Etude sur les carbethoxy-3 pyrazolinones-5: contribution a l'etude des formes tautomeriques et preparation de sels d'hydrazinium

et de guanidiniuml

J. ZAUHAR ET B. F. LADOUCEUR Collige militaire royal rle Sait~t-Jearz, Saiut-Jean, QlrBbec JOJ IRO

R e ~ u le 11 juillet 1975

J. ZAUHAR et B. F. LADOUCEUR. Can. J. Chem. 54,488 (1976). Les carbCthoxy-3 pyrazolinones-5 adoptent de prCfCrence la forme tautomkrique NH ?i

1'Ctat solide et en solution; le solvant ne cause pas de changement radical de forme parce que les molecules, passablement polaires, semblent stabiliskes par un systttme fortement conjuguC et, possiblement aussi, par une chClation due ?i la formation d'une liaison hydrogttne entre le groupement carbonyle, du groupement carbithoxy en position 3, avec l'atome d'hydrogkne attach6 ?i I'atome d'azote en position 2.

Ces carbkthoxy-3 pyrazolinones-5 forment des sels d'hydrazinium et de guanidinium, par transfert d'un proton, en prCsence d'hydrazine et de guanidine en solution ethanolique.

J. ZAUHAR and B. F. LADOUCEUR. Can. J. Chem. 54,488 (1976). The tautomeric NH-form is preferentially adopted by 3-carbethoxy-5-pyrazolinones in the

solid state and in solution; the solvent does not cause a radical change in form because these molecules are quite polar and appear to be stabilized by a rather extended conjugated system and possibly also by chelation of the carbonyl group of the carbethoxy group in position 3 with the hydrogen atom attached to the nitrogen atom in position 2.

These 3-carbethoxy-5-pyrazolinones form hydrazinium and guanidinium salts in the presence of hydrazine and guanidine in ethanolic solution by means of a proton transfer.

Introduction De meme, quelques esters simples ont conduit

condensation de quelques carbithoxy-3 B une riaction semblable avec la guanidine (5),

pyrazolinones-5, 1, avec l'hydrate d'hydrazine r2]. bouillant a perrnis h certains auteurs (1-4) d'isoler les hydrazides correspondantes, 2. ,OC2Hs

[21 RC' + NH2-C(NH)NH2 - '0

'La recherche pour cette publication a CtC subvention- nCe en partie par le Conseil de recherches pour la defense, numCro d'octroi 9530-25.

Toutefois, lorsque les carbithoxy-3 pyrazo- linones-5 riagissent avec l'hydrazine ou la guanidine dans des conditions noi ins sCvbres (solution ithanolique h la temperature de reflux), on obtient des dirivis solides dans lesquels le groupement carbithoxy est rest6 intact. Ces solides sont des sels d'hydrazinium ou de guanidi- nium des carbithoxy-3 pyrazolinones-5, 3.

Nous avons pens6 que, dans ces conditions,

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les carbtthoxy-3 pyrazolinones-5 adopteraient ou possiblen~ent une forrne tautomCrique dans la- quelle un proton est plus facilement arrachC par le rCactif basique que ne l'est le groupernent Cthoxy. Une Ctude des forrnes tautornCriques de ces cornposCs a alors CtC entreprise.

RCsultats et discussion Nous avons CtudiC les carbtthoxy-3 pyrazo-

Contribution h l'e'tude rles~formes tautotne'riques rles carbktkoxy-3 pyrazolinones-5

Plusieurs auteurs (1-4, 6-12, 14) ont apportC par leurs travaux des informations sur les formes tautornCriques des pyrazolinones-5. En 1964, Katritzky et Maine (8) ont dress6 un inventaire des travaux dCjB faits et ont par la suite contribuC largernent B Cclairer le sujet (9, 12). Les forrnes tautomtriques (4 a-c) varient selon que le corn- posC est B 1'Ctat solide ou dissous dans un solvant, et selon la nature et le nornbre de substituants qu'il porte.

