Etude du comportement en fatigue et en fatigue ... · Les copolymères butadiène-acrylonitrile...
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0 RAPPORT ANNUEL Année 2015 Etude du comportement en fatigue et en fatigue/vieillissement de mélanges HNBR Convention CIFRE N° 2014/1190 Début de la thèse : 1/2/2015 Doctorant : Kubat NARYNBEK ULU 1/1/2016 Directeur de thèse : Bertrand HUNEAU ; co-directeur : Erwan VERRON Encadrants industriels : Pierre RUBLON et Patrick HEUILLET
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RAPPORT ANNUEL
Année 2015
Etude du comportement en fatigue et en fatigue/vieillissement de mélanges HNBR
Convention CIFRE N° 2014/1190
Début de la thèse : 1/2/2015
Doctorant : Kubat NARYNBEK ULU
1/1/2016
Directeur de thèse : Bertrand HUNEAU ; co-directeur : Erwan VERRON
Encadrants industriels : Pierre RUBLON et Patrick HEUILLET
1
Sommaire 1. Introduction ..................................................................................................................................... 2
1.1. Contexte de l’étude ................................................................................................................. 2
1.2. Propriétés chimiques ............................................................................................................... 4
1.3. Effet des taux d’ACN et d’hydrogénation ................................................................................ 4
1.3.1. Acrylonitrile ..................................................................................................................... 4
1.3.2. Hydrogénation ................................................................................................................. 5
1.4. Sujet de recherche et objectifs ................................................................................................ 5
2. Comportement mécanique ............................................................................................................. 7
2.1. Traction.................................................................................................................................... 7
2.1.1. Effets du taux d’acrylonitrile et d’hydrogénation ........................................................... 7
2.1.2. Effets de la température et du chargement cyclique ...................................................... 8
2.2. Analyse mécanique dynamique (DMA) ................................................................................. 12
2.2.1. Balayage en température .............................................................................................. 12
2.2.2. Température de transition vitreuse .............................................................................. 13
2.3. Comportement inélastique ................................................................................................... 14
2.3.1. Comportement cyclique ................................................................................................ 14
3. Essais de durée de vie en fatigue .................................................................................................. 16
3.1. Méthode expérimentale........................................................................................................ 16
3.1.1. Eprouvettes ................................................................................................................... 16
3.1.2. Machine d’essai et montage multi-mors ....................................................................... 16
3.1.3. Conditions de chargement ............................................................................................ 16
3.2. Essais préliminaires ............................................................................................................... 17
3.3. Résultats à haute température ............................................................................................. 18
3.3.1. Méthode d’essai modifiée ............................................................................................. 21
3.3.2. Conclusion ..................................................................................................................... 22
3.4. Pilotage en contrainte vraie constante ................................................................................. 22
4. Conclusion et activités futures ...................................................................................................... 26
5. Références bibliographiques ......................................................................................................... 27
Annexe 1: Investigation d’élongation locale sous chargement cyclique
Annexe 2: Rapport bibliographique
2
1. Introduction
1.1. Contexte de l’étude
Les copolymères butadiène-acrylonitrile (NBR pour nitrile butadiene rubber en anglais), aussi appelés
« caoutchoucs nitrile », sont des élastomères utilisés notamment comme joints divers, tuyaux,
courroies de transmission, gainage de câbles etc. Ils sont synthétisés par copolymérisation du
butadiène (C4H6) avec l’acrylonitrile (C3H3N, noté AN ou ACN). Le taux d’ACN varie généralement
entre 15 et 50%, selon les propriétés recherchées. Ils présentent une bonne résistance chimique aux
hydrocarbures (huiles, essences) ; cette résistance augmente avec le taux d’ACN, de même que la
dureté, la résistance à la chaleur, le module et la résistance à la rupture.
Les copolymères butadiène-acrylonitrile hydrogénés, aussi appelés « caoutchoucs nitrile hydrogénés
» (HNBR pour hydrogenated nitrile butadiene rubber en anglais), sont un type de NBR développés
dans les années 1980, et font l’objet du présent travail de thèse. Comparés au NBR, les élastomères
HNBR montrent une amélioration des propriétés, que ce soit les résistances thermique, chimique et à
l’environnement (oxydation, ozone, UV) car les liaisons simples sont moins réactives que les liaisons
doubles (Figure 1) (Tao et al, 2005). Leurs propriétés mécaniques sont relativement élevées et
meilleures que les NBR.
Figure 1: Classification ASTM D2000 des élastomères industriels (Tao et al, 2005).
Le HNBR est principalement utilisé dans l'industrie automobile pour la production des courroies, des
tuyaux, des amortisseurs de vibrations, et des joints (toriques, d’étanchéité) ; le HNBR est aussi
utilisé pour des applications pétrolières, militaires, aérospatiales et navales (Bhattacharjee et al,
1997) (Hashimoto et al, 1998) (Wrana et al, 2001) (Tao et al, 2005).
Les deux principaux fabricants du HNBR sont les sociétés Nippon Zeon et Lanxess qui produisent le
HNBR sous les noms de marque Zetpol et Therban. Il n'y a pas des grades unifiés pour le HNBR et
chaque fabricant définit sa propre classification. Le HNBR est classé principalement par rapport à son
taux d'ACN, suivi du taux d'hydrogénation, de la viscosité Mooney, de la température de
polymérisation, du type de stabilisant et de l'apparence du produit (Hashimoto et al, 1998) (Keller,
2012).
3
La viscosité Mooney du HNBR varie de 57 à 137 unités Mooney. Les propriétés des HNBR dépendent
du taux d’hydrogénation, c’est-à-dire du taux de saturation, généralement de 80 à plus de 99 %1, des
motifs butadiéniques. La température de transition vitreuse du HNBR varie de -15oC à environ -60oC.
Par conséquent, la température de fonctionnement se situe dans la gamme de -40oC à 170oC en
fonction du grade de HNBR considéré. En outre, l’utilisation du HNBR a été rapportée jusqu'à des
températures de 180oC à 200oC pour des applications pétrolières à court terme (Sawada, 1993)
(Hashimoto et al, 1998) (Tao et al, 2005).
De plus, la résistance à l'abrasion du HNBR est meilleure que celle d'autres élastomères, tels que le
NBR, l’ECO, les fluoroélastomères (FKM) et le polyacrylate (ACM) comme le montre la Figure 2
("Zetpol Product Guide,” 2013).
Figure 2: Comparaison de la résistance à l'abrasion de différents élastomères. Le NBR est pris comme référence avec une valeur arbitraire de 100 ("Zetpol Product Guide,” 2013).
En outre, le HNBR admet un coût médian de masse-volume (coût pour remplir une cavité de moule)
par rapport à d'autres élastomères de haute performance. Ainsi, pour les applications où une
résistance élevée et une résistance à l'abrasion sont nécessaires, le HNBR est préférable à l’ACM et à
l’AEM, mais à un coût plus élevé (Keller, 2012).
Table 1: Comparaison commerciale des élastomères de haute performance (Keller, 2012).
1 Le taux d’hydrogénation de 99 % correspond à un indice d’iode de 4. L'indice d'iode du HNBR est la masse de
diiode (I2) (exprimée en g) capable de se fixer sur les doubles liaisons de 100 g de HNBR. Par conséquent, lorsque l'indice d'iode augmente, le nombre de doubles liaisons insaturées de carbone augmente et le taux d’hydrogénation diminue (Thomas, 2000).
4
Pour plus d’informations sur les propriétés générales du HNBR, un rapport bibliographique détaillé
est fourni en Annexe 2. Il est le résultat d’une étude préliminaire effectuée entre novembre 2014 et
janvier 2015.
1.2. Propriétés chimiques
La Figure 3 montre la structure moléculaire du HNBR (Klingender, 2008). Le HNBR est un
tétrapolymère contenant du butadiène, de l'éthylène (par hydrogénation de 1,4-butadiene), du
propylène (par hydrogénation de 1,2-butadiene), et de l'acrylonitrile (ACN). Sa formule moléculaire
est la suivante : [( ) ( ) ( ) ] . Le groupe de l'acrylonitrile est similaire à celui du
NBR, et il est responsable de la résistance chimique (aux produits pétroliers et autres solvants
industriels) et des meilleures caractéristiques de résistance mécanique. La chaîne d'éthylène est
responsable de l’excellente élasticité, de la résistance thermique, de la stabilité chimique et de la
résistance à l'ozone et au froid (Sawada, 1993). Si nécessaire, une petite quantité de doubles liaisons
résiduelles est présente afin de faciliter la vulcanisation.
Figure 3: La structure chimique du HNBR (Klingender, 2008).
1.3. Effet des taux d’ACN et d’hydrogénation
Les propriétés du HNBR sont principalement influencées par le taux d'acrylonitrile (ACN) et le taux
d'hydrogénation.
1.3.1. Acrylonitrile
En général, avec l'augmentation du taux d'ACN (Sawada, 1993) (Severe et al. 2000) (Baranwal et al,
2001) (Tao et al, 2005) :
La performance du HNBR à basses températures se dégrade ;
La résistance chimique augmente ;
En général, la température de transition vitreuse augmente (Figure 4) ;
L’incidence sur la cristallisation sous tension est plus grande.
5
Figure 4: Influence du taux d'ACN et du taux d'hydrogénation (quantifié par l’indice d'iode) sur la température de transition vitreuse (Sawada 1993).
1.3.2. Hydrogénation
Le taux d'hydrogénation affecte également les propriétés du HNBR. Avec l'augmentation du
pourcentage d'hydrogénation (indice d'iode inférieur) (Nakagawa, 1992) (Sawada, 1993) (Tao et al,
2005) :
L’allongement à la rupture diminue et la rigidité augmente ;
La résistance thermique est améliorée ;
La résistance à l'ozone est améliorée, en particulier au-delà d’un taux d'hydrogénation de
85% ;
L’hystérésis augmente ;
La viscosité Mooney augmente (la différence par rapport au NBR est observée si le taux
d'hydrogénation est supérieur à 80%) ;
La déformation rémanente augmente.
1.4. Sujet de recherche et objectifs
Bien que les pièces en HNBR soient souvent soumises à des sollicitations mécaniques variables, leurs
propriétés en fatigue n’ont quasiment pas été investiguées et aucune étude ne s’intéresse à
l’influence de la formulation des HNBR (taux d’ACN et d’hydrogénation en particulier) sur leur
résistance en fatigue.
Ainsi, le travail de thèse a comme objectifs :
Objectif 1 : étudier l’influence du taux d’ACN sur la résistance à la fatigue des HNBR (durée
de vie et fissuration).
Objectif 2 : étudier l’influence du taux d’hydrogénation (c’est à dire du taux de saturation des
liaisons carbone-carbone) sur la résistance en fatigue (durée de vie et fissuration).
Objectif 3 : étudier l’influence d’un pré-vieillissement sur le comportement en fatigue, puis le
couplage fatigue / vieillissement (fatigue et vieillissement simultanés).
6
Objectif 4 : étudier l’influence de la cristallisation sous tension sur la réponse mécanique des
HNBR.
Six mélanges différents sont étudiés dans le cadre du présent projet. Les compositions des matériaux
sont indiquées dans le Tableau 1. Ils sont tous réticulés au peroxyde et chargés au noir de carbone
(N772, 70 phr). Le mélange HNBR de référence a un taux d’acrylonitrile (ACN) de 36% (A36).
L’influence du taux d’ACN est étudiée en considérant tout d’abord les deux mélanges dénommés A24
et A44 contenant respectivement 24% et 44% d’ACN, ainsi qu’un mélange contenant 60/40% de
chacun des mélanges précédents (A44-24 avec un taux moyen d’ACN équivalent à celui du A36).
Les mélanges A36H99 et A36H91 sont du type A36 avec un taux d’hydrogénation à 99,5% et 91%
respectivement.
Tableau 1 : Formulations des mélanges.
