ÉTUDE DES MORPHOLOGIES D’UN MÉLANGE TP ... - INSA de...

93

ÉTUDE DES MORPHOLOGIES D’UN MÉLANGE TP/TD SOUS

CISAILLEMENT

95

3

Étude des morphologies d’un mélange TP/TD sous cisaillement

3.I. Produits et techniques expérimentales………….97

3.I.1. Les produits 3.I.2. Techniques expérimentales

3.II. Cinétique et séparation de phase de

notre système modèle……………………………102 3.II.1. Evolution de la miscibilité du système avec la réaction 3.II.2. Cinétique de la réaction 3.II.3. Conclusions

3.III. Évolutions des morphologies de ce

mélange modèle……………………………………113 3.III.1. Etude au préalable 3.III.2. Evolution des morphologies en statique

3.III.3. Evolution des morphologies en dynamique 3.III.4. Confirmation du rôle de la gélification du système DGEBA-MDEA 3.III.5. Augmentation de xgel en jouant sur la formulation 3.III.6. Conclusions sur le rôle essentiel de la gélification

3.IV. Morphologies obtenues en polymérisant les époxydes par voie anionique………….........148 3.IV.1. Introduction 3.IV.2. Résultats 3.IV.3. Conclusion

3.V. Conclusions…………………………………………154

3. Étude des morphologies d’un mélange TP/TD sous cisaillement

La conindispensable à allons procéder étudier la cinétthermoplastique Ensuite, étant dpréparée par emorphologie finmécaniques dudéveloppement Rappelons, que des propriétés mpourront s’appli La réacécoulement) et sdans la compamorphologies so 3.I. Produ 3.I.1. Les pr La masolubles le prépdécrit dans le taIl est facilemenφ=60 %, a été Le système réacpour lequel nousphénomènes se réticulation en p

Étude des morphologies

d’un mélange TP/TD sous

cisaillement

97

naissance du système thermoplastique TP/ thermodurcissable TD étant une meilleure compréhension de l’évolution des morphologies, nous

à une analyse thermodynamique du processus de séparation de phase et ique de formation du réseau DGEBA/MDEA à 170°C en présence du polystyrène (PS). onné, d’une part, que la majorité des mélanges de polymères est

xtrusion ou dans des mélangeurs internes et que, d’autre part, la ale de ces mélanges a une influence déterminante sur les propriétés

matériau obtenu, il est avant tout nécessaire de comprendre le de ces morphologies en vue de leur amélioration. l’étude porte sur un mélange modèle et que nous ne recherchons pas écaniques intéressantes sur ce mélange. Il va de soit que les notions

quer à des mélanges présentant plus d’intérêt applicatif.

tion de réticulation et la démixtion ont été conduites en statique (sans ous cisaillement (en écoulement). L’originalité de ces travaux va résider raison et la formulation d’un mécanisme de développement des us cisaillement.

its et technique expérimentale

oduits

trice est un polymère thermoplastique dans lequel sont initialement olymère diépoxyde et la diamine. Le thermoplastique sélectionné et

bleau 3.1, est un polystyrène Lacqrène PS (Atofina) non fonctionnalisé. t transformable et amorphe. Un seul pourcentage massique en PS, étudié.

tif est celui étudié au chapitre 1 à savoir le système DGEBA-MDEA, le rappelons, la diamine est peu réactive afin de mieux appréhender les produisant pendant toute la réaction : de la séparation de phase à la assant par l’étape de gélification.


98

Noms Structure Chimique

Mn (kg/mol)

Mw (kg/mol)

ρ (g/cm3)

Τg (°C)

Lacqrène PS

CH2 CHn

163 325 1.04 100

Tableau 3.1 : Caractéristique mesurée du thermoplastique étudié Dans ces conditions, le prépolymère diépoxyde et la diamine sont initialement solubles dans le thermoplastique à 170°C. 3.I.2. Technique expérimentale

3.I.2.1. Préparation des mélanges La réalisation du mélange au malaxeur est à proscrire. En effet, l’injection de la DGEBA liquide entraîne un phénomène de lubrification c'est-à-dire la formation de gangues de polymères sur le fourreau et au niveau des pales du malaxeur. Pour ces raisons, le mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) est issu de deux pré mélanges non réactifs préalablement extrudés : PS/DGEBA (50/50) et PS/MDEA (73.22/26.78). Ajoutés en proportions adéquates dans le malaxeur, ils conduisent aux mélanges TP/TD, aux proportions désirées. Les profils de vis et de températures utilisés pour la réalisation des pré mélanges sont présentées en annexe B. Les deux pré mélanges non réactifs PS/DGEBA et PS/MDEA sont incorporés dans la chambre du malaxeur (figure 3.1) à une température de consigne fixée à 170°C et à une vitesse de rotation des pales de 60 tours/min. Le malaxeur discontinu utilisé est un plastographe Haake équipé d’une chambre Rhéomix 540 p. La juxtaposition de trois plaques métalliques régulées en température de manière indépendante forme une chambre dans laquelle deux rotors tournent en sens inverse pour assurer le malaxage de la matière. La cuve, d’un volume de 70 cm 3, est ouverte momentanément pour faciliter l’introduction des produits et se referme ensuite par l’abaissement du piston.

PS/DGEBA (50/50) PS/MDEA (73.22/26.78)

Figure 3.1 : Vue en coupe du malaxeur Tconsigne=170°C, Vrotation des pales=60 tours/min


99

Nous souhaitons suivre le déroulement de la réaction du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) en statique (absence de cisaillement) et en dynamique. Aussi, dans le premier cas, après 6 min de malaxage, les pales du malaxeur sont-elles arrêtées ; le mélange est récupéré et refroidi rapidement dans de la glace. L’étude cinétique est ensuite menée dans un bain thermostaté et thermorégulé à 177°C. En effet, la température matière à l’intérieur du malaxeur est supérieure d’environ 7°C en moyenne à la température consigne (figure 3.2). Cette différence de température s’explique par des phénomènes de dissipation visqueuse dans le malaxeur. De ce fait, pour pouvoir correctement comparer les cinétiques de réaction en statique et en dynamique, nous avons choisi de réaliser la réaction à 177°C en statique et à 170°C (température de consigne) en dynamique. Les tubes contenant le mélange réactif sont prélevés à des temps de réactions variables. La séparation de phase, comme l’essentiel du déroulement de la réaction, ont lieu en statique (sans cisaillement). En dynamique, la totalité de la réaction du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) est conduite au malaxeur. Nous disposons du suivi du couple exercé sur les pales, couple qui reflète la viscosité du milieu, et du suivi de la température pendant toute la durée de la réaction. A des temps fixés, l’arrêt pendant 10-20 secondes environ, des pales du malaxeur nous permet d’effectuer des prélèvements. L’évolution du couple résistant du malaxeur et celle de la température en fonction du temps est donnée figure 3.2.

Figure 3.2 : Evolution du couple résistant du malaxeur et de la température du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) Tconsigne= 170°C, Vpales= 60 tours/min

On constate, tout d’abord, une diminution du couple résistant du malaxeur : celle-ci résulte de la diminution de viscosité du milieu avec la température lors de la plastification des granulés. Le couple se stabilise ensuite avant d’augmenter brutalement avec l’avancement de la réaction.

0 10 20 30 40 50 60 70 80160162164166168170172174176178180

Temps (min)

Tem

péra

ture

(°C

)

0

1

2

3

4

5

6

7

Couple (N

.m)


100

Dans le but d’étudier un autre type de polymérisation des époxydes (cf 3.IV), nous avons utilisé un autre système réactif : DGEBA/DMP 30. Le système que nous nous proposons désormais d’étudier contient 60% PS, 40% DGEBA (% massique) et 3 pcr de DMP 30 (par rapport à DGEBA). Dans un premier temps, le PS et la DGEBA sont incorporés dans la chambre du malaxeur à 177°C suivis de la DMP 30 introduite goutte à goutte. Le protocole expérimental est similaire à celui utilisé pour l’étude cinétique et l’évolution des morphologies du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40). A des temps de réactions fixés, nous arrêtons les pales du malaxeur et effectuons des prélèvements. Pour chacun de ces prélèvements, nous déterminons le degré de conversion et la Tg par DSC puis observons les morphologies.

3.I.2.2. Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)

La détermination de la conversion moyenne en fonctions époxy s’est faite par DSC à l’aide du même appareillage que celui décrit dans le chapitre 1. Toutes les mesures ont été faites lors d’une rampe de températures effectuée de -100°C à 350°C avec une vitesse de montée en température de 10°C/min. La conversion moyenne en fonction époxy, x, est donnée par :

(3.1)

Où :

∆H0 : enthalpie de réaction totale du mélange de monomères (∆H0 =324J/g)

∆Ht : enthalpie de réaction du mélange partiellement réagi à l’instant t La convention de mesure de Tg adoptée est la température de début du phénomène de transition vitreuse (Tg onset).

3.I.2.3. Mesure de point trouble

Un dispositif de transmission de la lumière permettant de détecter des particules de diamètre supérieur à 100 nm a été utilisé pour déterminer la température Tcp et le temps tcp de début de séparation de phase. La MDEA est incorporée dans le PS préalablement dissout dans l’époxy à 180°C. L’avancement de la réaction est négligeable à l’issue de cette étape de dissolution de l’amine. Le temps de point de trouble tcp est repéré comme le début de la diminution de l’intensité transmise. A tcp, l’échantillon est plongé dans de la glace et la conversion au point trouble est mesurée par DSC.

3.I.2.4. Mesure de la fraction d’insolubles d’époxy Des prélèvements du mélange TP/TD sont dissous dans le tétrahydrofurane (THF) à des temps de réaction différents. Après quatre passages à la centrifugeuse, la phase réticulée est séchée sous vide jusqu’à élimination complète du solvant. La fraction d’insolubles est définie comme le rapport entre la masse de phase réticulée et récupérée après centrifugation et la masse initiale d’époxy-amine.