~l R I ~1

40 46 4c ( forme O H ) (forme CH) (forrne N H )

Selon Katritzky (8), les pyrazolinones-5 portant des substituants rnCthyles ou phCnyles en posi- tions 1 et 3 existent essentiellement sous la forrne CH, 4b, en solution dans le chlorofornle ou le titrachlorure de carbone. Toutefois, l'addition d'un substituant en position 4 modifie la forrne; par exemple, des solutions fraichernent prCparCes de la dirnCthyle-3,4 phCnyle-1 pyrazolinone-5 dans ces rncrnes solvants donnent des spectres qui dkmontrent l'existence de fortes proportions de la forrne NH, 412, proportions qui diminuent par vieillissen~ent de la solution. Puis, en solutioil aqueuse, c'est la forme NH qui prCdornine et qui est en Cquilibre avec environ 10% de la forme OH, 40. Enfin, B 1'Ctat solide, selon ce m$rne auteur, ces composCs adoptent une forme NH forternent associCe par liaison hydroghe dans laquelle un transfert d'un proton conduisant B la forrne OH peut trks bien se produire:

linones-5 suivantes: 5 R, = H. R4 = H 6 R, = Mr. R4 = H 7 R1 = Ph. R4 = H 8 Rl = H. R4 = M e 9 RI = Ph, R4 = Ph

I 10 RI = Ph. R4 = Me R I

Les tentatives faites pour prCparer les trois dCrivCs phCnyle-4, dirnCthyle- 1,4 et rnCthyle-1 phCnyle-4 ont toutes CtC vaines; nous avons toujours plut6t obtenu une dihydrazide de l'acide oxalique, soit un produit de dkgradation de forrnule (RNHNHC0)2 dans laquelle R = H ou Me.

Nous avons bask notre Ctude des forrnes tauto- ~nCriques des carbithoxy-3 pyrazolinones-5 sur leurs spectres ir, rrnn et uv.

Spectres infraro~iges Les spectres ir pris B 1'Ctat solide dans KBr

(tableau 1) montrent que les carbCthoxy-3 pyra- zolinones-5 absorbent beaucoup dans la rCgion au-dC1B de 2000cm-'. D'abord, pour les corn- posts non substituts en 1 (5, s), on trouve une bande assez forte et un peu Clargie vers 3440- 3330crn-I due au groupement NH libre; puis, dans la rigion 3400-3100 cm-', 021 l'absorption est toujours appriciable, il ressort dans tous les cas CtudiCs une petite bande vers 3 180-3070 cm-l, meme lorsque la position 1 est substituCe, ce qui semble indiquer un groupement NH associC. De plus, dans tous les spectres examinks, une bande d'absorption trks large et d'intensitC assez forte entre 2800 et 2200 crn-l, qui persiste lorsque le spectre est pris dans le chloroforme et qui garde alors une intensit6 constante, fait conclure B une association intrarnolCculaire ou B une chtlation assez forte. La bande large entre 2000 et 1800 cnl-l, attribuable B une association intermolCcu- laire NH-OH dans les pyrazolinones non carbCthoxylCes (S), n3apparaft pas dans les spec- tres des carbithoxy-3 pyrazolinones-5 CtudiCes.

On retrouve Cgalernent dans tous les cas deux bandes d'absorption v C=O, I'une dYintensitC

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TABLEAU 1. Donnees spectrales ir des carEthoxy-3 pyrazolinones-5 (cm-I)"

v OH libre v NH v NH v C=O V~ v C=C v C-0-C ComposC Phase v OH associe libre associP ChClation ester cycle Ph cycle asym. sym.? - -

5 KBr

CHC13b

6 KBr

CHC13

7 KBr

CHC13b

8 KBr

CHCI jb

9 KBr

CHClj

10 KBr

0Abbrk.iations: d = double, f = forte, fa = faible. I = large, m = m6diurn. mu = multiple. bSolvant non satisfaisant, absorption faible. &Intensits5 augmente avec dilution.