Depuis le début de la thèse, l’accent a été mis sur les objectifs 1 et 2. Par conséquent, le but de ce
rapport est de faire le bilan des actions réalisées depuis février 2015, plus précisément :
La caractérisation du comportement mécanique des différents mélanges ;
Le développement d’un montage expérimental pour les essais de fatigue ;
Le développement de la procédure expérimentale pour les essais de fatigue.
Mélanges
A44 A36 A24 A44-24 A36H99 A36H91
Numéro de référence 15-020 15-021 15-022 15-023 15-024 15-025
% hydrogénation 96 96 96 96 >99.5 91
Taux d’ACN 44 36 24 36 moy. 36 36
Zetpol 1010 100 60
Zetpol 2010 100
Zetpol 3310 100 40
Zetpol 2000 100
Zetpol 2020 100
N 772 70 70 70 70 70 70
TOTM 5 5 5 5 5 5
Maglite DE 3 3 3 3 3 3
Vanox ZMTI 1 1 1 1 1 1
Naugard 445 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Luperox DC 40 7 7 7 7 7 7
7
2. Comportement mécanique
2.1. Traction
2.1.1. Effets du taux d’acrylonitrile et d’hydrogénation
Des essais de traction ont été effectués sur des échantillons haltères avec une géométrie standard
H2. Ils ont été découpés à partir d’une plaque moulée par compression. La Figure 5 illustre l’effet du
taux d’ACN à température ambiante. En règle générale le mélange A44 a la plus grande rigidité avec
un allongement à la rupture intermédiaire, l’A24 a une rigidité moyenne avec le plus court
allongement à la rupture, et l’A36 a la plus faible rigidité avec le plus grand allongement à la rupture.
La Figure 6 illustre l’effet du taux d’hydrogénation à température ambiante. Globalement, la rigidité
et l’allongement à rupture diminuent avec une augmentation du taux d’hydrogénation. Ce résultat
semble être contraire à celui observé dans la littérature (Sawada, 1993). Mais il convient de noter
que l'échelle de taux d’hydrogénation était beaucoup plus grande (92%, 88%, et 0%) et que le
matériau n'était pas chargé au noir de carbone.
Figure 5: Traction uniaxiale du HNBR à température ambiante, l’effet du taux d’ACN.
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5
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15
20
25
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0 100 200 300 400 500
Co
ntr
ain
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om
inal
e (
MP
a)
% elongation
A44-Batch3
A36-Batch3
A24-Batch3
8
Figure 6: Traction uniaxiale du HNBR à température ambiante, l’effet du taux d’hydrogénation.
2.1.2. Effets de la température et du chargement cyclique
Des essais ont été effectués sur des échantillons haltères plats. Ils ont été découpés à partir d’une
plaque moulée par compression. Les dimensions de l’échantillon sont présentées sur la Figure 7. Les
mélanges ont été soumis au chargement cyclique (vitesse de déformation de 1 mm/s) à température
ambiante (20oC) et à 100oC (Figures 4 à 7).
L’adoucissement a été observé pour chaque cycle et lorsque la température augmente. Il semble que
l’effet Mullins soit responsable de l’adoucissement au cours des cycles initiaux. De plus, un
allongement inélastique a été observé après le cycle initial ; ce comportement peut être considéré
comme du fluage cyclique (Mars, 2007). Il est plus conséquent à température ambiante par rapport
à 100oC et pour les mélanges avec le taux d’ACN élevé (Figure 12). Remarque : l’échantillon de l’A44-
24 a rompu après 2 cycles à 100oC ; l’échantillon de l’A24 a rompu au cours du chargement initial
dans les mêmes conditions.
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0 100 200 300 400 500 600
Co
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ain
te n
om
inal
e (
MP
a)
% elongation
A36(H91)-Batch2
A36-Batch2
A36(H99.5)-Batch2
9
Figure 7: Dimensions de l’échantillon pour des essais cycliques et de durée de vie en fatigue.
Figure 8: Effets de la température et du chargement cyclique - A44.
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14
0 50 100 150 200 250
Co
ntr
ain
te n
om
inal
e (
MP
a)
Elongation (%)
A44_20C_Cycle 1
A44_20C_Cycle 5
A44_100C_Cycle 1
A44_100C_Cycle 5
10
Figure 9: Effets de la température et du chargement cyclique - A36.
Figure 10: Effets de la température et du chargement cyclique – A44-24.
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0 50 100 150 200 250
Co
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om
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MP
a)
Elongation (%)
A36_20C_Cycle 1
A36_20C_Cycle 5
A36_100C_Cycle 1
A36_100C_Cycle 5
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0 50 100 150 200 250
Co
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ain
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om
inal
e (
MP
a)
Elongation (%)
A44-24_20C_Cycle 1
A44-24_20C_Cycle 5
A44-24_100C_Cycle 1
11
Figure 11 : Effet du chargement cyclique – A24.
Figure 12: Allongement cyclique et effet de température.
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0 50 100 150 200 250
Co
ntr
ain
te n
om
inal
e (
MP
a)
Elongation (%)
A24_20C - Cycle 1
A24_20C - Cycle 5
0,00%
5,00%
10,00%
15,00%
20,00%
25,00%
30,00%
A44 A36 A24 A44-24
% a
llon
gem
en
t d
'éch
anti
llon
20C
100C
Echantillons rompus
12
2.2. Analyse mécanique dynamique (DMA)
2.2.1. Balayage en température
Les essais de DMA ont été réalisés en traction sur des bandes de largeur 4 mm et d’épaisseur 2 mm
avec un déplacement de ±2 µm. La température varie de -60 à 120oC. Pour l’ensemble des mélanges
étudiés, la transition d’une phase vitreuse à une phase caoutchoutique se produit à des
températures comprises entre -40 et -10oC à 1 Hz (Figure 13 à Figure 15). Les températures de
transition vitreuse pour 1, 10, et 100 Hz sont présentées dans le Tableau 2. Il convient de noter que
le pic de tangente delta de l’A44-24 est plus large que celui des autres mélanges ce qui indique la
présence des deux mélanges A44 et A24.
Figure 13: Module de conservation E’ en fonction de la température (1 Hz).
Figure 14: Module de perte E’’ en fonction de la température (1 Hz).
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Mo
du
le é
last
iqu
e -
G' (
Pa)
Témperature, Celsius
A44 A36 A44-24 A24 A36H99 A36H91
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Mo
du
lus
visq
eu
x -
G''
(Pa)
Témperature, Celsius
A44 A36 A44-24 A24 A36H99 A36H91
13
Figure 15: Tan delta en fonction de la température (1 Hz).
2.2.2. Température de transition vitreuse
La température de transition vitreuse, Tg, a été déterminée à l’aide du pic de tangente delta et les
résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Généralement, à 1 Hz Tg varie de -40oC à -20oC.
Elle augmente avec le taux d’ACN et il n’y a pas de tendance claire pour le taux d’hydrogénation ; ces
résultats sont identiques à ceux de la littérature (Sawada, 1993). En outre, la fréquence a un effet
fort sur Tg.
Tableau 2 : Température de transition vitreuse.
DMA (tan delta peak) - oC
1Hz 10Hz 100Hz
A44 -20,2 -14,8 -6,9
A36 -30,1 -25,9 -20,3
A24 -39,9 -35,1 -28,1
A44-24 -27,1 -22,2 -16,3
A36H99 -20,9 -16,4 -10,2
A36H91 -23,9 -18,4 -12,4
Il faut noter que Tg pour le HNBR est plus élevée par rapport à d’autres caoutchoucs industriels
comme le NR (-70oC), le BR (-108oC), ou le SBR (-61oC). Par conséquent, on peut observer un
comportement inélastique plus marqué à température ambiante car on est très proche de Tg.
0,01
0,1
1
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Tan
de
lta
Témperature, Celsius
A44 A36 A44-24 A24 A36H99 A36H91
14
2.3. Comportement inélastique
2.3.1. Comportement cyclique
Au cours des essais cycliques à température ambiante, l’allongement de l’échantillon en fin d’essai et
la déformation résiduelle (après la recouvrance d’une semaine) sont observés pour des mélanges
avec les taux d’acrylonitrile (ACN) élevés (A44 et A36). L’allongement et la déformation résiduelle
pendant les essais cycliques (0-60 mm, 1 Hz, température ambiante) pour le mélange A44 sont
présentés sur la Figure 16. Ces phénomènes sont moins prononcés pour les taux d'ACN inférieurs. Un
tel comportement est problématique pour des essais de durée de vie en fatigue. La déformation
inélastique (viscoélastique et plastique) diminue l’élongation locale et, par conséquent, les durées de
vie sont plus longues si les essais sont pilotés en déplacement. Il apparait que ce comportement est
largement influencé par la température de transition vitreuse.
Figure 16: Allongement et la déformation résiduelle de l’A44 sous chargement cyclique (température ambiante) (déformation imposée = 215%).
Des essais cycliques (0-60 mm, 1 Hz) sont ensuite effectués à des températures différentes afin
d’évaluer son impact sur l’allongement. Pour résumer, l’allongement instantané (c’est-à-dire la
longueur d’échantillon mesurée lors d’essai) après 1000 cycles à des températures différentes est
présenté sur la Figure 17. Les barres ombrées indiquent une rupture complète des échantillons avant
1000 cycles. Il est évident que l’allongement instantané diminue lorsque le taux d’ACN diminue. Et
comme prévu, l’allongement instantané diminue avec l’augmentation entre la température d’essai et
Tg.
0
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0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000
Allo
nge
me
nt
d'é
chan
tillo
n%
Cycles
Allongement
Déformationrésiduelle
15
Figure 17: Allongement des échantillons en fonction à la température (déformation imposée = 215%).
0,00%
10,00%
20,00%
30,00%
40,00%
50,00%
60,00%
A44 A36 A24 A44-24
Allo
nge
me
nt
inst
anta
né
, %
20C
50C
75C
100C
16
3. Essais de durée de vie en fatigue
3.1. Méthode expérimentale
3.1.1. Eprouvettes
Des essais cycliques et de durée de vie en fatigue ont été effectués sur des échantillons haltères
plats. Ils ont été découpés à partir d’une plaque moulée par compression. Les dimensions de
l’échantillon sont présentées sur la Figure 7. La géométrie est fondée sur l’échantillon H3 mais avec
une longueur réduite afin de tenir compte de la distance de mouvement limitée de la machine
d’essai, Instron E10000.
3.1.2. Machine d’essai et montage multi-mors
La machine d’essai de fatigue électrique Instron ElectroPulse E10000 a été utilisée. Les essais de
durée de vie en fatigue nécessitent de tester un grand nombre d’échantillons pour assurer la
représentativité statistique. Par conséquent, un montage a été spécialement développé pour tester
jusqu’à 8 échantillons simultanément (Figure 18). Cette installation se compose de 8 mors individuels
positionnés selon une configuration circulaire. Chaque mors est fixé à un capteur de charge 500 N de
type ‘S’ (HBM) qui peut être utilisé jusqu’à des températures de l’ordre de 150oC. L’utilisation des
mors individuels permet de surveiller l’état mécanique de chaque échantillon. Après un post-
traitement des données, on peut utiliser des critères différents sur les courbes de Wöhler : critères
en fonction de l’énergie (totale, élastique, ou dissipée), la contrainte ou l’élongation locale
couramment utilisée.
Figure 18: Montage pour des essais de durée de vie en fatigue (modèle CAO SolidWorks et montage usiné).
3.1.3. Conditions de chargement
En général, il existe deux approches pour effectuer des essais de durée de vie en fatigue. Un pilotage
en déplacement est plus pratique et est le plus souvent utilisé pour les essais de fatigue des
caoutchoucs ; ceci s’explique en partie par la faible rigidité de ces matériaux et les grandes
déformations élastiques qu’ils subissent. Pour cette approche, le paramètre qui est utilisé sur la
courbe de Wöhler est généralement l’élongation locale ou la déformation locale. La seconde
approche est le pilotage en force, qui est habituellement utilisé pour des matériaux rigides (comme
les métaux) où la grandeu d'intérêt est la contrainte. Dans les sections suivantes, plusieurs méthodes
d’essai de durée de vie en fatigue sont présentées avec quelques résultats.
