Etude de l'extraction de métabolites secondaires de...

No d’ordre : 2360

THÈSE

présentée pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

SPECIALITE : Sciences des Agroressources

par

Luicita LAGUNEZ RIVERA

ETUDE DE L’EXTRACTION DE METABOLITESSECONDAIRES DE DIFFERENTES MATIERES

VEGETALES EN REACTEUR CHAUFFE PAR INDUCTIONTHERMOMAGNETIQUE DIRECTE

Soutenue le 11 juillet 2006 devant le jury composé de :

M. M. HMAMOUCHIProfesseur, Directeur de l’Institut National des plantes Médicinales etAromatiques Taounate – Maroc

Rapporteurs

M. B. MARZOUKProfesseur à l’Unité des Plantes Aromatiques et Médicinales, Centrede Biotechnologie du Technopole à Borj-Cedria-Tunisie.

M. G. VILAREM*

Directeur CRITT Agroressources à l’INP-ENSIACET-LCA -ToulouseExaminateurs

M. Z. MOULOUNGUIDirecteur de Recherche INRA à l’INP-ENSIACET-Toulouse

Mlle. E. BORREDONProfesseur à l’INP-ENSIACET- LCA-Toulouse

M. Y. LEFEVREChargé de Recherche CNRS à l’INP-ENSEEIHT-Toulouse

M. J.M. BESSIEREProfesseur Honoraire à l’ENSC-Montpellier.

Invités

* Directeur de thèse

Laboratoire de Chimie Agro - Industrielle - UMR 1010 INRA/INPT - ENSIACET

118, Route de Narbonne - 31077 Toulouse Cedex 04

Le présent travail a été réalisé dans le Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle(LCA) de l’Ecole National Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimiques etTechnologiques de Toulouse (ENSIACET) dirigé par le Professeur A. GASET,puis par le Professeur E. BORREDON. Mademoiselle le Professeur E.BORREDON, Monsieur le Professeur A. GASET, je vous remercie de m’avoiraccueilli au sein de votre laboratoire.

Ces recherches ont été réalisées sous la direction de Monsieur G. VILAREM.Je tiens à vous exprimer toute ma gratitude pour avoir encadré ce travailpendant ces ans, aussi pour m’avoir accordé votre confiance. Merci pour avoirtoujours été disponible pour être à mon écoute, pour m’avoir guidée tout en melaissant libre dans mes choix et surtout pour m’avoir enseigné les prémices del’hydrodistillation. Je tiens à vous exprimer également infiniment toute magratitude pour les nombreuses heures investies dans la correction du présentmanuscrit.

Monsieur Z. MOULOUNGUI je vous remercie de tous les conseils que vousm’avez apportés et aussi je tiens à vous exprimer toute ma gratitude pour lesheures investies dans la correction du présent manuscrit.

J’exprime mes remerciements à Messieurs M. HMAMOUCHI et B. MARZOUKd’avoir accepté et pris le temps d’être rapporteurs de ce travail.

Je remercie Mademoiselle E. BORREDON, Messieurs Z. MOULOUNGUI, Y.LEFEVRE et J.M. BESSIERE, d’avoir accepté de juger ce travail et departiciper à ce jury de thèse.

J’adresse également mes remerciements sincères à toutes les personnes quiont contribué à l’aboutissement de ce projet.

Je voudrais remercier l’ensemble du personnel du Laboratoire pour leur aide,leur efficacité et leur disponibilité.

Mes amis et collègues, pour avoir simplement été eux-mêmes et pour lesmoments inoubliables qu’ils m’ont permis de partager.

Par ailleurs, je tiens à remercier l’ensemble des organismes et des sociétés quiont participé au financement et particulièrement, à la réalisation du piloted’induction thermique : le ministère de la Recherche et des Technologies, leDépartement TPV de l’INRA, le CRITT Agroressources, le Conseil RégionalMidi-Pyrénées, EDF, la SCLE.

Je tiens à remercier le financement conféré par CONACYT, la permissionconcédé par mon institution Instituto Politécnico Nacional de México-CIIDIR-Oaxaca pour la réalisation de mon doctorat.

Mes remerciements plus particulièrement à ma Mère et à la mémoire de monPère, mes trois frères, ma famille et à mes amis en Mexique.

SOMMAIRE GENERALE

Introduction __________________________________________________________ 1

CHAPITRE I. BILAN BIBLIOGRAPHIQUE DES CONNAISSANCES _________ 6A. L EXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES ___________________ 6

I.1 Bref historique de l’extraction ___________________________________ 6I.2 Cas particulier des huiles essentielles_____________________________ 9

I.2.1. Analyse du processus d’hydrodiffusion _________________________________________10I.2.1.1 Influence de diverses forces physiques s’exerçant dans le milieu d’extraction _12I.2.1.2 Migration des composés odorants au sein du substrat végétal ______________14

I.2.1.2.1 Diffusivité capillaire _______________________________________________14I.2.1.2.2 Diffusivité moléculaire _____________________________________________17

I.2.2. Analyse de la co-distillation __________________________________________________20I.2.2.1 Durée et rapport d’entraînement ________________________________________23I.2.2.2 Sélectivité d’entraînement des constituants_______________________________26

I.2.3 Séparation de l’huile essentielle des condensats: coalescence et décantation _____________27I.2.4 Facteurs intervenant dans la qualité des huiles essentielles ___________________________28

I.3 Méthodes et équipement d’extraction ____________________________ 31I.3.1 Extraction par entraînement à la vapeur d’eau_____________________________________31I.3.2 Extraction par hydrodistillation d’huile essentielle _________________________________31

I.3.2.1 Hydrodistillation sous pression__________________________________________32I.3.2.2 Le système de thermopompage_________________________________________33I.3.2.3 Turbodistillation_______________________________________________________33I.3.2.4 L’hydrodistillation assistée par micro ondes ______________________________34I.3.2.5 L’hydrodistillation assistée par ultrasons _________________________________37

I.3.3 L’expression à froid_________________________________________________________38

I.4 Autres extractions et méthodes _________________________________ 39I.4.1 Extraction par solvant organique _______________________________________________39I.4.2 Extraction par fluide à l’état supercritique________________________________________40

I.5 Conclusion_________________________________________________ 42B. PROCÉDÉS ASSISTÉS PAR INDUCTION THERMOMAGNÉTIQUE ______ 43I.1 Le chauffage par induction thermomagnétique _____________________ 43

I.1.2 Principe __________________________________________________________________44I.1.3 Applications de l’induction électromagnétique à l’industrie chimique __________________46I.1.4 Chauffage par induction thermomagnétique directe ________________________________55

I.1.4.1 Équations du système _________________________________________________57I.1.4.2 Développement de thermoplongeurs inductifs_____________________________61I.1.4.3 Synthèse de réaction par induction thermomagnétique directe (ITMD)________65

II.1.5 Conclusion _______________________________________________________________67

CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES_____________________________ 70

II.1 Matière première végétale ____________________________________ 70II.1.1 Origine __________________________________________________________________71II.1.2 Broyage _________________________________________________________________71II.1.3 Caractérisation des matières végétales _________________________________________71

II.1.3.1 Détermination des matières sèche, minérale et organique ________________71II.1.3.1.1 Matière sèche ___________________________________________________71II.1.3.1.2 Matière minérale _________________________________________________72II.1.3.1.3 Matière organique ________________________________________________72

II.1.3.2 Pouvoir absorbant, taux de gonflement et densité apparente______________73II.1.3.2.1 Pouvoir absorbant _______________________________________________73

II.1.3.2.2 Taux de gonflement______________________________________________73II.1.3.2.3 Densité apparente _______________________________________________74

II.2 Réactifs __________________________________________________ 74II.3 Protocoles d’extraction _______________________________________ 75

II.3.1 L’hydrodistillation _________________________________________________________75II.3.1.1 L’hydrodistillation à l’échelle laboratoire _________________________________75II.3.1.2 L’hydrodistillation à l’échelle pilote ______________________________________76

II.3.1.2.1 Méthode d’hydrodistillation en pilote Tournaire_______________________76II.3.1.2.1.1 Description de l’hydrodistillateur pilote Tournaire _________________76II.3.1.2.1.2 Hydrodistillation en appareil Tournaire __________________________80

II.3.1.2.2 Hydrodistillation assistée par ITMD_________________________________81II.3.1.2.2.1 Description de l’hydrodistillateur par ITMD EDF/SCLE ____________81II.3.1.2.2.2 Méthodologie d’hydrodistillation par ITMD_______________________85

II.3.2 L’extraction par solvant _____________________________________________________87II.3.2.1 Extraction à l’échelle laboratoire________________________________________87

II.3.2.1.1 Cas de la garance________________________________________________87II.3.2.1.2 Cas de la paille de blé ____________________________________________89

II.3.2.2 Extraction par ITMD __________________________________________________90II.3.2.2.1 Cas de la garance________________________________________________90

II.3.2.2.1.1 Description de l’extracteur par ITMD ____________________________90II.3.2.2.1.2 Méthodologie d’extraction par ITMD ____________________________92

II.3.2.2.2 Cas de la paille de blé ____________________________________________93II.3.2.2.2.1 Méthodologie d’extraction par ITMD ____________________________93

II.4 Données analytiques ________________________________________ 94A. Cas des huiles essentielles de carvi _____________________________ 94

II.4.1 Les méthodes analytiques____________________________________________________94II.4.2 Conditions opératoires ______________________________________________________94II.4.3 Quantification des constituants________________________________________________95II.4.4 Spectroscopie d’absorption atomique des eaux aromatiques _________________________95

B. Cas des colorants ___________________________________________ 95II.4.1 Les méthodes analytiques____________________________________________________95II.4.2 Conditions opératoires ______________________________________________________96II.4.3 Quantification des constituants________________________________________________97II.4.4 Mesure de conductivité et pH_________________________________________________97

C. Cas des hémicelluloses _______________________________________ 97II.4.1 Les méthodes _____________________________________________________________97II.4.2 Mesure de conductivité _____________________________________________________97

CHAPITRE III. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS ________________________ 100III.1 Phases préparatoires et résultats préliminaires ________________________ 100

III.1.1 Extracteur solide-liquide___________________________________________________100III.1.1.1 Extraction de l’hémicellulose de la paille de blé par la méthode classique àl’échelle laboratoire et par la méthode d’ITMD _________________________________100III.1.1.2 Extraction des molécules tinctoriales de la garance à l’échelle laboratoire et parITMD_____________________________________________________________________101III.1.1.3 Résultats obtenus par l’extraction des hémicelluloses et des moléculestinctoriales de la garance par ITMD___________________________________________102

III.1.1.3.1 Aspect visuel ____________________________________________________102III.1.1.3.2 Puissance et fréquence_____________________________________________103III.1.1.3.3 Température_____________________________________________________105III.1.1.3.4 Etude quantitative ________________________________________________107

III.1.1.3.4.1 Extraction des hémicelluloses ________________________________107III.1.1.3.4.2 Extraction des fractions colorantes de Rubia tinctorium L. ________111

III.1.1.3.5 Etude qualitative des fractions colorantes de Rubia tinctorium L. ___________113III.1.1.4 Conclusion_________________________________________________________115

III.1.2 Extracteur solide-liquide combiné à un système de distillation _____________________116

III.1.2.1 Hydrodistillation d’huile essentielle de carvi en équipement conventionnel __117III.1.2.2 Hydrodistillation d’huiles essentielles de carvi en pilote assisté par inductionthermomagnétique directe (ITMD)____________________________________________129

III.1.2.2.1 Étude de l’influence des principaux facteurs impliqués dans le procédéd’hydrodistillation des huiles essentielles ______________________________________130

III.1.2.2.1.1 Localisation des glandules sécrétrices des huiles essentielles dans lagraine de carvi (Carum carvi L.) _________________________________________130III.1.2.2.1.2 Propriétés d’absorption des graines de carvi ___________________136III.1.2.2.1.3 Effet de la puissance de consigne_____________________________137III.1.2.2.1.4 Hydrodistillation par ITMD avec système de cohobage___________143III.1.2.2.1.5 Réponse de l’ITMD à différentes teneurs de chlorure de sodium(NaCl) _______________________________________________________________147

III.1.2.2.1.5.1 Vitesses d’échauffement du milieu ________________________147III.1.2.2.1.5.2 Débit d’hydrodistillation/apport énergétique_________________152III.1.2.2.1.5.3 Aspect qualitatif et quantitatif _____________________________154

III.1.2.3 Conclusion_________________________________________________________158

III.2 Mise en uvre de l hydrodistillation chauffée par ITMD _______________ 160III.2.1 Étude de l’hydrodistillation classique à l’échelle laboratoire ________ 160III.2.2 Étude de l’hydrodistillation d’huile essentielle de carvi par ITMD ____ 170

III.2.2.1 Étude de l’influence des principaux facteurs impliqués dans le procédé d’hydrodistillationdes huiles essentielles __________________________________________________________171

III.2.2.1.1 Choix des paramètres pour l’étude de l’hydrodistillation en équipementchauffé par ITMD __________________________________________________________171III.2.2.1.2 Effet du cohobage_________________________________________________172III.2.2.1.2.1 L’hydrodiffusion et la co-distillation des huiles essentielles_________________172

III.2.2.1.2.2 Séparation de l’huile essentielle des condensats: coalescence et décantation _181III.2.2.1.3 Effet du rapport pondéral___________________________________________187III.2.2.1.4 Effet de la teneur en NaCl dans la solution conductrice _________________208

III.2.2.2 Conclusion sur l’hydrodistillation assistée par ITMD ___________________________219

III.2.3 Étude de l’hydrodistillation en unité pilote Tournaire _____________ 221III.2.3.1 Effet du rapport pondéral _________________________________________________224III.2.3.2 Effet de la teneur en NaCl ________________________________________________237III.2. 3.3 Conclusions sur l’hydrodistillation en pilote Tournaire _________________________247

III.2.4 Comparaison entre les différentes méthodes d’hydrodistillation_____ 248Figure III.2.4-3. Schéma de suivi des essais en l’hydrodistillateur pilote Tournaire. __________251III.2.4.1 Conductivité électrique de la solution de NaCl ________________________________253III.2.4.2 Cinétiques d’hydrodistillation _____________________________________________254III.2.4.3 Rapport d’entraînement essence/eau ________________________________________260III.2.4.4 Evaluation qualitative des huiles essentielles obtenues par les différentes méthodes testées____________________________________________________________________________261III.2.4.5 Evaluation quantitative des distillats obtenus par différentes méthodes testées________265III.2.4.6 Effet de l’hydrodistillation par ITMD sur la sélectivité de distillation des molécules ___270III.2.4.7 Efficacité de la méthode d’hydrodistillation par ITMD__________________________278

III.2.4.7.1 Qualité des huiles essentielles distillées par ITMD _____________________278III.2.4.7.2 Rapidité de l’hydrodistillation________________________________________280

III.2.4.8 Changement structural des tissus de la graine après l’hydrodistillation______________282

Conclusion générale _________________________________________________ 292

Bibliographies ______________________________________________________ 300Annexes ___________________________________________________________ 308

Annexe 1. Gammes d étalonnage du limonène et la carvone déterminées par chromatographie enphase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme. ___________________________308Annexe 2. Courbe d étalonnage de Na+ déterminé par spectroscopie d absorption atomique. __308Annexe 3. Courbes d étalonnages pour l alizarine et pour la purpurine ___________________309Annexe 4. Analyse par CLHP des molécules standard. ________________________________310

Annexe 5. Analyse par CLHP des extraits colorants de garance obtenus à l aide de différentssolvants. _____________________________________________________________________311Annexe 6. Mesure de l’humidité analysée dans Karl Fischer Scott Instruments d’huile essentiellelors l’hydrodistillation par ITD ___________________________________________________314Annexe 7. Relevé de puissance, fréquence et température opérationnelle lors le suivie d’essai AImenés sur ITMD commence _____________________________________________________315

SOMMAIRE TABLEAUX ____________________________________________ 318SOMMAIRE FIGURES ______________________________________________ 321

Introduction

1

Introduction

Les industries chimiques et pétrochimiques ont permis la mise au point,

toujours revue et améliorée, d’innombrables procédés de fabrication de produits

et de leur transformation, de matériaux, etc. Les méthodologies développées

pour ces industries, enrichies par le développement de l’électronique, de

l’automatique et de l’informatique ont été progressivement appliquées à

d’autres secteurs économiques (agro-alimentaire, industrie pharmaceutique,

industrie du papier, etc.). L’apport des industries chimiques et biochimiques à

l’agriculture a entraîné un surplus de production pour les pays développés

(Lucas, 1996 ; Lawrencet, 2000).

Par contre le secteur des industries agroalimentaires est toujours en la

recherche des innovations qui correspondant à une meilleure qualité des

produits et rentabilité des procédés.

Le secteur de la chimie est responsable de 30% de la consommation

énergétique industrielle. Il est le deuxième consommateur énergétique français

après la sidérurgie (Lucas, 1996). L’indépendance du mode de chauffage vis-à-

vis de tout système centralisé est un critère de compétitivité de l’électricité

(Fache et col. 1992). Donc le chauffage assisté par induction

thermomagnétique directe apparaît comme une alternative contre le chauffage

classique. Cette méthode permet homogénéité et rapidité de chauffage, grâce à

son principe de produire la chaleur au sein même du matériau à chauffer

(Salfati, 1996).

Introduction

2

Dans le secteur agroindustriel et particulièrement des extractions, il existe

différentes méthodes d’exploitation des plantes aromatiques, tinctoriales et

riches en matière lignocellulosiques dont l’expression à froid, l’extraction par

solvant organique volatil, l’extraction par gaz liquéfié, par fluide à l’état

supercritique, par micro ondes, par ultrasons, entraînement à la vapeur d’eau

et enfin l’hydrodistillation (Wang et Weller, 2006 ; Martini et Seiller, 1999;

Starmans et Nijhuis, 1996; Sankarikutty et Narayanan, 1993; Qin, 1993;

Richard et Peyron, 1992). De tous ces procédés, ce dernier est le plus employé

à l’échelle industrielle pour la production d’huiles essentielles (Mastelic, 2001).

Les principales raisons de cette préférence sont liées à la facilité de mise en

uvre du procédé, sa sélectivité et donc la qualité des produits obtenus. En

effet, les installations d’hydrodistillation sont relativement simples (Ganou,

1993).

Les procédés d’extraction classiques à partir de la matière végétale sont

souvent réalisés dans des installations spécifiquement pour chacune d’entre

elles (Martini et Seiller, 1999; Ganou, 1993).

La recherche d’un nouvel équipement répondant aux critères suivants :

• Extraire et isoler un produit de bonne qualité

• Minimiser le temps d’extraction

• Être flexible et adaptable à la diversité de la matière première

• Définir l’utilisation du réacteur assisté par induction thermomagnétique

directe dans le domaine des extractions de métabolites secondaires.

Introduction

3

Nous ont conduits à la mise en uvre de l’extracteur assisté par induction

thermomagnétique directe développé par EDF/SCLE. Il est alors exploité

comme un extracteur solide-liquide, combiné à un système de distillation.

Etudier cette nouvelle méthode d’extraction, en faisant progresser la

compréhension des phénomènes liés au chauffage par induction

thermomagnétique directe dans le système d’extraction de produits naturels,

constitue l’objectif de ce travail. L’étude a porté sur l’extraction de trois matières

très différentes, les graines de carvi, la racine de garance et la paille de blé.

Par conséquent dans le premier chapitre de ce mémoire, nous présenterons un

bilan bibliographique des connaissances sur les différentes méthodes

d’extraction en abordant plus particulièrement l’hydrodistillation.

Le second chapitre décrit le matériel utilisé et la méthodologie de la mise en

uvre de la méthode d’extraction assistée par induction thermomagnétique

directe, autant que le suivi des méthodes classiques qui sont utilisées comme

témoin comparative.

La première partie du troisième chapitre sera consacrée à une première

approche expérimentale de la mise en oeuvre de l’extracteur assisté par

induction thermomagnétique directe. Après avoir décrit la transformation d’un

réacteur à induction thermomagnétique directe en extracteur, nous

sélectionnerons trois matières premières représentatives de différentes

fractions végétales, que nous caractériserons. Les paramètres et conditions

Introduction

4

d’extraction seront alors adaptés aux caractéristiques de ces matières, en vu de

l’obtention des huiles essentielles, d’un extrait colorant et d’un extrait

hémicellulosique.

L’absence de données sur l’influence des facteurs opératoires dans le cas

d’extraction assisté par induction thermomagnétique directe et la complexité

des phénomènes mis en jeu, nous ont conduits à aborder dans la deuxième

partie du troisième chapitre l’étude de l’influence des principaux facteurs

impliqués dans le procédé d’hydrodistillation d’huile essentielle de carvi (Carum

carvi L.) selon une approche semi empirique d’acquisition des connaissances,

grâce à la réalisation de plans d’expérience. L’analyse nous permettra de

dégager des corrélations entre :

• Les variables opératoires, telles la cohobation des eaux aromatiques,

le rapport pondéral (matière végétale/solution conductrice), la teneur

de la solution conductrice et l’équipement utilisé pendant

l’hydrodistillation.

• Les variables dépendantes que sont les réponses: cinétiques

d’hydrodistillation, rendements et concentration de limonène et

carvone dans l’huile essentielle.

A partir des connaissances acquises, grâce à ces approches semi empiriques

relatives à l’hydrodistillation assistée par induction thermomagnétique directe, il

sera possible de faire une comparaison qualitative et quantitative entre ce mode

opératoire et le chauffage classique. Cette étude comparative portera tant sur

les extraits obtenus que sur les cinétiques d’extraction propres aux deux

méthodes.

SOMMAIRE CHAPITRE I

CHAPITRE I. BILAN BIBLIOGRAPHIQUE DES CONNAISSANCES _______ 6

A. L’EXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES ________________ 6 I.1 Bref historique de l’extraction______________________________________ 6 I.2 Cas particulier des huiles essentielles_______________________________ 9

I.2.1. Analyse du processus d’hydrodiffusion __________________________________ 10 I.2.1.1 Influence de diverses forces physiques s’exerçant dans le milieu d’extraction_ 12 I.2.1.2 Migration des composés odorants au sein du substrat végétal_____________ 14

I.2.1.2.1 Diffusivité capillaire __________________________________________ 14 I.2.1.2.2 Diffusivité moléculaire ________________________________________ 17

I.2.2. Analyse de la co-distillation ___________________________________________ 20 I.2.2.1 Durée et rapport d’entraînement ____________________________________ 23 I.2.2.2 Sélectivité d’entraînement des constituants ___________________________ 26

I.2.3 Séparation de l’huile essentielle des condensats: coalescence et décantation ____ 27 I.2.4 Facteurs intervenant dans la qualité des huiles essentielles __________________ 28

I.3 Méthodes et équipement d’extraction ______________________________ 31 I.3.1 Extraction par entraînement à la vapeur d’eau_____________________________ 31 I.3.2 Extraction par hydrodistillation d’huile essentielle __________________________ 31

I.3.2.1 Hydrodistillation sous pression _____________________________________ 32 I.3.2.2 Le système de thermopompage ____________________________________ 33 I.3.2.3 Turbodistillation _________________________________________________ 33 I.3.2.4 L’hydrodistillation assistée par micro ondes___________________________ 34 I.3.2.5 L’hydrodistillation assistée par ultrasons _____________________________ 37

I.3.3 L’expression à froid _________________________________________________ 38 I.4 Autres extractions et méthodes ___________________________________ 39

I.4.1 Extraction par solvant organique _______________________________________ 39 I.4.2 Extraction par fluide à l’état supercritique_________________________________ 40

I.5 Conclusion ____________________________________________________ 42 B. PROCÉDÉS ASSISTÉS PAR INDUCTION THERMOMAGNÉTIQUE____ 43

I.1 Le chauffage par induction thermomagnétique ______________________ 43 I.1.2 Principe __________________________________________________________ 44 I.1.3 Applications de l’induction électromagnétique à l’industrie chimique ____________ 46 I.1.4 Chauffage par induction thermomagnétique directe_________________________ 55

I.1.4.1 Équations du système____________________________________________ 57 I.1.4.2 Développement de thermoplongeurs inductifs _________________________ 61 I.1.4.3 Synthèse de réaction par induction thermomagnétique directe (ITMD) ______ 65

II.1.5 Conclusion________________________________________________________ 67

5

Chapitre I Bref historique de l’extraction

6

CHAPITRE I. BILAN BIBLIOGRAPHIQUE DESCONNAISSANCES

A. L’EXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES

I.1 Bref historique de l’extraction

Si la bibliographie résultant du mot clef « extraction » révèle un très grand

nombre de travaux, aucun d’entre eux ne concerne directement notre approche

de l’extraction de la matière végétale assistée par induction directe, et très peu

d’entre eux concernent plus particulièrement le domaine des réactions de

synthèse assistées du même procédé. En effet, l’extraction est présentée, la

plupart du temps, comme un procédé de séparation par lequel un matériau peut

être traité par différentes méthodes. Dans le cas particulier des huiles

essentielles, d’une façon générale, l’extraction est faite par entraînement à la

vapeur d’eau. Cette méthode est un procédé de séparation basé après

condensation sur la différence de composition entre l’eau et la vapeur produite

pendant l’exécution de l’opération unitaire (Lawrencet, 2000; Rose, 1965).

Sur le plan historique, le développement des procédés d’extraction a ses

origines dès l’antiquité. Par exemple, les colorants ont toujours joué un rôle très

important dans la vie de l’homme. Des fragments de tissus teints à partir de

garance, datés de 3500 ans avant JC, ont été découverts dans les ruines de

certaines civilisations indiennes (Cristea, 2003). Le bleu maya a été découvert

en 1931 sur les peintures murales de Chichen Itza en Yucatan, Mexique

(Tourbe, 1996).


7

Plus tard, au cours du 18ième siècle, commence l’utilisation de solvants d’origine

pétrochimique pour extraire les matières naturelles. En France, a été breveté

par E. Deiss en 1855, un procédé pour extraire la graisse à partir d’arêtes, d’os

et de bois qui utilise du disulfite de carbone comme solvant. Une année plus

tard, le même auteur a développé une méthode pour l’extraction des huiles de

graines et a construit une usine productrice d’huile d’olive à Marseille (Johnson

et Lusas, 1983).

En 1870, l’extraction par solvant en batch a été mise en uvre comme un

procédé industriel en Europe; cette innovation industrielle s’est développée

dans toute la France et l’Italie. Par ailleurs, le disulfite de carbone, le naphte, le

trichloréthylène et l’éthanol sont commercialisés très tôt comme solvants pour

l’extraction des huiles de graines.

Aux alentours de 1905 – 1910, le naphte et le gasoil commencent à être des

produits recherchés. Pendant et après la première guerre mondiale, l’Europe a

stocké des graisses et huiles pour l’usage alimentaire, produire des explosifs

ainsi que pour d’autres usages industriels.

Les analyses de Johnson et Lusas en 1983, indiquent qu’avant 1920 une

méthode d’extraction continue et à contre-courant du haricot de soja a été mise

en uvre par Bollman et Hildebrandt en Allemagne. A partir des années 1940,

l’industrie d’extraction des huiles exige un produit exempt de solvant. Alors, les

produits sont portés à ébullition et distillés pour avoir une meilleure pureté.


8

Likens et Nickerson en 1964, inventent un procédé de distillation – extraction

simultanée pour l’industrie de la bière. Leurs travaux vont constituer la base

d’innombrables recherches afin d’améliorer la qualité des produits et de réduire

les temps d’extraction.

Chapitre I Cas particulier des huiles essentielles

9

I.2 Cas particulier des huiles essentielles

Les huiles essentielles sont des produits obtenus soit à partir des matières

premières naturelles par distillation à l’eau, soit à partir des fruits de citrus par

des procédés mécaniques et qui sont séparés de la phase aqueuse par des

procédés physiques (AFNOR, Peyron et Richard en 1992).

Les huiles essentielles sont extraites principalement par deux méthodes de

distillation et une méthode d’expression à froid :

• L’entraînement à la vapeur de l’eau

• L’hydrodistillation

• L’expression à froid (cas particulier des agrumes)

lesquelles peuvent être mises en uvre sur les systèmes discontinus ou

continus, à la pression ambiante, en surpression ou en dépression (Romdhane

et Tizaoui, 2005 ; Starmans et Nijhuis, 1996 ; Richard, 1992). La durée de la

distillation peut être ramenée de quelques minutes jusqu’à 30 heures,

davantage, suivant les paramètres intervenant au cours du procédé.

Avant d’aborder chacune des méthodes, il est intéressant de procéder à l’étude

des paramètres régissant les mécanismes d’extraction des huiles essentielles.

D’une façon générale, la production des huiles essentielles peut être assimilée

à une combinaison de trois processus :


10

• L’extraction proprement dite, appelée hydrodiffusion conduisant au

relargage des composés volatils dans le milieu aqueux sous l’action

physique qu’exerce le gonflement de la matière végétale (phénomènes

d’absorption d’eau ou osmotiques) via la pression interne, et de l’action

chimique exercée par l’eau (Romdhane et Tizaoui, 2005 ; Kubátová et

col. 2002, Perineau, 1992).

• La co-distillation eau/composés odorants (Bird et col. 1987 ; Rodriguez

et col. 2002, Perineau, 1992 ; Shove et col. 1950).

• La séparation de l’huile essentielle des condensats impliquant la

coalescence et la décantation (Sankarikutty et Narayanan, 1993,

Toulgoat, 1996).

I.2.1. Analyse du processus d’hydrodiffusion

L’étude de l’hydrodistillation des différentes matières premières a permis de

mettre en évidence l’influence de l’hydratation de la matière végétale ainsi que

celle de l’homogénéisation du milieu d’extraction due aux facteurs opératoires

tels que l’agitation sur la production des huiles essentielles. L’analyse montre

que le processus d’hydrodiffusion implique des facteurs physico-chimiques liés

aux échanges "osmotiques" qui s’opèrent entre le substrat végétal et la phase

aqueuse d’immersion (Kubátová et col. 2002).


11

La littérature n’apporte pas d’information sur les caractéristiques structurales

(porosité …) des matières premières. Néanmoins nous tenterons de considérer

leur influence en faisant appel aux mécanismes généraux de la diffusion solide-

liquide et liquide-liquide. En 1993, Ganou (figure I.2.1–1) propose une

description schématique du processus d’hydrodistillation.

Paramètres Paramètres

Cohobage (7,8) hydratation de Carum carvi L. (1)

Débit (6, 7, 8, 9) composition essence (2,4,5)

Durée (7,8) localisation essence (2)

pH (7,8) rapport matière végétale/eau (1,2,3,4,5)

Concentration (6,7,8) taux de chargement (4,5)

Température (6,7,8,9) préchauffage (4)

Composition (6,7,8,9) apport énergétique/débit (4,5,6)

niveau d’agitation (1,2,3,4,5)

broyage (1,2,3)

durée (1,2,3,4,5)

Figure I.2.1-1. Schéma du mécanisme d’extraction des huiles essentielles par

hydrodistillation (Ganou, 1993).

Diffusion solide-liquide

Carum carvi L.

condensatseau/huile essentielle

Eau aromatiques

Phase vapeur

Composés aromatiques résiduels

Huile essentielle

Phase colloïdale

3 Substancesorganiques

hydrodiffusion

1

Osmose

eau

5

2

4

Diffusion liquide-vapeur

Huile essentielleComposés aromatiques

Diffusionliquide-liquide

8

7

Coalescence+

décantation

cohobage

Têtes 6

9

Condensation secondaire

Condensation principale

Séparation : huile essentielle/eau Extraction : échanges solide-liquide-vapeur

Diffusion solide-liquide

Carum carvi L.

condensatseau/huile essentielle

Eau aromatiques

Phase vapeur

Composés aromatiques résiduels

Huile essentielle

Phase colloïdale

3 Substancesorganiques

hydrodiffusion

1

Osmose

eau

5

2

4

Diffusion liquide-vapeur

Huile essentielleComposés aromatiques

Diffusionliquide-liquide

8

7

Coalescence+

décantation

cohobage

Têtes 6

9

Condensation secondaire

Condensation principale

Séparation : huile essentielle/eau Extraction : échanges solide-liquide-vapeur


12

I.2.1.1 Influence de diverses forces physiques s’exerçant dans le milieu

d’extraction

La saturation en eau du substrat induit l’établissement de diverses pressions

hydrauliques (Downes, 1955; Marshall et Holmes, 1979). Celles-ci peuvent

avoir une influence sur les mécanismes d’hydrodiffusion. En effet, elles sont

liées à des forces physiques s’exerçant sur les particules végétales (immergées

dans la phase aqueuse) comme l’indique le schéma descriptif proposé dans la

figure I.2.1.1-1.

La pression hydraulique totale (Φ) s’exerçant sur chaque particule végétale se

décompose comme suit (figure I.2.1.1-1) :

• La pression osmotique (Φ1) : elle résulte de l’équilibre des pressions

engendrées par la diffusion de l’eau dans la plante qui s’oppose à celle

de composés hydrophiles végétaux à travers les membranes cellulaires.

• La pression matricielle (Φ2), liée au film d’eau s’établissant entre les

particules du substrat.

• La pression statique (Φ3) exercée sur les membranes végétales. Liée

aux conditions opératoires, elle est nulle à la pression atmosphérique.


13

• Pression d’hydrodistillation = 1 atm

• Φ, pression hydraulique

• Z, action de la pesanteur

Figure I.2.1.1-1. Influence de diverses forces physiques sur les particules

végétales soumises l’hydrodistillation (Ganou, 1993).

Leurs effets se combinent à celui de l’action de la pesanteur (Z) sur le

mouvement du fluide dans la matrice végétale.

Particulevégétale

Fcg

Fm

FmFm

Fm(Φ2)

Force deGravitation

(Z)g

gFeFo

Forcematricielle

Phaseaqueuse

Force osmotique/diffusion del’eau et des composés (c)

Fo Fe Fc= +

(Φ1)


14

En hydrodistillation, le substrat est totalement immergé, ce qui abaisse la

pression matricielle. De même l’équilibre osmotique conduisant à la libération

des composés odorants se traduit par l’identité de forces de sens contraires

entre le milieu aqueux et la particule végétale. La pression hydraulique à

l’équilibre est nulle et le principal facteur intervenant dans la migration des

composés volatils (lors de l’hydrodistillation à pression atmosphérique) est

réduit à l’action de la pesanteur que l’on assimile à celle d’une colonne de

fluide : Z= ρ.g.h.

I.2.1.2 Migration des composés odorants au sein du substrat végétal

I.2.1.2.1 Diffusivité capillaire

Si l’on considère la porosité de la matière végétale on peut préconiser

l’intervention d’une diffusion capillaire pour assurer le déplacement de

l’essence.

Dans le cas général la vitesse d’écoulement d’un fluide dans un cylindre de

longueur (L) peut s’exprimer en fonction de la pression hydrostatique de la

façon suivant (Bird et col. 1987) :

( )L

RPPV Lo

⋅−

=µ4

2

max I.2.1.2-1


15

Vmax = vitesse de diffusion maximale

Po et PL= pression à l’entrée et à la sortie du cylindre, résultat de l’effet combiné

de la pression statique et de la pression exercée par la force de gravitation.

µ = viscosité du liquide

L = longueur du cylindre de rayon R.

Il est difficile d’évaluer l’influence d’une telle pression sur la diffusivité de

l’essence en raison de la complexité et de l`hétérogénéité des substrats

végétaux. C’est par simplification, que l’on tentera de décrire la vitesse

d’hydrodiffusion (VH) en fonction de l’effet de l’accélération de la pesanteur,

identifiée précédemment comme la principale force s’exerçant sur les particules

végétales par analogie à la relation (I.2.1.2-1).

Drhg

DrZVH ⋅

⋅⋅⋅=

⋅⋅∆

=µ

ρµ 4

)(4

22

I.2.1.2-2

Où

ρ = densité de l’eau

µ = viscosité de l’essence

g = accélération de la pesanteur

r = rayon des pores de la matrice végétale

h = colonne d’eau dans la particule, liée à sa dimension (d)

D = distance de migration liée à la localisation du site producteur d’essence.


16

En effet, les cellules sécrétrices sont soit superficielles, appartenant à

l’épiderme (par exemple, glandes sécrétrices de l’épicarpe de fruit de

clémentine) soit sous cutanées, comprises dans des assises définies (par

exemple, bandelettes sécrétrices situées dans le mésocarpe de fruits de céleri,

canaux sécréteurs localisés dans les graines de carvi) (Bagchi et Srivastava,

2003 ; Svoboda, 2003).

La vitesse d’hydrodiffusion ainsi exprimée dépend principalement de données

dimensionnelles du substrat. La diffusion capillaire permettrait une migration

non sélective de l’ensemble des constituants d’une essence en raison de

l’absence de facteurs discriminatifs.

On remarque cependant que les données opératoires peuvent influencer la

vitesse de transfert de matière. Par exemple l’agitation du milieu

d’hydrodistillation et à moindre niveau, la turbulence initialement engendrée par

l’ébullition de la phase aqueuse, permettraient d’atteindre une accélération

supérieure à celle de la pesanteur d’où une augmentation de la vitesse de

transfert. Ce facteur peut agir sur la sélectivité d’hydrodiffusion en favorisant la

migration des composés les plus denses.

De même, le broyage du substrat, en réduisant la distance de migration des

molécules est responsable d’un accroissement du transfert de masse. Il limite la

sélectivité d’hydrodiffusion. En revanche l’ensemble des composés étant libéré

simultanément, le broyage aura indirectement, des conséquences sur la

sélectivité lors de la co-distillation.


17

En ce qui concerne l’intervention des propriétés de l’essence, la densité des

constituants apparaît comme le facteur principal. La mobilité du fluide en milieu

poreux étant inversement proportionnelle à sa viscosité, si l’on considère l’effet

thermique sur ce paramètre, les hydrocarbures de faible viscosité seront peu

affectés par rapport aux composés oxygénés par implication de la polarité des

molécules.

I.2.1.2.2 Diffusivité moléculaire

Le mouvement des composés odorants peut avoir lieu par simple diffusion

moléculaire à travers les tissus végétaux.

Ce mode de transport s’effectue suivant un gradient de concentration. Dans les

systèmes binaires, on utilise généralement l’équation de Stokes-Einstein

(Pangborn et col. 1978; Bird et col. 1987; Wilke et chang, 1955) pour

déterminer le coefficient de diffusion (DAB) d’un soluté (A) dans une phase

liquide (B).

ABAB

RTDγπη6

= I.2.1.2-3

DAB = Coefficient de diffusion (cm2/s)

R = Constante universelle des gaz (1,98 cal/mole/ºK)

T = température exprimée en ºK

ηΒ = viscosité de la solution (en centipoise)

γΑ = rayon du soluté (cm)


18

Pour les faibles concentrations de la solution (environ 10%), une corrélation du

coefficient de diffusion a été établie avec le volume molaire du soluté par Wilke

et Chang (Bird et col. 1987) sur la base de l’équation de Stokes-Einstein.

µT

VMQDAB ⋅

⋅⋅= −

6,0

5,08 )(104,7 I.2.1.2-4

DAB = Coefficient de diffusion pour de faibles concentrations (en cm2/s)

M = Masse moléculaire du solvant

T = Température (en ºK)

µ = Viscosité de la solution (en centipoise)

V = Volume molaire du soluté liquide à son point d’ébullition à pression

atmosphérique (en cm3/mole)

Q = Coefficient d’association du solvant (par exemple, sa valeur est de 2,6 pour

l’eau quelques soit le soluté ne réagissant pas chimiquement avec elle).

On voit que la diffusivité dépend essentiellement du volume molaire des

composés pour un milieu donné. Ce mécanisme peut induire une migration

préférentielle de certains constituants.

Le tableau I.2.1.2-1 compare les volumes molaires de quelques composés

odorants. Les valeurs présentées sont nettement plus faibles pour les


19

monoterpènes que pour les sesquiterpènes, variant très peu pour les

hydrocarbures monoterpéniques.

En conséquence, le mécanisme d’hydrodiffusion moléculaire peut induire une

migration plus rapide des composés en C10 par rapport aux C15, avec une

diffusivité supérieure des molécules polaires (de densité plus élevée) à celle

des hydrocarbures.

Ceci corrobore les interprétations antérieures du processus d’hydrodiffusion

basées uniquement sur le gradient de polarité des constituants. On remarque

que la polarité tout comme le volume molaire, sont des facteurs proportionnels

au poids moléculaire et inversement proportionnels à la densité.

Les mécanismes présentés montrent avant tout que le processus

d’hydrodiffusion implique une pluralité de propriétés physico-chimiques de

niveaux variables. En conséquence, sa cinétique dépendra de l’intervention

relative des caractéristiques des molécules odorantes et de la structure

anatomique des substrats végétaux. Ces facteurs sont difficilement

quantifiables bien que l’on puisse préciser l’implication des données opératoires

d’ordre méthodologique ou technologique, celles-ci se répercutent sur

l’ensemble des étapes de l’hydrodistillation. Nous allons donc aborder à présent

les phases de co-distillation et de décantation.


20

Tableau I.2.1.2-1. Constantes physicochimiques de quelques constituants

volatils (Cu, 1990).

Composés Masse

moléculaire

Densité Volume molaire

(cm3/mole)

Constante de polarité

α - pinène 136 0,8580 158,51 1,04

β - pinène 136 0,8650 157,23 1,02

limonène 136 0,8450 160,95 1,01

Acétate de

géranyle

196 0,9174 213,65 2,88

β-selinène 204 0,9140 223,19 0,86

carotol 222 0,9624 230,67 4,49

I.2.2. Analyse de la co-distillation

Après l’hydrodiffusion, l’essence est transférée de la surface de la particule

végétale dans le bain aqueux au sein duquel elle se disperse. L’influence des

facteurs impliqués dans l’entraînement des molécules organiques

correspondant à une distillation hétérogène, dépend de l’équilibre des phases

liquide-vapeur régi par deux lois physiques (Bocchio, 1985 ; Garnero, 1985):

• la loi de Dalton

• la loi de Raoult


21

La loi de Dalton, montre que la pression du mélange de vapeur est égale à la

somme des tensions de vapeurs de divers constituants.

La loi de Raoult indique que le rapport des quantités des entités distillées

simultanément est fonction de la tension et des densités de vapeurs à la

température de distillation choisie.

Les relations donnent la pression totale (I.2-1) et la composition de vapeurs en

fonction des pressions partielles (I.2-2), d’où le calcul du taux de corps entraîné

ou rapport d’entraînement (I.2-3).

PT=TH+TE I.2.2-1

E

H

TT

MoleEMoleH

= I.2.2-2

E

H

E

H

E

H

PP

MM

TTR =⋅= º

º

I.2.2-3

H = l’huile essentielle

E = l’eau

PT = pression totale

T = tension de vapeur

Mº = masse moléculaire

P = poids

R = rapport d’entraînement


22

La température d’ébullition d’un mélange est atteinte lorsque la somme des

tensions de vapeur de chacun des constituants est égale à la pression

d’évaporation. Elle est donc inférieure à chacun des points d’ébullition des

substances pures. Ainsi le mélange « eau + huile essentielle » distille à une

température inférieure à 100ºC à pression atmosphérique. Par contre, les

températures d’ébullition des composés aromatiques sont pour la plupart très

élevées. La figure I.2.2-1 montre l’évolution de la température de co-distillation

d’un mélange hétérogène d’eau et d’huile essentielle.

Figure I.2.2-1. Evolution des températures de distillation de l’eau et de l’huile

essentielle, ainsi que du mélange eau/huile essentielle en fonction de la

pression du milieu (Martínez, 1981).

Pendant l’entraînement à la vapeur, les liquides immiscibles semblent distiller

simultanément comme à partir de deux compartiments séparés, bien qu’en

pratique, ils soient mêlés. Leurs vapeurs constituent un gaz homogène, on

parle de co-distillation. Par exemple, si la pression partielle de l’eau est égale à

celle de l’huile ( ººHE PP = ), on a respectivement : le cas I et II (tableau I.2.2-1).


23

Tableau I.2.2-1. Comportement de l’eau et de l’huile essentielle entre les

phases liquides et vapeur en fonction de la pression lors de l’hydrodistillation.

Cas Phase liquide Phase vapeur

I Mole d’eau = mole d’huile Mole d’eau = mole d’huile

II Mole d’eau > mole d’huile Mole d’eau = mole d’huile

La pression totale (PT) est indépendante des quantités d’eau et d’huile :

ººHET PPP += I.2.2-4

Où

TP = pression totale

ºEP = pression partielle de l’eau

ºHP = pression partielle de l’huile

I.2.2.1 Durée et rapport d’entraînement

On considère la distillation d’une masse m d’essence impliquant la vaporisation

d’une masse M d’eau, conduite approximativement à la pression


24

atmosphérique. Soit D le débit de distillation et R le rapport massique

essence/eau dans le condensât. La durée s’exprime :

RDmT⋅

= I.2.2.1-1

Dans le distillat les proportions moléculaires huile/eau sont obtenues par le

rapport des tensions de vapeur soit :

E

H

TT I.2.2.1-2

D’où le rapport d’entraînement moléculaire (R) :

º

º

EE

HH

MTMTR

⋅⋅

= I.2.2.1-3

La durée de la co-distillation dépend principalement de la tension de vapeur des

composés aromatiques. Or celle-ci est très variable: relativement élevée pour

les hydrocarbures monoterpéniques (environ 70 mmHg pour le limonène à

100ºC) mais faible pour les sesquiterpènes (10 mmHg pour la carvone à 100

ºC) Tableau I.2.2.2-1. En conséquence, les premiers co-distillent rapidement


25

alors que la présence de certains composés de faible tension de vapeur rend

les huiles essentielles difficilement hydrodistillables.