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trks forte et quelquefois multiple B environ 1725 crn-' et l'autre de rnoindre intensit6 B 1737 crn-', visible comrne une tpaule bien dtfinie; ces bandes sont aussi prtsentes dans les spectres pris dans le chloroforrne, B une frtquence un peu plus basse, soit vers 1725-1700crn-' et vers 1740-1720crn-'. La prernikre bande est attri- buable au groupernent C=O du cycle; selon Katritzky (8), cette bande trks intense apparait vers 1700 crntl dans les spectres des pyrazoli- nones non carbtthoxyltes, uniquernent lorsqu'ils sont pris dans le chloroforrne ou le tttrachlorure de carbone (forrnes CH ou NH), et elle est absente dans les spectres de ces rn&rnes composts pris B 1'Ctat solide (forrne OH ou NH-OH associke). De ceci, on peut conclure que les carbtthoxy-3 pyrazolinones-5 existent de f a ~ o n prtdorninante sous la forrne NH, B l'ttat solide ou en solution. La seconde bande v C=O est due au groupernent carbtthoxy de la position 3, et sa plus faible intensitt pourrait s'expliquer par une chClation de ce groupernent CO avec l'atorne d'hydrogkne localist sur l'atome d'azote de la position 2 de la forrne NH, 11; Leonard el al. (13) ont observt un tel affaiblissernent d'absorp- tion du groupernent CO dans certains a-ctto- esters cycliques Cnolisables et l'ont attribut B une chtlation de ce genre. Cette attribution de ces deux bandes d'absorption B des vibrations C=O est en parfait accord avec celle de Maquestiau et al. (14) qui-ont observt ces deux bandes B 1732 c n r l , intensit6 medium, et B 1682 cm-', intensitt t r b forte, dans le spectre ir de la rnoltcule modkle de type NH, soit la carbtthoxy-4 rntthyle-2 phtnyle-1 pyrazolinone-5, pris dans le chloro- forrne.

11 l la

Cornrne l'absorption entre 1700 et 1600 crn-' est nulle, on peut conclure l'absence d'une liaison C=N et par constquent exclure les forrnes CH et OH. Cependant, la prtsence d'une bande d'intensitt assez forte vers 1592-1575 c n r l pourrait provenir d'une conjugaison assez forte et d'une chtlation. Le spectre de la molt-

cule rnodkle de type NH de Maquestiau et al. (14) donne aussi une bande B 1569 cnl-', d'in- tensitt forte, attribute B une vibration C=C. D'une f a ~ o n analogue, on pourrait attribuer cette bande aux vibrations du cycle fortenlent conjugut et chtlatt reprtsentt par la forrnule l l n .

Les carbtthoxy-3 pyrazolinones-5 sont trks peu solubles dans le tttrachlorure de carbone de sorte que leurs spectres pris dans ce solvant n'ont pas de valeur. Cependant, leur solubilitt est rneilleure dans le chloroforme et les spectres obtenus dans ce solvant, en particulier pour les composts 6 et 9, sont valables; ils sont corn- parables B ceux qui ont t t t pris B l'ttat solide, rnais ils sont rnoins bien dtfinis. Ntanmoins, on doit noter dans ces spectres l'apparition de deux bandes vers 3670 et 3550 crn-' dont l'intensitt augrnente avec la dilution, particulikrement dans le cas de la deuxikrne bande. Ceci indiquerait une association d'un groupernent OH avec le sol- vant: une certaine proportion de la forrne O H existerait donc en solution dans le chloroforrne.

De cette Ctude spectroscopique ir, il est donc logique de conclure que les carbtthoxy-3 pyra- zolinones-5 adoptent priftrablernent la forrne NH. Cette forme semble stabiliste par une forte conjugaison et par une chtlation pour devenir passablement polaire (12), ce qui expliquerait en partie la solubilitt assez limitke de ces composts dans les solvants peu ou non polaires.

Spectres de rbonance tnagtze'tique ri~rc1Pair.c. L'ttude des spectres rrnn (tableau 2) de ces

carbtthoxy-3 pyrazolinones-5 confirrne les in- formations obtenues des spectres ir. La prtsence d'une bande trks large B champ faible, aux environs de 11-13 pprn, serait due B un groupe- inent NH dont le proton est trks dtblindt par liaison intrarnoltculaire avec le groupernent CO ester (7). Plus le solvant utilist dans la prtpara- tion des spectres est polaire, plus la forrne N H sernble stable, en accord avec Katritzky (8).