0H

)t(H1x

∆

∆−=


101

3.I.2.5. Microscopies électroniques

Microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie confocale et microscopie électronique à transmission (MET) sont autant de techniques d’analyse qui nous ont permis de suivre l’évolution de la morphologie au cours de la réaction. Les observations au microscope électronique à balayage sont faites sur des faciès de fracture obtenus à température ambiante ou à froid selon l’avancement de la réaction sous une tension d’accélération de 20 kV. Une fine couche d’or est pulvérisée sous vide à la surface des échantillons afin de la rendre conductrice. L’appareil utilisé est un microscope Philips XL 20. La microscopie confocale à balayage laser nous a permis d’analyser l’intérieur des échantillons et de les visualiser en trois dimensions. Les analyses ont été effectuées, au Centre Commun d’Analyse Quantimétrique de la faculté de pharmacie Lyon1, sur un microscope Carl Zeiss équipé d’un laser He-Ne (λ=543 nm) et d’un laser Ar (λ=488 nm ou 540 nm). Les analyses de microscopie électronique à transmission ont été réalisées à l’aide d’un appareil Philips CM 120 au Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la Biologie et à la Géologie (CMEABG), sous une tension d’accélération de 80 kV. Les coupes microtomées, d’une épaisseur proche de 60 nm, ont été obtenues à température ambiante ou à froid à l’aide d’un couteau de diamant. Celles-ci placées sur des grilles Nickel sont exposées pendant 5 min à des vapeurs de tétroxide de Ruthénium (RuO4). Le PS sera préférentiellement marqué par réaction entre le marqueur chimique et les cycles aromatiques. Le diamètre moyen des particules a été évalué en numérisant les photographies obtenues au MET. Il faut donc faire la distinction entre le diamètre observé et le diamètre réel des particules. En effet, la section de la coupe suit un chemin statistique coupant les nodules au hasard. L’intersection de la particule avec la section que nous observons sur les clichés, n’ayant pas lieu à l’équateur des particules, nous sous estimons le diamètre réel. En conséquence, on n’exprimera le diamètre réel des nodules qu’après lui avoir appliqué un facteur correctif. La détermination de ce coefficient repose sur des calculs de probabilité d’un plan coupant au hasard des sphères, il est de 4/π dans le cas de particules sphériques 1. Le diamètre moyen des particules est finalement exprimé grâce à l’équation (3.2) après analyse de 100 à 400 particules.

(3.2)

La fraction surfacique des particules de la phase dispersée Sd et la concentration des particules de la phase dispersée P s’écrivent respectivement : (3.3) Où : n : nombre de particules de diamètre d, A : aire des particules,

ππ

mesuréréel

a2

4d ××=

Td A

nAS ∑=


102

AT : aire totale (3.4) 3.II. Cinétique et séparation de phase de notre système

modèle Puisque nous allons suivre les morphologies dans deux situations différentes (statique et dynamique), il est essentiel d’avoir une bonne connaissance de l’évolution de la réaction et de la séparation de phase. Deux approches ont été menées concernant la cinétique et la séparation de phase de notre système :

• La notre a consisté en une analyse expérimentale détaillée du système (miscibilité, conversion, insolubles, propriétés thermiques…).

• En parallèle, C.C. Riccardi et J. Borrajo de l’Intema (Conicet) de Mar del Plata en Argentine ont établi un modèle de calculs qui permet de prédire l’évolution de la fraction de phase dispersée et de la composition des phases en fonction du temps. Ce modèle est basé sur l’approche de Koningsveld (cf chapitre 2) et tient compte à la fois de la polydispersité du TP et du TD. Par ailleurs, l’analyse thermodynamique a été réalisée en considérant que le paramètre d’interaction était une fonction dépendante de la température et de la proportion en thermoplastique φ2 (équation 2.10).

3.II.1. Évolution de la miscibilité du système avec la réaction

3.II.1.1. Mélange PS/DGEBA-MDEA avant réaction 2,3

Nous avons déterminé expérimentalement la température de trouble en fonction de la fraction massique de PS. La courbe de point trouble est calculée à partir des trois équations établies au chapitre 2 (2.11), (2.12), (2.13). La méthode détaillée des calculs est présentée en annexe C. Ici, nous ne présentons que nos résultats expérimentaux et ceux de la modélisation : courbe de point trouble et courbe fantôme ou « shadow curve » (qui donne la composition de la nouvelle phase riche en TP en formation au point trouble) (figure 3.3).

TA

nP ∑=


103

Figure 3.3 : Point de trouble Tcp expérimentaux (∆) en fonction de la fraction

volumique de PS pour le mélange PS/DGEBA-MDEA ; (― ) Courbe du point trouble

et (---) courbe fantôme calculées

Pour les mélanges avant réaction, la courbe de point trouble a un comportement de type UCST et la dépendance du paramètre d’interaction avec la composition peut être déterminée à partir du seuil de la courbe de point trouble. La mise en œuvre du mélange homogène devra être réalisée à des températures supérieures à 140°C pour le PS. Après l’obtention des mélanges, la réaction sera nécessairement conduite à une température supérieure à 130°C. A cette température, les deux thermoplastiques sont totalement miscibles avec le précurseur du réseau TD.

3.II.1.2. Mélange PS/DGEBA-MDEA en cours de réaction Les conversions aux points troubles, xcp, mesurées à 177°C (température à laquelle la cinétique du mélange PS/DGEBA-MDEA a été réalisée en statique) sont reportées sur la figure 3.4. Comme précédemment, la démarche du calcul permettant de décrire correctement les valeurs expérimentales de xcp du système étudié est développée en annexe C. La connaissance des paramètres de l’équation 2.10 est nécessaire pour la suite de la modélisation, en particulier pour la modélisation des fractions volumiques et des compositions de phase.

0.0 0.2 0.4 0.6

80

100

120

T(ºC

)

φ2

Tem

péra

ture

(°C

)


104

Figure 3.4 : (∆) Conversions mesurées au point trouble, xcp des mélanges PS/DGEBA-MDEA en fonction de la fraction volumique de PS et (---)

ajustement par le modèle thermodynamique 3.II.2. Cinétique de la réaction

3.II.2.1. Taux de conversion en fonction du temps La figure 3.5 présente l’évolution de la conversion en fonction du temps en statique et en dynamique. Nous expliquerons dans quelques lignes pourquoi nous portons une conversion moyenne x.

Figure 3.5 : Evolution de la conversion moyenne en fonction époxyde du système PS/DGEBA-MDEA (60/40) en fonction du temps à 177°C. ( ) en dynamique,( ) en statique. La flèche indique le temps à la séparation de

phase. La zone ( ) correspond à la gélification de la phase dispersée.

0.0 0.2 0.4 0.60.0

0.1

0.2

0.3

0.4

X CP

φ2

0 10 20 30 40 50 60 70 800.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Con

vers

ion

moy

enne

en

fonc

tion

épox

y (x

)

Temps (min)


105

Avant d’expliquer l’évolution de la conversion moyenne en fonction époxyde, nous rappelons, la courbe de conversion en fonction du temps obtenue pour le mélange DGEBA-MDEA à la stoechiométrie.

Figure 3.6 : Evaluation du taux de conversion en fonction époxyde du

système DGEBA/MDEA en fonction du temps de réaction à 170°C par PIR. L a flèche indique le temps de gélification : tgel=20 min

Un degré de conversion proche de 100% est atteint après 80 min de réaction. Le temps de gélification déterminé par l’apparition des premiers insolubles dans le THF, se situe dans un intervalle de temps t : 40 min<t≤43 min. En introduisant le thermoplastique dans le système DGEBA/MDEA, on décèle, en plus de la gélification, un phénomène macroscopique. Il s’agit de la séparation de phase qui permet la formation d’une phase dispersée riche en époxy/amine au sein d’une matrice thermoplastique. Le temps de séparation de phase que l’on détermine visuellement est de 22 min.

tcp

(min) tgel

(min)

22 > 40 ≤ 43

Tableau 3.2 : Temps de séparation de phase et de gélification du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40)

Jusqu’à la séparation de phase, la présence de thermoplastique ne doit induire qu’un effet de dilution des fonctions réactives. Par conséquent la cinétique de réaction est plus lente que celle observée dans le cas du système DGEBA-MDEA 3,4. A la séparation de phase, deux phases coexistent : une phase riche en époxy (phase α) et une phase riche en thermoplastique (phase β). Au cours de cette

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

Taux

de

conv

ersi

on e

n fo

nctio

n ép

oxy

Temps (min)


106

étape, les rapports de dilution évoluent rapidement et différemment dans chacune des phases. Dans ces conditions, la conversion expérimentale en fonction époxyde mesurée après la séparation de phase, est une mesure globale qui prend en compte à la fois les fonctions époxydes présentes dans la phase riche en époxy (phase α) et celles présentes dans la phase riche en PS (phase β). Il ressort donc de ces expériences un fait important, à savoir que l’évolution de la conversion en statique et en dynamique est la même, aux incertitudes expérimentales, près. Sur la figure 3.7, nous avons superposé l’évolution du couple résistant du malaxeur, celle du taux de conversion et celle de la fraction d’insolubles en thermodurcissable. Cette superposition est intéressante puisqu’on remarque que la séparation de phase n’est pas détectée, par contre le moment de détection des premières traces d’insolubles correspond à l’augmentation brutale du couple. Le couple résistant du malaxeur traduit, d’une certaine manière, l’avancement de la réaction et le passage d’une phase liquide avant la gélification à un gel élastique dispersé dans une matrice thermoplastique.