Pour une essence donnée, les écarts entre la tension de vapeur d’une part, et

le poids moléculaire des constituants d’autre part, montrent qu’il peut s’établir

une sélectivité d’entraînement probablement selon le gradient de température

d’ébullition, elle-même liée à ces deux facteurs.

Le fractionnement d’une essence au cours de la co-distillation est due

principalement à la différence de volatilité entre les divers constituants. Nous

appellerons volatilité la résultante des propriétés physico-chimiques d’un

composé qui déterminent le rapport d’entraînement de ce composé lors de sa

co-distillation en présence d’eau. Ces propriétés sont la tension de vapeur, le

poids moléculaire et la température d’ébullition.

Le rapport d’entraînement moléculaire des constituants des huiles essentielles

est très divers. Par exemple il est de 1/9,5 pour le limonène, de 1/78,2 pour la

carvone (Denny, 1991). Ce rapport d’entraînement définit la durée de

distillation, soit le nombre de cycle d’évaporation pour une distillation menée

avec un cohobage pour la production d’une quantité d’essence donnée. Il peut

évoluer au cours du traitement si la volatilité des constituants est différente d’où

l’éventuelle sélectivité de co-distillation.


26

I.2.2.2 Sélectivité d’entraînement des constituants

Les valeurs du rapport d’entraînement calculées pour quelques constituants

(Tableau I.2.2.2-1) montrent qu’il peut s’établir une sélectivité d’entraînement

entre les groupes chimiques d’une huile essentielle, par exemple entre les

hydrocarbures monoterpéniques, hydrocarbures sesquitérpeniques ou entre

hydrocarbures monoterpéniques et composés oxygénés monoterpéniques.

Pour des molécules de tensions de vapeur voisines, leur volatilité apparaît alors

inversement proportionnelle à leurs poids moléculaire respectifs. Ceci corrobore

les données sur la diffusion liquide-vapeur à savoir que pour un milieu donné, le

coefficient de diffusion (D) est inversement proportionnel à la masse

moléculaire du composé. Il est représenté par la relation suivante (Bird et col.

1987) :

πσ ⋅⋅⋅

⋅+

= 221

212/3 1001858,0PMM

MMD I.2.2.2-1

D = Coefficient de diffusion liquide-vapeur (cm2/s)

M1, M2 = Masses moléculaires du soluté et du solvant

P = Pression de distillation (atm)

σ = Paramètre de Lennard Jone (Å)

π = Paramètre de collision moléculaire entre le solvant et le soluté, dépendant

de la température.


27

Toutefois l’évolution de la teneur des constituants d’une essence au cours du

traitement dépend également du débit de distillation : rappelons que pour des

valeurs relativement élevées, ce facteur favorise la production des composés

polaires tel que la carvone, au détriment des hydrocarbures terpéniques.

Tableau I.2.2.2-1. Caractéristiques physico-chimiques liées à la volatilité de

quelques constituants odorants (Denny, 1991).

Composé Formule Poidsmoléculaire

(MºH)

Pointd’ébullition

à 760mmHg (ºC)

Tension devapeur

calculée à373 ºK (mm

Hg)

Rapportd’entraînement à760 mm Hg (moled’he/mole de l’eau)

α - pinène C10H16 136 155,0 141,0 1/4,4

β - pinène C10H16 136 158,3 120,0 1/5,3

d-limonène C10H16 136 175,0 72,6 1/9,5

carvone C10H14O 150 227,5 9,6 1/78,2

carvacrol C10H14O 150 237,0 5,3 1/142,4

camphre C10H16O 152 209,2 20,0 1/37,0

he (huile essentielle)

I.2.3 Séparation de l’huile essentielle des condensats: coalescence

et décantation

L’hydrodiffusion et la vaporisation ne constituent pas les seuls mécanismes mis

en jeu lors de l’hydrodistillation. Il faut leur associer la décantation qui fait

intervenir une vitesse de transfert de matière entre deux phases liquides.

L’isolement de composés volatils après leur distillation est déterminé dans une

large mesure par leur degré de solubilité dans l’eau. En conséquence, l’eau


28

résiduelle peut être plus ou moins saturée en constituants polaires selon la

difficulté de séparation des phases. Celle-ci peut avoir trois origines (Toulgoat,

1996 ; Boelens et col. 1990).

• Une partie de l’huile distillée est dissoute dans l’eau, soit 1% environ de

la fraction décantée, rarement plus de 2% et exceptionnellement

supérieure à 5% dans le cas de certains composés polaires phénoliques.

• Une autre fraction est émulsionnée dans l’eau, le plus souvent de l’ordre

de 10%.

• Enfin une quantité est fortement émulsionnée avec l’eau et des

molécules organiques tierces, à l’interface huile/eau. Elle peut être

supérieure à 10%.

La séparation de l’huile essentielle après condensation est en fait l’étape

déterminante pour recueillir les composés préalablement libérés.

I.2.4 Facteurs intervenant dans la qualité des huiles essentielles

Les facteurs prédominants dans la qualité des huiles essentielles peuvent avoir

deux types d’origines:

• Technologique

• Naturel


29

De profondes modifications de l’huile essentielle peuvent intervenir lors de

l’exploitation des végétaux depuis leur collecte jusqu’`a leur transformation

industrielle (Garnero, 1985).

Le mode de récolte, les conditions de transport, de séchage et de stockage

peuvent générer des dégradations enzymatiques. Les changements les plus

importants interviennent pendant l’hydrodistillation sous l’influence des

conditions opératoires, notamment du milieu (pH, température) et de la durée

d’extraction. D’autres facteurs tels que les traitements auxquels on peut

procéder avant ou pendant l’hydrodistillation (broyage, dilacération, dégradation

chimique ou enzymatique, pression, agitation) contribuent à la variation du

rendement et de la qualité de l’huile essentielle (Richard et Peyron, 1992).

Au cours de l’hydrodistillation, le milieu aqueux résultant de l’immersion du

matériel végétal atteint des pH compris entre 4 et 7 et occasionnellement, des

valeurs inférieures à 4 pour certains fruits (Koedam, 1987). Les constituants de

l’essence native sont soumis aux effets combinés de l’acidité et de la chaleur, et

peuvent subir des modifications chimiques. L’huile essentielle récupérée est un

produit qui diffère sensiblement de l’essence originelle, d’autant plus que

l’ébullition est longue, et le pH est faible (Morin et Richard, 1985). La matière

végétale est l’objet de réactions chimiques diverses : hydrolyses,

déprotonations, hydratations et cyclisations (Morin et Richard, 1985) pouvant

être catalysées par des métaux présents à l’état de trace dans la plante

(Koedam, 1987) ou provenant des équipements de récolte et d’extraction


30

provoquant des transformations chimiques des constituants. L’hydrolyse

d’esters est souvent la première réaction qui se produit. Elle conduit à la

formation d’acides organiques qui, à leur tour, catalysent les réactions de

cyclisation et de déshydratation (Teisseire, 1987).

Pour limiter les artéfacts, Morin et Richard en 1985 préconisent de maintenir le

pH proche de la neutralité et de minimiser la durée d’hydrodistillation, quand

bien même, on sait que la dégradation de la matière végétale induit la formation

d’un milieu acide fortement tamponné.

Les facteurs d’origine naturelle peuvent être intrinsèques, spécifiques du

bagage génétique de la plante ou extrinsèque, liée aux conditions de

croissance et de développement de la plante (Morin et Richard, 1985).


31

I.3 Méthodes et équipement d’extraction

I.3.1 Extraction par entraînement à la vapeur d’eau

Dans ce système d’extraction, le matériel végétal est soumis à l’action d’un

courant de vapeur sans macération préalable. Les vapeurs saturées en

composés volatils sont condensées puis décantées. L’injection de vapeur se fait

à la base de l’alambic.

Figure I.3.1-1 Principe schématisé de l’appareillage d’extraction par

entraînement à la vapeur de l’eau (Richard et Peyron, 1992).

I.3.2 Extraction par hydrodistillation d’huile essentielle

L’hydrodistillation consiste à immerger la matière première dans un bain d’eau.

L’ensemble est porté à ébullition. Elle est généralement conduite à pression

Cohobe

Condensateur

Chaudière

Extracteur

Essencier ou vase florentin


32

atmosphérique. La distillation peut s’effectuer avec ou sans cohobage des eaux

aromatiques obtenues lors la décantation.

Figure I.3.2-1 Principe schématisé de l’appareillage d’hydrodistillation.

I.3.2.1 Hydrodistillation sous pression

C’est une technique de choix pour les essences difficilement distillables

(Bocchio, 1985). On traite ainsi certaines matières premières dont les

constituants ne peuvent être entraînés par la vapeur à la pression

atmosphérique du fait de leur masse moléculaire élevée, par exemple le santal,

le girofle, les rhizomes de vétiver, de gingembre ou encore d’iris (Garnero,

1985 ; Tournaire, 1980). Bien que le procédé sous pression conduise à une

amélioration du rapport d’entraînement, donc, à des économies d’énergie

(Bocchio, 1985 ; Garnero, 1985), l’influence d’une température élevée

(supérieure à 100ºC) sur la qualité de l’huile essentielle donne lieu à certains

Essencier ouvase florentin

Cuve d’extraction

Colonne de distillation

Cohobe

Condensateur


33

artéfacts. De plus, les prix et les contraintes des équipements nécessaires

contribuent à freiner l’utilisation du procédé (Tournaire, 1980).

I.3.2.2 Le système de thermopompage

Le séparateur Tournaire consiste à pomper la chaleur du condenseur et à

l’utiliser pour la production de vapeur de telle sorte que l’on se retrouve en

présence d’un cohobage en phase gazeuse. Les économies d’énergie

calorifique et d’eau de refroidissement se situeraient entre 60 et 90%

(Tournaire, 1980).

I.3.2.3 Turbodistillation

C’est une hydrodistillation accélérée en discontinu. Son objectif est de limiter

les inconvénients d’une longue durée d’extraction ou d’une surpression. Pour

activer la distillation à la pression atmosphérique, l’alambic est équipé d’une

turbine qui permet d’une part, la dilacération des matières végétales, d’autre

part une agitation turbulente, d’où un meilleur coefficient de transfert thermique

et une augmentation de la surface de vaporisation. Le procédé permet en outre

la récupération des fractions les plus volatiles grâce à un système de

condensation secondaire. La présence d’une colonne à plateaux contribue à

l’enrichissement des vapeurs en huile essentielle, d’où une amélioration du

rapport d’entraînement. Un système de cohobage recycle les eaux aromatiques


34

en tête de colonne afin de favoriser l’entraînement des composés non décantés

(Ganou, 1993).

Figure I.3.2.3-1 Principe schématisé de l’appareillage de Turbodistillation (DCF-

AROMAPROCESS). 1) broyeur humide à turbine ; 2) ouverture de

chargement ; 3) vidange du broyat ; 4) chauffage/double enveloppe ; 5) colonne

de distillation ; 6) condensation et reflux ; 7) système de décantation ; 8)

piégeage des têtes. Recette : A. Eaux aromatique ou terpènes ; B. Huiles

lourdes ; C. Huiles légères. (Martini et Seiller, 1999).

I.3.2.4 L’hydrodistillation assistée par micro ondes

Il existe divers exemples d’applications de cette technique à l’extraction de

certains organes végétaux : épices de Cuminum cyminum L. et Zanthoxylum


35

bungeanum L. par Wang et col. (2006), fruits de Xilopia par Stashenko et col.

(2004), hysope, sariette, marjolaine, sauge (Salvia officinalis) et thym par Collin

(1991), feuilles de Lippia sidoïdes par Craveiro et col. (1989), menthe poivrée et

persil commun par Pare et col. (1989). L’avantage essentiel de ce procédé est

de réduire considérablement la durée de distillation (ramenée à quelques

minutes) et incrémente le rendement d’extrait. Toutefois, aucun développement

industriel n’a été réalisé à ce jour. Il semble que les problèmes technologiques

concernent la mise en uvre d’un générateur de rayonnement haute fréquence

susceptible d’irradier un volume important. Nombre d’expérimentations stipulent

l’intervention conjointe d’un solvant organique (tétrachlorure de carbone,

dichlorométhane, hexane, éthanol) sans en préciser la mise en uvre.

Figure I.3.2.4-1 Principe schématisé de l’appareillage de système de

l’hydrodistillation sous micro ondes (Wang et col, 2006).

huile essentielleeau aromatique

entrée de l’eau sortie de l’eau

refrigerante

agitateur

Matière végétale

thermomètre

transformateur

four

réacteur


36

D’autres recherches sont menées sur l’extraction des métabolites secondaires

dans l’optique de développement de technologies innovantes : étude de

l’extraction par micro ondes sans solvant de (Cuminum cyminum L.) et

(Zanthoxylum bungeanum) où le rapport matière sèche par poudre de

carbonyle de fer (matière inerte à l’huile et absorbante de rayonnement) a été

1/6 (Wang et col. 2006).


37

I.3.2.5 L’hydrodistillation assistée par ultrasons

Il s’agit dans ce cas précis d’un traitement « pré » ou « post » opératoire. En

effet, les micro cavitations générées par les ultrasons, désorganisent la

structure des parois végétales, notamment les zones cristallines cellulosiques.

Les ultrasons favorisent la diffusion et peuvent modifier l’ordre de distillation des

constituants des huiles essentielles. Dans certains cas, les rendements en huile

essentielle sont augmentés et les cinétiques accélérées.

L’utilisation des ultrasons pendant l’hydrodistillation est vaine. Une unité

d’hydrodistillation équipée d’une fontaine d’ultrasons peut produire plus vite des

points d’ébullition, mais ne dégonflent pas les bulles (Vinatoru, 2001). Par

conséquent, les ultrasons ne sont pas une bonne option pour les procédés par

ébullition. Cependant, l’extraction assistée par les ultrasons est une technique

de choix pour les solvants de faible point d’ébullition, à des températures

d’extraction inférieures au point d’ébullition. De nombreux travaux d’extraction

assistée par ultrasons sont décrits, pour des cas récents comme l’extraction

des graines de carvi par Chemat et col. (2004), de fenouil (Foeniculum vulgare),

houblon (Humulus lupulus), consoude (Calendula officinale), Rue de Syrie

(Peganum harmala), menthe (Mentha piperita), tilleul (Tilia cordata), et inule

aulnée (Inula helenium) par Toma et col. (2001), de menthe, camomille

(Camomilla commune), arnica (Arnica montana), sauge (Salvia officinalis),

coriandre (Coriandrum sativum), aneth (Anethum graveolens) et fenouil

(Foeniculum vulgare) par Vinatoru et col. (1997). L’avantage essentiel de ce

procédé est de réduire considérablement la durée d’extraction, d’augmenter le


38

rendement en extrait et de permettre on faciliter l’extraction de molécules

thermosensibles.

I.3.3 L’expression à froid

L’expression à froid est réservée à l’extraction des composés volatils dans les

péricarpes des hespéridés. Il s’agit d’un traitement mécanique qui consiste à

déchirer les péricarpes riches en cellules sécrétrices. L’essence libérée est

recueillie par un courant d’eau et reçoit tout le produit habituel de l’entraînement

à la vapeur d’eau, d’où la dénomination d’huile essentielle (AFNOR).

Figure I.3.3-1. Schéma du « procédé de récupération de l’huile essentielle de

citron et autres agrumes » (Martini et Seiller, 1999).

Chapitre I Autres extractions et méthodes

39

I.4 Autres extractions et méthodes

I.4.1 Extraction par solvant organique

L’extraction par solvant organique volatil reste la méthode la plus pratiquée. Les

solvants les plus utilisés à l’heure actuelle sont l’hexane, cyclohexane, l’éthanol

moins fréquemment le dichlorométhane et l’acétone (Kim et Lee, 2002 ;

Dapkevicius et col, 1998 ; Legrand, 1993).

Figure I.4.1-1. Schéma d’une batterie d’extraction par solvant pour végétaux

bruts. (Martini et Seiller, 1999).

En fonction de la technique et du solvant utilisé on obtient (AFNOR) :

• Des hydrolysats : extraction par solvant en présence d’eau

• Des alcoolats : extraction avec de l’éthanol dilué


40

• Des teintures ou solutions non concentrées obtenues à partir de

matières premières traitées par l’éthanol ou des mélanges éthanol/eau.

• De résinoïdes ou extraits éthanoliques concentrés

• Des oléorésines et des concrètes qui sont respectivement des extraits à

froid et à chaud au moyen de solvants divers.

L’emploi restrictif de l’extraction par solvants organiques volatils se justifie par

son coût, les problèmes de sécurité et de toxicité, ainsi que la règlementation

liée à la protection de l’environnement.

I.4.2 Extraction par fluide à l’état supercritique

L’extraction par gaz liquéfié ou par fluide à l’état supercritique met en uvre

généralement le dioxyde de carbone (Khajeh et col. 2005 ; Braga et Col. 2005 ;

Carvalho et col. 2005, Moura et col. 2005, Khajeh et col. 2004 ; Aghel et col.

2004 ; Baysal et Starmans, 1999). D’autres travaux de recherches de Deng et

col. (2005), Ozel et col. (2003), Gámiz-Gracia et Luque de Castro (2000),

Luque de Castro et Jiménez (1998) montrent l’utilisation de l’eau dans son état

supercritique. Dans ce système le solvant est utilisé en boucle par interposition

d’échangeurs de chaleur, d’un compresseur et d’un détendeur afin de porter le

solvant à l’état désiré à chaque stade du processus. La séparation de l’extrait a

lieu en phase gazeuse par simple détente.


41

L’avantage de cette méthode est la possibilité d’éliminer et de recycler le

solvant par simple compression détente. De plus les températures d’extraction

son basses dans le cas de dioxyde de carbone et non agressives pour les

constituants les plus fragiles. A ces différents avantages s’ajoutent ceux de

l’innocuité, d’inertie et d’ininflammabilité de CO2. En outre, en fonction des

conditions de pression et de température, on modifie le pouvoir solvant. Il est

donc possible dans certaines limites d’orienter la composition de l’extrait,

d’autant qu’il est envisageable d’utiliser un agent de co-extraction pour réguler

la polarité. Le frein du développement de cette technologie est le coût élevé des

appareillages lié à l’application de pressions de plusieurs centaines de bars.

Figure I.4.2-1. Schéma du système d’extraction CO2 des solides (Martini et

Seiller, 1999).

Chapitre I Conclusion

42

I.5 Conclusion

Les huiles essentielles sont des produits obtenus soit à partir de matières

premières naturelles par distillation ou par l’expression à froid (Peyron et

Richard, 1992). L’hydrodistillation des huiles essentielles est contrôlée par

l’hydrodiffusion (diffusivité capillaire et moléculaire), la co-distillation (due

principalement à la différence de volatilité entre les divers constituants) et la

séparation de l’huile essentielle du condensât (en fonction du degré de

solubilité dans l’eau).

Les facteurs déterminant de la qualité des huiles essentielles peuvent avoir

deux types d’origines : naturel et technologique. Donc, il est possible de

contrôler les fluctuations induites par les conditions technologiques en

contrôlant des paramètres du procédé et en choisissant l’appareillage adapté.

Chapitre I Procédés assistés par induction thermomagnétique

43

B. PROCÉDÉS ASSISTÉS PAR INDUCTIONTHERMOMAGNÉTIQUE

I.1 Le chauffage par induction thermomagnétique

Le secteur de la chimie est responsable de 30% de la consommation

énergétique industrielle. Il est le deuxième consommateur énergétique français

après la sidérurgie. L’énergie est une composante importante de la chimie, et

dans certains cas, elle peut même être considérée comme une matière

première. On retrouve effectivement l’électricité dans toutes les opérations

mécaniques, les pompes, les circulateurs, les agitateurs, les compresseurs, les

engins de convoyage et conditionnement des produits. C’est ainsi que

l’électricité met au service des industriels ses qualités dans la production de

chaleur, que ce soit pour le chauffage des réacteurs de chimie fine et des

procédés de chimie de base, la stérilisation des produits ou le traçage de

canalisations.

L’utilisation de l’électricité peut prendre des formes très différentes selon les

besoins : effet Joule, induction, magnétisme, micro-ondes, hautes fréquences,

ultrasons. Elle permet bien souvent une approche totalement nouvelle d’un

procédé existant. S’il apparaît généralement de façon indirecte (résistance de

chauffage d’un fluide intermédiaire ou moteur d’entraînement d’une pompe), il

arrive aussi d’être directement présent au c ur du procédé comme c’est le cas

dans l’électrosynthèse organique. L’électricité peut également être un acteur

important pour le respect de l’environnement, on la retrouve en effet aussi bien


44

dans l’utilisation des techniques de séparation par membranes que dans

l’électrofloculation, le piégeage des composés organiques volatils, ou encore

l’ozonisation.

Jusqu’à présent, l’industrie chimique utilisait majoritairement la vapeur comme

vecteur de l’énergie thermique, le chauffage électrique des procédés tend lui

aussi à se généraliser, apportant des progrès significatifs en termes de qualité,

de sécurité et de protection de l’environnement. L’évolution des technologies

durant ces dernières années a notamment permis de faire du réacteur chauffé

par induction un outil particulièrement performant de la chimie.

I.1.2 Principe

Le chauffage par induction est une application très directe à la fois de la loi de

l’induction (loi de Lenz) et de l’effet Joule (Gauthier, 2001) (figure

I.1.2-1). Tout conducteur appelé

alors inducteur parcouru par un

courant périodique crée un champ

magnétique, lui aussi périodique, qui

engendre des courants induits (dits

de Foucault) dans un autre

conducteur placé dans ce champ.

Ce courant induit, produit alors de la

chaleur par effet Joule dans le

conducteur où il a pris naissance.Figure I.1.2-1 Principe de chauffagepar induction (Salfati, 1996).


45

Le chauffage par induction (figure I.1.2-2) des réacteurs chimiques consiste à

disposer autour d’un réacteur à paroi métallique un enroulement métallique

parcouru par un courant alternatif. Cet enroulement sert d’inducteur et provoque

dans la paroi métallique du réacteur des courants de Foucault qui vont produire

de la chaleur par effet Joule. Les configurations d’inducteurs sont très variées et

sont liées à la forme du produit et à l’application concernée. L’objectif est que la

plus grande partie possible de l’énergie nécessaire à l’alimentation des

inducteurs soit effectivement dissipée par l’effet Joule des courants induits dans

la pièce à chauffer. Les inducteurs sont généralement au nombre de trois (ou

multiple de trois), à savoir une bobine de fond et deux bobines latérales autour

de la virole, alimentées chacune par une phase à travers son propre gradateur

à thyristors (Salfati, 1996).

Les performances de l’induction dépendent des paramètres suivants :

• Disposition géométrique des inducteurs ainsi que des pièces à chauffer

• La fréquence d’alimentation

• Les propriétés magnétiques, électriques et thermiques des pièces à

chauffer.

• La technologie de l’inducteur.

Les caractéristiques du chauffage par induction en font une technique très

particulière. La chaleur est créée au sein même du matériau à chauffer, ce qui

évite tous les problèmes liés aux fluides intermédiaires que l’on rencontre avec

la plupart des autres systèmes. La faible inertie thermique du chauffage par


46

induction entraîne une très grande souplesse dans le fonctionnement. La

densité de puissance peut être très élevée, d’où la possibilité d’obtenir une

rapidité de chauffe peu commune.

Figure I.1.2-2. Le réacteur à induction de troisième génération (Lucas, 1996).

I.1.3 Applications de l’induction électromagnétique à l’industrie

chimique

Dans la chaîne de fabrication des produits en chimie fine, on trouve des

réacteurs qui assurent la production des produits actifs. Ceux-ci sont à la base

des produits utilisables par le consommateur final, comme les médicaments, les

cosmétiques, etc. La plupart de ces réacteurs fonctionnent en discontinu. Il y en

a quatre mille actuellement en France. Deux cents fonctionnent à l’électricité.

Les autres sont chauffés de manière indirecte à partir d’un fluide. Trois

générations de réacteurs à induction se sont succédées. La première est


47

apparue dans les années 60, la deuxième génération date de 1985 et la

troisième du début des années 90. Cette évolution technique a été caractérisée

par une compatibilité croissante entre l’induction et les solutions classiques en

génie chimique, pour le choix des matériaux et pour le système de

refroidissement.

D’une manière générale, l’industrie chimique évoluera d’autant plus vers les

solutions électriques qu’elle y trouvera :

• Des techniques fiables, donc des frais d’entretien réduits

• Une finesse de régulations

• Des effets positifs sur l’environnement

• Des adaptations simples pour les procédés déjà en place

L’indépendance du mode de chauffage vis-à-vis de tout système centralisé est

un critère de compétitivité de l’électricité.

Les applications de l’induction concernent plus particulièrement le domaine de

la chimie fine. Il s’agit de produits de base de la chimie organique, de la

pharmacie, de la cosmétique et de la parachimie. On peut citer :

• L’industrie chimique de base avec, par exemple, la fabrication de

colorants ou de pigments.

• La fabrication de produits agrochimiques

• La fabrication de peintures et de vernis

• La fabrication de produits pharmaceutiques de base et de médicaments


48

• La fabrication de savons, de parfums, de produits d’entretien

• La fabrication de produits chimiques divers comme les colles et les

gélatines, les huiles essentielles, les produits photographiques, les

supports de données, etc.

La recherche de l’augmentation des débits de production, de l’automatisation,

de la reproductibilité, de la qualité des produits, constituent des critères de

choix du chauffage par induction.

Du point de vue des équipements, les applications de l’induction concernent

surtout des réacteurs, généralement en discontinu, pour les réactions qui ont

besoin de températures de fonctionnement supérieures à 180ºC, mais aussi

des distillateurs et des évaporateurs. Dans ces applications, l’induction est

utilisée de manière indirecte, comme moyen de chauffage des parois des

dispositifs dans lesquels s’effectuent les réactions chimiques. L’avantage des

applications indirectes de l’induction est de permettre de transférer des densités

de puissance importantes de façon efficace, homogène et avec une faible

inertie.

La société Chimex fabrique les matières premières cosmétiques originales de

l’Oréal dont elle est filiale à 100%. Ces substances sont développées et

fabriquées sur deux sites. Le premier site se trouve au Thillay en région

parisienne, le second à Mourenx. Les productions de Chimex sont réalisées en

traitement par lots. L’usine du Thillay dont l’atelier comporte vingt réacteurs à

induction, et Mourenx a deux réacteurs chauffés à induction.


49

Les raisons du choix par Chimex du chauffage par induction par rapport à un

chauffage par circulation d’huile sont les suivantes :

• La possibilité de travailler sur une très large plage de température,

jusqu’à 400ºC.

• Une régulation souple et précise de la température

• La suppression des inconvénients dus à l’utilisation des huiles. Leur

transfert thermique est médiocre et il dépend de la température. Leur

mise en uvre est difficile car ces fluides sont visqueux lorsqu’ils sont

froids.

• La propreté, l’absence de corrosion et une maintenance facilitée

Implantée à Banquefort, l’entreprise «Labso chimie fine» fait partie du groupe

allemand Boehringer Ingelheim exerçant l’essentiel de son activité (80%) dans

le domaine de la pharmacie. La distillation des précurseurs cycliques constitue

l’étape décisive du procédé. Elle exige des températures élevées (environ

200ºC) parfaitement contrôlées, un vide poussé et le respect absolu de règles

de propreté extrêmement sévères, dans la mesure où le matériel final est

appelé à séjourner longtemps à l’intérieur de l’organisme. Cette unité est un

équipement résultant d’un partenariat entre EDF Industrie, SNPE Ingénierie,

SCLÉ (pour l’induction) et Les-caut pour la chaudronnerie inox qui a été choisi

et mis en place au début de 1992.

À Saint-Priest près de Lyon, l’entreprise Gattefossé fabrique des excipients

pour la pharmacie, la cosmétique et la diététique. L’entreprise travaille donc


50

dans le secteur de l’oléochimie. Elle s’est spécialisée dans les composés

amphiphiles (à la fois lipophiles et hydrophiles), mélanges d’esters obtenus à

partir d’acides gras d’une part, et d’alcools à plus ou moins longue chaîne

carbonée, d’autre part. La réaction étant réversible, les trois composants sont

présents dans le mélange. Gattefossé propose ainsi à l’industrie

pharmaceutique des excipients adaptés à différentes formes médicamenteuses.

Elle est aujourd’hui deuxième fournisseur mondial des masses suppositoires.

L’entreprise travaille aussi en biologie végétale et animale avec la maîtrise de

toutes les technologies d’extraction de principes actifs à partir des plantes

fraîches et séchées (huiles essentielles, extraits végétaux) et de matières

premières d’origine animale (collagène, extraits d’organes).

Les réactions mises en uvre dans l’atelier d’oléochimie nécessitent des

températures élevées, comprises entre 170 et 250ºC. Avec le réacteur installé

en 1990, le flux thermique peut dépasser 15 W/cm2. Tous les niveaux de

température entre -20 et +350ºC sont envisageables. Le réacteur (figure I.1.3-1)

qu’a une capacité théorique de sept mille litres et cinq mille litres de capacité

utile, est chauffé par trois inducteurs ventilés de 110kW chacun. Il peut

fonctionner à pression atmosphérique ou à pression égale à cinq millibars.

L’unité comporte aussi une installation de production de vide.

Ainsi, l’exploitation de ce réacteur coûte moins cher que celle d’un réacteur

classique, notamment en personnel. La maîtrise du cycle thermique, associée à

une faible maintenance, a permis d’améliorer nettement la productivité.


51

Figure I.1.3-1. Schéma de principe de l’installation de distillation de l’entreprise

Gattefossé (Lucas, 1996).

EDF Industrie a réuni une douzaine d’industriels du secteur de la Chimie afin de

déterminer le cahier des charges d’un atelier de synthèse mobile (figure I.1.3-2)

qui serait mis à la disposition des chimistes. Cette unité a été mise en service

depuis la fin 1988, elle a été prêtée à plus d’une douzaine d’industriels qui ont

pu en apprécier les qualités et reconnu les avantages du chauffage des

réacteurs par induction. Entre elles École supérieure de Chimie de Marseille,

Sanofi, Finorga, Oril, Cordikem, Chimex, ICI, Nigay, Comptoir Lyon Allemand

Louyot, Witco, Shell, Labso chimie fine, Calliope, Plantes et industrie et

Atochem (Salfati, 1993; Tersiguel et col. 1987).


52

Figure I.1.3-2. Schéma de l’unité mobile de démonstration de synthèse

chimique (Salfati, 1993).

Une unité de distillation moléculaire est l’aboutissement d’un effort de recherche

initié par le centre de recherche d’EDF des Renardières. Il s’agit d’utiliser

l’induction dans un procédé de synthèse chimique issu des techniques de

laboratoire (Nuns et col. 1990).

Ainsi, la technique des colonnes de distillation sous vide classique est très

utilisée mais elle présente encore des inconvénients. En effet, il existe un

gradient élevé de pression entre le bouilleur et la tête de colonne. Par ailleurs,

le produit séjourne longtemps dans le bouilleur, à une température supérieure à

celle de la distillation. La distillation moléculaire est donc un procédé

d’évaporation en couche mince sous vide poussé (10-3 mbar), jusqu’à 300ºC,

avec des temps de chauffage extrêmement courts (de 0,1 à 1 seconde) qui

permet de traiter des produits particulièrement fragiles ou à très haut point

d’ébullition.


53

Pour tous les produits supportant mal la distillation classique sous vide, la

distillation moléculaire évite une dégradation thermique et permet d’obtenir des

standards de qualité et des rendements élevés.

La distillation moléculaire permet d’effectuer des opérations de séparation,

purification, décoloration, désodorisation, etc. Elle s’applique à des produits

organiques de poids moléculaire compris entre 150 et 1200, voire des

organométalliques comme des silicones de poids moléculaire égal à 4000.

L’appareil de distillation moléculaire comporte :

• une enceinte sous vide équipée d’un plateau circulaire oblique, le rotor,

légèrement conique, chauffé électriquement sur sa face inférieure.

• des pompes de transfert pour l’introduction et l’extraction des produits.

Le liquide à traiter est injecté au centre du plateau incliné (figure I.1.3-3). Sa

mise en rotation oblige le liquide, sous l’effet de la force centrifuge, à s’étaler

uniformément en couche mince sur toute la surface. Les parties les plus

volatiles distillent et se condensent sur un serpentin et les parois du dôme de

l’enceinte. Elles sont recueillies à sa base. Le résidu lourd est collecté par une

goulotte située à la périphérie du rotor.


54

Figure I.1.3-3. Schéma du procédé de distillation moléculaire à induction d’huile

végétale (Nuns et col. 1990).

Figure I.1.3-4. Schéma d’un appareil de distillation moléculaire à induction

(Nuns et col. 1990).


55

L’entreprise Expanchimie dispose de deux pilotes de 10 à 25 kg/h, l’un chauffé

par résistances, l’autre par induction, et de deux appareils industriels de 100 à

150 kg/h, l’un chauffé par résistances, l’autre par induction. Ces appareils

fonctionnent en continu car l’usine tourne en 3 x 8 (Marchand et Coevoet, 1993;

Lucas, 1996).

I.1.4 Chauffage par induction thermomagnétique directe

Le chauffage par induction thermomagnétique directe possède beaucoup

d’avantages par rapport au système traditionnel (présenté dans la section

précédente). Cependant des limites physiques se présentent: si on veut obtenir

de fortes concentrations dans les milieux acides ou basiques, la température de

la source chaude peut devenir incompatible avec la tenue à la corrosion de

l’échangeur. D’autre côté, si on veut augmenter la puissance transmissible au

fluide, la surface d’échange impose des installations de grandes dimensions.

Les calculs aboutissent vite à des systèmes complexes, onéreux et volumineux

(Lucas, 1996).

Néanmoins, l’industrie recherche toujours des solutions simples et fiables

permettant de concentrer plus fortement encore, de mieux distiller, et

d’accroître les volumes à traiter en conservant une compétitivité à la mesure du

marché.


56

Le chauffage par micro-onde permet d’obtenir d’excellentes performances, mais

le coût d’investissement d’une telle technique reste encore élevé (Lucas, 1996).

Il convient donc d’orienter la réflexion vers un système de chauffage des

produits acides ou basiques permettant de faire abstraction de la surface

(Herzig, 1995). De ce fait, la recherche est orientée au développement de

nouveaux procédés de chauffage des liquides fortement conducteurs de

l’électricité. De façon qu’apparaître l’induction thermomagnétique directe.

Le principe de cette méthode consiste à utiliser la propriété de conductivité

électrique des solutions acides ou basiques. Pour ces liquides fortement

conducteurs, ce sont les ions qui assurent le transport du courant sous l’effet

d’une différence de potentiel. Le mouvement ionique provoqué par l’action

d’une différence de potentiel alternative entraîne un échauffement de la solution

(Fache et col. 1995; Herzig, 1995).

Le chauffage ohmique consiste à imposer une tension aux bornes de deux

électrodes plongées dans le liquide. Cet effet physique est déjà exploité, mais il

est en principe limité à des liquides de conductivité inférieure à 10 S/m (Salfati,

1996).

Pourtant, la technique du chauffage par induction thermomagnétique directe

apporte dans le cas des conductivités plus élevées, une solution en permettant

d’induire directement les courants dans le liquide. Cette technique a été

développée en collaboration entre Cogema, EDF et le constructeur CFEI. Elle


57

fait l’objet d’un dépôt de brevet (Fr. nº 92 10230) au nom de Cogema et d’EDF

(Fache et col. 1992).

En partant du même principe, mais avec des mises en uvre différentes, des

recherches en laboratoire ont abouti à la réalisation de thermoplongeurs

inductifs (Lucas, 1996).

I.1.4.1 Équations du système

Le système se compose d’une cuve en matériau isolant électrique contenant le

liquide à chauffer. La veine liquide doit entourer une partie d’un circuit

magnétique. Celui-ci comporte les bobinages constituant l’inducteur.

La description analytique du système peut s’appuyer sur trois grandeurs (Nuns,

2002, Lucas, 1996) :

La résistance de la charge à chauffer, qui est déterminée par la géométrie de

la cuve et du circuit électrique réalisé.

La tension aux bornes de la spire liquide, qui est fonction des paramètres

électriques, magnétiques et géométriques du circuit magnétique.

Les pertes du circuit magnétique, qui sont aussi fonction des paramètres

électriques, magnétiques et géométriques du circuit.

Le système peut être analysé à partir des relations suivantes, dans lesquelles

toutes les grandeurs sont sous forme scalaire :


58

∫∫

∫=

S

b

a

JdS

EdIR

fBSU π2=

yxm fkmBP =

Dans ces relations :

R est la résistance du circuit électrique constituant la charge ( )

E est l’amplitude du champ électrique dans une section droite du circuit

électrique (V/m)

a et b sont deux points situés dans les plans de section droite servant de

référence pour la définition de la tension U

J est l’amplitude de la densité de courant dans une section droite du circuit

(A/m2)

S est la section utile du circuit électrique (m2)

v est le volume de la veine liquide (m3)

U est la f.e.m. induite dans le liquide (V)

F est la fréquence de l’alimentation (Hz)

B est l’amplitude de l’induction du circuit magnétique (T)

Pm est la puissance dissipée dans le circuit magnétique (kW)

K est le coefficient de pertes magnétiques (kW.T-x.Hz-y.kg-1)

m est la masse magnétique (kg)

x et y sont des nombres sans dimension (x>y)

La puissance transférée à la charge par une résistance formée par une spire

liquide de un ohm est :

RUP

2

=


59

Le calcul d’une telle installation est basé sur le calcul de la puissance dissipée

dans le liquide et du rendement, en fonction de l’induction, de la fréquence,

de la géométrie des circuits, et de la nature des matériaux.

Dans le cas de la spire liquide en forme de tore, la résolution des équations de

base peut se faire de façon analytique.

La géométrie du tore de section rectangulaire est définie par la hauteur H de

fluide, et les rayons extérieur et intérieur de la veine liquide, Rext et Rint. Ces

trois grandeurs sont exprimées en mètre.

L’amplitude de la densité de courant J est liée à l’amplitude du champ

électrique E par la conductivité σ (S/m) :

J= σ Ε

L’amplitude du champ électrique est égale à l’opposé de l’amplitude du

potentiel U, soit, en coordonnées cylindriques définies par le rayon r, l’angle θ,

et la hauteur h :

θ∂∂

−=U

rE 1

On en déduit en intégrant sur une circonférence du tore de rayon r :

rUE

⋅−=

π2


60

En coordonnées cylindriques,

dI= r dθ , d’où :

∫∫

∫

⋅−

=

s

drdhr

U

ErdR

πσ

θπ

2

2

0

∫=

extR

R

drr

HU

UR

int

12

σ

π

=

int

ln

2

RRH

Rextσ

π

On en déduit la puissance dans le liquide :

=

int

222 ln2RRSBHfP extπσ

Le rendement électrique d’inducteur dépend essentiellement des pertes du

circuit magnétique, devant lesquelles les pertes de la bobine d’induction sont

négligeables.

Le rendement η est donné par

PPP

m +=η


61

+

=

−−

int

222 ln21

1

RRSBHf

km

extxyπσ

η

Cette relation montre que pour une fréquence et une géométrie données, le

rendement augmente quand la conductivité ou l’induction augmente.

I.1.4.2 Développement de thermoplongeurs inductifs

Dans sa recherche de la diversification du chauffage par induction, la direction

des études et recherches d’EDF s’est orientée sur le chauffage de liquides

conducteurs de l’électricité, corrosifs ou non. Ces liquides ont une conductivité

faible, de l’ordre de 30 à 50, jusqu’à 200 S/m à 20ºC. C’est peu; les métaux

sont beaucoup plus conducteurs que cela (Salfati, 1996).

Deux types de thermoplongeurs inductifs ont été développés par le centre de

renardières d’EDF à Moret-sur-Loing (Seine-et-Marne). Le principe du premier

type de thermoplongeur inductif est celui de l’immersion de l’inducteur

solénoïdal dans le liquide à chauffer. Il s’agit d’un inducteur classique sans

culasse magnétique (figure I.1.4.2-1) trempé dans le liquide que l’on veut

chauffer. Les lignes de champ sont générées à l’intérieur de l’inducteur et se

rebouclent dans le liquide. Le liquide est chauffé aussi bien à l’intérieur qu’à

l’extérieur de l’inducteur. Pour chauffer le liquide à l’intérieur de l’inducteur il faut


62

utiliser des fréquences très élevées, supérieures à 50 kHz. Dans le second type

de thermoplongeur inductif à culasse magnétique (figure I.1.4.2-2), un circuit

magnétique en ferrite (ou en tôle magnétique) est placé à l’intérieur de

l’inducteur afin de rejeter les lignes de champ à l’extérieur de l’inducteur.

L’ensemble est enfermé dans une enceinte fabriquée dans un matériau (type

Téflon) isolant de l’électricité, transparent au champ magnétique et résistante

aux produits corrosifs et à la température (de 100 à 150ºC). Les courants

induits se développent donc à l’extérieur dans le liquide à chauffer. Un seul

inducteur de ce type peut transmettre des puissances de l’ordre de plusieurs

centaines de kW et à des fréquences de l’ordre de 10 à 20 kHz (Lucas, 1996).

Figure I.1.4.2-1. Schéma de principe du thermoplongeur inductif sans culasse

magnétique.


63

Figure I.1.4.2-2. Schéma de principe du prototype du thermoplongeur inductif à

culasse magnétique.

A titre d’exemple, un seul thermoplongeur de 1,50 m de haut et 50 cm de

diamètre peut transférer 300 kW avec un rendement électrique voisin de 90%

(figure I.1.4.2-3). Le chauffage d’un acide ou d’une base constitue souvent un

problème complexe et coûteux. Pour ces liquides fortement conducteurs, la

technique du chauffage par induction apporte une solution intéressante. Un

système a été développé par la Cogema, EDF et le constructeur CFEI (Salfati,

1996; Herzing, 1995).


64

Figure I.1.4.2-3. Schéma de principe du thermoplongeur inductif moyenne

fréquence.

Le montage imaginé est celui d’un transformateur électrique à «anneaux

liquides», c'est-à-dire d’un transformateur dont le secondaire est formé par une

ou plusieurs veines liquides en court-circuit (figure I.1.4.2-4).

Figure I.1.4.2-4. Chauffage par induction directe : le transformateur à «anneaux

liquide».


65

Un pilote de 350 kW a été construit et essayé sur une charge de 120 litres

d’une solution saturée de chlorure de potassium puis sur de l’acide nitrique à

des dosages compris entre 12 et 50%. Les rendements énergétiques sur cette

installation de moyenne puissance se situent entre 80 et 90%. Les études

menées sur un système industriel de chauffage de fluide de 2 X 1 600 kW utiles

ont montre qu’il serait possible d’obtenir des rendements énergétiques

supérieurs à 90%.

En 1996, EDF industrie de France après trois ans de recherches a développé le

chauffage par induction directe des liquides conducteurs de l’électricité. Cet

outil innovant ouvre de nouvelles perspectives en matière de traitement

d’effluents liquides, de concentrations et de distillation. Ses avantages (absence

d’inertie, absence de matériaux métalliques en contact avec le fluide,

rendement supérieur à 80%, compacité extrême couplée à un niveau élevé de

puissance spécifique injectée et absence de pièces d’usure) en font une

technique de pointe efficace qui devrait trouver des débouchés industriels dans

les années à venir.

I.1.4.3 Synthèse de réaction par induction thermomagnétique

directe (ITMD)

En 2003, Poulenat a fait la transformation d’un substrat spécifique, tel que

l’huile de tournesol fortement oléique, en sel alcalin hydrosoluble, puis en sel

métallique non-hydrosoluble obtenue par la rupture et la formation successives


66

de liaisons O-métal. Cette transformation est régie à la fois par des réactions de

transferts de matières et d’énergie et par des échanges de cations. Elle a utilisé

la spectroscopie infrarouge et la mécanique quantique qui permettent de définir

la structure du groupement carboxylate et le type de liaison O-métal suivant le

cation impliqué dans le sel métallique lipophile formé. Les données

spectroscopiques ainsi que la connaissance des paramètres physico-chimiques

et thermodynamiques (chaleurs, constantes de dissociation et/ou de

micellisation) sont nécessaires pour suivre les réactions de saponification et

d’échange de cations par des approches physico-chimiques et cinétiques.

La réaction de saponification met en jeu des systèmes évolutifs complexes et

n’est pas généralisable. Elle souligne l’importance de l’étude des réactions

d’échange de cations (transferts de matière et de cations conduisant à la

formation de sels métalliques non-hydrosolubles). L’influence des sels

inorganiques mis en jeu sur l’évolution des réactions a été abordée en mettant

en valeur les effets salting-out ou désémulsifiant de ces sels sur le milieu

réactionnel.

Elle a fait la mise au point de deux réacteurs : un réacteur batch agité chauffé

par fluide caloporteur et un réacteur hydrothermal chauffé par induction

thermique plus approprié pour la mise en uvre des milieux électrolytiques.

Ainsi, des sels organiques alcalins ou métalliques ; tensioactifs ou non-

tensioactifs par rapport au système considéré, ont été obtenus à partir d’huile

de tournesol fortement oléique.


67

Elle soutient que les savons obtenus par induction ne sont pas homogènes

mais sont relativement de bonne qualité. Elle a observé que l’émulsion est très

stable et décante rapidement pendant la réaction en présence du champ

magnétique. Elle conclu que la séquence réaction/séparation est améliorée par

l’utilisation du système par induction thermomagnétique directe par rapport à

celle du réacteur classique.

