique (34nm) comme isolant

réalisé à l’INL.

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8

1,0x10-2

0,0

-1,0x10-2

-2,0x10-2

-3,0x10-2

aller retour

VG=-1,5V

VG=-1V

VG=0V

I DS(

µA)

VDS(V) 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

aller retour

lI Dl1/

2 (µA

)VGS(V)

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,21E-5

1E-4

1E-3

0,01

I DS(

µA)

VGS

Figure 2.2: Caractéristiques aller–retour d’un transistor en pentacène (80nm) de longueur et de

largeur de canal L=100µm et W=1000µm, avec 34nm de HfO2 anodique comme isolant.

2.2.1. Polarisation dans le diélectrique

Plusieurs études ont montré des effets d’hystérésis lors d’une caractérisation en aller-retour1

sur des transistors utilisant des diélectriques polaires comme isolant de grille. En effet, un

champ extérieur appliqué sur des molécules possédant un moment dipolaire permanent

provoque une orientation des dipôles dans la direction du champ. L’interaction des dipôles

créés dans l’isolant de grille avec les charges du canal va générer des forces attractives sur

le porteur de charge. La simulation de l'interaction du porteur de charge avec des phonons

de surface génère des polarons de surface qui, pour des tensions de grille importantes, sont

fortement localisés (masse effective importante et réduction de l'extension de la fonction

d'onde).2 Il en résulte un autopiègeage des porteurs de charges. La figure 2.3 montre le

phénomène d’orientation des dipôles et d’auto-piégeage des porteurs suite à une application

d’un champ électrique.

- 57 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Localisation du porteur

SCO

Isolant E

(a) (b)Dipôle

Figure 2.3: Représentation des dipôles dans un diélectrique polaire: (a), les dipôles sont orientés

aléatoirement dans le diélectrique, (b) le champ électrique créé par la polarisation de la grille oriente

les dipôles et accentue la tendance du porteur de charge à l’auto piégeage.

La localisation des porteurs de charges est accentuée entre le balayage aller et le balayage

retour, conduisant à un hystérésis et à une diminution de la mobilité.3 Cela s’explique par le

désordre dipolaire qui est d’autant plus important que la constante diélectrique de l’isolant

est grande.4 L'influence de la constante diélectrique de l'isolant sur la largeur de bande de

transport (intégrale de transfert) a été étudiée par Houili et al.5 qui montrent que celle-ci est

divisée par 2 dans le cas d'un oxyde de forte constante diélectrique comme Ta2O5.

Bien qu'il ne s'agisse pas à proprement parlé d'une étude sur la stabilité des OFET,

Pernstich et al.6 ont étudié en détail le rôle des dipôles de surface sur la dérive de tension de

seuil et d'autres caractéristiques (µ, Von, S) pour des OFET dont l'isolant de grille en SiO2 a

été traité avec différentes couches autoassemblées (SAM, Self Assembled Monolayers). Ils

ont mesuré que les SAM créent une charge en surface de l'ordre de 1012 cm-2 dont résulte un

déplacement positif de la tension Von. Les groupes silanol (Si-OH) dans des diélectriques

basés sur des organosiloxanes déposés par sol-gel conduisent aussi à des dérives de

tension de seuil et des hystérésis. Selon que les Si-OH sont localisés dans l'isolant (recuit

insuffisant) ou à l'interface, la dérive de tension de seuil est respectivement fortement

positive ou légèrement négative.7

2.2.2. Pièges

La présence de pièges à électrons (états accepteurs) à l'interface SiO2-pentacène a été

retenue pour expliquer des hystérésis importants observés dans des cas où ni le piégeage

de charges ni une polarisation lente du diélectrique ne peuvent être invoqués.8 Le groupe de

Xerox PARC a obtenu par simulation les distributions des états donneurs et accepteurs dans

la bande interdite.9 La bande d'états donneurs est peu profonde (~0.2 eV) dans le gap et les

états seraient présents dans tout le volume du pentacène. La bande d"états accepteurs

s'étend profondément dans le gap (~1eV) mais les meilleurs corrélations avec l'expérience

- 58 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

sont obtenues pour des états localisés à l'interface isolant-pentacène. La nature physique de

ces états est encore largement inconnue. Les états donneurs peuvent être attribués à des

états de la bande HOMO qui auraient été déplacés dans le gap à cause du désordre

structural. Ce dernier se traduit par un mauvais alignement des molécules de pentacène dû,

par exemple, à la rugosité de l'isolant et/ou aux conditions de dépôt. Les états accepteurs

seraient reliés à la présence d'oxygène et de vapeur d'eau. Aucune explication n'est

cependant donnée sur le fait que les états accepteurs soient localisés plutôt à l'interface que

dans tout le volume comme leur attribution à l'oxygène ou la vapeur d'eau le laisserait

penser. Il est montré que les états donneurs sont à l'origine de la dérive de la tension de

seuil ∆VT alors que les états accepteurs sont essentiellement responsables de la dérive de

tension de bande plate ∆Von. L'influence des états de volume sur les caractéristiques sous le

seuil ont été largement étudiés par S. Scheinert, G. Paasch et al.10,11 sur des dérivés de

thiophène avec du polyvinylphénol (PVP) comme isolant de grille. Le courant sous le seuil

important et la tension de bande plate très positive, Von>0, peuvent être expliqués par la

présence d'états d'interface associés soit à des donneurs soit à des accepteurs distribués

dans tout le semiconducteur organique. Les accepteurs de volume semblent conduire à un

meilleur fit cependant. On le voit sur ces deux exemples, l'incertitude sur l'influence exacte

des états dans le gap est encore très grande. Dans un article récent, le même groupe revient

d'ailleurs sur le modèle précédent -basé sur des pièges qui se chargent ou se déchargent

(trap recharging model)- et interprète les hystérésis observés sur des capacités MOS

organiques en terme de dynamique de formation de bipolarons.12 Puisque l'énergie de

formation d'un bipolaron est grande, la formation d'un bipolaron à partir de deux polarons est

un processus rapide mais la relaxation d'un bipolaron vers deux polarons est lente. Cela

pourrait explique le déplacement de tension de seuil pour des balayages "up" and "down".

2.2.3. Effet des charges liées aux hydroxyles

D’après des études menées par Lee et al.13 sur des OFETs en pentacène utilisant comme

isolant de grille PVP poly(4-vinyl phenol) (εR=5.7), le phénomène d’hystérésis peut

s’expliquer par un piégeage des charges qui sont injectées par la grille dans le diélectrique

(probablement dans le volume du SCO). Ils constatent aussi que la direction d’hystérésis et

le décalage de la tension Von varient lorsqu'une couche d’oxyde est déposée sur le PVP. En

effet, le dépôt des différentes épaisseurs d’un oxyde déposé par PECVD (plasma-enhanced

chemical vapor deposition) (εR=4.3) sur le PVP permet de minimiser l’effet d’hystérésis ou de

changer sa direction. La figure 4 illustre ce phénomène. Lorsque l’épaisseur d’oxyde déposé

augmente, l’hystérésis diminue et change de direction. Cette tendance est attribuée à un

- 59 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

blocage des charges injectées par la grille. Les mêmes mécanismes ont été observés par

Park et al.14 sur des OFETs à double couche SiO2/PVA poly(vinyl alcohol), une optimisation

des couches permet d’obtenir un faible hystérésis.

Figure 2.4: Caractéristiques de transfert des OFETs avec un isolant à double couche PVP et oxyde

avec différents épaisseurs (a)120Å, (b)400Å ,(c)780 Å et (d)1500Å.

D’autres études15,16 ont montré que l'amplitude de l'hystérésis dépend de l'extension de

tension de grille balayé au cours de la mesure. La figure 2.5 présente la caractéristique de

transfert d’un transistor en pentacène utilisant PVA Poly(vinyl alcohol) comme isolant de

grille. On remarque que l’hystérésis est plus importante lorsque la gamme de mesure VGS

est plus étendue et qu’elle ne sature pas en augmentant la plage de mesure.

- 60 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Figure 2.5: Caractéristique de transfert d’un OFET en pentacène utilisant PVA comme isolant de grille

aux différentes gammes de mesure.15

Lim et al.17 montrent pour des transistors en pentacène que les groupes hydroxyles OH- qui

peuvent exister dans les couches d’isolant de grille en PVP, sont souvent la source d’un

hystérésis. En effet, en ajoutant de la MMF (methylated poly(melamine-coformaldehyde))

dans une solution de PVP, la concentration des OH- diminue. Le décalage ∆Vhys devient

donc plus faible pour des concentrations de MMF plus importantes, le rapport On/Off et la

mobilité augmentent et la tension seuil VT tend vers des valeurs plus positives.

L'importance du caractère hydrophobe de l'isolant de grille a été démontré dans une étude

comparant des capacités réalisées à partir de divers isolants polymères. Une corrélation

forte entre la largeur de l'hystérésis de la caractéristique C(V) et le paramètre de solubilité δ.

Ce dernier exprime l'aptitude pour un polymère à se dissoudre dans l'eau (δ est exprimé en

(MPa)1/2 et vaut 47.8 pour H2O). Plus δ se rapproche de δ(H2O), plus l'hystérésis augmente.

Il est clairement observé que ce dernier est très important pour PVA et très faible pour

PMMA.18

Une comparaison de deux isolants (SiO2 et PVP) sur des OFET en pentacène montrent des

hystérésis opposés pour chacun des 2 isolants (∆VT>0 pour PVP et ∆VT<0 pour SiO2). De

façon similaire au cas de la référence 8, les OH présents dans le PVP ou à l'interface

pentacène/silice sont responsables de ces hystérésis opposés.19 Un article récent du même

groupe montre qu'un hystérésis avec un ∆VT>0 est observé avec un isolant bi-couche PVP/

Al2O3, lorsque Al2O3 n'est pas stoechiométrique.20

2.3. Influence de la contrainte en tension (bias stress)

Les transistors organiques montrent en général une instabilité de leurs caractéristiques sous

l'effet d'une application prolongée de la polarisation, notamment la polarisation de grille VG.

Cet effet est appelé contrainte en tension ou Bias Stress Effect en anglais (BSE). Dans la

suite nous abrègerons en utilisant le terme BSE par commodité.

- 61 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Le BSE se manifeste essentiellement par une dérive de la tension de seuil VT, accompagnée

éventuellement d'une dégradation de la mobilité d'effet de champ µFE, et de l'inverse de la

pente sous de seuil S (V/décade). C'est un phénomène purement électrique basé sur la

création ainsi que le remplissage et le vidage de pièges. Néanmoins, l'interprétation des

instabilités observées est rendue parfois difficile du fait que le BSE est souvent lié à d'autres

influences comme l'humidité, l'oxygène de l'air, la lumière, la température, qui sont eux aussi

sources d'instabilités comme on vient de le voir dans le paragraphe précédent sur les

phénomènes d'hystérésis.

L’instabilité causée par le BSE a été observée sur presque tous les types d'OFETs:

pentacène21,22, dérivées de thiophène23,24, polyfluorène25, polythienylene vinylène26. Bien que

des recherches aient récemment montré une amélioration de la stabilité par des étapes de

process ou par ingénierie des matériaux27, le BSE reste un problème qui demande une

attention particulière pour la réalisation de composants stables dans le temps et en

fonctionnement. L'objet de l'étude du BSE est de mieux comprendre les mécanismes de

création de pièges afin de pouvoir proposer des réponses pour minimiser ou annuler les

instabilités et les dérives sous polarisation.

Plusieurs paramètres expérimentaux peuvent influencer l'ampleur du BSE. Par exemple, des

améliorations du process des composants par recuit et encapsulation avec du parylène ont

montré une diminution du BSE.1 D'autres paramètres comme la température de mesure3, les

conditions de polarisation2,28,29 et l'épaisseur de la couche de semiconducteur organique16

(pentacène dans ce cas) influencent aussi le BSE. La nature de l'interface

diélectrique/semiconducteur organique influe fortement sur la dynamique de piégeage

/dépiègeage. Il a par exemple été montré que si SiO2 est traité par une couche

autoassemblée d'OTS (octadécyltrichlorosilane) le piégeage et le dépiégeage sont beaucoup

plus rapides et le BSE est diminué.30 La réponse du transistor soumis à un bias stress

dépend également de la géométrie du dispositif. Il a été en effet montré que le bias stress

influence non seulement sur la conductivité du canal mais aussi sur la résistance des

contacts.31 Signalons enfin que l'amplitude du BSE, notamment à long terme, dépend

largement de la façon d'appliquer la polarisation de grille (dc ou pulsée) et même du rapport

cyclique pour les polarisations pulsées.32

D'autre part, il a été observé que le BSE est généralement réversible et que les

caractéristiques initiales sont retrouvées après un repos prolongé, une polarisation inverse

ou après éclairement.

- 62 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Plusieurs mécanismes ont été avancés qui permettent d'expliquer ces instabilités sur les

transistors organiques (de type p):

- piégeage de porteurs de charge,

- formation des bipolarons,

- mouvements ioniques.

Nous allons les passer en revues dans le paragraphe suivant.

2.3.1. Phénomène de piégeage

Les études menées sur des transistors de type p ; pentacène, sexithiophène33,

polythienylène vinylène ont montré que le BSE affecte la tension seuil VT sans ou avec une

modification négligeable des autres paramètres (µ, S, rapport On/Off). Le décalage ∆VT est

communément attribuée à la création d’un champ électrique près de l’interface diélectrique /

SCO dû à la présence d’un plan de charges piégées34. Ainsi, pour atteindre un courant de

drain identique, alors que des charges sont piégées (dans le diélectrique, le SCO ou à

l’interface), une plus grande tension de grille est nécessaire. La figure 2.6 illustre ce

phénomène. La caractéristique de transfert d’un transistor organique en sexithiophène,

l’isolant étant de la silice, a été mesurée avant et après un stress de VG=-30V. On voit que

suite au stress, VT est devenu plus négatif. La charge piégée équivalente est :

Tox VCQ ∆= , où Cox est la capacité de l’isolant de grille.

Figure 2.6 : Caractéristiques de transfert après des temps de stress différents. La courbe en insert

montre la relation ∆VT =f(temps de stress).33

La courbe en insert représente l’évolution du ∆VT en fonction du temps de stress. La relation

∆VT ≈ log (temps) a déjà été observée dans les transistors en silicium amorphe. Ce

comportement était alors expliqué comme le piégeage de charges, à l’interface diélectrique /

Silicium amorphe, par effet tunnel depuis la couche active vers des sites piéges distribués au

hasard dans la couche isolante. Cependant, dans le cas de transistors organiques, des

- 63 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

mesures de stress à différentes températures ont montré que ∆VT n’est pas le même selon la

température, ce qui n’est pas compatible avec un mécanisme d’effet tunnel33.

Knipp et al.35 ont remarqué que le BSE sur un transistor en pentacène utilisant SiO2 comme

diélectrique, se manifeste par un décalage de la tension seuil VT de même signe que la

tension de bias stress. La figure 2.7 illustre ce phénomène. Ce phénomène a été observé

aussi par S. Cippolloni et al.36 sur des transistors en pentacène et PMMA comme isolant de

grille.

Figure 2.7 : Variation de la tension seuil ∆VT d’un transistor à base de pentacène utilisant le nitrure de

silicium comme diélectrique en fonction de temps et différentes tensions de bias stress.

Pour comprendre l’origine physique de cette instabilité et la localisation exacte des charges

piégées, des études ont été menées : dispositifs avec différents matériaux (diélectrique,

SCO, électrodes) et modification des procédures de fabrication, application de stress en

température ou sous vide. Certaines ont localisé le piégeage de charge principalement dans

le semi conducteur organique37, d’autres dans le diélectrique. Le fait que la pente sous le

seuil ne change pas après le stress suggère qu’aucun site piège ne se situe à l’interface

diélectrique / SCO. La nature exacte des mécanismes de piégeage n’est pas encore bien

comprise aujourd’hui et semble propre à chaque couple SCO / diélectrique.

Les effets de piégeage dépendent de la couche active ou diélectrique, de la procédure de

fabrication, des conditions bias stress et de la température.

Chang et al.38 démontrent aussi que les pièges ne se créent pas seulement dans le canal

mais aussi en volume. En effet, en augmentant l’épaisseur de la couche du pentacène, le

désordre croît, les contraintes mécaniques s'accumulent et la morphologie change, induisant

une augmentation de la sensibilité au BSE.

Le décalage de la tension seuil VT est donné par l’équation :

- 64 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

( )dxxxC

1V dx

pentoxT

00

ρ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

εε+=∆ ∫ . Où Cox est la capacité de l’isolant de grille, ρ(x) la

distribution des charges piégées dans la couche active à partir de l’interface de diélectrique

(x=0) et εpent la constante diélectrique de pentacène,

D’autres études25,7,39,40 ont montré les effets de l’illumination pendant ou après un bias

stress.

Les études du groupe de Xerox PARC25,7 sur des transistors en polyfluorène montrent qu’à

la suite d’un bias stress négatif, l’état initial de dispositif est retrouvé après un repos à

l’obscurité, sans polarisation, pendant un certain temps. Le recouvrement pouvant être

accéléré par l’illumination. En effet, le recouvrement par radiation est le résultat de la

recombinaison des porteurs photogénérés avec les piégès des trous dans SCO.

En général, l'illumination conduit à un ∆VT>0 par rapport à l'obscurité. Il a été montré que

l'illumination accélère la dérive de la tension de bande plate Von due au bias stress. Cette

dérive positive est attribuée classiquement à des pièges à électrons sur les OH à

l'interface.17

Le BSE et le vieillissement ont été étudiés par la mesure du photocourant18 et il a été

observé que le BSE ne produisait qu'une redistribution locale et temporaire des charges

alors que l'influence de l'atmosphère (O2 et H2O) conduisait à une formation définitive de

pièges.