Figure 3.7 : Evolution de la conversion moyenne en fonction époxy du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) en dynamique ( ), de la fraction

d’insolubles en thermodurcissable ( ) et du couple résistant du malaxeur (―) en fonction du temps. La zone ( ) correspond à la gélification de la phase

dispersée

La fraction d’insolubles en thermodurcissable augmente rapidement entre 43 et 50 min ce qui correspond respectivement à des fractions d’insolubles de 0.20 et 0.61.

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Temps (min)

Con

vers

ion

moy

enne

en

fonc

tion

épox

y (x

)Fr

actio

n d'

inso

lubl

es e

n th

erm

odur

ciss

able

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Cou

ple

(N.m

)


107

3.II.2.2. Composition des phases Un moyen de connaître la composition des phases dans le mélange est de mesurer la température de transition vitreuse de chaque phase. L’évolution de la température de transition vitreuse du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) en fonction de la conversion est représentée sur la figure 3.8. La température à laquelle se déroule la polyaddition est supérieure à la température de transition vitreuse des deux phases quel que soit l’avancement de la réaction ; de ce fait, le système TP/TD ne sera jamais perturbé par la vitrification.

Figure 3.8 : Evolution de la température de transition vitreuse Tg en fonction de la conversion moyenne en époxy en statique ( , ) et en dynamique ( , ) du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à 177°C. ( , ) phase riche en époxy-amine, ( , ) phase riche en polystyrène. La flèche indique la conversion à la

séparation de phase xcp. (+) système DGEBA-MDEA (1.II.3) La zone ( ) correspond à la gélification de la phase dispersée

Nous obtenons à nouveau un résultat très important : l’évolution de la Tg avec le temps et la conversion pour les expériences conduites en statique et en dynamique est la même. Quand le mélange est homogène jusqu’au moment de la détection de la séparation de phase xcp, une seule Tg est observée. Au-delà, deux Tg sont mesurées 4,5 : la plus élevée Tg(β) est attribuée à la phase riche en PS, la plus faible Tg(α) correspond à la phase riche en époxy-amine. La température de transition vitreuse de la phase β riche en thermoplastique s’élève du fait de l’augmentation de la concentration en thermoplastique et de la diminution de la concentration en monomères, dimères etc… dans cette phase.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0-40-20

020406080

100120140160

Tem

péra

ture

de

trans

ition

vitr

euse

Tg(°

C)

Conversion moyenne en fonction époxy (x)


108

A la fin de la réaction, Tg(β)=Tg(PS) ce qui signifie que la phase β ne contient plus que du PS. L’évolution de la température de transition vitreuse de la phase α, riche en époxy-amine, est plus complexe. Globalement, deux phénomènes principaux peuvent être retenus : i) la phase riche en époxy est continuellement alimentée en monomères, dimères… époxy-amine à partir de la phase riche en thermoplastique. Ceci a pour effet d’abaisser la Tg de cette phase. ii) la réaction époxy/amine qui a lieu dans la phase α entraîne, au contraire, une augmentation de la Tg. Ces deux phénomènes expliquent qu’entre xcp et x=0.64, la Tg de la phase dispersée reste constante. Au-delà du gel, la Tg augmente de façon importante. En fin de réaction, on a Tg(α)=Tg(DGEBA-MDEA). Enfin, au moment de la gélification de la phase dispersée, la Tg de la phase β riche en PS est de 70°C ; cette phase continue à se purifier puisque l’on ne tend vers la Tg du polystyrène qu’en fin de réaction. Jusqu’à la fin de la réaction époxy-amine, les oligomères d’époxy-amine diffusent de la phase continue riche en PS vers la phase α. Ce processus n’est pas influencé par les conditions de réaction, en statique ou en dynamique.

3.II.2.3. Modélisation des fractions volumiques de la phase dispersée et compositions des phases

Cette partie a également été menée en collaboration avec C. Riccardi et

J. Borrajo 6. L’objectif est de modéliser l’évolution de la fraction volumique et de la composition de la phase dispersée en utilisant le modèle thermodynamique utilisé au paragraphe 3.II.1. Finalement, le bon accord entre les valeurs expérimentales des Tg et les variations de capacités calorifiques ∆Cp au passage de Tg et les valeurs calculées validera la stratégie adoptée et le modèle utilisé.

Dans la première partie du travail, nous avons appliqué, au mélange réactif

PS/DGEBA-MDEA, un modèle thermodynamique pour décrire le processus de séparation de phase. Nous rappelons que le modèle thermodynamique utilisé en 3.II.1 prend en compte la dépendance de la composition sur le paramètre d’interaction et la polydispersité du TP et du TD. Ce modèle nous a permis d’évaluer le rapport stoechiométrique (r), les conversions et les compositions de chacune des phases.

Le tableau 3.3 rassemble ces valeurs obtenues à la séparation de phase.

β− phase α− phase

φ2 0.634 4.67 10-4

x 0.265 0.465

r 1 1.14

Tableau 3.3 : Paramètres estimés au point de trouble φ2 : fraction volumique du PS, x : conversion, r : rapport stoechiométrique


109

A une conversion de 0.265 noté xcp, le système TP/TD se sépare. En ce point, la fraction volumique de la phase β est égale à la composition initiale à savoir 0.634 (mécanisme de nucléation-croissance).

La conversion en fonction époxy dans la phase α est plus importante que celle dans la phase continue, phase β. Ce résultat s’explique par le fractionnement des espèces qui s’opère pendant la séparation de phase. De part la plus grande fonctionnalité du monomère diamine par rapport au monomère diépoxy, l’amine forme des dimères plus facilement ; le rapport amine/époxy augmente. Des espèces de haut poids moléculaire sont isolées dans la phase dispersée et seuls les oligomères PS de faible poids moléculaire sont piégés dans la phase dispersée.

Après la séparation de phase, la stratégie a été de considérer les particules d’époxy-amine semi-perméables. Comme la phase riche en époxy a un degré de conversion plus élevé que la phase riche en PS, les molécules d’époxy-amine restent piégées dans la phase dispersée. Par conséquent, la phase α va recevoir des molécules d’époxy-amine de la phase β mais ne redélivre pas de molécules vers la phase β. Cette représentation des échanges de matière entre la phase α et β a des conséquences sur la composition des particules. En effet, si des particules nucléent à des temps différents, leur conversion en époxy évolue indépendamment des autres. Cela signifie que les domaines d’époxy peuvent avoir des taux de conversion en époxy différents. Les particules de la phase dispersée formées dès les premiers instants de la séparation de phase auront toujours un degré d’avancement plus important.

La simulation thermodynamique a été réalisée en considérant qu’à partir de la séparation de phase, les phases α et β réagissent indépendamment à différents temps de réaction. La phase β atteint son équilibre en s’appauvrissant en époxy-amine. La phase α évolue d’une part par l’apport de molécules d’époxy-amine de la phase β et d'autre part, par la réaction de polymérisation. La figure 3.9 montre l’évolution de la conversion en fonction époxy en fonction de la conversion moyenne en fonction époxy.


110

Figure 3.9 : Evolution de la conversion en fonction époxy dans la phase α et

dans la phase β en fonction de la conversion moyenne en fonction époxy

Initialement la conversion en fonction époxy dans la phase β diminue à cause du processus de fractionnement des espèces : les molécules d’époxy-amine de hauts poids moléculaires sont piégées dans la phase α. La composition de chacune des deux phases exprimée par la fraction volumique de PS est représentée en fonction de la conversion moyenne en époxy sur la figure 3.10. Pour des conversions supérieures à 0.8, la phase β riche en PS contient moins de 1% d’époxy-amine.

Figure 3.10 : Evolution de la fraction volumique de PS dans la phase α et β en fonction de la conversion moyenne en fonction époxy

0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

xβ

xα

Con

vers

ion

en fo

nctio

n ép

oxy

Conversion moyenne en fonction époxy

0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.6

0.8

1.0

φ2α

φ2β

Frac

tion

volu

miq

ue d

e P

S (φ

2)



111

Une autre représentation possible, en traçant l’évolution de la fraction massique de PS dans la phase β en fonction de la conversion moyenne en fonction époxy est donnée sur la figure 3.11.

Figure 3.11 : Evolution de la fraction massique de la phase riche en PS en fonction de la conversion moyenne en fonction époxy

En fin de réaction, la fraction massique de PS dans la phase β devient égale à 0.6 soit égale à sa fraction massique initiale.

Le modèle thermodynamique a permis de montrer que toutes les particules d’époxy-amine n’ont la même stoechiométrie et que l’avancement de réaction peut éventuellement être différent entre les particules. Ces résultats s’expliquent par le fractionnement des espèces qui s’opère pendant la séparation de phase et par la semi perméabilité des domaines d’époxy.

La concentration et la composition de chacune des phases connues, il nous est possible de prédire l’évolution des températures de transition vitreuse de chacune des deux phases à partir des équations (2.19) et (2.20).