II.1.5 Conclusion

En 1996, des solutions parfaitement industrialisables sont disponibles pour le

chauffage par induction directe des liquides fortement conducteurs, et des

solutions complémentaires sont en développement par EDF industrie de

France.

Ces outils innovants ouvrent de nouvelles perspectives en matière de

traitement d’effluents liquides, de concentration et de distillation. Ils conviennent

pour des traitements en continu ou en discontinu. Leur principe peut s’adapter à

des configurations géométriques très diverses.

Ils imposent cependant le choix d’un réacteur en matériau isolant. Ils

conviennent donc pour des installations nouvelles, où cette caractéristique est

prise en compte dès la conception. Le choix du matériau constituant le réacteur

peut alors apparaître comme plus simple que dans le cas d’un chauffage

indirect, puisqu’il n’est plus nécessaire qu’il assure le transfert thermique.


68

Le thermoplongeur inductif par son principe, peut s’adapter à des cuves déjà en

fonctionnement sans apporter de modifications au procédé existant. Il convient

particulièrement aux procédés discontinus.

L’inducteur solénoïde simple (sans culasse magnétique) est peu cher, mais il

doit être alimenté à des fréquences élevées supérieures à 50 kHz, ce qui

nécessite des convertisseurs onéreux.

L’inducteur solénoïde à culasse magnétique est plus cher et plus difficile à

réaliser, mais il peut être alimenté à fréquence plus basse, de l’ordre de 20 kHz.

Le convertisseur est alors moins onéreux.

Les domaines d’applications respectifs de ces systèmes ont été évalués entre

autres en 2003 pour connaître l’influence des sels inorganiques obtenus à partir

d’huile de tournesol fortement oléique sur l’évolution des réactions en mettant

en valeur les effets salting-out ou désémulsifiant de ces sels sur le milieu

réactionnel en donnant de bons résultats (Poulenat, 2003). D’autres travaux

sont toujours en cours.

SOMMAIRE CHAPITRE II

CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES_____________________________ 70 II.1 Matière première végétale ______________________________________________ 70

II.1.1 Origine __________________________________________________________________71 II.1.2 Broyage _________________________________________________________________71 II.1.3 Caractérisation des matières végétales _________________________________________71

II.1.3.1 Détermination des matières sèche, minérale et organique ________________71 II.1.3.1.1 Matière sèche ___________________________________________________71 II.1.3.1.2 Matière minérale _________________________________________________72 II.1.3.1.3 Matière organique ________________________________________________72

II.1.3.2 Pouvoir absorbant, taux de gonflement et densité apparente _____________73 II.1.3.2.1 Pouvoir absorbant _______________________________________________73 II.1.3.2.2 Taux de gonflement______________________________________________73 II.1.3.2.3 Densité apparente _______________________________________________74

II.2 Réactifs______________________________________________________________ 74 II.3 Protocoles d’extraction_________________________________________________ 75

II.3.1 L’hydrodistillation _________________________________________________________75 II.3.1.1 L’hydrodistillation à l’échelle laboratoire _________________________________75 II.3.1.2 L’hydrodistillation à l’échelle pilote ______________________________________76

II.3.1.2.1 Méthode d’hydrodistillation en pilote Tournaire_______________________76 II.3.1.2.1.1 Description de l’hydrodistillateur pilote Tournaire _________________76 II.3.1.2.1.2 Hydrodistillation en appareil Tournaire __________________________80

II.3.1.2.2 Hydrodistillation assistée par ITMD_________________________________81 II.3.1.2.2.1 Description de l’hydrodistillateur par ITMD EDF/SCLE ____________81 II.3.1.2.2.2 Méthodologie d’hydrodistillation par ITMD_______________________85

II.3.2 L’extraction par solvant _____________________________________________________87 II.3.2.1 Extraction à l’échelle laboratoire________________________________________87

II.3.2.1.1 Cas de la garance________________________________________________87 II.3.2.1.2 Cas de la paille de blé ____________________________________________89

II.3.2.2 Extraction par ITMD __________________________________________________90 II.3.2.2.1 Cas de la garance________________________________________________90

II.3.2.2.1.1 Description de l’extracteur par ITMD ____________________________90 II.3.2.2.1.2 Méthodologie d’extraction par ITMD ____________________________92

II.3.2.2.2 Cas de la paille de blé ____________________________________________93 II.3.2.2.2.1 Méthodologie d’extraction par ITMD ____________________________93

II.4 Données analytiques ___________________________________________________ 94 A. Cas des huiles essentielles de carvi ________________________________________ 94

II.4.1 Les méthodes analytiques____________________________________________________94 II.4.2 Conditions opératoires ______________________________________________________94 II.4.3 Quantification des constituants _______________________________________________95 II.4.4 Spectroscopie d’absorption atomique des eaux aromatiques _________________________95

B. Cas des colorants _______________________________________________________ 95 II.4.1 Les méthodes analytiques____________________________________________________95 II.4.2 Conditions opératoires ______________________________________________________96 II.4.3 Quantification des constituants _______________________________________________97 II.4.4 Mesure de conductivité et pH_________________________________________________97

C. Cas des hémicelluloses __________________________________________________ 97 II.4.1 Les méthodes _____________________________________________________________97 II.4.2 Mesure de conductivité _____________________________________________________97

69

Matériel et méthodes

CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES

II.1 Matière première végétale

Nous avons sélectionné trois matières premières représentatives des

métabolites secondaires, que nous caractériserons. Les paramètres et

conditions d’extraction seront alors adaptés aux caractéristiques de ces

matières, en vu de l’obtention des huiles essentielles. Nous avons choisi les

graines de carvi, un extrait colorant: la racine de garance et un extrait

hémicellulosique: la paille de blé (figure II.1).

graines de carvi

racine de garance

paille de blé

Figure II.1 Matières premières végétales utilisées pour les extractions de

métabolites secondaires.

70


II.1.1 Origine

• Les graines de carvi (Carum carvi L.) sont fournies par Alp’Erbo S.A. à

43 Bld des tilleuls Bp nº 235 – 04102 MANOSQUE CEDEX, Marseille en

France.

• La racine de garance (Rubia tintorium L.) est fournie par Les Fraîches à

Z.A. de Montendre – 49120 Saint Lézin en France.

• La paille de blé est fournie par la Coopérative Agricole « La Toulousaine

des Céréales ».

II.1.2 Broyage

La racine de garance est reçue déjà broyée et la paille de blé est broyée par un

broyeur à marteau ELECTRA selon une longueur moyenne de 2 cm.

II.1.3 Caractérisation des matières végétales

II.1.3.1 Détermination des matières sèche, minérale et organique

II.1.3.1.1 Matière sèche

La matière sèche est déterminée selon la norme NF B 51- 004, à partir d’une

masse E de matière végétale introduite dans un creuset taré, puis séchée dans

une étuve à 105ºC jusqu’à poids constant. Après refroidissement dans un

dessiccateur, le creuset est pesé. Le taux de matière sèche est :

100.(%). ×=ESSM

71


M.S.= matière sèche

S = masse du creuset sorti dessiccateur moins la tare

II.1.3.1.2 Matière minérale

La matière minérale est déterminée selon la norme T 211 om-93, à partir du

creuset contenant la matière sèche (hémicelluloses extraites). Celle-ci est

introduite dans un four à 550ºC durant 3 heures. Le creuset est pesé après

refroidissement dans un dessiccateur. La fraction de matière minérale est

donnée par la relation:

M.M. (% matière initiale) 100×=Em

M.M. (% matière sèche) 100×=Sm

M.M. = matière minérale

m = masse du creuset après refroidissement tare

S = masse du creuset sorti du dessiccateur moins la tare

E = masse de la matière végétale.

II.1.3.1.3 Matière organique

La matière organique est déterminée par différence entre la matière sèche et la

matière minérale.

M.O. (% matière initiale) 100×−

=E

mS

72


M.O. (% matière sèche) 100×−

=S

mS

M.O. = matière organique

m = masse du creuset après refroidissement moins la tare

S = masse du creuset sorti du dessiccateur moins la tare

E = masse de la matière végétale.

II.1.3.2 Pouvoir absorbant, taux de gonflement et densité apparente

Les graines de carvi sont caractérisées par rapport à leur capacité d’absorption

de l’eau.

II.1.3.2.1 Pouvoir absorbant

Le taux d’absorption d’eau est défini par le nombre de litres d’eau absorbée par

kg de matière végétale. Le taux d’hydratation initial correspond au taux

d’humidité que l’on détermine par la méthode de dessiccation à 105ºC selon la

norme NF V03 903.

II.1.3.2.2 Taux de gonflement

Le taux de gonflement est désigné par le rapport de la masse de la matière

végétale après absorption, sur sa masse initiale. L’indice de gonflement de la

73


matière végétale est déterminé par le volume en millilitres occupé par un

gramme de drogue mis à gonfler pendant 4 heures selon la pharmacopée.

II.1.3.2.3 Densité apparente

La densité apparente est définie par le rapport entre la masse de la matière

végétale et le volume mesuré avant et après absorption. On a utilisé un

appareillage GRANULOSHOP DENSITAP ETD – 20 ACIL Sarl pour faire la

détermination de volume selon la pharmacopée « 616 » section 2.

II.2 Réactifs

• Le réactif (NaCl) est un produit de qualité alimentaire avec une

spécification de >99,8% de chlorure de sodium analysé par la méthode

ASTM 534-98. Les impuretés et contaminants sont conformes aux

exigences du CODEX ALIMENTARIUS. Ce produit est fourni par Gaches

– Chimie à 8, rue Labouche, Z.I. Thibaud, F-31084, Toulouse, France.

• Les réactifs (NaOH, éthanol) sont des produits techniques de laboratoire.

• Les réactifs analytiques sont des produits de qualité « purish » de

laboratoire.

• Molécule de terpène standard pour chromatographie de gaz (+) –

carvone >99% qualité purisspa « Fluka » fournie par SUBRA S.A. à 7

rue Jean de Guerlins BP 1708 Z.I. Thibaud 31103, Toulouse CEDEX 1,

France.

74


• Molécule de monoterpène standard pour chromatographie de gaz (+) –

limonène > 97% stabilisé « ACROS ».

• Molécules standard colorants (alizarine, purpurine, rubiadine) tous de

qualité analytique « ACROS ».

• Les gaz utilisés pour la chromatographie d’une pureté de >95%, fournis

par Air Liquide de France.

II.3 Protocoles d’extraction

II.3.1 L’hydrodistillation

II.3.1.1 L’hydrodistillation à l’échelle laboratoire

On a utilisé pour le traitement de la matière première brute, un appareillage

fonctionnant à pression atmosphérique, équipé d’un système de cohobage tel

que décrit par la pharmacopée française. Le système permet d’effectuer des

prélèvements horaires sur les phases aqueuses et organiques destinés

respectivement aux mesures de débit de distillation et à l’analyse des

cinétiques d’hydrodistillation. Les eaux aromatiques ainsi prélevées sont

ensuite recyclées dans l’hydrodistillateur afin de maintenir le rapport plante/eau

à son niveau initial. Le volume nominal de l’appareil est de 6 litres.

L’hydrodistillateur peut être équipé d’un système d’agitation à pâle.

75


II.3.1.1-1. Système d’hydrodistillation classique à l’échelle laboratoire

II.3.1.2 L’hydrodistillation à l’échelle pilote

II.3.1.2.1 Méthode d’hydrodistillation en pilote Tournaire

II.3.1.2.1.1 Description de l’hydrodistillateur pilote Tournaire

Le schéma de principe de l’hydrodistillateur Tournaire est présenté dans la

figure II.3.1.2.1-1. Le système est équipé d’un contrôle électronique avec action

pneumatique. Le chauffage est par conduction indirecte, l’enceinte est munie

d’une double enveloppe connectée à un réseau de vapeur produit par une

chaudière qui permettra de chauffer le milieu. Le système est équipé d’une

turbine d’agitation turbulente adaptable à différentes hauteurs d’hélice et

vitesses pour homogénéiser l’échantillon au cours de l’hydrodistillation. Un

système de cohobage permet le recyclage des eaux aromatiques au sommet

de la colonne de distillation. Le cohobage favorise la distillation des composés

volatils non décantés au cycle précédent. Le débit de distillation est régulé

conjointement par la pression d’alimentation en vapeur et le niveau d’agitation.

Différents points de contrôle de la pression de vapeur sont installés à l’entrée et

76


77

Paramètres techniques

valeur

Volume utile de la cuve 300 L

Consommation de vapeur à 3 Bars 150 kg/h

Surface du condensateur tubulaire 1,5 m2

Consommation d’eau froide à 1,5 Bars (circuit fermé) 10,000 L/h

Essencier 50 L

Tableau II.3.1.2.1.1-1. Caractéristiques de l’installation pilote Tournaire.

à la sortie de l’enveloppe de la cuve. La température de condensation est aussi

mesurée. L’essencier, d’une capacité de 50 litres, communique avec le

condenseur à l’abri de l’air. Le volume nominal de l’appareil est de 300 litres.


Figure II.3.1.2.1.1-1. Système de distillation pilote Tounaire: Schéma technique.

78


79

Figure II.3.1.2.1.1-1b. Système de distillation pilote Tounaire: Schéma aux côtes.


II.3.1.2.1.2 Hydrodistillation en appareil Tournaire

Les principaux facteurs opératoires considérés sont le débit d’hydrodistillation,

la teneur en NaCl dans le milieu d’extraction et le rapport pondéral plante/eau

(R). Le réglage de la température de condensation/décantation s’effectue par

le contrôle des débits d’écoulement des fluides de refroidissement au niveau

des condenseurs.

La consommation de vapeur équivaut à la quantité d’huile récupérée par la

quantité de condensât produits. Les prélèvements horaires d’huiles essentielles

sont effectués au niveau du décanteur, lesquels sont destinés à la

détermination de la productivité et à l’étude de la sélectivité de

l’hydrodistillation. La vitesse horaire moyenne de l’hydrodistillation correspond à

la quantité d’huile essentielle récupérée par unité de temps.

L’appréciation de l’efficacité d’hydrodistillation tient compte des critères d’ordre

quantitatif (rendement, durée, consommation d’énergie) et qualitatif

(composition chimique, sélectivité d’hydrodistillation ou fractionnement de

l’essence).

80


II.3.1.2.2 Hydrodistillation assistée par ITMD

II.3.1.2.2.1 Description de l’hydrodistillateur par ITMD EDF/SCLE

Le schéma de principe de l’hydrodistillateur par ITMD est présenté dans la

figure II.3.1.2.2.1-1. Le système est équipé d’un convertisseur de fréquence

destiné à alimenter l’inducteur et d’une unité d’induction composée d’un

inducteur et d’une enveloppe en aluminium, contenant un transformateur

adaptateur de tension et une batterie de condensateurs de compensation, de

même que le système de distillation composé de la cuve d’extraction, deux

colonnes de distillation, deux condensateurs et deux essenciers. Toutes ces

parties sont faites en verre; les vis, les écrous et le col de cygne sont en téflon;

les caractéristiques générales sont indiquées dans le tableau II.3.1.2.2.1-1.

Tableau II.3.1.2.2.1-1. Caractéristiques des composants du système de

distillation par ITMD.

Composants Spécifications (cm) Volume hauteur diamètre nominal

Cuve d’extraction munie d’un canal fermé 60

40 50 litres

Canal interne fermé de la cuve d’extraction 55

20 -

Colonnes de distillation 50

5 1 litre

Condensateurs 55

8 2,8 litres

Essenciers - - 4 litres

81


L’opération du système de chauffage par ITMD dépend toujours de l’usage des

solutions conductrices de l’électricité. Au niveau opérationnel, la fréquence est

fonction de la teneur et de la nature de la solution conductrice à chauffer, et de

la puissance fournie dans le générateur électrique.

Le rôle des différents composants du thermoplongeur inductif est le suivant. Le

convertisseur de fréquence alimente le système d’induction. Il est constitué

de composants de puissance qui permettent le passage de la fréquence réseau

à une fréquence plus élevée et d’équipements électrotechniques pour son

fonctionnement. L’inducteur est constitué comme décrit dans le tableau

II.3.1.2.2.1-2, il est placé au centre de l’hydrodistillateur pour créer l’induction

servant à chauffer les solutions conductrices de l’électricité à l’intérieur de celui-

ci. Le transformateur sert à adapter la tension aux bornes de l’inducteur. La

batterie de compensation permet de compenser l’énergie réactive créée par

l’induction. L’inducteur, le transformateur et la batterie sont munis d’un circuit

d’eau de refroidissement, tous les trois devant être refroidis pendant et après

l’hydrodistillation, à une température de 65ºC. Les caractéristiques électriques

du générateur sont décrites dans le tableau II.3.1.2.2.1-3, et celles de l’unité

d’induction dans le tableau II.3.1.2.2.1-4 (Dossier constructeur SCLE).

82


Tableau II.3.1.2.2.1-2. Description de l’unité de thermoplongeur à induction

avec culasse magnétique (dispositif qui se trouve à l’intérieur de la pièce B

dans la figure III.3.1.2.2.1-1).

- De profilés cuivre refroidis par eau • Inducteur

solénoïde - D’un empilage de ferrite

- D’une enveloppe en résine polyester

- Un transformateur adaptateur de tension refroidi par eau • Enveloppe en

aluminium - Une batterie de condensateur de compensation refroidie

par eau

• Couvercle en Delmat Polyester

• Connexions en eau et en électricité

Tableau II.3.1.2.2.1-3. Caractéristiques électriques du générateur

Alimentation triphasée 400 V / 50 Hz + terre (tolérance +6, -10%)

Puissance électrique 35 kW

Facteur de puissance 0,9 nominal

Fréquence de fonctionnement Entre 20 000 et 50 000 Hz

Tableau II.3.1.2.2.1-4. Caractéristiques générales de l’unité d’induction

Dimensions (mm)

Coffret 600 longueur 600 largeur 700 hauteur

Inducteur 170 diamètre 400 hauteur

83


Figure II.3.1.2.2.1-1. Système de distillation par ITMD. (A) cuve d’extraction, (B)

inducteur, (C) couvercle, (D) joint, (E) colonnes de distillation, (F) cols de cygne,

(G) condensateurs, (H) essenciers, (I) générateur, (J) système de cohobage,

(K et O) pompes péristaltiques, (L) conductimètre, (M) tube de prélèvement, (N)

tube de recycle.

L’agitation est produite par les lignes de champ magnétique des courants

induits lors du chauffage par induction (figure II.3.1.2.2.1-2). Le réacteur peut

être couplé d’un système de cohobage afin de recycler les eaux aromatiques.

Le système de cohobage comprend une pompe péristaltique et des tuyaux

résistants aux huiles essentielles. L’hydrodistillateur dispose aussi d’un

dispositif d’ajustement de volume afin de maintenir le rapport plante/eau à son

niveau initial, dans les cas d’hydrodistillation sans cohobage. Le débit de

distillation est régulé conjointement par la puissance et la fréquence

84


d’opération. Il faudra considérer la puissance de consigne et la teneur de la

solution conductrice. Le système d’hydrodistillation a un point de contrôle de la

pression dans la cuve d’extraction par un manomètre. La conductivité

électrique lors de la distillation est mesurée hors du champ magnétique, grâce à

un système intégré de pompe péristaltique et conductimètre 340i WTW équipé

d’une cellule de conductivité standard TetraCon® 325.

Figure II.3.1.2.2.1-2 Système de distillation par ITMD pendant l’échauffement et

l’extraction des huiles essentielles. Côté droit, en haut (lors de l’échauffement

de solution conductrice), en bas à gauche (pendant l’hydrodistillation de graines

de carvi) et à droite (mesure de température de condensation des distillats).

II.3.1.2.2.2 Méthodologie d’hydrodistillation par ITMD

Les principaux facteurs opératoires considérés sont la puissance de consigne

dans le générateur, le débit d’hydrodistillation, la teneur en NaCl dans le milieu

85


d’extraction, le taux de remplissage et le rapport pondéral plante/solution

conductrice (R). Celui-ci est prédéterminé à partir du taux d’absorption d’eau

des graines de carvi, ce qui permet ensuite de choisir le taux de remplissage,

soit le rapport en pourcentage du poids d’eau et de matière sur le volume

nominal de la cuve d’extraction.

Le réglage de la température de condensation/décantation s’effectue par le

contrôle des débits d’écoulement des fluides de refroidissement au niveau des

condenseurs. C’est une fonction de l’énergie consommée pour produire la

vapeur et en même temps de l’énergie libérée pendant la condensation du

distillat.

La consommation d’énergie pour la production d’essence équivaut à la quantité

d’huile récupérée par la quantité de condensât produit. Cette relation s’appelle

rapport d’entraînement essence/eau. Les prélèvements horaires d’huiles

essentielles sont effectués au niveau du décanteur, lesquels sont destinés à la

détermination de la productivité et à l’étude de la sélectivité d’hydrodistillation.

Le débit de condensation est traduit par le volume de condensât par unité de

temps. La vitesse horaire moyenne d’hydrodistillation correspond à la quantité

d’huile essentielle récupérée par unité de temps.

La température dans tout le système aussi est mesurée par un thermomètre

infrarouge RAYTEK RAYNGER MX2. D’abord dans le milieu d’extraction

pendant le chauffage, au début et pendant l’entraînement de la vapeur dans les

deux colonnes de distillation, finalement dans le condensât. De même que la

86


conductivité électrique du milieu extractif à chaque variation de puissance

électrique instantanée fourni à l’inducteur et de fréquence de fonctionnement

affichés au générateur. Le volume de remplissage lors de l’hydrodistillation est

ajusté par l’eau afin de maintenir le rapport plante/solution extractive à son

niveau initial.

L’appréciation de l’efficacité d’hydrodistillation tient compte des critères à la fois

d’ordre quantitatif (rendement, durée, consommation d’énergie) et qualitatif

(composition chimique, sélectivité d’hydrodistillation ou fractionnement de

l’essence).

II.3.2 L’extraction par solvant

II.3.2.1 Extraction à l’échelle laboratoire

On a utilisé pour le traitement de la matière première, un appareillage de 4 litres

fonctionnant à pression atmosphérique, de type « batch » équipé d’un système

d’agitation et d’un système de reflux. Le temps d’extraction à cette échelle est

de 2 heures.

II.3.2.1.1 Cas de la garance

Les extraits de racines de garance sont obtenus par extraction à l’eau, le

résinoïde de garance par l’éthanol et finalement par un mélange de H20/NaCl.

87


Cette dernière solution extractive est utilisée à l’échelle pilote par induction, la

teneur en chlorure de sodium est de 6%. L’extraction s’effectue à température

d’ébullition. Le rapport en poids racines de garance/solvant est 1/30. Pour

connaître le rendement en teinture obtenue à partir des racines, celle-ci est

concentrée à l’évaporateur rotatif. La solution extraite par le chlorure de sodium

est précipitée en laque, cette dernière est récupérée par filtration sur un filtre

presse LAROX Finland. La figure II.3.2.1.1-1 décrit la méthode d’obtention de la

laque à partir des racines de garance.

Précipitation de laque

Laque de garance (précipité)

Filtrat

Carbonate de sodium (pH= 6)

Sulfate d’aluminium (20 g pour 100 g de

racines)

Filtrat Fibre de racine de garance traitée

Filtration Lavage

(racine de garance)

Réacteur batch (100 ºC)

Figure II.3.2.1.1-1. Schéma de la méthode d’obtention de la laque à partir de

l’extrait de racines de garance.

88


II.3.2.1.2 Cas de la paille de blé

L’extraction des hémicelluloses est obtenue par action d’une solution de soude

en réacteur agité. L’hydrolysat acide de ce polysaccharide est fractionné en

réacteur suivi d’une précipitation à l’éthanol après neutralisation (Figure

II.3.2.1.2-1).

Réacteur batch 50 – 60 ºC

Solution NaOH 3%

Paille de blé

Filtration lavage

Résidu solide

Filtrat basique

Acide acétique

Acidification pH 4,5

Précipitation 4ºC, 10 h

Ethanol 2 volumes

Lavage Séchage

Filtrat éthanolique

Filtration

Hémicelluloses extraites

Figure II.3.2.1.2-1. Schéma d’obtention des hémicelluloses.

89


La méthode indiquée dans la figure II.3.2.1.2-1 est suivie à l’échelle laboratoire

et pilote à ITMD. La teneur en soude varie de 3 et 5%. L’extraction s’effectue à

la température de 50 à 60ºC. Le rapport en poids paille de blé/solvant est 1/14.

Pour connaître le rendement en hydrolysat acide, le précipité est séché et pesé

(II.1.3.1.1).

II.3.2.2 Extraction par ITMD

II.3.2.2.1 Cas de la garance

II.3.2.2.1.1 Description de l’extracteur par ITMD

Le schéma de principe de l’extraction par ITMD est présenté dans la figure

II.3.2.2.1.1-1. Le système est équipé d’un convertisseur de fréquence destiné à

alimenter l’inducteur et d’une unité d’induction composée d’un inducteur et

d’une enveloppe en aluminium, contenant un transformateur adaptateur de

tension et une batterie de condensateurs de compensation, de même que le

système d’extraction composé de la cuve d’extraction et de deux

condensateurs. Toutes ces parties sont faites en verre, les vis et les écrous

sont en téflon, les caractéristiques générales sont indiquées dans le tableau

II.3.2.2.1.1-1.

La valeur de la fréquence opérationnelle est en fonction de la teneur et du type

de solution conductrice à chauffer. Le rôle des différents composants du

90


thermoplongeur inductif est déjà donné dans la section II.3.1.2.2.1 de ce

chapitre.

Tableau II.3.2.2.1.1-1. Caractéristiques des composants du système

d’extraction par ITMD.

Composant Spécifications (cm) Volume hauteur diamètre nominal

Cuve d’extraction munie d’un canal interne

fermé

60

40 50 litres

Canal interne fermé de la cuve d’extraction 55

20 -

Condensateurs 55

8 2,8 litres

La vitesse de chauffage est régulée conjointement par la puissance et la

fréquence d’opération. C’est à dire, il faudra considérer la puissance de

consigne et la teneur de la solution conductrice. Le système d’extraction a un

point de contrôle de la pression dans la cuve d’extraction par le biais d’un

manomètre.

91


Figure II.3.2.2.1.1-1. Système d’extraction par ITMD. (A) la cuve d’extraction,

(B) l’inducteur, (C) couvercle, (D) joint, (E) condensateurs, (F) générateur, (G)

manomètre de contrôle de pression.

II.3.2.2.1.2 Méthodologie d’extraction par ITMD

Lors de l’extraction des extraits obtenus à partir des racines de garance, les

principaux facteurs opératoires sont la puissance de consigne du générateur, la

teneur en NaCl dans le milieu d’extraction, le taux de remplissage et le rapport

pondéral plante/solution saline.

92


Le prélèvement est effectué à la fin de l’opération des études quantitative

(rendement et durée) et qualitative (composition chimique, sélectivité

d’extraction ou fractionnement des colorants).

Au cours de la manipulation, la température du milieu d’extraction est suivie par

un thermomètre infrarouge RAYTEK RAYNGER MX2.

II.3.2.2.2 Cas de la paille de blé

II.3.2.2.2.1 Méthodologie d’extraction par ITMD

L’extraction par ITMD est configurée comme décrit dans le paragraphe

II.3.2.2.1.1. Dans le cas de l’extraction des pailles de blé, les principaux

facteurs opératoires considérés sont la puissance de consigne du générateur,

la teneur en NaOH dans le milieu extractif, le taux de remplissage et le rapport

pondéral plante/solution conductrice.

Pour cette matière végétale, seule l’étude quantitative (rendement et durée) a

été réalisée.

93


II.4 Données analytiques

A. Cas des huiles essentielles de carvi

II.4.1 Les méthodes analytiques

On utilise la chromatographie en phase gazeuse couplée au détecteur à

ionisation de flamme (GPC/DIF) modèle HP 5890 équipé d’un injecteur

AGILENT 6890, exploitant un logiciel VARIAN START. Pour confirmer la

composition de l’échantillon analysé, on utilise la méthode du standard externe

suivant la norme AFNOR NF T75-347. Les gammes d’étalonnage sont

réalisées pour chaque molécule analysée (Annexe 1).

II.4.2 Conditions opératoires

Les analyses sont effectuées au moyen d’une colonne capillaire polaire VF-5

MS (50 m et un diamètre intérieur de 0,25 mm) connectée à un injecteur au

détecteur à ionisation de flamme. Le gaz vecteur est l’hélium, le mode

d’injection split/splitless 280 mL/min (1 :100), pression en tête de colonne 16

psi, la sortie en débit en colonne 1,3 mL/min et quantité injectée 0,5 μL. La

température de l’injecteur est de 200ºC et celle du détecteur est de 230ºC. Le

gradient de température suit une programmation de 90ºC à 210ºC à raison de

2ºC par minute.

94


II.4.3 Quantification des constituants

Les huiles essentielles produites ou les fractions horaires recueillies en vue de

l’étude de la cinétique d’hydrodistillation sont analysées pour quantifier les

molécules du limonène et de la carvone.

II.4.4 Spectroscopie d’absorption atomique des eaux aromatiques

La détermination de la teneur en cations Na+ des eaux aromatiques est réalisée

par absorption atomique sur un spectromètre d’absorption Perkin Elmer®

Analyst 300 avec une flamme air/acétylène et une lampe de sodium (589,0 nm).

Les données sont traitées à l’aide du logiciel Perkin Elmer ® AA WinLab. Un

étalonnage externe est réalisé (Annexe 2) avec une solution de sodium dans

l’eau UHQ. Il est réalisé en fonction du domaine de linéarité du cation (<1mg/L

pour l’élément sodium).

B. Cas des colorants

II.4.1 Les méthodes analytiques

On utilise la chromatographie liquide haute performance (HPLC) couplée à un

détecteur UV visible modèle P680 HPLC pompe DIONEX. Pour confirmer la

composition de l’échantillon analysé on utilise la méthode du standard externe.

95


II.4.2 Conditions opératoires

La teneur de l’alizarine et les composés associés sont dosés sur une colonne

chrompack C 18, longueur de 3 cm, diamètre de 3 μm et une pré colonne C 18,

longueur de 1 cm, diamètre de 3 mm. L’éluant utilisé est un mélange

méthanol:acide acétique 5% en volume suivant le gradient décrit dans le

tableau II.4.1-1. Le débit est de 0,4 mL/min. La boucle d’injection est de 20 μL.

Le détecteur utilisé est un détecteur à barrette à diodes Hewlet Packard 11000.

Le milieu d’extraction est filtré. Le filtrat est directement injecté (20 μL) pour le

dosage de l’alizarine et la purpurine. Les courbes d’étalonnage sont établies à

partir des étalons commerciaux correspondants (Annexe 3).

Tableau II.4.1-1. Gradient d’élution employé pour la séparation des

anthraquinones de la garance.

Temps (min)

méthanol (%)

eau : acide acétique (100 : 5 v/v)

0 30 70

5 50 50

15 50 50

30 90 10

40 30 70

45 30 70

96


II.4.3 Quantification des constituants

Les molécules de colorants produites en vue de l’étude qualitative de

l’extraction sont analysées pour quantifier les molécules d’alizarine et de

purpurine.

II.4.4 Mesure de conductivité et pH

La conductivité et le pH des solutions aqueuses sont mesurées avec un

conductimètre WTW Cond 340i équipé d’une sonde Tetracon 425 et un pH-

mètre modèle micro 7H 2001 Crison, respectivement.

C. Cas des hémicelluloses

II.4.1 Les méthodes

Pour cette matière végétale, seule l’étude quantitative des hémicelluloses et

des lignines a été réalisée. On a utilisé la méthode d’analyse gravimétrique

pour déterminer la matière sèche, les matières minérales et organiques (section

II.1.3.1).

II.4.2 Mesure de conductivité

La conductivité des solutions basiques est mesurée avec un conductimètre

WTW Cond 340i équipé d’une sonde Tetracon 425.

97

98

SOMMAIRE III

CHAPITRE III. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS ________________________ 100

III.1 Phases préparatoires et résultats préliminaires ________________________ 100III.1.1 Extracteur solide-liquide___________________________________________________100

III.1.1.1 Extraction de l’hémicellulose de la paille de blé par la méthode classique àl’échelle laboratoire et par la méthode d’ITMD _________________________________100III.1.1.2 Extraction des molécules tinctoriales de la garance à l’échelle laboratoire et parITMD_____________________________________________________________________101III.1.1.3 Résultats obtenus par l’extraction des hémicelluloses et des moléculestinctoriales de la garance par ITMD___________________________________________102

III.1.1.3.1 Aspect visuel ____________________________________________________102III.1.1.3.2 Puissance et fréquence_____________________________________________103III.1.1.3.3 Température_____________________________________________________105III.1.1.3.4 Etude quantitative ________________________________________________107

III.1.1.3.4.1 Extraction des hémicelluloses ________________________________107III.1.1.3.4.2 Extraction des fractions colorantes de Rubia tinctorium L. ________111

III.1.1.3.5 Etude qualitative des fractions colorantes de Rubia tinctorium L. ___________113III.1.1.4 Conclusion_________________________________________________________115

III.1.2 Extracteur solide-liquide combiné à un système de distillation _____________________116III.1.2.1 Hydrodistillation d’huile essentielle de carvi en équipement conventionnel __117III.1.2.2 Hydrodistillation d’huiles essentielles de carvi en pilote assisté par inductionthermomagnétique directe (ITMD)____________________________________________129

III.1.2.2.1 Étude de l’influence des principaux facteurs impliqués dans le procédéd’hydrodistillation des huiles essentielles ______________________________________130

III.1.2.2.1.1 Localisation des glandules sécrétrices des huiles essentielles dans lagraine de carvi (Carum carvi L.) _________________________________________130III.1.2.2.1.2 Propriétés d’absorption des graines de carvi ___________________136III.1.2.2.1.3 Effet de la puissance de consigne_____________________________137III.1.2.2.1.4 Hydrodistillation par ITMD avec système de cohobage___________143III.1.2.2.1.5 Réponse de l’ITMD à différentes teneurs de chlorure de sodium(NaCl) _______________________________________________________________147

III.1.2.2.1.5.1 Vitesses d’échauffement du milieu ________________________147III.1.2.2.1.5.2 Débit d’hydrodistillation/apport énergétique_________________152III.1.2.2.1.5.3 Aspect qualitatif et quantitatif _____________________________154

III.1.2.3 Conclusion_________________________________________________________158

III.2 Mise en uvre de l hydrodistillation chauffée par ITMD _______________ 160III.2.1 Étude de l’hydrodistillation classique à l’échelle laboratoire ________ 160III.2.2 Étude de l’hydrodistillation d’huile essentielle de carvi par ITMD ____ 170

III.2.2.1 Étude de l’influence des principaux facteurs impliqués dans le procédé d’hydrodistillationdes huiles essentielles __________________________________________________________171

III.2.2.1.1 Choix des paramètres pour l’étude de l’hydrodistillation en équipementchauffé par ITMD directe____________________________________________________171III.2.2.1.2 Effet du cohobage_________________________________________________172III.2.2.1.2.1 L’hydrodiffusion et la co-distillation des huiles essentielles_________________172

III.2.2.1.2.2 Séparation de l’huile essentielle des condensats: coalescence et décantation _181III.2.2.1.3 Effet du rapport pondéral___________________________________________187III.2.2.1.4 Effet de la teneur en NaCl dans la solution conductrice _________________208

III.2.2.2 Conclusion sur l’hydrodistillation assistée par ITMD ___________________________219

III.2.3 Étude de l’hydrodistillation en unité pilote Tournaire _____________ 221III.2.3.1 Effet du rapport pondéral _________________________________________________224III.2.3.2 Effet de la teneur en NaCl ________________________________________________237III.2. 3.3 Conclusions sur l’hydrodistillation en pilote Tournaire _________________________247

III.2.4 Comparaison entre les différentes méthodes d’hydrodistillation_____ 248

99

Figure III.2.4-3. Schéma de suivi des essais en l’hydrodistillateur pilote Tournaire. __________251III.2.4.1 Conductivité électrique de la solution de NaCl ________________________________253III.2.4.2 Cinétiques d’hydrodistillation _____________________________________________254III.2.4.3 Rapport d’entraînement essence/eau ________________________________________260III.2.4.4 Evaluation qualitative des huiles essentielles obtenues par les différentes méthodes testées____________________________________________________________________________261III.2.4.5 Evaluation quantitative des distillats obtenus par différentes méthodes testées________265III.2.4.6 Effet de l’hydrodistillation par ITMD sur la sélectivité de distillation des molécules ___270III.2.4.7 Efficacité de la méthode d’hydrodistillation par ITMD__________________________278

III.2.4.7.1 Qualité des huiles essentielles distillées par ITMD _____________________278III.2.4.7.2 Rapidité de l’hydrodistillation________________________________________280

III.2.4.8 Changement structural de graines et tissus cellulaires après l’hydrodistillation _______282

Conclusion générale _________________________________________________ 292

Chapitre III Résultats et discussions

100

CHAPITRE III. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

III.1 Phases préparatoires et résultats préliminaires

Cette partie sera consacrée à une approche préliminaire de la mise en oeuvre

de l’extracteur par ITMD. Après avoir décrit l’extracteur que nous avons adapté,

nous donnerons les résultats obtenus à partir de trois matières premières

représentatives de différentes fractions moléculaires, que nous caractériserons.

Les paramètres et les conditions d’extraction seront alors adaptés aux

caractéristiques de ces matières, en vue de l’obtention d’un extrait

hémicellulosique, d’un extrait colorant et d’huiles essentielles.

III.1.1 Extracteur solide-liquide

III.1.1.1 Extraction de l’hémicellulose de la paille de blé par la méthode

classique à l’échelle laboratoire et par la méthode d’ITMD

Trois essais d’extraction des hémicelluloses de paille du blé (A, B, C) ont été

réalisés, deux à l’échelle laboratoire, un essai à l’échelle pilote. L’essai C a été

mené en réacteur à induction thermomagnétique directe (ITMD). La

concentration de la soude a été modifiée afin d’étudier son influence sur

l’efficacité du chauffage par ITMD et de déterminer les conditions d’utilisation

les plus favorables. Dans le procédé conventionnel d’extraction de

l’hémicellulose, la concentration de soude utilisée est de 5%. Suivant l’essai, un

certain nombre de données ont été relevées : consigne de puissance,


101

puissance fournie, fréquence d’extraction de l’appareil, températures. Des

études quantitatives ont été menées. Etant donné la complexité du polymère

hémicellulosique, seule l’étude quantitative sera réalisée dans le cadre de ce

projet.

Les conditions expérimentales des trois essais d’extraction des hémicelluloses

sont données dans le tableau III.1.1.1-1.

Tableau III.1.1.1-1. Conditions expérimentales des essais menés en réacteur

batch classique et par ITMD (pilote) pour l’extraction des hémicelluloses.

essais échelle paille(kg)

eau(kg)

NaOH(kg)

teneur NaOH(%)

conductivité(mS/cm)

température(°C)

A laboratoire 0,045 0,680 0,03 3,19 154,2 26,9BC

laboratoirepilote

0,7141,750

0,95026,96

0,050,89

5,003,19

198,0198,0

19,819,8

III.1.1.2 Extraction des molécules tinctoriales de la garance à l’échelle

laboratoire et par ITMD

Cinq essais d’extraction des colorants (D, E, F, G, H) avec différents solvants

ont été effectués. Le milieu d’extraction est la solution NaCl/H2O (6% de NaCl).

Les essais G et H ont été menés en réacteur à ITMD. Suivant les essais, un

certain nombre de données ont été relevées : consigne de puissance,

puissance fournie, fréquence de l’appareil et température. Les conditions

expérimentales des cinq essais d’extraction de colorants de garance sont

données dans le tableau III.1.1.2-1.


102

Tableau III.1.1.2-1. Conditions expérimentales des essais menés en réacteur

batch à l’échelle laboratoire et en réacteur à ITMD pour l’extraction des

anthraquinones.

essais échelle solvant volumesolvant

(kg)

racine(kg)

NaCl(kg)

volumetotal(L)

conductivité(S/cm)

température(°C)

D laboratoire H2O 2,000 0,070 - 2,034 1,3 µ 21,3E laboratoire H2O/NaCl 1,880 0,070 0,120 1,96 84,1 m 22,0F laboratoire EtOH 2,000 0,070 - 2,00 0,4 µ 19,6G pilote H2O/NaCl 18,800 0,700 1,200 29,00 77,7 m 18,4H pilote H2O/NaCl 18,800 0,700 1,200 29,00 81,6 m 21,3

III.1.1.3 Résultats obtenus par l’extraction des hémicelluloses et des

molécules tinctoriales de la garance par ITMD

III.1.1.3.1 Aspect visuel

Au cours de la réaction, quatre phases ont été observées : la phase aqueuse

(solution de soude dans le procédé d’extraction de l’hémicellulose et solution

saline dans l’extraction d’alizarine), la phase sédimentée (solide de plus grande

densité), la phase au-dessus de la phase aqueuse (fibre plus légère) et la

phase mousse (formation d’un fin anneau blanc entre la fibre et le liquide).

Toutes les observations et les mesures réalisées sur les différentes phases du

milieu sont effectuées en présence du champ électromagnétique.

La mise en route du champ électromagnétique provoque l’agitation des ions

présents (Na+, OH-), (Na+, Cl-) dans la solution aqueuse inférieure et, par


103

conséquent, l’augmentation de la température de la solution aqueuse. Au bout

de quelques minutes, la solution aqueuse déclanche une mouvement avec les

parties solides et ensuite commence l’ébullition. Cette ébullition n’est observée

qu’en quelques endroits au début et à la fin de l’extraction. Durant l’extraction,

l’ébullition est homogène dans tout le volume du réacteur. Cependant, on

observe un enchaînement de phases d’ébullition, puis de calme, ce qui

provoque différents courants de convection irréguliers remous dans le réacteur.

Une fois la température arrivée au maximum (milieu d’extraction 100°C), la

mousse augmente très vite et celle-ci occupe tout le volume du réacteur.

III.1.1.3.2 Puissance et fréquence

La consigne de puissance donnée au générateur (2 à 8 kW) a été la plus basse

possible par rapport à l’évolution du système. C’est pourquoi, la consigne de

puissance était d’abord fixée à 3. Cette consigne est réglée à l’aide d’un

potentiomètre sur le générateur de courant. Au cours de l’extraction, la

puissance augmente lorsque l’ébullition s’emballe (tableau III.1.1.3.2 -1).

La puissance fournie par l’induction au milieu réactionnel évolue au cours du

temps. Au début de l’extraction, la puissance fournie augmente plus ou moins

lentement suivant le milieu; les ions sont mis en mouvement jusqu’à la

température d’ébullition. Après, la puissance et la fréquence deviennent

stables.


104

Tableau III.1.1.3.2-1. Evolution de la puissance fournie au milieu et de la

fréquence en fonction du temps et des essais d’extraction.

Temps(min)

Puissance deconsigne (kW)

Puissance (kW) Fréquence (kHz)

C G H C G H C G H0 3 5 8 2,3 3,5 7,3 42,6 40,1 38,23 3 5 8 2,3 3,5 7,3 42,6 40,1 38,25 3 5 8 2,3 3,5 3,2- 7,4 42,6 40,1 38,29 3 5 8 2,3 3,5 3,2- 7,6 42,6 40,1 31,9-38,215 3 5 8 2,3 3,6 3,2-7,9 42,6 40,1 38,2-38,516 3 5 8 2,4 3,6 3,2-7,9 42,6 40,1 38,2-38,525 3 5 8 2,4 3,7 3,2-8,7 42,6 40,1 31,8-38,228 3 5 8 2,4 3,7 3,2-8,9 42,6 40,1 38,232 3 5 8 2,5 3,7 3,2-9,4 42,6 40,1 38,235 3 5 8 2,5 3,8 3,2-9,6 42,6 40,1 38,236 3 5 8 2,5 3,8 3,2-9,7 42,6 40,1 38,238 3 5 8 2,5 3,8 3,2-9,7 42,6 40,1 38,240 3 5 8 2,5 3,9 3,2-9,7 42,6 40,1 38,241 3 5 7 2,5 3,9 3,2-9,6 42,6 40,1 38,242 3 5 7 2,5 3,9 3,2-7,7 42,6 40,1 38,750 3 5 2,5 4 42,6 40,155 3 5 2,5 4,1 42,6 40,156 3 5 2,7 4,1 42,5 40,160 3 5 2,7 4,2 42,5 40,165 3 5 2,7 4,3 42,5 40,170 3 5 2,7 4,4 42,5 40,172 3 5 2,8 4,4 42,5 40,175 3 5 2,8 4,5 42,5 40,180 3 5 2,8 4,6 42,5 40,184 3 5 2,9 4,6 42,6 40,185 3 5 2,9 4,7 42,6 40,193 3 5 2,9 4,8 42,6 40,195 3 5 2,9 4,8 42,6 40,098 3 5 2,9 4,8 42,5 40,0102 3 5 3 4,8 42,5 40,0110 3 5 3 4,8 42,6 40,0114 3 5 3 4,8 42,6 40,1120 3 3,1 42,6130 3 3,2 42,5132 3 3,2 42,6142 2 2,4 44,5

C : Extraction des hémicelluloses de paille en réacteur à induction, G : Extraction des colorants

de garance en réacteur à ITMD (puissance = 5 kW), H : Extraction des colorants de garance en

réacteur à ITMD (puissance = 8 kW).


105

III.1.1.3.3 Température

Les températures dans les trois phases (aqueuse, sédimentée et supérieure)

ont été relevées tout au long de la réaction grâce à un thermomètre infrarouge

permettant la mesure de la température à plus de 3 m, en dehors du champ

électromagnétique. Les températures sont données dans le tableau III.1.1.3.3 -

1.