17
Initialement, des essais de durée de vie en fatigue ont été effectués avec un pilotage en
déplacement. Ces essais et les résultats correspondants sont présentés dans les Sections 3.2 et 3.3.
Cependant plusieurs problèmes ont été identifiés avec ce mode de pilotage. Ils sont également
détaillés dans ces sections. Le pilotage en force, un temps envisagé, s’est quant à lui avéré difficile en
pratique pour les raisons suivantes :
Problématique pour tester 8 échantillons en parallèle ;
La taille et la géométrie des échantillons ne permettent pas un contrôle précis avec un
pilotage en force. En effet, la force mesurée en compression et la raideur sont faibles en
raison de la géométrie mince ;
Par ailleurs, le comportement viscoélastique rend difficile le contrôle du vérin de la machine
d'essai à des fréquences proches de l'échelle de temps du comportement viscoélastique.
Par conséquent, une autre méthode avec pilotage en contrainte vraie est finalement proposée et
présentée en Section 3.4.
3.2. Essais préliminaires
Des essais de durée de vie en fatigue préliminaires sont effectués pour étudier l’influence du taux
d’ACN et de la température. La procédure expérimentale est la suivante :
Pilotage en déplacement : 60 mm amplitude (Δλ = 3,35 pendant le 1er cycle), R=0 ;
Fréquence : 2 Hz ;
Température : 20°C (ambiante), 50°C, 75°C et 100°C.
Les résultats sont présentés sur la Figure 19. Les durées de vie du matériau A24 sont les plus courtes
par rapport aux autres mélanges et la durée de vie est maximale aux environ de 50oC. Il apparait que
l’A24 est le seul mélange pouvant être testé à température ambiante. Pour les autres (A36, A44/24,
A44), la tendance générale de la durée de vie est logarithmique ; la durée de vie diminue
considérablement lorsque la température augmente. Comme indiqué précédemment, les longues
durées de vie à basse température sont dues aux déformations inélastiques. Pour ces mélanges, il
n’est pas pratique d’effectuer des essais de durée de vie à température ambiante à cause de durées
de vie très longues à l’amplitude maximale de la machine d’essai. Par conséquent, des essais de
durée de vie en fatigue doivent être effectués à des températures élevées. Sur le principe, cela ne
pose pas de problème étant donné que les HNBR sont souvent utilisés à chaud.
18
Figure 19: Durées de vie en fatigue par rapport au mélange et à la température.
3.3. Résultats à haute température
On a décidé d’effectuer des essais à une température de 120oC parce que c’est la température
moyenne de fonctionnement des pièces en HNBR. On peut ainsi tester les mélanges à une
température bien plus élevée que la Tg. Le comportement en fatigue de tous les mélanges sera
comparé à 120oC. A l’avenir, nous prévoyons d’effectuer des essais pour des niveaux de température
relative (par rapport à Tg pour chaque mélange). Le mélange de référence est l’A36 testé à 120oC et
les températures pour les autres mélanges sont déterminées par la relation suivante :
ou est la température de transition vitreuse de l’A36 et est la température d’essai et
est la température de transition vitreuse du mélange. Les températures d’essai sont indiquées
ci-après :
Tableau 3 : Températures pour les essais de durée de vie en fatigue dans le cadre d’une deuxième campagne à venir.
Les températures d’essai (oC)
A44 A36 A24 A44-24 A36h99 A36h91
136,09 120,00 104,07 124,85 134,88 129,95
0
20
40
60
80
100
120
1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000
Tém
pe
ratu
re, o
C
Nombre de cycles
A44-24
A44
A36
A24
19
Des premiers essais ont été effectués dans les conditions suivantes :
Pilotage en déplacement ;
Déplacement sinusoïdal, amplitude constante, rapport de charge R=0 ;
5 niveaux de chargement: 45 ; 37,5 ; 30 ; 22,5 et 15 mm (Δλ = 2,86 ; 2,59 ; 2,30 ; 2,00 ; et 1,67
pendant le premier cycle) ;
Fréquence variable pour assurer que la température de surface de l’échantillon est à 120oC
(air dans l’enceinte thermique à 110oC).
Les durées de vie moyennes en fatigue sont présentées sur la Figure 20. Les lignes en pointillés pour
le taux d’ACN de 44%, 24% et 44/24% sont utilisées car moins de 8 échantillons ont été testés par
niveau de chargement ; contrairement au matériau contenant 36% d’ACN pour lequel 8 échantillons
ont été testés et dont les résultats en fatigue sont représentés en trait plein.
Figure 20: Durée de vie en fatigue du HNBR ; pilotage en déplacement à 120oC.
Il est évident qu'il y a un effet du taux d’ACN sur la durée de vie en fatigue. Elle augmente avec
l'augmentation du taux d’ACN. Pour l’A36, les expériences ont été arrêtées à 2 millions cycles au
niveau de chargement de Δλ = 1,67; ce seuil a été considéré comme la limite d’endurance.
Les comportements viscoélastiques et plastiques sont moins importants par rapport à ceux observés
aux températures plus basses. Cependant, il y a encore des déformations inélastiques. Comme les
essais sont pilotés en déplacement, à la position minimum d’une forme d’onde sinusoïdale on peut
observer l'allongement de l'échantillon; plus spécifiquement, on peut observer le flambement de
l'échantillon à la position minimale (Figure 21). Ceci est dû au fluage de la matière que l’on peut
observer également lors d’un cycle de charge-décharge ; toutefois le caractère cyclique de la
sollicitation de fatigue accentue ce fluage, que l’on peut donc qualifier ici de « cyclique ».
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000
Elo
nga
tio
n lo
cale
, Δ
λ
Durée de vie en fatigue, cycles
A44
A36
A44-24
A24
20
Des longueurs initiale et déformée Des longueurs initiale et déformée après quelques cycles
Figure 21: Fluage d’échantillon sous chargement cyclique.
En outre, on peut observer la relaxation des contraintes pendant la durée des essais (Figure 22). La
relaxation initiale est due à l'effet Mullins comme indiqué précédemment ; la relaxation progressive
est due à l'allongement de l'échantillon et à l’endommagement du réseau polymère.
Figure 22: Relaxation des contraintes pendant les essais de durée de vie en fatigue ; niveaux de chargement 15 mm, 30 mm et 45 mm.
Pour les essais de durée de vie en fatigue, ces deux comportements sont problématiques. Avec
l'allongement de l'échantillon et la relaxation des contraintes, l'état mécanique (dans ce cas,
l’élongation locale Δλ) change tout au long de la durée d’essai. Par conséquent, il est difficile de
déterminer exactement le chargement appliqué au matériau.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 1000 2000 3000 4000 5000
Max
Fo
rce
, N
Cycles
Charge(Traction:Charge):Maximum (N)
Charge(Traction:Charge):Maximum (N)
Charge(Traction:Charge):Maximum (N)
15 mm
30 mm
45 mm
21
3.3.1. Méthode d’essai modifiée
Compte tenu du comportement du matériau, il serait préférable de piloter les essais en force.
Comme indiqué précédemment (Section 3.1.3), ils sont cependant difficiles à mettre en œuvre. Par
conséquent, la méthode d’essai avec pilotage en déplacement a été modifiée pour tenter de
résoudre les problèmes mentionnés précédemment. Le principe de base est de minimiser le
flambement de l'échantillon, c’est-à-dire de compenser l'allongement de l'échantillon. La position
minimum de forme d'onde sinusoïdale a été augmentée jusqu'à l’annulation de la force de
compression due au flambement ; l'amplitude est maintenue constante.
Un essai avec le mélange A36 a été effectué avec une amplitude de 30 mm (Δλ = 2,30 pendant le
premier cycle). L'évolution de la force maximale pendant toute la durée de l'essai est présentée sur la
Figure 23. La force maximale est quasi-constante après environ 5 cycles. Par conséquent, on peut
affirmer que cette méthode modifiée permet de se rapprocher d’un essai piloté en force. L'avantage
de la méthode modifiée est que plusieurs quantités mécaniques semblent être quasi-constantes au
cours de l’essai. Cependant, une étude sur l'évolution de l’élongation locale est nécessaire.
Figure 23: Evolution de force maximale suivant la méthode d’essais modifiée – A36 à 30 mm.
L’élongation locale a été mesurée avec la corrélation d’images numériques (CIN) (Figure 24).
L’élongation locale est supérieure à l’élongation globale durant les premiers cycles. Ensuite,
l’élongation locale se stabilise et semble converger vers l’élongation globale. Le comportement de
l'élongation locale est décrit plus en détails dans l'Annexe 1 (expérience de CIN et analyse par
éléments finis).
10
15
20
25
30
35
1 10 100 1000 10000 100000
Forc
e m
ax, N
Cycles
22
Figure 24: Evolution de l’élongation vraie pendant les essais modifiés.
Par conséquent, cette procédure semble être plus performante que le pilotage en déplacement.
Toutefois, l’élongation locale n’est pas quasi-constante, la longueur de l'échantillon varie ainsi que sa
section transversale ce qui change la valeur de la contrainte vraie même si la force est quasiment
constante. Il est donc difficile de déterminer l’état mécanique réel du matériau au cours de l'essai.
3.3.2. Conclusion
Comme décrit dans les sections précédentes, le pilotage en déplacement est insatisfaisant. Aucune
des méthodes ne parvient à contrôler la contrainte ou l'élongation locale sur toute la durée de
l’essai ; le pilotage des essais avec l'élongation locale constante est problématique en raison du
comportement inélastique du matériau. Si aucune variable n’est commandée, il devient difficile
d'effectuer une analyse et une comparaison robuste entre la tenue en fatigue des différents
mélanges dans un premier temps, puis l’effet du vieillissement thermique et finalement les
couplages entre fatigue et vieillissement.
3.4. Pilotage en contrainte vraie constante
La mise en œuvre d'essais pilotés en contrainte vraie permettrait de résoudre le problème
mentionné ci-dessus. Cette valeur de contrainte constante doit être la contrainte maximale subie par
l'échantillon. Les essais seraient effectués par le calcul de la contrainte maximale vraie :
(
)
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
1 10 100 1000 10000
Elo
nga
tio
n m
axim
ale
Cycles
Global - DIC3
Local - DIC3
23
où F est la force et S est l’aire de la section déformée sur la durée d'un cycle. Cependant, il est
impossible de piloter les essais en force avec la configuration actuelle de la machine et de
l'échantillon. Par conséquent, les essais sont pilotés en déplacement et un script personnalisé de
pilotage de la machine a été développé ; celui-ci calcule la contrainte vraie en temps réel et fait des
ajustements spécifiques à la forme d'onde de déplacement afin d'atteindre cette valeur. Les
ajustements de déplacement sont petits, afin de conserver la stabilité de la machine d'essai.
La section déformée est calculée a priori par l'analyse par éléments finis et elle est comparée avec
des mesures de CIN. Les hypothèses pour le calcul de cette section déformée sont les suivantes :
L’aire S est une fonction du déplacement de la machine D (Figure 25) ;
Le matériau est considéré incompressible ; La contrainte et le déplacement sont supposés en phase pour les fréquences d’essai (à partir
des résultats de DMA) ; Le comportement plastique est négligeable à des températures élevées (120oC) ; La formation de fissures à la fin de la vie de fatigue des échantillons est ignorée.
Les résultats de l'analyse par éléments finis sont présentés sur la Figure 26.
Figure 25 : Eprouvette de fatigue faisant apparaitre la section transversale S et le déplacement D.
24
Figure 26 : Section transversale en fonction du déplacement.
Les essais initiaux ont été effectués sur un échantillon du mélange A44. Les résultats sont
prometteurs. En termes pratiques, la machine et le script développé permettent la stabilisation de la
contrainte vraie à une valeur constante et aussi celle de la forme d'onde de déplacement (Figure 27
et Figure 28). A partir des résultats, nous pouvons voir que le déplacement minimal est positif, que
les déplacements maximal et minimal augmentent légèrement pendant toute la durée de l'essai.