0.3 0.6 0.9

0.6

0.8

1.0

Frac

tion

mas

siqu

e de

PS

dan

s la

pha

se β



112

Figure 3.12 : Evolution de la température de transition vitreuse en fonction de la conversion moyenne en fonction époxy. ( ) points expérimentaux, (---)

courbes calculées à partir du modèle thermodynamique

Le modèle thermodynamique prédit convenablement l’évolution des températures de transition vitreuse. L’écart observé entre les points expérimentaux et les courbes calculées peut être du au fait que l’effet du rapport stoechiométrique r sur les Tg n’a pas été pris en compte et à la difficulté d’évaluer la distribution de la phase dispersée à des taux de conversion élevés. 3.II.3. Conclusions

La conversion globale en fonction époxy et les températures de transition vitreuse de chaque phase sont identiques pour le système PS/DGEBA-MDEA (60/40) qu’il soit étudié en statique et en dynamique. Par conséquent, l’évolution de la réaction et celle des compositions de phase du mélange en statique et en dynamique sont les mêmes ce qui signifie que la réaction n’est pas contrôlée par des processus de diffusion. Le modèle thermodynamique de C.C. Riccardi qui prend en compte la polydispersité du TP et du TD et la dépendance de la composition du TP sur le paramètre d’interaction décrit convenablement le processus de séparation de phase. L’étude thermodynamique s’est finalement achevée en montrant le bon accord qui existait entre les résultats expérimentaux des Tg et les valeurs prédites par le modèle.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

280

320

360

400

Tg(α)

Tg(β)

Tem

péra

ture

de

trans

ition

vitr

euse

Tg(K

)



113

3.III. Évolution des morphologies de ce mélange modèle 3.III.1. Étude au préalable Avant de présenter l’évolution des morphologies du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40), il faut rappeler que les analyses microscopiques ont été réalisées à température ambiante après une trempe thermique des échantillons de 177°C à la température ambiante. La figure 3.13 montre que, dans ces conditions, des domaines dispersés d’époxy-amine de 10 à 100 nm de diamètre, sont observés avant le temps de séparation de phase détecté par la technique de point de trouble. Figure 3.13 : Morphologie TEM du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) après

6 min de malaxage à 177°C et refroidi à 0°C Les particules, formées lors du refroidissement rapide de l’échantillon, ont une taille moyenne (~50 nm) très faible comparativement à celles des particules formées après la séparation de phase induite par réaction chimique (~500nm). Aussi ces particules sont formées lors du refroidissement rapide de l’échantillon. Nous allons présenter l’évolution des morphologies en statique et en dynamique à partir de la séparation de phase induite par réaction chimique. Dès lors, nous considérons que l’effet de la trempe thermique sur les morphologies est négligeable.

t=6 min 500 nm


114

3.III.2. Évolution des morphologies en statique Les figures 3.14 et 3.15 montrent l’évolution de la morphologie du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) obtenue en cours de réaction. Nous présentons respectivement les clichés réalisés au moyen de microscopes électronique à balayage et à transmission. Le mécanisme de séparation de phase pour un mélange contenant plus de 60% de PS est de type nucléation/croissance 7. La séparation de phase a lieu donc en deux étapes plus ou moins simultanées :

• nucléation rapide d’un grand nombre de nodules • croissance de ces nodules au cours du temps.

On observe alors une structure biphasique composée de domaines sphériques, dispersés, riches en époxy au sein d’une matrice thermoplastique. Il faut noter que la forme des nodules reste sphérique tout au long de la réaction.


115

Figure 3.14 : Morphologies MEB du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à différents stades de réaction à 177°C en statique. Les caractéristiques du système sont xcp=0.27 ;

0.56<xgel<0.63

t=30 min x=34.4 % 10 µm t=35 min x=42.8 % 10 µm

t=40 min x=55.8 % 10 µm t=52 min x=82.1 % 10 µm

t=6 h 10 µm

t=66 min x=34.4 % 10 µm


116

Figure 3.15 : Morphologies TEM du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à différents

stades de réaction à 177°C en statique. Les caractéristiques du système sont xcp=0.27 ;

0.56<xgel<0.63

t=20 min x=27.1% 2 µm t=30 min x=34.4% 5 µm

t=35 min x=43% 5 µm t=40 min x=55.8% 5 µm

t=66 min 5 µm t=360 min 5 µm


117

Une analyse quantitative du diamètre, de la fraction surfacique ainsi que de la concentration en nodules nous est parue nécessaire pour déterminer le temps à partir duquel la taille des nodules n’évolue plus ainsi que leur diamètre final (cf figure 3.16).

Figure 3.16 : Diamètre moyen des nodules ( ), fraction surfacique ( ) et concentration en nodules ( ) du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) en fonction du temps de réaction en statique. (¦) gélification de la phase

dispersée. Les caractéristiques du système sont xcp=0.27 ; 0.56<xgel<0.63 En annexe C (figure C.4), nous présentons l’évolution de la fraction volumique calculée par le modèle thermodynamique (3.II.1) et nos propres résultats expérimentaux. Le bon accord entre la théorie et l’expérience valide à nouveau le modèle thermodynamique utilisé. L’analyse des courbes ci-dessus conduit aux remarques suivantes :

• La taille des nodules augmente jusqu’à un temps de réaction en statique égal à 55 min, au-delà plus aucune évolution n’est constatée. Après 6 heures de réaction à 177°C, le mélange est constitué de sphères avec un diamètre moyen égal à 2.8 µm.

• Au-delà du gel de la phase dispersée, la morphologie du mélange continue faiblement à évoluer.

• L’augmentation de la fraction surfacique traduit à la fois une croissance des nodules et/ou l’apparition de nouveaux nodules.

• La concentration en particules augmente, dans un premier temps, jusqu’au point de gel induisant que des nodules sont régulièrement nucléés, puis, dans un second temps, diminue témoignant du phénomène de coalescence entre nodules.

0 20 40 60 80 100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Temps (min)

Frac

tion

surfa

ciqu

eC

once

ntra

tion

en n

odul

es

0

1

2

3

Dia

mèt

re m

oyen

(µm

)

56

Conversion (x) %

82

27

0 20 40 80 100 360


118

L’évolution de la taille des nodules peut s’expliquer par : • la diffusion de i-mères de la matrice riche en TP vers des nodules

époxy/amine déjà formés. • la coalescence de particules ou le mécanisme d’Oswald-Ripening.

Il est assez difficile de conclure quant à la prédominance du mécanisme de coalescence par rapport à celui d’Oswald-Ripening. Toutefois, nous pensons que le mécanisme d’Oswald-Ripening ne va pas prédominer tout au long de la réaction du fait, d’une part, de l’augmentation de viscosité de notre système et d’autre part, de la proportion importante de phase dispersée. En effet, comme la proportion de la phase dispersée et le diamètre des nodules s’accroissent dans le mélange au cours de la réaction, on assiste à une diminution de la distance entre les nodules qui finalement entrent en contact pour n’en former plus qu’un. Dans ce cas, nous sommes dans la situation décrite par Tanaka 8 concernant le mécanisme CIC « collision induisant d’autres collisions ».

Figure 3.17 : a) Illustration de nodules d’époxy/amine (1 et 2) du mélange

PS/DGEBA-MDEA (60/40) formés en statique et entrant en contact b) Illustration de la fusion de deux nodules d’époxy-amine (3).

1 2

a) t=40 min x=55.8 % 5 µm

b) t=66 min x~90 % 5 µm

3


119

3.III.3. Évolution des morphologies en dynamique Dans cette partie, nous allons étudier l’évolution des morphologies du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) sous cisaillement. Comme pour l’étude des morphologies en statique, nous présentons les clichés obtenus par les microscopies électroniques à balayage et à transmission à des temps de réaction variables (figures 3.18 et 3.19). Une analyse quantitative des morphologies présentées sur la figure 3.19 a été réalisée sur divers prélèvements correspondant à des temps de réaction différents. En raison de la forme irrégulière des particules, nous avons préféré mesurer l’aire des particules et non pas leur diamètre. Sur la figure 3.20, l’axe des abscisses représente une classe de particules identifiée par sa surface nommée a (en µm2). Sur l’axe des ordonnées, nous avons porté l’aire normalisée des particules A qui est définie comme le produit de a par f (la fréquence de a) et divisée par l’aire totale. La mesure de l’aire à partir des micrographies MET a été réalisée au centre de quantimétrie de la faculté de pharmacie de Lyon 1. La mesure ne prend pas en compte le facteur correctif 4/π. L’objectif principal de cette analyse est de quantifier l’apparition, sous cisaillement, de ‘petites’ particules observées visuellement au moyen des micrographies MEB et MET. Toutefois cette analyse rend assez difficile la comparaison des tailles des particules sous cisaillement et des nodules en statique. Aussi, nous avons évalué le diamètre moyen des particules sous cisaillement et en statique après 30 min de réaction (soit à tgel-13) (tableau 3.4) et leurs diamètres finaux (tableau 3.5). Les particules d’époxy/amine formées sous cisaillement et avant le gel étant sphériques (cf 3.18 et 3.19), le diamètre moyen a été calculé à partir de leurs aires mesurées sur les micrographies MET. En fin de réaction, nous devons souligner la difficulté de mesurer un diamètre moyen. L’analyse des micrographies MET aurait conduit à un trop faible nombre de particules analysé. Nous avons donc préféré effectuer l’analyse à partir des micrographies MEB en assimilant les particules à une ellipse. Une fois l’aire de l’ellipse connue à partir de la mesure du grand et petit axe, nous nous avons pu nous ramener à un diamètre moyen équivalent, la particule étant assimilée à une sphère.