Tableau III.1.1.3.3-1. Evolution de la température des différentes phases en

fonction du temps et des essais d’extraction.

Temps(min)

Température (°C)phase aqueuse

Température (°C)phase sédimentée

Température (°C)phase supérieure

C G H C G H C G H0 20 18 22,1 193 23,7 22,45 22,2 28,1 23,96 21,2 19,37 30,4 26,99 34,1 26,110 21,9 22,8 19,711 37,2 29,512 23,4 19,414 24,3 42 30,8 19,715 26,3 43,9 30,216 26,3 2018 28 20,119 51,9 37,320 29,921 56,5 38,425 33,1 67 41,228 34,3 73 48 20,430 36,3 78,5 51,532,5 85,7 5435 40 93,8 72,836 37,2 96,6 62,7 21,737,5 99,8 50,238 38 100,9 21,9 77,840 39,2 43,8 21,941 101,8 92,2


106

42 40,7 100,5 66,7 2245 48,250 45,3 53,5 22,355 58,956 48,8 23,460 51,5 64,2 23,965 69,670 57,9 75,8 26,172 58,9 25,175 80,980 63,8 87,4 25,684 66,2 26,485 9588 68,9 51 28,190 71,3 100,3 57 29,692 71 61 29,193 100,694 72,1 61,1 30,695 100,696 73,7 101,4 28,898 75,2 101 65,4 29,1100 76,9 101 67,1 31,3104 79,7 65,3 34,3108 101,3110 84,7 101,5 65,4 35,7114 102,4115 88 72,2 37,4117 101,5120 93 101,2 73,2 37,9124 95 77,9 40130 99,7 80,8 44,2132 100 73,6 48,2148 101,7 95,4 51150 101,4 94 48,1154 100,9 92,3 48,7156 100,6 91,6 50,3158 101,1 96,2 53,3160 102 90,3 54,1162 100,9 94,9 49,4164 101,3 92,7 89166 100 94,2 52168 101 95,9 74170 100 95 72,5172 98,4 94,4 83174 97,5 92,7 84,5176 99,8 93,9 87178 104 95 92180 99,7 94,6 91,7182 99,7 93,2 95,6184 99,8 95 94,6


107

186 100,4 93,5 96,8188 100,7 92,3 97,3190 100,4 90,1 97191 100 93,2193 100,2 89,5195 99,5 89,4

C : Extraction des hémicellulose de paille en réacteur à ITMD, G : Extraction des colorants de garance en réacteur à

ITMD (puissance = 5 kW), H : Extraction des colorants de garance en réacteur à ITMD (puissance = 8 kW).

A partir des mesures de température des différentes phases, trois étapes

peuvent être distinguées au cours de l’extraction: celle où la température

augmente, celle où la température est constante et celle où la température

diminue.

Suivant les essais, le temps d’induction nécessaire pour atteindre une

température constante dans les différentes phases aqueuses varie. Il est de

132 minutes pour l’essai C, 90 pour l’essai G, et 38 pour l’essai H. Les temps

sont du même ordre pour la phase sédimentée. La phase supérieure disparaît

au début de l’ébullition, puis, les trois phases sont mélangées ensemble au

cours du temps.

III.1.1.3.4 Etude quantitative

III.1.1.3.4.1 Extraction des hémicelluloses

Les données relatives à l’extraction des hémicelluloses sont rassemblées dans

le tableau III.1.1.3.4.1-1.


108

On définit les hémicelluloses comme étant tous les polysaccharides autres que

la cellulose et les substances pectiques présentes dans les parois cellulaires

des plantes terrestres. On peut estimer par la méthode d’extraction à l’échelle

laboratoire (essai A) que les hémicelluloses sont présentes à environ 21,62 %

pour une concentration de soude de 3,19 % et le rendement d’extraction des

hémicelluloses dans le réacteur par ITMD est de 33,19 % pour une même

concentration en soude (essai C). Avec 5 % de soude le rendement des

hémicelluloses à l’échelle laboratoire (essai B) est de 32,83%. Ce dernier

rendement est comparable à celui obtenu lors de l’extraction par induction avec

la soude à 3,19% (essai C). Par ailleurs, le temps de réaction est plus court lors

de l’essai C, 57 minutes, alors qui il est de 2 heures pour l’essai A.

La conductivité est plus faible en fin de réaction, 82,4 mS/cm (essai C). Cette

diminution de la conductivité peut s’expliquer par la consommation des réactifs,

et en particulier de la soude au cours du fractionnement des hémicelluloses

(figure III.1.1.3.4.1-1) et lignines (figure III.1.1.3.4.1-2). Elle a également des

actions diverses sur les composés mineurs comme l’extraction des sucres

libres et des polysaccharides neutres mais également sur une partie des

protéines. Pour les pectines, le traitement à la soude entraîne leur

désestérification, qui se traduit par l’apparition de méthanol dans le milieu

réactionnel, ainsi que d’un abaissement de leur degré de polymérisation par

des réactions de β-élimination des acides galacturoniques. Ces réactions, qui

sont d’autant plus importantes que les pectines sont hautement méthylées,

n’ont lieu qu’en température élevé et sont donc peu importantes à 50ºC (Magro,

1995).


109

Figure III.1.1.3.4.1-1 Structure d’une hémicellulose de paille de blé (Magro,

1995).

Figure III.1.1.3.4.1-2 Structure d’une lignine de paille de blé (Magro, 1995).


110

Tableau III.1.1.3.4.1-1. Résultats quantitatifs des hémicelluloses de paille de blé.

essais Echelle durée(min)

volume filtré(ml)

densité(g/ml)

pH teneurNaOH

(%)

Conductivitésolvant

(mS/cm)

conductivitéextrait

(mS/cm)

Rendement*

(%)

A Laboratoire 120 900 1,05 13,08 3,19 154,2 100,0 21,62B Laboratoire 120 800 1,06 12,98 5,00 198,0 87,2 32,83C Pilote 57 22800 1,04 12,86 3,19 154,2 82,4 33,19

* g de hémicellulose par 100 g de paille de blé.

Tableau III.1.1.3.4.2-1. Résultats quantitatifs d’extraits tinctoriaux garance (Rubia tinctorium L.).

Essai Echelle Durée(min)

volume filtré(ml)

densité(g/ml)

pH Conductivité de solvant (S/cm)

conductivité d’extrait (S/cm)

Rendement*

(%)

D Laboratoire 120 1790 1,005 6,89 1,30 µ 1,554 µ 21,23E Laboratoire 120 1750 1,050 6,65 84,10 m 70,200 m 26,09F Laboratoire 120 1750 0,817 5,90 0,40 µ 104,100 µ 36,24G Pilote 27 16350 1,049 6,68 77,70 m 70,700 m 23,18H Pilote 4,5 17700 1,044 6,78 81,60m 79,600 m 20,14

* g d’extraits tinctoriaux de garance par 100 g de racines de garance.


111

III.1.1.3.4.2 Extraction des fractions colorantes de Rubia tinctorium L.

Les quatre principales anthraquinones de garance (figure III.1.1.3.4.2-1), à

savoir l’acide rubérythrique, la lucidine-3-primévéroside, l’alizarine et la lucidine,

ont été quantifiées dans les racines de garance par chromatographie liquide

haute performance.

Les rendements en anthraquinones de garance obtenus à partir des racines

sont répertoriés dans le tableau III.1.1.3.4.2-1. Ce tableau regroupe les

résultats d’extraction de colorants à l’échelle pilote et laboratoire.

Le contenu en laque des racines de garance (récupération de colorant par

précipitation) est de 23,18 %, relativement au poids sec, pour l’essai G. Cet

essai a été mené dans le réacteur par ITMD. Comparativement, l’essai E à

l’échelle du laboratoire dans le réacteur classique a un rendement de 26,09 %.

Le temps d’extraction par induction est plus court lors de l’essai G (27 minutes)

que pour l’essai E (2 heures).

De même que pour les hémicelluloses, on constate que la conductivité est plus

faible en fin de réaction, (70,2 mS/cm). Cette diminution de conductivité peut

s’expliquer par la consommation des ions Na+ et Cl- de la solution conductrice.


112

Figure III.1.1.3.4.2-1 Molécules tinctoriales de la garance (Cristea, 2003).


113

III.1.1.3.5 Etude qualitative des fractions colorantes de Rubia tinctorium L.

Les anthraquinones des racines de garance (Rubia tinctorium L.) ont été

analysées par CLHP couplée à un détecteur à barrette de diodes. Les

chromatogrammes obtenus à 420 nm pour les cinq essais, sont donnés en

annexes 4-6.

∗ Dosages :

L’analyse par CLHP/UV- Visible des extraits de garance (tableau III.1.1.3.5.2-1)

a permis de connaître la variation de concentrations des molécules tinctoriales

des racines de garance, grâce à la surface d’intégration de chacun des pics

dans les cinq essais et aux courbes d’étalonnage des composés étalons

(alizarine et purpurine).

Tableau III 1.1.3.5.2-1. Dosage des anthraquinones des racines de garance

dans les cinq essais.

Essai Echelle Solvant Tempsd’extraction

C O M P O S E S D O S E S

(min) Alizarine Purpurine(g/L) (g/L)

D laboratoire H2O 120 0,039 -E laboratoire H2O/NaCl 120 0,032 -F laboratoire EtOH 120 0,082 0,008G pilote H2O/NaCl 27 0,030 -H pilote H2O/NaCl 4,5 0,034 -


114

L’analyse par CLHP de l’extrait de l’essai F de garance a permis d’obtenir le

chromatogramme qui est représenté à la figure III.1.1.3.5.2-1.

min0 5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

50

100

150

200

250

300

350

400

DAD1 A, Sig=420,4 Ref=off (LL020403\ALIZ0004.D)

1.4

25

3.4

09

7.7

74

11.

108

15.

044 1

9.08

5

26.

008

29.

054

32.

234

33.

014

33.

904

Colonne C18, détecteur UV, volume injection = 20µl, débit = 0,04 ml/min, phase mobile ternaire= méthanol/eau:acide acétique, gradient d’élution (cf partie expérimentale).

Figure III.1.1.3.5.2-1. Chromatogramme par CLHP d’un extrait de racines de

garance (essai F) à échelle laboratoire, solvant éthanol

La comparaison d’un point de vue qualitatif, des aires relatives des

anthraquinones dans les différents extraits a permis de définir que la meilleure

concentration d’alizarine est contenue dans l’essai F (0,082) et l’essai D

(0,039). Dans l’extrait de l’essai F ont été caractérisées la purpurine et la

rubiadine.

alizarine

purpurine


115

III.1.1.4 Conclusion

De la comparaison des solvants d’extraction utilisés, l’éthanol est le solvant le

plus efficace par rapport au mélange H2O/NaCl et H2O.

La composition des extraits obtenus par le mélange H2O/NaCl sous ITMD est

identique à celle des extraits réalisés avec le mélange H2O/NaCl sans ITMD.

Cependant, cette réaction est atteinte en 120 minutes (essai E) en extraction

classique, et seulement 27 minutes (l’essai G) et 4,5 minutes (essai H) en

réacteur assisté par ITMD.

L’extraction assistée par ITMD mène à des rendements en hémicelluloses de

53% plus élevés que par la méthode classique. Le temps de réaction est plus

court : 57 minutes contre 2 heures.

Par conséquent, l’extraction assistée par ITMD, dans ce cas précis, ne modifie

pas quantitativement les résultats d’extraction des colorantes, mais accélère la

cinétique d’extraction.


116

III.1.2 Extracteur solide-liquide combiné à un système de distillation

La mise au point du système d’extraction par ITMD dans le cas des

hémicelluloses et des colorants, la mise en uvre et l’adaptation de

l’équipement, sont plus simple que dans le cas des huiles essentielles. Pour

ces dernières nous avons dû ajouter et adapter une certains nombres

d’accessoires pour rendre possible l’hydrodistillation.

La première étape a consisté à identifier les différents problèmes générés par

l’hydrodistillation en ITMD :

Ebullition violente du milieux de distillation provoquant des surpressions et des

fuites sporadiques au niveau des connections, des bouchons, du couvercle et

de la colonne de distillation.

• Fuites sur tout le système de distillation

• Fuites au niveau des coudes

• Reflux important à l’entrée de la colonne de distillation

• Pertes de vapeurs riches en huiles essentielles dans l’atmosphère en

sortie de réfrigérant.

Les solutions apportées au système sont :

• Essais à différents niveaux de puissance

• Choix de joints insensibles aux huiles essentielles (téflon)


117

• Adaptation d’une deuxième colonne de distillation

• Distillation suivant un débit contrôlable par la capacité des réfrigérants

La solution finale consiste ensuite à contrôler correctement les paramètres du

procédé d’hydrodistillation par ITD, principalement :

• Sélection de la puissance du générateur électrique

• Sélection de la concentration de la solution conductrice

• Volume du milieu d’hydrodistillation

III.1.2.1 Hydrodistillation d’huile essentielle de carvi en équipement

conventionnel

Tout d’abord, on commence les essais à l’échelle laboratoire sur le système

classique. À ce niveau là, on établit le rapport pondéral (R), c'est-à-dire le

rapport matière première/solution pour réaliser l’hydrodistillation. Cette étape

permet de connaître les rendements en huiles essentielles à partir des graines

de carvi, suivant les conditions choisies. Il faut préciser que la solution

extractive pour l’hydrodistillation par ITMD, devra être toujours une solution

conductrice basique ou acide (voir section III.1.2.2). Pour les huiles

essentielles nous avons choisi le chlorure de sodium de qualité alimentaire.


118

Tableau III.1.2.1-1. Conditions opératoires des essais menés à l’échelle laboratoire en hydrodistillation conventionnelle

essai teneur volume graines3 R4 taux de cohobage ajustage co-extraction7 analyse chromatographique agitation réfrigérant simulation

NaCl1 Liquide2 (kg) Chargement5de

volume6 distillé eau aromatique secondaire induction (%) (L) (%)

PAL 6 4 0,179 22,3 67,7 avec sans non oui non non avec nonPBL 6 4 0,090 44,7 67,2 avec sans non oui non non avec nonPCL 6 4 0,371 10,8 68,8 avec sans non oui non non avec nonPDL 6 4 0,372 10,8 68,8 avec sans non oui non non avec nonPEL 6 4 0,186 21,5 67,7 avec sans non oui non non avec nonPFL 6 4 0,744 5,4 70,9 avec sans non oui non non avec nonPGL 6 4 0,929 4,3 72,0 avec sans non oui non non avec nonPHL 12 4 0,924 4,3 72,0 avec sans non oui non non avec nonPJL 12 4 0,742 5,4 70,9 avec sans non oui non non avec nonPKL 12 4 0,375 10,7 68,8 avec sans non oui non non avec nonPML 0 4 0,926 4,3 72,0 avec sans non oui non non avec nonPNL 0 4 0,371 10,8 68,8 avec sans non oui non non avec nonPOL 12 4 0,185 21,7 67,7 avec sans non oui non non avec nonPQL 6 4 0,375 10,7 68,8 avec sans non oui non non avec nonPRL 6 4 0,372 10,8 68,8 avec sans non oui non non avec nonAL 6 3,9 0,363 10,7 67,1 sans avec non oui oui non avec ouiBL 6 4 0,380 10,5 68,8 sans avec non oui oui non sans ouiCL 6 4 0,375 10,7 68,8 sans avec oui oui non non sans ouiDL 6 4 0,369 10,8 68,8 avec sans non oui non oui avec ouiEL 0 4 0,400 10,0 69,0 sans avec non oui oui non sans ouiFL 0 4 0,600 6,7 70,1 sans avec non oui oui non sans ouiGL 6 4 0,400 10,0 69,0 sans avec non oui oui non avec oui

1 g de NaCl pour 100 g d’eau, 2 volumes de la solution saline, 3quantite de graines à extraire, 4rapport pondéral (matière végétale/eau), 5rapport entre le volume utilisé et le volume utile pour100, 6ajustage de volume en cuve d’extraction, 7co-extraction des eaux de condensation par le cyclohexane.


120

Nous nous sommes donc d’abord intéressés à l’influence du rapport pondéral

(R) et à la teneur de la solution conductrice sur le rendement en huile

essentielle. Le tableau III.1.2.1-1 décrit les conditions opératoires des essais

développés à l’échelle laboratoire. Dans le tableau III.1.2.1-2 sont données de

même, les paramètres identifiants chacun des essais réalisés à la même

échelle.

La figure III.1.2.1-1 rassemble les cinétiques d’hydrodistillation des essais PAL,

PBL, PDL, PFL, PGL qui sont menés à différentes valeurs de R : 22,3 ; 44,7 ;

10,8 ; 5,4 ; 4,3 respectivement et permet d’obtenir divers rendements. Ces

essais sont faits à une teneur constante de 6% de NaCl à l’échelle laboratoire

en hydrodistillateur équipé d’un système de cohobage. On constate que la

différence en rendement en huile essentielle aux différents rapports de 10,8 ;

5,4 et 4,3 est quasiment insignifiante. Les rendements après 7 heures

d’hydrodistillation sont d’environ 25 g d’huile essentielle par kg de graines de

carvi. Dans le cas de rapport pondéral de 22,3 et 44,7 l’hydrodistillation est

finie avant 7 heures, avec des rendements intéressants. Les figures III.1.2.1-2

et III.1.2.1-3 montrent les cinétiques d’hydrodistillation menées á 12% et 0% de

NaCl respectivement, à différents valeurs de R à l’échelle laboratoire. D’un

point de vue vitesse de distillation, l’extraction en absence de NaCl est plus

rapide.

La figure III.1.2.1-4 nous permet de comparer les cinétiques menées aux

différentes teneurs en NaCl (0, 6 et 12%) à une valeur constante de rapport

pondéral de 4,3 toujours à l’échelle laboratoire. De même les figures III.1.2.1-5 ;


121

III.1.2.1-6 et III.1.2.1-7 permettent de comparer les résultats donnés par

différentes teneurs en sel de la solution. On constate que la difficulté pour

extraire les huiles essentielles, augmente avec la teneur en NaCl de la solution.

Cette différence s’accroît dans le cas des cinétiques à fort rapport pondéral.

Si on examine les rendements en huiles essentielles, on remarque que plus la

teneur en NaCl est grande dans la solution extractive, plus le rendement

d’essence est bas. Il est alors possible de penser que le NaCl diminue la

vitesse de diffusion des huiles essentielles. En la figure III.1.2.1-5 qui montre

les cinétiques des essais PKL, PDL et PNL on peut voir l’évolution de la

distillation en fonction du temps. L’essai PKL donne un rendement de 2,3% à

360 minutes de distillation, celle-ci a été eréalisé par une solution de 12% de

NaCl. Pour les essais PDL et PNL extraits par une solution de 6% et 0% de

NaCl respectivement, le rendement de distillat est 2,4% et 3% respectivement à

la fin de 380 minutes.

D’un point de vue qualitatif (tableau III.1.2.1-3) on constate également l’effet de

la teneur de NaCl sur la composition chimique en limonène et carvone. Les

analyses chromatographiques effectuées montrent que la concentration du

limonène diminue en fonction de l’augmentation de la teneur en NaCl, par

contre la concentration de la carvone croît avec la teneur en NaCl. Par

exemple, les huiles essentielles des essais PKL, PDL et PNL ont une teneur de

limonène en : 11,5 ; 17,9 ; 25,3% et en carvone : 82,7 ; 76,7 ; 67% à 12%, 6%

et 0% de NaCl respectivement (même rapport pondéral). Par ailleurs les

analyses effectuées à partir des huiles essentielles distillées à différents


122

rapports pondéraux, par exemple les essais PAL, PBL, PDL, PFL et PGL ne

montrent pas clairement une relation qualitative à une variation du rapport

pondéral.

Afin de valider la reproductibilité des cinétiques, nous avons étudié les écarts

types des essais PCL, PDL, PQL et PRL. Ces essais sont menés à une valeur

pour R voisine de 10 et pour 6% de NaCl à l’échelle laboratoire (figure III.1.2.1-

8). La valeur de l’écart type est de ± 1,47. Donc, nous avons envisagé de

garder ces paramètres pour les transposer aux manipulations sous ITMD.

La conductivité électrique des solutions utilisées pour extraire les huiles

essentielles en l’hydrodistillateur à ITMD, joue un rôle très important car celle-ci

est une fonction de la température. Par ailleurs l’échauffement du milieu

s’améliore avec la concentration en NaCl. La figure III.1.2.1-9 montre le

changement de la conductivité électrique en fonction de la température.


123

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PAL R= 22,3PBL R= 44,7PDL R=10,8PFL R= 5,4PGL R= 4,3

Figure III.1.2.1-1. Cinétiques d’hydrodistillation menées aux différentes valeurs

de R et à une teneur constante de 6% de NaCl à l’échelle laboratoire.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PHL R= 4,3

PJL R= 5,4

PKL R=10,7

POL R=21,7


de R et à une teneur constante de 12% de NaCl à l’échelle laboratoire.


124

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PML R= 4,3PNL R=10,8


de R et à une teneur 0% de NaCl à l’échelle laboratoire.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PGL 6% NaClPHL 12% NaClPML 0% NaCl

Figure III.1.2.1-4. Cinétiques d’hydrodistillation réalisées à l’échelle laboratoire à

différentes concentrations de NaCl et à une valeur constante pour R (4,3)


125

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PDL 6% NaCl

PKL 12% NaCl

PNL 0% NaCl

Figure III.1.2.1-5. Cinétiques d’hydrodistillation menées à l’échelle laboratoire à

différentes concentrations de NaCl avec une valeur constante pour R de 10,8

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PFL 6% NaClPJL 12% NaCl


différentes concentrations NaCl et pour une valeur constante de R de 5,4


126

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PAL 6% NaClPOL 12% NaCl


différentes concentrations de NaCl, pour une valeur constante de R=21,7.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

Figure III.1.2.1-8. Reproductibilité des cinétiques d’hydrodistillation des essais

PCL, PDL, PQL et PRL (écart type = ± 1,47). Les essais sont menés à une

valeur pour R voisine de 10 et à 6% de NaCl à l’échelle laboratoire


127

Tableau III.1.2.1-3. Rendement et composition des huiles essentielles en

limonène et carvone extraites durant les essais préliminaires d’hydrodistillation

à l’échelle laboratoire.

essais teneur R1 HE2 molécule 3 (%)NaCl distillé limonène carvone(%) %

PAL 6 22,3 2,9 21,3 67,4PBL 6 44,7 2,1 24,3 64,1PCL 6 10,8 2,5 16,5 75,3PDL 6 10,8 2,4 17,9 76,7PEL 6 21,5 2,5 14,1 78,4PFL 6 5,4 2,6 21,1 72,8PGL 6 4,3 2,7 12,6 80,1PHL 12 4,3 2,3 14,0 79,4PJL 12 5,4 2,1 12,8 80,1PKL 12 10,7 2,3 11,5 82,7PML 0 4,3 2,6 24,2 68,7PNL 0 10,8 3,1 25,3 67,0POL 12 21,7 2,6 13,3 79,0PQL 6 10,7 2,81 20,5 73,2PRL 6 10,8 3,0 28,4 65,6

R1 rapport pondéral (matière végétale/eau), HE 2 rendement total en huile essentielle distillée, 3 composition

quantitative détermine en GC/FID par étalonnage externe.

y = 3.4198x + 65.815R2 = 0.999

y = 1.9316x + 36.593R2 = 0.9977

050

100150200250300350400450

0 20 40 60 80 100 120

Temperature (ºC)

Con

duct

ivité

(mS/

cm)

12% NaCl6% NaClLinéaire (12% NaCl)Linéaire (6% NaCl)

Figure III.1.2.1-9. Conductivité de la solution électrolyte à deux teneurs en NaCl

en fonction de la température.


128

La différence de rendement en huile essentielle extraite à l’échelle laboratoire à

différents rapports pondéraux est quasiment insignifiante. Par contre d’un point

de vue vitesse de distillation, les cinétiques sont plus courtes en absence de

NaCl.

La difficulté pour extraire les huiles essentielles à l’échelle laboratoire augmente

avec la teneur en NaCl de la solution. Cette différence s’accroît dans le cas de

cinétiques à fort rapport pondéral.

D’un point de vue qualitatif, la concentration en limonène des huiles essentielles

obtenues par la méthode classique à l’échelle laboratoire baisse en fonction de

l’augmentation de la concentration de NaCl. C’est l’inverse pour la carvone.

Par ailleurs, la composition relative des huiles essentielles distillées à l’échelle

laboratoire, à différents rapports pondéraux, ne montre pas clairement une

relation avec variation du rapport pondéral. Nos résultats sont en accord avec

ceux reportés par Ganou en 1993.

Donc, les résultats obtenus par la méthode classique à l’échelle laboratoire

nous a permis d’envisager les paramètres préliminaires d’une hydrodistillation

par ITMD avec un rapport pondéral de 10 et une teneur du milieu d’extraction à

6% de chlorure de sodium.


119

Tableau III.1.2.1-2. Description et identification des essais réalisés à l’échelle laboratoire

Essais (δαβ) Principaux paramètres mesurés et/ou opérations caractéristiques des essais

PAL, PBL suivi de la cinétique sans prélèvement des essais réalisés à partir de carvi stocké durant 9 mois

PCL, PDL suivi de la cinétique sans prélèvement, determination de la conductivité de l’eau aromatique et de surnageanten fin d’essai

PEL mesure du rendement final en huile essentielle sans étude cinétique

PFL, PGL, PHL idem PCL et PDLPJL, PKL, PML,PNL, POL, PQL

PRL suivi de changement de la couleur par observation lors de l'hydrodistillation (présence des émulsions les 2premières heures)

AL, BL eau aromatique re-hydrodistillée

CL mesure du rendement final par contre extraction de l’eau d’hydrodistillation au cyclohexane

DL suivi du débit de distillation, des températures de condensât et du milieu d’extraction

EL, GL suivi du débit de distillation avec prélèvement horaire d'huile essentielle

FL suivi du débit de distillation sans prélèvent horaire d'huile essentielle

δ "P" = phase préliminaire de l’étude (essais abouti), α = identification de l’essai, β = codification de l’équipement dans le quel l’opération est réalisée: L (hydrodistillation à l’échelle laboratoire).


129

III.1.2.2 Hydrodistillation d’huiles essentielles de carvi en pilote assisté

par induction thermomagnétique directe (ITMD)

La détermination des conditions adéquates d’hydrodistillation conventionnelle a

été réalisée à l’échelle laboratoire (section III.1.2.1). A partir de celle-ci et des

caractéristiques des graines de carvi (tableau III.1.2.2.1.2-1), sont choisies les

conditions préliminaires d’hydrodistillation par induction thermomagnétique

directe (ITMD). Dans le tableau III.1.2.2.1.1-2 et tableau III.1.2.2.1.1-3 sont

décrits les paramètres identifiants et les conditions opératoires des essais

réalisés à l’échelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD.

Les essais ont été réalisés en 2 étapes :

Une première étape qui a consisté à adapter tout le réacteur sur le plan des

caractéristiques fonctionnelles (exemple : noms de colonnes de distillation) que

sur la mise en uvre de périphériques spécifiques (système de cohobage

manuel ou semi automatique). Cette première étape a permis d’attendre une

configuration de base (à optimiser dans un autre travail) autorisant de

fonctionner dans l’objectif d’obtenir des huiles essentielles et de déterminer les

conditions de travail de la deuxième étape.

Une deuxième étape mettant en uvre les résultats de la première étape et

ayant pour vocation d’explorer un domaine de faisabilité dans le cas spécifique

de l’obtention des huiles essentielles de graines de carvi.


130

III.1.2.2.1 Étude de l’influence des principaux facteurs impliqués dans le

procédé d’hydrodistillation des huiles essentielles

On a fait une caractérisation générale de la structure interne de la graine. Il faut

préciser qu’on a arrive à ces analyses afin d’étudier et de connaître l’effet

physique de l’hydrodistillation par ITMD.

III.1.2.2.1.1 Localisation des glandules sécrétrices des huiles essentielles

dans la graine de carvi (Carum carvi L.)

Afin de rassembler les informations nécessaires sur la structure interne de la

graine de carvi (Carum carvi L.), une étude en microscopie photonique et puis

par microscopie électronique à balayage ont été réalisées.

L’hydrodiffusion, comme déjà discuté dans le chapitre I section 1.2.1, est une

étape très importante de l’hydrodistillation des huiles essentielles. C’est

possible que la localisation de structures sécrétrices joue un rôle important

dans le phénomène d’hydrodiffusion. Les métabolites secondaires sont produits

et stockés dans les glandules sécrétrices (Bouwmeester et col. 1999 ;

Bouwmeester et col. 1998 ; Bouwmeester et Davies, 1995). Les travaux de

Svoboda et Greenaway en 2003, indiquent que les glandules sécrétrices sont

divisées en deux types: ceux qui sont à la surface des organes de la plante et

normalement sécrètent des substances (sécrétion exogène), et ceux qui sont

dans la plante et qui sécrètent dans l’espace intercellulaire (sécrétion


131

endogènes), notamment dans le cas du carvi la sécrétion est endogène. De

même, Bagchi et Srivastava en 2003, décrivent la localisation des glandules

sécrétrices de carvi en la figure III.1.2.2.1.1-1.

Figure III.1.2.2.1.1-1. Coupe transversale pour A et B de la graine de carvi

(Carum carvi L.) A) Structures sécrétrices « vittae » selon Svoboda et

Greenaway, 2003 ; B) Détails de glandule primaire d’après Svoboda et

Greenaway, 2003 ; C) Interprétation du méricarpe (Bagchi et Srivastava, 2003)

(Vb paquet vasculaire, Sc enveloppe interne de la graine, Es endosperme, End

endocarpe, V structures sécrétrices, Mes mésocarpe, R raphe); D)

Interprétation du péricarpe (Bagchi et Srivastava, 2003) (Mes mésocarpe).

Tout d’abord, l’analyse de la microscopie photonique nous a permis de valider

la localisation des canaux ou structures sécrétrices d’huile essentielle dans les

graines de carvi figure III.1.2.2.1.1-2.

A BC D

R


132

Figure III.1.2.2.1.1-2. Graine de carvi (Carum carvi L.) avant l’hydrodistillation

(réactif de Gazet) par observation en microscopie photonique. A) coupe

transversale (100X40) qui permet observer d’un côté le péricarpe et B) intérieur

au coeur de la graine (100X10

En accord avec Svoboda et Greenaway (2003) et Bouwmeester et col. (1995)

nous observons que la localisation des glandules sécrétrices est à l’intérieur de

l’espace intercellulaire.

Les figures III.1.2.2.1.1-3 à la figure III.1.2.2.1.1-9 montrent différentes coupes

de la graine de carvi (Carum carvi L.) en microscopie à balayage électronique.

Ces observations sont faites de un point externe jusqu’à l’intérieur. La première

permet de visualiser les différentes couches qui constituent la graine. La

deuxième est un rapprochement de côté gauche, celui-ci permettre

l’observation du péricarpe, de glandules sécrétrices secondaires et aussi

l’endosperme au centre. Les deux suivantes sont un rapprochement de chaque

couche. La cinquième permet d’observer clairement les trois couches

(l’endocarpe, le raphe et l’endosperme). Les deux dernieres sont l’endosperme

à rapprochement plus fort.

A B glandules sécrétrices secondaires

gouttelette dehuile essentielle

péricarpe

gouttelette dehuile essentielle


133

Figure III.1.2.2.1.1-3. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.)

25X sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie électronique

à balayage.

Figure III.1.2.2.1.1-4 Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.)

100X sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie

électronique à balayage

glandules sécrétrices secondaires

endosperme

péricarpe


endosperme

péricarpe


134








endosperme


135

Figure III.1.2.2.1.1-7. Coupe au c ur de la graine de carvi (Carum carvi L.)

2,50KX sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie


Figure III.1.2.2.1.1-8. Coupe au c ur de la graine de carvi (Carum carvi L.)

2,50KX sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie


endosperme

endosperme

raphe

endocarpe


136

Figure III.1.2.2.1.1-9. Coupe au c ur (endosperme) de la graine de carvi

(Carum carvi L.) 10 KX sans traitement par hydrodistillation, observé par

microscopie électronique à balayage

III.1.2.2.1.2 Propriétés d’absorption des graines de carvi

Les graines de carvi sont caractérisées par la détermination de leur densité

apparente et de leur capacité d’absorption d’eau à température ambiante

(tableau III.1.2.2.1.2-1). Ceci nous permettra délimiter le rapport pondéral

graine/eau, et le niveau de chargement de l’hydrodistillateur lors des essais

d’hydrodistillation. Nous avons déterminé que 3 kg de graines occupent un

volume de 3,641± 0,01 L et que ce volume augmente de 1,030 ± 0,015 L après

absorption de 2,611± 0,01 L d’eau suivant les conditions décrites dans le

tableau III.1.2.2.1.2-1.

endosperme


137

Tableau III.1.2.2.1.2-1. Caractéristiques physiques des graines de carvi (Carum

carvi L.).

Paramètres Donnés mesuré

Taux d’humidité (%) 8,15

Absorption d’eau (L/kg) 0,87

Densité apparente sans absorption 0,51

Densité apparente avec absorption 0,82

Taux de gonflement (%) 1,78

III.1.2.2.1.3 Effet de la puissance de consigne

La figure III.1.2.2.1.3-1 représente l’effet produit par la puissance de consigne

sur la puissance fonctionnelle dans le réacteur en présence et en absence de

solution conductrice à 6% de NaCl. Ceci nous permet de constater qu’une

partie de l’énergie produite dans le milieu est généré par le générateur

électrique, et l’autre quantité d’énergie par la conductivité électrique de la

solution conductrice. Celle-ci joue un rôle déterminant sur l’échauffement de

milieu lors de l’hydrodistillation. Ces observations sont en accord avec les

résultats de Lucas en 1996. Au niveau de la puissance, la différence est plus

élevée que pour la fréquence.


138

0

2

4

6

8

10

12

14

5 5.5 6 6.5 7 7.5 8puissance de consigne

puis

sanc

e fo

nctio

nnel

le (k

W)

37.83838.238.438.6

38.83939.239.4

fréq

uenc

e fo

nctio

nnel

le(k

Hz)

puissance(kW)

puissancede réacteurvide (kW)

fréquence(kHz)

fréquence deréacteur vide(kHz)

Figure III.1.2.2.1.3-1. Effet de la puissance de consigne sur la puissance et

fréquence de fonctionnement de l’équipement avec et sans solution conductrice

à 6% de NaCl

Dans les tableaux III.1.2.2.1.2-2 et III.1.2.2.1.2-3, on montre les paramètres

identifiants et les conditions opératoires des essais réalisés à l’échelle pilote en

hydrodistillation par chauffage par ITMD.


139

Tableau III.1.2.2.1.2-2. Conditions opératoires des essais développés à l’échelle pilote en hydrodistillation par chauffage parITMD

essais teneur volume graines 3 R4 taux de cohobage ajuste puissance temps deNaCl 1 de liquide 2 (kg) Chargement 5 Volume 6 consigne7 distillation

(%) (L) (%) (L) (kW) (min)A) Durant la mise au point et les évaluation de l’équipement

PAI 6 25 1,169 21,4 50,8 sans sans 8 347PBI 5 25 3,116 8,0 52,1 sans sans 8 347PCI 10 25 3,116 8,0 52,1 sans sans 8 – 6 400PDI 6 25 - - 50,0 sans sans 5 – 8 -PEI 6 24 1,123 21,4 48,8 sans sans 6 366PFI 6 30 2,764 10,9 61,9 sans sans 8 – 3 365PGI 6 30 2,775 10,8 61,9 sans sans 8,5 – 7 301PHI 6 30 3,000 10,0 62,1 sans sans 7 400PJI 6 26 - - 52,0 avec sans 8,5 – 7 60PKI 6 26 2,539 10,2 53,7 avec sans 7 539PMI 6 20 - - 40,0 avec sans 9,99 – 5 215PNI 6 20 1,872 10,7 41,3 avec sans 8,5 – 6 289POI 6 20 1,851 10,8 41,3 avec sans 8 273PQI 6 30 - - 60,0 avec sans 6, 7,8 -PRI 12 30 - - 60,0 - - 8 -PSI 12 30 - - 60,0 sans sans 8 – 2 -PUI 6 30 - - 60,0 sans sans 7 90PVI 6 30 - - 60,0 sans sans 9,9 – 6 26PWI 6 30 - - 60,0 sans sans 8 – 0 81PXI 3,5 30 - - 60,0 sans sans 7,5 132

B) Essais réalisés sur équipement pilote à configuration adaptéeAI 6 30 3,000 10,0 62,1 sans avec 7 420BI 6 30 1,500 20,0 61,0 sans avec 7,7 360CI 6 30 1,489 20,1 61,0 sans avec 7,5 360DI 6 30 3,000 10,0 62,1 avec sans 7,5 420EI 6 30 3,000 10,0 62,1 sans avec 7,5 420FI 6 30 3,000 10,0 62,1 sans avec 7,5 392GI 6 30 4,500 6,7 63,1 sans avec 7,5 420HI 3,5 30 3,000 10,0 62,1 sans avec 7,5 480

1 g de NaCl pour 100 g d’eau, 2 volumes de la solution saline, 3 quantité de graines à extraire, 4 rapport pondéral (matière végétale/eau), 5 rapport entre le volume utilisé et le volume utilepour 100, 6 ajuste de volume en cuve d’extraction, 7 co-extraction des eaux de condensation par le cyclohexane, 7 puissance en consigne de travail sur le générateur de courrant d’ITMD.


140

Tableau III.1.2.2.1.2-3. Paramètres identifiants les essais réalisés à l’échelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD

Essais (δαβ) Paramètres principaux relevés et/ou opérations caractéristiques des essais

A) Durant la mise au point et les évaluation de l’équipementPAI Première extraction d’huile essentielle, présence de fuites dans le système de distillationPBI Arrêt d’hydrodistillation à cause de problème d’évacuation dans le drainage du laboratoirePCI Présence de fuites dans le système et de reflux en colonne de distillationPDI Evaluation de l’hydrodistillation avec une deuxième colonne et son condensateurPEI Présence de fuites dans col de signe et jointsPFI Cohobage d’eau aromatique par vidange manuellement, présence de fuites dans le système, extraction complète durant 4 joursPGI Au début d’essai présence de quelques fuites par surpression produit par ébullition très violentePHI Cohobage d’eau aromatique par vidange manuellement, suivi de la cinétique complète et prélèvement horaire durant 2 jours.PJI Arrête par défaut de l’ITMD au début de l’évaluation de la possibilité de re-circulation des eaux aromatiques avec une pompePKI Problème en pompe péristatique, développement d’hydrodistillation pendant 4 jours.PMI Evaluation de la puissance maximale de travail en ITMD

PNI, POI Idem PBI, extraction durant 2 jours.PQI Suivi du débit de distillation à différente puissance en consigne dans l’ITMDPRI Evaluation de la réponse de travail d’ITMD avec une solution électrolyte de 12% NaCl (ébullition super violente)PSI Mesure du débit de distillation d’une solution électrolyte à 12% NaCl (ébullition super violente)PUI Mesure de température de distillation et conductivité d'une solution électrolyte de 6% NaCl à puissance constantePVI Arrête par défaut d’ITMD pendant l’évaluation de la possibilité de travailler à une puissance maximalePWI Après réparé l’appareil, la puissance permet jusqu'à 7,5 kW comme puissance maximale de travailPXI Evaluation de la réponse de l’ITMD avec une solution électrolyte de 3,5% NaCl.

B) Essais réalisés sur équipement pilote à configuration adaptéeAI, BI Suivi et prélèvement horaire de la cinétique complète

CI Hydrodistillation complète sans prélèvement horaireDI, EI, FI, Idem AI, BI

GI, HI

δ "P" = phase préliminaire de l’étude (essais abouti), α = identification de l’essai, β = codification de l’équipement dans le quel l’opération est réalisée: L (hydrodistillation à l’échelle laboratoire), I(pilote chauffe par ITMD) et T (pilote industriel "Tournaire").


141

La figure III.1.2.2.1.3-2 montre l’effet de la puissance de consigne (6 kW) sur la

puissance, fréquence et température de fonctionnement généré dans le milieu

lors du suivi de l’essai PHI. Ceci nous permet d’observer l’évolution et

homogénéité de la température fonctionnelle dans le milieu. Au début

d’échauffement jusqu’à l’ébullition du milieu, la température, la puissance et la

fréquence opérationnelle évoluent au cours du temps. Après l’ébullition, la

puissance de consigne baisse, la suite le système devient stable.


142

0

20

40

60

80

100

120

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)

puis

sanc

e (k

W),

freq

uenc

e (k

Hz)

, tem

péra

ture

(ºC

) Potentiométre(kW)

Puissance(kW)

Frequence(kHz)

Temperature°C en haut

Temperature°C au milieu

Temperature°C bas

Figure III.1.2.2.1.3-2 Effet de la puissance de consigne (potentiomètre) sur le relevé de puissance, fréquence et température de

fonctionnement lors le suivi d’essai PHI. Les graines sont submergées dans la solution au début de chauffage.


143

III.1.2.2.1.4 Hydrodistillation par ITMD avec système de cohobage

L’évaluation de l’effet de cohobation des eaux aromatiques a été étudiée dans

le cas des essais PHI, PKI et DI. Les conditions opératoires et paramètres

determinants des essais ont été donnés dans les tableaux III.1.2.2.1.2-2 et

III.1.2.2.1.2-3.

La figure III.1.2.2.1.4-1 présente les résultats des essais PHI, PKI et DI

obtenus en réacteur par ITMD à partir de graines de carvi. On constate que les

meilleurs résultats sont obtenus par la mise en uvre du système de pompage

beaucoup plus précis et régulier qu’un cohobage manuel.

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PHIPKIDIPolynomial (DI)

Figure III.1.2.2.1.4-1. Cinétique d’hydrodistillation par ITMD directe à R=10 et

6% de NaCl avec cohobage. PHI : cohobage manuel, PKI : cohobage par

pompe/sans prélèvement horaire, DI : suivi de cinétique de distillation avec

prélèvement horaire et cohobage fait par la pompe.


144

Tableau III.1.2.2.1.4-1 Rendement des huiles essentielles hydrodistillées par ITMD

essais teneur volume R 1 cohobage ajustement temps rendement d'huile essentielle (%) NaCl solvant du volume 2 d’extraction hydrodistilation rehydrodistillation extrait

(%) (L) (L) (min) décantée graines résiduelles + surnageant eau aromatique total

PGI 6 30 10,8 sans sans 301 0,77 (40) 0,66 (34) 0,51 (26) 1,94 (100)

PHI 6 30 10 sans sans 400 0,88 (59) 0,40 (27) 0,20 (14) 1,48 (100)

PKI 6 26 10,2 avec sans 539 0,87 (63) 0,38 (28) 0,13 (9) 1,38 (100)

R 1 matière végétale/eau, 2 ajuste de volume en cuve d’extraction, les valeurs en parentes est l’équivalence en pourcentage relatif au total d’huile essentielle

recueilli par hydrodistillation chauffe par ITMD


145

Tableau III.1.2.2.1.4-2. Composition de l’huile essentielle de carvi en limonène

et carvone au cours de l’hydrodistillation par ITMD pour l’ensemble des essais

préliminaires

Essais moléculecomposition 1 de huile essentielle en fonction de temps de

prélèvement (min) analysée 60 120 180 240 300 360 420

PAI limonène (%) - - - - - 0,00 -carvone (%) - - - - - 91,23 -

PBI limonène (%) - - - - - - -carvone (%) - - - - - - -

PCI limonène (%) 12,79 12,64 13,52 15,50 18,05 20,15 22,41carvone (%) 80,97 81,80 80,86 78,27 75,17 74,47 71,37

PEI limonène (%) - - - - - - 2,48carvone (%) - - - - - - 83,80

PFI limonène (%) - - - - - - 7,90carvone (%) - - - - - - 78,81

PGI limonène (%) - - - - 7,90 - -carvone (%) - - - - 90,35 - -

PHI limonène (%) 3,85 6,3 7,37 8,67 9,39 7,09 6,31carvone (%) 78,66 76,12 74,07 71,12 67,98 71,4 71

PKI limonène (%) - - - - - - 7,19 carvone (%) - - - - - - 73,74

PNI limonène (%) - - - - 3,94 - - carvone (%) - - - - 79,44 - -

POI limonène (%) 4,66 7,03 - - - - - carvone (%) 73,88 73,34 - - - - -

1 composition quantitative des 2 composés majoritaires déterminé au GC/FID par étalonnage externe.


146

Les résultats des essais PHI et PKI obtenus en unité par ITMD montrent un

rendement similaire au niveau des huiles essentielles décantées. L’essai PHI

montre 0,88% de rendement des huiles essentielles décantées contre 0,87%

des huiles essentielles décantées obtenus de l’essai PKI. Cependant le

rendement total montre de différence (tableau 1.2.2.1.4-1).

La teneur en limonène et carvone dans la figure III.1.2.2.1.4-2 montre la

différence qualitative des huiles essentielles en cohobage manuel (PHI) et

cohobage semi automatique (DI). Le comportement pendant les premières 6

heures est comparable aux résultats reporté par Zeller (1851) et Koedam

(1982). La teneur de la carvone présente une réduction et le limonène augment

en fonction au temps.

Donc on constate qu’il est possible d’hydrodistiller les huiles essentielles dans

le système assistée par ITMD.