Une courbe de référence sera créée pour chaque niveau de chargement (valeur de contrainte vraie)
et chaque mélange. La courbe de référence sera utilisée pour tester 8 échantillons en parallèle.
Figure 27: Evolution de la contrainte vraie – mélange A44.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60
Surf
ace
- S
(D),
mm
^2
Déplacement - D, mm
area (mm^2)
Poly. (area (mm^2))
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tru
e s
tre
ss, M
Pa
Cycles
25
Figure 28: Déplacement maximal et minimal pour une contrainte constante – mélange A44.
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
Dé
pla
cem
en
t, m
m
Cycles
Déplacement(Traction:Position numérique):Maximum (mm)
Déplacement(Traction:Position numérique):Minimum (mm)
26
4. Conclusion et activités futures Le comportement mécanique des mélanges de HNBR étudiés dans le présent projet présente des
défis pour les essais de fatigue. A température ambiante, les mélanges admettent des
comportements fortement viscoélastique et plastique. À des températures élevées, à laquelle les
pièces en HNBR sont généralement exploitées, le comportement plastique est pratiquement absent,
mais le comportement viscoélastique est observé. Une méthode expérimentale robuste est
nécessaire afin de proposer des comparaisons pertinentes entre les différents mélanges HNBR
étudiés (avec ou sans pré-vieillissement). Diverses méthodes expérimentales ont été explorées. Il
semble que les méthodes usuelles pour les essais de fatigue (pilotage en déplacement) ne sont pas
bien adaptées au cas du HNBR.
Les travaux à venir sont :
A court terme :
o Essais de durée la vie en fatigue. Nous prévoyons de choisir et de finaliser la
procédure pour des essais de durée de vie en janvier 2016 ; puis faire une courbe
de Wöhler pour le mélange A44 avec la méthode à contrainte vraie constante ;
o Développement de la méthode expérimentale pour les essais de propagation des
fissures de fatigue ;
o Analyse des données de l’étude préliminaire de la cristallisation sous tension qui
a été réalisée au laboratoire de Physique des Solides de l’Université d’Orsay le 8
décembre 2015, en collaboration avec Pierre-Antoine Albouy ;
A plus long terme :
o Essais de fatigue (durées de vie et propagation) pour les mélanges pré-
vieillis (température de vieillissement à définir) ;
o Essais de fatigue (durées de vie et propagation) à la température de
vieillissement ;
o Essais de propagation des fissures de fatigue ;
o Modélisation phénoménologique du vieillissement thermique ;
o Développement d’un second modèle pour le couplage entre fatigue et
vieillissement thermique ;
o Etude plus approfondie de la cristallisation sous tension du HNBR.
27
5. Références bibliographiques
[1] Bhattacharjee, S., A.K. Bhowmick and B.N. Avasthi. "Degradation of Hydrogenated Nitrile
Rubber." Polymer Degradation and Stability 31 (1991): 71-87.
[2] Hashimoto, K., et al. "Specialty Elastomers for Automotive Applications." Rubber Chemistry
and Technology 70 (1998): 451-519.
[3] Wrana, C., K Reinartz and H.R. Winkelbach. "Therban - The High Performance Elastomer for
the New Millennium." Macromolecular Materials and Engineering 286.11 (2001): 657-662.
[4] Keller, R. Practical Guide to Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber Technology. Shawbury,
UK: Smithers Rapra Technology Ltd, 2012.
[5] Klingender, R.C. Handbook of Specialty Elastomers. Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2006.
[6] Mars, W. V. (2007). Fatigue Life Prediction for Elastomeric Structures. Rubber Chemistry and
Technology: 80(3), 481-503.
[7] Nakagawa, T., T. Toya and M. Oyama. "Ozone Resistance of Highly Saturated Nitrile Rubber
(HNBR)." Journal of Elastomers and Plastics 24 (1992): 240-261.
[8] Osaka, N., M. Kato and H. Saito. "Mechanical Properties and Network Structure of Phenol
Resin Crosslinked Hydrogenated Acrrylonitrile-Butadeine Rubber." Journal of Applied
Polymer Science (2013): 3396-3403.
[9] Sawada, H. (1993). Hydrogenated Nitrile Rubber. International Polymer Science and
Technology: (21)2, 653-660.
[10] Severe, G. and J.L. White. "Physical Properties and Blend Miscibility of Hydrogenated
Acrylonitrile-Butadeine Rubber." Journal of Applied Polymer Science 78 (2000): 1521-1529.
[11] Tao, Z., et al. "Heat Resistant Elastomers." Rubber Chemistry and Technology 78.3 (2005),
489-515.
[12] Wei, Z., et al. "Study on wear, cutting and chipping behaviors of hydrogenated nitrile
butadiene rubber reinforced by carbon black and in-situ prepared zinc dimethacrylate."
Applied Polymer Science 124.6 (2011): 4564-4571.
[13] Zetpol Product Guide. Louisville, KY, USA: Zeon Chemicals LP, 1999.
[14] Zetpol Technical Manual. Lousiville, KY, USA: Zeon Chemicals LP, n.d.
28
Annexe 1 : Investigation d’élongation locale sous chargement cyclique
Pour les essais pilotés en déplacement, l’élongation locale est un paramètre qui est utilisé pour
décrire l'état mécanique du matériau :
ou est une longueur déformée et est une longueur initiale.
L’élongation locale a été mesuré expérimentalement par corrélation d'images numériques (CIN) (DIC
– digital image correlation en anglais) et par l'analyse par éléments finis (Abaqus). Les résultats
montrent que les effets viscoélastiques doivent être considérés pendant la détermination de
l’élongation locale sous chargement cyclique. En outre, il apparaît que la mesure de l’élongation
locale est fortement dépendante de sa définition. Enfin, l'évolution de l’élongation locale a été suivie
pour la méthode d’essai de durée de vie en fatigue modifiée.
Dans la première expérience de la CIN, l'effet de la vitesse de déformation (ou fréquence) a été
mesurée pour évaluer l’effet de la viscoélasticité sur l’élongation locale. L'échantillon a été chargé et
déchargé 3 fois (forme d'onde triangulaire). La vitesse de déformation varie de 0,01 mm/s à 120
mm/s. Les élongations locales ont été mesurées avec 2 lignes peintes (une longueur de référence de
2,5 mm). 10 mesures ont été effectuées pour chaque cycle de chargement-déchargement pour des
vitesses de déformation allant jusqu'à 0,1 mm/s; pour les grandes vitesses de déformation,
l’élongation locale a été mesurée à des positions maximales et minimales en raison de limitations de
l'équipement et des contraintes de temps.
La mesure de l’élongation est présentée sur la Figure 29. En raison de la géométrie de l’échantillon,
on peut observer la relation non-linéaire entre l’élongation locale et le déplacement appliqué
(l’élongation globale). Aussi, à première vue, il semble y avoir un effet négligeable de la vitesse de
déformation sur l’élongation locale. Cependant, on peut observer une augmentation de l’élongation
locale à la fin du premier cycle pour toutes les vitesses de déformation. Par conséquent, l’élongation
locale au déplacement maximal du deuxième cycle doit être calculée en référence au début de
deuxième cycle. On peut introduire une définition de l’élongation locale « vraie » à chaque cycle :
ou et sont respectivement les longueurs à l’état déformé et au début du cycle i. L’élongation
locale vraie est présentée sur la Figure 30. On peut observer l'effet de la vitesse de déformation par
mesure de l’élongation locale vraie. Les élongations diminuent quand la vitesse de déformation
augmente. De façon générale, l’élongation locale vraie devient inférieure à l’élongation globale pour
les vitesses de déformation supérieures à 30 mm/s (fréquence 0,5 Hz) au bout d’un certain nombre
de cycles.
29
Figure 29: Effet de la vitesse de déformation sur le vrai rapport d’étirement.
Figure 30: Effet de la vitesse de déformation sur l’élongation locale vraie.
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Elo
nga
tio
n
Cycle
Local Stretch Ratio - 0.01mm/s - 0.000167Hz Local Stretch Ratio - 0.1mm/s - 0.00167Hz
Local Stretch Ratio - 1mm/s - 0.0167Hz Local Stretch Ratio - 10mm/s - 0.167 Hz
Local Stretch Ratio - 30mm/s -0.5 Hz Local Stretch Ratio - 60mm/s -1.0 Hz
Local Stretch Ratio - 90mm/s -1.5 Hz Local Stretch Ratio - 120mm/s -2.0 Hz
Global Stretch Ratio
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Elo
nga
tio
n
Cycle
Local Stretch Ratio - 0.01mm/s - 0.000167Hz Local Stretch Ratio - 0.1mm/s - 0.00167Hz
Local Stretch Ratio - 1mm/s - 0.0167Hz Local Stretch Ratio - 10mm/s - 0.167 Hz
Local Stretch Ratio - 30mm/s - 0.5 Hz Local Stretch Ratio - 60mm/s -1.0 Hz
Local Stretch Ratio - 90mm/s -1.5 Hz Local Stretch Ratio - 120mm/s -2.0 Hz
Global Stretch Ratio
30
Le même comportement a été simulé par éléments finis. Dans Abaqus, un modèle hyper-
viscoélastique a été utilisé. Le modèle hyperélastique Arruda-Boyce a été utilisé pour modéliser le
comportement hyperélastique du matériau. Un modèle viscoélastique linéaire a été ajouté à l'aide
des coefficients de Prony. Trois fréquences ont été considérées dans des cycles de chargement-
déchargement simples (0,001 Hz, 1 Hz et 10 Hz). Comme le montre la Figure 31, l’élongation locale
diminue légèrement lorsque la fréquence augmente. Cet effet diminue pour les petites déformations
(c’est-à-dire la différence entre les rapports d'étirement locaux à différentes fréquences sera
supérieure pour le déplacement de 60 mm par rapport à 15 mm).
De plus, en raison du comportement viscoélastique, on peut observer que l’élongation locale est
supérieure à 1 à la fin de chaque cycle comme pour les résultats expérimentaux. La Figure 32 illustre
l’élongation locale vraie qui tient compte de l'état initial de l'échantillon à chaque cycle. Pour les
fréquences élevées et basses, l’élongation locale vraie diminue avec le nombre de cycles et
s’approche de l’élongation globale. Il y a un effet de la vitesse de déformation où l’élongation locale
vraie diminue avec l’augmentation de la fréquence. Aux fréquences élevées, l’élongation locale vraie
diminue et devient inférieure à l’élongation globale.
Figure 31: Analyse par éléments finis de l’effet de la vitesse de déformation sur l’élongation locale (60 mm déplacement).
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
Elo
nga
tio
n
Cycle
Global 0.001Hz 1Hz 10Hz
31
Figure 32: Analyse par éléments finis de l’effet de la vitesse de déformation sur l’élongation locale vraie (60 mm déplacement).
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
Elo
nga
tio
n
Cycle
10Hz True 0.001Hz True Global
32
Annexe 2 : Rapport bibliographique
33
Table of Contents
1. Introduction .........................................................................................................................................34
1.1. Manufacturing Processes of HNBR ..............................................................................................34
2. Mechanical Properties .........................................................................................................................36
2.1. Traction........................................................................................................................................36
2.2. Dynamic Mechanical Analysis .....................................................................................................42
2.3. Other Properties ..........................................................................................................................47
2.4. Summary......................................................................................................................................51
3. Fatigue Behavior ..................................................................................................................................53
3.1. Fatigue of Rubbers ......................................................................................................................53
3.2. Fatigue of HNBR ..........................................................................................................................53
4. Thermal Ageing Behavior ....................................................................................................................59
4.1. Thermal Ageing of Rubbers .........................................................................................................59
4.2. Thermal Ageing of HNBR .............................................................................................................60
5. Simultaneous Fatigue and Thermal Ageing Behavior..........................................................................64
6. Strain-Induced Crystallization .............................................................................................................68
6.1. Strain-Induced Crystallization in Rubbers ...................................................................................68
6.2. Strain-Induced Crystallization in HNBR .......................................................................................68
7. Conclusions ..........................................................................................................................................72
8. Bibliography .........................................................................................................................................73
34
2. Introduction HNBR is a very attractive industrial elastomer due to its good resistance to heat, oil, solvents, and
abrasion in combination with excellent mechanical properties. The properties of HNBR are discussed
in detail in the following sections. First, the mechanical characteristics of HNBR are presented in
Section 2. The effects of ACN content, percent hydrogenation, type of filler, and of other properties
are explored. Second, the studies on the fatigue behavior of HNBR are presented in Section 3. There
are very few published studies on fatigue of HNBR, which makes it a very interesting subject for
further study. Afterwards, the thermal ageing behavior is discussed in Section 4. In Section 5, studies
of combined thermal ageing and fatigue of various elastomers is presented due to absence of such
specifically for HNBR; thus, also making it a subject of great interest. Subsequently, strain-induced
crystallization in HNBR is discussed in Section 6. Finally, the overall conclusions, with respect to the
current project, are presented in Section 7.