120

Figure 3.18 : Morphologies MEB du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à différents stades de réaction à 177°C en dynamique. Les caractéristiques du système sont

xcp=0.27 ; 0.56<xgel<0.63

t=25 min x=31.6% 10 µm t=30 min x=32.2% 10 µm

t=35 min x=42.2% 10 µm t=40 min x=53.8% 10 µm

t=49 min x=73.3% 10 µm

t=43 min x= 63.8% 5 µm


121

Figure 3.19 : Morphologies MET du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à différents

stades de réaction à 177°C en statique. Les caractéristiques du système sont xcp=0.27 ;

0.56<xgel<0.63

t=25 min x=31.6% 2 µm t=30 min x=32.2% 5 µm

t=40 min x=54% 5 µm t=43 min x=63.8% 5 µm

t=49 min x=73% 2 µm t=80 min 5 µm


b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

A (µ

m2 )

Class of area a (µm2)

0 2 40.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

A (µ

m2 )

Classe d’aire a (µm2)

C

t=30 min

0 4 8 120.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

A (µ

m2 )

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Nor

mal

ized

are

a of

a c

lass

of p

artic

les

A ( µ

m2 )

Class of area a (µm2)

t=25 min

Classe d’aire a (µm2)

Aire

nor

mal

isée

des

par

ticul

es A

(µ

m2 )

122

Figure 3.20: Distribution des aires de particules (µm2) du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à 60 tours/min à 170°C

(T consigne).

c) d)

e)

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Class of area a (µm2)lasse d’aire a (µm2)

t=40 min

t=43 min

t=49 min

16 20 24 28 32 36 40 44 48 52

Classe d'aire a (µm2)

0 2 4 6 8 101214161820222426283032343638400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

A (µ

m2 )

Classe d'aire a (µm2)


123

Nous distinguons trois cas : • Au cours des 30 premières minutes de malaxage (figure 3.20), la

morphologie du mélange se présente sous la forme d’une dispersion de gouttelettes sphériques d’époxy-amine. Tant que les gouttelettes sont sphériques, c'est-à-dire, avant leur point de gel, le processus de rupture/coalescence s’applique comme dans le cas de mélange de polymères thermoplastiques immiscibles. Par conséquent, la forme des gouttelettes reste sphérique ; la relaxation de la gouttelette formée pour revenir à une forme sphérique est possible et suffisamment rapide. Par ailleurs, la taille des gouttelettes obtenues pour t≤30 min de malaxage est inférieure à celle obtenue en statique (tableau 3.4). Ces expériences révèlent l’importance du processus de rupture de gouttelettes sous cisaillement qui conduit à des morphologies plus fines. A ce stade de la réaction, le processus de rupture de gouttelettes prédomine sur le processus de coalescence.

Diamètre moyen des particules (µm)

En statique En dynamique

1.34 0.76

Tableau 3.4 : Diamètre moyen des gouttelettes (calculé à partir des

micrographies MET) de la phase dispersée du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) en statique et en dynamique à t=30min.

• Dans la zone de gélification, pour t~43 min, le tracé des histogrammes de

la figure 3.20 fait apparaître l’élargissement de la distribution d’aire de particules. Nous avons montré dans la partie 3.II.2.3 que les particules de la phase dispersée n’avaient pas toutes le même degré de conversion. Dans la zone de gélification, nous illustrons clairement l’hétérogénéité des degrés de conversion par la présence d’une distribution binodale où coexistent des particules sphériques de 0.8 à 1 µm de diamètre (a<2 µm2) et des particules très irrégulières de diamètre moyen de 9 µm (2<a<36 µm2). La première population d’aire <2 µm2 est constituée de particules nouvellement nucléées dont la croissance a eu lieu dans un milieu visqueux. Nous pensons que le développement des particules d’aire <2 µm2 est présent en cours de malaxage et ce jusqu’au moment de la gélification de la phase dispersée. Les particules de 9 µm de diamètre résultent de la coalescence de particules de faible taille et, initialement sphériques, formées après la séparation de phase. Lorsque leur viscosité grandit et que la zone de gélification est atteinte, les particules qui entrent en contact sous l’effet du cisaillement s’agglomèrent sans espoir de se séparer puisque des liaisons covalentes peuvent s’établir


124

à l’interface. La figure 3.21 illustre le processus « d’agglomération réactive » d’un mélange pour lequel l’équilibre rupture/coalescence n’est plus observé. Coalescence Rupture Interface thermodurcie Figure 3.21 : Coalescence et rupture dans la zone de gélification de la

phase dispersée Par ailleurs, la viscosité de la phase dispersée augmentant fortement avant et pendant la gélification, les gouttelettes dispersées deviennent des particules d’abord très visqueuses puis acquièrent un caractère nettement élastique au moment de la gélification. Ainsi, lorsque deux particules entrent en contact, de part leur caractère élastique et sous l’effet du cisaillement, le processus de rupture de gouttes est empêché et la relaxation de la goutte, pour revenir à une forme sphérique, impossible. La figure 3.22 est une morphologie MEB obtenue après 43 min de malaxage et montre l’agrégation de particules.

Figure 3.22 : Agrégation de particules dans la zone de gélification.

Morphologie MEB

NB : Afin d’augmenter la probabilité de rencontre des particules, nous avons augmenté la vitesse de rotation des pales. Une fois encore, on note, la présence dans la phase dispersée, de deux distributions de taille.

t=43 min x=63.8% 5 µm


125

• A la fin de la réaction, seules les particules aux formes irrégulières et de 9 µm de diamètre sont présentes au sein du mélange.

Les particules de 0.8 à 1 µm de la structure binodale disparaissent en six minutes de malaxage; après 49 min de réaction dans le malaxeur (figure 3.20), elles ne sont plus observées. Ces particules coalescent préférentiellement et très rapidement du fait de leur faible diamètre car le laps de temps dont elles disposent pour éliminer le film interparticulaire est très court 9.

Finalement, les structures produites lorsque la réaction de réticulation de

l’époxy se passe dans des conditions statiques ou dynamiques sont très différentes : particules sphériques de 2 à 5 µm dans le premier cas, particules de formes irrégulières et parfois supérieures à 10 µm dans le second cas (tableau 3.5 et figure 3.23)

Diamètre moyen des particules (µm)

En statique En dynamique

2.8 9.0

Tableau 3.5 : Diamètre moyen des particules (calculé à partir des

micrographies MEB) de la phase dispersée du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) en statique et en dynamique en fin de réaction.

Figure 3.23 : Distribution des diamètres de particules (µm) du mélange

PS/DGEBA-MDEA (60/40) en fin de réaction : a) en statique, b) en dynamique

0 2 4 6 8 1012141618202224262830323436380.0

0.1

0.2

0.3

Fréq

uenc

e

Diamètre (µm)0 2 4 6 8 101214161820222426283032343638

0.0

0.1

0.2

0.3

Fréq

uenc

e

Diamètre (µm)

a) b)


126

La figure 3.24 résume le mécanisme de développement des morphologies sous cisaillement d’un mélange TP/TD.

Matrice Petits nodules Particules Morphologies grossières t=0 Séparation de phase t=∆t Rupture Séparation de phase Coalescence t=2∆t Séparation de phase Coalescence t=tgel tfinal

Figure 3.24 : Schéma du cheminement du processus de développement des

morphologies sous cisaillement


127

En résumé, les morphologies dépendent fortement, non seulement, de l’évolution du rapport de viscosité entre la matrice et la phase dispersée mais aussi de la gélification de cette dernière. Sous cisaillement, dans la zone de gélification, les particules s’agglomèrent et la relaxation de la goutte conduisant à des particules sphériques devient impossible : les particules sphériques acquièrant un caractère élastique. La gélification de la phase dispersée joue donc un rôle important sur la morphologie finale. Sous cisaillement, en fin de réaction, les particules d’époxy-amine ont un aspect grossier et irrégulier. Une autre illustration de la forme des particules sous cisaillement nous est donnée par leur représentation 3D obtenue par microscopie confocale (figure 3.25). Figure 3.25 : Représentation 3D des particules d’époxy/amine obtenues sous

cisaillement et en fin de réaction.

118.

93 µ

m

118.93 µm


128

3.III.4. Confirmation du rôle de la gélification du système DGEBA-MDEA

Nous venons de voir que le gel de la phase dispersée était un paramètre déterminant la morphologie du mélange sous cisaillement. L’objectif de ce paragraphe est de clarifier le rôle de la gélification du système DGEBA-MDEA sur le développement des morphologies.

3.III.4.1. Couplage statique/dynamique Nous avons réalisé une série d’essais qui consistent à laisser évoluer le mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à 170°C dans le malaxeur sans cisaillement (arrêt des pales du malaxeur après 6 min de malaxage) puis à recommencer le malaxage à 60 tours/min respectivement avant, pendant et après la gélification. Nous enregistrons l’évolution du couple résistant du malaxeur et effectuons des prélèvements pour chacun de ces trois cas de figure :

a) les pales du malaxeur ont été arrêtées respectivement pendant 36 min (tgel - 6.5min) : les gouttelettes n’ont pas encore gélifié.

b) les pales du malaxeur ont été arrêtées pendant 42.5 min - intervalle de temps pour lequel les particules commencent à gélifier- .

c) les pales du malaxeur ont été arrêtées pendant 46 min (tgel + 3.5min) : les particules ont gélifié.

La figure 3.26 illustre l’évolution du couple résistant du malaxeur en fonction du temps. a) c) b)

Figure 3.26 : Evolution du couple résistant du malaxeur du mélange PS/DGEBA-MDEA à 170°C après arrêt du malaxeur pendant

a) tgel - 6.5min=36 min, b) tgel=42.5 min, c) tgel + 3.5min=46 min

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Cou

ple

(N.m

)

Temps (min)


129

Pour chacun des trois cas, nous présentons les morphologies obtenues en statique avant de redémarrer le malaxeur (Figure 3.27 photos a1, b1 et c1) et les morphologies finales après reprise du malaxage (Figure 3.27 photos a2, b2 et c2). Toujours pour les trois cas étudiés, les morphologies obtenues juste avant la reprise du malaxage consistent en une dispersion de nodules sphériques (Figure 3.27 photos a1, b1 et c1). La réaction ayant lieu en statique, il est logique d’obtenir des morphologies comparables à celles représentées sur les figures 3.14 et 3.15. L’orientation des nodules observée sur la figure 3.27 photos a1 et b1 est occasionnée par le prélèvement des échantillons à travers la chambre du malaxeur. Cette orientation est particulièrement marquée au cours des premiers stades de la réaction de polymérisation en raison de la faible viscosité du mélange. Nous allons détailler avec plus de précisions les morphologies finales après reprise du malaxeur en distinguant trois cas :

• Reprise du malaxeur à tgel - 6.5 min=36 min :

Nous obtenons le même type de morphologies aussi bien lorsque la réaction de réticulation est conduite d’abord en statique pendant 36 min puis sous cisaillement, que lorsque la réaction a lieu uniquement sous cisaillement pendant 80 min. La conduite de la réaction en statique pendant les 36 premières minutes ne modifie ni la taille ni la forme des particules finales. A 36 min, le système DGEBA-MDEA doit être regardé comme un liquide viscoélastique dont la réaction de réticulation va se poursuivre sous cisaillement.