Des études sur l'influence du bias stress ont été associés à des irradiations aux rayons X

jusqu'à 138 rad.s-1 ont aussi été menées sur des OFET en P3HT en vue d'applications

spatiales.41

2.3.2. Formation des bipolarons

D’autres études ont montré que l’effet de bias stress est causé par des états localisés dans

la couche organique suite à une formation des pairs de trous appelé bipolarons.5,7,42

Rappelons qu'un polaron est défini comme étant une charge positive ou négative, unique

associée à une déformation locale de la chaîne polymère. Il est localisé sur un nombre fini

de monomères. Le déplacement des polarons le long du squelette de la macromolécule ou

de chaîne à chaîne contribue au transport électronique dans le matériau.

Dans le diagramme de bandes, la déformation associée au polaron fait apparaître deux

niveaux d’énergie créés se situant dans le gap : un niveau occupé par un seul électron

proche de la bande de valence BV, et un niveau « symétrique » proche de la bande de

conduction BC vide, dans le cas d’un polaron positif. L’apparition des polarons peut être

- 65 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

mise en évidence par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE), ou par mesures

optiques.

Supposons que l’on ait créé un polaron et que l’on vienne enlever (ou rajouter) un deuxième

électron. Deux scénarii sont envisageables :

- on crée un deuxième polaron de même signe à côté du premier,

- on enlève (ou rajoute) un électron supplémentaire au polaron existant (figure 2.8). Une

nouvelle quasi-particule est créée, le bipolaron, dans lequel deux charges sont

accommodées dans la même déformation locale de la chaîne.

Figure 2.8 : Mécanisme d’apparition de bipolarons dans le polythiophène.43

Les études menées par Street et al.5,7 sur des transistors en polythiophène et en

polyfluorène avec SiO2 comme isolant de grille, ont montré que le bias stress provoque un

auto-piégeage des trous dans la couche organique suite à une application d’une tension

négative sur la grille. La réaction de la formation de deux trous h en bipolaron (hh)BP est la

suivante :

)( BPhhhh →+

La cinétique de la formation des bipolarons est :

)()( 2 tbNtkNdt

dNBPh

h +−=

avec

Nh et NBP correspondent aux concentrations de trous et de bipolarons,

k, b : constantes dépendant de la température,

Dans le régime linéaire, la concentration des trous Nh est donnée par cette expression :

( )d

NµL

WVVµCL

WVI h

TGoxD

D ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

- 66 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

D

Dh V

Iµd

WLN ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

avec

W,et L : la largeur et la longueur du canal,

d : épaisseur effective de la couche d’accumulation,

Afin d’expliquer la cinétique de la formation des bipolarons, Street et al.42 ont présenté un

modèle qui repose sur la répulsion Coulombienne mutuelle des trous. La figure 2.9 illustre ce

modèle. Les bipolarons sont formés à partir des trous issus soit par effet tunnel à travers la

barrière de potentiel, soit par excitation thermique. Ils estiment que la hauteur de la barrière

EB est de l’ordre de 0,4-0,5eV à la température ambiante et que les trous sont séparés de

0,5nm à la formation des bipolarons. Les impuretés et les défauts dans la couche organique

peuvent accentuer la formation des défauts.

Figure 2.9 : Modèle illustrant l’effet de la répulsion coulombienne et la formation des bipolarons.

2.3.3. Migration des ions

D’autres études ont montré que l’application d’une tension continue négative à la grille

provoquera un décalage de la tension seuil ∆VT positive. Ce phénomène est expliqué

comme étant le résultat de la migration d’ions dans le diélectrique ou dans le semi-

conducteur. En effet, dans l’étude de Rep et coll. du P3HT et du pentacène sont déposées

sur substrat de verre plus au moins riches en Na2O. La figure 2.10 illustre ce phénomène,

des ions Na+ vont diffuser dans le film organique à partir du substrat, puis se déplacer dans

le matériau organique quand un champ électrique est appliqué. Cette redistribution par le

champ électrique des impuretés ioniques cause systématiquement des effets d’hystérésis et

d’instabilités durant le fonctionnement du transistor organique.

- 67 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Figure 2.10 : illustrant la diffusion (b) et le déplacement (c) des ions Na+ dans la couche organique.

Dans le travail de Zilker et coll , sur des OFETs en pentacène utilisant un isolant à base de

résine commerciale et des électrodes en polyaniline, découvrent ce même décalage de ∆VT.

Ils attribuent ce phénomène à la dérive d’ion OH- et H+. Dans le but d’éliminer les effets

possibles de ces ions, des mesures ont été faites sous vide et après des recuits pendant

plusieurs heures. Ils ont ensuite observé un décalage ∆VT strictement positif. Les

phénomènes de piégeage décrits précédemment avaient donc lieu dans cet OFET, mais

étaient masqués par les mouvements ioniques. Selon les auteurs, ces ions sont soit à l’état

d’ions résiduels dans l’isolant, soit proviennent des électrodes en polyaniline. L’humidité de

l’air peut aussi être à la source de ces ions mobiles.

2.4. Effets de l’oxygène et de l’humidité

La performance des OFETs dépend des propriétés structurales des couches organiques et

l’interface entre diélectrique/SCO35,44,45. Le transport électronique dans SCO est affecté par

les conditions environnementales comme l’oxygène et l’humidité. En effet, à l’exception des

applications de détection d’humidité, la sensibilité des OFETs à l’humidité et à l’oxygène

n’est pas désirable, et la dérive causée par ces derniers a été observée sur tous les types

des OFETs à différentes configurations (top et bottom gate) et pour divers SCO : pentacène,

dérivés de thiophène, semiconducteurs organiques de type-n,..

Jurchescu et al.46 ont étudié l’effet de l’exposition à l’air sur les propriétés électriques de

pentacène. En montrant l’absorption pendant l’exposition et l’effet de l’illumination sur la

réponse de capteur, ils déduisent que :

- l’absorption de l’oxygène introduit des trous proches de la bande valence, qui peuvent

augmenter la conductivité.

- l’absorption des molécules de H2O génère des états qui peuvent être les pièges des

charges mobiles et ainsi la diminution de la mobilité µ.

- 68 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Un spectre XPS47 d’un film de 100 nm de pentacène déposé sur une couche de SiO2,

exposée à l’air, présente deux pics avec une distribution gaussienne localisée à 532.39 eV et

531.31 eV. Ces deux pics sont attribués respectivement à des molécules d’eau et des

groupes OH. En effet, à l’atmosphère, les molécules d’eau peuvent être absorbées

physiquement et chimiquement :

- Physiquement : les molécules d’eau se trouvent entre joints de grains de pentacène et

leurs concentrations augmentent au cours de temps, et les performances des OFETs se

dégradent.

- Chimiquement : le pentacène réagit avec les molécules d’eau absorbés pour former des

clusters pentacène/(H2O)n. Ces clusters jouent un rôle de dopage de type p et le courant

drain augmente. Cependant, ces clusters, dans le vide, ne sont pas stables, ils se dissocient

facilement et le courant drain diminue pour atteindre les caractéristiques initiales.

Li et al.48 montrent l’influence de l’humidité et l’oxygène sur les paramètres des transistors en

comparant deux SCO de type p (pentacène et oligofluorène). La figure 2.11 montre l’effet de

l’humidité sur les courants IOn, IOff, la mobilité et le rapport On/Off d’un transistor en

pentacène (40nm) utilisant l’oxyde de silicium SiO2 (300nm) comme isolant de grille. La

dégradation des performances est due à plusieurs facteurs. Ils mettent en évidence trois

mécanismes qui agissent sur la mobilité :

- les molécules d’eau localisées entre les joints de grain interagissent avec les porteurs de

charges du fait de leur structure polaire, conduisant à une réduction de la mobilité des

porteurs,

- les molécules d’eau affectent les interactions intermoléculaires dans les joints de grain

provoquant l’augmentation de la barrière d’énergie vis-à-vis les porteurs de charges qui

assurent le transport entre les grains.

- des ions dissous dans l’eau absorbée empêchent le champ électrique du canal, engendrant

une faible concentration des porteurs mobiles accumulés.

- 69 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Figure 2.11 : La variation de la tension seuil et le courant IOff en fonction de l’humidité d’un transistor

en pentacène utilisant l’oxyde de silicium comme isolant de grille et en insert la mobilité ( ), le

courant de saturation ( ) et le rapport On/Off ( ) en fonction de la mobilité.

En revanche, pour des couches minces en polythiophène, Hoshino et al.49 ont découvert que

O2 agit comme un dopant de type p, augmentant la conductivité. Les molécules de H2O

provoquent des effets similaires mais ces effets sont plus marquants, leur diffusion dans les

couches polythiophènes accentue la conduction, augmente le courant Ioff et empêche une

saturation des caractéristiques de sortie. Hoshino et al. attribuent ce comportement à la

génération des trous dans la couche, au voisinage de H2O absorbée due au large dipôle de

ces molécules. H2O devrait être absorbée surtout à la surface et les joints de grain, et les

trous induits par H2O provoquent la conduction autre que ceux issus de canal induit du

diélectrique.

Knipp et al.50 montrent les effets de l’oxygène sur un transistor en pentacène purifié (10 nm)

utilisant une couche d’oxyde de silicium SiO2 (50nm) comme diélectrique, traité avec de

l’hexamethyldisilazane (HMDS). La figure 2.12 représente les caractéristiques de transfert

dans le régime linéaire avant et après l’exposition à l’oxygène. Suite à l’exposition aux

différentes concentrations de l’oxygène, les observations démontrent un décalage de la

tension Von vers des valeurs plus positives et une augmentation de la pente sous seuil. Ces

mesures électriques démontrent que l’oxygène est incorporé dans le film de pentacène en

créant des états accepteurs. La concentration des accepteurs, NA, est donnée par

l’expression suivante :

- 70 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

oxpen

fbonA C

dqVV

N ⋅−

≈ , où Cox est la capacité de l’isolant de grille, dpen est l’épaisseur de

pentacène, la tension Vfb est la tension de la bande plate, q est la charge élémentaire. La

différence de potentiel Von-Vfb est déterminée en comparant les deux états de

fonctionnement de transistor (initial et exposé à l’oxygène). Les transistors à canal court

peuvent exposer jusqu’à une concentration de 3.1018 cm-3. Les molécules d’oxygène

réagissent dans les zones les moins structurées.

Figure 2.12 : Caractéristique de transfert d’un OFET en pentacène à une tension de grille VD=-1V. Le

transistor est exposé à un flux d’oxygène en augmentant les états accepteurs, NA, dans la couche de

pentacène.

En ce qui concerne la localisation de ces molécules (O2, H2O), le travail théorique de

Tsetseris et Pantelides51 sur ces défauts générées dans le film de pentacène a mis en

évidence plusieurs configurations possibles:

- la formation d’un complexe de deux atomes d’oxygène ou d’un peroxyde,

- la formation d’un pont intermoléculaire avec un seul atome d’oxygène,

- contrairement à l’oxygène, les molécules de H2O restent isolées entre les couches de

pentacène. La dissociation en H et OH n’est pas énergétiquement favorable.

Les molécules CO2 peuvent aussi générer des dégradations, mais elles sont moins

importantes47. Des méthodes d’encapsulation ont été imaginées pour limiter les interactions

entre le matériau organique et l’air ambiant. En réalisant des transistors avec une structure

Top Gate, le diélectrique joue alors aussi le rôle de couche protectrice, ou en passivant la

couche organique52, la durée de vie des transistors est ainsi améliorée.

- 71 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

2.5. Dépendance de la mobilité avec la température

Les mesures de transport à des températures variables sont fondamentales pour élucider les

mécanismes de transport. Dans un mode de transport par bande, la mobilité décroît en

augmentant la température à cause des phonons. Dans le cas d’un transport basé sur des

mécanismes de saut (variable range hopping, VRH), l’activation thermique des porteurs dans

des états localisés conduit à une augmentation de mobilité avec la température.

Le transport indépendant de la température montre probablement que les effets de la

température sont relativement faibles, ou qu’une combinaison de transport à bande localisé

et délocalisé aura lieu.

Expérimentalement, ces différents types de comportements ont été observés par diverses

études. Dans la plupart des films minces, les mobilités montrent une forte activation

thermique53.

Un autre mécanisme des matériaux à faible mobilité, comme le cas des SCO organiques, est

le modèle de polaron Holstein (Holstein polaron model). Ce modèle prédit les effets de la

température, avec un comportement de type par saut (hopping) à des températures élevées

et transport par bande à des températures plus basses, comme la conduction anisotrope

dans les monocristaux54. Toutefois, le modèle du petit polaron prédit également une

dépendance de la mobilité avec la tension de drain55, ce qui n’est pas généralement observé

dans les OFETs. Néanmoins, le modèle a trouvé quelque support expérimental dans les

transistors en monocristaux de rubrène 56, et les OFETs oligothiophènes,57.

La variation de la température généralement observée est une loi d’Arrhenius exprimée par

l’équation ci-dessous qui prédit l’activation thermique de la mobilité des trous, dans tous les

modèles faisant intervenir des sauts entre états localisés: modèle VRH (Variable Range

Hopping)58, modèle MTR (Multiple Trap and Release)59 et modèle GBT (Grain Boundray

trapping model)60.

KTEa

e−

= 0µµ , où µ0 est la mobilité intrinsèque, et Ea est l’énergie d’activation.

Dans les modèles VRH et MTR, la grande énergie d’activation Ea indique une plus large

distribution des pièges profonds61, et Ea décroît avec l’augmentation de la tension de grille.

Comme le niveau de Fermi se rapproche de la bande de valence, les pièges profonds

deviennent remplis, et le reste des pièges moins profonds est plus facilement activé

thermiquement.

Le comportement relativement indépendant de la température pourrait s’expliquer par un

faible, étroite distribution des pièges peu profonds, au-dessus de la bande de valence.

- 72 -

Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

Dans le modèle GBT, Ea correspond à la hauteur de la barrière aux joints de grain avec une

distribution plus larges des pièges provoquant une grande hauteur de barrière.

Salleo et al.58 ont rapporté que les deux modèles VRH et MTR fournissent un bon ajustement

avec les données expérimentales sur les transistors à base de polythiophène, notant que les

deux modèles ne sont pas distinguables dans une gamme de température accessible pour

les matériaux organiques.

2.6. Conclusion

Ce chapitre soulève des questions affectant la durée de vie et la stabilité des OFETs. Parmi

les mécanismes responsables de la dérive des transistors, les effets de bias stress sont les

plus remarquables sur le fonctionnement et ne sont pas réellement maîtrisés même si

l'emploi récent d'isolants de hautes performances (fluoro polymères) tend à conduire à des

composants très stables sous bias stress.62

Dans le but d’optimiser la durée de vie et la fiabilité, l’effet de l’humidité, l’oxygène et

l’illumination ont été discutés. Les stratégies pour faire face à cette dérive ont été examinées,

y compris les mesures en polarisation de grille pulsée et l’encapsulation des composants.

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Chapitre II : Stabilité des transistors organiques

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1462. 58 A. Salleo, T.W. Chen, A. R. Völkel, Phys. Rev. B, 70 (2004) 115311. 59 M. Shur and M. Hack, J. Appl. Phys., 55 (1984) 3831. 60 R. A. Street, D. Knipp, A. R. Vökel, Appl. Phys. Lett., 80 (2002) 1658. 61 D. Knipp, R. A. Street, A. R. Völkel, Appl. Phys. Lett., 82 (2003) 3907. 62 T. Umeda, D. Kumaki and S. Tokito, Org. Elec. 9 (2008) 545

- 76 -

Chapitre 3

Procédure expérimentale

3.1. Introduction

3.2. Etapes de la réalisation des OFETs

3.2.1. Géométrie du transistor organique

3.2.2. Réalisation de la grille

3.2.2.1. Préparation du substrat

3.2.2.2. Evaporation de l'électrode de grille

3.2.3. Dépôt de diélectriques

3.2.3.1. Les oxydes anodiques

3.2.3.1.1. Mode de croissance

3.2.3.1.2. Choix de l’électrolyte

3.2.3.1.3. Choix de la densité de courant

3.2.3.1.4. Description du montage expérimental

3.2.3.1.5. Les réactions d’oxydo-réduction

3.2.3.1.6. Détermination des épaisseurs d’oxyde

3.2.3.1.7. Détermination des constantes diélectriques

3.2.3.1.8. Traitement de surface des oxydes

3.2.3.2. Isolant de grille en PMMA

3.2.2.3. Caractérisation par mouillabilité

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79

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80

80

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83

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91

3.2.4. Semi-conducteur organique

3.2.4.1. Procédure de dépôt

3.2.4.2. Caractérisation structurale et morphologique des couches

3.2.4.2.1. Microscopie par force atomique (AFM)

3.2.4.2.2. Diffraction de rayons X

3.2.5. Contact source - drain

3.2.5.1. Choix du métal

3.2.5.2. Dépôt du métal

3.3. Caractérisation des transistors

92

92

93

93

94

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95

96

98

Chapitre III : Procédure expérimentale

Procédure expérimentale

3.1. Introduction

Dans ce chapitre, nous présentons les étapes technologiques de la réalisation des OFETs.

Nous exposons, en premier lieu, la structure des transistors organiques réalisés au cours de

notre travail, puis nous présentons les procédures de dépôt et de caractérisation des

différents isolants de grille ainsi que des matériaux organiques semi-conducteurs utilisés.

Enfin, nous décrirons les outils de caractérisation électrique des transistors organiques sous

les différents environnements de mesure.

3.2. Etapes de la réalisation des OFETs

3.2.1. Géométrie du transistor organique

La configuration des OFETs réalisés est du type dit "bottom gate-top contacts" (BG-TC).

Comme son nom l'indique, cette configuration consiste à déposer l'électrode de grille en

premier et à terminer par le dépôt des contacts source et drain. C'est la configuration la plus

habituelle pour les OFETs. Elle est aussi parfaitement adaptée à une application capteur de

gaz puisque le semiconducteur organique est en contact direct avec l'atmosphère contenant

les molécules à détecter. Dans une configuration "bottom gate", les contacts de source et

drain peuvent aussi être déposés sur l'isolant avant le semiconducteur organique. Cette

procédure présente les avantages de supprimer toute étape technologique après le dépôt du

semiconducteur organique et de permettre de réaliser des contacts de plus petites

dimensions par lithographie. Dans notre cas, cela aurait pu être fait avec les oxydes

anodiques mais pas avec le PMMA comme isolant puisque ce dernier est dissous par

l'acétone lors du lift-off. Nous avons donc opté, pour tous nos composants, pour une

procédure top contact.