2.1. Manufacturing Processes of HNBR HNBR is manufactured by controlled, selective hydrogenation of the butadiene unit of NBR,
where it is mixed in a solvent with catalysts (usually noble metals such as rhenium, palladium, and
platinum) and a hydrogenation reaction occurs with addition of hydrogen (Hashimoto et al., 1998).
Selective hydrogenation is necessary in order to prevent hydrogenation of the cyano-groups, which
are responsible for the heat and chemical resistance (Sawada, 1993). The structural change due to
hydrogenation is shown in Figure 33 (Sawada, 1993).
Figure 33: Structural change due to hydrogenation (Sawada, 1993).
Vulcanization (or crosslinking) greatly improves the stress-strain properties of HNBR. It is possible
with peroxide, sulfur cured systems, and phenol resin (Hashimoto et al., 1998) (Tao et al., 2005)
(Osaka et al., 2013). Peroxide can be used for all grades of HNBR (only peroxide is used for fully
saturated HNBR). It also provides good compression set and better resistance to heat ageing, ozone
and sour gas compared to sulfur curing. Sulfur cured systems, on the other hand, are limited to 3-10
wt.-% unsaturation because they require unsaturated double bonds in the main polymer chain for
vulcanization to occur (Wrana et al., 2001) (Tao et al., 2005). Phenolic resin is used for vulcanization
of diene elastomers including HNBR. It forms crosslinks with C-C bond energy similar to that of
peroxide, but with greater stiffness and rigidity due to the phenolic molecule (Osaka et al., 2013).
Osaka et al. found that phenol resin crosslinked HNBR has increased stiffness, rigidity, and elongation
35
to break (with reduced presence of strain-induced crystallization2) compared to peroxide (DCP)
crosslinked HNBR.
Various fillers are used with HNBR to control its characteristics. Carbon black is used as a filler to
improve physical and mechanical properties (Tao et al., 2005). Various carbon black grades are
widely used to achieve desired balance of physical properties and compound cost. Significant
attention has been focused on in-situ polymerization with zinc dimethacrylate (ZDMA). Dispersion of
ZDMA during the curing process significantly increases tensile strength and abrasion resistance
(Hashimoto et al., 1998) (Wei et al., 2011). The pH of the filler material is important since high pH
fillers act as acid acceptors and, therefore, significantly improve heat resistance characteristics. For
example, high pH silica, high pH mineral fillers coupled with mineral oxide are used as fillers (Tao et
al., 2005).
Other additives such as plasticizers are added to reduce viscosity, control volume and improve
low temperature properties. Polyvinyl chloride (PVC) can be added for improved resistance to
gasohol, oxidizer fuel, and ozone (Hashimoto et al., 1998). Iodination of HNBR was found to increase
the strength of HNBR (Bielinski et al., 1998). Antioxidants and antiozonants are also added to HNBR
formulations to improve the resistance to oxidation and ozone attack, even though HNBR has better
characteristics compared to NBR (Keller, 2012). A study by Zeon Corporation has found that
combination of 4,4'-Bis (alpha, alpha-dimethylbenzyl) and Zinc 2-mercaptotoluimidazole each at 1.5
phr offer the best protection against oxidation in many application of HNBR (“Zetpol Technical
Manual”).
2 Strain-induced crystallization (SIC) represents a transition of the local regions from amorphous state to one
with phases with high local crystallinity at high strains; the high strain induces crystallization by altering the free energy differential between the rubbery and crystalline phases (Kingston & Muhr, 2007). This subject is discussed in detail in Section 7.
36
3. Mechanical Properties
3.1. Traction One of the primary interests is the characteristics of HNBR in traction. The tensile strength of
HNBR increases with greater percent hydrogenation as seen in Figure 34 (Sawada, 1993). This is
attributed primarily to increased presence of strain-induce crystallization (SIC), the details of which
are discussed further in Section 7. In comparison, NBR (0 percent hydrogenation) has considerably
lower strength. As mentioned previously, the elongation to break decreases and the modulus
increases with increasing percent hydrogenation at constant ACN content.
Figure 34: Stress-strain behavior of HNBR with respect to percent hydrogenation (Sawada, 1993).
Obrecht et al. (1986) measured the true tensile strength of filled and unfilled HNBR with respect
to varying amount of acrylonitrile (ACN) content. For unfilled HNBR, there is a minimum at around
26-39 wt.-% of ACN. Obrecht et al. attribute the initial decrease of the true tensile strength (up to 26
wt.-%) to disturbance of strain-induced crystallization by the nitrile groups; with 39 wt.-% and more,
there is increased dipolar interaction and the true tensile strength increases. On the other hand, the
true tensile strength of carbon black filled HNBR increases with the ACN content. It was attributed to
the fact that carbon black and/or vulcanization disturb strain-induced crystallization.
Additionally, Obrecht et al. measured the residual stretching of carbon black filled HNBR (Figure
36). The behavior, as evident by the shape of the figure on the right, is very similar to the tensile
strength of unfilled HNBR (Figure 35). Obrecht et al. propose that the local crystalline structures
(occurring due to SIC for HNBR with 18.9 and 48.3 wt.-% of ACN) melt with delay during discharge
therefore causing higher residual stretching.
37
Figure 35: True tensile strength of HNBR and yield strength of NBR with respect to ACN content; Δ – unfilled HNBR; □ – CB filled HNBR; o – NBR (Obrecht et al., 1986).
Figure 36: Left – residual stretching of carbon black filled HNBR with respect to initial elongation; wt.-% of ACN: o – 18.9; Δ – 28.2; □ – 34.9; ● – 39.0; ▲ – 48.3. Right – residual stretching with respect to ACN content after 280% initial
elongation (Obrecht et al., 1986).
The addition of fillers, most commonly of carbon blacks, affects the mechanical properties of
HNBR as with other rubber. On Figures 13 and 14, the changes in the mechanical properties of HNBR
(44wt.-% ACN and 91% hydrogenation) are shown with respect to varying amount of carbon black
filler (N110). As with other rubbers, the modulus at 300% elongation and the tensile strength of
HNBR increases ranging from absence of CB to 50 phr. In contrast, the elongation at break decreases
with increased carbon black amount.
38
Figure 37: Strength of HNBR (44wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to carbon black content (N110). Data from Thavamani et al. (1992).
Figure 38: Elongation at break of HNBR (44wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to carbon black content (N110). Data from Thavamani et al. (1992).
Similarly, the effects of different types of carbon blacks and their amounts on HNBR properties
(36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) are shown in Figures 15-17. Primarily, it is evident that the CB
type plays an important role in the mechanical properties of HNBR and it should be carefully chosen
for specific applications. In general, the tensile strength decreases with the particle size of carbon
blacks. It also increases with content from 25 phr to 50 phr similar to the results obtained by
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50
Stre
ngt
h (
MP
a)
Carbon Black Amount (phr)
HNBR Properties With Respect to CB Content
Modulus at 300% Elongation (Mpa) Tensile Strength (MPa)
0
100
200
300
400
500
600
700
0 10 20 30 40 50
Elo
nga
tio
n a
t b
reak
(%
)
Carbon Black Amount (phr)
HNBR Properties With Respect to CB Content
Elongation at Break
39
Thavamani et al. (1992) (except for larger particles: N774, N990, and Austin). However, the tensile
strength decreases for all types of carbon large amount of carbon blacks. Similar to the results of
Thavamani et al. (1992), the modulus at 100% elongation increases and elongation at break
decreases with greater amount of all types of carbon blacks.
Figure 39: Strength of HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with respect to carbon black type and content (“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study,”).
40
Figure 40: Modulus at 100% of HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with respect to carbon black type and content (“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study”).
Figure 41: Elongation at break of HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with respect to carbon black type and content (“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study”).
Another factor that affects the mechanical properties of HNBR is the type of the crosslinking
process. As mentioned previously, peroxide is the most commonly used crosslinking agent for HNBR.
Presented in Figures 18-19, are the modulus at 100% elongation and the elongation at break of
41
carbon black filled (N330) Zetpol 2020 (36wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to recipes
containing different amounts of peroxide crosslinking agent and a coagent. A phenomenological
relationship for the modulus of this material was found to be:
where P is the phr of peroxide agent (α, α-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene) and C is the phr of
the coagent (N,N′-m-phenylene dimaleimide) (Keller, 2012). In general, the modulus increases with
greater amount of coagent and the peroxide agent. Similarly, there is a phenomenological
relationship for the elongation at break:
In general, the elongation at break decreases with greater amount of coagent and the peroxide
agent.
Figure 42: Modulus at 100% elongation of HNBR (CB filled, 36wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to amount of peroxide crosslinking agent and the coagent (Keller, 2012).
42
Figure 43: Elongation at break of HNBR (CB filled, 36wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to amount of peroxide crosslinking agent and the coagent (Keller, 2012).
Furthermore, Osaka et al. (2013) studied the effect of phenol resin crosslinked HNBR (36 wt.-%
ACN, 96 percent hydrogenation) and compared it to peroxide (DCP) crosslinked HNBR. As seen from
Figure 44, phenol resin crosslinked HNBR has increased stiffness, rigidity, and elongation to break
(interestingly with reduced presence of SIC as it was evident from X-ray diffraction intensities)
compared to peroxide crosslinked HNBR for quantities greater than 5 phr. Osaka et al. argue that
bulky nature of phenol crosslinked resins in HNBR provide stiffness and rigidity to the network
structure. The network is spatially homogenous and low in crosslink density. This leads to reduction
of stress concentration during uniaxial stretching and of SIC, while at the same time enabling longer
elongation (up to 2000% strain).
Figure 44: Stress-strain behavior of (a) peroxide and (b) phenol resin crosslinked HNBR (36 wt.-% ACN, 96 percent hydrogenation) (Osaka et al., 2013).
3.2. Dynamic Mechanical Analysis
43
It is also important to consider the viscoelastic behavior of HNBR. The glass transition
temperature depends on the ACN content as shown in Figure 45. The relationship is linear for high
levels of ACN, but differs for ACN content less than 30 wt.-%. Wrana et al. (2001) proposed that this
behavior is due to crystallization of long methylene sequences along the HNBR backbone.
Figure 45: Glass transition temperature of HNBR with respect to ACN content; dotted line represents low temperature HNBR grades (Wrana et al., 2001).
Presented in Figure 46 is the complex shear modulus of Therban C3446 (34 wt.-% ACN, 96%
hydrogenation) with respect to the frequency. The peak of G’’ is related to the glass relaxation
process because it shifts to higher temperatures with increasing frequency (Wrana et al., 2001).
Overall, G’ also shifts to higher temperatures with increased frequency.
Figure 46: Shear modulus (G’, G’’) of HNBR (34 wt.-% ACN, 96% hydrogenation) with respect to frequency (Wrana et al., 2001).