• Reprise du malaxeur à tgel + 3.5 min=46 min : Pour le mélange qui évolue en statique pendant les 46 premières minutes, les morphologies sont bien définies et constituées de sphères. La taille et la forme des particules sont identiques à celles des particules obtenues lorsque le mélange n’a évolué qu’en statique (tableau 3.6).

Tableau 3.6 : Comparaison du diamètre moyen des particules de la phase dispersée du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) dans le cas où la réaction est conduite en statique et dans le cas où la réaction a d’abord lieu en statique

pendant 46 min puis est poursuivie en dynamique

Les morphologies finales semblent se définir dans une plage de temps/conversion très étroite aux alentours du point de gel. La période de temps au cours de laquelle les morphologies sont celles d’un système évoluant soit en dynamique soit en statique est courte (10 min) comparée à

Diamètre moyen des particules

Condition purement statique Condition statique pendant 46 min puis reprise du malaxage

2.83 µm 2.98 µm


130

Figure 3.27 : Morphologies MEB du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40). Couplage statique/dynamique : l’ indice 1 caractérise les morphologies obtenues à la fin de la réaction de réticulation conduite en statique, l’ indice 2 caractérise les morphologies

finales obtenues après redémarrage du malaxeur

a1 t=36 min x= 34% 10 µm a2 20 µm

b1 t=42.5 min x= 64% 20 µm

c1 t=46 min x= 70% 5 µm c2 5 µm

b2 5 µm

Morphologies obtenues à la fin de la réaction conduite en statique

Morphologies finales après redémarrage du malaxeur


131

la durée totale de la réaction (80 min). Ces expériences nous apprennent que lorsque les particules ont toutes atteintes le gel ou une fraction d’insolubles en thermodurcissable, elles ne peuvent plus s’agglomérer. La fraction d’insolubles à partir de laquelle l’agglomération devient impossible est estimée à 45 % à partir de la figure 3.7.

• Reprise du malaxeur à tgel :

La morphologie du mélange obtenue lorsque le malaxeur est redémarré dans la zone de gélification, révèle la présence de deux types de particules aux formes très différentes : nodules de forme sphérique pour certaines (2.7 µm), particules aux formes très irrégulières et de taille plus importante pour les autres. On remarque que la taille des nodules sphériques est comparable à celle des particules obtenues après réaction conduite uniquement en statique.

Afin d’expliquer la structure mixte observée au sein du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40), nous émettons deux hypothèses :

• Il est possible que des particules soient restées sphériques simplement parce qu’elles n’ont pas eu le temps de coalescer c'est-à-dire qu’elles ont été dans l’impossibilité d’effectuer une ou plusieurs collisions efficaces avec d’autres particules. Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons réalisé une expérience au cours de laquelle la reprise du malaxage se fait à une vitesse de rotation des pales plus élevée (180 tours/min au lieu de 60 tours/min). Nous voulons ainsi vérifier si l’augmentation du cisaillement augmente la probabilité de rencontre des particules et favorise de ce fait l’agglomération des particules restées sphériques à 60 tours/min. La figure 3.28 présente la morphologie finale obtenue après reprise du malaxage à 180 tours/min.

Figure 3.28 : Morphologies MEB du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40). Couplage statique/dynamique : morphologies finales obtenues après redémarrage du

malaxeur à 180 tours/min.

5 µm


132

L’augmentation de la vitesse de rotation des pales du malaxeur dans la zone de gélification n’influe ni sur la forme ni sur la taille des morphologies. Nous sommes toujours en présence, et cela serait vrai jusqu’à la fin du malaxage, d’une structure mixte, constituée de particules de forme sphérique et de particules très irrégulières et grossières. Nous avons évalué le nombre de collisions entre 42.5 et 46 min en fonction de la vitesse de cisaillement (équation 2.24). Aussi, si on considère d’une part, que la fraction volumique de la phase dispersée dans la zone de gélification est égale à 0.33 et que, d’autre part, la vitesse de cisaillement est comprise entre deux grandeurs 10 s-1 et 100 s-1, il est possible de déterminer la fréquence de collision et le temps entre deux collisions.

Tableau 3.7 : Fréquence de collision de goutte Nous avons constaté que les petites particules de 0.8 à 1 µm de la structure binodale coalescent très rapidement en l’espace de 3.5 min. Ce laps de temps correspond à un nombre de collision compris entre 1800 et 18000 selon la vitesse de cisaillement respectivement égale à 10 et 100 s-1. Or, dans la zone de gélification, après reprise du malaxeur, les petites particules sont toujours présentes en fin de réaction et ce malgré le nombre important de collisions pendant ces 3.5 min. Par conséquent, la présence des particules restées sphériques n’est pas due à leur impossibilité d’effectuer des collisions efficaces avec d’autres particules.

• La deuxième explication, la plus plausible, est que cette structure mixte résulte de l’existence d’ « une distribution de degré de conversion » plutôt que d’un degré de conversion unique au sein du mélange. Autrement dit, les particules de la phase dispersée (phase α) n’ont pas toutes le même degré de conversion à la reprise du malaxage à 42.5 min. A la mesure que nous faisons de l’apparition du gel (premiers insolubles), toutes les particules ne sont pas arrivées au gel. Par conséquent, les particules qui à la fin du malaxage restent sphériques sont celles qui n’ont pas pu s’agglomérer en raison d’un degré de conversion au moment de la reprise du malaxage supérieur au degré de conversion critique. Pour ces particules, le gel est apparu plus tôt, elles se sont développées ou ont fini de se développer sous cisaillement. A l’inverse, les particules de taille plus importante et de formes irrégulières sont celles issues de l’agglomération de particules qui présentaient un degré de conversion inférieur au degré de conversion critique.

Vitesse de cisaillement ( s-1) 10 100

Fréquence de collision ( s-1) 8.4 84

Temps entre deux collisions (s)

0.12 0.012


133

La figure 3.29 résume les différents cas de figure décrit ci-dessus.

Mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40)

Réaction réalisée en statique jusqu’à t<tgel , t=tgel, t>tgel tgel

Distribution de degré de conversion

Redémarrage du malaxage

t<tgel t=tgel t>tgel

Distributions de x x<xcrit x<xcrit et x>xcrit x>xcrit

Particules grossières Particules sphériques Structure mixte

Figure 3.29 : Représentation schématique des morphologies du mélange PS/DGEBA-MDEA en couplant les expériences statique/dynamique. Effet de la

gélification de la phase dispersée et existence d’un degré de conversion critique xcrit.


134

3.III.4.2. Couplage dynamique/statique Le principe de ces essais se veut inverse à celui du paragraphe précédent (3.III.4.1). La réaction de réticulation est, dans un premier temps, amorcée sous cisaillement puis poursuivie en statique. Aussi, les prélèvements du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) sont effectués au malaxeur : a) après 30 min (tgel -13 min) de réaction b) après 40 min ( tgel-7 min) de réaction c) après 43 min (tgel ) de réaction d) après 46 min (tgel +3.5 min) de réaction. Sur chacun d’eux, une post réaction en étuve à 177°C est réalisée pendant 20 min. La figure 3.30 illustre les morphologies obtenues pour ces différents cas de figure.


135

Figure 3.30 : Morphologies MEB du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40). Couplage dynamique/statique : l’ indice 1 caractérise les morphologies obtenues à la fin de la

réaction de réticulation conduite en dynamique, l’ indice 2 caractérise les morphologies finales obtenues après post réaction

d1 t=46 min x= 70 % 10 µm

c1 t=43 min x= 63.8 % 10 µm

b1 t=40 min x= 53.8 % 10 µm

a1 t=30 min x= 32.2 % 10 µm a2 10 µm

b2 10 µm

c2 10 µm

c2 2 µm

d2 10 µm


136

Nous distinguons trois cas : • Réaction conduite en dynamique pendant 30 et 40 min puis

poursuivie en statique : Suite aux essais de couplage, les gouttelettes ont une forme finale

sphérique puisque les pales du malaxeur sont arrêtées avant la gélification de la phase dispersée ; les gouttelettes peuvent relaxer sous forme sphérique pendant l’étape de post réaction. Cependant, en couplant les essais dynamique/statique, la distribution en taille des nodules est plus large que celle obtenue pour le système final en statique (figure 3.31).

Les particules de taille supérieure à 10 µm observées au cours des essais

de couplage dynamique/statique sont issues d’une coalescence dynamique réalisée au moment où les particules sont encore liquides (non gélifiées). Ces dernières relaxent ainsi à leur forme sphérique afin de minimiser la quantité d’interface.