Limonene

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

DIPHI

Carvone

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

DIPHI

Figure III.1.2.2.1.4-2. Composition chimique lors de l’hydrodistillation par ITMD

avec cohobage de l’essai PHI (cohobage manuel) et DI (cohobage semi

automatique).


147

III.1.2.2.1.5 Réponse de l’ITMD à différentes teneurs de chlorure de sodium

(NaCl)

III.1.2.2.1.5.1 Vitesses d’échauffement du milieu

La vitesse d’échauffement des solutions conductrices est une fonction de la

teneur de NaCl, mais aussi de la puissance de consigne. L’essai PXI (figure

III.1.2.2.1.5-1) a été mené à la teneur de 3,5 % de NaCl et le temps nécessaire

pour atteindre le point d’ébullition est de 90 minutes. Les essais AI (figure

III.1.2.2.1.5-2), PCI (figure III.1.2.2.1.5-3), PRI (figure III.1.2.2.1.5-4) ont été

menés à 6, 10 et 12% de NaCl respectivement. Ils atteignent les points

d’ébullition 45, 30 et 18 minutes.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps (min)

puis

sanc

e (k

W) e

t fre

quen

ce (k

Hz)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Te

mpé

ratu

re (º

C)

Potentiomètre

Puissance(kW)

Frequence(kHz)

Temperature(°C) haut

Temperature(°C) milieu

Temperature(°C) bas

Figure III.1.2.2.1.5-1. Cinétique d’échauffement en solution à 3,5% de NaCl

(essai PXI).


148

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps (min)

puis

sanc

e (k

W) e

t fre

quen

ce (k

Hz)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tem

péra

ture

(ºC

)

Potentiomètre

Puissance(kW)

Frequence(kHz)




Figure III.1.2.2.1.5-2. Cinétique d’échauffement de solution électrolyte de 6%

NaCl (essai AI) sur l’ITMD

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps (min)

puis

sanc

e (k

W) e

t fre

quen

ce (k

Hz)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Te

mpé

ratu

re (º

C)

Potentiométre(kW)

Puissance(kW)

Frequence(kHz)

Temperature°C En haut

Temperature°C En bas


NaCl (essai PCI) sur l’ITMD


149

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps (min)

puis

sanc

e (k

W) e

t fre

quen

ce (k

Hz)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tem

péra

ture

(ºC

)

Potentiomètre

Puissance(kW)

Frequence(kHz)





NaCl représente dans l’essai PRI sur l’ITMD

Au cours de l’essai PRI l’ébullition s’emballe violemment. Le temps de

chauffage pour PRI est très rapide mais ne permet pas une maîtrise du

processus. Par contre PXI est trop lente, la solution ayant une teneur de 3,5%

en NaCl. Par conséquent, le meilleur compromis dans nos conditions de travail

est une solution à 6% de NaCl, qui porte le temps d’atteinte du point d’ébullition

à environ 45 minutes.

La figure III.1.2.2.1.5-5 compare la puissance et la fréquence suivies lors de

l’hydrodistillation sous ITMD pour les essais AI et PCI menés à 6% et 10% de

NaCl à une puissance de 7 kW. Ces résultats indiquent une vitesse

d’échauffement de la solution plus grande aussi à 10% de NaCl. Dans ce cas la

température finale est plus élevée 95ºC contre 87ºC pour l’essai AI. La figure


150

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660

Temps (min)

puis

sanc

e (k

W) e

t fre

quen

ce (k

Hz)

0

20

40

60

80

100

120

Tem

péra

ture

(ºC

)

Potentiométre (kW)essai PCIPuissance (kW)essai PCIFrequence (kHz)essai PCITemperature °Cessai PCI En hautTemperature °Cessai PCI En basPotentiométre (kW)essai AIPuissance (kW)essai AIFrequence (kHz)essai AITemperature °Cessai AI En hautTemperature °Cessai AI bas

Figure III.1.2.2.1.5-5. Comparaison entre la puissance et fréquence suivies lors l’hydrodistillation sous ITMD des essais AI et PCI à

6% et 10% de NaCl à un valeur de R de 10 et 8 respectivement.


151

III.1.2.2.1.5-6 montre qu’il existe une relation linéaire entre la température et la

conductivité électrique du milieu d’extraction dans le cas de l’hydrodistillation

par ITMD. Ces observations sont en accord avec les résultats de Jean Lucas

en 1996.

Par ailleurs ces résultats nous permettent de comparer la linéarité de l’essai

PUI avec l’essai mené dans le système conventionnel à l’échelle laboratoire

(figure III.1.2.2.1.5-6).

y = 2,0758x + 39,66R2 = 0,9917

y = 1,9316x + 36,593R2 = 0,9977

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120

Temperature (°C)

Con

duct

ivité

(mS/

cm)

PUI Induction 6% NaClLaboratoire 6% NaClLinéaire (PUI Induction 6% NaCl)Linéaire (Laboratoire 6% NaCl)

Figure III.1.2.2.1.5-6. Relation entre la température et la conductivité électrique

de la solution à 6% de NaCl au cours de l’hydrodistillation par ITMD, pour une

puissance constante de 7 kW dans le cas de l’essai PUI et à l’échelle

laboratoire


152

III.1.2.2.1.5.2 Débit d’hydrodistillation/apport énergétique

Le système considéré fonctionne à pression atmosphérique. La figure

III.1.2.2.1.5-7 montre l’influence de l’apport énergétique sur le débit de

distillation pendant le suivi de l’essai PQI. La teneur de la solution conductrice

est de 6% de NaCl pendant tout l’essai. Ainsi, la puissance de 6 kW permet un

débit de distillation d’environ 1,5 L/h. En revanche une augmentation de 1 kW

va aussi incrémenter proportionnellement le débit d’un litre. À 7 kW sont distillés

environ 2,5 L /heure de distillat.

0

20

40

60

80

100

5 6 7 8 9

Puissance de consigne (kW)

Tem

péra

ture

(ºC

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4D

ébit

de d

istil

latio

n (L

/h)

Puissance operationnelkW

Fréquence kHz

Température en lemilieu ºC

coulée (ºC) colonne 1

coulée (ºC) colonne 2

Débit (L/h) colonne 1

Débit (L/h) colonne 2

Figure III.1.2.2.1.5-7. Influence de l’apport énergétique (puissance de consigne)

sur le débit de distillation pendant la suivi de l’essai PQI, pour une solution

conductrice à 6% de NaCl


153

Naturellement, il y a une relation avec la température du milieu (figure

III.1.2.2.1.5-8) avec la température d’entraînement de la vapeur qui est décrite

comme la température des colonnes 1 et 2. On confirme que le débit

d’hydrodistillation est directement lié à l’apport énergétique.

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps (min)

Tem

pera

ture

(ºC

)

012345678910

kW, k

Hz

Temperature °CEn hautTemperature °CAu milieuTemperature °CbasTemperature ºCColonne 2Temperature ºCColonne 1Frequence (kHz)

Puissance (kW)

Potentiométre(kW)

Figure III.1.2.2.1.5-8. Evolution de la température du milieu d’extraction (haut,

milieu et bas du cuve) et des colonnes de distillation pour l’essai PUI

(puissance de consigne 7 kW/teneur en NaCl de 6%)


154

III.1.2.2.1.5.3 Aspect qualitatif et quantitatif

L’utilisation du NaCl est indispensable dans le procédé d’hydrodistillation par

ITMD. Deux cas sont possibles :

• L’entraînement par co-distillation de nouvelles extraites chlorées ou

sodées

• L’hydrolyse partielle ou totale des composés d’origine (tableau

III.1.2.2.1.5-1).

Tableau III.1.2.2.1.5-1 Molécules majeures dans la graine de carvi

Nom Structure Formule Poidsmoléculaire

No. CAS Pointd’ébullition

carvone C10H14O 150,22 2244-16-8 227,5 ºC

limonène C10H16 136,24 5989-27-5 175ºC

Si on analyse les eaux aromatiques obtenues lors de l’hydrodistillation pour

l’essai PHI, les résultats indiquent 1,1 mg/L de Na+ comme teneur maximale,

mais la moyenne est de 0,4 mg/L pendant toute l’hydrodistillation (figure

III.1.2.2.1.5-9).


155

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

30 60 90 120

150

180

210

240

270

300

360

390

400

Temps (min)

Na+

(mg/

L)

Figure III.1.2.2.1.5-9. Mesure de la teneur en Na+ par spectroscopie

d’absorption atomique dans l’eau aromatique de l’essai PHI lors

l’hydrodistillation par ITMD.

La conductivité électrique ne dépasse pas 70 µS/cm (figure III.1.2.2.1.5-10). En

comparaison la conductivité de l’eau desionisée produite au laboratoire est de

5,9 µS/cm, laquelle a été utilisée pour la préparation du milieu conducteur. La

conductivité de l’eau potable est de 224 µS/cm données qui coïncident avec

celles rapportées par Tertykh et Rynda (2001) ; Spiegler (1977).


156

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120

150

180

210

240

270

300

330

360

390

400

Temps (min)

cond

uctiv

ité (

µS/c

m)

Figure III.1.2.2.1.5-10. Mesure de la conductivité de l’eau aromatique ou cours

de l’essai PHI

Dans une première approche à l’hydrodistillation par ITMD de la graine de carvi

a été également impossible d’aboutir à résultats quantitatifs fiables.

L’adaptation du réacteur en hydrodistillateur est complexe du fait de la

compatibilité nécessaire des matériaux choisis avec l’induction. Le premier

essai «complet» en termes de cinétique nous a conduit à un rendement

inférieur à 2% (Tableau III.1.2.2.1.4-1), alors que l’hydrodistillation à l’échelle

laboratoire a abouti à 2,8% d’huile essentielle pour l’essai PQL (tableau

III.1.2.1-3).

Afin de déterminer si les 2% de rendement sont dus à une cinétique inachevée

ou à des pertes, la composition chimique des huiles essentielles des eaux de

condensation et du milieu résiduel a été étudiée. Dans cet objectif, une

deuxième hydrodistillation a été réalisée appellée « rehydrodistillation ». Cette


157

rehydrodistillation a été faite à l’échelle laboratoire, à partir des deux sous-

produits de l’hydrodistillation :

a) Le milieu résiduel contenant dans la cuve d’extraction graines et

surnageant.

b) Les eaux aromatiques décantées et séparées des huiles essentielles.

Dans le cas de l’évolution de la composition de l’huile essentielle au cours de la

distillation la composition de l’huile essentielle en le limonène et carvone. Suit

l’hypothèse de Von Rechenberg en Koedam (1982) : la carvone qui possède

une température d’ébullition de 227,5 ºC distille avant le limonène dont la

température d’ébullition est de 175ºC, ceci est dû au fait que la carvone est plus

polaire, elle diffuse dans le milieu plus rapidement. Pendant la cinétique d’essai

PHI (Tableau III.1.2.2.1.5-3) le limonène augmente et la carvone diminue

jusqu’à ce que la fraction d’essence directement exposée à la vapeur soit

épuisée.


158

III.1.2.3 Conclusion

La différence des rendements en huiles essentielles extraites à l’échelle

laboratoire aux différents rapports pondéraux est quasiment insignifiante.

Par ailleurs, les analyses chimiques effectuées à partir des huiles essentielles

distillées ne montrent pas clairement une relation avec une variation du rapport

pondéral.

La difficulté pour extraire les huiles essentielles à l’échelle laboratoire augmente

avec la concentration en NaCl de la solution conductrice. Aussi la différence se

fait plus grande entre les cinétiques à rapport pondéral plus fort.

D’un point de vue qualitatif, la concentration en limonène dans l’huile essentielle

finale diminue avec l’augmentation en NaCl. C’est l’inverse pour la carvone.

Les résultats obtenus par la méthode classique à l’échelle laboratoire en milieu

NaCl nous ont permis de déterminer les paramètres préliminaires pour réaliser

l’hydrodistillation par ITMD (rapport pondéral de 10, teneur en NaCl de 6%).

La localisation des glandules sécrétrices des huiles essentielles est dans

l’espace intercellulaire. Ces observations sont en accord avec Svoboda et

Greenaway (2003).


159

La caractérisation physique des graines de carvi nous a permis de connaître

que 3 kg de graines après l’absorption de 2,61± 0,01 L d’eau augmente 1,030

L.

Le chlorure de sodium utilisé comme solution conductrice pour l’hydrodistillation

par ITMD n’a pratiquement pas d’effet détecté sur le plan qualitatif en accord

avec les analyses faites par spectrométrie d’absorption atomique dans l’eau

aromatique.

Après cette première phase exploratoire sur 3 matières premières et la

méthode d’extraction étant donné le peu de connaissances relatif au

fonctionnement du réacteur à ITMD, nous avons choisi d’explorer l’extraction

des huiles essentielles de carvi. Ce choix se justifie par la simplicité de la

composition de l’huile, la disponibilité de la matière première, et d’un point de

vue logistique par la présence au Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle d’une

unité industrielle d’hydrodistillation permettant de faire des comparaisons à

l’échelle pilote.


160

III.2 Mise en uvre de l’hydrodistillation chauffée par ITMD

III.2.1 Étude de l’hydrodistillation classique à l’échelle

laboratoire

Les premiers rendements en huiles essentielles obtenus par hydrodistillation

assistée par induction thermomagnétique directe (ITMD) sont déjà donnés dans

la phase exploratoire. Dans cette section on va présenter l’étude intégrale de

l’effet de la présence et l’absence de système de cohobation des eaux

aromatiques en prévision de manipulations similaires sous ITMD.

Dans les figures III.2.1-1 et III.2.1-2 sont représentées les cinétiques de

l’hydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) avec et sans cohobage

des eaux aromatiques. La figure III.2.1-1 montre les courbes de distillation

produites lors de l’extraction par une solution de 0% de NaCl. Après 480

minutes on a un rendement de distillation de 30 g d’huile essentielle par kg de

graines avec cohobage des eaux aromatiques. Par contre ce rendement est de

19 g d’huile essentielle par kg de graines extraites sans cohobage. Sur la figure

III.2.1-2 on peut voir les cinétiques menées à 6% de NaCl. Celles-ci présentent

une réduction d’environ de 5% des huiles essentielles en comparaison avec les

cinétiques menées à 0% de NaCl. Ces essais mettent en évidence la baisse de

production d’huile essentielle en présence de NaCl. Si l’on observe l’effet du

cohobage des eaux aromatiques sur la production des huiles essentielles dans

l’hydrodistillation à l’échelle laboratoire, on peut voir après la première heure de

distillation sans cohobage, une chute de la production d’huile essentielle de


161

50% environ, réduisant le rendement de 9,7 à 4,5 g de essence par heure par

kg de graine de carvi. On constate que la cohobation des eaux aromatiques

augmente la vitesse de distillation des huiles essentielles. Ces résultats sont

en accord à ceux rapportés par Kiran et col. (2005); ainsi que par Ganou

(1993).

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PNL avec cohobageEL sans cohobage

Figure III.2.1-1 Cinétiques de hydrodistillation à l’échelle laboratoire avec (PNL)

et sans (EL) cohobage à 0% de NaCl et une valeur de R égal à 10.

Les deux expériences sont faites à l’échelle laboratoire, l’essai BL est en

simulation avec le système d’induction. C'est-à-dire, sans cohobage, avec

ajustement de volume de liquide et sans réfrigérant secondaire. Cependant on

constate également qu’un réfrigérant secondaire à la sortie de vapeurs n’a

pratiquement pas d’effet observable sur la vitesse de distillation (figure III.2.1-

3).


162

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

PQL avec cohobageBL sans cohobage

Figure III.2.1-2. Effet de cohobage à 6% NaCl et R=10 en cinétiques de

hydrodistillation à l’échelle laboratoire.

0

5

10

1520

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

AL avec réfrigérant secondaireBL sans réfrigérant secondaire

Figure III.2.1-3. Cinétiques de l’hydrodistillation à l’échelle laboratoire avec et

sans réfrigérant secondaire à la sortie de vapeurs de distillation, menées sans

cohobage à 6% NaCl et R=10.


163

Tableau III.2.1-1. Rendement en huiles essentielles à l’échelle laboratoire dans les différentes conditions. Les essais sont adaptés

par rapport aux conditions nécessaires à la mise en uvre de l’hydrodistillation à l’échelle pilote

essai Teneur R 2 taux de cohobage agitation co-extraction Huile essentielle 5 HE re-hydrodistillée 6 huile essentielle NaCl 1 Chargement 3 par le hydrodistillée à partir des Total 7

(%) (%) Cyclohexane 4 (%) eaux aromatiques (%) 5+6 (%)

AL 6 10,7 67,1 sans non non 2,05 0,64 2,69

BL 6 10,5 68,8 sans non non 1,94 0,65 2,59

CL 6 10,7 68,8 sans non oui 2,68 - 2,68

DL 6 10,8 68,8 avec oui non 3,04 - 3,04

EL 0 10,0 69,0 sans non non 1,93 0,78 2,71

FL 0 6,7 70,1 sans non non 2,41 0,49 2,90

GL 6 10,0 69,0 sans non non 2,0 0,57 2,57

1 g de NaCl pour 100 g d’eau, 2 rapport pondéral (matière végétale/eau), 3 rapport entre le volume utilisé et le volume utile, 4 co-extraction des eaux de

condensation par le cyclohexane, 5 huile essentielle récupérée par décantation, 6 huile essentielle (HE) obtenue par une deuxième hydrodistillation des eaux

aromatiques récupérées après la décantation, 7 huile essentielle décantée plus huile essentielle re-hydrodistillée.

164

Les rendements des huiles essentielles distillées à l’échelle laboratoire au cours

de la période d’évaluation définitive sont rassemblés dans le tableau III.2.1-1.

Les essais sont adaptés par rapport aux conditions nécessaires à la mise en

uvre de l’hydrodistillation à l’échelle pilote.

Pour les essais sans cohobage, le rendement total en huile essentielle est

proche de celui des essais menés avec cohobage (tableau III.1.2.1-3 de la

section III.I de ce chapitre). Cependant environ 20% du total de l’huile

essentielle sont solubilisés dans les eaux aromatiques. Le tableau III.2.1-2

rassemble les pourcentages d’huile essentielle dissoute dans l’eau aromatique

avant et après une période de décantation de 15 jours. Les résultats quantitatifs

sont obtenus par extraction liquide-liquide par deux solvants : dichlorométhane

et cyclohexane.

Tableau III.2.1-2. Stabilité des eaux aromatiques nommes de solubilité des

huiles essentielles dans l'eau distillée en hydrodistillation à l'échelle laboratoire

après 15 jours de décantation (sans cohobage et ajustement de volume).

essai teneur R

huiles essentielles dissous dans les eaux aromatiques (%)extraction liquide-liquide 1:10

NaCl(%)

Dichloromethane 1

sans décantéeCyclohexane 2

sans décantéeAprès de 15 jours

de décantation

AL 6 10,7 0,65 0,64 0,67

BL 6 10,5 0,68 0,65 0,64

EL 0 10,0 0,81 0,78 -

FL 0 6,7 0,51 0,49 0,45

1, 2 utilisé comme solvant pour l’extraction liquide-liquide des huiles essentielles avantdécantation.


165

L’essai AL est mené à une valeur de R égal à 10,7 et résulte d’une

hydrodistillation en solution saline à 6% de NaCl. Ce dernier produit 2,05% de

l’huile essentielle par hydrodistillation des graines et 0,64% d’huile essentielle

sont récupérés par hydrodistillation (rehydrodistillation) des eaux aromatiques

séparées de l’essence. Ces eaux aromatiques sont stables et présentent le

même contenu en huile essentielle après 15 jours de décantation.

Les tableaux III.2.1-3 et III.2.1-4 montrent la composition des huiles essentielles

distillées en limonène et en carvone et leur quantité dissoute dans les eaux

aromatiques après l’hydrodistillation. La figure III.2.1-4 permet le suivi de la

composition en limonène et en carvone lors la cinétique d’hydrodistillation à

l’échelle laboratoire des essais EL (0% de NaCl) et GL (6% de NaCl) sans

cohobage à une valeur de R égale à 10. Nous remarquons que la teneur de la

carvone baisse et que la proportion de limonène augmente progressivement au

cours de la distillation. L’huile essentielle extraite, avec une solution conductrice

d’une concentration à 6% de NaCl, présente une sélectivité d’hydrodistillation

plus élevée pour la carvone que celle distillée sans NaCl.


166

Tableau III.2.1-3. Composition chimique des huiles essentielles à l’échelle

laboratoire distillées ou cours de la deuxième période d’évaluation sans

cohobage à différent R et concentration de NaCl.

essais teneur de NaCl R numéro molécule (%)(%) prélèvement limonène carvone

AL 6 10,7 - 28,4 60,8

BL 6 10,5 - 27,6 66,2

CL 6 10,7 - 20,1 72,3

DL 6 10,8 - 28,4 65,6

EL 0 10,0 P1 22,1 65,7P2 68,0 23,9P3 50,3 47,1P4 71,5 25,2

FL 0 6,7 - 30,9 61,0

GL 6 10,0 P1 9,50 84,99P2 19,40 74,06P3 34,05 59,13P4 50,37 40,22P5 67,05 25,34P6 79,26 14,22P7 85,76 6,82


167

Tableau III.2.1-4. Composition chimique des huiles essentielles dissoutes dans

les eaux aromatiques distillées à l’échelle laboratoire au cours de la deuxième

période d’évaluation sans cohobage à différentes teneurs en NaCl et différentes

valeurs de R.

essaiteneur de

NaCl R 1 molécule Extraction des eaux aromatiques(%) analysée re-hydrodistillation lavage avec cyclohexane

AL 6 10,7 limonène (%) 0,17 0,13 carvone (%) 88,73 74,14

BL 6 10,5 limonène (%) 1,24 - carvone (%) 91,25 -

EL 0 10,0 limonène (%) 0,12 0,00carvone (%) 85,00 80,28

FL 0 6,7 limonène (%) 0,00 0,00carvone (%) 99,80 100,73

GL 6 10,0 limonène (%) 0 0 carvone (%) 93.13 87.96

1 Rapport pondéral (R) = matière végétale/eau


168

Limonene

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

EL 0% de NaCl

GL 6% de NaCl

Carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

EL 0% de NaCl

GL 6% de NaCl

Figure III.2.1-4. Evolution de la composition en limonène et carvone de l’huile

essentielle de carvi au cours de l’hydrodistillation conventionnelle à l’échelle

laboratoire des essais EL (0% de NaCl) et GL (6% de NaCl) sans cohobage à

une valeur de R égal à 10.

On observe que la teneur du limonène et de la carvone, par exemple dans

l’essai BL (tableau III.2.1-3) est de 27,6% et 66,2% contre 20,5% et 73,2% dans

l’essai PQL (tableau III.1.2.1-3) respectivement. La baisse de la carvone dans

l’essai BL en comparant avec l’essai PQL s’explique avec les données

apportées par la solubilité de la carvone dans l’eau.

La figure III.2.1-5 montre que la présence de NaCl favorise la dispersion du

limonène dans les eaux aromatiques mais ne semble pas affecter la quantité de

carvone solubilisée.

169

limonène

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

GL 6% NaCl EL 0% NaCl

Tene

ur d

ans

l'eau

aro

mat

ique

(%)

carvone

0

20

40

60

80

100

GL 6% NaCl EL 0% NaCl

Tene

ur d

ans

l'eau

aro

mat

ique

(%)

Figure III.2.1-5. Comparaison des essais EL et GL menés à 0% et 6% de NaCl

respectivement à un rapport pondéral de 10 qui montrent la teneur du limonène

et la carvone dissous dans l’eau aromatique à l’échelle laboratoire sans

cohobage des eaux aromatiques.


170

III.2.2 Étude de l’hydrodistillation d’huile essentielle de carvi

par ITMD

L’absence de données sur l’influence des facteurs opératoires dans le cas

d’extraction chauffée par ITMD et la complexité des phénomènes mis en jeu,

nous ont conduits à aborder l’étude de l’influence des principaux facteurs

impliqués dans le procédé d’hydrodistillation d’huile essentielle de carvi (Carum

carvi L.).

L’analyse nous permettra de dégager des corrélations entre :

Ø Variables opératoires, telles la cohobation des eaux aromatiques, le

rapport pondéral (matière végétale/solution conductrice), la teneur de

NaCl de la solution conductrice et l’équipement utilisé pendant


Ø Variables dépendantes que sont les réponses : rendements et

concentrations de limonène et carvone dans l’huile essentielle.

A partir des connaissances acquises relatives à l’hydrodistillation assistée par

ITMD, il sera possible de faire une comparaison qualitative et quantitative entre

ce mode opératoire et le chauffage classique. Cette comparaison portera tant

sur les extraits obtenus que sur les cinétiques d’extraction propres aux deux

méthodes.


171

III.2.2.1 Étude de l’influence des principaux facteurs impliqués dans le

procédé d’hydrodistillation des huiles essentielles

Les résultats préliminaires de la mise au point du procédé de hydrodistillation

par ITMD nous a permis d’envisager l’étude de l’influence de quelques facteurs:

1) la présence ou l’absence de cohobation des eaux aromatiques

2) le rapport pondéral (matière végétale/solution conductrice)

3) la teneur de NaCl de la solution conductrice

III.2.2.1.1 Choix des paramètres pour l’étude de l’hydrodistillation en

équipement chauffé par ITMD

Les conditions opératoires et les paramètres caractéristiques des essais sont

rapportés dans les tableaux III.2.1.2.2.1.2-2 et III.2.1.2.2.1.2-3 respectivement.

D’abord nous avons présenté l’effet de cohobage des eaux aromatiques. En

absence de cohobage le milieu d’extraction est continuellement ajusté. Les

variations du rapport pondéral se traduisent par une variation proportionnelle

du ratio matière végétale/solution conductrice, de 6,7 ; 10 et 20. La teneur de

NaCl de la solution conductrice utilisée est de 3,5% ; 6% et 10%. Le volume de

la solution conductrice introduite dans la cuve est de 30 litres pour tous les

essais menés. Le taux de chargement (rapport entre le volume utilisé et le

volume utile) dans la cuve d’extraction de système d’hydrodistillation est

maintenu constant, à des valeurs voisines de 62%. Le temps de distillation est

conditionné par la cinétique d’hydrodistillation des huiles essentielles. Au début


172

du chauffage, la puissance de consigne dans le générateur électrique de l’ITMD

est fixée à 8 kW, celui-ci est ramené à 7,5 kW au moment de l’ébullition.

III.2.2.1.2 Effet du cohobage

III.2.2.1.2.1 L’hydrodiffusion et la co-distillation des huiles essentielles

La figure III.2.2.1.2-1 montre la tendance que suit le rapport d’entraînement

essence/eau lors l’hydrodistillation de l’essai DI. En début de distillation

l’entraînement est de 0,57% d’essence pour 3,8 litres de distillat, lequel

descend jusqu’à 0,005% par heure en fin d’extraction.

L’évolution des fractions horaires quantitatives et qualitatives d’huile essentielle

est présentée dans les tableaux III.2.2.1.2-1 et III.2.2.1.2-2. La co-distillation a

duré, en fait, 7 heures pendant lesquelles ont été récupérés 0,05 kg d’essence

et recyclé par cohobage 23,31 kg de phase aqueuse (PE). 96% de l’essence

sont recueillies en 5 heures, ce qui correspond à une vitesse de production de

2,5 g/h. Au-delà, on ne récupère plus que 0,07 g/h. On constate que après 5

heures, la co-distillation semble limitée soit par le processus d’hydrodiffusion,

soit par la volatilité des constituants.


173

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

(L/h

) ou

(%)

débit de distillation (L/h)

rapport d'entraînement essence/eau (%)

Figure III.2.2.1.2-1. Débit de distillation et le rapport d’entraînement

essence/eau lors l’hydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) par

ITMD pendant la suivi de l’essai DI.

La figure III.2.2.1.2-2 montre l’effet du cohobage dans les cinétiques

d’hydrodistillation par ITMD, pendant l’hydrodistillation d’essai PHI où l’eau

aromatique est vidangée manuellement, et pendant l’essai DI avec cohobage

par pompe péristaltique. L’essai EI est réalisé sans cohobage avec ajustement

du volume. Tous ces essais sont réalisés à une teneur de 6% en NaCl et une

valeur de R égale à 10. En effet leurs rendements de distillation ont par

conséquent une différence proportionnelle d’environ 4 g d’huile essentielle par

kg de graines de carvi (Carum carvi L). L’essai PHI a abouti à 8,89 g d’huile

essentielle cumulée par kg de graines contre 12,5 et 16,7 g de huile essentielle

cumulée par kg de graines des essais EI et DI respectivement, au bout de 7

heures. Donc le cohobage des eaux aromatiques augmente le rendement

d’hydrodistillation de 4 g d’essence par kg de graine en comparaison avec les


174

essais avec ajustement de volume sans cohobage des eaux aromatiques. Ces

résultats sont en accord avec ceux rapportés par Ganou (1993). Ce

phénomène peut s’expliquer par une contre-extraction d’huile essentielle

contenue dans les eaux aromatiques par l’huile essentielle déjà décantée au

bout de quelques recirculations.

On constate que le cohobage et l’ajustement de volume ont un effet sur le plan

quantitatif pour les huiles essentielles distillées par ITMD.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

DIPHIEIPolynomial (DI)

Figure III.2.2.1.2-2. Effet du cohobage pour les cinétiques d’hydrodistillation par

ITMD. PHI : l’eau aromatique vidangée manuellement, DI : cohobage par

pompe péristaltique, EI : sans cohobage et ajustement de volume. (teneur : 6%

de NaCl, et R = 10).


175

Tableau III.2.2.1.2-1. Evolution du rapport massique essence/eau au cours de

la co-distillation d’huile essentielle de carvi (Carum carvi L.) pour l’essai DI.

Durée Eau aromatique Essence Rapport massique(min) recyclée (kg) totale recueillies (kg) essence/eau (%)

60 3,80 0,0219 0,576

120 6,80 0,0293 0,249

180 9,58 0,0368 0,268

240 12,75 0,0427 0,186

300 16,25 0,0481 0,155

360 19,81 0,0483 0,006

420 23,31 0,0500 0,049

Tableau III.2.2.1.2-2. Evolution de la composition chimique de l’huile essentielle

de carvi (Carum carvi L.) au cours de sa co-distillation pour l’essai DI.

Temps hydrodistillation (min)

Molécule 60 120 180 240 300 360 420analysée

limonène (%) 6,70 6,55 10,16 14,47 17,34 15,53 17,61

carvone (%) 88,21 90,67 81,91 80,70 75,43 77,49 73,33

Production horaire relative (%)

Essence totale 43,705 14,91 14,9 11,8 10,81 3,46 0,4


176

La figure III.2.2.1.2-3 permet de comparer la variation du rapport d’entraînement

d’essence/eau lors l’hydrodistillation des graines de carvi pour l’essai DI (avec

cohobage) et EI (sans cohobage des eaux aromatiques). La teneur en NaCl est

de 6% et la valeur de R est égale à 10 pour les deux essais. Au début de la

distillation le rapport essence/eau n’a pas une différence significative. Après

deux heures le rapport essence/eau est plus élevé pour l’hydrodistillation avec

cohobage (tableau III.2.2.1.2-3). Ces résultats s’expliquent par une coalescence

plus efficace à partir de la deuxième heure. Au début de la troisième heure la

vitesse de production d’essence avec cohobe est de 2,49 g par heure par kg de

graines contre 1,71 g par heure par kg de graines dans l’essai EI sans

cohobage. Les observations faites pendant le suivi de l’essai PRL menés sur le

système classique à l’échelle laboratoire, nous permettent de comprendre qu’à

partir de ce moment la concentration de coalescence a abouti à une valeur

d’équilibre, permettant une coalescence maximale des huiles essentielles.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

rapp

ort d

'ent

raìn

emen

tes

senc

e/ea

u (%

)

DI avec cohobage

EI sans cohobage

Figure III.2.2.1.2-3. Influence de cohobation sur le rapport d’entraînement

essence/eau lors de l’hydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) par

ITMD pendant le suivi de l’essai DI et EI.


177

Tableau III.2.2.1.2-3. Influence de cohobage des eaux aromatiques sur la vitesse d’hydrodistillation et la composition chimique des

huiles essentielles de carvi (Carum carvi L

Temps de prélèvement (min)Résultats

60 120 180 240 300 360 420

Rendement (%)Essai DI avec cohobage 43,71 58,61 73,5 85,3 96,14 96,54 100Essai EI sans cohobage 50,59 67,71 81,4 90,1 96,21 99,52 100Rapport d’entraînement essence/eau (%)Essai DI avec cohobage 0,58 0,25 0,27 0,19 0,15 0,07 0,05Essai EI sans cohobage 0,69 0,21 0,18 0,11 0,08 0,04 0,01Vitesse d’hydrodistillation (g/h/kg de graines)Essai DI avec cohobage 7,29 2,49 2,49 1,97 1,80 0,58 0,07Essai EI sans cohobage 6,32 2,14 1,71 1,08 0,77 0,41 0,06Composition chimique (%)LimonèneEssai DI avec cohobage 6,70 6,55 10,16 14,47 17,34 15,53 17,61Essai EI sans cohobage 6,75 7,76 12,70 19,98 21,93 30,78 39,39CarvoneEssai DI avec cohobage 88,21 90,67 81,91 80,70 75,43 77,49 73,33Essai EI sans cohobage 87,87 87,64 81,67 80,15 78,94 69,34 60,78Vitesse de production (g/h/kg)LimonèneEssai DI avec cohobage 0,49 0,16 0,25 0,29 0,31 0,09 0,01Essai EI sans cohobage 0,43 0,17 0,22 0,22 0,17 0,13 0,02CarvoneEssai DI avec cohobage 6,43 2,25 2,04 1,59 1,36 0,45 0,05Essai EI sans cohobage 5,56 1,88 1,40 0,87 0,61 0,29 0,04Rapport carvone/limoneneEssai DI avec cohobage 13,17 13,85 8,07 5,58 4,35 4,99 4,17Essai EI sans cohobage 13,03 11,30 6,43 4,01 3,60 2,25 1,54


178

La figure III.2.2.1.2-4 montre l’évolution de la composition en limonène et

carvone au cours de l’hydrodistillation par ITMD des graines de carvi (Carum

carvi L.) avec et sans cohobage. Nos résultats sont une fois de plus analogues

à ceux de Koedam en 1982, où la carvone distille avant le limonène, car plus

polaire, elle diffuse puis distille en premier (Secouard et col. 2003; Pakdel et

col. 2001).

Limonene

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

DI avec cohobage

EI sans cohobage

Carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

Tene

ur (%

)

DI avec cohobageEI sans cohobage

Figure III.2.2.1.2-4. Composition chimique de l’huile essentielle de carvi lors

l’hydrodistillation par ITMD (6% NaCl, rapport pondéral R = 10) pour les essais

DI et EI.

Les premières études sur la vitesse de distillation remontent du 19emè siècle.

Zeller constate en 1851, lors du traitement du carvi, que la fraction oxygénée, la

moins volatile est recueillie avant les hydrocarbures. Mais il ne peut attribuer ce

phénomène une explication satisfaisante. Ce n’est que quelques décennies

plus tard, qu’une élucidation est donnée par Von Rechenberg en 1910, lorsqu’il

entreprend une étude fondamentale sur la distillation des huiles essentielles.

Avec la girofle et quelques ombelliféracéae, il obtient des résultats analogues à

ceux de Zeller et considère que la température d’ébullition des constituants ne


179

permet pas d’expliquer l’ordre de distillation en accord avec leur polarité, mais

que celle-ci correspond à une inversion de leur volatilité. Par ailleurs il spécifie

que ce processus n’a lieu qu’avec les organes de plantes intactes, c’est à dire

qui n’ont pas subi d’endommagement (concassage, broyage), sinon l’ordre de

distillation des composés s’effectue selon leur volatilité jusqu’à ce que la

fraction d’essence directement exposée à la vapeur soit épuisée (Denny, 1988).

Il apparaît évident que l’eau joue un rôle significatif dans le transport des

molécules odorantes sous-cutanées vers la surface de la matière végétale. Von

Rechenberg (1910) tente d’expliquer ses observations par le fait que durant la

distillation, l’eau bouillante pénètre dans les cellules végétales et solubilise une

partie de l’essence des glandes sécrétrices (figure III.2.2.1.2-5). La solution

aqueuse chargée de composés, diffuserait ensuite à travers une épaisseur de

tissu, plus ou moins forte, selon l’organe, vers la surface extérieure où l’huile

essentielle serait vaporisée et entraînée sous forme d’azéotrope. Le processus

de diffusion a une cinétique lente et se répercuterait sur celle de


Von Rechenberg (1910) attribue le terme d’hydrodiffusion à ce type de transport

contrôlé par la polarité des constituants. Elle serait responsable de la vitesse

relative de distillation des différents composés aromatiques, dépendant

davantage de leurs solubilités dans l’eau que de leurs points d’ébullition. Elle

expliquerait par ailleurs la durée d’hydrodistillation des plantes ligneuses,

généralement plus longue que celle des herbacées, car chez ces dernières, les

cellules sécrétrices sont superficielles.


180

Cependant, il faut signaler que la localisation des structures sécrétrices

d’essence n’est pas le seul paramètre intervenant dans l’hydrodiffusion. Elle

peut être liée à d’autres processus physiques ou biologiques faisant intervenir

la rupture des liaisons chimiques entre le végétal et les composés au niveau de

précurseurs.

Figure III.2.2.1.2-5. Schéma de la structure de la cellule végétale

On remarque (tableau III.2.2.1.2-5) que la composition chimique des huiles

essentielles n’est pratiquement pas modifiée avec (essai DI) ou sans (essai EI)

cohobage pendant les 3 premières heures de distillation comme présenté dans

la figure III.2.2.1.2-4. Après 5 heures de distillation la teneur en carvone baisse

et le limonène augmenta dans l’essai EI mené sans cohobage. Ce phénomène

peut s’expliquer par l’absence de cohobation, laquelle permet leur concentration

jusqu’à une valeur d’équilibre qui correspond à une coalescence maximale

Diffusion

Rinçage


181

(Ganou en 1993). On peut donc penser que les microgouttes constituent un

système homogène limonène – carvone dans lequel la carvone est susceptibles

de jouer un rôle d’interface eau – limonène. Cependant l’analyse des eaux

aromatiques montre une sélectivité très accentuée par rapport à la carvone

(tableaux III.2.2.1.2-6 et III.2.2.1.2-7).

III.2.2.1.2.2 Séparation de l’huile essentielle des condensats: coalescence

et décantation

La figure III.2.2.1.2-6 montre la composition chimique des huiles essentielles

recueillies dans les eaux aromatiques et dans les graines résiduelles obtenues

par l’hydrodistillation par ITMD avec et sans cohobage, à 6% de NaCl et R égal

à 10. Seules les eaux aromatiques présentent une sélectivité pour la carvone.

Par contre dans les graines extraites il reste encore du limonène et la carvone.

Par exemple dans l’essai EI sans cohobage a été extrait 25% (100% de la

carvone) d’huile essentielle de l’eau aromatique et aussi 25% (64% du

limonène et 43% de la carvone) des graines résiduelles, et dans l’essai DI avec

cohobage a été extrait 30% d’huile essentielle des graines résiduelles (53% du

limonène et 39% de carvone) (tableaux III.2.2.1.2-4 et III.2.2.1.2-7).

Les eaux aromatiques sont obtenues par séparation des phases organique et

aqueuse après condensation des vapeurs. Celle-ci conduit à un nébulisât de

fines gouttelettes d’huile essentielle dispersées dans l’eau. Après la recherche

de Toulgoat en 1996 ces microgouttes coalescent en gouttes de taille suffisante


182

pour accélérer la décantation selon le différentiel de densité eau/huile. Toutefois

en présence de composés ayant des groupements susceptibles d’affinité avec

l’eau, ce processus est ralenti. Cela peut être le cas pour la carvone qui a une

solubilité plus marquée que le limonène dans les solutions aqueuses (Fichan et

col. 1999; Smyrl et LeMaguer, 1980; Massaldi et King, 1973.

Les recherches de Ganou en 1993 signalent qu’en absence de cohobage, on

élimine les composés difficilement décantables qui nécessitent une

concentration de coalescence critique élevée. Le cohobage permet leur

concentration jusqu’à une valeur d’équilibre qui correspond à une coalescence

maximale.

limonène

0

20

40

60

80

100

graines résiduelle eau aromatique

Tene

ur (%

)


carvone

0

20

40

60

80

100

graines résiduelle eau aromatique

Tene

ur (%

)


Figure III.2.2.1.2-6. Composition chimique des huiles essentielles recueillies

dans les eaux aromatique et graines résiduelle au cours de l’hydrodistillation

par chauffage assistée par ITMD avec et sans cohobage à 6% de NaCl et R

égal à 10.


183

Tableau III.2.2.1.2-4. Rendement en huiles essentielles hydrodistillées par ITMD

essais teneur volume R1 temps cohobage ajustement de rendement d'huile essentielle (%)NaCl solvant d’extraction Volume 2 rehydrodistillation extrait total(%) (L) (min) (L)

Hydrodistilationdécantée eau aromatique graines résiduelles + surnageant

PGI 6 30 10,8 301 sans sans 0,77 (40) 0,51 (26) 0,66 (34) 1,94 (100)

PHI 6 30 10 400 sans sans 0,88 (59) 0,20 (14) 0,40 (27) 1,48 (100)

PKI 6 26 10,2 539 avec sans 0,87 (70) - - 0,38 (30) 1,25 (100)

AI 6 30 10 420 sans avec 1,35 (54) 0,74 (30) 0,39 (16) 2,49 (100)

BI 6 30 20 360 sans avec 0,70 (31) 1,18 (53) 0,36 (16) 2,24 (100)

CI 6 30 20,1 360 sans avec 0,80 (34) 1,06 (45) 0,48 (20) 2,34 (100)

DI 6 30 10 420 avec sans 1,66 (70) - - 0,71 (30) 2,37 (100)

EI 6 30 10 420 sans avec 1,25 (50) 0,62 (25) 0,63 (25) 2,49 (100)

FI 6 30 10 392 sans avec 1,20 (50) 0,61 (25) 0,60 (25) 2,41 (100)

GI 6 30 6,7 420 sans avec 1,32 (53) 0,48 (19) 0,70 (28) 2,50 (100)

HI 3,5 30 10 420 sans avec 0,54 (26) 0,51 (25) 0,99 (48) 2,04 (100)

R 1 matière végétale/eau, 2 c’est l’ajustement de volume en cuve d’extraction, la valeur entre parenthèse est l’équivalence en pourcentage relatif au

total d’huile essentielle recueilli par hydrodistillation chauffée par ITMD.


184

Tableau III.2.2.1.2-5. Composition d’huile essentielle en limonène et carvone

extraite lors l’hydrodistillation par ITMD pendant la période des essais de

reproductibilité suivant les différents modes opératoires

Essais moléculecomposition 1 de huile essentielle en fonction de temps de

prélèvement (min) analysée 60 120 180 240 300 360 420

AI limonène (%) 6,57 11,61 15,37 21,04 31,67 40,96 50,54 carvone (%) 80,49 78,78 73,13 68,59 55,69 45,76 37,56

BI limonène (%) 5,68 7,37 13,17 21,90 - 39,25 - carvone (%) 87,96 88,26 82,22 90,93 - 68,65 -

CI limonène (%) - - - - - 9,13 - carvone (%) - - - - - 91,62 -

DI limonène (%) 6,70 6,55 10,16 14,47 17,34 15,53 17,61 carvone (%) 88,21 90,67 81,91 80,70 75,43 77,49 73,33

EI limonène (%) 6,75 7,76 12,70 19,98 21,93 30,78 39,39 carvone (%) 87,87 87,64 81,67 80,15 78,94 69,34 60,78

FI limonène (%) 6,92 9,77 11,35 15,72 20,69 32,57 43,79 carvone (%) 93,50 91,03 89,15 84,40 80,27 66,14 50,61

GI limonène (%) 7,66 9,11 7,30 8,95 18,08 21,37 26,99 carvone (%) 87,06 84,99 89,21 85,73 77,65 72,49 66,51

1 composition quantitative déterminé au GC/FID par étalonnage externe.