Additionally, an extensive dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) has been performed by
Thavamani et al. (1992) of HNBR. The effects of crosslink density, curing system, filler and resin were
examined on HNBR with 44wt.-% ACN, and 91% hydrogenation. It was found that the glass transition
temperature for 50phr CB filled HNBR is not influenced by the crosslink density of the polymer
44
because prolonged crosslinking process does not alter the chemical nature of the polymer (Figure
47). However, there is variation in the plateau zone because with decreasing crosslink density there
are more dangling free ends and un-trapped entanglements, which lead to more relaxation and
slippage at high temperatures.
When comparing the results of peroxide and sulfur cured HNBR with same crosslink densities, in
the glassy region, there is no difference in the phase angle and storage modulus, but the height of
the peak in the transition zone is lower for the sulfur cure system (Figure 48). Sulfur cure system
modifies the chemical structure of the polymer. Due to post vulcanization reaction, the phase angle
decreases and the storage modulus increases from 90 to 180 degrees Celsius. At 180oC and higher,
the trend is the opposite due to cleavage of sulfidic links.
Additionally, the effect of the amount of carbon black was examined as shown in Figure 49. The
phase angle peak decreases with increased amount of CB. In the plateau region, the phase angle
decreases with increased amount of CB. As expected, the storage modulus also increases with
increased amount of CB.
Finally, the effect of the concentration of resin (namely ZSC 2295) was examined (Figure 50).
Primarily, one can observe a single phase angle peak, which indicates compatibility of the resin with
HNBR. After the transition zone, the storage modulus increases with greater resin concentration,
which indicates that the resin has a reinforcing effect on the polymer matrix.
Figure 47: Phase angle (left) and storage modulus (right) as a function of temperature for HNBR with different degrees of crosslink density (D1 – > D2 --- > D3 –·–) (Thavamani et al., 1992).
45
Figure 48: Phase angle and storage modulus as a function of temperature for HNBR for peroxide and sulfur curing systems (– peroxide cured, --- sulfur cured) (Thavamani et al., 1992).
46
Figure 49: Phase angle and storage modulus as a function of temperature for HNBR with different amount of carbon black filler; 0 phr ---, 10 phr –·–, 20 phr – –, 30 phr –··–, 40 phr –···–, 50 phr – (Thavamani et al., 1992).
47
Figure 50: Phase angle and storage modulus as a function of temperature for HNBR with different resin concentrations; 0 phr –, 10 phr ---, 20 phr –·–, 30 phr – –, 40 phr –··– (Thavamani et al., 1992).
3.3. Other Properties In this section, other mechanical properties of HNBR are presented. First, the hardness of HNBR
is influenced by carbon black amount and type. Shown in Figure 51 is the hardness of HNBR (36wt.-%
ACN and 96% hydrogenation) with respect to different types and amount of black and filler loadings
(“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study”). Similar to the tensile strength results shown in
Figure 39, the type of carbon black filler has an effect on hardness of HNBR. The hardness increases
with carbon black amount for all types of carbon black. And in general, the hardness decreases with
increase in the size of carbon black particles.
48
Figure 51: Shore A hardness of HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with respect to carbon black type and content (“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study”).
Moreover, presented in Figure 52 is the Shore A hardness of carbon black filled (N330) Zetpol
2020 (36wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to different recipes containing different
amounts of peroxide crosslinking agent and a coagent. A phenomenological relationship for hardness
of this material was found to be:
where P is the phr of peroxide agent (α, α-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene) and C is the phr of
the coagent (N,N′-m-phenylene dimaleimide) (Keller, 2012). In general, the hardness increases with
greater amount of the peroxide agent and, to a greater extent, of the coagent.
49
Figure 52: Shore A hardness of HNBR (CB filled, 36wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to amount of peroxide crosslinking agent and the coagent (Keller, 2012).
Carbon black also has an effect on tear strength, compression set, and abrasion resistance.
Shown in Figure 53 is the tear strength, tested according to ASTM D624 standard with die type C, of
HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with respect to different types and content of blacks
and filler loadings (“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study”). For carbon blacks N110, N231,
N220, N326, N330, N762, and N774, the tear strength increases from 25 phr to 50 phr and then
decreases at 75 phr. The tear strength of carbon blacks of type Regal 250, N550, N990, and Austin
increases with greater amount of each type of filler. Furthermore, shown in Figure 54 is the abrasion
resistance, measured with the use of a Pico abrader in ASTM D2228, of HNBR (36wt.-% ACN and 96%
hydrogenation) with respect to different types and content of blacks and filler loadings. In general,
the abrasion resistance decreases with the greater amount of all types of carbon black. Finally,
shown in Figure 55 is the compression set of HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with
respect to different types and content of blacks and filler loadings. Overall, the compression set
increases with the greater amount of all types of carbon black except for N990.
50
Figure 53: Tear strength (ASTM Die C) of HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with respect to carbon black type and content (“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study”).
Figure 54: Abrasion resistance (Pico, 4.5 kg, 60 rpm, 40 rev) of HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with respect to carbon black type and content (“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study”).
51
Figure 55: Compression set of HNBR (36wt.-% ACN and 96% hydrogenation) with respect to carbon black type and content (“Zetpol HNBR Elastomer: Carbon Black Study”).
Compression set is also affected by the crosslinking process. Presented in Figure 56 is the
compression set (ASTM D395, Method B, 70h at 150oC) of carbon black filled (N330) Zetpol 2020
(36wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to different recipes containing different amounts
of peroxide crosslinking agent and a coagent. A phenomenological relationship for compression set
of this material was found to be:
where P is the phr of peroxide agent (α, α-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene) and C is the phr of
the coagent (N,N′-m-phenylene dimaleimide) (Keller, 2012). In general, the compression set
decreases with greater amounts of coagent and the peroxide agent.
Figure 56: Compression set of HNBR (CB filled, 36wt.-% ACN and 91% hydrogenation) with respect to amount of peroxide crosslinking agent and the coagent (Keller, 2012).
3.4. Summary
52
Many factors affect the mechanical properties of HNBR. The tensile strength of HNBR increases
with greater percent hydrogenation. Moreover, The ACN content has different effect on tensile
properties depending whether HNBR is filled or not. With respect to carbon black fillers: tensile
strength and tear strength increase approximately only up to 50 phr for most types of carbon blacks;
hardness and compression set, in contrast, increase continually with greater amount of carbon
blacks; elongation at break and abrasion resistance decrease with greater amount of carbon blacks.
At the same time, the type of carbon black filler has a significant effect on all mechanical properties.
Furthermore, the choice of a crosslinking process also affects the mechanical properties. For
peroxide crosslinked HNBR, with increasing amount of peroxide agent and a coagent: tensile strength
and hardness increase; and, elongation at break decreases. From the results of a recent study by
Osaka et al. (2013), it appears that phenol crosslinked HNBR has better mechanical properties
(increase tensile strength and elongation at break) compared to the peroxide one.
Similarly, factors such as ACN content, crosslinking process, and carbon black content have an
effect on the dynamic mechanical properties of HNBR. With increasing ACN content, the glass
transition temperature increases. Sulfur crosslinking modifies the chemical structure of the polymer
and thus has an effect on dynamic properties. Also, the addition of carbon black increases the
storage modulus and decreases the phase angle.
53
4. Fatigue Behavior
4.1. Fatigue of Rubbers The study of fatigue of rubbers is of great interest because, similar to other materials, the
behavior of rubbers under prolonged cyclic loading differs from the static behavior. Components
tend to fracture under cyclic loads at much smaller loading than the maximum reached (until
fracture) under static loading. Failure due to fatigue usually occurs in two steps. The first step is the
initiation of cracks in the region that was free of observable cracks. In a subsequent phase, the crack
grows until eventual failure. Therefore, the study of fatigue of rubbers is divided into two
complementary approaches: crack nucleation approach, a prediction of crack initiation in a material
without defects; and, crack propagation approach, an observation of the advancement of an existing
crack (Mars & Fatemi, 2002). The crack nucleation approach uses the principles of continuum
mechanics, whereas the crack propagation approach uses those of fracture mechanics. These two
approaches are then used to estimate the fatigue life. Nonetheless, the distinction between initiation
and propagation phases is not clearly defined. Moreover, the application of crack propagation
approach has been more prevalent in the studies of fatigue behavior of rubbers. Due to the presence
of existing flaws in the material, the introduction of a defect of known geometry leads to more
reproducible results. Hence, crack propagation approach has been more preferred, partly due to the
elimination of randomness from testing.
4.2. Fatigue of HNBR There are only few published studies of fatigue behavior of HNBR, which makes its study very
attractive. In a recent brief study by Rausch et al. (2015), fatigue life of HNBR (composition unknown)
is studied. The experiments are performed on Diabolo type specimens in force control; mean average
stress, total energy, elastic energy, and dissipated energy were used as loading criteria on the Wohler
curve. Fatigue life is measured at 4 different temperatures (23, 60, 80, 140oC) and two loading ratios
(R=0, R=-1). A temperature based criterion, where the mechanical loading criteria were multiplied by
T3, was chosen arbitrarily to best fit the data. Overall, the presented work appears to be preliminary
and the authors plan to study the effects of thermal ageing and chemical damage on HNBR in the
future.
In a PhD work of Gauchet (2007), carbon filled HNBR is studied. The basis for the experiments
was a pulley utilized in an automobile engine. This specific part is subjected to the following
conditions: high angular deformation at 5 Hz and low angular deformation at 20 to 30 Hz. The main
objective of this work was to study the effects of CB fillers (N550, N990, S6000) on fatigue of HNBR
and, specifically, damage due to fatigue at high temperature (120oC). Physico-chemical and
mechanical approaches were used.
In general, very few concrete conclusions are reached in terms of fatigue behavior of HNBR. The
general summary is the following:
HNBR filled with N990 has best fatigue behavior o Longer fatigue life o Slower fatigue crack propagation
N990 slower by 2.5 than N550
Effect of microstructure:
54
o Weak adhesion between defects and the matrix leads to high dependence of the fatigue life on the loading level
Strong adhesion – fatigue life depends on the size of the defect o Presence of CB is responsible for petal shape damage mechanism
Branching degree varies with CB type o Type of CB is responsible for different crack propagation speeds
Speed is inversely related to the roughness of the fracture surfaces
Thermal ageing effects: o Two thermal ageing mechanisms identified: chain scission and additional crosslinking
(by NMR) CB type influences kinetics of the two reactions S6000, N990 show strong interaction between matrix and CB Presence of N990 shows reduction of chain mobility during fatigue at
elevated temperature:
This leads to crack propagation retardation, larger stable propagation zone, greater number of petals
N990 is best at dissipating energy o Compared to room temperature, tensile strength increases at 120oC
Effect on fatigue is hard to tell But changes to the microstructure are observed
Hypothesis is made that: o Parameters – greater energy dissipation and stronger interaction between
filler/matrix – can be used to identify mixtures with best fatigue behavior
The analysis of the fractured surfaces identified 3 distinct regions (Figure 57). First, there is a
nucleation site, formed due to an impurity inside the specimen, with many branching out cracks.
Then, there is a stable propagation region that is in form of a “rosette”. The cracks grow
perpendicular to the direction of loading corresponding to Mode I loading. Secondary cracks form
and coalesce to create “petal” shaped cracks. The authors note that the fractured surfaces of HNBR
show a distinctive morphology of this region, which is different to what was observed for other
elastomers. Additionally, there is an influence of the carbon black type on the damage mechanisms
(Figure 58). With decreasing specific surface of CB, the stable propagation region is extended and the
number of “petal” shaped cracks increases while their size decreases. Gauchet et al. attribute the
formation of “petal” shaped cracks to the change in the viscoelastic properties of HNBR that is
caused by increasing internal temperature during fatigue tests. Finally, there is the final region where
fracture occurs. In this region, macro-cracks are nucleated and they expand in a curved manner.
55
Figure 57: Fractured surface of HNBR with N550 type of CB; left) x25 magnification with arrows indicating the direction of propagation of the cracks; right) x175 magnification of nucleation and propagation regions with “petal” shaped cracks
(Gauchet et al., 2007).