Les particules de 1 à 5 µm de diamètre proviennent d’une part de particules formées sous cisaillement et d’autre part de particules apparues suite à la post réaction réalisée pendant 30 min à 177°C.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 320.0

0.2

0.4

0.6

Fréq

uenc

e

Diamètre (µm)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 320.0

0.2

0.4

0.6

Fréq

uenc

e

Diamètre (µm)0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

0.0

0.2

0.4

0.6

Fréq

uenc

e

Diamètre (µm)

Figure 3.31 : Influence des conditions de réaction sur la

distribution de taille du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40)

a) réaction conduite en dynamique pendant 30 min puis post réaction en statique

b) réaction conduite en dynamique pendant 40 min puis post réaction en statique

c) réaction conduite en statique t=60 min

a) b)

c)


137

• Réaction conduite en dynamique jusqu’au point de gel de la phase dispersée puis poursuivie en statique : Dans ce cas, les phénomènes de coalescence et d’agrégation de particules ont déjà eu lieu sous cisaillement, et l’on observe de larges particules aux formes très irrégulières. Leur relaxation sous forme sphérique n’est plus possible. Nous avions montré, au cours de l’étude de l’évolution des morphologies sous cisaillement, la présence, dans la phase dispersée, de deux distributions de taille entre 40 et 43 min : nodules de 1 µm et particules aux formes très irrégulières de 10 µm. La post réaction réalisée après 43 min de réaction en dynamique confirme cette double structure en figeant les morphologies dans leur état de fin de réaction sous cisaillement. Les nodules de diamètre inférieur à 2 µm sont issus d’une deuxième séparation de phase se produisant dans un milieu très visqueux si bien que leur avancement est plus faible que les nodules issus d’une première séparation de phase. D’un point de vue thermodynamique et dans un milieu très visqueux, il est plus favorable, pour une espèce réactive, de former un nouveau nucleus que de diffuser vers des nodules d’époxy-amine déjà formés.

• Réaction conduite en dynamique au-delà du point de gel de la

phase dispersée puis poursuivie en statique : La post réaction à 177°C en étuve ne change ni la forme ni la taille des particules. Une fois le point de gel de la phase dispersé dépassé la morphologie est figée.


138

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

Cou

ple

(Nm

)

Temps (min)

3.III.4.3. Vitesse de cisaillement très faible

Les résultats obtenus au paragraphe 3.III.4.2 concernant les morphologies obtenues après arrêt du malaxeur dans la zone de gélification sont intéressants dans la mesure où la forme et la taille des particules sont améliorées par rapport à celles sous cisaillement. Jusqu’à ce stade, la vitesse de rotation des pales était fixée à 60 tours/min. Le but ici est de savoir si nous pourrions exploiter les informations collectées jusqu’à présent pour améliorer la morphologie en réduisant le taux de cisaillement dans la zone de gélification. Dès lors, la vitesse de rotation des pales du malaxeur a été progressivement diminuée pour atteindre, juste avant le gel, un cisaillement de 1 tour/min (figure 3.32).

Figure 3.32 : Evolution du couple résistant du malaxeur du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) Tconsigne=170°C, Pour 0<t<41 min Vpales=60

tours/min puis pour t>41 min, Vpales=1 tour/min. La zone ( ) correspond à la gélification de la phase dispersée

La figure 3.33 montre les morphologies du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) après application d’une vitesse de rotation des pales de 1 tour/min. Ces morphologies sont comparables qualitativement à celles obtenues avec le mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à 60 tours/min à savoir des particules initialement sphériques et des particules agglomérées en fin de réaction. Ainsi, un cisaillement minimum de 1 tour/min n’empêche pas l’agglomération des particules sous cisaillement ; pour l’éviter, il faudrait appliquer un cisaillement parfaitement nul dans la zone de gélification de la phase dispersée. On comprend, alors, que ces conditions sont, difficilement transposables à des outils de transformation tels que l’extrudeuse.


139

3.III.5. Augmentation de x gel en jouant sur la formulation Nous venons de montrer dans les parties précédentes que la gélification de la phase dispersée est un paramètre critique à l’obtention de morphologies aux formes et tailles contrôlées. L’objectif de ce paragraphe est l’étude, sous cisaillement, d’un système TP/TD pour lequel la phase dispersée ne gélifie pas. En effet, la suppression de l’étape de gélification devrait, si nos hypothèses s’avèrent exactes, nous permettre d’assurer la formation de particules sphériques en fin de réaction. Pour cela, nous avons utilisé une monoamine : la monoMDEA de formule chimique : La figure 3.34 est relative à la morphologie finale du mélange PS/DGEBA-monoMDEA obtenue sous cisaillement, au malaxeur à une température de consigne de 170°C.

NH2

C2H5

C2H5


t=75 min 20 µm

Figure 3.33 : Morphologies MEB du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) à

différents stades de réaction à 170°C.

Pour 0<t<41 min Vpales=60 tours/min puis pour t>41 min, Vpales=1

tours/min


140

Figure 3.34 : Morphologie MEB du mélange PS/DGEBA-monoMDEA (60/40) après 3 h de réaction en dynamique à 177°C. Tg(β)=85°C et Tg(PS)=100°C

La figure 3.34 montre effectivement des nodules sphériques riches en époxy-amine dont le diamètre moyen est d’environ 1.20 µm. Si le système étudié ne gélifie pas, il est possible d’obtenir, sous cisaillement, des nodules aux formes sphériques identiques à celles obtenues lors de l’étude du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) en statique. Cet essai confirme, certes, l’implication de la gélification mais présente l’inconvénient de n’engendrer que de faibles allongements de chaîne du copolymère. Nous n’obtenons pas, avec le mélange DGEBA-monoMDEA, des viscosités comparables au mélange DGEBA-MDEA. Nous n’avons pas poursuivie dans cette voie. 3.III.6. Conclusion sur le rôle essentiel de la gélification La relation entre le gel de la phase dispersée et l’agglomération des particules d’un mélange TP/TD polymérisant sous cisaillement a été étudiée. Pour un système pour lequel la conversion finale en fonction époxy est atteinte après 80 min de réaction, nous avons montré que la gélification de la phase dispersée, phénomène critique, influe fortement sur les morphologies du mélange sous cisaillement. Les expériences de couplage statique/dynamique nous ont permis de consolider l’idée de l’apparition de particules tout au long de la polymérisation et de l’existence d’une distribution des degrés de conversion préalablement mise en évidence par le développement d’un modèle thermodynamique à la séparation de phase.

t=3h 5 µm


141

3.IV. Morphologies obtenues en polymérisant les époxydes par voie anionique

3.IV.1. Introduction

Nous n’avons étudié, jusqu’à présent, qu’un seul système réactif polymérisant par polyaddition car notre objectif était la compréhension du développement des morphologies sous cisaillement. Cependant, il nous parait intéressant d’étudier, certes de façon moins approfondi, un autre système réactif faisant intervenir un autre mécanisme de formation de réseau. Pour cela, nous nous proposons de polymériser l’époxy par voie anionique en utilisant la DMP 30. Nous espérons ainsi provoquer la gélification du système dès les premiers instants de la réaction. Nous avons montré, dans le chapitre 1, que le pic d’exothermie de la réaction entre l’époxy et l’amine tertiaire intervenait très tôt pour une température proche de 110°C. La cinétique du système réactif pur DGEBA/DMP 30 a également été étudiée au chapitre 1. 3.IV.2. Résultats Nous débutons cette étude par la présentation et la comparaison des évolutions du taux de conversion en fonction époxy, de la fraction d’insolubles en thermodurcissable et du couple résistant du malaxeur des systèmes PS (60)/DGEBA (40) 3 pcr DMP 30 et PS/DGEBA-MDEA (60/40) en fonction du temps.

a) b) Figure 3.35 : Evolution de la conversion moyenne en fonction époxy ( ), de la fraction d’insoluble ( ) et du couple résistent du malaxeur (—) en fonction du temps en dynamique à Tconsigne=177°C : a) mélange PS (60)/ DGEBA (40)

3 pcr DMP 30, b) mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40). La flèche indique le moment d’introduction de la DMP 30.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

Temps (min)Con

vers

ion

moy

enne

en

fonc

tion

épox

y (x

)Fr

actio

n d'

inso

lubl

es e

n th

erm

odur

ciss

able

012345678910

Cou

ple

(Nm

)

0 10 20 30 40 50 60 70 800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

Temps (min)Con

vers

ion

moy

enne

en

fonc

tion

épox

y (x

)Fr

actio

n d'

inso

lubl

es e

n th

erm

odur

ciss

able

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Cou

ple

(N.m

)


142

L’analyse la figure 3.35 amène quelques remarques : • Comparée à celle avec le système DGEBA-MDEA, l’évolution du

couple a lieu, ici, dès le début de la réaction puis d’une manière plus progressive.

• Le gel apparaît, pour une conversion moyenne en fonction époxy, proche de 0.5 après 7 min de réaction à 177°C.

En présence de PS, la vitesse de réaction de la DGEBA par la DMP 30 à Tconsigne=170°C est plus rapide qu’en l’absence de PS ce qui peut paraître surprenant (figure 3.36).

Figure 3.36 : Comparaison de l’évolution de la conversion moyenne en fonction époxy du mélange DGEBA-DMP 30 ( ) et du mélange PS (60)/

DGEBA (40) 3 pcr DMP 30 ( )

Initialement, le PS, la DGEBA et la DMP 30 sont miscibles à haute température. Nous émettons deux hypothèses pour expliquer les résultats de la figure 3.30 :

• La DMP 30 est miscible initialement dans le mélange PS/DGEBA mais beaucoup plus miscible dans l’époxy. Ainsi, dès que l’époxy démixe, la DMP 30 se concentre dans les gouttelettes d’époxy en cours de polymérisation. On est en présence de gouttelettes très concentrées en DMP 30 (en tous cas > 3 pcr) dont la vitesse de polymérisation est plus élevée.

• Une autre hypothèse serait de dire, que du fait de l’augmentation de viscosité due à la présence de PS, les réactions de terminaison des chaînes sont ralenties, ce qui a pour effet global d’augmenter la vitesse de polymérisation anionique de la DGEBA.