185

Tableau III.2.2.1.2-6. Solubilité des huiles essentielles dans les eaux aromatiques au cours de l’hydrodistillation par chauffage

par ITMD, après 15 jours de décantation

essais teneur R huile essentielle dissous dans l’eau aromatique (%)

Na Cl re-hydrodistillation extraction liquide-liquide des eaux aromatiques 1:10(%) HE1 recueillie dichloromethane cyclohexane

sans décantation sans décantation 15 jours surs décantation

PGI 6 10,8 0,51 - - -

PHI 6 10 0,20 - - -

PKI 6 10,2 0,13 - - -

AI 6 10 0,74 0,56 0,52 -

BI 6 20 1,18 1,83 1,78 -

CI 6 20,1 1,06 1,21 1,16 -

DI 6 10 - - - -

EI 6 10 0,62 0,58 0,54 0,530

FI 6 10 0,61 0,87 0,84 -

GI 6 6,7 0,48 0,59 0,565 0,562

HI 3.5 10 0,51 0,59 0,560 -

R = rapport pondéral matière végétale/eau, HE = huile essentielle


186

Tableau III.2.2.1.2-7. Composition des huiles essentielles en limonène et

carvone, extraites des eaux aromatiques et des graines extraites

essai molécules re-hydrodistillation lavage des eaux aromatique analysée graines + eau

surnageante aromatique cyclohexane dichlorométhanePCI limonène (%) 35,91 - - - carvone (%) 53,78 - - -

PFI limonène (%) 63,68 - - - carvone (%) 35,22 - - -

PGI limonène (%) 37,31 0 - - carvone (%) 44,16 87,19 - -

PHI limonène (%) 46,27 0 - - carvone (%) 41,80 86,93 - -

PKI limonène (%) 54,34 - - - carvone (%) 36,45 - - -

PNI limonène (%) - 0,21 - - carvone (%) - 91 - -

POI limonène (%) 73,53 0,00 - - carvone (%) 13,97 87,35 - -

AI limonène (%) 60,38 0,00 0,17 0,00 carvone (%) 28,29 86,84 100,00 100,00

BI limonène (%) 80,14 0,00 0,00 - carvone (%) 11,07 100,00 100,00 -

CI limonène (%) 74,17 0,00 0 - carvone (%) 17,75 98,83 94,45 -

DI limonène (%) 52,75 - - - carvone (%) 38,61 - - -

EI limonène (%) 64,40 0,00 0,17 0,00 carvone (%) 42,64 100,00 100,00 100,00

FI limonène (%) 57,93 0,00 0,00 0 carvone (%) 35,04 100,00 85,96 100,00

GI limonène (%) 48,33 0,00 0,00 0 carvone (%) 46,24 94,73 84,63 99,5


187

III.2.2.1.3 Effet du rapport pondéral

Nous avons fait varier le rapport pondéral graines/solution conductrice de 6,7 ;

10 et 20 litres de solution saline par kg de graine de carvi (Carum carvi L.). Le

taux de chargement a été 63,1 ; 62,1 et 61%, pour les essais GI, AI et BI

respectivement (tableau III.2.1.2.2.1.2-2). La teneur en NaCl de la solution

conductrice a été constante à 6% pour tous les essais.

La figure III.2.2.1.3-1 rassemble les données qui permettent de comparer le

comportement des essais menés à différents rapports pondéraux. D’une

manière individuelle on peut observer le suivi des essai AI (figure III.2.2.1.3-2),

pour l’essai BI (figure III.2.2.1.3-3) et l’essai GI (figure III.2.2.1.3-4) menés à un

rapport pondéral égal à 10, 20 et 6,7 respectivement. Dans ces conditions

expérimentales, on observe qu’il n’apparaît pas de variations au niveau de la

puissance, fréquence et températures du milieu dans le système

d’hydrodistillation par ITMD.

Les mesures de conductivité présentées sur la figure figure III.2.2.1.3-5

montrent la stabilité électrique du milieu. La fréquence se tient à environ à 39

kHz pendant la période d’équilibre de l’hydrodistillation lors du suivi des essais

BI et EI. Ces deux essais sont menés aux mêmes paramètres, afin d’évaluer la

reproductibilité de la manipulation.

En terme de rendement, le rapport pondéral de 10 (essai AI) conduit aux

meilleurs résultats. Pour le rapport de 6,7 (essai GI) le rendement est


188

légèrement inférieur: 1,32%, contre 1,35% pour l’essai AI (tableau III.2.2.1.2-4).

Par contre en terme de productivité, un rapport pondéral plus faible associé à

un taux de remplissage voisin donne les meilleurs résultats. Pour autant, les

trois cinétiques (figure III.2.2.1.3-6) suivent une tendance différente. La courbe

d’hydrodistillation menée à une valeur de R égal à 6,7 (essai GI) a une

tendance polynomiale, ce qui nous fait penser qu’il existe une diminution de la

vitesse d’hydrodiffusion. Par contre dans l’essai AI menés á un R égal à 10, la

tendance de la courbe de distillation est logarithmique. Laquelle indique une

vitesse d’hydrodiffusion équilibrée. Celle-ci, après 4 heures, aboutit à la

distillation de 94% du total de l’essence extraite, ce pourcentage est atteint pour

l’essai GI après 6 heures. Dans la mesure où les vapeurs sont moins saturées,

l’étape de co-distillation semble limitée, soit par le processus d’hydrodiffusion,

soit par la volatilité des constituants.

On constate que le rendement en huile essentielle par rapport à la matière

végétale introduite est quasiment indépendant du rapport pondéral (matière

végétale/solution conductrice).


189

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660

Temps (min)

Puis

sanc

e (k

W),

Fréq

uenc

e (k

Hz)

et T

empe

ratu

re (º

C)

Potentiométre (kW) Essai AI

Puissance (kW) Essai AI

Fréquence (kHz) Essai AI

Température °C Essai AI En haut

Température °C Essai AI Au milieu

Température °C Essai AI En bas

Potentiométre (kW) Essai BI

Puissance (kW) Essai BI

Fréquence (kHz) Essai BI

Température °C Essai BI En haut

Température °C Essai BI Au milieu

Température °C Essai BI En bas

T.distillation ºC Essai BI colonne 1

T.distillation ºC Essai BI colonne 2

T. condensation ºC Essai BI colonne 1

T. condensation ºC Essai BI colonne 2

Potentiométre (kW) Essai GI

Puissance (kW) Essai GI

Fréquence (kHz) Essai GI

Température °C Essai GI En haut

Température °C Essai GI Au milieu

Température °C Essai GI En bas

T.distillation ºC Essai GI colonne 1

T.distillation ºC Essai GI colonne 2

T. condensation ºC Essai GI colonne 1

T. condensation ºC Essai GI colonne 2

Figure III.2.2.1.3-1. Relevé de fréquence, puissance et température de milieu d’extraction lors de l’hydrodistillation par ITMD des

essais AI, BI et GI.


190

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660

Temps (min)

Tem

péra

ture

(ºC

)

5

10

15

20

25

30

35

40

Puis

sanc

e (k

W) e

t Fré

quen

ce (k

Hz)

Température °C En haut

Température °C Au milieu

Température °C En bas

Potentiométre (kW)

Puissance (kW)

Fréquence (kHz)

Figure III.2.2.1.3-2. Relevé de la température de milieu d’extraction lors de

l’hydrodistillation par ITMD pour l’essai AI.

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660

Temps (min)

Tem

péra

ture

(ºC

)

5

10

15

20

25

30

35

40

Puis

sanc

e (k

W) e

t Fré

quen

ce (k

Hz)




T.distillation ºC colonne 1


T. condensation ºC colonne 1


Potentiométre (kW)

Puissance (kW)

Fréquence (kHz)

Figure III.2.2.1.3-3. Relevé de la température de milieu d’extraction lors de

l’hydrodistillation par ITMD pour l’essai BI.


191

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660

Temps (min)

Tem

péra

ture

(ºC

)

5

10

15

20

25

30

35

40

Puis

sanc

e (k

W) e

t Fré

quen

ce (k

Hz)








Potentiométre (kW)

Puissance (kW)

Fréquence (kHz)

Figure III.2.2.1.3-4. Relevé de la température du milieu d’extraction lors de

l’hydrodistillation par ITMD de l’essai GI.

37,838

38,238,438,638,8

3939,239,439,639,8

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Conductivité (mS/cm)

Fréq

uenc

e (k

Hz)

37,838

38,238,438,638,8

3939,239,439,639,8

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200


Fréq

uenc

e (k

Hz)

Figure III.2.2.1.3-5. Effet de la conductivité du milieu d’extraction lors de

l’hydrodistillation par ITMD des essais BI (à gauche) et sa répétition essai EI (à

droit), sur la fréquence opérationnelle.


192

024

68

1012

141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

BI R = 20AI R = 10GI R = 6,7

Figure III.2.2.1.3-6. Effet du rapport pondéral dans les cinétiques

d’hydrodistillation par ITMD à 6% NaCl.

La reproductibilité des essais sur l’hydrodistillation sans cohobage avec

ajustement de volume est présentée sur la figure III.2.2.1.3-7. L’écart type

correspond à une valeur de 0,08 (tableau III.2.2.1.3-1).

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

Figure III.2.2.1.3-7. Reproductibilité des cinétiques d’hydrodistillation par ITMD

des essais AI, EI et FI menées à une valeur de R égal à 10 et en solution saline

à 6% de NaCl, sans cohobage avec ajustement du niveau du milieu

d’extraction.


193

On constate que le système d’hydrodistillation par ITMD nous permet de

réaliser des cinétiques reproductibles.

Tableau III.2.2.1.3-1. Evaluation de la reproductibilité (écart type) du rendement

en huiles essentielles de graines de carvi (Carum carvi L.) distillées par ITMD à

R égal à 10 et 6% de NaCl sans cohobage avec compensation de volume

essai hydrodistillation re-hydrodistillation (%) total(%)

huile essentielle décantée(%)

eau aromatique graines +surnageant

AI 1,35 0,75 0,39 2,49

EI 1,25 0,62 0,63 2,49

FI 1,2 0,61 0,59 2,41

écart type 0,08 0,08 0,13 0,05

écart type (%) 6,03 11,83 23,96 1,88

Les chromatogrammes montrent l’évolution de la composition chimique des

huiles essentielles lors la cinétique d’hydrodistillation de l’essai AI (figure

III.2.2.1.3-8).

L’analyse chromatographique de l’huile essentielle faite ne permet de dégager

aucun effet des paramètres étudiés sur la composition chimique de l’huile

essentielle produite (figure III.2.2.1.3-9 et tableau III.2.2.1.2-5). La vitesse de

production du limonène et de la carvone coïncide dans le même effet


194

(III.2.2.1.3-10). Au niveau de la reproductibilité (figure III.2.2.1.3-11 et tableau

III.2.2.1.3-2) la composition en carvone présente une variation de 10 à 20%.

On constate également que le rapport pondéral matière végétale/solution

conductrice n’a pratiquement pas d’effet détecté sur le plan qualitatif en accord

avec les analyses faites.

Figure III.2.2.1.3-8. Chromatogrammes de l’huile essentielle de graines de carvi

(Carum carvi L.) obtenus par GC/FID lors l’hydrodistillation de l’essai AI. Les 7

chromatogrammes correspondent aux différents prélèvement (A, B, C, D, E, F, G)

effectuées toutes les 60 minutes.

A B C

D E

F G


195

limonène

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

tene

ur (%

)AI R = 10BI R = 20GI R = 6,7

carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

AI R = 10BI R = 20GI R = 6,7

Figure III.2.2.1.3-9. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone

lors de l’hydrodistillation par ITMD sans cohobage à différent R (rapport

pondéral matière végétale/eau) l’essai AI a une valeur de R égal à 10 l’essai BI

une valeur de R égal à 20 et l’essai GI une R égal à 6,7.

limonène

0

20

40

60

80

100

60 120 180 240 300 360 420

Temps (min)

Tene

ur (%

)

AI

EI

FI

carvone

0

20

40

60

80

100

60 120 180 240 300 360 420

Temps (min)

Tene

ur (%

)

AIEIFI

Figure III.2.2.1.3-10. Reproductibilité de la composition chimique lors de

l’hydrodistillation par ITMD sans cohobage à 6% NaCl et rapport pondéral

matière végétale/eau égal à 10.

limonène

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g/h/

kg g

rain

es

BI R=20AI R=10GI R=6,7

carvone

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g/h/

kg g

rain

es

BI R=20AI R=10GI R=6,7

Figure III.2.2.1.3-11. Influence du rapport pondéral sur la vitesse de production

du limonène et de la carvone en hydrodistillation par ITMD à 6% de NaCl dans

la solution conductrice.


196

Si on analyse le rapport carvone/limonène des huiles essentielles obtenues à

différentes valeurs de R, la valeur maximale est atteinte pendant la première

heure de distillation, l’évolution de leur rapport baisse ensuite en fonction du

temps (tableau III.2.2.1.3-3).

Tableau III.2.2.1.3-2. Reproductibilité de la vitesse d’hydrodistillation et de la

composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.) à une

valeur de rapport pondéral égal à 10 et une solution saline de 6% de NaCl

60 120 180 240 300 360 420 Temps de prélèvement (min)Résultats

Rendement (%)Essai AI 53,7 75,1 88,0 94,4 97,4 98,6 100Essai EI 50,5 67,7 81,4 90,1 96,2 99,5 100Essai FI 58,0 82,1 86,8 92,2 96,0 98,0 100

Rapport d’entraînementessence/eau (%)Essai AI 0,67 0,28 0,12 0,07 0,03 0,01 0,01Essai EI 0,69 0,21 0,18 0,11 0,08 0,04 0,01Essai FI 0,65 0,24 0,06 0,07 0,05 0,02 0,03

Vitesse d’hydrodistillation(g/h/kg de graines)Essai AI 7,26 2,89 1,74 0,86 0,41 0,15 0,18Essai EI 6,32 2,14 1,71 1,08 0,77 0,41 0,06Essai FI 6,98 2,90 0,55 0,65 0,46 0,24 0,23

Vitesse de production(g/h/kg)LimonèneEssai AI 0,48 0,34 0,27 0,18 0,13 0,06 0,09Essai EI 0,43 0,17 0,22 0,22 0,17 0,13 0,02Essai FI 0,48 0,28 0,06 0,10 0,10 0,08 0,10

CarvoneEssai AI 5,85 2,28 1,27 0,59 0,23 0,07 0,07Essai EI 5,56 1,88 1,40 0,87 0,61 0,29 0,04Essai FI 6,53 2,65 0,49 0,55 0,37 0,16 0,12

Rapport carvone/limoneneEssai AI 12,26 6,79 4,76 3,26 1,76 1,12 0,74Essai EI 13,03 11,30 6,43 4,01 3,60 2,25 1,54Essai FI 13,51 9,32 7,86 5,37 3,88 2,03 1,16


197

Tableau III.2.2.1.3-3. Influence du rapport pondéral sur la vitesse d’hydrodistillation et sur la composition chimique des huiles

essentielles de carvi (Carum carvi L.).


60 120 180 240 300 360 420

Rendement (%)Essai BI 86,1 92,6 95,2 98,6 - 100 -Essai AI 53,7 75,1 88,0 94,4 97,4 98,6 100Essai GI 45,9 63,2 69,7 77,6 87,3 93,7 100Rapport d’entraînement essence/eau (%)Essai BI 0,2546 0,0134 0,0062 0,0092 - 0,0032 -Essai AI 0,6705 0,2818 0,1258 0,0702 0,0307 0,0130 0,0151Essai GI 1,0370 0,2865 0,1570 0,1697 0,2304 0,1733 0,1412Vitesse d’hydrodistillation (g/h/kg de graines)Essai BI 6,02 0,46 0,18 0,23 - 0,10 6,02Essai AI 7,26 2,89 1,74 0,86 0,41 0,15 0,18Essai GI 6,04 2,27 0,85 1,04 1,28 0,83 0,83

Composition chimique (%)LimonèneEssai BI 5,68 7,37 13,17 21,90 - 39,25 -Essai AI 6,57 11,61 15,37 21,04 31,67 40,96 50,54Essai GI 7,66 9,11 7,30 8,95 18,08 21,37 26,99CarvoneEssai BI 87,96 88,26 82,22 90,93 - 68,65 -Essai AI 80,49 78,78 73,13 68,59 55,69 45,76 37,56Essai GI 87,06 84,99 89,21 85,73 77,65 72,49 66,51Rapport carvone/limonèneEssai BI 15,50 11,98 6,24 4,15 - 1,75 -Essai AI 12,26 6,79 4,76 3,26 1,76 1,12 0,74Essai GI 11,37 9,33 12,23 9,57 4,29 3,39 2,46


198

On observe sur la figure III.2.2.1.3-12 la composition en limonène et carvone

des huiles essentielle extraites des eaux aromatiques et des graines extraites

plus le surnageant. Ceci nous permet de mettre en évidence que pour un fort

rapport pondéral (R= 20) les graines extraite sont riches en limonène, la

concentration baisse graduellement avec la réduction du rapport pondéral. Les

graines extraites de l’essai BI ont environ une teneur en limonène de 80%, les

graines de l’essai AI de 60% et de l’essai FI d’environ 50%. Dans le cas de la

carvone, c’est l’inverse, plus le rapport pondéral est élevé et plus la teneur en

carvone, des graines extraites, est faible.

limonène

0

20

40

60

80

100

graines extraites eau aromatique

Tene

ur (%

)

AI R=10BI R=20FI R=6,7

carvone

0

20

40

60

80

100


Tene

ur (%

)

AI R=10BI R=20FI R=6,7

Figure III.2.2.1.3-12. Composition chimique des huiles essentielles recueillies

dans les eaux aromatiques et graines résiduelles par hydrodistillation par ITMD

à 6% de NaCl et différents rapport pondéral R.

Ces résultats confirment l’influence de la solution conductrice sur

l’hydrodiffusion de la carvone. De plus la totalité de l’huile essentielle trouvée

dans les eaux aromatiques est constitue de carvone (tableau III.2.2.1.2-7). Le

rendement en huiles essentielles dissoutes dans les eaux aromatiques

augmente quand le rapport pondéral augmente. L’essai BI (R= 20) présente

53% d’huile essentielle dissoute dans les eaux aromatiques, contre 30% pour

l’essai AI (R=10) et 19% pour l’essai GI (R=6,7) (tableau III.2.2.1.2-4).


199

Notre hypothèse est que la carvone est encore plus soluble dans l’eau en

présence du champ magnétique et le nombre de molécules de carvone

augmente en fonction du nombre de moles d’eau présentes (dans la section

III.2.4 s’explique en comparant avec des méthodes classiques

d’hydrodistillation).

La figure III.2.2.1.3-13 montre la reproductibilité de la teneur en huiles

essentielles dans les graines extraites durant l’hydrodistillation et après la

décantation. Les écart type pour les graines extraites (limonène = 1,6 et

carvone = 7,2) et pour les eaux aromatiques (carvone = 0,1).

limonène

0

20

40

60

80

100


Tene

ur (%

)

AI R=10EI R=10FI R=10

carvone

0

20

40

60

80

100


Tene

ur (%

)

AI R=10EI R=10FI R=10

Figure III.2.2.1.3-13. Comparaison de la composition chimique des huiles

essentielles recueillies dans les eaux aromatique et graines résiduelle en

l’hydrodistillation par ITMD dans les mêmes conditions.

Le tableau III.2.2.1.3-4 montre l’influence du prélèvement horaire sur la

composition des huiles essentielles distillées par ITMD, suivi par les essais CI

sans prélèvement horaire et l’essai BI avec prélèvement horaire avec 6% de

NaCl et R = 20. Si on examine le rendement final de distillat en g de limonène

et carvone par kg de graines, on remarque que de 0,49 g de limonène par kg

graines pour l’essai avec prélèvement horaire (BI), pour l’essai sans

prélèvement horaire (CI) augmente à 0,73 g de limonène par kg graines. Pour


200

la carvone les rendements sont respectivement de 6,14 à 7,13 g par kg de

graines pour les essais BI et CI. Ce qui représente une augmentation de 33%

pour le limonène et 14% pour la carvone, soit un total de 12% au niveau de

rendement.

Tableau III.2.2.1.3-4. Effet du prélèvement horaire sur le bilan des huiles

essentielles distillées par ITMD suivi par les essais CI sans prélèvement horaire

et l’essai BI avec prélèvement horaire extrait par une solution saline à 6% et

pour une valeur de R égal à 20

BI CIEssais Paramètres évaluée

Molécule distilléelimonène (g/kg) 0,49 0,73carvone (g/kg) 6,14 7,35

Molécule rehydrodistilléegraines résiduelles plus surnageantlimonène (g/kg) 2,91 3,55carvone (g/kg) 0,40 0,85

eau aromatiquelimonène (g/kg) 0,00 0,00carvone (g/kg) 11,83 10,53

Totallimonène (g/kg) 3,40 4,28carvone (g/kg) 18,37 18,72

Totallimonène (%) 15,15 18,24carvone (%) 81,77 79,83

Traces des autres molécules (%) 3,09 1,92

On constate également que la formation de la couche d’huiles essentielles

recueillie lors de l’hydrodistillation se fait fonction de filtre pour les molécules

moins lourdes. L’accumulation des huiles essentielles à la surface du distillat au

cours de la décantation est de nature à influer sur la coalescence de l’essence.


201

Nous sommes toujours dans la recherche de la variable responsable de la

sélectivité chimique des huiles essentielles. La figure III.2.2.1.3-14 montre les

relevés de température du milieu d’extraction, de pH, de POR (potentiel d’oxyde

réduction) et de la conductivité pris en dehors du champ magnétique lors de

l’hydrodistillation par ITMD de l’essai GI. L’ébullition de la solution commence,

environ, à partir de 45 minutes. Au début de l’ébullition, les graines sont

introduites dans le système d’hydrodistillation. Le premier prélèvement des

huiles essentielles a été fait après 139 minutes. On observe que la conductivité

et la température du milieu augmentent pendant 340 minutes, ensuite il y a une

stabilisation. Par contre le pH présente un faible effet inverse.

On constate que ces variations n’ont pratiquement pas d’effet détecté sur le

plan qualitatif en accord avec les analyses chromatographiques.

0

50

100

150

200

250

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660Temps (min)

mv

oum

S/cm

ou °C

0

2

4

6

8

pH

POR conductivité Temperature pH

Figure III.2.2.1.3-14. Relevé de la température du milieu d’extraction, pH, POR

(potentiel d’oxyde réduction) et conductivité pris en dehors du champ

magnétique lors de l’hydrodistillation par ITMD de l’essais GI.

Début de prélèvementd’huile essentielle


202

Beaucoup de recherches sont faites sur le plan de l’extraction des huiles

essentielles, mais très peu d’entre elles concernent l’étude des cinétiques

d’hydrodistillation ou l’effet du rapport matière végétale/solution d’extraction sur

la qualité des huiles essentielles. Ces recherches se focalisent sur l’évaluation

de paramètres d’ordre naturel « aspect agricole » et développement de

nouvelle technologie.

En 1993 Ganou a étudié l’hydrodistillation de différentes matières premières à

l’échelle pilote par le système Aromaprocess. Il s’agit de fruits de céleri, de

carotte, de persil, de coriandre, de clémentine, ainsi que des racines de livêche

et des baies de poivre noir. Ganou a fait varier le rapport pondéral de 1/6 à

1/1,5. Il conclu d’une manière générale: les facteurs extérieurs aussi bien que

les conditions de traitement engendrent conjointement une variation quantitative

et qualitative de l’essence. Il convient donc de maîtriser d’une part la récolte

des végétaux, d’autre part les processus physico-chimiques d’hydrodistillation.

Ces résultats sont en accord avec les nôtres. En effet le rendement en huile

essentielle extraite par rapport à la matière végétale introduite est indépendant

du rapport matière végétale/eau. Par contre une forte proportion de matière

végétale nécessite une génération importante de vapeur. Toutefois, la

productivité pour une même quantité de matière première est nettement

améliorée pour des rapports pondéraux élevés.

Chemat et collaborateurs en 2005 ont réalisé des extractions à partir de graines

de carvi (Carum carvi L.) pour comparer la méthode d’extraction par solvant


203

avec l’extraction assistée par micro ondes. Ils ont évalué l’effet des radiations

dans les cinétiques d’extraction de la carvone et du limonène. Le rendement a

été de 19 g de carvone et 13,5 g de limonène par kg des graines de carvi

(Carum carvi L.) après 60 minutes de traitement à une irradiation de 120 W.

Des extractions conventionnelles menées en parallèle, ont donné la production

de 13,5 g de carvone et 12,6 g de limonène par kg de graines (Figure

III.2.2.1.3-15).

Figure III.2.2.1.3-15. Comparaison de la cinétique d’extraction de la carvone et

de limonène à partir de graines de carvi (Carum carvi L.) entre le système

conventionnel et les micro ondes (Chemat et col. 2005).

0

2

4

6

8

10

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

Figure III.2.2.1.3-16 Comparaison de la cinétique d’extraction des huiles

essentielles de graines de carvi.

Micro ondes

Temoin

Temps (min)

limonène (g/kg de graines

Temps (min)

Micro ondes

Temoin

carvone (g/kg de graines


204

La figure (Figure III.2.2.1.3-15) permet de comparer la tendance des courbe

avec le comportement de l’essai BI (figure III.2.2.1.3-16) mené à un même

rapport matière végétale/solution conductrice de 20. On observe que les

résultats sont comparables. Ce qui nous permet d’envisager la possibilité

d’accélérer la vitesse d’hydrodistillation par l’application de traitements courts et

violents en puissance, au début de la distillation.

La sélectivité d’extraction de la carvone est remarquable par la méthode de

l’hydrodistillation par ITMD: la quantité de la carvone augmente, alors que la

teneur en limonène diminue. Ces résultats sont analogues á ceux obtenus par

Kosar et collaborateurs (2005) qui ont étudié l’hydrodistillation d’aneth assistée

par micro ondes en comparaison avec la méthode conventionnelle, autant que

ceux de Chemat et collaborateurs (2005) sur l’extraction par micro ondes de

graines de carvi (Carum carvi L.).

Par ailleurs, la quantité de carvone dissoute dans les eaux aromatiques est

significative, notamment dans le cas d’extraction par ITMD. Le pourcentage

moyen de carvone solubilisée représente 35% (essai AI) des huiles essentielles

distillées. Ces résultats sont corroborés par beaucoup de chercheurs (Fichan et

col. 1999 ; Weindenhamer et col. 1993 ; Myrdal et col. 1995 ; Massaldi et King

1973) qui ont trouvé un niveau de solubilité plus élevé pour la carvone que pour

le limonène. Bouwmeester et collaborateurs (1995) ont analysé l’extrait de carvi

et d’aneth.


205

La solubilité de la carvone et du limonène dans l’eau correspond à 8,80 mmol/L

et 0,15 mmol/L respectivement d’après Fichan et col. (1999), et selon

Weindenhamer et col. (1993) est de 3,97 mmol/L et 0,095 mmol/L. Pour Myrdal

et col. (1995) la carvone a une solubilité de 8,71 mmol/L, et Massaldi et King

(1973) évaluent la solubilité du limonène à 0,10 mmol/L. D’après ces analyses

la solubilité de la carvone dans l’eau est 98 fois plus importante que celle du

limonène.

L’extrait obtenu par le système d’hydrodistillation par ITMD est caractérisé par

une forte proportion de carvone. La valeur du rapport carvone/limonène est de

11,91 contre 1,4 pour l’extraction assistée par micro ondes (Chemat et

collaborateurs, 2005). D’après Chemat et collaborateurs (2005) la teneur des

deux molécules est semblable dans l’extrait obtenu par les deux méthodes

étudiées. Dans notre étude, la production du limonène a été limitée, celle-ci

représente 15% du total des huiles essentielles. Ceci peut s’expliquer par le fait

que la carvone est un terpène oxydé et par conséquence elle est peut-être plus

sensible au champ magnétique.

Il faut considérer que le pourcentage total des huiles essentielles contenu dans

ce type de graine est de 3,5% et que la quantité de graines utilisées par essai

est de 1 g pour un volume de 20 mL de hexane (Chemat et col. 2004). Par

contre les graines que nous avons utilisées ont une teneur en huile essentielle

de 2,9%. Par ailleurs, la quantité de graines par essai a été de 1,5 kg, 3 kg et

4,5 kg pour un volume de 30 litres de solution conductrice. Donc il est difficile


206

de comparer les résultats de rendement obtenus entre l’échelle laboratoire et

pilote.

En 2005, Kiran et collaborateurs ont réalisé des comparaisons entre trois

méthodes de distillation de géranium (Pelargonium sp.). En première place

l’hydrodistillation, laquelle a été faite à l’échelle laboratoire et pilote. La

deuxième est la distillation par entraînement à la vapeur d’eau en combinaison

avec l’eau. La dernière méthode est la distillation par entraînement à la vapeur

d’eau, laquelle leur a permis d’évaluer l’effet du cohobage et du recyclage des

eaux aromatiques. Les deux dernières méthodes d’extraction ont été suivies à

l’échelle pilote, la quantité de matière extraite par essai a été de 50 kg à 350 kg.

La méthode par hydrodistillation a donné de meilleurs résultats qualitatifs et

quantitatifs. La différence entre les rendements obtenus à l’échelle laboratoire

et pilote a été de 14%. Ce qui est comparable à la différence que nous avons

trouvée entre l’hydrodistillation à l’échelle laboratoire classique sans cohobage

des eaux aromatiques et l’hydrodistillation par ITMD, soit 20% de diminution sur

le rendement en huiles essentielles distillées.

On a calculé le rendement obtenu par Chemat et colaborateurs (2005) en

faisant une estimation de perte de 20% comme dans notre cas. Le rendement

serait de 2,56% à l’échelle pilote, mais ceci reste encore à confirmer. Ces

dernières années, beaucoup de recherches ont été menées sur l’utilisation de

micro ondes comme source d’énergie auxiliaires. Dans le domaine des huiles

essentielles peu d’études à l’échelle pilote ont abouti.


207

Quelques recherches sont développées afin de comparer qualitativement les

extraits obtenus par différentes méthodes d’extraction. Ces différentes

méthodes sont l’hydrodistillation conventionnelle, l’extraction par solvant,

l’hydrodistillation assisté par micro ondes et l’extraction par fluide à l’état

supercritique de métabolites secondaires à partir de Lippia alba et Xylopia

aromatica. L’extraction par solvant (ES) s’est révélée la plus efficace pour

l’obtention de monoterpène hydrocarboné, suivie par l’extraction par micro

ondes (EMO), puis de l’hydrodistillation conventionnelle (EH) et enfin de

l’extraction par fluide à l’état supercritique (EFS). Par contre l’extrait le plus

riche en monterpènes oxygène a été l’obtenu par EFS, puis ES, EH et EMO.

Alors que la concentration la plus haute en sesquiterpènes hydrocarbonés a été

obtenue par EFS, puis ES, EMO, EH. Pour les sesquiterpènes oxygénés l’ordre

est le même, sauf que l’extraction par solvant a été la plus faible (Stashenko et

col. 2004).


208

III.2.2.1.4 Effet de la teneur en NaCl dans la solution conductrice

La teneur en NaCl dans la solution saline a un effet sur sa conductivité

électrique. La figure III.2.2.1.4-1 rassemble les données de puissance,

fréquence et température dans le milieu relevées pendant le suivi des essais

PCI, AI et HI menés à une teneur de NaCl de 10%, 6% et 3,5% respectivement

et un rapport pondéral égal à 10. On observe que le relevé de puissance,

fréquence et température au même temps de chauffage présente différentes

valeurs. La puissance opérationnelle est toujours plus élevée pour la solution

plus concentrée en NaCl.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660

Tem ps (min)

Tem

péra

ture

(ºC

)

0

10

20

30

40

Puis

sanc

e (k

W) e

t Fré

quen

ce (k

Hz)

Temperature °C essai PCI En haut

Temperature °C essai PCI En bas

Temperature °C essai AI En haut

Temperature °C essai AI En bas

Temperature °C essai HI En haut

Temperature °C essai HI En bas

Potentiométre (kW) essai PCI

Puissance (kW) essai PCI

Frequence (kHz) essai PCI

Potentiométre (kW) essai AI

Puissance (kW) essai AI

Frequence (kHz) essai AI

Potentiométre (kW) essai HI

Puissance (kW) essai HI

Frequence (kHz) essaiHI

Figure III.2.2.1.4-1 Effet de la teneur d’électrolyte sur la puissance et la

fréquence opérationnelle lors de l’hydrodistillation par ITMD des essais PCI, AI

et HI menés à 10%, 6% et 3,5% de NaCl respectivement et une valeur de R

égal à 10.


209

Au niveau de la température de milieu on remarque que l’essai PCI (10% en

NaCl) atteint une température d’ébullition d’environ 100ºC, l’essai AI (6% en

NaCl) ne surpasse pas 90ºC et pour l’essai HI (3,5% en NaCl) sa température

moyenne d’ébullition est de 88ºC, encore plus faible. Ceci confirme que la

conductivité électrique de la solution saline est un paramètre très important

pour la vitesse de chauffage sur le système d’hydrodistillation par ITMD.

La figure III. 2.2.1.4-2 montre le suivi des températures du milieu d’extraction,

d’entraînement de vapeur et de condensation des huiles essentielles lors

l’hydrodistillation par ITMD de l’essai HI. On observe que la colonne de

distillation numéro 2 (voir schéma) pendant toute l’extraction présente un

problème de distillation. La température a été toujours 20ºC contre 75ºC de la

colonne numéro 1.

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900

Temps (min)

Tem

péra

ture

(ºC

)

5

10

15

20

25

30

35

40

Puis

sanc

e (k

W) e

t Fré

quen

ce (k

Hz)








Potentiométre (kW)

Puissance (kW)

Fréquence (kHz)

Figure III. 2.2.1.4-2 Relevé de fréquence, puissance et température de milieu,

d’entraînement de vapeur et de condensation des huiles essentielles lors

l’hydrodistillation par ITMD de l’essai HI.


210

L’effet de la fréquence et la puissance opérationnelle sur la conductivité du

milieu d’extraction lors l’hydrodistillation par ITMD sont rassemblés dans la

figure III .2.2.1.4-4 pour l’essai PUI et la figure III.2.2.1.4-5 pour l’essai HI

respectivement.

37,838

38,238,438,638,8

3939,239,439,639,8

0 20 40 60 80 100 120


Fréq

uenc

e (k

Hz)

Figure III.2 .2.1.4-4. Effet de conductivité du milieu d’extraction lors

l’hydrodistillation par ITMD des essais HI sur la fréquence opérationnelle.

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100

Temps (min)

Con

duct

ivité

(mS/

cm)

5

6

7

8

9Pu

issa

nce

(kW

)

Conductivité (mS/cm)Puissance (kW)

La figure III.2.2.1.4-5. Effet de la puissance opérationnelle sur la conductivité du

milieu d’extraction dans le temps lors l’hydrodistillation par ITMD d’essai PUI.


211

Lors du suivi de l’essai HI on observe que la fréquence a une valeur constante

de 39,2 kHz pendant le procédé d’hydrodistillation. Un effet semblable se

présente dans l’essai PUI. La conductivité descend quand la puissance

augmente jusqu’à un équilibre du système d’hydrodistillation. Cette période de

stabilité, pendant le procédé d’hydrodistillation des graines de carvi (Carum

carvi L.) peut être une conséquence, de la saturation du champ magnétique.

Les courbes de production (figure III.2.2.1.4-6) et les données du tableau

III.2.2.1.4-1 permettent de comparer l’évolution des rendements en huile

essentielle au cours de l’hydrodistillation et le rapport d’entraînement

essence/eau. On remarque que le rendement plus faible a été extrait par la

solution conductrice à une teneur de 3,5% de NaCl (essai HI). L’extrait total de

l’essai HI est de 2,04% dans lequel 48% des huiles essentielles sont recueillie

par rehydrodistillation à partir des graines résiduelles plus le surnageant, 26%

sont distillés et 25% sont dissouts dans les eaux aromatiques. Par contre dans

l’essai AI, 54% de l’huile essentielle ont été distillés, 16% ont été

rehydrodistillés à partir des graines extraites et 30% ont été recueillis à partir

des eaux aromatiques. On abouti à un total de 2,49% d’huile essentielle pour

l’essai AI (tableau III.2.2.1.2-4). Dans l’essai HI la majeure partie de l’huile

essentielle a été récupérée par une deuxième extraction faite des graines

résiduelles plus le surnageant. Ces résultats nous permettent de situer le

problème dans l’étape d’hydrodiffusion. Ce phénomène est observé dans les

courbes d’hydrodistillation (figure III.2.2.1.4-6). Celles-ci montrent que, pendant

la première heure de distillation, l’essai AI produit 7,26 g d’huile essentielle par

kg de graines de carvi contre 4,42 g d’huile essentielle par kg de graines


212

d’essai HI. Les prélèvements suivants ont une valeur moyenne de 0,24 g/h/kg,

ceci représente une chute de 95% de la vitesse initiale. Par contre l’essai AI

baisse graduellement avec une perte de la vitesse d’extraction de 50% par

heure. Suite à ces résultats, il apparait une corrélation avec le débit de

distillation caractérisé par une différence de 1 à 2 litres en moins de distillat par

heure pendant l’hydrodistillation de l’essai HI par rapport à AI.

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

HI 3,5% NaClAI 6% NaCl

Figure III.2.2.1.4-6. Effet de la teneur de NaCl dans la solution conductrice sur

les cinétiques d’hydrodistillation par ITMD à R = 10 à deux concentrations de

solution conductrice.


213

Tableau III.2.2.1.4-1. Influence de la teneur de la solution conductrice sur la vitesse d’hydrodistillation et la composition chimique

des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.)


60 120 180 240 300 360 420

Rendement (%)Essai HI 82,14 85,46 89,6 96,1 98,27 99,51 100Essai AI 53,7 75,1 88,0 94,4 97,4 98,6 100Rapport d’entraînement essence/eau (%)Essai HI 0,71 0,03 0,04 0,05 0,02 0,01 0,00Essai AI 0,67 0,28 0,12 0,07 0,03 0,01 0,01Vitesse d’hydrodistillation (g/h/kg de graines)Essai HI 4,42 0,17 0,22 0,35 0,11 0,06 0,02Essai AI 7,26 2,89 1,74 0,86 0,41 0,15 0,18

Composition chimique (%)LimonèneEssai HI 8,50 4,96 4,12 3,74 2,85 - 5,37Essai AI 6,57 11,61 15,37 21,04 31,67 40,96 50,54CarvoneEssai HI 83,79 85,55 88,49 85,96 89,40 - 83,05Essai AI 80,49 78,78 73,13 68,59 55,69 45,76 37,56

Vitesse de production (g/h/kg)LimonèneEssai HI 0,38 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00Essai AI 0,48 0,34 0,27 0,18 0,13 0,06 0,09CarvoneEssai HI 3,71 0,15 0,20 0,30 0,10 0,00 0,07Essai AI 5,85 2,28 1,27 0,59 0,23 0,07 0,07Rapport carvone/limoneneEssai HI 9,86 17,23 21,48 23,00 31,41 - 15,47Essai AI 12,26 6,79 4,76 3,26 1,76 1,12 0,74


214

L’étude de la sélectivité d’hydrodistillation permet de situer leur rôle sur les

étapes d’hydrodiffusion, de co-distillation et de décantation. La figure III.2.2.1.4-

8 rassemble la cinétique de production de limonène et carvone tandis que la

composition en limonène et carvone d’huile essentielle extraite est représentée

dans les figures III.2.2.1.4-9 et III.2.2.1.4-10.

limonène

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g/kg

gra

ines

AIHI

carvone

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g/kg

gra

ines

AIHI

Figure III.2.2.1.4-8. Influence de la teneur de NaCl de la solution conductrice

sur la cinétique d’hydrodistillation par ITMD à R égal à 10 à deux concentrations

de solution conductrice HI à 3,5% et AI à 6%.

Au cours de l’hydrodistillation, on note de manière générale une grande

variabilité de la composition des huiles essentielles recueillies et de la

sélectivité d’extraction en carvone et en limonène. La vitesse de production du

limonène ne dépasse pas 0,5 g par kg de graines de carvi dans l’essai HI

contre 1,5 g par kg dans l’essai AI. Par contre la carvone présente une

production de 3,71 g par kg pour l’essai HI contre 5,85 g par kg pour l’essai AI

pendant la première heure de distillation. La vitesse de production dans l’essai

HI se voit réduite jusqu’à 0,15 g/h/kg en moyenne tandis que dans l’essai AI elle

baisse à 2 g/h/kg (Tableau III.2.2.14-1 et figure III.2.2.1.4-8). Si on analyse


215

l’efficacité de ce procédé, on note dans l’essai AI qu’après 4 heures de

distillation, la consommation énergétique peut être plus grande que la

production des huiles essentielles.

On remarque que la teneur en carvone est plus élevée et le limonène est moins

concentré dans les huiles essentielles obtenues par de solutions de

conductivité électrique plus forte. Pour autant, dans le cas qui présente des

difficultés d’hydrodiffusion (l’essai HI mené à une teneur de 3,5% de NaCl), on

remarque que la composition en carvone est au dessus de l’essai PCI et encore

plus forte que pour l’essai AI. Par contre la courbe du limonène reste en

dessous des essais PCI et AI. Le qu’indique que même si l’hydrodiffusion a été

déficiente, la composition qualitative permet de remarquer la sélectivité

d’extraction de la carvone.

Limonene

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

HI 3,5% de NaCl

AI 6% de NaCl

Carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

HI 3,5% de NaCl

AI 6% de NaCl

Figure III.2.2.1.4-9. Composition en limonène et carvone lors de

l’hydrodistillation par ITMD sans cohobage R= 10 à différentes teneurs de NaCl.


216

Limonene

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)HI 3,5% de NaCl

AI 6% de NaCl

PCI 10% de NaCl

Carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

HI 3,5% de NaCl

AI 6% de NaCl

PCI 10% de NaCl

Figure III.2.2.1.4-10. Composition en limonène et carvone lors de

l’hydrodistillation par ITMD sans cohobage avec R=10 et différentes teneurs de

NaCl.

limonène

0

20

40

60

80

100

graines extraites eaux aromatiques

Tene

ur (%

)

AI 6% NaClHI 3,5% NaCl

carvone

0

20

40

60

80

100

graines extraites eaux aromatiques

Tene

ur (%

)

AI 6% NaClHI 3,5% NaCl

Figure III.2.2.1.4-11. Comparaison de la composition en limonène et carvone

des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatiques et graines

extraites par hydrodistillation en ITMD pour différentes teneurs de NaCl.

Ce même phénomène peut être observé dans la figure III.2.2.1.4-11, la carvone

représente 100% de la fraction dissoute dans les eaux aromatiques. Par contre

dans les graines extraites, le limonène est en plus forte concentration, lequel

montre sa faible sélectivité d’extraction par le milieu.


217

Des composés autres que l’eau peuvent avoir une activité modifiée en

présence d’un champ électromagnétique suivant que sa fréquence d’utilisation

augmente ou diminue la solubilité du dioxyde de carbone dans l’eau. Ceci

influence grandement les réactions menées en présence d’ion calcium par

précipitation de calcite (Colic et Morse, 1998 b ; Colic, 1999).

L’addition de sels, tels que le chlorure de sodium ou l’acétate de sodium,

modifie la structure de l’eau qui n’a alors plus le même comportement sous

l’effet d’un champ magnétique (Colic et Morse, 1999; Colic et Morse, 1998 b).

Il est à noter que, suivant la température de réaction ou l’amplitude du champ

magnétique, les effets sur l’eau, la précipitation ou la dissolution des composés

peuvent être radicalement différents.

Dans les cas des études de Higashitani, l’effet magnétique sur une solution

aqueuse disparaît au-dessus de 30ºC. Cet effet est intimement lié aux

propriétés thermales de l’eau et est détruit par la mobilité des molécules d’eau

(Hygashitani et col. 1996).

Par ailleurs, l’effet du champ électromagnétique n’est pas le même suivant son

amplitude : au cours d’une étape de précipitation, l’application de

radiofréquences de fortes amplitudes (20000 V) a tendance à former des

particules plus larges mais en moins grand nombre et à augmenter leur vitesse

de dissolution à la différence d’emploi de radiofréquences de faibles amplitudes

(6000 V) (Colic et Morse, 1998 b). Ainsi, en fonction du champ magnétique


218

appliqué (fréquence, amplitude), l’hydratation des ions et l’effet créé par ce

champ peut être différent (Colic et Morse, 1999 ; Colic et Morse ,1998 b ;

Colic, 1999).

On constate également que la teneur de NaCl de la solution conductrice a un

effet sur le plan quantitatif et qualitatif en accord avec les observations faites

pour l’hydrodistillation des graines de carvi par ITMD. La composition

quantitative est contrôlée par l’hydrodiffusion, la co-distillation et la décantation.

Cependant la composition qualitative dépend de la polarité moléculaire. Les

travaux de Bouwmeester et col. (1995) confirment une forte polarité pour la

carvone et une faible polarité pour le limonène.


219

III.2.2.2 Conclusion sur l’hydrodistillation assistée par ITMD

Dans nos conditions de travail, le rendement en huile essentielle par rapport à

la matière végétale introduite est indépendant du rapport matière végétale/eau.

Le rapport pondéral matière végétale/solution conductrice n’a pratiquement pas

d’effet détectable sur le plan qualitatif.

La solubilité de la carvone dans les eaux aromatiques est plus élevée celle du

limonène.

La solubilité de la carvone dans l’eau favorise sa vitesse d’hydrodistillation à

partir de graines de carvi dans l’extraction par ITMD.

La teneur de NaCl dans la solution conductrice permet d’apprécier dans les

conditions constantes de puissance de consigne dans le générateur, l’influence

de la conductivité électrique de milieu sur les cinétiques d’hydrodistillation par

ITMD.

L’optimisation de la production des essences de carvi dans le système par

ITMD dépend principalement de l’apport énergétique. Lequel peut être contrôlé

par la puissance de consigne dans le générateur électrique, mais aussi pour la

gestion de la conductivité électrique de la solution extractive.


220

La vitesse d’hydrodistillation des huiles essentielles à une teneur de 3,5% de

NaCl semble limitée par le processus diffusionnel au sein de la matière

végétale. Dans les conditions étudiées, la meilleure concentration de la

solution conductrice pour hydrodistiller par ITMD est de 6% de NaCl.

La teneur de la solution conductrice á également un effet remarquable sur la

sélectivité d’extraction lors de l’hydrodistillation par ITMD. Une forte

concentration en NaCl produit des huiles essentielles riches en carvone,

compte tenu de la polarité.

Il est possible d’avoir une sélectivité par la co-distillation, il convient de maîtriser

l’impact du débit de distillation sur la composition de l’huile essentielle recueillie

sans faire varier la teneur de la solution conductrice.

Au cours de l’hydrodistillation des graines de carvi par ITMD se produit une

période de stabilité. Elle peut être une conséquence de la saturation

(l’équilibrage) du champ magnétique.