Pour les composts non substituts en position 1, les spectres pris dans le DMSO deuttrt montrent deux bandes NH stpartes, chacune d'intensitt lH , vers 13 et 10 pprn, et dans les spectres pris dans le CDC13, une seule bande NH d'intensitt 2H qui apparait B champ un peu plus Clevt, vers 8-9 pprn. Lorsque la position 1 porte une substitution, une seule bande N H d'intensitt 1H est observte vers 11 pprn dans le DMSO et un peu plus haut dans le CDCI3. (I1 y a une

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CAN. 3. CHEM. VOL. 54, 1976

TABLEAU 2. DonnCes spectrales rmn des carbtthoxy-3 pyrazolinones-5 (6 en ppm, TMSp

Compost Solvant Position 1 Position 2 Position 3 Position 4

5 DMSO-rl,

CDC13

6 DMSO

CDC13

7 DMSO

CDC13

8 DMSO

CDCI3

9 DMSO

CDC13

10 DMSO

CDC13

flAbbrdviations: b = bande, m = multiplet, q = quadruplet, s = singulet, t = triplet. bException.

exception pour le composC 7 pour lequel cette bande ressort beaucoup plus bas ii 3.75 ppm dans le CDC13. Nous n'avons pas pu expliquer cette anornalie.) Toutes ces bandes disparaissent par addition de D20.

De plus, le signal donnC par le ou les protons de la position 4 est toujours un singulet, sauf pour les protons aromatiques, et son intensit6 est toujours Cquivalente B 1,3 ou 5 protons selon que cette position est non substitute, mtthylke ou phtnylie. Ce fait exclut la forrne CH. La prCsence du groupernent carbCthoxy en position 3 doit stabiliser la forrne NH, par allongernent du systkrne conjuguC et possiblernent par chC- lation.

Speclres ullraviolels L'exarnen des spectres d'absorption uv (fig. I)

semble aussi confirrner ces avancCs. Dans le cyclohexane, la solubilitC des carbithoxy-3 pyra- zolinones-5 est trks faible et le calcul du coeffi- cient d'extinction rnolaire n'est pas possible en pratique. Cependant, ce calcul a CtC possible en utilisant 1'Cthanol absolu cornrne solvant. On observe deux bandes d'absorbtion, l'une d'in- tensite forte vers 225 nrn et l'autre dYintensitC plus faible vers 270 nrn: ceci a m h e B conclure ii la

2 0 2 3 0 250 2 7 0 2 9 0 310 3 3 0 350 370 LONGUEUR D'ONDE (nm)

FIG. 1. Spectres uv des carbethoxy- 3 pyrazolinones-5 (ethanol): non-substituCe 0-0-0-0, rntthyle-1 0-0-0-0, phinyle-1 X-X-X-X-X, mt- thyle 4 .-.-.-. , diphtnyle-1,4 . . . . . a , rntthyle-4 phe'nyle-1 - - - -.

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ZAUHAR ET LADOUCEUR: PYRAZOLINONES-5 CARBETHOXY-3

TABLEAU 3. Sels d'hydraziniurn des carbithoxy-3 pyrazolinones-5

Solvant de Trouvi Calculi Corn- Point de cristal- Rendernent pose fusion ("C) lisation brut (%) Forrnule C H N C H N

12a 125-26 EtOH abs. >80 C7HI4N4O3 41.40 6.96 27.42 41.58 6.93 27.72 126 135-37 EtOH, 95% >90 CI2Hl6N4O3 54.94 6.12 21.05 54.53 6.10 21.58 12ca h.115-16(dec.) EtOH abs. >90 C7H14N403 - - - - - - 12d 197-98 EtOH, 957, >90 C18H20N403 63.56 5.93 16.71 63.53 5.88 16.47 12e 162-64 EtOH abs. >90 CI3Hl8N4O3 55.86 6.73 20.19 56.10 6.52 20.13

fllZc se dfcornpose durant la recristallisation; il n'a pu ftre suffisarnrnent purifi6 pour analyse.