Figure 58: Fractured surfaces of nucleation and stable propagation regions of HNBR with N550, S6000, and N990 types of carbon black (Gauchet et al., 2007).
In another study, Kim et al. (2003) studied the crack propagation behavior, amongst other
properties, of HNBR and HNBR/ZDMA3 blend (with comparison to natural rubber). The materials
used in the study were Zetpol 1020 (44 wt.-% ACN, 91% hydrogenation) for “pure” HNBR samples,
and Zetpol 2020 (36 wt.-% ACN, 91% hydrogenation) with ZSC 2295 (Zeon Super Composite) for the
HNBR/ZDMA blend. Both types were carbon black filled (type ISAF-N220) at 30 phr. Natural rubber
(NR) specimens were also used for comparison. The geometry of the specimens was that of pure
shear (150 mm X 25 mm X 1 mm with a 75 mm cut). The tests were carried out at room temperature
at global elongations ranging from 25 to 200 % with crack length measurements every 10 thousand
cycles.
3 ZDMA (zinc dimethacrylate) is a compound consisting of zinc oxide and methacrylic acid. ZDMA has excellent
compatibility with HNBR where it increases the modulus. Additionally, ZDMA has high crystallinity (Hayashi, 1997).
56
Presented in Figure 59 is the fatigue crack propagation of HNBR, HNBR/ZDMA blend, and NR.
During the experiments, fatigue threshold and transition regime with rapidly increasing propagation
rate were not observed. For all tearing energies, the crack propagation is the slowest in HNBR/ZDMA
blend followed by NR and, finally, HNBR. It is interesting that the blend of HNBR/ZMDA had slower
crack propagation rate than natural rubber, which is known for its excellent resistance to fatigue
crack propagation, even though the blend contained half of the carbon black amount. Kim et al. have
attributed this to formation of crystalline regions in HNBR/ZDMA and to absence of such in “pure”
HNBR. However, no measurements of crystallinity were made.
Figure 59: Fatigue crack growth rate of HNBR (44 wt.-% ACN, 91% hydrogenation), HNBR70%/ZDMA30% blend (36 wt.-% ACN, 91% hydrogenation), and natural rubber (Kim et al., 2003).
In another study, Lacroix et al. (2013) measured crack propagation of HNBR and
polychloroprene (CR) rubbers using a dynamic mechanical analyzer (DMA). However, the primary
objective of the work was not the study of the fatigue behavior of HNBR, but rather the development
of a methodology to characterize crack growth behavior of elastomers. The recipes for each rubber
were not specified, but their principal physical properties are shown in Table 2. Edge Cracked Simple
Tensions (ECST) specimens were used with thickness of 2 mm and width of 9 mm. The size of the
initial crack varied from 0.35 to 2 mm.
Table 2: Properties of material used by Lacroix et al. (2013).
Material Young’s Modulus (MPa)
Elongation at break (%)
Hardness (Shore A)
CR 3.8 680 54
HNBR 3.9 407 50
Presented in Figure 60 is the fatigue life (criterion: 70% of stiffness) of HNBR and CR with respect
to the initial crack surface area. The experiments were performed at 800C. Primarily, it appears that
HNBR has shorter fatigue life compared to CR for the same testing conditions. Moreover, the size of
the initial crack has a significant effect on the fatigue life of HNBR, where the fatigue life decreases
with increase of the initial crack size. Additionally, there appears to be a threshold around 0.8-1.0
57
mm2, after which the fatigue life significantly decreases for both elastomers. The difference in the
fatigue life of two elastomers is supported by crack propagation velocity results (Figure 61). The
velocity of HNBR was about 10 greater compared to CR for a specific initial crack size. Lacroix et al.
(2013) hypothesized that HNBR generates more viscous dissipation compared to CR and, therefore,
greater damage occurs in HNBR during dynamic tests.
Figure 60: Number of cycles at 70% stiffness of HNBR and CR with respect to initial crack surface; ● – CR, ○ – HNBR (Lacroix et al., 2013).
58
Figure 61: Crack propagation velocity of HNBR and CR with respect to initial crack surface; ● – CR, ○ – HNBR (Lacroix et al., 2013).
Additionally, the effect of temperature on the fatigue life was examined (Figure 62). As
expected, the fatigue life of HNBR (and CR) decreased with increased temperature.
Figure 62: Number of cycles to failure of HNBR and CR with respect to testing temperature; ● – CR, ○ – HNBR (Lacroix et al., 2013).
59
5. Thermal Ageing Behavior
5.1. Thermal Ageing of Rubbers Thermal ageing of elastomers is a complex process. Many properties are altered and, therefore,
research is focused on studying the change of general properties of the material. Heat resistance
strongly depends on the chemical nature of the elastomer. Exposure to high temperatures and air
(thermo and oxidative deterioration) shows a progressive change of their physical and chemical
properties (Tao et al., 2005). For example, crosslink density increases, embrittlement occurs, or
chemical alternation of the polymer chain by formation of polar and other groups follows.
Additionally, chain scission leads to reduction in chain length and average molecular weight, leading
to the softening of the material; at high temperatures, absorbed heat energy leads to cleavage of
covalent bonds. Double carbon-carbon bonds are more susceptible to heat because the energy
required to break them is relatively low (Tao et al., 2005). Therefore, elastomers such as IR, SBR, and
NBR do not have good heat resistance characteristics. For HNBR, following the selective
hydrogenation of the double carbon-carbon bonds of NBR, the degree of unsaturation is significantly
reduced. This, compared to NBR, improves the resistance of HNBR to high temperature oxidation and
provides better thermal stability in air and other oxygen containing environments (Keller, 2012).
In general, thermal stability of elastomers is highly dependent on presence of oxygen (Tao et al.,
2005). Primarily, the oxidation rate is affected by the diffusion of oxygen at the reaction site. The
diffusion of oxygen depends on the elastomer type and its composition; therefore, thick parts are
more resistant to oxidation (and thermo-oxidation) because the outer layer becomes oxidized and
the further absorption of oxygen is decreased. Overall, even a 2% increase in the concentration of
oxygen significantly increases the deterioration of elastomers, more so at high temperatures. The
rate of reaction of oxygen with elastomers doubles for each 10oC increase in the temperature (Tao et
al., 2005). Consequently, at high temperatures, thermo-oxidative degradation occurs. The polymeric
degradation mechanism, which is cyclic in nature, is shown in Figure 63 (Tao et al., 2005). The
mechanism is divided into three parts: initiation, propagation, and termination. Initially, the process
takes place through radical reactions that are initiated by an increase in energy (it could be in any
form such as heat, mechanical shear, radiation, etc.), or by other additives and contacting fluids.
These cause a break in the covalent bonds of the polymer chains and produce unstable carbon
radicals (R*). It is enthalpy favorable for the peroxy radical (-O2-) to bond with hydrogen from the
polymer (because O-H bond more stable (higher bond energy) than C-H bonds) to form
hydroperoxide (ROOH), which in turn produces another carbon radical (R*) to propagate the cycle.
The O-O bond is very weak and breaks down into two radicals: alkoxy (RO*) and hydroxyl (HO*)
causing the process to become self-accelerating. Attack of alkoxy and hydroxyl on the polymer alters
the polarity of the polymers by chain transfer or chain scission, and produces even more new
radicals. Termination occurs when two radicals can combine to form new crosslinks or react with
stabilizers to create inert products. This is most dominant in the oxidation process leading to
decreased elongation, stiffening, and embrittlement (Tao et al., 2005) (Klingender, 2008).
60
Figure 63: Cyclic oxidation process of elastomers (Tao et al., 2005).
The oxidative and thermo-oxidative degradation can be inhibited by the use of antioxidants.
These do not completely reduce such, but are able to slow down their propagation. In general,
antioxidants can be classified into two categories: chain terminating (primary) and peroxide
decomposing (secondary); usually, antioxidants work either by trapping radicals or decomposing
hydroperoxides (COOH) (Klingender, 2008). For high temperature applications, it is important to
consider the volatility of antioxidants, where at high temperatures the antioxidants can evaporate
from the substrate. Additionally for oil application, it is important to consider the solubility of the
antioxidants.
5.2. Thermal Ageing of HNBR For HNBR, Bhattacharjee et al. (1991) have studied the thermal degradation in air and nitrogen
environments. Two types of HNBR were utilized: commercial Zetpol 2000 (37 wt.-% ACN, 99.5 %
hydrogenation) and laboratory prepared HNBR (40 wt.-% ACN; 99.9 % hydrogenation). Bender and
Campomizzi (2001) also studied thermal ageing of different types of carbon black filled HNBR (18, 28,
34, 39, and 43 wt.-% ACN). The molecular weight of HNBR was measured after ageing periods at
different temperatures as presented in Figure 64 (Bhattacharjee et al., 1991). The molecular weight
of HNBR initially increases for certain period of time, reaching the maximum molecular weight, and
decreases afterwards. This period shortens with increased ageing temperature (Bhattacharjee et al.,
1991). Bender and Campomizzi (2001) have also measured increased crosslinking with prolonged
ageing. The effect was much more significant for HNBR with lower percent hydrogenation; this was
attributed to the higher reactivity of allylic hydrogen (the hydrogen atom that is bonded to allylic
carbon) in peroxide induced radical cure reactions. Bender and Campomizzi concluded that percent
hydrogenation plays the dominant role in heat ageing behavior of HNBR, whereas ACN content and
viscosity have a smaller effect. Additionally, the stress-strain behavior after ageing at 160oC is shown
in Figure 65 (Bender & Campomizzi, 2001). HNBR undergoes significant hardening and elongation at
break decreases with increased ageing time. Additionally, Bhattacharjee et al. (1991) reported that
61
the wettability of the HNBR surface increases with prolonged ageing time due to the polarity
generated on the surface by carboxyl, peroxide, and other oxygen containing groups (more oxidized
nature).
Figure 64: Molecular weight of HNBR (37 wt.-% ACN, 99.5 % hydrogenation) with respect to ageing time at different temperatures (Bhattacharjee et al., 1991).
Figure 65: Stress-strain behavior HNBR aged at 160oC (– 0 h (unaged), – – 150 h, --- 475 h, ····· 1000 h) (Bender &
Campomizzi, 2001).
From IR spectroscopy, Bhattacharjee et al. (1991) concluded that the degradation mechanism of
thermal ageing involves generation of =C=O and –COOR functionalities. With additional Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA), it appears that the oxidation degradation mechanism
occurs by attack on the -C≡N groups of HNBR (Figure 66). Therefore, the increase in the molecular
62
weight was observed due to additional crosslinking. Overall, the proposed damage mechanism is
shown in Figure 67, where free radical decomposition is also present. In contrast, Bender and
Campomizzi (2001) came to a conclusion that changes in HNBR caused by thermal ageing are due to
the oxidative reactions of the hydrocarbon parts of the polymer; there was no indication that
chemical reactions occurred to the nitrile group.
Figure 66: Proposed oxidation mechanism of HNBR (Bhattacharjee et al., 1991).
Figure 67: Overall degradation mechanism of HNBR (Bhattacharjee et al., 1991).
In another study, Ohm (2004) explored the effects of antioxidants on heat ageing of carbon black
filled and crosslinked HNBR (and other elastomers). The formulations of HNBR had different amounts
of two antioxidants, Naugard 445 and ZMTI. Without ageing, hardness and elastic modulus
decreased, and elongation increased with greater amount of antioxidants. Afterwards, the specimens
were heated at 177oC for 3, 7, and 21 days. The author found no specific correlation between the
changes to the mechanical properties and the type/amount of each antioxidant use. In general, with
increased ageing time, all specimens decreased in elongation, and increased in hardness and
modulus irrespective of the amount of each antioxidant. Additionally, some specimens were also
initially submerged into ASTM 901 Oil for 3 days at 150oC in order to extract soluble antioxidants
before air ageing. These pre-extracted specimens were found to have much worse performance
compared to non-extracted ones. After 21 days of air oven ageing, only 1 non-extracted HNBR
formulation became embrittled, whereas all HNBR formulations became embrittled for pre-extracted
specimens. Reincke et al. (2014) also explored the effect of prolonged thermal ageing on physical
properties of carbon black filled, crosslinked HNBR. The tensile strength of HNBR decreased and
elongation at break remained constant for thermal ageing at medium temperature of 90oC (Figure
68). Additionally, the tear strength and fracture toughness decreased with longer ageing time (Figure
69). Choudhury et al. (2010) performed accelerated thermal ageing tests on a nanocomposite HNBR
with organically modified clay. It was found that organically modified clay provides thermo-oxidative
stability and the predicted useful life was extended from 15 years (for virgin HNBR) to 45 years. The
63
process was characterized by nanofillers protecting the material from surface rupture and oxidative
crosslinking.