Ce phénomène nous fait penser la possibilité d’appliquer le traitement par ITMD

en variant la puissance en fonction de l’ébullition du milieu. Il est possible que

les changements brutaux de température puissent aboutir à un rendement

d’essence plus intéressant.


221

III.2.3 Étude de l’hydrodistillation en unité pilote Tournaire

L’hydrodistillation en pilote Tournaire est une méthode de distillation industrielle.

Dans ce système l’énergie thermique est reçue par le milieu d’extraction d’une

façon indirecte. Sa transmission se fait par conduction par la vapeur de l’eau

produite par une chaudière.

Nous avons choisi le système Tournaire comme une référence à l’échelle

industrielle afin de comparer les résultats obtenus par l’hydrodistillation par

ITMD, même si la distillation sur le système Tournaire s’effectue avec cohobage

des eaux aromatiques.

Les paramètres spécifiques et les conditions opératoires des essais sont

rapportés respectivement dans les tableaux III.2.3-1 et III.2.3-2. Les variations

du rapport pondéral se traduisent par une variation proportionnelle du ratio

matière végétale/solution conductrice de 7,2; 10,7 et 21,5. La teneur en NaCl

de la solution d’extraction utilisée est de 0% ; 6% et 12%. Le volume de solution

chargée est de 150 litres pour tous les essais. Le taux de chargement (rapport

entre le volume utilisé et le volume utile) dans la cuve d’extraction du système

d’hydrodistillation est maintenu constant, pour des valeurs 52 à 57%. Les

cinétiques d’hydrodistillation des huiles essentielles sont suivies durant 7

heures. Ensuite l’hydrodistillation a été effectue sur le principe d’une

« rehydrodistillation » des graines extraites plus le surnageant ainsi que des

eaux aromatiques.


222

Tableau III.2.3-1. Paramètres spécifiques des essais réalisés par hydrodistillation en pilote Tournaire

Essais (δαβ) Paramètres principaux relevés et opérations caractéristiques des essais

PAT Premièr essai préliminaire, pour observation

PBT 2ème essai préliminaire : Extraction durant 2 jours avec arrêt entre les deux journées

PCT 3ème essai préliminaire : Essai avec volume d’extraction adapté aux propriétés de la matière première

PDT, PET Essai de nettoyage

PFT 4ème essai préliminaire en absence de NaCl

PGT 5ème essai préliminaire : répétition de PFT

PHT 6ème essai préliminaire : répétition de PFT

AT Suivi de la cinétique complète avec prélèvement suivant les conditions de l’essai PFT

BT, CT, DTET, FT, GT

Suivi des cinétiques d’hydrodistillation avec les paramètres opératoires issus de diversessais préliminaire

HT, JT

δ "P" = phase préliminaire de l’étude (essai abouti), α = identification de l’essai, β = codification de l’équipement dans lequel l’opération est réalisée: L (hydrodistillation àl’échelle laboratoire), I (pilote chauffe par induction) et T (pilote industriel "Tournaire").


223

Tableau III.2.3-2. Conditions opératoires des essais développés sur l’hydrodistillation en pilote Tournaire

essai teneur volume graines 3 R4 taux de cohobage analyse chromatographique agitationNaCl1 Liquide 2 (kg) chargemen t5 distillé eau aromatique(%) (L) (%)

PAT 6 200 18,714 10,7 73,3 avec oui non avecPBT 6 200 18,714 10,7 73,3 avec oui non avecPCT 12 150 14,035 10,7 54,9 avec oui non avecPDT 12 150 14,035 10,7 54,9 avec oui non avecPET 6 150 14,035 10,7 54,9 avec oui non avecPFT 0 150 13,988 10,7 54,9 avec oui non avecPGT 0 150 13,988 10,7 54,9 avec oui non avecPHT 0 150 13,988 10,7 54,9 avec oui non avecAT 0 150 14,012 10,7 54,9 avec oui oui avecBT 6 150 14,012 10,7 54,9 avec oui oui avecCT 12 150 14,012 10,7 54,9 avec oui oui avecDT 12 150 20,995 7,1 57,4 avec oui oui avecET 6 150 20,939 7,2 57,4 avec oui oui avecFT 6 150 6,994 21,4 52,5 avec oui oui avecGT 12 150 6,935 21,6 52,4 avec oui oui avecHT 0 150 6,962 21,5 52,5 avec oui oui avecJT 0 150 20,828 7,2 57,3 avec oui oui avec

1 g de NaCl pour 100 g d’eau, 2 volumes de la solution saline, 3 quantité de graines à extraire, 4 rapport pondéral (matière végétale/eau), 5 rapport entre le volume utiliséet le volume utile pour 100.


224

III.2.3.1 Effet du rapport pondéral

L’influence du rapport pondéral est étudiée pour l’hydrodistillation des graines

de carvi (Carum carvi L.) avec une solution extractive sans NaCl. Les cinétiques

sont suivies avec des rapports pondéraux de 21 (essai HT); 10,7 (essai AT) et

7,2 (essai JT). La cinétique d’hydrodistillation est plus rapide avec un rapport

pondéral plus faible (figure III.2.3-1). Aussi on a trouvé que le rendement est

plus important à R plus faible. Les rendements obtenus sont 2,37%, 2,01% et

1,8% pour les essais JT, AT et HT respectivement (tableau III.2.3-3). Les

courbes des cinétiques suivent également le même comportement pour les trois

rapports pondéraux. Ce phénomène laisse penser que l’hydrodiffusion au

niveau des graines est quasi totale.

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

HT R= 21,5AT R= 10,7JT R = 7,2

Figure III.2.3-1. Effet du rapport pondéral au cours des cinétiques

d’hydrodistillation en pilote Tournaire à une teneur de 0% de NaCl.


225

Tableau III.2.3-3. Rendements en huiles essentielles hydrodistillées à l’échelle pilote (Tournaire) avec cohobage et avec différentes

teneurs de NaCl pour différents rapports pondéraux.

Essai rendement d’huile essentielle (%)*

hydrodistillation rehydrodistillationdécantée eau aromatique graines + surnageant total

(1) (2) (3) (1+2+3)

AT 2,01 (85,17) 0,14 (5,93) 0,21 (8,90) 2,36

BT 2,03 (76,60) 0,18 (6,79) 0,44 (16,60) 2,65

CT 1,81 (80,44) 0,10 (4,44) 0,34 (15,11) 2,24

DT 1,87 (77,27) 0,10 (4,13) 0,45 (18,60) 2,43

ET 2,12 (75,99) 0,20 (7,17) 0,47 (16,85) 2,79

FT 1,64 (78,10) 0,04 (1,90) 0,42 (20,00) 2,1

GT 1,34 (79,76) 0,10 (5,95) 0,24 (14,29) 1,68

HT 1,8 (85,71) 0,09 (4,29) 0,21 (10,00) 2,1

JT 2,37 (87,45) 0,10 (3,69) 0,24 (8,86) 2,71

* g d’huile essentielle par rapport à 100 g de graines. La valeur entre parenthèses est l’équivalence en pourcentage relatif au total d’huile essentielle recueilli parhydrodistillation pilote Tournaire.


226

En revanche, l’hydrodistillation avec une solution à 6% de NaCl présente une

réduction du rendement à rapport pondéral plus faible. De fait les deux

cinétiques des essais ET et BT génèrent les mêmes valeurs lors de

l’hydrodistillation (figure III.2.3-2). La vitesse de distillation, à un rapport

pondéral de 10,7 (essai BT), ne varie pas et ce, même sans NaCl (essai AT).

Pour R=7,2 la vitesse de distillation diminue, même si son rapport

d’entraînement d’essence par distillat est plus fort à R=7,2 qu’à R=10,7 (figure

III.2.3-3) (montrant une valeur de 0,135 g d’essence contre 0,072 g d’essence

par 100 g d’eau dans le distillat, pour les essais ET et BT respectivement, après

300 minutes d’hydrodistillation). L’essai ET conduit à un rendement de 85%

contre 87% pour l’essai BT (tableau III.2.3-4). Dans la mesure où les vapeurs

sont moins saturées, l’étape de co-distillation semble être limitée soit par le

processus d’hydrodiffusion ou par la volatilité des constituants.

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

FT R= 21,6BT R= 10,7ET R = 7,2

Figure III.2.3-2. Effet du rapport pondéral sur les cinétiques d’hydrodistillation

en pilote Tournaire à une concentration à 6% de NaCl.


227

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

rapp

ort d

'ent

raîn

emen

tes

senc

e/ea

u (%

)

FT R= 21,6BT R= 10,7ET R = 7,2

Figure III.2.3-3. Rapport d'entraînement essence/eau dans les cinétiques

d’hydrodistillation en pilote Tournaire à différents rapport de matière

végétale/solution conductrice.

Si l’on compare l’essai ET avec l’essai JT de la figure III.2.3-1, tous les deux

menés aux mêmes valeurs de R=7,2 avec une solution conductrice à 6% de

NaCl et 0% de NaCl respectivement, la vitesse de distillation est de 23,7 g

d’huile essentielle par kg des graines de carvi pour l’essai ET contre 21,22 g

d’huile essentielle par kg des graines de carvi pour l’essai JT au bout de 7

heures. La réduction représente 10% de l’essence distillée. Ceci permet

d’envisager l’affaiblissement de l’hydrodiffusion durant l’hydrodistillation pour

une forte concentration de graines et une teneur en NaCl élevée.


228

Tableau III.2.3-4. Influence de rapport pondéral sur la vitesse d’hydrodistillation

et la composition des huiles essentielles de carvi pendant le suivi des essais

ET, BT et FT extraits avec une solution de 6% de NaCl.

60 120 180 240 300 360 420 Temps de prélèvement (min)

RésultatsRendement (%)Essai ET 20,01 45,88 62,73 74,2 85,36 95,29 100Essai BT 17,83 45,576 66,33 76,8 87,05 96,54 100Essai FT 11,77 32,462 48,73 63,51 78,4 92,34 100

Rapport d’entraînementessence/eau (%)Essai ET 0,235 0,298 0,206 0,140 0,135 0,116 0,054Essai BT 0,126 0,205 0,150 0,074 0,072 0,066 0,025Essai FT 0,036 0,066 0,051 0,048 0,046 0,044 0,024

Vitesse d’hydrodistillation(g/h/kg de graines)Essai ET 4,25 5,49 3,58 2,43 2,37 2,11 1,00Essai BT 1,34 4,04 3,53 2,74 2,68 2,15 1,59Essai FT 1,93 3,39 2,67 2,42 2,44 2,29 1,26

Vitesse de production(g/h/kg)LimonèneEssai ET 0,63 0,87 0,67 0,52 0,59 0,60 0,32Essai BT 0,44 0,82 0,79 0,49 0,56 0,54 0,23Essai FT 0,36 0,59 0,51 0,51 0,54 0,56 0,34

CarvoneEssai ET 3,39 4,32 2,75 1,78 1,65 1,40 0,63Essai BT 2,98 4,47 3,19 1,52 1,39 1,25 0,43Essai FT 1,45 2,57 2,01 1,74 1,73 1,55 0,82

Rapport carvone/limoneneEssai ET 5,34 4,95 4,08 3,42 2,80 2,35 1,98Essai BT 6,80 5,44 4,03 3,10 2,49 2,33 1,88Essai FT 4,07 4,33 3,98 3,42 3,18 2,75 2,45


229

À la différence des cas précédents, la cinétique d’hydrodistillation pour chaque

rapport pondéraux étudies est assez affectée pour une concentration à 12% de

NaCl (figure III.2.3-4). Cependant les résultats varient peu entre R= 7,1 et

R=10,7.

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

GT R= 21,6CT R= 10,7DT R = 7,1

Figure III.2.3-4. Effet du rapport pondéral dans les cinétiques d’hydrodistillation

en pilote Tournaire pour une teneur de 12% de NaCl.

Si on analyse le débit de distillation on trouve qu’il n’ y a pas d’effet de la

vitesse d’hydrodistillation. Le débit est toujours stable à une valeur moyenne de

35 L par heure (figure III.2.3-5).

Par ailleurs les cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire s’avèrent

reproductibles (figure III.2.3-6). La valeur moyenne de l’écart type est de 0,87

pour les essais PHT, PGT et PFT.


230

15

20

25

30

35

40

45

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Déb

it de

dis

tilla

tion

(L/h

)

AT

BT

CT

DT

ET

FT

GT

HT

JT

Figure III.2.3-5. Débits au cours de l’hydrodistillation en pilote Tournaire

pendant les essais de reproductibilité et suivant différents modes opératoires.

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

ATmoyenne PHT, PGT,PFT

Figure III.2.3-6. Reproductibilité des cinétiques d’hydrodistillation en pilote

Tournaire de l’essai AT et la moyenne des essais PHT, PGT et PFT réalisés

dans les mêmes conditions.


231

En prenant le principe de l’équation de la diffusion de Stokes-Einstein et Wilke-

Chang (Pangborn et col. 1978; Bird et col. 1987; Wilke et chang, 1955),

l’influence du rapport pondéral sur la vitesse d’hydrodistillation des huiles

essentielles de carvi est contrôlée par la diffusivité capillaire et moléculaire. On

voit clairement l’effet du rapport pondéral sur la vitesse d’hydrodistillation dans

l’essai mené sans NaCl (AT). Cependant la difficulté d’extraction augmente

avec la concentration en matière végétale et NaCl.

La composition en limonène et carvone au cours des hydrodistillations en pilote

Tournaire des graines de carvi est rassemblée dans les figures III.2.3-7, III.2.3-

8 et III.2.3-9. Les tableaux III.2.3-5 et III.2.3-6 donnent les valeurs associées.

D’abord on remarque que la concentration limonène de l’huile essentielle

augmente dans le temps contrairement à la carvone. Au niveau qualitatif on ne

voit aucun effet significatif aux rapports pondéraux.

Dans le cas de distillation sans NaCl (figures III.2.3-7) La concentration

augmente de 20% jusqu’à 40% pour le limonène, et chute de 75% à 54% pour

la carvone. Pendant l’hydrodistillation avec une solution de NaCl de 6% (figure

III.2.3-8) la concentration en limonène augmente de 12% à 30% et chute de

80% à 61% pour la carvone. Finalement pour la solution à un teneur de 12% de

NaCl on voit pour le limonène une augmentation de 12% à 21% en revanche

pour la carvone la concentration passe de 80% à 71% (figure III.2.3-9).

La teneur de limonène dans l’essence distillée est plus concentrée à plus faible

teneur de NaCl, la concentration en carvone augmente avec la teneur en NaCl.


232

limonène

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

) HT R= 21,5AT R= 10,7JT R= 7,2

carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

Tene

ur (%

)

HT R= 21,5AT R= 10,7JT R= 7,2

Figure III.2.3-7. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone lors de

l’hydrodistillation du carvi en pilote Tournaire à différents R et 0% de NaCl.

limonène

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (m in)

Tene

ur (%

) FT R= 21,5BT R= 10,7ET R= 7,2

carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

)

FT R= 21,5BT R= 10,7ET R= 7,2


l’hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différents R et 6% de

NaCl.

limonène

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

) GT R= 21,5CT R= 10,7DT R= 7,1

carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

Tene

ur (%

)

GT R= 21,5CT R= 10,7DT R= 7,1


l’hydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire à différents rapports R et

12% de NaCl.


233

Les différentes huiles essentielles recueillies ont étés analysés par les analyses

chromatographiques, reproductibles, (écart type 0,5 et 1 en moyenne pour le

limonène et la carvone respectivement) (figure III.2.3-10). Leur concentration

permette de constater que le rapport pondéral matière végétale/solution NaCl pour

l’hydrodistillation en pilote Tournaire n’a aucun effet détectable sur la qualité des

huiles essentielles de graines de carvi.

0

20

40

60

80

100

60 120 180 240 300 360 420Temps (min)

Tene

ur (%

)

limonène

carvone

Figure III.2.3-10. Reproductibilité de la composition chimique de l’huile essentielle

prélevée lors de la cinétique d'hydrodistillation d'essai BT par distillation à l’échelle

pilote (Tournaire).


234

Tableau III.2.3-5. Rendement et composition des huiles essentielles en limonène et carvone durant la phase préliminaire

d’hydrodistillation en pilote Tournaire.

Essais HE1 molécule Composition 2 de HE en limonène et carvone en fonction du temps de HE 3

distillée analysée prélèvement (min) récupérée(%)

60 120 180 240 300 360 420

PAT 1,98 limonène (%) 9,80 12,20 15,03 18,63 21,61 28,95 29,52 -carvone (%) 79,91 78,13 77,06 74,35 71,03 84,98 65,00 -

PBT 2,08 limonène (%) 17,99 18,69 23,83 26,40 30,67 35,09 36,771 -carvone (%) 90,74 87,46 78,99 75,40 63,16 61,07 56,83 -

PCT 2,04 limonène (%) 12,05 11,08 13,04 15,46 18,80 21,41 24,19 25,51carvone (%) 82,14 83,45 82,09 77,79 76,20 72,79 69,09 67,35

PDT 1,74 limonène (%) 8,82 9,19 10,62 12,17 14,41 16,34 17,76 9,82carvone (%) 78,26 79,91 77,44 76,26 73,83 71,71 69,58 76,93

PET 1,98 limonène (%) 11,59 13,00 15,68 17,98 21,79 23,97 26,57 23,17carvone (%) 87,61 82,50 83,68 74,16 69,54 63,80 61,14 63,87

PFT 1,82 limonène (%) 12,44 15,52 19,10 24,18 - - - 28,60carvone (%) 66,20 64,35 58,32 53,60 - - - 50,52

PGT 2,08 limonène (%) 16,09 16,95 21,83 27,00 29,71 31,70 34,45 29,63carvone (%) 64,25 64,05 58,98 52,49 49,90 48,08 44,63 48,65

PHT 2,24 limonène (%) 18,20 18,85 22,00 26,11 28,96 29,73 34,28 31,41carvone (%) 75,06 70,00 61,57 58,46 52,23 50,44 45,75 46,80

1 rendement total en huile essentielle distillée, 2 composition quantitative déterminée en GC/FID par étalonnage externe, 3 huile essentielle récupérée dans l’essencierpar décantation en fin d’hydrodistillation.


235

Tableau III.2.3-6. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone durant les essais de reproductibilité suivant les différentes conditions

d’hydrodistillation pilote Tournaire.

essais molécule Composition 1 de HE en limonène et carvone en fonction du temps de HE 2

analysée prélèvement (min) récupérée60 120 180 240 300 360 420

AT limonène (%) 19,86 20,56 24,2 28,89 33,04 36,20 39,21 -carvone (%) 75,13 73,95 70,89 66,18 61,9 57,72 53,67 -

BT limonène (%) 12,12 14,6 18,80 23,06 26,8 27,85 32,55 30,29carvone (%) 82,42 79,37 75,69 71,53 66,8 64,98 61,26 61,08

CT limonène (%) 12,79 12,64 13,52 15,50 18,05 20,15 22,41 21,44carvone (%) 80,97 81,8 80,86 78,27 75,17 74,47 71,37 71,25

DT limonène (%) 11,25 12,36 13,32 15,02 17,07 18,76 21,59 20,42carvone (%) 83,30 83,05 82,04 79,78 78,38 74,94 72,8 72,59

ET limonène (%) 14,94 15,90 18,83 21,35 24,78 28,26 31,91 29,90carvone (%) 79,82 78,75 76,77 73,09 69,46 66,53 63,22 61,61

FT limonène (%) 18,44 17,51 18,93 20,92 22,23 24,69 26,73 29,16carvone (%) 75,06 75,79 75,34 71,64 70,65 67,84 65,38 63,17

GT limonène (%) 16,89 13,83 13,92 14,21 14,47 14,93 15,73 19,02carvone (%) 77,04 79,36 80,21 79,39 78,11 77,1 76,19 72,78

HT limonène (%) 17,07 18,54 22,57 26,66 30,05 31,92 30,44 34,38carvone (%) 77,07 74,30 72,13 66,88 63,70 60,47 61,55 57,83

JT limonène (%) 19,93 21,55 25,80 28,35 32,10 35,04 36,50 34,29 carvone (%) 74,14 74,06 69,38 66,06 62,34 59,66 56,42 60,22

1 composition quantitative déterminée en GC/FID par étalonnage externe, 2 huiles essentielles récupérées dans l’essencier par décantation en fin d’hydrodistillation.


236

Comme nous l’avons déjà indiqué, nous avons réalisé des rehydrodistillations

des eaux aromatiques afin d’avoir un bilan des huiles essentielles plus complet.

La figure III.2.3-11 donne la composition des huiles essentielles en limonène et

carvone « solubles » dans l’eau aromatique de l’hydrodistillation des graines de

carvi à différents rapports pondéraux et à 12% de NaCl. Comme déjà observé,

la carvone est majoritaire et le limonène est présent en très faible quantité dans

les eaux aromatiques. Ces observations sont cohérentes avec les résultats de

Fichan et col. (1999); Smyrl et LeMaguer (1980); Massaldi et King (1973).

limonène

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

DT R= 7,2 CT R= 10,7 GT R= 21,5

Tene

ur d

ans

l'eau

aro

mat

ique

(%) carvone

0

20

40

60

80

100

DT R= 7,2 CT R= 10,7 GT R= 21,5

Tene

ur d

ans

l'eau

aro

mat

ique

(%)

Figure III.2.3-11. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone

solubles dans les eaux aromatiques après l’hydrodistillation des graines de

carvi à différents rapports pondéraux et 12% de NaCl.


237

III.2.3.2 Effet de la teneur en NaCl

La figure III.2.3-12 rassemble les données qui permettent de comparer le

comportement des essais menés à différentes teneurs de NaCl pour un rapport

pondéral de 7,15. Dans le tableau III.2.3-3 on montre que le rendement des

huiles essentielles distillées baisse avec l’augmentation de la concentration en

NaCl dans la solution d’extraction. Pour l’essai DT mené à 12% de NaCl le

rendement est de 1,87%, pour l’essai ET à 6% de NaCl, 2,12%, et pour l’essai

JT, sans NaCl, le rendement est plus élevé et atteint 2,37% d’huile essentielle.

La vitesse de distillation des graines de carvi (Carum carvi L.) diminue avec la

concentration en NaCl.

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

DT 12% NaClET 6% NaClJT 0% NaCl

Figure III.2.3-12. Effet de la teneur de NaCl sur les cinétiques d’hydrodistillation

en pilote Tournaire pour R = 7,15.

La figure III.2.3-13 rassemble les données sur les résultas des essais menés à

différentes teneurs en NaCl pour R=10,7. Par rapport aux extractions menées à

R= 7,15 on remarque une chute du rendement. Ce dernier ne dépasse pas les

2%.


238

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

CT 12% NaClBT 6% NaClAT 0% NaCl

Figure III.2.3-13. Effet de la teneur en NaCl dans les cinétiques

d’hydrodistillation en pilote Tournaire pour R= 10,7.

Les résultats pour les essais AT et BT sont assez similaires. Après 4 heures, la

vitesse pour l’essai AT diminue de 4,47 à 2,95 g d’huile essentielle par kg de

graines (tableau III.2.3-7). Ceci représente 75% pour l’essai AT et 77% pour

l’essai BT du rendement en essence distillée. Cependant pour une teneur en

NaCl de 12% (essai CT) le rendement est plus faible de 64%. Toutes fois les

trois cinétiques sont semblables et les courbes suivent une tendance

polynomiale. Ceci laisse penser qu’il existe une baisse dans la cinétique

d’hydrodiffusion. De même que précédemment, dans la mesure où les vapeurs

sont moins saturées, l’étape de co-distillation semble limitée soit par le

processus d’hydrodiffusion ou par la volatilité des constituants.

Il semble que le phénomène qui s’est déjà produit avec l’extraction à R= 10,7

se reproduise dans l’hydrodistillation à R= 21,6. La figure III.2.3-14 rassemble

les données qui permettent de comparer le comportement des essais menés à

différentes teneurs de NaCl pour R= 21,6.


239

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

GT 12% NaClFT 6% NaClHT 0% NaCl

Figure III.2.3-14. Effet de la teneur en NaCl de la solution d’extraction pour les

cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire pour R= 21,6.

Il semble que la teneur en NaCl de la solution extractive a un effet sur le

rendement des huiles essentielles distillées pour des rapports pondéraux très

bas (R= 7,15). A l’inverse le rendement total en huile essentielle est quasiment

indépendant de la teneur de NaCl dans les solutions extractives si celle-ci est

élevée.

Ce phénomène est contrôlé par la diffusivité capillaire et moléculaire des

graines de carvi (Carum carvi L.) en accord avec le principe de l’équation de la

diffusion de Stokes-Einstein et Wilke-Chang (Pangborn et col. 1978; Bird et col.

1987; Wilke et chang, 1955).


240

Tableau III.2.3-7 Influence la teneur en NaCl de la solution extractive sur la

vitesse d’hydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de

carvi.

60 120 180 240 300 360 420 Temps de prélèvement (min)Résultats

Rendement (%)Essai AT 13,52 38,5 60,74 75,41 85,12 94,75 100Essai BT 17,83 45,576 66,33 76,8 87,05 96,54 100Essai CT 7,409 29,777 49,31 64,48 79,32 91,22 100

Rapport d’entraînementessence/eau (%)Essai AT 0,121 0,224 0,207 0,130 0,094 0,093 0,052Essai BT 0,126 0,205 0,150 0,074 0,072 0,066 0,025Essai CT 0,051 0,167 0,130 0,107 0,099 0,088 0,062

Vitesse d’hydrodistillation(g/h/kg de graines)Essai AT 2,72 5,02 4,47 2,95 1,95 1,94 1,06Essai BT 1,34 4,04 3,53 2,74 2,68 2,15 1,59Essai CT 1,34 4,04 3,53 2,74 2,68 2,15 1,59

Vitesse de production(g/h/kg)LimonèneEssai AT 0,54 1,03 1,08 0,85 0,64 0,70 0,41Essai BT 0,44 0,82 0,79 0,49 0,56 0,54 0,23Essai CT 0,17 0,51 0,48 0,42 0,48 0,43 0,36

CarvoneEssai AT 2,04 3,72 3,17 1,95 1,21 1,12 0,57Essai BT 2,98 4,47 3,19 1,52 1,39 1,25 0,43Essai CT 1,08 3,30 2,85 2,14 2,02 1,60 1,13

Rapport carvone/limoneneEssai AT 3,78 3,60 2,93 2,29 1,87 1,59 1,37Essai BT 6,80 5,44 4,03 3,10 2,49 2,33 1,88Essai CT 6,33 6,47 5,98 5,05 4,16 3,70 3,18


241

Par ailleurs l’évolution de la composition en limonène et carvone lors du suivi de

l’hydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire est montrée dans les

figures III.2.3-15, III.2.3-16 et III.2.3-17. Le tableau III.2.3-6 rassemble les

valeurs numériques. Comme dans les autres cas de distillation la concentration

en limonène augmente celle de la carvone diminue. Les mêmes figures

permettent de voir au niveau qualitatif, l’effet de la teneur en NaCl de la solution

extractive sur la composition en limonène et carvone lors de la cinétique

d’hydrodistillation à différentes valeurs de rapport pondéral.

Dans le cas d’extraction avec un rapport pondéral de 7,2 (figures III.2.3-15) la

teneur en limonène augmente de 11% à 34% et baisse de 83% à 60% pour la

carvone. Pour un rapport pondéral de 10,7 (figure III.2.3-16) la concentration du

limonène augmente de 12% à 39% et diminue de 82% à 54% pour la carvone.

Finalement pour le rapport pondéral de 21,5 la teneur en limonène passe de

17% à 34%, et la teneur en carvone se réduit de 77% à 58% (figure III.2.3-17).

En effet, si on compare l’influence de la teneur en NaCl, par exemple, au

rapport pondéral de 10,7 des cinétiques d’hydrodistillation des essais AT (0%

de NaCl), BT (6% de NaCl) et CT (12% de NaCl) (figure III.2.3-18), on

remarque que plus la solution extractive est concentrée en NaCl, plus la teneur

de la carvone augmente dans l’huile essentielle distillée. En revanche la teneur

en limonène est réduite à des concentrations élevées de NaCl.

Cette observation est en accord avec le principe général pour la dissolution de

matière. Celui-ci est soutenu par la loi de la thermodynamique (Johnson et


242

Lusas, 1983). Le soluté non polaire est beaucoup plus soluble dans un solvant

non polaire.

limonène

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

) DT 12% NaClET 6% NaClJT 0% NaCl

carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

Tene

ur (%

)

DT 12% NaClET 6% NaClJT 0% NaCl


au cours de l’hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à

différentes concentrations de NaCl et pour R= 7,2.

limonène

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

) CT 12% NaClBT 6% NaClAT 0% NaCl

carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

Tene

ur (%

)

CT 12% NaClBT 6% NaClAT 0% NaCl


lors de l’hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différentes

concentrations de NaCl et pour R= 10,7.

limonène

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

Tene

ur (%

) GT 12% NaClFT 6% NaClHT 0% NaCl

carvone

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480Temps (min)

Tene

ur (%

)

GT 12% NaClFT 6% NaClHT 0% NaCl


au cours de l’hydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire à

différentes concentrations de NaCl et pour R= 21,5.


243

De même que dans le cas de l’évaluation de l’effet du rapport pondéral sur

l’hydrodistillation des huiles essentielles, on a fait des rehydrodistillations des

eaux aromatiques et des graines extraites plus le surnageant afin d’avoir un

bilan plus complet des huiles essentielles (tableau III.2.3-3) et d’évaluer la

répartition du limonène et de la carvone dans les différentes fractions (tableau

III.2.3-8).

La solubilité des huiles essentielles dans les eaux aromatiques n’est pas

quantitativement très significative. Cette valeur représente de 2 à 7% des huiles

essentielles total dans les graines. Par contre la quantité d’huile essentielle

dans les graines extraites et le surnageant s’éleve de 9 à 20%.

La figure III.2.3-19 montre la composition des huiles essentielles en limonène et

carvone présentes dans les eaux aromatiques après l’hydrodistillation des

graines carvi pour différentes teneurs en NaCl et R=7,12. On observe une

remarquable affinité de la carvone pour les eaux aromatiques, par contre le

limonène présente une très basse solubilité dans ces dernières. Dans la figure

III.2.3-20 on observe le même phénomène. Ce qui confirme un caractère

polaire plus marqué chez la carvone que chez le limonène.

limonène

0

20

40

60

80

100

DT 12% NaCl ET 6% NaCl JT 0% NaCl

Tene

ur d

ans

l'eau

arom

atiq

ue (%

)

carvone

0

20

40

60

80

100


Tene

ur d

ans

l'eau

arom

atiq

ue (%

)

Figure III.2.3-19. Composition des eaux aromatiques en limonène et carvone

après l’hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différentes

concentrations de NaCl et à R= 7,2.


244

limonène

0

20

40

60

80

100

GT 12% NaCl FT 6% NaCl HT 0% NaCl

Tene

ur d

ans

l'eau

aro

mat

ique

(%) carvone

0

20

40

60

80

100


Tene

ur d

ans

l'eau

aro

mat

ique

(%)

Figure III.2.3-20. Composition des eaux aromatiques en limonène et carvone

après hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différentes

concentrations de NaCl et à R= 21,5.

Contrairement aux eaux aromatiques, les graines résiduelles et le surnageant

contiennent les mêmes proportions de carvone et de limonène (figures III.2.3-

21 et III.2.3-22). Ceci peut s’expliquer par le fait que l’hydrodiffusion ou bien de

la co-distillation sont inachevées. L’huile résiduelle dans les graines peut être

due à une déficience de l’hydrodiffusion et l’huile trouvée dans le surnageant

est à cause d’une faible co-distillation des huiles essentielles pendant

l’entraînement de la vapeur du mélange de molécules de l’eau et des molécules

des huiles essentielles entraînées lors de la distillation.

limonène

0

20

40

60

80

100


Tene

ur d

ans

les

grai

nes

rési

duel

les

(%)

carvone

0

20

40

60

80

100


Tene

ur d

ans

les

grai

nes

rési

duel

les

(%)


dans les graines extraites à différentes concentrations de NaCl et à R= 7,2.


245

limonène

0

20

40

60

80

100


Tene

ur d

ans

les

grai

nes

rési

duel

le (%

)carvone

0

20

40

60

80

100


Tene

ur d

ans

les

grai

nes

rési

duel

le (%

)


dans les graines extraites à différentes concentrations de NaCl et à R= 21,5.


246

Tableau III.2.3-8. Composition chimique des eaux aromatiques après

l’hydrodistillation de graines de carvi, et des huiles essentielles dans les graines

extraites pour différentes concentrations en NaCl et différents R.

Essai Molécule graines résiduelles + surnageante eau aromatique analysée

AT limonène (%) - 8,76 carvone (%) - 78,96

BT limonène (%) - - carvone (%) - -

CT limonène (%) 58,74 0,16 carvone (%) 25,37 87,14

DT limonène (%) 39,81 0,17 carvone (%) 46,56 85,56

ET limonène (%) 31,48 12,96 carvone (%) 55,43 73,78

FT limonène (%) 26,55 0,30 carvone (%) 59,19 87,60

GT limonène (%) 36,55 0,33 carvone (%) 46,59 86,72

HT limonène (%) 40,09 1,31 carvone (%) 36,81 85,26

JT limonène (%) 50,30 1,16 carvone (%) 35,36 84,57


247

III.2. 3.3 Conclusions sur l’hydrodistillation en pilote Tournaire

Le rapport pondéral a un effet quantitatif positif sur la vitesse d’hydrodistillation

des graines de carvi en pilote Tournaire en absence de NaCl dans le milieu de

distillation.

Pour un rapport pondéral de 10,7 les rendements en huiles essentielles sont

similaires pour des concentrations en NaCl de 0% et 6%.

On constate que le rapport pondéral en pilote Tournaire n’a également aucun

effet détectable sur la qualité de l’huile essentielle de graines de carvi.

La teneur en NaCl de la solution extractive a un effet sur le rendement en huile

essentielle pour R= 7,15. Cependant le rendement en huile essentielle est

quasiment indépendant de la teneur de NaCl dissout dans la solution extractive

du moment que ce rapport pondéral est élevé.

La teneur de limonène dans l’essence distillée est plus concentrée à

concentration en NaCl plus faible. Par contre la teneur en la carvone augmente

avec la concentration de NaCl.

La solubilité des huiles essentielles dans les eaux aromatiques n’est pas

quantitativement très significative. Cette valeur représente de 2 à 7% des huiles

essentielles totales des graines. Par contre l’huile essentielle dans les graines

résiduelle et le surnageant représente un pourcentage plus élevé de 9 à 20%.

Chapitre III Comparaison entre les différentes méthodes d’hydrodistillation

248

III.2.4 Comparaison entre les différentes méthodes

d’hydrodistillation

L’étude d’hydrodistillation par ITMD a été évaluée avec ou sans cohobation des

eaux aromatiques. La production des huiles essentielles a été étudiée en

fonction de deux paramètres: le rapport pondéral (matière végétale/l’eau) et la

teneur de chlorure de sodium. L’évolution de la teneur des huiles essentielles

est suivie en fonction de temps d’extraction. Les essais sous ITMD ont été

comparés avec l’hydrodistillation conventionnelle à deux échelles : laboratoire

(6 L) et en pilote industrielle « Tournaire » (300 L). Les huiles essentielles ont

été analysées par GC/FID. Finalement pour faire le bilan de matière aussi bien

que l’étude de répartition des fractions aromatiques lors de l’hydrodistillation, on

a fait une « rehydrodistillation » des eaux aromatiques et des graines déjà

extraites avec leur surnageant.

La représentation schématique du suivi des essais en l’hydrodistillateur sous

ITMD sont rassemblées en figure III.2.4-1. Le suivi des essais par

l’hydrodistillation classique est présenté dans les figures III.2.4-2 pour l’échelle

laboratoire et III.2.4-3 pour l’échelle pilote « Tournaire ».

Le schéma de la figure III.2.4-4 rassemble les éléments de comparaisons

possibles entre les essais faits sur le système d’hydrodistillation par ITMD et les

essais par hydrodistillation conventionnelle.


249

Figure III.2.4-1. Schéma de suivi des essais en l’hydrodistillateur par ITMD.

PBIArrêt

évacuation

PCIFuites

R = 8T = 52%

PDINaCl

deux colonnesT = 50%

PAIR = 21,4T = 51%

PEIfuites

PFIcohobage des eaux

aromatiquesmanuellement

R = 10,9 T = 62%

PHI- cohobage manuellement- cinétique 2 jours

R = 10T = 62%

PGIévaluation

eaux aromatiques

R = 10,8 T = 62%

PJIévaluationcohobage

avec pompe

PKIcohobage avec pompe

R=10,2 T=53,7

PQIdébit

T=60%

PMIpuissancemaximaleT = 40%

PNIPOI

sans cohobage avec cohobage

DI 6%NaCl R = 10

T = 62%

AI 6% NaCl R= 10

T = 62%

HI 3,5% NaCl R= 10

T = 62%

PRI12% NaClpuissance 8kW

T = 60%

PSI12% NaCldébit

puissance 8-2 kW T = 60%

GI 6% NaCl R= 6,7

T = 63%

BI 6% NaCl R=20

T = 61%

EI 6% NaCl R = 10T = 62%

FI6% NaClR = 10T = 62%

PXI3,5% NaCl

CI 6% NaClsans cinétique

R= 20T = 61%

PUI6% NaCl T = 60%

PVI6% NaCl

PWI 6% NaClpuissancemaximaleT = 60%

Phaseexploratoire

Mise au point deprocédé

Évaluationde variables


250

Figure III.2.4-2. Schéma de suivi des essais en l’hydrodistillateur classique à l’échelle laboratoire.

0% NaCl

PNL R=10,8

PML R=4,3

12% NaCl

PJL R=5,4

PHL R=4,3

PKL R=10,7

POL R=21,7

6% NaCl

PEL R=21,5 PGL R=4,3PBL R=44

PDL R=10,8

PCL R=10,8

PAL R=22

PRL R=10,8

PQL R=10,7

PFL R=5,4

DLavec agitationmesure de débit R=10,8

avec cohobage

ALavec 2ème réfrigérant

R=10,7EL- débit- cinétique R=10

sans cohobage

FL- débit- sans prélèvement

R=6,7

sans cohobage

CLco-extraction

sans 2ème réfrigérantR=10,7

BLsans 2ème réfrigérant

R=10,5

GLPrélèvement horaire de la

cinétique complèteR=10,7


251

Figure III.2.4-3. Schéma de suivi des essais en l’hydrodistillateur pilote

Tournaire.

0% NaCl 6% NaCl 12% NaCl

PAT200 L

R=10,7T=73%

PBT200 L

R=10,7

PET150 L

R=10,7T=55%

ET150 LR=7,2

T=55%

BT150 L

R=10,7T=55%

FT150 L

R=21,4T=55%

PCT150 L

R=10,7T=55%

PDT150 L

R=10,7T=55%

DT150 LR=7,1

T=55%

CT150 L

R=10,7T=55%

GT150 L

R=21,6T=55%

PFT150 L

R=10,7

PGT150 L

R=10,7

PHT150 L

R=10,7

AT150 L

R=10,7

JT150 LR=7,2

HT150 L

R=21,5


252

Figure III.2.4-4. Schéma de la comparaison des essais en l’hydrodistillateur par ITMD.

BT6% NaCl

R=10,7

DI6% NaCl

R=10

DL6% NaCl

R=10,8

PRL6% NaCl

R=10,8

avec cohobage

GL6% NaCl

R=10

BL6% NaCl

R=10

HI3,5% NaCl

R=10

AI6% NaCl

R=10

GI6% NaCl

R=6,7

BI6% NaCl

R=20

EI6% NaCl

R=10

FI6% NaCl

R=10

Sans cohobage

CI6% NaCl

R=20


253

III.2.4.1 Conductivité électrique de la solution de NaCl

Dans le système de chauffage classique comme en l’ITMD (figure III.2.4-5), la

conductivité de la solution conductrice en fonction de la température, conserve

toujours sa linéarité. La conductivité de la solution conductrice augmente avec

la température.

y = 2,0758x + 39,66R2 = 0,9917

y = 1,9316x + 36,593R2 = 0,9977

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120

Temperature (°C)

Con

duct

ivité

(mS/

cm)

PUI Induction 6% NaClLaboratoire 6% NaClLinéaire (PUI Induction 6% NaCl)Linéaire (Laboratoire 6% NaCl)

Figure III.2.4-5. Comparaison de la conductivité de la solution conductrice à une

teneur de 6% de NaCl lors du chauffage par ITMD et chauffage conventionnel à

l’échelle laboratoire.


254

III.2.4.2 Cinétiques d’hydrodistillation

Si on compare les cinétiques d’hydrodistillation des huiles essentielles menées

à l’échelle pilote, à une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondéral de 10

avec cohobage des eaux aromatiques (figure III.2.4-6), nous remarquons un

rendement plus fort sur le système classique (essai BT) avec une différence de

3,6 g des huiles essentielles par kg de graines plus élevé que dans le système

assisté par ITMD (essai DI), ce rendement correspond à 18% de différence. Par

contre la différence entre celle-ci et l’échelle laboratoire est de 7 g d’huile

essentielle par kg graines, ce qui représente 25% de variation.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

DL

PRL

DI

BT

Figure III.2.4-6. Comparaison des cinétiques d’hydrodistillation avec cohobage

entre l’échelle pilote et laboratoire à une teneur de 6% de NaCl et un rapport

pondéral de 10. L’échelle pilote par ITMD est suivi en l’essai DI et

l’hydrodistillation conventionnelle : BT, l’échelle laboratoire en simulation avec

les conditions de travail sur le système d’induction : PRL, l’essai mené avec

agitation mécanique : DL.


255

Cependant au cours de la première heure de distillation l’essai DI présente un

rendement d’hydrodistillation de 7,29 g des huiles essentielles par kg de

graines contre 3,62 g des huiles essentielles par kg de graines de l’essai BT.

Ce qui représente pour DI 44% et pour BT 18% de l’extrait total (tableau III.2.4-

1). On fait cette comparaison en sachant qu’il existe une différence au niveau

de la masse distillée de matière (équipement Tournaire 14 kg, essai à ITMD 3

kg, échelle laboratoire 400 g).

Ces observations laissent à penser que l’accélération de la vitesse

d’hydrodistillation par ITMD est due au champ magnétique. Beaucoup de

travaux sont développés pour comprendre l’effet de champ magnétique sur

l’hydrophobicité des molécules. Weissenborn et Pugh en 1996 ont trouvé une

relation directe entre l’addition de sels et la perturbation de la structure de la

molécule de l’eau et la solubilité de l’oxygène. La concentration et le type de sel

jouent un rôle très important. Bunkin et Lobeyev en 1997 aussi sont en accord à

ces observations et montrent que ce phénomène a lieu à cause du changement

au niveau de l’interface. Hayashi en 1996 a observé un changement de la taille

de la molécule par résonance magnétique nucléaire après électrolyse. L’eau

riche en hydrogène atomique a une taille moyenne de 5 à 6 monomères tant

que la molécule sans traitement a une taille entre 10 et 13 monomères. Colic et

Morse en 1998 soutiennent que l’eau traitée avec des radiations

électromagnétiques produit des agrégats de molécules de taille réduite.

Si la taille des agrégats d’eau est réduite, par conséquent l’hydrodiffusion

pourrait en être améliorée favorisant une plus grande vitesse d’hydrodistillation.


256

D’une part la réduction de la taille des agrégats de molécules intervient sur

l’hydrodiffusion et les échanges liquide-solide, d’autre part l’homogénéisation du

milieu en matière de concentration et de température ainsi que l’accroissement

de la surface de vaporisation agissent sur les processus diffusionnels liquide-

liquide et liquide-vapeur.

Il est probable que la chute de vitesse de 7,29 à 2,49 g de huile essentielle par

kg des graines dans la deuxième heure d’hydrodistillation par ITMD est due à la

baisse de puissance dans le générateur électrique. Dans tous les essais la

puissance de consigne a été réduite à la suite de l’ébullition de milieu extractif,

de telle façon que le système puisse atteindre la stabilité électromagnétique.

Par ailleurs à l’échelle laboratoire on ne détecte pas de différence significative

entre la distillation avec (essai DL) et sans (PRL) agitation mécanique. Ces

résultats sont en accord avec ceux de Ganou (1993).


257

Tableau III.2.4-1 Comparaison de différents paramètres évalués pour les huiles

essentielles hydrodistillées en pilote assisté par IDT (essai DI) et en pilote

Tournaire (essai BT).

60 120 180 240 300 360 420Temps de prélèvement (min)

Résultats

Rendement (%)Essai DI avec cohobage 43,71 58,61 73,5 85,3 96,14 96,54 100Essai BT 17,83 45,576 66,33 76,8 87,05 96,54 100

Rapport d’entraînementessence/eau (%)Essai DI avec cohobage 0,58 0,25 0,27 0,19 0,15 0,07 0,05Essai BT 0,126 0,205 0,150 0,074 0,072 0,066 0,025

Vitesse d’hydrodistillation(g/h/kg de graines)Essai DI avec cohobage 7,29 2,49 2,49 1,97 1,80 0,58 0,07Essai BT 3,62 5,63 4,21 2,12 2,08 1,92 0,70

Vitesse de production(g/h/kg)LimonèneEssai DI avec cohobage 0,49 0,16 0,25 0,29 0,31 0,09 0,01Essai BT 0,44 0,82 0,79 0,49 0,56 0,54 0,23

CarvoneEssai DI avec cohobage 6,43 2,25 2,04 1,59 1,36 0,45 0,05Essai BT 2,98 4,47 3,19 1,52 1,39 1,25 0,43

Rapport carvone/limonèneEssai DI avec cohobage 13,17 13,85 8,07 5,58 4,35 4,99 4,17Essai BT 6,80 5,44 4,03 3,10 2,49 2,33 1,88


258

A la différence des analyses précédentes, si on compare l’hydrodistillation à

l’échelle laboratoire avec l’hydrodistillation par ITMD sans cohobation des eaux

aromatiques et avec ajustement du volume, on observe une différence de 6,5 g

des huiles essentielles par kg de graines au niveau de rendement après 7

heures de distillation (figure III.2.4-7). Cette variation est plus faible que celle du

système avec cohobation, laquelle est de 10,6 g des huiles essentielles par kg

de graines entre les essais PRL et DI (figure III.2.4-6).