TABLEAU 4. Sels de guanidiniurn des carbithoxy-3 pyrazolinones-5

Solvant de Corn- Point de cristal- Rendernent

TrouvC Calculi

posi fusion ("C) lisation brut (%) Forrnule C H N C H N

13a 129-31 EtOH, 957, 55 C7H13N503 .H20 36.26 6.34 29.95 36.05 6.48 30.03 136 182-84 EtOH-EtOAc >90 C8H15NS03 .H20 38.76 7.06 27.88 38.86 6.88 28.33 13c 182-83 Hz0 >90 CI3Hl7N5O3.+H20 52.37 5.96 23.23 52.00 6.00 23.33 13d 192-93 H20 >90 C8HISNS03 . H 2 0 39.16 6.96 28.54 38.86 6.88 28.33 13e 240-42 EtOH abs. >90 C19H21N503.C2H50H 61.16 6.38 16.84 61.02 6.53 16.95 13f 182-86(dec.) EtOH-CHC13 >80 Cl4HI9N5O3.+H2O 53.47 6.35 22.05 53.61 6.41 22.28

prtsence d'un systkme conjugut dont un groupe- ment C=O, tel que trouvt dans les esters a, B insaturts. La prtsence d'un substituant phtnyle en position 1 cause un dtplacement bathochro- mique des deux bandes d'absorption vers 255 et 330 nm et augmente l'intensitt de la premihre bande, indiquant possiblement un allongement de la conjugaison.

Sels cl'hydraziniu~n et de guatziclini~nn cles carbe'thoxy-3 pyrazolinones-5

Les travaux concernant la rtaction des car- btthoxy-3 pyrazolinones-5, 1, avec l'hydrate d'hydrazine qui sont dtcrits dans la litttrature (1-4) mentionnent uniquement la formation de produits de condensation avec le groupement carbtthoxy, soit l'obtention d'hydrazides 2 ser- vant d'intermtdiaires dans la prtparation des azides correspondants. Ces hydrazides (Cq. 1, R1 = Ph, PhCO; R4 = Me, Et, Ph, Bz) sont obtenues en faisant rtagir l'hydrate d'hydrazine bouillant avec les carbethoxy-3 pyrazolinones-5 correspondantes.

D'autre part, aucune rtaction semblable avec la guanidine n'est rapportte dans la litttrature.

Lorsque les carbtthoxy-3 pyrazolinones-5 sub- stitutes ( 6 1 0 ) rtagissent avec l'hydrazine ou la guanidine en solution tthanolique, B une tem- ptrature ne dtpassant pas 80 "C, la rtaction ne se fait pas (ou t r b peu) avec le groupement carbtthoxy ; il se produit plutat un transfert d'un

proton vers la base et il en rtsulte des ions hydrazinium ou guanidinium, de sorte que les sels d'hydrazinium ou de guanidinium corres- pondants des pyrazolinones (12 et 13) sont formts.

a RI = Me, R4 = H a RI = H. R4 = H 6 Rl = Ph, R4 = H b RI = Me, R4 = H c RI = H , R4 = Me c Rl = Ph, R4 = H d R1 = Ph, R4 = Ph d RI = H . R 4 = M e e RI = Ph, R4 = Me e RI = Ph, R4 = Ph

/' RI = Ph, R4 = Me

On obtient ces difftrents sels par Cvaporation B sec de la solution car ils sont en gtntral trks solubles dans le milieu rtactionnel. Les rende- ments des produits purifits n'ont pas e'tt calcults parce qu'une perte tlevte de substance est subie lors de la recristallisation de ces solides, passable- ment solubles dans les solvants polaires (eau et alcool) et t r b peu solubles dans les solvants non polaires. Les rendements bruts sont cependant tlevts, dtpassant 80%.

Le sel d'hydrazinium 12c n'a pu &re isole

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TABLEAU 5. D O M ~ spectrales ir des sels d'hydrazinium, cm-1 (fenstre KBry

v- v C = o v c==c v c-0-C ester cycle Ph cycle ? asym. sym.?

-

12a 3358fa 3300-3265m 3160-3140rn 2900-2500m 2150-2100fa 1736fa 1689f 1582f 1475mu,f 1245f 1136f 1720m 1075f 2 1703f 2

126 3343m 3290fa CI

3140m 2900-2300m 2180-2060fa 1736fa 1698f 1602m 1588m 1470mu,f 1265f 1155m 3222fa 3068-3050m 1720m 1693f 1565m 1128m

1703f g 5 1 2 c X 3 5 0 f 3290-3100f 2900-2300f 2220-2040fa 1737fa 1685rn 1570f 1500f 1250f 1125f .