La figure 3.1 schématise un OFET dans la configuration retenue. La section suivante décrit

en détails la procédure technologique de réalisation des transistors.

- 79 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

Substrat Grille

DrainSourceSemi-conducteur organique Diélectrique :

- Oxyde anodique - PMMA

Figure 3.1 : Structure schématique du transistor organique en géométrie Bottom Gate-Top-Contact

3.2.2. Réalisation de la grille

3.2.2.1. Préparation du substrat

Les substrats utilisés sont des plaquettes de verre Corning B270 de 25X25 mm2. La

procédure de nettoyage du verre est la suivante:

1. bain d'acétone bouillant pendant 10min

2. ultrasons pendant 10min et séchage sous azote

3. répétition des opérations 1 et 2 dans l’isopropanol.

4. bain dans une solution diluée de H2SO4 pendant 2 min.

5. rinçage à l’eau désionisée courante et séchage sous flux d’azote

3.2.2.2. Evaporation de l'électrode de grille

Le dépôt de grille est réalisé par évaporation au canon à électrons (e-beam). La technique

du canon à électron consiste à apporter suffisamment d’énergie sur un matériau réfractaire à

l’aide d’un faisceau d’électrons focalisé. Les électrons sont créés par chauffage d’un filament

en tungstène ou tantale. Celui-ci n’est pas en vue directe du matériau à évaporer afin d’éviter

toute contamination par les matériaux évaporés. L’application d’un champ magnétique et

d’une différence de potentiel permet de focaliser les électrons sur le matériau à évaporer. La

figure 3.2 schématise le principe de cette technique.

- 80 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

Faisceau d’électrons

Filament Système derefroidissement

PorteéchantillonVapeur de

matériau

Cibles dematériau

Système de pompage

Figure 3.2 : Schéma de principe de l’évaporation par canon à électrons.

Les matériaux à évaporer sont placés dans un creuset refroidi par une circulation d’eau. Au

cours de cette étude, les métaux évaporés (Ta, Hf, Zr) sont des métaux réfractaires, leurs

températures d’ébullition sont élevées. Pour éviter de trop chauffer le bati, nous avons

optimisé les vitesses d’évaporation pour réduire le temps d’évaporation. Le tableau 3.1

montre la vitesse et le vide pendant l’évaporation des différents métaux conduisant à des

couches métalliques denses.

Métaux Vitesse d'évaporation (Å/s) Vide pendant l’évaporation (Torr) Tantale Ta 0,5-1.5 2-3.10-4

Hafnium Hf 2-6 4-6.10-4

Zirconium Zr 5-7 2-4.10-4

Aluminium Al 5.2 5-7.10-5

Tableau 3.1 : Épaisseur, vitesse de dépôt et vide pendant l’évaporation pour les différents matériaux utilisés

Pour les transistors avec un isolant de grille en polymère, Al a été utilisé comme métal de

grille. Pour les études concernant les oxydes anodiques, Ta, Hf, Zr et Al/Zr ont été déposés

en vue de réaliser les oxydes Ta2O5, HfO2, ZrO2 et Al2O3/ZrO2. Dans ces cas, le métal de

grille est constitué du métal de départ non oxydé.

3.2.3. Dépôt de diélectriques

Au cours de ce travail, nous avons utilisé deux sortes de diélectriques:

- 81 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

- des oxydes de forte constante diélectrique εR

- un polymère: le polyméthylméthacrylate (PMMA)

3.2.3.1. Les oxydes anodiques

3.2.3.1.1. Mode de croissance

L'oxydation anodique d'un métal est obtenue par le passage d'un courant dans un électrolyte

approprié entre une anode constituée du métal à oxyder et une cathode chimiquement inerte

(généralement en platine Pt). Plusieurs modes de polarisation sont envisageables1 :

a. Un mode intentiostatique:

Au cours de l’oxydation, l’intensité du courant anodique est imposée et maintenue constante.

La croissance de l’oxyde s’effectue à une vitesse constante, déterminée par la densité de

courant. L’épaisseur d’oxyde peut être contrôlée en suivant l’évolution de la tension aux

bornes du dispositif.

b. Un mode potentiostatique:

Contrairement au mode intentiostatique, la différence de potentiel entre l’anode et l'électrode

de platine est maintenue constante. Au fur et à mesure que l'épaisseur d'oxyde augmente, le

courant décroît et tend vers des valeurs très faibles. L’épaisseur finale de l’oxyde dépend de

la tension d’oxydation.

c. Un mode à tension programmée:

la différence de potentiel entre l’électrode métallique et une électrode de platine varie suivant

une loi de variation f(t) imposée. En particulier, l’établissement d’une rampe de tension

linéaire est équivalent à un mode de croissance intentiostatique.

d. Un mode mixte:

il s’agit d’associer les deux modes, intentiostatique et potentiostatique, présentés

précédemment. La croissance de l’oxyde s’effectue en premier lieu à courant constant

jusqu’à une tension d’oxydation correspondant à l’épaisseur d’oxyde voulue puis l’oxydation

est poursuivie en maintenant cette tension constante et à un courant variable.

Des études antérieures2,3 ont montré que ce mode d’oxydation a permis d’obtenir des

couches d’oxyde plus denses, non poreuses, uniformes et peu fuyantes par rapport aux

oxydes obtenus seulement par les modes intentiostatique ou potentiostatique.

- 82 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

Au cours de notre étude, nous avons utilisé le mode potentiostatique pour la croissance des

oxydes Ta2O5 et HfO2 et le mode mixte pour la croissance de ZrO2 et Al2O3/ZrO2 afin

d’améliorer les propriétés de l’oxyde.

3.2.3.1.2. Choix de l’électrolyte

Les propriétés électriques et physiques des films d’oxyde sont conditionnées par le type

d’électrolyte utilisé4. Dans le but d’obtenir des couches d’oxydes homogènes, de bonne

qualité, non poreuses, reproductibles et à température ambiante, nous avons choisi un type

d’électrolyte dénommé AGW (Acid, Glycol, Water) initialement proposé par Hasegawa et al.5

Comme son nom l'indique, cette solution est constituée d’un mélange en proportions

variables d’un acide, de glycol et d’eau.

Le rôle de l’acide est d’établir une conduction ionique nécessaire dans l’électrolyte. Nous

avons utilisé une solution à base d’acide tartrique (C4H6O6) à une concentration 10-1 M

tamponnée par ajout d’ammoniaque (NH4OH) à pH ≈ 6. En effet, selon le diagramme de

Pourbaix établi à l’équilibre thermodynamique, l’ajustement du pH de l’électrolyte permet de

limiter la dissolution de l’oxyde. Celle-ci est minimale dans cette zone de pH6.

L’éthylène glycol (C2H6O2) a pour rôle d’augmenter la viscosité de l’électrolyte, réduisant

ainsi la vitesse de migration des ions dans l’électrolyte. Ceci permet une croissance plus

homogène sur la totalité de la surface. L’éthylène glycol permet donc de:

- limiter les phénomènes de dissolution à cause de la faible mobilité des ions dans la

solution1,

- favoriser la formation des premières couches d’oxyde, en effet, en augmentant la viscosité

de l’électrolyte, l’interface métal/solution est meilleure et le transport de charge s’effectue

d’une manière uniforme sur toute la surface de métal1,6.

- maîtriser la cinétique de l’oxydation ; une augmentation du rapport volumique de l’éthylène

glycol/acide limite le taux de croissance1,6.

Comparé aux autres électrolytes aqueux, la solution de type AGW possède donc deux atouts

importants :

- La possibilité d’obtenir une croissance homogène et reproductible d’oxydes,

- Une plus grande insensibilité à la contamination par des ions qui influent sur la

qualité d’oxyde.

3.2.3.1.3. Choix de la densité de courant

La vitesse de croissance de l’oxyde est liée à la densité du courant imposée. En fait, si on

considère que la charge mise en jeu contribue intégralement à la croissance d’oxyde, le taux

de croissance varie proportionnellement à la densité de courant.1

- 83 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

L’utilisation d’une faible densité de courant assure une croissance d’oxyde à une vitesse telle

que l’épaisseur finale d’oxyde soit facilement contrôlable par la tension finale

d’anodisation7,8. Pour cela, nous avons effectué une oxydation anodique à une densité de

courant comprise entre 0,1 et 0,3 mA/cm2.

3.2.3.1.4. Description du montage expérimental

La figure 3.3 montre le système d'oxydation anodique que nous avons installé au laboratoire.

L'échantillon à oxyder (anode) est donc une couche mince métallique déposée sur du verre

(voir §2.2.2.). Cet échantillon et la contre-électrode en Platine pur sont placés face à face

dans un support en Téflon. La distance anode-cathode est de 3 cm. Les deux électrodes

sont reliées aux bornes d'une alimentation Source-Meter Keithley 2400. Ensuite, l’ensemble

support-électrodes est mis dans une solution AGW. Une agitation continue assure

l'homogénéisation de la solution au cours de l'oxydation anodique.

Nous avons développé un programme sous Labview permettant de piloter l’alimentation par

le port RS232 en mode mixte : intentiostatique (I=constant, V=variable) puis potentiostatique

(I=variable, V=constante). Les courbes (V=f(t) ou I=f(t)) s’affichent en temps réel sur l’écran

afin de contrôler le processus.

AlimentationKeithley 2400

mAV

Electrode de platine

Métal

Oxyde

Agitateur

PC

Substrat

Barreaumagnétique

RS232

Figure 3.3 : dispositif expérimental d’oxydation anodique

Afin de conserver des conditions d'anodisation constantes d'une croissance à une autre, la

- 84 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

surface de l'échantillon à oxyder est gardée constante. Pour cela, on réalise un masquage

par lithographie UV selon la procédure classique suivante:

- Etalement de la résine AZ-5214 à une vitesse de 3500 tr/min pendant 30s,

- Recuit pendant 1min / 110 °C,

- Insolation pendant 20s à travers un masque

- Développement avec AZ-726 MIF

3.2.3.1.5. Les réactions d’oxydo-réduction

Les réactions mises en jeu au moment de la croissance de l’oxyde anodique sont décrites ci-

dessous.

Dans la solution AGW, les principales espèces oxydantes sont les ions hydroxydes OH-

provenant de la dissociation ionique de l’eau. D’où les réactions suivantes :

Au niveau de la cathode :

H3O+ + 2e- H2+ OH-

Au niveau de l’anode :

Métal Réaction

Tantale (Ta) Ta Ta 2+ + 2 e-

2Ta 2+ + 5 H2O Ta2O5 + 10 H+

Hafnium (Hf) Hf Hf 2+ + 2 e-

Hf 2+ + 2 H2O HfO2 + 4 H+

Zirconium (Zr) Zr Zr 2+ + 2 e-

Zr 2+ + 2 H2O ZrO2 + 4 H+

Aluminium (Al) Al Al 3+ + 3 e-

2 Al 3+ + 3 H2O Al2O3 + 6 H+

Mécanismes de croissance d’oxyde

L’oxydation anodique se fait généralement par chimisorption dissociative de l’espèce

oxydante telle que O2, H2O, OH-. Sous des conditions de polarisation et de densité de

courant bien définies, la couche d’oxyde se forme suite à une rupture des liaisons. Les

défauts de surface, ou des liaisons brisées déjà présentes, constituent généralement des

sites préférentiels de nucléation, à partir desquels la croissance se poursuit latéralement à la

surface jusqu’à la formation d’une couche homogène. Des études menées par Makky et

coll9,10 sur la phase initiale de la nucléation-croissance, au cours de l’oxydation anodique de

- 85 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

GaAs et InP, ont montré que la croissance d’oxyde a lieu par ilôts, contrairement au cas de

l’oxydation thermique où la couche est continue et uniforme dès les premières

monocouches, la coalescence des îlots est de l’ordre de 50Å. La croissance de l’oxyde se

poursuit ensuite par diffusion de l’espèce oxydante et la cinétique d’oxydation est gouvernée

par la conduction ionique sous champ électrique. En effet, lors de la croissance du film

d’oxyde, le transport de charge à travers le film peut se faire par déplacement des ions

métalliques depuis le métal jusqu’à l’interface oxyde/solution et par migration de l’espèce O2-

depuis la solution jusqu’à l’interface métal/oxyde. D’après la littérature11, deux cas de figures

peuvent se présenter:

- Cas des métaux de type Al, Ta et Nb

La croissance d’oxyde a lieu simultanément aux interfaces oxyde/électrolyte et métal/oxyde

par la diffusion des ions oxydes O2- et le transport du métal. Les oxydes anodiques (Al2O3,

Ta2O5, Nb2O5 ) sont de type amorphes.

- Cas des métaux de type Zr, Hf

Les couches d’oxyde se forment à l’interface métal/oxyde sous l’effet de la diffusion des ions

oxydes. Les oxydes obtenus (ZrO2, HfO2) sont de type polycristallins.

3.2.3.1.6. Détermination des épaisseurs d’oxyde

Principe de l’ellipsométrie L’ellipsométrie est une technique optique d’analyse de surface basée sur la mesure de la

modification de l'état de polarisation d'une onde électromagnétique monochromatique après

réflexion sur l'échantillon à analyser. Un faisceau incident polarisé rectilignement est réfléchi

avec une polarisation elliptique (figure 3.4).

Substrat (verre ou Silicium)Métal

Oxyde anodique

d

Faisceau

Φ

Onde réfléchie

EipErp

Eis Ers

Figure 3.4 : Principe de l'ellipsométrie

- 86 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

L'ellipsométrie analyse cette ellipse par l'intermédiaire du rapport ρ des coefficients de

réflexion parallèle (rp) et perpendiculaire (rs).

∆== .)tan( i

s

p err

ψρ

où s

p

r

r=Ψ)tan( est le rapport des modules et où ∆ est le déphasage introduit par la

réflexion.

Le rapport ρ est fonction des paramètres suivants : l’indice de la couche diélectrique ñ = n-ik,

l’indice complexe du substrat ñsubstrat, l’angle d’incidence Φ, l’épaisseur d de la couche et la

longueur d’onde du faisceau incident λ .

Les mesures par ellipsométrie ont été réalisées et analysées à l'INL par B. Devif et A.

Gagnaire avec un ellipsomètre Jobin Yvon à modulation de phase UVISEL. L’indice optique

et l’épaisseur de différentes couches diélectriques ont été calculés à partir du modèle de

Cauchy absorbant12,13.

Épaisseur des oxydes L’épaisseur des couches d’oxyde anodique, est déterminée par le choix de la tension

d’anodisation Va finale (pour un courant et un électrolyte donnés). Les figures 5a et 5b

représentent l’évolution de la tension d’anodisation Va en fonction du temps pendant la

croissance de Ta2O5 et HfO2 dans une solution AGW pour une densité de courant comprise

entre 0,1mA/cm2 et 0,2mA/cm2. Les épaisseurs obtenues pour les différentes tensions

d'anodisation sélectionnées sont précisées. L’épaisseur du film est contrôlée très

précisément par la tension d’anodisation selon la relation : d=kVa où d est l’épaisseur

d’oxyde et k est le rapport d’anodisation. Ce dernier paramètre est relié au champ de

claquage, EB, par la relation EB ≈ k-1. 14

0 2 4 6 8 10 12 14 160

20

40

60

80

100 (a) 133.4 nm

111 nm

82.6 nm

Oxydation anodique de tantale Ta

Acide Tartrique (10-1M) + Ethylène Glycol

Densité de courant : I=0,1 mA/cm2

Tens

ion

d'an

odis

atio

n (V

)

Temps (min)

0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

100

120

(b)

85.6 nm

40.1 nm

Oxydation anodique de Hafnium Hf

Acide Tartrique (10-1M) + Ethylène Glycol

Densité de courant : I=0,2 mA/cm2

Tens

ion

d'an

odis

atio

n (V

)

Temps (min)

Figure 3.5 : Évolution de la tension d'anodisation en fonction du temps pendant la croissance de

Ta2O5 (a) ou HfO2 (b). Les épaisseurs obtenues pour une tension donnée sont mentionnées.

- 87 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

Le tableau 2 récapitule les épaisseurs d’oxyde, les indices de réfraction pour les différentes

valeurs de la tension d’anodisation. Nous remarquons que l'indice de réfraction est élevé.

Cela confirme que les films sont denses. Ils sont tout à fait semblables à ceux obtenus par

ablation laser à température élevée, 250-400°C.15

Oxyde Va (V) Épaisseur (nm) n (à λ=700nm)

25 34 -

50 82,6 2,38

75 111 - Ta2O5

100 133,4 2,25

25 40,1 1,99 HfO2

50 85,6 1,92

Tableau 3.2: Épaisseurs des films de Ta2O5 et de HfO2 et indices de réfraction à λ=700nm pour différentes tensions d’anodisation Va

3.2.3.1.7. Détermination des constantes diélectriques

La constante diélectrique est déterminée à partir de mesure de capacités sur des structures

Métal – Isolant – Métal (MIM). Des plots d'Al de 80nm d'épaisseur et de surface variable

(600x600 µm2 -100x100µm2) sont définis par lithographie et lift-off. Les mesures de capacité

sont effectuées avec un impédancemètre HP 4284A en injectant une tension alternative de

fréquence 1kHz et d’amplitude de 10mV. Les mesures sont indépendantes de l’épaisseur et

de la capacité et elles permettent de déterminer la constante diélectrique εR.

Les mesures I-V effectuées avec une source de tension Keithley 2400, pilotée par un

programme Labview, sur les différentes structures permettent de déterminer les densités de

courant de fuite.

Le tableau 3 résume les résultats obtenus sur Ta2O5 et HfO2.