Figure 68: Effect of thermal ageing at 90oC on: left – tensile strength and right – elongation at break of carbon black filled,
crosslinked HNBR and EPDM rubbers (Reincke et al., 2014).
Figure 69: Effect of thermal ageing at 90oC on: left – tear strength and right – fracture toughness of carbon black filled,
crosslinked HNBR and EPDM rubbers (Reincke et al., 2014).
64
6. Simultaneous Fatigue and Thermal Ageing Behavior For elastomers, simultaneous testing of fatigue and thermal ageing has not been studied
extensively as the two topics have been separately. This is primarily due to the additional
complicated nature of the experiments. However, such experiments are required in order to test the
full range of the conditions, under which materials are to be utilized, and to determine whether
there is any coupling between the two phenomena. Unfortunately, published results for experiments
with simultaneous fatigue and thermal ageing are absent for HNBR. Therefore, in this section, an
overall overview for various elastomers is presented in order to provide a baseline for future fatigue-
ageing studies of HNBR.
In one of the earliest studies, Lake and Lindley (1964) looked at the effect of increasing
temperature (0-100oC) on fatigue life of unfilled SBR and NR vulcanizates (Figure 70). It appeared that
the effect of increased temperature is the greatest in non-strain-crystallizing rubbers (SBR), where
the decrease in the fatigue life was in the order of 10,000; in strain-crystallizing natural rubber, the
decrease was by a factor of 4. It appears that the fatigue behavior of SBR is dependent on its internal
viscosity and, therefore, is more affected by the increase in temperature. The negative influence of
thermal ageing on fatigue was also confirmed by Choi et al. (2005) by testing pre-aged natural rubber
specimens (Figure 71).
Figure 70: Effect of temperature on fatigue life (left axis) of ● – SBR (at 175% maximum strain) and + – NR (at 250% maximum strain); ○ – crack propagation rate of SBR (right axis) (Lake & Lindley, 1964).
Figure 71: Fatigue life of virgin and pre-aged natural rubber specimens (Choi et al., 2005).
Moreover, the rate of crack propagation of NR, polybutadiene, and chlorobutyl rubbers was
found to increase with greater temperature (above room temperature) as shown in Figure 72 (Young,
65
1986). Temperature affected the slope of the crack propagation regions, where polybutadiene
experienced the greatest effect and chlorobutyl the lowest. Legorju-jago and Bathias (2002) also
observed similar effects of elevated testing temperatures on fatigue crack propagation of natural
rubber in air (Figure 73). The authors proposed that the reduction in the resistance to fatigue crack
growth is due to increased mechanical and chemical damage, as well as reduced beneficial effects of
strain-induced crystallization. The effect of the environment on the fatigue behavior at elevated
temperatures was also highlighted. The experiments in water and nitrogen had retarded crack
propagation (with slower fatigue crack growth in the latter) compared to air at all tested
temperatures. By testing a non-strain-crystallizing synthetic rubber, SBR, Legorju-jago and Bathias
also came to the conclusion that the effect of thermo-oxidation during fatigue experiments is more
important if the crystallization transformation is inhibited.
a) b)
c)
Figure 72: Fatigue crack propagation rates of a) chlorobutyl, b) natural rubber, and c) polybutadiene rubbers with respect to temperature (Young, 1986).
66
Figure 73: Effect of testing temperature on fatigue crack propagation of natural rubber in air (Legorju-jago & Bathias, 2002).
In another study, Weng et al. (2012) examined the crack initiation mechanisms of unfilled natural
rubber under high temperature fatigue loading. The fatigue testing was carried out at low amplitudes
in order to minimize SIC. SEM analysis has shown that the surface of high temperature tested
samples is more rough compared to the ones tested at room temperature (Figure 74a,b). Nanoscale
voids were present on the surface and small cracks were observed around the voids (Figure 74c,d);
such defects were absent in room temperature tested samples. The authors concluded that the
nanoscale cracks initiate the formation of the voids and that these nanoscale defects are caused by
the coupling of thermal oxidation and cyclic loading. From PALS (Positron Annihilation Lifetime
Spectroscopy) measurements, the initiation mechanism under high temperature fatigue testing was
studied. Weng et al. concluded that the initiation of cracks occurs due to degradation of products of
low molecular weight that are within NR (proteins, phospholipids, fatty acids, etc.). At high
temperatures, such products concentrate in vapor and gas bubbles within the matrix; the dissolved
vapor and gas bubbles act as nucleation sites for crack growth.
67
Figure 74: SEM micrographs of NR after fatigue loading of 3 days at a) room temperature and b) 85oC. c) and d) show
presence of nanoscale voids. Yellow arrows indicate nanoscale cracks and white arrows indicate ZnO particles (Weng et al., 2012).
68
7. Strain-Induced Crystallization
7.1. Strain-Induced Crystallization in Rubbers Strain-induced crystallization (SIC) of rubbers, especially of natural rubber, has been extensively
studied. At room temperature and low deformation, natural rubber is an amorphous solid. However,
as first discovered by Katz in 1925 using wide angle x-ray diffraction (WAXD), the natural rubber
polymer chains arrange in a more ordered state under high deformations (Huneau, 2011). SIC
represents a transition of the local regions from amorphous state to one with phases with high local
crystallinity at high strains; the high strain induces crystallization by altering the free energy
differential between the rubbery and crystalline phases (Kingston & Muhr, 2007). In an example for
crosslinked natural rubber presented in Figure 75, upon elongation of the adjacent polymer chains,
crystalline regions are formed, where the elongated chains act as nuclei of crystallites (Tosaka et al.,
2004). Due to this phenomenon, strain-induced crystallization improves mechanical properties of
rubbers that undergo such transformation.
Figure 75: Crystallization model of crosslinked NR: a) before deformation; b) after deformation, just before onset of SIC; c) fully stretched chains with crystallites (shaded parts) (Tosaka et al., 2004).
7.2. Strain-Induced Crystallization in HNBR HNBR tends to undergo strain-induced crystallization (SIC) for high ACN content (approximately
greater than 35 wt.-%) and increasing hydrogenation (Kubo et al., 1987) (Sawada, 1993). NBR, which
is not hydrogenated, does not crystallize in comparison. Therefore, the tensile strength of HNBR is
significantly higher than that of HNBR as seen previously in Figure 34 (page 36) (Sawada, 1993). Due
to SIC, the stress-strain curve is similar to that of NR and the modulus has the characteristic
significant increase at very high elongations. For crystallizing HNBR, the plateau region of the stress-
strain curve indicates the start of SIC presence and the completion of crystallization is indicated by
the sharp increase in the modulus. Strain-induced crystallization is possible due to the polymeric
chains having a fairly regularly alternating comonomer sequence (butylene and acrylonitrile units in
almost equal amount) that is inherited from NBR (Braun et al, 1992). Braun et al. detected strain-
69
induced crystallization of HNBR (48 wt.-% ACN, hydrogenation percent not specified, not crosslinked)
at elongation of 100% (λ=2) for experiments at room temperature (Figure 76). The influence of
temperature on the incidence of SIC is shown in Figure 77. Crystallization occurs at relatively low
elongations for temperatures between the glass transition, Tg, and room temperatures. Below Tg,
strain-induced crystallization does not occur and the structure is amorphous due to restricted
mobility; above the melting temperature, Tm, the structure tends to stay amorphous due to excessive
flow during deformation and, therefore, it becomes significantly difficult to achieve SIC; for
temperatures greater than 50oC, SIC does not occur (Braun et al., 1992).
Figure 76: Specific melting endotherm of HNBR (48 wt.-% ACN) crystallized during elongation at 23oC with respect to the
stretch ratio (Braun et al., 1992).
Figure 77: Onset of strain-induced crystallization of HNBR (48 wt.-% ACN) measured by ■ – cloud point determination, ● – small DSC, and ○ – no endotherm DSC (Braun et al., 1992).
In stretched HNBR samples, an X-ray diffraction patterns were observed by Obrecht et al.
(1986), Braun et al. (1992), and others. The diffraction is caused by the local crystalline structures
that are formed due to SIC. The patterns occur upon incidence of SIC and the crystallinity increases
with greater elongation (Figure 78a) (Braun et al., 1992). Upon stress release, the diffraction peaks
are not as intense, meaning that crystallinity is still present (Figure 78b). The peaks correspond to
three distances: a=0.5 nm; b=0.36nm; and c=0.77nm. Similarly, Severe et al. (2000) found these
70
distances to be 0.51 nm, 0.36 nm, and 0.75 nm. Braun et al. proposed a unit cell of HNBR as shown in
Figure 79. In the direction of elongation, c corresponds to the extended length of butylene-
acrylonitrile. For such alternating copolymer, the theoretical length of the bonds also equals to 0.75
nm (Severe et al., 2000). The lengths a and b are perpendicular to the direction of elongation with
the length a being longer due to the arrangement of the CN group.
Figure 78: X-ray diffraction of HNBR (48 wt.-%) elongated at 230C at (a) 700% and (b) released back to 300% (Braun et al.,
1992).
Figure 79: Proposed unit cell of HNBR (48 wt.-% ACN) (Braun et al., 1992).
Bielinski et al. (1998) studied the effect of iodination treatment on the degree of crystallinity of
HNBR (33 wt.-% ACN, 99 percent hydrogenation). There is less SIC iodination treatment even though
it increases the stiffness of HNBR. In another study, Osaka et al. (2013) studied the effect of phenol
crosslinking on SIC of HNBR (36 wt.-% ACN, 96 percent hydrogenation). As seen in Figure 80, one can
observe a diffraction pattern for the peroxide (DCP) and phenol crosslinked HNBR. Upon onset of SIC,
at 650% elongation, the pattern is much stronger in peroxide crosslinked HNBR. Osaka et al. attribute
this to the fact of a more spatially homogenous network structure of phenol crosslinked HNBR, which
leads to the orientation along the stretching direction to be depressed (compared to peroxide).
71
Figure 80: Two dimension WAXD patterns of DCP and phenol crosslinked HNBR at various elongations (Osaka et al., 2013).
72
8. Conclusions From the perspective of the current CIFRE project on fatigue and simultaneous fatigue and
thermal ageing of hydrogenated nitrile butadiene rubber, it becomes evident that detailed research
of both subjects is of great industrial and scientific interest. Covering Objectives 1 and 2 of the
current project, for fatigue behavior of HNBR, published studies on the effects of mechanical loading
and HNBR formulation – including percent hydrogenation and ACN content – on fatigue life, fatigue
crack propagation, and fatigue damage mechanisms are absent. Certainly, the existing studies on the
fatigue behavior, presented in this report, are somewhat inadequate in their purpose and scope.
Correspondingly, with regards to Objective 3 of the project, the effects of thermal ageing in
combination with fatigue on HNBR are unknown at present time; more so, the phenomenon has not
been extensively studied for rubbers in general. The effects of thermal ageing on mechanical
properties of HNBR have been presented in this report and it is of great interest to study their
extension to the fatigue behavior of HNBR. Finally, there are several studies on strain-induced
crystallization of HNBR. However, the studies have been broad and introductory in nature, and have
not been linked to the fatigue behavior of HNBR. For example, it would be of interest in study of
fatigue to understand the effects of mechanical loading (strain, strain rate, maximum strain, cyclic
loading, and other parameters) on evolution of crystallinity in HNBR.
73
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