1720m 1640m 1479f 1090f 1704f vI

P

12d 3364m 3300fa 3065m 2900-2500m 2160-2080fa 1740fa 1689f 1603f 1577m 1517f 1247f 1168m 1 1722rn 1540f 1496m 1112m 2 1707m 1444f

12e 3357m 3293fa 3063m 2900-2400m 2200-2100fa 1737fa 1699f 1598m 1562m 1505m 1249f 1170m 1721m 1556m 1480m 11 18rn 1703f 1432f

aAbbriviations: f = forte; fa = faible; m = m6diurn; mu = multiple. bproduit brut. non recristallis6.

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TABLEAU 6. Donndes spectrales ir des sels de guanidinium, crn-I (fenitre KBr)a N 2- C

v NH V- vC=O GNHde v C=C vC-0-C 2 ComposC H20 libre v NH de (NHz)~C+ ester cycle (NHz)~C+ Ph cycle ? asym. sym.?

m 3400f

4 13a 3540b,m 3353f 3250-3100f 2900-2400m-fa 1738fa 1690f 1660mu,f - 1579f 1498ni 1283f 1148f

1722fa 1575f 1433f l l l l m 6 1704m 1558m o

136 3540b,m 3440f 3350f 3300-3100f 29W2400m-fa 1737fa 1685m 1660mu,f - 1562f 1490m 1271f 1183f 1720m 1555f 1430f lllOm c 1713f 1537rn !?

13c 3520b,rn 3420f 3380f 3300-3100m 29W2400m-fa 1737fa 1685m 1660mu,f 1599f 1560m 1495rn 1246f 1149m 3075m 1720111 l55Of 1484m 1209m ll09f

1708f 1537m 1429f o 13d 3520-3470b,m 346&3370b,f 3315f 32W3100f 2900-2400m-fa 1736fa 1697f 1665mu,f - l57lf 1422f l253f 10851

1720m 1567f 1702f 1555m $ r

- m 13r 3438f 3350m 3250b,m 2850-2400m-fa 1737fa 1698f 1665mu,f 1599f 1545m 1492m 1217f 1153f

3415f 32W3060rn 1720fa 1695f 1535m 1442f 1052m 1703f 1528m 1420f $

13f 3550m 3475m 3 3360b,m 3155b,m 29W2500m-fa 1737fa 1680f 1665mu,f 1598111 1564m 1514m 1249f 1160m z 1720fa 1675f 1557m 1500m 1089m 1704m 1440f ?

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aAbbrCviations: b = bande, f = forte, fa = faible, m = mM~um, mu = multiple.

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CAN. J . CHEM. VOL. 54, 1976

TABLEAU 7. DonnCes spectrales rmn des sels d'hydrazinium des carbkthoxy-3 pyrazolinones-5, pris dans le DMSO-d6 (glissements chimiques en 6 ppm, TMS)a

Corn- CH2CH3 posC (NH2NH3)+ N-CH3 C=C-H C=C-CH3 CsHs (ester)

120 6.95s(5H) 3.44s(3H) 5.22s(lH) 1.22t(3H) 4.14q(2H)

126 6.8s(5H) 5.37s(lH) 7.8mu(5H) 1.29t(3H) 4.24q(2H)

12d 4.95s(7H)b 7.5mu(lOH) 1.24t(3H) 4.26q(2H)

12e 6.75s(5H) 2.00s(3H) 7.5mu(5H) 1.30t(3H) 4.22q(2H)

aAbbrCviations: b = bande, mu = multiplet, q = quadruplet, s = singulet, t = triplet bIntensitC 5H de NH?NHjC et 2H de H t 0 risiduelle de DMSO,

l'ttat pur car sa recristallisation redonnait tou- jours la pyrazolinone de dtpart 8; ntanmoins, on a rtussi B l'identifier B l'ttat brut par analyse spectrale ir. 11 faut noter aussi que les sels de guanidinium ont cristallist sous forme d'hydrates (13 a-cl, 13f) ou sous forme d'tthanolate 13e.