Oxydes Epaisseur

(nm)

Cox

(nF.cm-²) εR

Jfuite (A/cm²)

à 0,2MV/cm

34 583 22,4 -

82,6 243 22,7 0,8-1,7.10-8

111 173 21,5 0,8-1,3.10-8Ta2O5

133,4 134 20,2 -

40,1 469,4 21,3 0,3-3.10-8

HfO285,6 217,2 22,2 3-4.10-8

Tableau 3.3 : Capacités, constante diélectrique, courant de fuite pour différents épaisseurs d’oxyde

- 88 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

Comparé aux oxydes Ta2O516

217

et HfO obtenus par dépôt chimique en phase vapeur, les

oxydes anodiques présentent des courants de fuite plus faibles. Cependant, leurs constantes

diélectriques sont similaires.

3.2.3.1.8. Traitement de surface des oxydes

Le traitement de surface des oxydes anodiques est indispensable à cause de leur caractère

hydrophile. Les études se sont orientées vers la fonctionnalisation de la surface d’oxydes

avec des couches auto-assemblées (Self Assembled Monolayers, SAM). Parmi les

techniques utilisées, nous trouvons le traitement de surface avec l’octadecyltrichlorosilane

(OTS)18, l’hexamethyldisilazane (HMDS)19 ou des alkyles20. La monocouche greffée favorise

l’organisation des molécules déposées à cause de leur structure géométrique et la réaction

de son groupe terminal avec le semi-conducteur. Ces traitements de surface réduisent

l’énergie de surface de l’isolant. Des surfaces plus hydrophobes sont donc obtenues.

Nous avons traité la surface des oxydes avec l’OTS, qui est un traitement plus répandu que

le HMDS. La figure 3.5 représente la structure chimique d’une molécule d’OTS

Si

(CH2)14

CH3

ClCl Cl

Figure 3.5 : Représentation chimique d’une molécule d’OTS

La procédure de greffage est la suivante :

- On prépare tout d’abord une solution à base d’heptane C7H16 et de tétrachlorométhane

CCl4 (3 :1),

- Puis, on refroidit la solution à 4°C pendant 30min,

- On ajoute de l’OTS (0,01 mol/l), on agite l’ensemble pendant 1 min,

- On met les échantillons dans la solution, puis on laisse refroidir l’ensemble à 4°C pendant

20min,

- Par la suite, les échantillons sont sortis de la solution puis séchés avec l’azote,

- 89 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

- Après un recuit à l’étuve à 100°C pendant 1heure, les échantillons sont remis dans une

solution d’heptane C7H16 et de tétrachlorométhane CCl4 pendant 5 min afin d’enlever les

couches d’OTS non greffées,

- On finit la procédure par un séchage à l’azote.

3.2.3.2. Isolant de grille en PMMA

Outre les oxydes anodiques high-k, nous avons également réalisé des transistors avec le

Polyméthylméthacrylate (PMMA) comme isolant de grille. La formule chimique du PMMA est

donnée sur la figure 3.6 :

CH2 *

OOCH3

CH3

* n

Figure 3.6: structure du PMMA

Des études précédentes à l'INL ont montré que le PMMA constituait un excellent isolant de

grille pour les transistors à base de pentacène21,22,23. Nous avons donc appliqué la

technologie, précédemment mise au point, aux OFETs à base de dérivés de thiophènes.

Nous avons utilisé du PMMA de masse moléculaire MW=996000, commercialisé par Aldrich.

Des solutions dans de l’anisole (formule chimique: CH3OC6H5) à des concentrations entre 6

et 10% en masse sont étalées à la tournette à une vitesse de 3000 ou 5000 rpm pendant

30s. Les films sont ensuite recuits sur une plaque chauffante à 130°C pendant 10min. Les

épaisseurs obtenues varient de 210 à 800 nm selon la concentration de PMMA dans le

solvant et la vitesse de dépôt. Ces mesures d’épaisseurs ont été réalisées avec un

profilomètre Alpha-step 500.

Des capacités sont ensuite réalisées pour mesurer la constante diélectrique et les courants

de fuite. Contrairement aux oxydes anodiques, il n’est pas possible de réaliser de la

lithographie sur le PMMA car ce dernier est sensible à l’acétone. L'électrode supérieure est

donc déposée directement à travers un masque métallique. Le diamètre des plots est de

0.5mm et 1mm. Des mesures d'impédance sur des structures Al/PMMA/Al ont donné une

constante diélectrique de 2.6-2.7.

- 90 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

3.2.2.3. Caractérisation par mouillabilité

Le caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface de l'isolant de grille est un paramètre

extrêmement important pour la croissance, la morphologie et la structuration du film de

semiconducteur organique évaporé dessus.7,24

La mouillabilité des couches diélectriques a été déterminée afin d’estimer la nature

hydrophile ou hydrophobe de leur surface.

Principe de la mesure par mouillabilité

Lorsqu’on dépose une goutte sur une surface plane, deux cas de figure peuvent se

présenter : la goutte s’étale complètement sur la surface ou elle forme un angle dit angle de

contact θ. La mesure de cet angle renseigne sur :

- le caractère hydrophile (angle θ faible, grande énergie de surface) ou hydrophobe (angle θ

grand, faible énergie de surface), si on utilise l’eau comme liquide de mesure d’angle de

contact.

- l’énergie libre de surface: il faut alors utiliser au moins 3 liquides afin d'extraire les

composantes polaires ou apolaires de cette énergie.

- non homogénéité physique (rugosité) ou chimique de la surface par la mesure de

l'hystérésis entre l'angle à l'avancée de la goutte et au retrait de la goutte.

D'un point de vue de l’équilibre des forces, la forme d’une goutte à la surface d’un solide est

régie par trois paramètres : la tension interfaciale solide-liquide γSL

, solide-gaz γSG et liquide-

gaz γLG

. La figure 3.7 illustre l'équilibre des forces. L'angle de contact est donné par

l’équation suivante : LG

SLSG

γγγ

θ −=)cos( (équation d’Young)

Solide

Gaz

Liquide

γLG

γ

SG

θγ

SL

Figure 3.7 : forces qui s’appliquent sur une goutte

Pour s'assurer de la reproductibilité de la mesure, on utilise chaque fois la même quantité de

liquide, on garde la même manière de dépôt de la goutte et les mesures sont répétées à

différents endroits de la surface puis moyennées. Les mesures d’angle de contact sont réalisées au laboratoire AMPERE (site Ecole Centrale

de Lyon) avec un appareil type Digidrop (GBX Instrument) en utilisant des gouttes d’eau.

- 91 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

3.2.4. Semi-conducteur organique

Les semiconducteurs organiques utilisés dans cette étude sont des oligomères suffisamment

stables thermiquement pour être déposés sous forme de films minces par évaporation sous

vide. Le tableau 3.4 donne les températures de fusion pour les deux oligomères utilisés (4-

TV et TETET). La valeur pour le pentacène est aussi donnée à titre de comparaison.

Molécules Structure moléculaire Température de

fusion (°C)

4-TV SHex

SSSHex

146

TETET O O

SS

Hex

O O

SS

HexS

188

Pentacène

>300

Tableau 3.4: caractéristiques thermiques des oligomères utilisés dans cette étude

3.2.4.1. Procédure de dépôt

Les dépôts des molécules organiques sont effectués par évaporation sous vide dans un bâti

dédié aux matériaux organiques comprenant quatre sources d'évaporation par effet Joule

indépendantes. Le vide dans la bâti est assuré par un pompage turbomoléculaire. Pendant

l'évaporation des matériaux organiques, la pression ne dépasse pas 2-3 10-6 mbar. Des

alimentations continues stabilisées sont utilisées comme source de chauffage des creusets.

Chaque matériau organique dispose d’un creuset qui lui est exclusivement attribué afin

d’éviter toute contamination croisée. Une balance à quartz INFICON XTM/2 mesure les

vitesses et les épaisseurs déposées.

Une procédure parfaitement stabilisée est utilisée pour s'assurer de la reproductibilité de

l'étape d'évaporation (rampe de chauffage lente, mesure précise du courant, …). De plus,

nous avons choisi des vitesses de dépôts lentes, très stables et contrôlables dans la gamme

0.2- 0.6 Å/s pour favoriser l’organisation des molécules entre elles.

L’échantillon de 25x25mm2 est placé sur un porte échantillon chauffant en acier inoxydable.

Deux cartouches chauffantes permettent d’ajuster la température du substrat pendant

l’évaporation. La régulation de la température s’effectue par une sonde de type Pt100 fixée à

côté de l’échantillon. Les molécules de pentacène et de dérivés de thiophène ont été

- 92 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

déposées sur un substrat chauffé à 70°C.

3.2.4.2. Caractérisation structurale et morphologique des couches

Après l’évaporation des molécules organiques, des caractérisations par microscopie à force

atomique (AFM) et par diffraction de rayon X (XRD) ont été effectuées pour visualiser la

morphologie des films organiques et déterminer l’organisation cristalline des molécules.

3.2.4.2.1. Microscopie par force atomique (AFM)

Un microscope à force atomique (Atomic Force Microscope, AFM) fonctionne en mesurant la

force entre l’échantillon et la pointe d'un micro-levier. Cette force est modifiée lorsque ce

levier parcourt la surface de l'échantillon, elle dépend essentiellement de la distance entre la

pointe et l’échantillon, la géométrie de la sonde et la contamination extérieure de

l’échantillon. L’instrument se compose d’un détecteur (photodiode), d'une diode laser et

d’une céramique piézoélectrique qui permet de déplacer l’échantillon dans les trois

directions. La sensibilité verticale dépend de la longueur du micro-levier et de la qualité de la

pointe. Pour la formation d’une image topographique, la pointe est mise soit en contact

continu (mode contact) ou intermittent (mode non contact ou "tapping") avec la surface.

En mode contact, la distance entre la pointe et la surface est de l’ordre de l’angström, si bien

que l’on se trouve dans le domaine d’étude des forces coulombiennes qui sont répulsives.

En mode non-contact, cette distance est maintenue constante et on applique une excitation

mécanique sur la pointe de l’ordre du nanomètre. La sensibilité est donc supérieure au mode

contact. On se situe dans le domaine d’étude des forces attractives (Van der Waals,

électrostatiques…). On mesure alors la variation de l’amplitude de vibration de la pointe au

dessus de la surface en fonction de la topologie.

Nous utilisons la technique en mode non contact car les matériaux organiques sont

sensibles aux efforts appliqués par la pointe.

- 93 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

Figure 3.8 : Principe de fonctionnement d'un microscope AFM25

L’étude des images obtenues permet de calculer la rugosité RMS (Root Mean Square) qui

est l’écart type de la distribution des hauteurs de pics :

( )1

1

−=

∑−

N

ZZRMS

N

nn

où Z est la hauteur moyenne sur l’image.

Les mesures ont été réalisées au laboratoire ITODYS de l'Université Paris VII (P. Lang) avec

un AFM : Nanoscope II multimode de VEECO. D’autres mesures ont été effectuées au LSA

de l’Université Claude Bernard (F. Bessueille ) avec un appareil Pico SPM II Microscope.

3.2.4.2.2. Diffraction de rayons X

Cette technique de caractérisation permet de déterminer l’arrangement atomique et les

distances interatomiques dans les réseaux cristallins. On peut donc savoir la nature

cristallographique des matériaux étudiés (cristallin ou amorphe). Elle repose sur les

propriétés des rayons X. En effet, ces derniers peuvent d’une part traverser facilement les

matériaux et d’autre part être diffractés par les atomes. On obtient donc une empreinte

caractéristique de la structure cristalline étudiée.

Les mesures sont effectuées avec un appareil schématisé sur la figure 3.9, constitué d'un

tube émetteur de rayons X qui émet un rayonnement vers un échantillon, lequel diffracte une

partie du rayonnement émis vers un système de détecteur.

- 94 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

L’appareil de mesure fonctionne en balayage dit θ-2θ, c’est-à-dire que le détecteur se

déplace d’un angle 2θ pendant que l’échantillon se déplace d’un angle θ. Le degré 2θ de

diffraction dépend essentiellement de l'énergie du rayonnement incident et de la distribution

spatiale des atomes (structure cristalline).

Le diffractogramme est donné par un micro-ordinateur qui pilote le diffractomètre et dépouille

les mesures. Les mesures de diffraction X ont été effectuées au laboratoire ITODYS par P.

Lang avec un appareil D8 (Brucker).

θ

Figure 3.9 : schéma d'un spectromètre de diffraction des rayons X26

3.2.5. Contact source – drain

3.2.5.1. Choix du métal

A cause du faible dopage des semi-conducteurs organiques, les porteurs de charge formant

le canal de conduction sont injectés depuis les contacts. L’injection des charges dépend du

travail de sortie du métal Φm. Prenons l’exemple du pentacène, on peut distinguer deux

configurations possibles27 présentées sur la figure 3.10 :

- En utilisant des contacts source et drain en or (Au) (figure 3.10b), les trous du semi-

conducteur diffusent vers le métal jusqu’à alignement des niveaux de Fermi. Il apparaît donc

des zones de charges d’espace négative dans le métal, positive dans le semi-conducteur

correspondant à une zone d’accumulation à l’interface. Lorsqu’on polarise cette structure,

l’arrivée ou le départ d’un trou dans le semi-conducteur est compensée par l’arrivée ou

départ d’un électron. Le courant peut circuler librement.

- 95 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

- En utilisant des contacts en magnésium (Mg) (figure 3.10c), les électrons du métal

s’écoulent dans le semi-conducteur et se recombinent avec des trous créant ainsi une zone

désertée due aux impuretés ionisées dont la charge n’est plus compensée. Cette zone de

largeur Wd s’étend assez profondément dans le semi-conducteur car la concentration NA des

accepteurs est faible devant des électrons du métal. Une zone de déplétion se crée.

pentacèneMg

Zonede déplétion

WdpentacèneAu

Zoned’accumulation

Source ou drain

Φm(Au)=5.1eV

Φm(Mg)=3.7eV

pentacène

6.2=χ

Eg=2.5

(a) (b) (c)

Figure 3.10 : Diagramme des niveaux d’énergie d’une interface métal / pentacène donnant les travaux

de sortie de l’Au et du Mg, l’affinité électronique et le potentiel d’ionisation du pentacène : (a) avant

mise en contact, (b) après mise en contact, le métal étant de l’or, (c) le métal étant du magnésium.

Pour conclure, il est préférable de choisir des métaux à grand Φm, afin d’obtenir, un canal et

un contact électrique de meilleure qualité.

Les semi-conducteurs, de type p, que nous utilisons au cours de la thèse possèdent des

niveaux HOMO autour de 5eV et nous avons donc choisi d’utiliser des électrodes en Au28.

Elles sont déposées par évaporation sous vide.

3.2.5.2. Dépôt du métal

Les électrodes de source et drain sont déposées par évaporation sous vide. Le bâti est un

évaporateur par effet joule dédié aux contacts électriques. Il est pompé par un groupe

cryogénique permettant d'atteindre un vide résiduel dans la gamme des 10-8 mbar pour des

contacts ohmiques de haute qualité (minimisation de H2O). La configuration des électrodes

est soit standard soit interdigitée. L’or d'épaisseur typique 80nm est évaporé à travers des

masques métalliques présentant diverses longueur (L) et largeur (W) de grille.

- Géométrie standard : L=50µm, W=1000µm

L=100µm, W=1000µm

L=150µm, W=1000µm

L=200µm, W=1000µm

L=250µm, W=1000µm

- Géométrie interdigitée :

L=50µm, W=37600µm

L=150µm, W=40600µm

- 96 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

La figure 11 montre deux des masques utilisés.

(a)

(b)

Figure 3.11 : Masques métalliques pour la réalisation des contacts source/drain sur un échantillon. A

gauche: masque pour cinq transistors en géométrie standard. A droite, masque donnant deux

transistors en géométrie interdigitée.

La figure 3.12 représente une photographie de deux OFETs réalisés à l’INL à l’école centrale

de Lyon sur un substrat de verre.

Figure 3.12 : Image de deux OFETs ; L1 : 50µm, W1 : 37600µm et L2 : 150µm, W2 : 40600µm ; réalisés sur un substrat de verre

- 97 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

3.3. Caractérisation des transistors

La procédure de caractérisation des transistors consiste en un ensemble de mesures

courant-tension visant à:

- Extraire les paramètres fondamentaux que sont: la mobilité d'effet de champ (µ), la

tension de seuil (VT), la tension de bande plate (switch-on voltage Vso), la pente sous le seuil

(S), le courant sous le seuil (Isub), le courant de fuite ou courant d'offset (IL).

- Évaluer la stabilité électrique des dispositifs: mesure d'hystérésis, tests de

contraintes en tension (Bias stress).

- Déterminer la stabilité environnementale des dispositifs: caractérisation à l'air

ambiant, sous vide, sous azote sec ou à humidité résiduelle (RH) contrôlée.

Les caractérisations à l'atmosphère ambiante sont réalisées avec un banc de mesure sous

pointes Karl-Süss et deux sources programmables Keithley 2400 SourceMeter. L’ensemble

est piloté sous un environnement Labview par connexion GPIB.

J'ai conçu une cellule de caractérisation utilisable pour la détection de gaz nitrés ou la

mesure sous vide ou atmosphère contrôlée des caractéristiques des transistors. Ce banc est

constitué d’une cellule en acier inoxydable de 1L de volume dans laquelle un vide primaire

est réalisé. Les transistors sont connectés avec de la laque d’argent. Un Keithley 2612

double source connecté à un PC permet l’acquisition des données à travers la carte GPIB.

La figure 3.13 montre une photographie du banc de mesure constitué de la cellule de

mesure et du système d'admission de gaz à humidité contrôlée.

Figure 3.13 : banc de caractérisation des OFETs

La figure 3.14 présente un schéma bloc du système d’humification, il est constitué d’un

réservoir d’eau, de trois électrovannes et de deux mass flows permettant une régulation de

flux entre 0 et 200 sccm. L’humidité mesurée à la sortie du système varie entre 8% et 89%.

- 98 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

Electro-vanne

Mass Flow

Cellule de caractérisation

Réservoir d’eau

Mass Flow

N (RH variable)N2 humide

2 sec

Figure 3.14 : Schéma bloc du système d’humidification

J'ai réalisé plusieurs programmes de caractérisation sous Labview:

- Mesures des caractéristiques de sortie et de transfert de transistor avec choix du

pas de mesure et du temps entre chaque pas de mesure.