L’évolution des températures de transition vitreuse en fonction de la conversion moyenne en fonction époxy est donnée en annexe D. Nous retiendrons qu’en fin de réaction, la Tg de la phase β riche en thermoplastique est égale à la Tg du polystyrène à savoir 100°C ; celle de la phase α riche en époxy-amine est égale à

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Con

vers

ion

moy

enne

en

fonc

tion

épox

y (x

)

Temps (min)


143

72°C, Tg du système pur DGEBA-DMP 30 complètement réticulé (Tg (DGEBA/3 DMP

30)=75°C). Les résultats cinétiques montrent que la gélification de la phase dispersée est très rapide, après seulement 7 min de malaxage alors que 43 min sont nécessaires pour le mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40). Après 80 min de réaction comme avec la MDEA, le mélange est pratiquement totalement converti et les Tg des deux phases α et β correspondent respectivement aux Tg du PS et du réseau DGEBA/DMP 30. L’utilisation d’un système réactif, tel que DGEBA/DMP 30 réticulant par polymérisation anionique, avance la gélification des particules demixées.

Les figures 3.37 et 3.38 représentent respectivement les micrographies MEB de ces domaines thermodurs et les morphologies MET du mélange PS (60)/ DGEBA (40) 3 pcr DMP 30.

Figure 3.37 : Micrographies MEB de domaines réticulés formés par démixtion sous cisaillement à 170°C dans le mélange PS (60) / DGEBA (40) 3 pcr DMP

30. Ceux-ci ont été récupérés après dissolution de la matrice PS dans le tétrahydrofurane (THF) et centrifugation.




(f) t=80 min 5 µm

(c) t=80 min 5 µm (d) t=80 min 1 µm

(a) t=7 min x=46 % 5 µm (b) t=30 min x=63 % 5 µm

(e) t=80 min

Figure 3.38 : Morph30 à différents temp

en statique.

5 µm

144

ologies MET du mélange PS (60)/ DGEBA (40) 3 pcr DMP s de réaction (a), (b), (c), (d) sous cisaillement ; (e), (f) (marquage aux vapeurs d’osmium pendant 2 h)


145

Les micrographies MEB montrent l’agrégation de très petites particules sphériques d’époxy/amine sous l’effet du cisaillement après les 7 premières minutes de malaxage. Lorsque la polymérisation progresse, les interstices très bien dessinés au départ, se comblent pour finir avec une structure toujours agrégée mais où l’on distingue moins nettement les particules élémentaires. Ces micrographies confirment l’agrégation des particules au gel : les particules démixées gélifient très rapidement et s’agrègent. Afin de faciliter la compréhension, nous présentons en parallèle la morphologie MET finale de ce même mélange obtenu en statique. Celui-ci a suivi le protocole expérimental ci-après : 7 min de réaction dans le malaxeur, temps nécessaire au mélange du PS, de la DGEBA et de la DMP 30 puis poursuite de la réaction dans un bain d’huile thermostaté à 177°C. Des échantillons sont prélevés au cours du temps et plongés dans de la glace. Les micrographies MET sont plus difficiles à interpréter. On retrouve la forme générale très découpée des agrégats (en foncé) au sein desquels on distingue des taches claires. Les morphologies du mélange PS (60)/ DGEBA (40) 3 pcr DMP 30 réalisé en statique sont constituées, d’une part, de particules sphériques formées au cours de la réaction en bain d’huile et, d’autre part, de particules apparues dans les 7 premières minutes de malaxage, de formes mal définies et au contraste électronique moins marqué (voir figure 3.38 : ). Ces dernières ne peuvent pas relaxer sous forme sphérique car elles ont déjà gélifié. La sous structure qui constitue ces particules semble être due à des effets de coupe au MET. En matrice PS, dans le cas où les observations sont réalisées au MET, les interstices observés à la figure 3.37 sont remplacés par le PS, justifiant peut-être le contraste à l’intérieur des nodules. 3.IV.3. Conclusions

Il est évident que des essais supplémentaires seraient nécessaires pour approfondir l’étude cinétique et morphologique de ce système à la fois peu décrit et pour lequel le mécanisme de formation du réseau est très souvent controversé dans la littérature. Cependant, ce système nous a permis de confirmer une nouvelle fois le rôle joué par la gélification sur l’agrégation des particules sous cisaillement. A partir des micrographies obtenues, il est facile de reconstituer l’assemblage des particules sous cisaillement comme le montre la figure 3.39.

Figure 3.39 : Aspect des nodules formés au sein du mélange PS (60)/ DGEBA (40) 3 pcr DMP 30 et reconstruction de l’assemblage des particules


146

3.V. Conclusions Nous avons constaté que l’évolution du taux de conversion et celle de la température de transition vitreuse du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) étaient indépendantes du mode de suivi de la réaction de réticulation (statique ou dynamique). Aussi, les compositions de phase du mélange en statique et en dynamique sont-elles les mêmes ce qui signifie que la réaction n’est pas contrôlée par le processus de diffusion. L’application d’un modèle thermodynamique prenant en compte la polydispersité du TP et du TD et la dépendance de la composition du TP sur le paramètre d’interaction nous a permis de mettre en évidence une hétérogénéité des degrés de conversions en fonction époxy. En revanche, les différences de morphologies finales observées sont nettes : particules sphériques de 3 µm de diamètre dans le premier cas, particules de formes irrégulières et parfois supérieures à 10 µm dans le second cas. En statique, l’évolution des morphologies s’explique par la diffusion des monomères puis par le mécanisme de « collision induisant d’autres collisions » de part l’augmentation de la proportion de phase dispersée en cours de réaction. En dynamique, nous avons clairement mis en évidence, dans la zone de gélification, la présence de deux distributions de taille, à savoir des nodules de 0.8 à 1µm et des particules plus grosses de 9 µm. Les nodules de 1µm subissent un nombre important de collisions et coalescent pour finalement laisser place à une morphologie grossière. La présence d’une distribution binodale, dans la zone de gélification, atteste d’une hétérogénéité des degrés de conversion. Plusieurs hypothèses ont été émises afin de justifier la détérioration de la qualité de la morphologie sous cisaillement. Ces hypothèses sont basées chacune sur les propriétés qu’acquièrent les particules au moment de leur gélification. Sous cisaillement, la relaxation de la goutte sous forme sphérique est impossible à cause de la formation de liaison covalente et de l’augmentation d’élasticité de la phase dispersée. Dès lors, nous parlerons d’agglomération réactive ou de coagulation irréversible de particules pour les mélanges TP/TD réactifs sous cisaillement. Afin de confirmer le rôle de la gélification de la phase dispersée sur les morphologies, nous avons entrepris différents essais. Nous retiendrons celui qui consiste à coupler les conditions statiques et dynamiques. Selon que la réaction ait lieu d’abord en statique avant ou après le gel puis soit poursuivie en dynamique, nous obtenons, pour le premier cas (réaction conduite en statique jusqu’au moment du gel puis en dynamique), des particules supérieures à 10 µm aux formes très diverses et pour le second cas (réaction conduite en statique après le gel puis en dynamique), des nodules sphériques. La gélification de la phase dispersée est donc déterminante sur le développement des morphologies sous cisaillement.


147

Finalement, dans le cas de mélanges réactifs polymérisés sous cisaillement et de part l’existence d’une hétérogénéité des degrés de conversion des particules, les particules s’agglomèrent dès qu’elles ont toutes atteint la conversion au gel.


148

Références bibliographiques

[1] Underwood E.E., Quantitative microscopy, 1968, Paris : R.T. de Hoff - F.N. Rhines eds., 147.

[2] Riccardi C.C., Borrajo J., Meynié L., Fenouillot F., Pascault J.P.,

Thermodynamic analysis of phase separation during the polymerization of a thermoset system into a thermoplastic matrix. Part 1 : Effect of composition on cloud point curves, J. Polym. Sci., Part B : Polymer Physics, à paraître.

[3] Koningsveld R., Staverman A.J., Liquid-liquid phase separation in

multicomponent and polymer solutions, J. Polym. Sci. A.2, 1968, vol. 6, pp. 305-325.

[4] Swier S., Van Mele B., Reaction induced phase separation in

polyethersulfone-modified epoxy-amine systems studied by temperature modulated differential scanning calorimetry, Thermochimica Acta, 1999, vol. 330, pp. 175-187.

[5] Bonnet A., Pascault J.P., Sautereau H., Taha M., Camberlin Y.,

Epoxy-amine thermoset/thermoplastic blends. 1. Rates of reaction before and after phase separation, Macromolecules, 1999, vol. 32, pp. 8517-8523.

[6] Riccardi C.C., Borrajo J., Meynié L., Fenouillot F., Pascault J.P.,

Thermodynamic analysis of phase separation during the polymerization of a thermoset system into a thermoplastic matrix. Part 2 : Prediction of morphologies and thermal properties, J. Polym. Sci., Part B : Polymer Physics, à paraître.

[7] Girard-Reydet E., Sautereau H., Pascault J.P., Keates P., Navard P.,

Thollet G., Vigier G., Reaction induced phase separation mechanisms in modified thermosets, Polymer, 1998, vol. 39, pp. 2269-2280.

[8] Tanaka H., New coarsening mechanisms for spinodal decomposition

having droplet pattern in binary fluid mixture : collision induced collisions, Physical Review Letters, 1994, vol. 72, pp. 1702-1705.

[9] Kim J.R., Jamieson A.M., Hudson S.D., Zloczower J.M., Ishida H.,

Influence of exothermic interaction on the morphology and droplet coalescence of melt mixed immiscible polymer blends containing a block copolymer, Macromolecules, 1998, vol. 31, pp. 5383-5390.


149

ÉTUDE DES MORPHOLOGIES D’UN MÉLANGE TP ... - INSA de...

Documents

Transcript of ÉTUDE DES MORPHOLOGIES D’UN MÉLANGE TP ... - INSA de...