Parmi les carbtthoxy-3 pyrazolinones-5 ttu- dikes, nous avons remarqut que celle qui est non substitute 5 est moins rtactive. Le rendement brut de son sel de guanidinium 13n n'a pas dtpasst 50% et son sel d'hydrazinium (12, R1 et R4 = H) n'a pas t t t obtenu, le produit alors is016 avec un rendement de 30% ttant plut6t l'hydrazide correspondante, dtjB rapportte dans la litttrature (15).

Les tableaux 3 et 4 donnent le point de fusion et l'analyse de ces difftrents sels.

Les analyses spectrales confirment la nature de ces sels. Les spectres ir (tableaux 5 et 6) rtvklent plusieurs bandes d'absorption caract6 ristiques des ions hydrazinium et guanidinium (vers 3400-3050 cm-' et 2900-2700 cm-l) et font voir que la frtquence de la bande d'absorption du groupement C=O du cycle a baisst B 1700- 1685 cm-l, soit un dtplacement d'environ 20 B 30 cm-l, possiblement caust par un accroisse- ment d'intensitt du systkme conjugut. On re- trouve encore cette bande d'intensitt assez forte vers 1570 cin-l attribuable au groupement C=C selon Maquestiau et al. (14).

La forme CH n'est plus possible dans le cas de ces sels des carbtthoxy-3 pyrazolinones-5, et les formes OH et NH deviennent Cquivalentes et conduisent, par perte d'un proton, au m&me systbme conjuguC stabilist 14.

L'analyse spectrale rmn (tableaux 7 et 8) rtvble aussi des glissements chimiques caractt-

ristiques des ions hydrazinium et guanidinium, massifs assez ttroits dans le cas des sels d'hydra- zinium, mais plus tlargis pour les sels de guani- dinium, peut-&tre B cause de la prtsence d'eau d'hvdratation dans ces derniers- leur dtvlace- ment chimique est en gtntral voisin de 7 ppm. Les autres protons, ceux de l'anion cyclique, subissent les glissements chimiques attendus et n'apportent pas d'autre information vu que cet anion ne peut adopter qu'une seule forrne, celle donnte ci-haut.

Les points de fusion ont CtC dCterminCs dans des tubes capillaires et ne sont pas corrigCs. Les analyses spectrales ont CtC faites avec les appareils suivants: ir, Perkin-Elmer, modkle 647; rrnn, Varian, modele T-60, avec TMS cornme standard interne; uv, Bausch and Lornb, rnodkle spectronic 600.

Les analyses ClCrnentaires ont CtC rCalisCes par Micro- Tech Laboratories, Inc., Skokie, Illinois.

CarbPt/~oxy-3 pyrazolit~ot~es-5 (5-10) Toutes les carbkthoxy-3 pyrazolinones-5 ont CtC prC-

parCes par la mCthode de Wislicenus et Arnold (16) en condensant les oxosuccinates d'Cthyle correspondants avec l'hydrate d'hydrazine et ses dCrivCs. Parrni elles, seules les mCthyle-4 et Cthyle-4 ne sont pas rapportCes dans la litterature: (i) mCthyle-4: pf: 190-92 "C (eau); Anal. calc. pour C7H10N203: C 49.42, H 6.01, N 16.39, trouvC: C 49.40, H 5.92, N 16.47; (ii) Bthyle-4: pf:

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ZAUHAR ET LADOUCEUR: PYRAZOLINONES-5 CARBETHOXY-3 497

TABLEAU 8. Donnkes spectrales rrnn des sels de guanidiniurn des carbkthoxy-3 pyrazolinones-5, pris dans le DMSO-d~ (glissernents chirniques en 6 pprn, TMS)a

Corn- CH2CH3 posk (NH2)3C+ N-H N-CH3 C=C-H C=C-CH3 CsHs (ester)

"Abbriviations: b = bande, mu = multiplet, q = quadruplet, s = singulet, t = triplet. bMassif de 6H de (NH2)3C+ avec 2H de Hz0 et I H de NH (position I). CMassif de 6H de (NH?)3C+ avec 2H de H20. dMassif de 6H de (NH2)3C+ avec I H de H?O. eMassif de 6H de (NH?)3C+ cachd sous le triplet dr CH? ( 6 3.5) provenant de CHJCH~OH de cristallisation. LC quadruple1

de CH3 provennnt de CHICH~OH apparait a 1.15 ppm.