- Mesures des caractéristiques de sortie et de transfert en balayage aller-retour. Il est

ainsi possible de voir dans quelle mesure la caractéristique retour se superpose sur celle

aller ou si un hysteresis existe.

- Application de bias stress : ce programme permet d’appliquer une tension continue

à la grille et/ou au drain et de l’interrompre pour réaliser une caractéristique de transfert. Il

est possible soit de modifier le temps de stress entre les caractéristiques I-V, soit de moduler

la tension de stress appliquée. Ces mesures permettent de déterminer la stabilité électrique

d’un dispositif.

Pour la détection du DNT, et afin de calibrer les mesures électriques, une analyse par la

chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été effectuée. Le but est

d'évaluer précisément la concentration en DNT dans la cellule. Cette analyse a été réalisée

par Claire Tannay et Bernard Herbreteau au Laboratoire de Sciences Analytiques (LSA) de

l’Université Claude Bernard - Lyon 1 sur un appareil de chromatographie gazeuse (GC)

Hewlett-Packard 5890 couplé à un spectromètre de masse (MS) Hewlett-Packard 5988.

Bibliographie 1 Y. Robach, thèse ECL (1989) 2 A. Rastogi, K. V. Reddy, Thin Solid Films 270 (1995) 616. 3 Y. Iino, Y. Inoue, H. Fujikake, H. Sato, M. Kawakita, S. Tokito, H. Kikuchi, Jpn. J. Appl.

Phys. 42 (2003) 299.

- 99 -

Chapitre III : Procédure expérimentale

4 Y. Fujisaki, Y. Inoue, T. Kurita, S. Tokito, H. Fujikake, H. Kikuchi, Jpn. J. Appl. Phys. 43

(2004) 372. 5 H. Hasegawa, H.L. Hartnagel, J. Electrochem. Soc. 123 (1976) 713 6 E. Jalaguier, thèse ECL (1988) 7 L. A. Majewski, R. Schroeder, M Grell, J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) 21. 8 Y. Fujisaki, Y. Inoue, T. Kurita, S. Tokito, H. Fujikake, H. Kikuchi, Jpn. J. Appl. Phys. 43

(2004) 372. 9 W. H. Makky, F. Cabrera, K. M. Geib, C. W. Wilmsen, J. Vac. Sci, Technol. 20 (1982) 417. 10 W. H. Makky, C. W. Wilmsen, J. Electrochem. Soc. 130 (1983) 659. 11 K. Shimizu, K. Kobayashi, P. Skeldon, G. E Thompson, G.C. Wood, Thin solid films 295

(1997) 156. 12 L. Cauchy, Bull. des Sc. Math. 14 (1830) 9. 13 http://en.wikipedia.org/wiki/Cauchy_equation 14 L.A. Majewski, M. Grell, S.D. Ogier and J. Veres, Organic Electronics 4 (2003) 27 15 S. Boughaba, M.U. Islam, Mat. Res. Soc. Symp., Vol 617 (2000) J3.7.1 16 C. Chaneliere, thèse INSA Lyon (1999) 17 Y. Chang, thèse INSA Lyon (2003) 18 D. J. Gundlach, H. Klauk, C. D. Sheraw, C. -C. Kuo, J. –R. Huang, T. N. Jackson,

International Electron Devices Meeting Technical Digest (1999) pages 111-114 19 H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend, M. M. Nielson, K. Bechgaard, B. M. W.

Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwing, D. M. de

Leeuw, Nature, 401 (1999) 685 20 L. L. Kosbar, C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 665

(2001) C10.6 21 A.-L. Deman, thèse ECL (2005) 22 A.-L. Deman, J. Tardy, Organic Electronics 6 (2005) 78 23 A.-L. Deman, M. Erouel, D. Lallemand, M. Phaner-Goutorbe, J. Tardy, P. Lang, J. Non

Crystalline solids (2007, accepté) 24 M. Yoshida, S. Uemura, T. Kodzasa, T. Kamata, M. Matsuzawa and T. Kawai, Synth.Met.

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Proc. Vol. 771 (2003) L6.5.1

- 100 -

Chapitre 4

Transistors organiques en pentacène avec des oxydes

anodiques

4.1. OFET avec des oxydes high-k anodiques

4.1.1. Choix de l’isolant de grille

4.1.2. OFET avec Ta2O5

4.1.3. OFET avec HfO2

4.1.4. OFET avec ZrO2

4.2. Amélioration des performances

4.2.1. Bicouche HfO2/PMMA

4.2.2. Bicouche Al2O3/ZrO2

4.2.3. Bicouche Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS

4.3. Bilan des OFETs à base des oxydes anodiques

Conclusion

103

103

104

107

109

110

110

111

112

115

116

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

Dans ce chapitre, nous présentons l’étude de transistors en pentacène avec différents

diélectriques de grille. Nous nous sommes intéressés aux oxydes anodiques (Ta2O5, HfO2,

ZrO2) comme isolant de grille à forte constante diélectrique. Nous avons ensuite réalisé des

transistors avec un isolant bicouche (PMMA/HfO2, Al2O3/ZrO2) afin d’améliorer leurs

performances. Au cours de cette étude, nous sommes intéressés à leur stabilité et leurs

performances.

4.1. OFET avec des oxydes high-k anodiques

4.1.1. Choix de l’isolant de grille

Dans un transistor organique, le courant drain est donné par l’expression suivante :

xiD EQµWI =

Où W est la largeur du canal, µ est la mobilité du porteur, Qi est la densité superficielle de

charge mobile dans le canal, Ex est le champ électrique le long du canal telle quexd

VdEx −= ,

Afin de réduire la tension de fonctionnement des OFET, une solution consiste à utiliser des

oxydes de forte constante diélectrique. Les principales propriétés des oxydes sont les

suivantes : la valeur de permittivité, la structure de la bande et la morphologie du film. La

plupart des matériaux high-k ne présentent pas une bande interdite aussi élevé que SiO2. En

effet, la constante diélectrique est globalement inversement proportionnelle à la bande

interdite, comme l’illustre la figure 4.1.

- 103 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

Figure 4.1 : Constante diélectrique en fonction de la bande interdite des oxydes

4.1.2. OFET avec Ta2O5

La figure 4.2 présente les caractéristiques de sortie et de transfert d’un transistor organique

en pentacène avec 34nm de Ta2O5 anodique comme isolant de grille. Les oxydes anodiques

sont généralement peu fuyants, par contre ce dispositif présente des légers courants de fuite

à faible VD. Cela est probablement dû à la faible épaisseur du Ta2O5 et à son faible gap qui

est de l’ordre 4,2eV.

Figure 4.2 : Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor en pentacène (80nm), de

longueur de canal L=100µm et de largeur de canal W=1000µm, avec 34nm de Ta2O5 comme

diélectrique. Ce transistor présente une mobilité en saturation µsat=8.10-3cm².V-1.s-1, un rapport

On/Off=341, l'inverse de la pente sous le seuil S=0,1V/dec et une tension de seuil VT= -

0,75V.

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5

0,01

0,00

-0,01

-0 02

-0,03

-0 04,

,

(a)

I D (µ

A)

VD (V)

-1,2à 0V

-1,4V

-1,6V

VG=-1,

V

8V

-1,5 -1,0 -0,5 0,0

0,00

0,04

0,08

0,12

VG (V)

lI Dl1/

2 (A

1/2 )

VD=-1,5V

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

(b)

I D (A)

- 104 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

Les mobilités mesurées sur des transistors en pentacène avec Ta2O5 anodique sont

inférieures à celles obtenues avec Ta2O5 déposé par évaporation au canon à électrons1.

Cela est dû à la qualité d’interface entre le pentacène et l’oxyde. En fait, l’étude de la surface

des deux oxydes nous a montré que le Ta2O5 anodique bien que moins rugueux, est

beaucoup plus hydrophile que le Ta2O5 évaporé. Nous pensons que c’est la nature moins

hydrophobe de l’isolant déposé par anodisation qui est responsable des faibles mobilités.

La figure 4.3 présente la caractérisation en aller-retour montre une hystérésis importante.

Ces phénomènes sont plus remarquables sur la caractéristique de sortie (3a) que sur la

caractéristique de transfert (3b) à cause de faible tension de fonctionnement (≈ -2V). On

observe aussi un décalage au niveau de la tension seuil, une diminution du rapport On/Off et

une dégradation de la mobilité µsat. Il s’agit alors des effets de polarisation dus à la forte

constante diélectrique du Ta2O5. Ces phénomènes de polarisation sont également observés

avec l’OFET utilisant Ta2O5 évaporé.

0,0 -0,5 -1,0 -1,5

0,000

-0,005

-0,010

-0,015

VD=-1,5V

(b)

VG (V)

I D (µ

A)

aller retour

0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,60,010

0,005

0,000

-0,005

-0,010

-0,015

(a)

-0,5Vet 0V

-1V

VG=-1,5V

I D (µ

A)

VD (V)

aller retour

Figure 4.3 : Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor en pentacène (80nm), de

longueur de canal L=100µm et de largeur de canal W=1000µm, avec 34nm de Ta2O5 comme

diélectrique.

La figure 4.4 présente deux images AFM de la surface de Ta2O5 anodique et Ta2O5 évaporé

à une échelle 4µmx4µm.

Dans le cas de l’oxyde Ta2O5 anodique, les molécules de pentacène forment des petits

grains de taille variant entre 100-300nm, cela peut être attribué à la nature hydrophile de

l’oxyde2 et on remarque une forte densité de joins de grain, ce qui explique la faible mobilité

des porteurs de charge. L’angle de contact sur cette surface varie entre 35-42°. En

revanche, le Ta2O5 évaporé présente une morphologie différente avec des grains plus gros.

Des transistors en pentacène avec du Ta2O5 anodique ont été réalisés par Fujisaki et coll.3

Ils ont montré que les performances des transistors en pentacène dépendaient fortement

- 105 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

des électrolytes. Un traitement de surface du Ta2O5 anodique pourrait rendre sa surface plus

hydrophobe et ainsi améliorer la croissance du pentacène et les performances des

dispositifs.

(a)

(b)

Figure 4.4 : Images AFM (4µm x 4µm) d’une couche de 80 nm de pentacène sur Ta2O5 anodique (a)

et d’une couche de 80nm de pentacène sur Ta2O5 évaporé (b).

Les diffractogrammes d’une couche de 80nm de pentacène déposé sur le Ta2O5 anodique

sont présentés sur la figure 4.5. On constate que la couche est ordonnée et présente des

plans diffractants de 14,34Å, 15,38Å et 15,88Å. On retrouve donc les phases de film fin et de

bulk couramment répertoriées dans la littérature et la phase à 15,8Å quand le pentacène est

déposé sur le PMMA et sur Ta2O5 évaporé4.

0 5 10 15 20 25 30

0

100

200

300

400

(003')

(002')

(001')15.38A

(001)14.34A

2Thêta (°)

Inte

nsité

(cps

)

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5

0

200

400

600

800

5.59° (001)

(001')

Inte

nsité

(uni

té a

rbitr

aire

)

2Thêta (°)

Figure 4.5 : Mesures de diffraction X d’un dépôt de 80 nm de pentacène sur Ta2O5 anodique. (a)

diffractogramme pour des angles 2θ allant de 3 à 30°, (b) diffractogramme pour des angles 2θ allant

de 4,2° à 7,2°.

- 106 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

4.1.3. OFET avec HfO2

La figure 4.6 montre les caractéristiques de sortie et de transfert d’un OFET avec HfO2

anodique. On observe des courants de fuite assez faibles à faible VD par rapport à OFET

avec Ta2O5 anodique (figure 6a). Cela peut s’expliquer par le fait que le gap du HfO2 (5,7eV)

est supérieur à celui du Ta2O5 (4,2eV).

Ces transistors montrent une mobilité µsat=2,2.10-2cm².V-1.s-1 en saturation, un rapport

On/Off=1,4.103, une pente sous le seuil S=0,13V/dec, et une tension de seuil VT=-0,75V. Le

dispositif est globalement plus performant que celui obtenu avec Ta2O5 anodique : la mobilité

et le rapport On/Off sont supérieurs, le produit de la pente sous le seuil par la capacité SN est

du même ordre.

-1,5 -1,0 -0,5 0,0

0,00

0,05

0,10

0,15

VG (V)

lI Dl1/

2 (A1/

2 )VD=-1,5V

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

(b)

lI Dl (

A)

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5

0,04

0,02

0,00

-0,02

-0,04(a)

I D (µ

A)

-1,2Và 0V

-1,4V

-1,6V

VG=-1,8V

VD (V)

Figure 4.6 : Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor en pentacène (80nm), de

longueur de canal L=100µm et de largeur de canal W=1000µm, avec 40nm de HfO2 comme

diélectrique.

La caractérisation aller-retour de ce transistor, présentée sur la figure 4.7, montre une

hystérésis faible par rapport aux dispositifs obtenus avec Ta2O5 comme diélectrique de grille.

On observe que les mobilités aller et retour sont identiques, par contre le rapport On/Off

diminue et S augmente au retour.

- 107 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

Figure 4.7 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (80nm), de longueur

de canal L=100µm et de largeur de canal W=1000µm, avec 40nm de HfO2 comme diélectrique.

La figure 4.8 présente les images AFM d’une couche de 48nm de HfO2 et d’une couche de

80nm de pentacène déposé sur cet oxyde. On observe que la croissance de pentacène sur

HfO2 est 3D expliqué par le caractère hydrophile de la surface, mais la taille de grain est plus

grande que celle observée sur Ta2O5 anodique.

(a)

(b)

Figure 4.8 : Images AFM (2µm x2µm) d’une couche de 48 nm de HfO2 anodique (a) et d’une couche

de 80nm de pentacène sur HfO2 (b).

0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6

0,01

0,00

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04

(a)

aller retour

I (µ

D

VD (V)

-0,5Vet 0V

-1V

VG=-1,5V

0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6

0,00

-0,01

-0,02

-0,03

VD=-1,5V

(b)

I D (µ

A)

aller retour

VG (V)

A)

- 108 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

4.1.4. OFET avec ZrO2

La figure 4.9 présente la caractéristique de sortie et de transfert d’un transistor en pentacène

avec ZrO2 obtenu à une tension d’anodisation 25V. Ce transistor montre une mobilité

µsat=2.10-2cm².V-1.s-1en saturation, un rapport On/Off=5,5.103, une pente sous le seuil

S=0,122V/dec et une tension de seuil VT=-0,54V. Comparé aux résultats obtenus avec des

OFETs à base de HfO2, Ta2O5 anodiques, le dispositif présente des mobilités comparables à

HfO2 anodique, avec un rapport On/Off plus grand.

-2 -1 0 1

0,0

0,5

1,0

1,5

VD=-2,5V

VG(V)

l ID l1/

2 (µA)

1/2

1E-3

0,01

0,1

1(b)

l ID l (µA)

1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

-2,5

aller retour

I D(µ

A)

VG(V)

0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0

0,0

-0,5

-1,0

-1,5 (a)

VG=-0.8V

VG=-1.2V

VG=-1.6V

VG=-2.0V

VG=0V

I D(µ

A)

VD(V)

Figure 4.9 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (60nm), de longueur

de canal L=150µm et de largeur de canal W=40600µm, avec ZrO2 comme diélectrique

4.2. Amélioration des performances

4.2.1. Bicouche PMMA/HfO2

La figure 4.10 présente la caractéristique de sortie et de transfert d’un transistor organique

en pentacène avec isolant de grille en bicouche HfO2(48nm)/PMMA(50nm). Ce transistor

montre une mobilité µsat=4.10-2cm².V-1.s-1en saturation, un rapport On/Off=6,6.103, une pente

sous le seuil S=0,122V/dec, et une tension de seuil VT=-1,45V. Le dispositif présente des

résultats comparables à HfO2 anodique, avec un rapport On/Off plus grand.

- 109 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

VD=-2,0V

VG(V)lI D

l (µA

)

0,0

5,0x10-5

1,0x10-4

1,5x10-4

2,0x10-4

2,5x10-4

3,0x10-4

(b)

VT

l ID l 1/2 (A) 1/2

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,00,01

0,00

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04

-0,05

-0,06

-0,07

aller retour

I D(µ

A)

VG(V)

-2,50,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,02

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

(a)

5V0V

5V

0V

VG=0VVG=-1,VG=-2,

VG=-2,

VG=-3,

I D(µ

A)

VD(V)

Figure 4.10 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (80nm), de longueur

de canal L=50µm et de largeur de canal W=1000µm, avec HfO2/PMMA comme diélectrique

4.2.2. Bicouche Al2O3/ZrO2

La figure 4.11 présente la caractéristique de sortie et de transfert d’un transistor organique

en pentacène avec isolant de grille Al2O3/ZrO2. Ce transistor montre une mobilité

µsat=6,65.10-3cm².V-1.s-1en saturation, un rapport On/Off=1,4.104, une pente sous le seuil

S=0,2V/dec, et une tension de seuil VT=-0,8V.

Figure 4.11 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (60nm), de longueur

de canal L=150µm et de largeur de canal W=40600µm, avec Al2O3/ZrO2 comme diélectrique

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0

0,2

0,1

0,0

-0,1

,2

,3

-0

-0

(a)

VG=-1,6V

VG=-2,0V

VG=-1,2VVG=0V

I D(µ

A)

VD(V)

-2 0

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

VG(V)

l IDl (

µA)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(b)

VT

VD=-2,5V

l ID l 1/2(µA) 1/2

1 0 -1 -2 -3

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

aller retour

I D(µ

A)

VG(V)

- 110 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

La figure 4.12 montre deux images (10µmx10µm et 1500nmx1500nm) d’une couche de

60nm de pentacène déposée sur Al2O3/ZrO2. On observe des petits grains isolés mais plus

grand par rapport à celle sur Ta2O5 et HfO2 anodiques.

(a)

(b)

Figure 4.12 : Images AFM d’une couche de 60 nm de pentacène sur Al2O3/ZrO2 anodique (a)

10µmx10µm (b) 1500nmx1500nm.

4.2.3. Bicouche Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS

La figure 4.13 présente les caractéristiques de sortie et de transfert d’un transistor en

pentacène (60nm) avec isolant de grille Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par une monocouche de

l'octadecyltrichlorosilane (OTS). Ce transistor montre une mobilité µsat=6,23.10-2cm².V-1.s-1en

saturation, un rapport On/Off=1,2.105, une pente sous le seuil S=0,1V/dec, et une tension de

seuil VT=-0,92V.

La caractéristique de transfert en aller-retour est présentée en insert de la figure 4.13b. On

observe que les courbes en aller et retour sont superposées, il n’y a quasiment pas

d’hystérésis.

- 111 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

-2,5

(a)

VG=-2.0V

VG=-1,5V

VG=-1.0VVG=-0,5VVG=0V

I D

(µA

)

VD(V)-2 0 2

1E-5

1E-3

0,1

10

VG(V)

l IDl (

µA)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

(b)VT

l ID l 1/2 (µA) 1/2

2 1 0 -1 -2 -3

0

-2

-4

-6

-8

-10

aller retour

I D(µ

A)

VG(V)

Figure 4.13 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (60nm), de longueur

de canal L=50µm et de largeur de canal W=37600µm, avec Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS

La figure 4.14 montre deux images (10µmx10µm et 1500nmx1500nm) d’une couche de

60nm de pentacène déposée sur Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS. On remarque que la

morphologie de pentacène est complètement différente à celle de surface sans traitement.

Les molécules de SCO s’organisent en terrasses, les grains se rejoignent et la croissance

s’effectue en 2 dimensions. Plusieurs études ont montré l’intérêt d’orienter vers la

fonctionnalisation de la surface d’oxydes avec des couches auto-assemblées (SAM) afin

d’améliorer la croissance de SCO. En effet, des greffages à base d’octadecyltrichlorosilane

(OTS)5, d’hexamethyldisilazane (HMDS)6,7 ou d’alkyles8 modifient la surface du diélectrique.

La structure géométrique de la monocouche greffée et la réaction de son groupe terminal

avec le semi conducteur organique peuvent favoriser l’organisation des molécules déposées.

Par exemple dans le cas de l’OTS, à partir d’une surface de silice très hydrophile avec un

angle de contact θH2O presque nulle, la fonctionnalisation rend la surface hydrophobe avec

un angle de contact θH2O supérieur à 110°. L’OTS participe aussi à une réduction de la

rugosité de la silice traitée, grâce à l’attachement partiel des molécules auto-assemblées sur

le substrat9. Le traitement de surface avec SAM permet d’améliorer l’interface

SCO/diélectrique et donc les performances telle que la mobilité10,11, le rapport On/Off12 et le

comportement sous seuil13.

- 112 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

(a)

(b)

Figure 4.14 : Images AFM d’une couche de 60 nm de pentacène sur Al2O3/ZrO2 anodique

fonctionnalisé par OTS (a) 10µmx10µm (b) 2000nmx2000nm.

4.3. Bilan des OFETs à base des oxydes anodiques

Les investigations sur les différents diélectriques ont montré que:

- comme attendu, la meilleure mobilité est obtenue quand les molécules de pentacène

possèdent une bonne organisation.

- le transport de charge est lié à la taille des grains et à leur mode de croissance (2D ou 3D),

et à la nature hydrophyle ou hydrophobe de l’isolant

- le PMMA permet la meilleure croissance comme observé au cours de travaux précedents à

l'INL,

- en général, la croissance de pentacène sur des surfaces hydrophiles donne de mauvaises

performances pour les composants.

Des études réalisées par Yang et al14 montrent que le mode de croissance du pentacène sur

le polyimide siloxane avec différente énergie de surface et une rugosité RMS 0,31-0,37 nm.

La meilleure mobilité est mesurée pour le pentacène déposé sur l’isolant le plus hydrophobe

et correspondant à la plus petite taille de grain. Ils constatent aussi que :

- lorsque l’énergie de surface diminue, la croissance change d’un mode de 2/3D en mode 2D

et une bonne connexion entre grains dans les premieres couches.

- 113 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

Yoshida et al15, dans leur investigation de polymère/SiO2 avec différentes énergies de

surface. Ils ont observé que lorsque l’énergie de surface diminue, la taille de grain de

pentacène diminue puis augmente.

Une étude réalisée en collaboration avec A. –L. Deman a montré la corrélation entre la taille

de grain de pentacène et la mobilité sur les différents isolants anodiques et déposés par e-

beam (figure 4.15). La taille de grain et la mobilité ont été reportées en fonction de l’angle de

contact θH2O. Les observations ont montré que lorsque θH2O augmente, les grains de

pentacène sont les plus gros pour une énergie de surface correspondant à celle du

pentacène. Au delà la taille des grains de pentacène diminue.

Contrairement aux autres structures, La mobilité obtenue pour le pentacène sur PMMA/HfO2

anodique n’est pas en corrélation avec la taille des grains. Ce résultat obtenu est

probablement attribué au fait que le PMMA diffuse dans la couche poreuse de HfO2

anodique.

On remarque que le mode de croissance en 3D s’effectue à une faible énergie de surface et

2D/3D à une grande et moyenne énergie de surface.

40 50 60 70 80 900,1

1

10

F

E

D

CB

A

Angle de contact (°)

Taill

e de

gra

in (µ

m)

Taille de grain

10-3

10-2

10-1

100

Mob

ilité

(cm

2 V-1s-1

)

Mobilité

Figure 4.15 : illustrant la relation entre la taille de grain de pentacène ( ) et la mobilité à effet de

champ (•) en fonction de l’angle de contact (θH2O) des différentes diélectriques : Ta2O5 anodique (A),

HfO2 anodique (B), HfO2 sol-gel (C), PMMA / Ta2O5 évaporé par e-beam (D), PMMA / HfO2 anodique

(E) et Ta2O5 évaporé par e-beam (F). Le rectangle en gris représente la moyenne de l’angle de

contact sur le pentacène.

- 114 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons étudié des transistors en pentacène avec des oxydes

anodiques, nous avons aussi réalisé des transistors en bicouche PMMA/HfO2 et Al2O3/ZrO2.

Ces transistors fonctionnent à des faibles tensions de l’ordre de -3V, leurs mobilités

comprises entre 8.10-3 et 6,23.10-2 et des rapports On/Off varient entre 341 et 1,2.105. Ces

OFETs utilisant des oxydes anodiques sont peu fuyants mais présentent des signes

d’instabilités et des effets d’hystérésis. La fonctionnalisation de la surface par OTS ou le

dépôt d’une couche de PMMA sur l’oxyde améliore la performance de ces transistors.

Bibliographie 1 A.-L. Deman, J. Tardy, Organic Electronics 6 (2005) 78 2 R. Ruiz, B. Nickel, N. Koch, L. C. Feldman, R. F. Haglung, A. Kahn, G. Scoles, Phys. Rev.

B 67, 125406 , 2003. 3 Y. Fujisaki, Y. Inoue, T. Kurita, S. Tokito, H. Fujikake, H. Kikuchi, Jnp. J. Appl. Phys. 43

(2004) 372. 4 A. –L. Deman, M. Erouel, D. Lallemand, M. Phaner-Goutorbe, P. Lang, J. Tardy, J. Non

Crystal. Solids, 354 (2008) 1598. 5 D. J. Gundlach, H. Klauk, C. D. Sheraw, C. -C. Kuo, J. –R. Huang, T. N. Jackson,

International Electron Devices Meeting Technical Digest (1999) pages 111-114. 6 H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend, M. M. Nielson, K. Bechgaard, B. M. W.

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Leeuw, Nature, 401 (1999) 685. 7 C. Reese, M. Roberts, M. –M. Ling, Z. Bao, Materials Today, 7 (2004) 20. 8 L. L. Kosbar, C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 665

(2001) C10.6. 9 D. J. Gundlach, C. –C. Shelby Kuo, C. D. Sheraw, A. Nichols, T. N. Jackson, Proceeding

SPIE 4466 (2001) 54.

- 115 -

Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques

10 D. J. Gundlach, C. –C. Shelby Kuo, C. D. Sheraw, A. Nichols, T. N. Jackson, Proceeding

SPIE 4466 (2001) 54. 11 M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, W. Radlik, S. Ponomarenko, S.

Kirchmeyer, W. Weber, J. Appl. Phys. 93 (2003) 2977. 12 I. Yagi, K. Tsukagoshi, Y. Aoyagi, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 103502. 13 M. Shtein, J. Mapel, J. B. Benziger, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 268. 14 S. Yoon Yang, K. Shin, C. Eon Park, Adv. Funct. Mater. 15 (2005) 1806 15 M. Yoshida, S. Uemura, T. Kodzasa, T. Kamata, M. Matsuzawa and T. Kawai, Synth.Met.

137 (2003) 967.

- 116 -

Chapitre 5

La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes

(4-TV, TETET) 5.1. Introduction

5.2. Hystérésis

5.2.1. OFET en 4-TV

5.2.2. OFET en TETET

5.3. Etude bias stress

5.3.1. OFET en 4-TV

5.3.2. OFET en TETET

5.4. Effet de la température

5.4.1. OFET en 4-TV

5.4.2. OFET en TETET

5.5. Influence de l’humidité

5.5.1. OFET en 4-TV

5.5.2. OFET en TETET

Conclusion

119

120

120

121

123

123

126

128

128

130

130

131

132

133

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

La stabilité des OFETs à base d’oligothiophènes

(4-TV, TETET)

5.1. Introduction

Les oligomères de thiophène appelés aussi oligothiophènes ont été introduits dans des

OFETs par l’équipe de Garnier et coll.1, en 1989. De nombreuses recherches ont ensuite été

menées sur l’utilisation des oligothiophènes comme couche active dans des OFET. Ces

oligomères conjugués montrent d’une part une forte propension à l’auto-organisation et

d’autre part ils présentent une large versatilité structurale qui permet d’envisager la

réalisation d’un grand nombre de molécules. Par ailleurs, les mobilités d'effet de champ

mesurées pour des films d’oligothiophènes polycristallins peuvent atteindre 0.1 à 1 cm²/V.s2,

seul le pentacène les surpasse.

Les premières études autour des oligothiophènes pour l’électronique plastique ont porté sur

les molécules quater-, sexi-, et octi-thiophène. Les meilleures mobilités rapportées dans la

littérature sont de l’ordre de 0.03 cm²/V.s 8 pour le 6T, 1 cm²/V.s pour le di-hexyl-6T et 1.1

cm²/V.s pour le di-ethyl-6T2.

Nous nous sommes intéressés à ces molécules dans le cadre de notre application comme

capteur de gaz nitrés. Nous avons focalisé notre étude sur deux molécules 4-TV et TETET.

Différentes études ont déjà démontré la réalisation de transistors organiques à partir

d’oligothiophène3 ou de polythiophène4 pour la détection de différents solvants notamment

des alcools. Dans le cas d’un polyterthiophène substitué par des chaînes alkoxyles utilisé

dans la détection d’éthanol et d’hexanol, des sensibilités de l’ordre de 700ppm ont été

obtenues. Le dispositif présente un bon recouvrement de son état initial après exposition et

une bonne reproductibilité des réponses5.

Les systèmes conjugués dérivés de thiophène permettent d’envisager une modulation de la

sensibilité et de la sélectivité des capteurs OFETs par modification de la structure du

système conjugué. La détection des composés nitrés utilisés comme explosifs repose sur le

développement d'interactions de type donneur-accepteur entre un système conjugué

donneur et les dérivés nitrés qui sont des accepteurs d'électrons. La conception des

oligothiophènes vise donc à adapter le niveau HOMO, c’est à dire le caractère donneur du

système conjugué, à l'accepteur envisagé. Par ailleurs, une voie possible pour augmenter la

sensibilité des capteurs passe par un accroissement de la surface de contact entre le

matériau actif et l’espèce à détecter. Cela implique de modifier la morphologie du matériau

afin d’en accroître la porosité. Différentes approches structurales peuvent être envisagées

- 119 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

pour réaliser cet objectif comme par exemple l’introduction de substituant volumineux sur le

système conjugué ou encore une augmentation de la dimensionnalité des systèmes

conjugués (molécules en étoile). Il faut cependant souligner qu’un accroissement de la

porosité du matériau actif va conduire à une réduction des interactions inter chaînes et donc

à une diminution de la mobilité des trous. Ces démarches de modification structurales

doivent maintenir une mobilité des porteurs de charges compatibles avec la réalisation

d’OFETs.

Dans ce chapitre nous présentons les résultats obtenus avec les OFETs utilisant les deux

molécules 4-TV et TETET qui ont retenu notre attention comme oligothiophènes substitués

par des chaînes alkyles. Nous avons abordé l’étude de la stabilité des OFETs à base de ces

SCO : hystérésis, bias stress et l’effet de l’humidité.

5.2. Hystérésis

5.2.1. OFET en 4-TV

La figure 5.1 présente les caractéristiques de sortie et de transfert aller-retour de transistors

en 4-TV avec 200nm de PMMA. On observe une faible hystérésis, Le courant retour est plus

faible que le courant aller. Le rapport On/Off et S quant à eux restent constant.

0 -5 -10 -15 -20 -25 -302

0

-2

-4

-6

-8

-10

(a)

VG=-5V et 0V

VG=-10V

VG=-15V

aller retour

I D(µ

A)

VD(V)

- 120 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

- 121 -

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

0 -5 -10 -15

0 (b)

VD=-20V

aller

retour

I D(µ

A)

VG(V)

-18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

1E-3

0,01

0,1

1

10

VD=-20V

aller retour

lI Dl (

µA)

VG(V)

Figure 5.1 : (a) Caractéristiques de sortie et (b) de transfert aller-retour d’un transistor en 4-TV, avec

200nm de PMMA comme diélectrique de grille. Dans l’insert de la caractéristique de transfert, elle est

représentée en log(ID).

5.2.2. OFET en TETET

La figure 5.2 présente les caractéristiques de sortie et de transfert aller-retour de transistors

en pentacène avec 280nm de PMMA. On remarque une faible hystérésis comme les

transistors en 4-TV mais sur les caractéristiques de transfert, on observe que le rapport

On/Off est plus faible que celui en aller. En effet, le courant Ioff de retour est plus élevé que

celui de départ.

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

0 -5 -10 -15 -20 -25 -300,01

0,00

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04

-0,05

-0,06

VG=0VVG=-6V

VG=-9V

VG=-12V

aller retour

I D(µ

A)

VD(V)

-15 -10 -5 0 5

1E-3

0,01

0,1

VD=-20V

aller retour

l IDl (

µA)

VG(V)

10 5 0 -5 -10 -15

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

VD=-20V

aller retour

I D(µ

A)

VG(V)

Figure 5.2 : Caractéristiques de sortie et de transfert aller-retour d’un transistor en TETET, avec

280nm de PMMA comme diélectrique de grille. Dans l’insert de la caractéristique de transfert, elle est

représentée en log(ID).

- 122 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

5.3. Etude bias stress

5.3.1. OFET en 4-TV

La figure 5.3 présente l’évolution de la caractéristique de transfert dans le domaine linéaire

et dans le régime de saturation après l’application d’un stress négatif VG=-8V. On observe un

décalage des caractéristiques vers des tensions plus négatives. La mobilité reste constante.

Ce comportement a été démontré par plusieurs études6,7,8,9 et le décalage vers des valeurs

positives peut être attribué aux ions mobiles et de l’humidité dans le diélectrique10. Le

décalage vers des valeurs plus positives est lié aux piégeages des trous. Des mécanismes

tels que la formation de bipolaron11, injection par effet tunnel dans l’isolant12 ont été proposé

comme des interprétations à ces phénomènes d’interface. Des études13 ont montré aussi

que les effets de stress dépendent de l’épaisseur de SCO.

La figure 5.3b présente la caractéristique de transfert dans le régime de saturation. On

remarque que le courant On, le courant Off, la tension VOn et la pente sous seuil sont moins

sensibles au bias stress. On observe une augmentation de la pente sous seuil et le courant

Off une fois que le stress est appliqué, mais elles restent constantes entre 10 et 100 minutes

après un décalage progressif vers des valeurs de tension plus négatives.

La figure 5.4a illustre la caractéristique de transfert en fonction d’un stress positif. On

remarque que l’effet de stress positif est plus marquant que le stress négatif. La mobilité

augmente légèrement de 4.10-3 à 6.10-3 cm2/V.s. Cela peut s’expliquer par un piégeage des

porteurs de charges. Ces résultats sont en accord avec des différentes études14 ; le signe et

l’amplitude de la dérive de la tension seuil est la même mais ils observent que la mobilité

reste constante.

La figure 5.4b reporte le décalage ∆VT en fonction de temps et de signe de stress (positif et

négatif VG=+/- 8V). On remarque la tension seuil se décale vers des valeurs de même signe

que celle de la tension de bias stress. Des études15 ont observées également une relation

linéaire entre ∆VT et le temps (en échelle logarithmique). Une explication possible est le

piégeage des charges à l’interface SCO/isolant.

- 123 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

4 2 0 -2 -4 -6 -8

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8(a)

VD=-2.5V

bias stress VG=-8V pendant : 0 min (Initial) 10 min 30 min 60 min 100 minI D

(µA

)

VG(V)

4 2 0 -2 -4 -6 -81E-3

0,01

0,1

1(b)

VOn

VD=-25V

bias stress VG=-8V pendant: 0 min (Initial) 10 min 30 min 60 min 100 min

lI Dl (

µA)

VG(V)

Figure 5.3 : Caractéristique de transfert d’un transistor à base de 4-TV (a) en linéaire à VD=-2,5V et (b)

en saturation à VD=-25V avant et après 10min, 30min, 60min et 100min de stress négatif à VG=-8V

- 124 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

4 2 0 -2 -4 -6 -8

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

-1,2 (c)

VD=-2.5V

Bias stress VG=+8V pendant: 0 min. (Initial) 10 min. 30 min. 60 min. 100 min.I D

(µA

)

VG(V)

10 100-2

-1

0

1

2

3

4

5

(d)

∆V

T(V)

bias stress à VG=-8V bias stress à VG=+8V

Temps de stress (min)

Figure 5.4 : (a) Caractéristique de transfert d’un transistor à base de 4-TV en linéaire à VD=-2,5V

avant et après 10min, 30min, 60min et 100min de stress positif à VG=+8V. (b) L’évolution de ∆VT en

fonction de temps de stress.