192-193 "C (alcool); At~al.calc.pour CBHI2N2O3: C 51.22. H 6.64, N 15.27; trouvC: C 51.72, H 6.56, N 15.21.

Sels d'lzydrazit~i~~t~~ (12a-e) Les carbithoxy-3 pyrazolinones-5 (0.01 B 0.10 rnol)

sont agitCes rnkcaniquernent dans de l'alcool Cthylique absolu (50-100 rnl). Le rnilange est alors port6 h la ternpkrature de reflux et un lCger excks (10%) d'hydrate d'hydrazine est ajoutC lenternent. L'agitation et le reflux sont maintenus durant une pCriode variant de 4 B 8 h. Le sel cristallise en partie par refroidissernent de la solu- tion et est sipare par filtration; en vaporisant entikrernent le solvant dans un Cvaporateur, on obtient le reste du solide, souvent colork, que I'on recristallise avec la prernsre portion, soit dans l'eau ou l'alcool. Les analyses ClCrnentaires et spectrales ir et rrnn sont donnCes dans les tableaux 3, 5 et 7.

Sels de guntliditlirrm (13a-fl Les carbithoxy-3 pyrazolinones-5 (0.01 B 0.05 rnol)

sont agitCes dans de l'ethanol absolu (50-100 ml) et le rnClange est chauffi avec agitation h une temperature voisine de 65 "C; puis une solution alcoolique de guani- dine est ajoutke lenternent, en lCger excks (10%). Le mClange est rnaintenu h cette rn&rne ternpbature, avec agitation, pour une pCriode variant de 7 B 24 h. Les sels sont isolCs par Cvaporation cornplkte du solvant et sont recristallisks soit dans l'eau, soit dans 1'Cthanol. Les risultats des analyses ClCrnentaires et spectrales uv et rmn apparaissent dans les tableaux 4, 6 et 8.

de MontrCal p o u r I'aide apportie 2 l 'analyse spect ra le rmn, et M. AndrC F o u q u e t d u C.M.R. p o u r son assistance technique.

1. P. E. GAGNON, J. L. BOIVIN, P. A. BOIVIN et R. N. JONES. Can. J , Chern. 29, 182 (1951).

2. P. E. GAGNON, J. L. BOIVIN, P. A. BOIVIN et H. M. CRAIG. Can. J. Chern. 30, 52 (1952).

3.,P. E. GAGNON, J. L. BOIVIN et A. CHISHOLM. Can. J. Chern. 30,904 (1952).

4. P. E. GAGNON, J. L. BOIVIN et M. TREMBLAY. Can. J. Chern. 31, 673 (1953).

5. W. TRAUBE. Chern. Ber. 26, 2553 (1893). 6. F. SNAVELY, W. S. STRAHANOVSKY et F. H. SUYDAM.

J. Org. Chern. 27, 994 (1962). R. JONES, A. J. RYAN, S. STERNHELL et S. E. WRIGHT. Tetrahedron, 19, 1497 (1963). A. R. KATRITZKY et F. W. MAINE. Tetrahedron, 20, 299 (1964). A. R. KATRITZKY, F. W. MAINE et S. GOLDING. Tetrahedron, 21, 1693 (1965). H. YASUDA et H. MIDORIDAWA. J. Org. Chern. 31, 1722 (1966). G. J. LESTINA et T. H. REGAN. J. Org. Chem. 34, 1685 (1969). A. R. KATRITZKY. Chimia, 24, 134 (1970). N. J. LEONARD, H. S. GUTOWSKY, W. J. MIDDLETON et E. M. PETERSEN. J. Am. Chern. Soc. 74,4070 (1952).

Remerciements Bull. Soc. Chirn. Belg. 82, 233 (1973). 15. R. VON ROTHENBURG. J. Prakt. Chem. 51, 56 (1894).

NOUS tenons it renlercier s i n d r e m e n t les 16. W. w~~~~~~~~~ et E. ARNOLD. Ann. Chem. 246,329 Drs J.-C. Richer et M. St-Jacques de 1'UniversitC (1888).

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