- 125 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

5.3.2. OFET en TETET

La figure 5.5 représente les caractéristiques de transfert à VD=-1V d’un transistor en TETET

avant et après l’application de stress à VG=-20V et VD=0V. On remarque que la

caractéristique de transfert décale vers des valeurs plus négatives. La mobilité et la tension

seuil sont montrées sur la figure 5.6. Les performances sont dégradées après chaque

stress ; la mobilité diminue légèrement et la tension seuil varie vers des tensions plus

négatives. Ces effets ont été remarqués sur des OFETs en 4-TV et ils sont attribués au

piégeage des charges à l’interface SCO/isolant, en volume de SCO ou en diélectrique. Des

études16,17 ont démontré que des pièges de charges que des pièges de charges dus à la

présence de groupement hydroxyle à la surface du diélectrique.

15 10 5 0 -5 -10 -15 -200,02

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

-0,08

-0,10

-0,12

-0,14

VD=-1V

InitialAprès un stress de VG=-20V :

10s 100s 300s 400s 500s 1000s 2000s 3000s 4000s 5000s

I D(µA

)

VG(V)

Figure 5.5 : Caractéristiques de transfert à VD=-1V d’un transistor en TETET avec PMMA comme

diélectrique, présentant l’effet d’un stress négatif (VG=-20V) pendant 10 à 5000 secondes.

- 126 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

Initial

10410310210Temps de stress (s)

∆VT (

V)

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

Mob

ilité

rela

tive

(a.u

.)

Figure 5.6 : la variation de la tension de seuil et la mobilité d’un transistor en TETET avec PMMA

comme diélectrique en fonction de temps de stress d’un transistor en TETET avec PMMA comme

diélectrique, présentant l’effet d’un stress négatif (VG=-20V) pendant 10 à 5000 secondes.

La figure 5.7 représente la caractéristique de transfert en saturation à VD=-20V avant et

après un stress négatif, on observe que la tension VOn varie vers des valeurs plus négatives

probablement à cause d’un piégeage des charges dans le « bulk » de semiconducteur. Par

contre, le rapport On/Off reste constant. Figure 5.7 : Caractéristique de transfert d’un transistor à base de TETET en saturation à VD=-2,5V

avant et après stress négatif à VG=-20V.

-20 -15 -10 -5 0 510-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

VD=-20V

InitialAprès un stress VG=-20V

10s 100s 300s 400s 500s 1000s 2000s 3000s 4000s 5000s

l IDl

(µA

)

VG(V)

- 127 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

5.4. Effet de la température

Nous avons étudié l’influence de la température puisque ces dispositifs doivent fonctionner

dans les différentes températures, les mesures ont été effectuées sous vide afin de

minimiser l’influence d’autres facteurs tels que l’humidité et l’oxygène. Nous limitons les

mesures jusqu’à 353K pour éviter toute transformation structurale du semiconducteur.

5.4.1. OFET en 4-TV

La figure 5.8 présente les caractéristiques de transfert dans le régime de saturation à VD=-

25V en fonction de la température. On constate que le dispositif est stable sur toute la

gamme de température, la tension VOn, le rapport On/Off et la pente ne subissent pas des

variations remarquables.

6 4 2 0 -2 -4 -6 -810-4

10-3

10-2

10-1

100

VD= -25V

VOn

261K 269K 275K 299K 333K 343K 353K

-I D (µ

A)

VG(V)

Figure 5.8 : présentant caractéristique de transfert d’un OFET en 4-TV en régime de saturation VD=-

25V dans une gamme de température 261 K-360 K.

La figure 5.9a présente la variation de la mobilité à VG=-6V en fonction de la température, la

mobilité augmente suivant la loi d’Arrhenius. On déduit une énergie d’activation de l’ordre de

77meV. On observe que la dépendance de la mobilité avec la température est en fonction de

la tension de grille et ainsi de champ à l’interface SCO/diélectrique. La mobilité activée

thermiquement dans le SCO organique a été observé dans plusieurs études que nous avons

détaillés dans le chapitre §2. Les deux modèles MTR (Multiple Trapping and Release)18 ou le

comportement par saut (hopping)19 sont les deux modèles les plus reconnus pour décrire la

dépendance de la mobilité avec la température et la tension de grille.

- 128 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

La variation de la tension de seuil VT en fonction de la température est présentée sur la

figure 5.9b, elle varie légèrement avec la température. Ces résultats montrent que le

transistor en 4-TV est stable en température, ces performances restent constantes. Il

constitue donc un bon dispositif pour l’application capteur de gaz.

2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

10-2

(a)

linear fit

EA=77 meV

Log

µ(cm

2 /V.s

)

1000/T (K-1)

260 280 300 320 340 360-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0(b)

V T(V

)

Temp (K)

Figure 5.9 : présentant (a) la dépendance de la mobilité d’un OFET en 4-TV avec la température et (b)

la variation de la tension seuil dans une gamme de température 261 K-353 K.

- 129 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

5.4.2. OFET en TETET

La figure 5.10 présente les caractéristiques de transfert d’un transistor en TETET en régime

de saturation VD=-15V. On observe que le rapport On/Off et la pente sous seuil restent

constantes et une variation de la tension VOn vers des valeurs plus positives.

5 0 -5 -10 -151E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

299 K 375 K 261 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K

l IDl (

µA)

VG(V)

Figure 5.10 : présentant les caractéristiques de transfert d’un OFET en TETET en régime de

saturation VD=-15V dans une gamme de température 299 K-353 K.

5.5. Influence de l’humidité

Généralement, la conduction dans un SCO organique est affectée par les conditions

environnementales comme l’oxygène et l’humidité. Dans cette partie, nous étudions

l’influence de l’humidité sur les OFETs en 4-TV et en TETET.

- 130 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

5.5.1. OFET en 4-TV

La figure 5.11 présente les caractéristiques de sortie en régime de saturation à VD=-35V. On

remarque que le courant IOff, la mobilité et la pente sous seuil augmentent en fonction de

l’humidité. En revanche, la tension VOn reste constante sauf à une humidité de 89,3%, elle

diminue. Le rapport On/Off quant à lui diminue en augmentant l’humidité.

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 151E-3

0,01

0,1

1

VD=-35V

mesure à vide mesure après 15min sous RH=23% mesure après 15min sous RH=47,5% mesure après 15min sous RH=62,7% mesure après 15min sous RH=89,3%

lI dl (µ

A)

VG(V)

Figure 5.11 : Evolution de la caractéristique de transfert d’un transistor en 4-TV (45nm) utilisant

PMMA (260nm) L=50µm W=37600µm

Le tableau 5.1 récapitule l’évolution des performances du transistor en fonction de différents

taux d’humidité.

RH (%)

µsat(cm2/V.s)

VOn(V)

VT(V)

IOff(µA)

IOn(µA) On/Off S

(V/dec) sous vide 3.10-3 7,8 -1,47 1,37.10-3 5,82 4,2.103 4,74

23 3,2.10-3 7,2 -1,52 1,55.10-3 6,139 3,96.103 4,63 47,5 3,4.10-3 6,8 -1,53 1,81.10-3 6,464 3,57.103 4,299 62,7 3,5.10-3 7,2 -1,76 7,99.10-3 6,6 8,26.102 5,47 89,3 4,2.10-3 4,4 -1,67 0,149 6,89 46,2 12,27

Tableau 5.1 : Tableau récapitulatif des performances du transistor en 4-TV après l’exposition aux

différents taux d’humidité : RH=23%, 47,5%, 62,7%, 89,3% pendant 15min.

- 131 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

5.5.2. OFET en TETET

Dans les mêmes conditions que le transistor en 4-TV, on a réalisé des tests de stabilité en

humidité au transistor en TETET. La figure 5.12 représente les caractéristiques de transfert

en saturation après l’exposition aux différentes concentrations d’humidité. On remarque les

mêmes influences sur les paramètres électriques.

-20 -15 -10 -5 0 5

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1VD=-35V

mesure sous vide mesure après 15 min sous RH=23% mesure après 15 min sous RH=48% mesure après 15 min sous RH=62%

lI Dl (

µA)

VG(V)

Figure 5.12 : Caractéristique de transfert d’un transistor en TETET (50nm) utilisant PMMA (260nm)

L=50µm W=37600µm

L’évolution des performances du transistor en fonction de différentes concentrations

d’humidité sont récapitulé par le tableau 5.2.

RH (%)

µsat(cm2/V.s)

VOn(V)

VT(V)

IOff(µA)

IOn(µA) On/Off S

(V/dec)

à vide 9,5.10-4 -4 -5,7 1,5.10-5 0,5 3,33.104 0,205 23 1.10-3 -3,8 -5,8 1,2.10-5 0,546 4,5.104 0,518 48 1,1.10-3 -3,8 -5,64 1,45.10-3 0,6 4,1.104 0,275 62 1,16.10-3 -3,8 -5,5 6,2.10-3 0,635 101 4,9

Tableau 5.2 : Tableau récapitulatif des performances du transistor en TETET après l’exposition aux

différents taux d’humidité : RH=23%, 48% et 62% pendant 15min.

Des effets similaires de l’humidité ont été démontrés par plusieurs études20,21,22. En effet, la

diffusion des molécules d’eau dans la couche SCO provoque une augmentation de

conductivité, cela explique la forte augmentation du courant Off, d’où la diminution du rapport

On/Off. Contrairement aux OFETs utilisant des oxydes anodiques, ces dispositifs ne

présentent pas une diminution du courant On. Ceci explique pourquoi les joints de grains

deviennent des points de concentration des molécules d’eau.

- 132 -

Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)

Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons étudié la stabilité des OFETs à base de 4-TV et TETET afin

d’évaluer leur réponse au DNT (chapitre § 6). Après l’étude de leur stabilité (hystérésis et

bias stress), nous avons montré l’influence de la température et de l’humidité. Ces

transistors en oligothiophène sont sensibles au stress et à l’humidité.

Bibliographie 1 G. Horowitz, D. Fichou, X. Peng, Z. Xu, F. Garnier, Solid State Commun., 72 (1989) 381. 2 M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W.

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Phys. Lett. 78 (2001) 2229. 4 L. Torsi, A. Tafuri, N. Cioffi, M. C. Gallazzi, A. Sassella, L. Sabbatini, P. G. Zambonin,

Sens. Actuators B, 93 (2003) 257. 5 L. Torsi, M. C. Tanese, N. Cioffi, M. C. Gallazzi, L. Sabbatini, P. G. Zambonin, Sens.

Actuators B, 98 (2004) 204. 6 M. Matters, D.M. de Leeuw, P.T. Herwig and A.R. Brown, Synth. Met. 102 (1999) 998 7 R.A. Street, M.L. Chabinyc, F. Endicott and B. Ong, J. Appl. Phys. 100 (2006) 114518 8 W.A. Schoonveld, J.B. Oostinga,J. Vrijmoeth and T.M. Klapwijk, Synth. Met.101 (1999) 608 9 H.L. Gomes, P. Stallinga, F. Dinelli, M. Murcia, F. Biscarini D.M. de Leeuw, T. Muck, J.

Geurts, L.W.Molenkamp and V. Wagner, Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 3184 10 R.A. Street, M.L. Chabinyc, F. Endicott and B. Ong, J. Appl. Phys. 100 (2006) 114518 11 R.A. Street, A. Salleo and M.L. Chabinyc, Phys. Rev. B68 (2003) 085316 12 W.A. Schoonveld, J.B. Oostinga,J. Vrijmoeth and T.M. Klapwijk, Synth. Met.101 (1999) 608 13 J.B. Chang and V. Subramanian, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 233513 14 P.W.M. Blom, M.J.M. de Jong and M.G. Van Munster, Phys. Rev. B55 (1997) R656;

K.Waragai, H. Akimichi, S. Hotta, ,H. Kano and H. Sasaki, Phys. Rev. B52 (1995) 1786 15 Knipp, R.A. Street, A. Völkel and J. Ho, J. Appl. Phys. 93 (2003) 347 16 G. Gu, M. G. Kane, S-C. Mau, J. Phys. Lett. 101, 014504 (2007). 17D. K. Hwang, K. Lee, J. H. Kim, S. Im, J. H. Park, E. Kim, Appl. Phys. Lett. 89, 093507

(2006). 18 G. Horowitz, R. Hajlaoui and P. Delannoy, J. Phys. III 5 (1995) 355 19 W.A. Schoonveld, J.B. Oostinga,J. Vrijmoeth and T.M. Klapwijk, Synth. Met.101 (1999) 608 20 S. Hoshino, M. Yoshida, S. Uemura, T. Kodzasa, N. Takada, T. Kamata, K. Yase, J. Appl.

Phys. 95 (2004) 5088. 21 O. D. Jurchescu, J. Bass, T. T. M. Palstra, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 052102. 22 R. Ye, M. Baba, K. Suzuki, Y. Ohishi, K. Mori, Thin Solid Films, 464 (2004) 437.

- 133 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Chapitre 6

Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

6.1. Introduction

6.2. Principe de détection

6.3. OFET à base de 4-TV

6.4. OFET à base de TETET

6.5. Concentration du DNT

6.5.1. Procédure expérimentale

6.5.2. Evaluation de la concentration de DNT

Conclusion

135

135

138

140

145

145

146

147

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

6.1. Introduction

La détection dans l’atmosphère de substances chimiques (traces d’explosifs, gaz toxiques,

…) constitue un élément important dans la sécurité de la vie courante. En effet, la détection

d’explosifs ou de dérivés d’explosifs, dans le contexte actuel, suscite beaucoup d’intérêt. Ces

composés présentent des tensions de vapeur très faibles, ce qui rend leur détection délicate.

La détection des explosifs peut être basée sur la détection du 2,4 dinitrotoluène (DNT) pour

plusieurs raisons ; d’une part, le DNT est un produit de décomposition du TNT, et la

concentration de saturation du DNT (6ppb) dans l’air est approximativement 25 fois plus

petite que le TNT (148ppb). D’autre part, même si le principal ingrédient des explosifs est le

1,3,5-trinitrotoluène (TNT), des impuretés de DNT peuvent s’y trouver. Pour cela, il sera

nécessaire de disposer de capteurs plus sensibles et très sélectifs. Une fois le capteur

réalisé il est intéressant d’étudier sa réaction vis-à-vis du gaz à détecter, de le tester en

présence de ces composés, de suivre sa réponse en fonction du temps.

La stabilité des transistors utilisant comme couches sensibles les molécules ; le 4-TV et le

TETET, étant étudiée et confirmée, nous avons décidé d’entreprendre l’étude de leur

comportement vis vis du gaz à détecter. Dans ce chapitre, nous allons présenter une

évaluation des capteurs basés sur des OFETs utilisant comme matériau sensible

l’oligothiénylènevinylène afin de détecter la vapeur de DNT. Cette détection passe par des

réactions donneur-accepteur, que nous allons expliquer avant de présenter et discuter les

résultats obtenus.

6.2. Principe de détection

La détection de composés nitrés repose sur le développement d’interactions de type

donneurs-accepteurs entre un système conjugué donneur et les dérivés nitrés qui sont des

accepteurs d’électrons. La figure 6.1 présente le principe de la détection en utilisant un

capteur OFET. Pour des raisons de fiabilité des réponses et de stabilité des dispositifs, nous

avons utilisé les OFETs utilisant du PMMA comme isolant de grille.

- 135 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Figure 6.1 : Principe de détection du DNT

La détection du DNT s’effectue suite à une interaction donneur-accepteur suivant la réaction

suivante :

A + D A- + D+

Source

Gaz à détecter (2,4 DNT) (accepteur d’électrons)

D D+

A A-

Drain

D+ D+ D+

VG

Diélectrique (PMMA) Grille (Al)

Semiconducteur Organique (type p, donneur d’électrons)

VD

La détection du gaz sera facilitée par l’utilisation de composés D riches en électrons et donc

facilement oxydables. La famille des systèmes conjugués dérivés du thiophène est

particulièrement appropriée pour ce type de détection puisque d’une part, ces dérivés sont

largement utilisés comme matériaux semiconducteurs pour l’élaboration de transistors

organiques et d’autre part, ils peuvent présenter des potentiels d’oxydation relativement

faibles. En effet, les oligothiophènes présentent des potentiels d’oxydation de l’ordre de 1,0

V et donc un caractère π-donneur, qui leur permet de former des complexes de transfert de

charge avec des accepteurs. Les oligothiénylènevinylènes possèdent l’avantage d’avoir une

plus faible largeur de gap liée en particulier à un niveau HOMO plus élevé. Ainsi un

quaterthienylenevinylène présente un potentiel d’oxydation inférieur de 0,4 V à celui d’un

sexithiophène et donc un caractère donneur nettement plus fort. Le tableau 6.1 présente des

molécules dérivées de thiophènes qui peuvent se présenter comme des candidats potentiels

pour la détection du DNT et donne les potentiels d'oxydation mesurés par le groupe du

CIMMA à l'Université d'Angers.

- 136 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

composants Structures chimiques Eox1

(V/Ag/AgCl)

Eox2

(V/Ag/AgCl)

Référence

4T

0.85 1.14

1

4TV

0.67 0.80

2

TETET

0.50 0.80

3

4E

0.22 0.61

4

SHexS

SHexS

S S S HexSHex

SHexS

O O

S S HexS

OO

S

Tableau 6.1 : Propriétés électrochimiques des dérivés thiophènes. Mesures réalisées par

voltampérométrie cyclique dans 0.10M Bu4NPF8/CH2Cl2, 100mVs-1, électrode de travail en Pt

Ces composés présentent deux pics d’oxydation observables par voltampérométrie

cyclique ; le dihexyl quarterthiophène (4T) s’oxyde à un potentiel de 0,85V. L’introduction de

doubles liaisons C=C entre les cycles thiophéniques permet d’allonger le système conjugué.

Ce dernier devient plus plan, ce qui permet de diminuer le potentiel d’oxydation

(Eox1=0,67V). Ce potentiel d’oxydation peut être diminué jusqu’à 0,5V en introduisant des

motifs riches en électrons tels que le motif du 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) comme

dans le cas du dihexylquinquethiophène où deux motifs EDOT sont alternés avec des cycles

thiophène. Le potentiel d’oxydation peut être encore diminué en substituant tous les cycles

thiophène par des EDOT pour atteindre une valeur extrêmement faible (0,22V). A ce stade,

cette molécule 4E n’est pas stable dans les conditions atmosphériques puisque celle-ci

s’oxyde en présence de l’oxygène de l’air. Les molécules 4TV et TETET apparaissent donc

comme de bons candidats puisqu’ils présentent un compromis entre un faible potentiel et

une bonne stabilité à l’air. C’est pourquoi, nous avons opté pour ces deux composés pour

application telle que la notre : détection d’explosifs dans la famille des nitroaromatiques

(NAT). Dans ce qui suit, nous présentons les réponses des OFETs à base de 4-TV et de

TETET au DNT.

O O

S S HexS

OO

O O O O

Hex

- 137 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

6.3. OFET à base de 4-TV

Dans ce paragraphe, nous présentons l’influence du DNT sur les paramètres des transistors

utilisant le 4-TV comme matériau sensible et du PMMA comme isolant de grille. La figure 6.2

présente les caractéristiques de sortie, dans l’air et après une exposition au vapeur de DNT

à une tension de grille Vg=-3V. La concentration du DNT est mesurée à température

ambiante sous la pression atmosphérique et analysée par chromatographie gazeuse

couplée à la spectrométrie de masse, nous présentons les résultats de l’analyse dans le

paragraphe 6.5. Après 20min d’exposition au vapeur de DNT, nous observons une

augmentation du courant drain. Cette augmentation du courant s’explique par le fait que la

présence de vapeur de DNT amplifie le courant suite à une réaction redox ; le transfert de

charge résultant de l’interaction donneur-accepteur entre la couche organique et les

molécules de DNT. Après le premier test, le transistor est mis dans un dessicateur pendant 2

jours. Les caractéristiques de sortie montrent une diminution du courant drain due au

vieillissement du 4-TV. La cause principale de ce vieillissement est probablement

l’absorption des molécules d’eau par le film de 4-TV, ces molécules peuvent créer des

pièges profonds 5,6. Une fois que le transistor retiré du dessicateur et réexposé au vapeur de

DNT, nous observons la même réponse qui se manifeste par une augmentation du courant

drain.

0 -5 -10 -15 -20

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

-2,5

-3,0 1+3 : Effet de DNT2 : Effet de vieillissement

32

1

Séquence de mesure : à l'air sans DNT à l'air avec DNT

Après 2 jours, à l'air sans DNT à l'air avec DNT

I D(µ

A)

VD(V)

Figure 6.2 : Caractéristiques de sortie d’un transistor utilisant le 4-TV comme matériau sensible

présentant l’effet de la vapeur de DNT et le vieillissement de la couche organique. Les mesures

effectuées à une tension de grille Vg=-3V.

- 138 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

La figure 6.3 donne la variation de la tension seuil VT présentée par la dérivée seconde du

courant de drain en fonction de la tension de grille Vg, dans le régime linéaire VD=-2,5V,

avant et après l’exposition à la vapeur de DNT. On observe nettement un décalage de la

tension seuil VT après l’exposition à la vapeur de DNT. La variation de la tension seuil vers

des valeurs plus positives ∆VT≈1V appuie l’hypothèse de l’injection des charges positives par

le mécanisme d’oxydation. La mobilité et le rapport On/Off augmentent respectivement de

3,4.10-2 cm2/V.s à 4,7.10-2 cm2/V.s et de 3,3.102 à 4,27.102.

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

0,00

-0,05

-0,10

-0,15

-0,20

(a)

VT2VT1

DNTAir

∂2 I D /

∂VG

2 (µA

V-2)

VG(V)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

0,10

0,05

0,00

-0,05

-0,10

-0,15

-0,20

(b)

VT4VT3

DNT

Air

∂2 I D /

∂VG

2 (µA

V-2)

VG(V)

Figure 6.3 : La variation de la tension seuil VT présentée par le dérivée seconde du courant de drain

en fonction de la tension de grille Vg, dans le régime linéaire VD=-2,5V, à l’air (□) puis après 20 min

sous vapeur de DNT, (a) mesure initiale (b) même mesure après 2 jours

- 139 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Le tableau 6.2 récapitule les performances (VT, ID sat, µ, On/Off, S et Von) du transistor à base

de 4-TV.

Mesure Analyte VT (V) ID,sat (µA) µsat (cm2V-1s-1) Rapport On/Off S (mV/dec.)

Von (V)

Air 1 -2,05 3,44.10-2 3,33.102 929 2,6 Initiale

DNT 2 -2,8 4,73.10-2 4,27.102 766 2,8

Air 0,2

-1.03 2,35.10-2 1,62.102 790 1,8 Après 2 jours

DNT 1

-1,61 3,86.10-2 2,58.102 610 2

Tableau 6.2 : Tension seuil, mobilité, rapport On/Off, pente sous le seuil et tension Von du transistor à

base de 4-TV. ID,sat mesuré à VD=-15V et VG=-3V.

6.4. OFET à base de TETET

Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats obtenus pour les transistors à base de

TETET (40nm) et utilisant le PMMA (280nm) comme isolant de grille. Les mêmes conditions

de mesure ont été respectées : pression atmosphérique et température ambiante. La figure

6.4 présente les caractéristiques de sortie du transistor réalisé, en premier lieu à l’air puis

après 20min d’’exposition à la vapeur de DNT. Les effets du DNT, comme dans le cas du

transistor à base de 4-TV, se manifestent par une augmentation du courant de drain. Après 2

jours pendant lesquels le transistor a été mis dans un dessicateur, d’autres mesures sont

effectuées en respectant les conditions choisies. Ces mesures montrent d’une part une nette

réponse du transistor au vapeur de DNT et d’autre part, des effets de vieillissement qui sont

observés mais d’une manière moins remarquable que pour les OFETs à base de 4-TV

utilisant du PMMA comme isolant de grille. En effet, d’après les données expérimentales, le

potentiel d’oxydation des molécules TETET est plus faible que celui des molécules 4-TV, le

vieillissement par des mécanismes d’oxydation doit être plus intense sur les couches de

TETET.

- 140 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

0 -5 -10 -15 -20

0,0

-1,0x10-3

-2,0x10-3

-3,0x10-3

-4,0x10-3

-5,0x10-3

-6,0x10-3

-7,0x10-3

-8,0x10-3

1+3 : Effet de DNT2 : Effet de vieillissement

2

31

Séquence de mesure à l'air sans DNT à l'air avec DNT

Après 2jours, à l'air sans DNT à l'air avec DNT

I D(µ

A)

VD(V)

Figure 6.4 : Caractéristiques de sortie d’un transistor utilisant le composé organique TETET comme

matériau sensible à l’air et en présence du DNT. Mesures effectuées à une tension de grille Vg=-6V.

La figure 6.5 présente la variation de la tension seuil, VT, en présence des molécules de

DNT. La tension seuil est déterminée par la méthode de la dérivée seconde du courant dans

le domaine linéaire VD=-1. Comme pour les OFETs à base de 4-TV, un décalage de la

tension seuil vers des valeurs plus positives montre la génération des trous dans la couche

organique par le mécanisme donneur-accepteur.

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6

0,02

0,01

0,00

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04

(a)

VT2VT1

DNTAir

VD=-1V

∂2 I D /

∂VG

2 (µA

V-2)

VG(V)

- 141 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6

0,02

0,01

0,00

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04(b)

VT4VT3

VD=-1V

DNT Air

∂2 I D /

∂VG

2 (µA

V-2)

VG(V)

Figure 6. 5 : Variation de la tension seuil VT présenté par la dérivée seconde du courant de drain en

fonction de la tension de grille Vg, dans le régime linéaire VD=-1V, avant et après l’exposition à la

vapeur de DNT. (a) mesure initiale (b) même mesure après 2 jours

Les figures 6.6 et 6.7 présentent les caractéristiques de transfert en saturation VD=-20V dans

l’air et sous une vapeur de DNT, nous relevons une augmentation de la mobilité et du

rapport On/Off respectivement de 6,25.10-4 cm2/V.s à 8,3.10-4 cm2/V.s et de 2,08.103 à

3,5.104. Cependant, la pente sous seuil, S, reste stable autour d’une valeur de 170 mV/dec.

Des mesures après 2 jours montrent les mêmes réponses, avec une légère augmentation de

la pente sous seuil.

- 142 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

(a)

DNT

µsat=8.3x10-4cm2/V.s

VD=-20V

Air

µsat=6.25x10-4cm2/V.s

lI Dl1/

2 (µA

)1/2

VG(V)

6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30(b)

DNT

µsat=8x10-4 cm2/V.s

VD=-20V

Air

µsat=6.5x10-4 cm2/V.s

l ID l1/

2 (µA

)1/2

VG(V)

Figure 6.6 : Caractéristiques de transfert DI en fonction de la tension de grille VG d’un transistor à

base de TETET à VD=-20V à l’air (carré) et en présence de vapeurs de DNT (cercle). (a) mesure initiale (b) même mesure après 2 jours

- 143 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 61E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

(a) DNT

ON/OFF=3.5x104

S=170mV/dec

VD=-20V

Air :

ON/OFF=2.08x103

S=170mV/dec I D

(µA

)

VG(V)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 61E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

VOn4VOn3

(b)

Air

ON/OFF=3.6x103, S=150mV/dec

VD=-20V

DNT

ON/OFF=2x104, S=180mV/dec

I D (µ

A)

VG(V)

Figure 6.7 : Caractéristiques de transfert Log lIDl en fonction de la tension de grille VG d’un transistor

en TETET à VD=-20V à l’air (carré) et en présence de vapeur de DNT (cercle).

(a) mesure initiale (b) même mesure après 2 jours

- 144 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Le tableau 6.3 récapitule les performances (VT, ID sat, µ, On/Off, S et Von) du transistor à base

de TETET.

Mesure Analyte VT (V) ID,sat (nA) µsat (cm2V-1s-1) Rapport On/Off S (mV/dec.)

Von (V)

Air -5,6 -3,27 6,25.10-4 2,08.103 170 -4,6 Initiale

DNT -4,6 -7,15 8,3.10-4 3,5.104 170 -3,7

Air -5,4

-2,83 6,5.10-4 3,6.103 150 -4,7 Après 2 jours

DNT -4,9

-5,65 8.10-4 2.104 180 -3,8

Tableau 6.3 : Tension seuil, mobilité, rapport On/Off, pente sous seuil et tension Von du transistor à

base de TETET. ID,sat mesuré à VD=VG=-6V.

D’une manière générale, l’exposition de ces transistors aux gaz fortement accepteurs

d’électrons, tel que le DNT, augmente le nombre de porteurs positifs et contribue à une sorte

de dopage de type p.

6.5. Concentration du DNT

Afin de calibrer les mesures électriques, une analyse par chromatographie gazeuse couplée

à la spectrométrie de masse a été effectuée. Le but de ces analyses était d'évaluer de façon

précise la concentration en DNT dans la cellule. Cette analyse a été réalisée par Claire

Tannay et Bernard Herbreteau au Laboratoire de Sciences Analytiques (LSA) de l’Université

Claude Bernard - Lyon 1 sur un appareil de chromatographie gazeuse (GC) Hewlett-Packard

5890 couplé à un spectromètre de masse (MS) Hewlett-Packard 5988.

6.5.1. Procédure expérimentale

Le DNT est placé dans une nacelle, dans notre cellule de volume un litre. Le prélèvement

s’effectue au travers d’un septum à l’aide d’une seringue en verre d’1 ml et est injecté

directement dans le GC-MS.

- 145 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Figure 6.8 : Schéma du montage de prélèvement et d’évaluation des vapeurs de DNT présentes dans

l’enceinte en acier.

6.5.2. Evaluation de la concentration de DNT

La mesure de la concentration de vapeur de DNT enfermée dans la cellule n’était pas facile

car les valeurs de concentration sont influencées par plusieurs paramètres7 :

- la température ambiante de la pièce,

- une mauvaise répartition des vapeurs au sein de l’enceinte,

- la zone de prélèvement qui diffère à chaque injection,

- des fuites provenant de la seringue et/ou de l’enceinte,

- instanr du prélèvement de vapeur de DNT, une saturation en vapeur de DNT est atteinte

après 3 heures.

A partir des prélèvements après 20 min, les mesures ont montré une concentration de DNT

aux alentours de 300ppb. A partir les tableaux 6.2 et 6.3, on peut calculer la sensibilité au

DNT, le tableau 6.4 récapitule la sensibilité de deux paramètres des OFETs (VT, Isat)

- 146 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

Sensibilité OFET à base de 4-TV

OFET à base de TETET

VT 3mV/ppb 3mV/ppb

ID sat 2,5nA/ppb 13.pA/ppb

Tableau 6.4 : La sensibilité de deux transistors à base de 4-TV et TETET à une concentration

300ppb de DNT. ID,sat mesuré à VD=-15V,VG=-3V pour OFET en 4-TV et VD=VG=-6V pour OFET en

TETET.

La limite de détection de ces dispositifs est plus petite qu’une concentration de 300ppb, des

mesures à différents temps d’exposition à la vapeur de DNT seraient intéressantes mais des

contraintes de temps nous ont empêchées de les réaliser. Etant donné que l’alimentation

Keithley 2612 peut mesurer un courant de 1pA et une tension de 1µV, la limite de détection

obtenue par extrapolation est de l’ordre de 0,3 ppt par la mesure de la variation de la tension

seuil VT pour les deux types d’OFETs. Par la mesure du courant en régime de saturation, la

limite de détection est de 0,4 ppt pour l’OFET à base de 4-TV et de 77 ppt pour l’OFET à

base de TETET. La mesure de la variation de la tension seuil apparaît peu dépendant du

type d’OFET et la plus sensible dans tous les cas.

Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté les caractéristiques de sortie de deux types de

transistors organiques à base d’oligothiophène comme élément sensible (4-TV, TETET) à

l’air ainsi qu’en présence de vapeur de DNT. La sensibilité de ces capteurs a été mise en

évidence. En effet la sensibilité se manifeste par une réaction de type interaction donneur -

accepteur entre le semiconducteur et les molécules de DNT, laquelle se traduit par une

augmentation du courant de drain, ce qui a été nettement observé. En plus, le décalage de

la tension seuil VT vers des valeurs positives confirme l’hypothèse de la génération des trous

dans le semiconducteur.

Bibliographie 1 M. Turbiez et al. J. Org. Chem. 68 (2003) 5357 2 Elandaloussi et al. J.Am. Chem. Soc., 119 (1997) 10774

- 147 -

Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs

3 M. Turbiez et al. Chem. Eur. J., 11 (2005) 3742 4 M. Turbiez et al. J. Org. Chem., 68 (2003) 5357 5 H.L. Gomes, P. Stallinga, M. Cölle, F. Biscarini, DM. de Leeuw, J. Non-Cryst. Solids 352

(2006) 1761. 6 D. Li, E.-J. Borkent, R. Nortrup, H. Moon, H. Katz, Z. Bao, Appl. Phys. Lett., 86 (2005)

042105. 7 C. Tannay, rapport de stage, LSA - Université Claude Bernard - Lyon 1 (2007)

- 148 -

- 149 -

Conclusion générale

Dans ce travail, nous avons développé des capteurs de détection de gaz nitré basés sur des

OFETs. Ces capteurs présentent plusieurs avantages : technologie de réalisation plus facile

que celle en silicium, faible coût…

En premier lieu, nous avons procéder au choix de diélectrique. Nous avons étudié des

oxydes high-k anodiques afin de réduire la tension de fonctionnement des transistors. Les

transistors en pentacène à base d’oxydes anodiques tels que Ta2O5, HfO2, ZrO2 présentent

des courants de fuite à faible VD. Des effets d’hystérésis ont été observés.

Le greffage d’une monocouche d’OTS sur l’oxyde ou le dépôt d’une couche de PMMA

modifient les propriétés de la surface. Ceci conduit à une amélioration intéressante des

performances ; les OFETs en HfO2/PMMA possèdent une mobilité 2 fois de supérieurs à

celle des OFETs en HfO2 et un gain de 6 fois au niveau du rapport On/Off. Le traitement des

couches de Al2O3/ZrO2 par l’OTS permet essentiellement de l’augmentation du rapport

On/Off de 1,4.104 à 1,2.105.

Les oxydes anodiques sont des isolants prometteurs, mais généralement, ils nécessitent des

traitements de surface afin d’améliorer la qualité d’interface SCO/isolant. L’ensemble de ces

conclusions nous conduit à choisir un diélectrique en polymère (PMMA) afin de garantir la

fiabilité des résultats de détection de gaz.

En second lieu, nous avons étudié les performances des OFETs à base de deux molécules

4-TV et TETET pour les utiliser comme des capteurs de gaz. Leur stabilité en température et

en humidité ont été démontrées. Ces transistors sont stables et leurs comportements ont été

validés pour la détection des molécules de DNT.

En troisième lieu, nous avons présenté la réponse de deux OFETs en 4-TV et en TETET en

présence de molécules de DNT. Les mesures ont montré une sensibilité de l’ordre 3mV/ppb

pour la tension seuil, VT.

Les perspectives de ce travail sont nombreuses. Plusieurs prolongements peuvent être

envisagés :

- la réalisation des mesures en mode différentiel en passivant l’un de deux transistors

afin d’éliminer des effets de vieillissement cela d’une part et d’autre part, la mesure

en mode pulsé permet de limiter des effets de bias stress.

- 150 -

- La synthèse de nouvelles molécules dérivées d’oligothiophènes plus sensible au gaz

permettant de développer des capteurs plus performants.