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

GL

AI

Figure III.2.4-7. Comparaison entre la cinétique d’hydrodistillation sans

cohobage à l’échelle pilote par ITMD (essai AI) et á l’échelle laboratoire en

simulation avec les conditions de distillation du système d’induction (essai GL)

menées à une teneur de 6% de NaCl à un rapport pondéral de 10.


259

La figure III.2.4-8 rassemble les cinétiques d’hydrodistillation menées par ITMD

et par la méthode classique aux échelles pilote et laboratoire rapport pondéral

R=10 et teneur de NaCl de 6%. On observe que le rendement est plus fort avec

cohobation des eaux aromatiques. Des résultats analogues sont rapportés par

Kiran et col. (2005) pour l’extraction par entraînement à la vapeur d’eau d’huile

essentielle de géranium à l’échelle pilote (30 kg de matière première).

0

5

10

15

20

25

30

35

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780

Temps (min)

g hu

ile e

ssen

tielle

/kg

grai

nes

GLAIDLBTDI

Figure III.2.4-8. Comparaison entre les cinétiques d’hydrodistillation des essais

AI et GL sans cohobage, et DI, BT et DL avec cohobage. Essai AI : échelle

pilote par ITMD, essai GL : échelle laboratoire en simulation avec les conditions

de distillation sur le système d’induction, essai DI : ITMD, essai BT : échelle

pilote par hydrodistillation conventionnelle « Tournaire » et essai DL : échelle

laboratoire en simulation avec les conditions de distillation sur le système

Tournaire. Les essais sont menés à une teneur de 6% de NaCl et le rapport

pondéral de 10


260

III.2.4.3 Rapport d’entraînement essence/eau

Le débit de distillation a été toujours plus élevé dans le système Tournaire (BT)

suivi ensuite de l’hydrodistillation par ITMD (AI). Le débit plus faible est observé

à l’échelle laboratoire (figure III.2.4-9). Cependant le débit est inversement

proportionnelle au rapport pondéral essence/eau (figure III.2.4-10).

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

débi

t(L

de

dist

illat

/h/L

vol

ume

enl'h

ydro

dist

illat

eur) DL

BTAI

Figure III.2.4-9. Débit de distillation interprété en fonction du volume utilisé dans

l’hydrodistillateur pour trois méthodes utilisées au cours des essais AI, BT et

DL.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)

rapp

ort d

'ent

raîn

emen

tes

senc

e/ea

u (%

)

DLAIBT

Figure III.2.4-10. Rapport d’entraînement essence/eau lors de l’hydrodistillation

suivant les conditions des essais AI, BT et DL.


261

III.2.4.4 Evaluation qualitative des huiles essentielles obtenues par

les différentes méthodes testées

L’hydrodistillation de graines de carvi par ITMD présente une remarquable

sélectivité pour la carvone. Par contre le système classique montre une

sélectivité plus faible. Les essais susceptibles de comparaison à l’échelle pilote

avec cohobation des eaux aromatiques sont le système « Tournaire » (essai

BT) avec l’hydrodistillation par ITMD (essai DI). On voit dans la figure III.2.4-11

que la teneur en carvone dans l’essai DI reste toujours au dessus de l’essai BT.

La situation est inversée pour le limonène, la teneur du limonène pour l’essai

BT reste toujours plus élevée que celle de l’essai DI. Pour les essais menés

sans cohobation des eaux aromatiques le même effet se reproduit.

limonène

0

20

40

60

80

100

60 120 180 240 300 360 420

Temps (min)

Tene

ur (%

)

GL BTAI DI

carvone

0

20

40

60

80

100

60 120 180 240 300 360 420Temps (min)

Tene

ur (%

)

GL BTAI DI

Figure III.2.4-11. Comparaison qualitative en limonène et carvone contenu dans

l’huile essentielle distillée lors de l'hydrodistillation par ITMD sans cohobation

(AI) et avec cohobation (DI), le système classique Tournaire (BT) et laboratoire

(GL) menés à une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondéral égal à 10.


262

A titre d’exemple, on peut observer les mêmes résultats à partir de

chromatogrammes de la figure III.2.4-12.

suite……………


263

Figure III.2.4-12. Chromatogrammes de l’huile essentielle de graines de carvi

obtenus par GC/FID (voir conditions en annexe) lors de l’hydrodistillation des

essais AI et GL. Ces chromatogrammes correspondent aux différents

prélèvements (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7) effectués toutes les 60 minutes.


264

L’essai GL mené sur l’hydrodistillation classique à l’échelle laboratoire montre

clairement que la teneur de la carvone descend graduellement en fonction du

temps. En revanche la teneur en limonène augmente en fonction du temps. Ces

observations sont en accord avec celles faites lors de la distillation des huiles

essentielles de carvi par Zeller en 1851 et quelques années plus tard en 1982

par Koedam.

On constate par ailleurs que les huiles essentielles distillées par ITMD montrent

une forte sélectivité pour la carvone en accord avec les analyses

chromatographiques faites dans les huiles essentielles.

Cette constatation nous permet d’envisager la possibilité d’avoir un effet du

champ magnétique sur la sélectivité d’extraction par ITMD. Les travaux de Colic

et Morse (1999); Colic (1999); Colic et Morse (1998); Oseki et col.

(1996) présument que les propriétés hydrophobes des molécules sont

diminuées en présence de champ magnétique. De même, Hygashitani et col.

(1996) rapportent que la structure des molécules d’eau est modifiée au niveau

des hydrogènes intermoléculaire.

Donc il est possible que la polarité des molécules des huiles essentielles

augmente en présence de champ magnétique. Par conséquent il est possible

d’avoir une hydrodiffusion beaucoup plus grande dans les graines, de manière

que la solution aqueuse beaucoup plus chargée en carvone qu’en limonène

diffuse plus facilement au travers des tissus vers la surface extérieure de la

graine.


265

III.2.4.5 Evaluation quantitative des distillats obtenus par différentes

méthodes testées

Dans la figure III.2.4-13 sont rassemblées les courbes de production horaire du

limonène et de la carvone pendant les cinétiques d’hydrodistillation par

différentes méthodes testées.

On voit que la méthode classique pour les deux échelles donne le rendement le

plus élevé (essais GL et BT) en limonène et en carvone recueillie dans le

distillat décanté. Par contre la production du limonène et la carvone par ITMD

(essais AI et DI) est plus faible. Ceci sera expliqué dans la section III.2.4.6.

limonène

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g/kg

gra

ines

GLBTAIDI

carvone

02468

1012141618

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)

g/kg

gra

ines

GLBTAIDI

Figure III.2.4-13. Comparaison quantitative en limonène et carvone contenu

dans l’huile essentielle distillée lors l'hydrodistillation par ITMD (AI, DI),

Tournaire (BT) et laboratoire (GL) menées à une teneur de 6% de NaCl 6% et

une rapport pondéral de 10.

Le tableau III.2.4-2 présente un bilan des huiles essentielles contenues dans

les graines de carvi traitées par distillation par ITMD et par la méthode

classique. On remarque que la quantité des huiles essentielles totales

recueillies dans les graines traitées par ITMD (essai AI) et par la méthode


266

classique (essai GL) sans cohobage des eaux aromatiques sont semblables

avec une variation minime de 3%. Pour l’essai AI l’extraction est de 25,01 g

d’huile essentielle par kg de graines contre 25,80 g d’extrait par kg de graines

dans l’essai GL.

Tableau III.2.4-2. Bilan pour les huiles essentielles décantées et

rehydrodistillées á partir des eaux aromatiques et graines extraites plus

surnageant obtenues suivant les trois méthodes, laboratoire essai GL,

Tournaire essai BT, ITMD sans cohobage essai AI et ITMD avec cohobage

essai DI.

Essaihuile essentielle (g/kg)

décantéedissoute dans l'eau

aromatiquedans les graines

résiduelles Total

GL HE 20,08 (77,8) 5,73 (22,2) - - 25,80 limonène 4,83 (100) 0,00 (0,0) - - 4,83 carvone 14 (72,4) 5,33 (27,6) - - 19,33

AI HE 13,51 (54,0) 7,58 (30,3) 3,91 (15,6) 25,01 limonène 1,55 (39,5) 0,01 (0,3) 2,36 (60,2) 3,93 carvone 10,36 (54,3) 7,60 (39,9) 1,11 (5,8) 19,07

BT HE 20,30 (76,5) 1,83 (6,9) 4,41 (16,6) 26,54 limonène 3,87 (73,5) 0,15 (2,9) 1,24 (23,6) 5,26 carvone 15,24 (78,6) 1,33 (6,9) 2,82 (14,6) 19,39

DI HE 16,68 (70,0) - - 7,14 (30,0) 23,82 limonène 1,60 (29,7) - - 3,80 (70,3) 5,40 carvone 14,17 (83,5) - - 2,80 (16,5) 16,97

Les valeurs entre parenthèses représentent le pourcentage relatif par rapport à huile essentielle totale extraite, HE huile

essentielle.

Au niveau du rendement en huile essentielle décantée apparaît une différence,

de 33% de rendement en moins pour les huiles essentielles distillées par ITMD


267

sans cohobage (essai AI) par rapport au système classique (essai GL). Cette

réduction de rendement des huiles essentielles dans la méthode par ITMD a

déjà été remarquée dans la figure III.2.4-7. En revanche il y a beaucoup plus

d’huiles essentielles dissoutes dans les eaux aromatiques dans la méthode par

ITMD. Cette variation représente une valeur de 24% de plus dans la méthode

par ITMD. Le reste des huiles essentielles est contenu dans les graines

extraites. Dans le cas avec cohobation des eaux aromatiques il y a une

différence en huiles essentielles totales recueillies dans les graines traitées de

10% de moins dans la méthode par ITMD. Cette situation se reproduit au

niveau du distillat. Ces résultats sont graphiquement rassemblés dans la figure

III.2.4-14.

0

5

10

15

20

25

30

Ren

dem

ent (

g/kg

)

GL AI BT DI GL AI BT DI GL AI BT DI

huile essentielle limonène carvone

dans les graines extraitesdissoute dans l'eau aromatiquedécantée

Figure III.2.4-14. Comparaison du bilan en huiles essentielles décantées et

résiduelles pendant le test des trois méthodes pour les essais GL (laboratoire),

BT (Tournaire), AI et DI (ITMD).

Si on compare la méthode avec et sans cohobage des eaux aromatiques nous

remarquons que les essais DI et BT sont caractérisés par la présence de la


268

plus haute quantité d’huile essentielle dans les graines résiduelles. Par ailleurs,

ces huiles essentielles sont plus riches en l’limonène. Si on analyse le contenu

en limonène et en carvone on voit que l’essai AI montre un pourcentage plus

élevé de molécules traces (tableau III.2.4-3). Lesquelles on n’a pas identifie.

Tableau III.2.4-3. Bilan des huiles essentielles extraites par les trois méthodes

correspondant aux essais GL (laboratoire), BT (Tournaire), essai AI (ITMD sans

cohobage) et essai DI (ITMD avec cohobage).

Essai huile essentielle (g/kg)huile essentielle traces limonène carvone

total

GL 25,80 (6,36) 4,83 (18,7) 19,33 (74,9)

AI 25,01 (8,06) 3,93 (15,7) 19,07 (76,2)

BT 26,54 (7,13) 5,26 (19,8) 19,39 (73,1)

DI 23,82 (6,09) 5,40 (22,6) 16,97 (71,2)

MO 32,4 (0,33) 13,4 (41,3) 19 (58,6)

US 33,32 (0,91) 16,16 (48,5) 17,16 (52,8)

GM 19,00 - 8,3 (43,6) 10,7 (56,3)

Les valeurs entre parenthèses représentent le pourcentage relatif au total de huile essentielle extraite, MO (extraction

par micro ondes des extraits de carvi) résultats obtenus par Chemat et col. (2005), US (extraction par ultrasons des

extraits de carvi) résultats obtenus par Chemat et col. (2004), GM (graines mûre physiologiquement) résultats obtenus

par Bouwmeester et col. (1995 b).

Le tableau III.2.4-4 montre la composition chimique des extraits de la plante

entière et de graines jeunes et matures de carvi identifiant les composés en et à

faible concentration dans l’huile essentielle. Les composes traces non identifies

du tableau III.2.4-3 sont référencées dans le tableau III.2.4-4.


269

Tableau III.2.4-4. Composition chimique des extraits de carvi rapportée dans

différentes références bibliographiques.

Composition (%)Composés

planteentière 1,3

2 grainesmûres 3

grainesjeunes 3

4 5 6

α-pinène 0,2 0,14 0,3 0,9 - - -camphène 0,3 trace n.d. 1,5 - - -β-pinène 0,2 - 0,9 1,0 0,04 - -α-phellandrene - 0,01 - - - - -sabinène - 0,10 - - - 0,018 0,16myrcène 1,5 0,66 0,6 2,6 0,06 0,086 0,085p-cymene - - - - 0,06 - -δ-3-carene 1,0 - n.d. 0,3 - - -limonène 4,2 50,3 26,2 30,2 9,75 12,25 11,39terpinolene - - - - 0,20 - -n-octanal - 0,08 - - - - -n-nonanal - 0,02 - - - - -linalol - 0,16 - - - - -α-terpinène - 0,02 - - - - -γ-terpinène 2,7 0,04 1,8 23,6 - - -p-cymène 0,3 - 2,1 5,6 - - -cadinène 37,2 - n.d. n.d. - - -myristicin 1,2 - 0,7 0,2 - - -carvyl acétate +dihydrocarvyl acétate

1,1 - n.d. 0,3 - - -

dihydrocarvone 2,3 - 2,5 0,8 - - -caryophyllene - - - - 0,11 - -trans-dihydrocarvone - 0,59 - - 0,59 - 0,039cis-dihydrocarvone - 0,19 - - 0,11 - 0,027carvone 31,2 46,6 58,3 31,4 80,17 10,96 10,33cuminaldehyde - - - - 0,08 - -cis-perillyl alcool - - - - 0,14 - -cuminyl alcool - - - - 0,02 - -terpinen-4-lo 1,2 - n.d. n.d. - - -trans-carveol - 0,35 - - 0,10 - 0,023cis-carveol - 0,07 - - 0,14 - 0,016dihydrocarveol 9,5 - 1,2 1,2 0,04 0,043 0,044perillyl alcool 1,6 - n.d. n.d. - - -carveols + alcools 4,3 - 5,4 0,4 - - -metyl caprylate(metyl ester) - - - - - 0,11 0,071oxyde de limonène - - - - - - 0,012γ - Elemene - - - - - - 0,009β- caryophyllene - - - - - - 0,017undecanoic acide metyl ester - - - - - 0,022germacrene - - - - - - 0,015methyl laurate - - - - - 0,122 0,085perillaldehyde - - - - - 0,048 0,027methyl palmitate - - - - - 3,213 3,297x-Hexadecenoic acide metyl ester - - - - 0,188 0,160y-Hexadecenoic acide metyl ester - - - - 0,105 0,093n-decenoic acide metyl ester - - - - 0,326 0,178metyl stearate - - - - - 0,896 0,927x-acide octadecenoic - - - - - 44,81 45,69y-acide octadecenoic - - - - - 0,493 0,508z,w-acide octadecanoic - - - - - 25,69 26,13

n.d. = non détecté, 1 Lawrence et col. (1972); 2 Chou (1974); 3 Karim et col. (1977); 4 El-Wakeil et col. (1986) ;5 extraction par solvant 6 extraction par micro ondes (Chemat et col. 2005).


270

III.2.4.6 Effet de l’hydrodistillation par ITMD sur la sélectivité de

distillation des molécules

Compte tenu qu’il y a une partie des huiles essentielles qui reste dans les

graines après l’hydrodistillation, dans les lignes qui suivent on va considérer

uniquement l’extrait qui a été distillé. Il s’agit d’un distillat décanté et des huiles

essentielles dissoutes dans les eaux aromatiques pendant l’hydrodistillation

(figure III.2.4-15). En comparant l’essai GL (témoin) avec l’essai AI, on observe

que la méthode par ITMD sans cohobation des eaux aromatiques présente une

remarquable sélectivité de distillation pour la carvone. Ce même phénomène se

produit selon la méthode avec cohobation des eaux aromatiques l’essai BT

(témoin) et l’essai DI. En revanche la méthode classique montre une sélectivité

préférentielle pour le limonène.

0

5

10

15

20

25

30

Ren

dem

ent (

g/kg

)

GL AI BT DI GL AI BT DI GL AI BT DI

huile essentielle limonène carvone

huile essentielle dissoute dans l'eau aromatiquehuile essentielle decantée

Figure III.2.4-15. Bilan pour l’huile essentielle distillée suivant les trois méthodes

des essais GL (laboratoire sans cohobage), AI (ITMD sans cohobage), BT

(Tournaire avec cohobage) et DI (ITMD avec cohobage).


271

Afin d’évaluer la solubilité des molécules dans les eaux aromatiques il est

possible de faire des comparaisons entre les essais sans cohobation des eaux

aromatiques. Il apparaît, au travers des résultats précédents que la carvone

possède une solubilité plus importante si elle est obtenue par la méthode

d’ITMD. Dans l’essai AI nous avons extrait 22,34 g de la carvone pour un

volume de 25,46 L d’eaux aromatiques, ce qui représente 5,84 mmol par Litre.

L’échelle laboratoire (essai GL) a produit 2,35 g de la carvone contenu dans

3,1 Litre d’eaux aromatiques soit 5 mmol par Litre (tableau III.2.4-5). Ce qui

montre que la solubilité de la carvone augmente de 14% pour la production

d’huile essentielle par la méthode par ITMD. Les chromatogrammes de la figure

III.2.4-16 montrent la quantité de la carvone présente dans les eaux

aromatiques.

Figure III.2.4-16. Chromatogrammes de l’huile essentielle de graines de carvi

(Carum carvi L.) extraite des eaux aromatiques analysée dans des conditions

analogues (voir chapitre II) par GC/FID des essais AI (ITMD) et GL (méthode

classique à l’échelle laboratoire).


272

Tableau III.2.4-5. Comparaison de solubilité à 25ºC du limonène et la carvone

dans l’eau.

Composés Solubilité dans l’eau (mmol/L)

limonène 0,095 a; 0,045 b ; 0,010 c ; 0,15 d ;

carvone 3,97 a ; 8,71 e ; 8,80 d ; 7,32 f ; 5,95 ± 0,096 g ; 5 h.

a Weindenhamer et col. (1993) ; b Schmid et col. (1992) ; c Massaldi et King (1973) ; d Fichan et

col. (1999) ; e Myrdal et col. (1995) ; f Smyrl et LeMaguer (1980), g hydrodistillation par ITMD (en

triple) et h hydrodistillation classique dans notre travail.

Les eaux aromatiques « riches » en carvone conservent une bonne stabilité,

même après un long stockage de 16 mois à la température ambiante. Il est

possible que cette stabilité physicochimique soit due à l’effet du champ

magnétique pendant l’hydrodistillation.

L’influence du traitement magnétique de mélange eau/composés hydrophobes

a été vérifiée par la mise en émulsion du dodécanol dans l’eau : l’émulsion eau

non traitée/dodécanol décante instantanément tandis que celle eau traitée pour

champ magnétique/dodécanol reste stable. Ceci est dû à la réorientation des

forces électromagnétiques et hydrophobes sous l’effet d’un champ magnétique

qui tend à stabiliser l’émulsion (Poulenat, 2003 ; Colic et Morse, 1998; Colic et

Morse, 1998 b; Colic, 1999; Colic et Fuerstenau, 1998). Ces observations


273

s’expliquent avec le fait que la solubilité de la carvone dans les eaux

aromatiques est plus forte lors de la production d’huiles essentielles par ITMD.

Colic et Morse (1999); Colic (1999); Colic et Morse (1998) ont constaté que,

dans le cas des molécules hydrophiles, le comportement des interfaces et des

ions hydrophobes est modifié sous l’effet du champ magnétique. Les bulles de

gaz présentes dans l’eau s’accumulent aux interfaces hydrophobes et

influencent leur comportement. Ainsi, une modification des interfaces

gaz/liquide sous l’effet d’un champ magnétique agit directement sur les

particules hydrophobes par l’intermédiaire des bulles de gaz (Colic et Morse,

1999; Colic et Morse, 1998; Colic, 1999).

Du fait de la modification de son activité chimique, l’eau « magnétisée » agit

aussi sur ces molécules hydrophobes (Colic et Morse, 1999; Colic et Morse,

1998; Colic, 1999). Normalement, l’eau non magnétisée s’organise sous forme

d’agglomérats liés par des liaisons hydrogène. L’exposition de l’eau au champ

électromagnétique casse ces agglomérats et engendre la formation

d’agglomérats de plus petites tailles comportant moins de liaisons hydrogène.

La formation de ces petits agglomérats permet d’hydrater les surfaces

(molécules) plus facilement et de former des couches d’hydratation plus fines.

Les forces d’attraction ou de répulsion entre les ions et les surfaces chargées

sont alors beaucoup plus fortes qu’en l’absence de champ électromagnétique.

L’eau magnétisée est alors devenue une espèce plus réactive (Hygashitani et

col. 1996; Colic et Morse, 1999; Colic, 1999; Oseki et col. 1996).


274

L’eau est faiblement liée aux surfaces hydrophobes tandis qu’elle est fortement

liée aux surfaces hydrophiles (Colic et Morse, 1998; Oseki et col. 1996). Par

conséquent, l’adsorption d’eau sur les surfaces hydrophobes est plus affectée

par le traitement électromagnétique que celle sur les surfaces hydrophiles et les

effets magnétiques ne sont observables que sur les surfaces (composés)

hydrophobes, ils sont proportionnels à leur teneur dans le milieu (Hygashitani et

col. 1996; Colic et Morse, 1999). En 1996 Hygashitani et collaborateurs

expliquent ceci par une théorie différente de celle de Colic, ce ne sont plus les

nanobulles de gaz dissouts qui jouent sur le comportement des composés

hydrophobes, mais les molécules d’eau. Hygashitani constate que les

molécules d’eau sont arrangées autour des chaînes hydrophobes de façon à ce

qu’elles participent à des liaisons hydrogène. Un champ magnétique modifie la

conformation des molécules d’eau, des ions et des ions hydratés adsorbés à la

surface des particules. Cette surface devient de plus en plus fine et ordonnée

sous l’effet du champ magnétique. Les chaînes alkyles sont flexibles,

l’organisation des molécules d’eau autour de cette chaîne est préservée et la

destruction de cette organisation est accélérée par le mouvement thermique de

la chaîne (Hygashitani et col.1996).

En l965 Sandermann et Bruns ont présenté une hypothèse sur la biosynthèse

de la carvone dans le fruit de aneth, en disant que le limonène est son

intermédiaire dans la biosynthèse. Aussi Karim et col. (1977) soutient la même

hypothèse en montrant les résultats sur la composition chimique dans l’étape

jeune et mûre de graines de carvi (Carum carvi L.) (tableau III.2.4-4). Par contre

Von Schantz et Ek (1971) et Von Schantz et Huhtikangas (1971) ont montré


275

que la carvone est sécrétée dans les conduits accumulateur des huiles

essentielles dans les graines de carvi (Carum carvi L.). Par conséquent le

limonène ne peut pas être le précurseur de la biosynthèse de la carvone.

Quelques années plus tard, d’autres travaux sont publiés sur le sujet.

Figure III.2.4-17. Synthèse biologique de la carvone dans la graine de carvi

(Carum carvi L.) (Bouwmeester et col. 1998).

Le geranyl diphosphate est le précurseur du monoterpène, celui-ci est cyclisé

par une monoterpène synthéase à (+) – limonène. Le produit est stocké dans

les conduits ou oxydé à (+)- trans-carveol et après par une déshydrogénase (+)

– trans-carveol à (+) – carvone, ce dernier est stockée exclusivement dans les

conduits des huiles essentielles (figure III.2.4-17) (Bouwmeester et Davies,

1995). Dans l’étape jeune de développement des graines de carvi (Carum carvi

L.) la limonène-6-hydroxylase a été indétectable, uniquement le limonène a été


276

détecté en une quantité significative. Cette enzyme est apparue au début de

l’accumulation de la carvone (Bouwmeeter et col. 1998, Bouwmeester et col.

1999).

La méthode appelée oxydation de Wacker est un procédé industriel

historiquement important. Il s’agit de l’oxydation d’éthylène en acétaldéhyde et

considère l’utilisation de sels de palladium. L’oxydation Wacker du limonène en

utilisant PdCl2/CuCl2/O2 en AcOH glaciel à 29ºC pendant un temps de réaction

de 24 heures a été produit le trans-carveol comme le produit majeur catalytique

(Silva et col. 2002). Aussi Bussi et col. (2003) ont trouvé que 1-2 et 8,9-

époxylimonène, cis et trans carveol et la carvone sont formés comme un dérivé

de la catalyse de limonène par palladium. La carvone peut se former par

déshydrogénation oxydative de carveol. Le temps de réaction de limonène peut

attendre comme maxime 24 h à 80ºC. Cependant la carvone se forme en

quantité insignifiante. Ils concluent que le limonène peut être transformé en

utilisant l’oxygène moléculaire comme l’unique agent oxydant et le palladium

comme son support.

Dans l’hydrodistillation de graines de carvi (Carum carvi L.) par ITMD (essai AI)

le distillat recueilli est de 21,09 g des huiles essentielles par kg des graines où

1,55 g est du limonène et 17,96 g de la carvone avec un rapport

carvone/limonène égal à 11,6 (tableau III.2.4-6). Si on compare avec la

méthode classique à l’échelle laboratoire (essai GL), nous observons qu’il y a

4,83 g de limonène et 19,33g de la carvone dans le distillat, le rapport

carvone/limonène est de 4, lequel dans ce cas est plus faible que ce obtenu par


277

ITMD. Le pourcentage du limonène dans l’extrait obtenu par ITMD est de 7%

contre 19% par la méthode conventionnelle. Cela va dans le sens d’une

réaction d’oxydation du limonène vers la carvone.

Tableau III.2.4-6. Bilan d’huile essentielle distillée par ITMD (essai AI) et par la

méthode classique (essai GL) à l’échelle laboratoire.

Essai huile essentielle (g/kg) rapport moléculedistillée dans l'eau aromatique Total carvone/limonène (%)

GL essence 20,08 5,73 25,80 4 limonène 4,83 0,00 4,83 18,7 carvone 14,00 5,33 19,33 74,9

AI essence 13,51 7,58 21,09 11,6 limonène 1,55 0,00 1,55 7,4 carvone 10,36 7,60 17,96 85,2

Donc il est possible qu’en présence de champ magnétique une partie de la

carvone soit synthétisé à partir du limonène. Ce peut être une conséquence de

l’oxydation dans la conformation hydrophobique des molécules. Celle-ci se

produit probablement par l’effet des bulles de gaz créees et accumulées par le

champ magnétique dans l’interface liquide-gaz du milieu.

Toutefois la nécessité d’utiliser les catalyseurs (Silvia et col. 2002 ; Bussi et col.

2003) au cours cette réaction implique davantage de validation par de nouvelles

manipulations sous induction thermomagnétique directe, ces dernières feront

l’objet de travaux ultérieurs.


278

III.2.4.7 Efficacité de la méthode d’hydrodistillation par ITMD

III.2.4.7.1 Qualité des huiles essentielles distillées par ITMD

L’isolation, concentration et purification des huiles essentielles font encore

l’objet d’investigation (Luque de Castro et col. 1999). Ces produits sont

généralement utilisés dans l’industrie alimentaire, pharmacie, parfumerie, etc.

Communément les méthodes utilisées pour purifier les huiles essentielles sont

basées sur l’extraction par solvants sélectifs (Luque de Castro et col. 1999 ;

Vora, 1983), la distillation fractionnée sous vide (Qin, 1993 ; Owusu-Yaw, 1986)

et la distillation moléculaire (Qin, 1993 ; Sankarikutty et Narayanan, 1993 ; Holló

et col. 1971). Cependant les techniques d’extraction convergent vers la

prévention ou réduction de l’utilisation des solvants organiques dans les

procédés d’extraction de métabolites secondaires (Wang et Weller, 2006 ;

Starmans et Nijhuis, 1996).

Comme on a déjà montré, les eaux aromatiques distillées par ITMD sont riches

en carvone. C’est une conséquence d’une distillation sélective intensifiée

probablement par le champ magnétique.

Donc, il est possible d’obtenir une huile essentielle avec une pureté différenciée

en faisant une deuxième hydrodistillation des eaux aromatiques. Le temps

d’hydrodistillation des eaux aromatiques est très court, il s’agit d’une co-

distillation sans processus d’hydrodiffusion. La distillation totale de la carvone

se faite pendant 20 minutes en distillateur classique.


279

Tableau III.2.4-7. Comparaison de la composition en limonène et carvone des

huiles essentielles distillées par les méthodes testées avec les données

bibliographiques.

Essai huile essentielle (g/kg) rapport tracesessence limonène carvone carvone/limonène (%)

GL 25,80 4,83 (18,7) 19,33 (74,9) 4 6,36

AI 21,09 1,55 (7,4) 17,96 (85,2) 11,6 7,49

PRL 28,00 7,94 (28,35) 18,35 (65,53) 2,31 6,10

DL 27,3 7,75 (28,38) 17,90 (65,56) 2,30 6,06

BT 20,30 3,87 (19,06) 15,24 (75,07) 3,9 5,86

DI 16,68 1,60 (9,59) 14,17 (84,95) 8,9 5,46

MO 32,4 13,4 (41,3) 19 (58,6) 1,4 0,33

US 33,32 16,16 (48,5) 17,16 (52,8) 1,1 0,91

GM 19,00 8,3 (43,6) 10,7 (56,3) 1,3 -

Les valeurs entre parenthèse représentent le pourcentage relatif au total de huile essentielle

distillée. L’hydrodistillation assistée par ITMD AI (sans cohobage) et DI (avec cohobage).

L’hydrodistillation classique à l’échelle pilote BT (avec cohobage et agitation) et à l’échelle

laboratoire GL (sans cohobage), PRL (avec cohobage), DL (avec cohobage et agitation)

résultats obtenus dans notre travail. MO (extraction par micro ondes des extraits de carvi)

résultats obtenus par Chemat et col. (2005), US (extraction par ultrasons des extraits de carvi)

résultats obtenus par Chemat et col. (2004), GM (graines mûres physiologiquement) résultats

obtenus par Bouwmeester et col. (1995 b).


280

Si on distille la carvone contenue dans les eaux aromatiques le rendement sera

de 30% par rapport au total des huiles essentielles contenues dans les graines

de carvi comme le montre le tableau III.2.4-2. A cette étape nous pouvons

considérer l’induction thermomagnétique directe comme un procédé de

purification d’huile essentielle sans aucun solvant toxique.

Les compositions en limonène et carvone sont rassemblées dans le tableau

III.2.4-7, et sont comparées à celles reportées par différents auteurs. La

méthode d’hydrodistillation assistée par ITMD montre le plus haut rapport

carvone/limonène.

Par ailleurs les huiles essentielles obtenues par ITMD sans cohobation des

eaux aromatiques montrent une haute qualité en comparaison avec les

méthodes évaluées et les rapportées dans la littérature (Chemat et col. 2005;

Chemat et col. 2004 ; Bouwmeester et col. 1995 b).

III.2.4.7.2 Rapidité de l’hydrodistillation

La méthode d’hydrodistillation par ITMD est la plus rapide pour distiller les

huiles essentielles de graines de carvi. L’extraction par ITMD a été suivie dans

l’essai AI (figure III.2.4-18). On observe que 97,5% des huiles essentielles sont

distillées autour de 5 heures. Par contre l’essai BT a distillé 87,1% et l’essai BL

90,4% de l’huile essentielle total après de 5 heures (tableau III.2.4-8).


281

0

20

40

60

80

100

120

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)

pour

cent

age

rela

tif a

u to

tal

d'hu

ile e

ssen

tielle

recu

eilli

e

BL

AI

BT

Figure III.2.4-18. Rendement exprimé en pourcentage par rapport à l’huile

essentielle totale recueillie lors les cinétiques d’hydrodistillation à l’échelle pilote

par ITMD sans cohobage (essai AI), conventionnelle avec cohobage (essai BT),

conventionnelle à l’échelle laboratoire sans cohobage (essai BL), pour une

teneur de 6% de NaCl et un rapport pondéral égal à 10.

Tableau III.2.4-8. Pourcentage relatif au total d’huile essentielle recueillie lors

les cinétiques d’hydrodistillation à l’échelle pilote par ITMD sans cohobage

(essai AI) et conventionnelle avec cohobage (essai BT), autant que

conventionnelle à l’échelle laboratoire sans cohobage (essai BL) menés à une

teneur de 6% de NaCl et le rapport pondéral égal à 10.

Essais Prélèvement horaire (min)60 120 180 240 300 360 420

BL 50 73,1 80,8 84,6 90,4 94,2 100

AI 53,8 75,2 88 94,4 97,5 98,6 100

BT 17,8 45,6 66,3 76,8 87,1 96,5 100


282

III.2.4.8 Changement structural des tissus de la graine après

l’hydrodistillation

Nous avons effectué des analyses par microscopie photonique et électronique

à balayage de graines entières et de coupes de graines pour visualiser l’effet

des traitements d’hydrodistillation par les différentes méthodes. Cette technique

facilite les observations au niveau des organes et au niveau tissulaire.

Figure III.2.4-19. Observations de la graine de carvi (Carum carvi L.) 10x10 par

microscopie photonique après de l’hydrodistillation a) induction b) Tournaire

Figure III.2.4-20. Observations de la graine de carvi (Carum carvi L.) 25X par

microscopie électronique à balayage a) avant d’hydrodistillation et après de

l’hydrodistillation b) induction c) Tournaire.

a b

a b c


283

Les figures III.2.4-19 et III.2.4-20 permettrent de faire une comparaison de la

structure externe de la graine de carvi (Carum carvi L.). Pour la figure III.2.4-19

la micrographie « a » presente la couleur plus claire que la « b » et aussi une

structure moins abîmée. La microscopie électronique à balayage (figure III.2.4-

20) nous a permis de faire la même observation. La graine hydrodistillée par le

système « Tournaire » est beaucoup plus endommagée que la graine traitée

par ITMD. La figure III.2.4-21 est une coupe transversale de la graine

hydrodistillée par le système «Tournaire».

Figure III.2.4-21. Coupe transversale de la graine de carvi (Carum carvi L.)

hydrodistillée par le système classique «Tournaire», observée par microscopie

électronique à balayage.


284

Naturellement les observations antérieures nous font penser que le phénomène

de la diffusion est mené de façon différente selon les deux procédés

d’hydrodistillation. La figure III.2.4-22 est une coupe longitudinale de la graine

de carvi (Carum carvi L.) avant l’hydrodistillation. La figure III.2.4-23 même

préparation mais hydrodistillée par ITMD. La figure III.2.4-24 idem mais

hydrodistillée en pilote «Tournaire».

Figure III.2.4-22. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.)

avant de l’hydrodistillation, observée par microscopie électronique à balayage

(20µm, 10 kV, 250 X).


285


hydrodistillé par ITMD, observée par microscopie électronique à balayage

(20µm, 10 kV, 250 X).


286


hydrodistillée par le système classique « Tournaire », observée par microscopie

électronique à balayage (20µm, 10 kV, 250 X).

Cette échelle de grossissement est encore insuffisante mais on perçoit

clairement des changements au niveau du contenu cellulaire, notamment après

hydrodistillation d’où l’intérêt de réaliser des observations à un grossissement

plus important (2µm, 10 kV, 2.50 KX). La figure III.2.4-25 montre un tissu

cellulaire sans traitement par hydrodistillation, dont on distingue le contenu

cellulaire. Après l’hydrodistillation par ITMD, la morphologie initiale des cellules

des glandules a été changée. On observée une texture épaisse où la plupart


287

des cellules ont perdu la totalité de leur contenu, (figure III.2.4-26). La graine

traitée par hydrodistillation par le système « Tournaire » présente un contenu

détérioré par rapport aux cellules normales (figure III.2.4-27), mais vidée

comme dans le cas du traitement par ITMD (figure III.2.4-26 et III.2.4-28).


avant de l’hydrodistillation, observée par microscopie électronique à balayage

(2µm, 10 kV, 2.50 KX).


288

On peut constater que le procédé par ITMD a un effet sur les structures

internes de la cellule. Cet effet peut être attribué aux effets du champ

magnétique sur le liquide cellulaire. La paroi cellulaire pendant l’hydrodistillation

souffre de l’effet des mécanismes d’extraction. Les recherches de Vinatoru

(2001); Chemat et col. (2005) en utilisant l’énergie auxiliaire ultrasons et micro

ondes respectivement, soutiennent que le mécanisme d’extraction des produits

végétaux implique deux types de phénomènes physiques: la diffusion au

travers de la paroi cellulaire et le rinçage par le milieu extractif, suivi d’une

rupture de la cellule.


hydrodistillée par ITMD, observée par microscopie électronique à balayage

(2µm, 10 kV, 2.50 KX).


289

En effet, c’est possible que l’ITMD se comporte de manière similaire aux

ultrasons et micro ondes, conduisant à la rupture ou explosion de la cellule.

Phénomène qui n’est pas observé dans les cellules de graine distillée par le

système « Tournaire ».


hydrodistillée par le système classique « Tournaire », observée par microscopie

électronique à balayage (2µm, 10 kV, 2.50 KX).

Suivant le rapprochement (1µm, 10 kV, 7.50 KX) de la micrographie de la

graine distillée par ITMD, on observe plus clairement les cellules vides et

ouvertes (figure III.2.4-28). La micrographie se différencie de celles de Chemat


290

et col. (2005) pour les graines de carvi extraites par micro ondes (figure III.2. 4-

29), où le contenu cellulaire est encore présent. Par contre la micrographie de

l’extraction par ITMD se rapproche des recherches de Chemat et col. (2004) sur

l’extraction de graine de carvi par ultrasons (figure III.2.4-30), où là encore,

comme dans le cas des graines distillées pour ITMD (figure III.2.4-28), le

contenu cellulaire a disparu.


hydrodistillée par ITMD, observée par microscopie électronique à balayage

(1µm, 10 kV, 7.50 KX).


291

Figure III.2.4-29. Observation de graine de carvi (Carum carvi L.) par

microscopie électronique à balayage (10 µm ; 10,1 kV ; 2500 X) extrait par

micro ondes (Chemat et col. 2005).

Figure III.2.4-30. Observation de graine de carvi (Carum carvi L.) par

microscopie électronique à balayage (10 µm ; 10,1 kV ; 2500 X) extrait par

ultrasons (Chemat et col. 2004).

Chapitre III Conclusion générale

292

Conclusion générale

L’industrie des extractions depuis toujours s’est intéressée au rendement et à la

qualité des extraits. Ces efforts sont focalisés dans la modification ou le

développement des méthodes efficaces de production, de concentration et de

purification des extraits aromatiques.

La distillation par entraînement à la vapeur comme l’hydrodistillation est une

des méthodes les plus anciennes pour produire des huiles essentielles.

L’alternative à l’hydrodistillation a été, pendant des années, l’extraction par

solvants organiques, produits de haute toxicité impactent l’environnement.

Durant les 30 dernières années ont été développées des méthodes

d’extractions par fluides supercritiques et subcritiques dans l’objectif d’éviter

l’usage des solvants organiques. Les fluides supercritiques utilisent des

paramètres au dessus des points critiques de certains gaz, notamment CO2

pour augmenter les propriétés solvants. Pour les fluides subcritiques,

spécifiquement, cette méthode met en uvre de l’eau comme solution

extractive, mais à des températures entre 100 et 374 ºC (point critiques de l’eau

221 bars et 374 ºC) et haute pression pour tenir l’eau à son état liquide. Ces

méthodes, pour certains cas, présument avoir une très bonne sélectivité

chimique. Ce ne pas toujours le cas, en effet elle présentent certains

désavantages comme la co-extraction d’acides gras et de cires principalement

avec les fluides supercritiques. Les fluides subcritiques, dans le cas des huiles

essentielles, n’entraînent pas d’autres matières, mais sont difficiles à mettre en

uvre à l’échelle pilote et industrielle.


293

La méthode d’hydrodistillation par ITMD est une technologie alternative pour

l’hydrodistillation et l’obtention des huiles essentielles.

L’intérêt est la possibilité de préserver la qualité des produit à extraire en faisant

appel à une technologie qui permet une homogénéisation rapide de la

température du milieu d’extraction (absence de points de chauffe). Par ailleurs

les essais réalisés montrent des temps d’extraction beaucoup plus courts en

comparaison aux équipements classiques (hydrodistillation à chauffage par

double enveloppe).

Les travaux décrits dans le manuscrit soulignent :

Dans le système de chauffage classique comme par l’ITMD, la conductivité de

la solution conductrice en fonction de la température conserve toujours sa

linéarité.

La composition des extraits de garance obtenus par le mélange H2O/NaCl sous

ITMD est identique à celle des extraits réalisés avec le mélange H2O/NaCl sans

ITMD.

L’extraction assistée par ITMD mène à des rendements en hémicelluloses de

53% plus élevés que par la méthode classique. Le temps de réaction est plus

court : 57 minutes contre 2 heures.


294

Le rapport pondéral matière végétale/solution conductrice n’a pratiquement pas

d’effet détectable sur le plan qualitatif et quantitatif dans les méthodes

évaluées.

Les résultats obtenus par la méthode classique à l’échelle laboratoire en milieu

NaCl nous ont permis de déterminer les paramètres préliminaires pour réaliser

l’hydrodistillation par ITMD (rapport pondéral de 10, teneur en NaCl de 6%).

La teneur de la solution conductrice a également un effet remarquable sur la

sélectivité d’extraction lors de l’hydrodistillation par ITMD. Une forte

concentration en NaCl produit des huiles essentielles riches en carvone,

compte tenu de la polarité.

La teneur de limonène dans l’essence distillée est plus concentrée à

concentration en NaCl plus faible. Par contre la teneur en carvone augmente

avec la concentration en NaCl.

Le chlorure de sodium utilisé comme solution conductrice pour l’hydrodistillation

par ITMD n’a pratiquement pas d’effet détecté sur le plan qualitatif en accord

avec les analyses faites par spectrométrie d’absorption atomique dans l’eau

aromatique.

Le rendement des huiles essentielles est réduit 25% quand on passe de

l’échelle laboratoire à l’échelle pilote sur le système d’hydrodistillation classique.

Aussi le même phénomène est observé entre les essais menés dans le


295

système d’hydrodistillation assisté par ITMD et le système classique. La

différence trouvée représente 18% de réduction des huiles essentielles pour le

système sans cohobation des eaux aromatiques.

Dans le système avec cohobation des eaux aromatiques la différence montre

une réduction plus forte. Celle-ci est de 39% de réduction entre

l’hydrodistillation par ITMD et le système classique à l’échelle laboratoire. Pour

l’échelle pilote la différence est de 18% entre la distillation assistée par ITMD et

le système classique « Tournaire ».

Cependant, le système d’hydrodistillation assisté par ITMD montre une vitesse

de distillation plus forte lors la première heure d’extraction. Par conséquent,

c’est la méthode d’extraction le plus rapide. 54% des huiles essentielles sont

extraites lors de la première heure de distillation. Après 5 heures 97,5% de total

d’essence distillé sont recueillie.

Le champ magnétique peut avoir un effet sur l’accélération de la vitesse

d’hydrodistillation par ITMD. Bien produite soit par le mouvement accéléré des

ions dans de milieu d’extraction ou si la taille de agrégats d’eau est réduite, par

conséquence l’hydrodiffusion pourrait en être améliorée favorisant une plus

grande vitesse d’hydrodistillation.

Le système d’hydrodistillation assistée par ITMD sans cohobage est la méthode

qui donne rendement le plus élevé en huile essentielle distillée en comparaison

avec le système avec cohobage. Cependant le système avec cohobation des


296

eaux aromatiques présente le meilleur résultat au niveau de la décantation

d’essence lors de l’hydrodistillation.

Autre avantage de la méthode d’hydrodistillation par ITMD est sa forte

sélectivité pour la carvone. Cette sélectivité est plus forte sans cohobage des

eaux aromatiques (rapport carvone/limonène de 11,6 dans l’huile essentielle

distillée sans cohobage).

Il est possible que la polarité des molécules des huiles essentielles augmente

en présence de champ magnétique.

La solubilité de la carvone a une augmentation de 14% dans l’hydrodistillation

thermomagnétique directe en comparaison avec la méthode classique à

l’échelle laboratoire sans cohobage. 36% de l’essence totale distillée sont

dissouts dans l’eau aromatique lors de l’hydrodistillation contre 22% dans la

méthode classique.

C’est possible que la structure des molécules au niveau des hydrogènes

intermoléculaire de l’eau soit modifiée par l’action du champ magnétique. De

façon que cela permette une distillation sélective dans l’hydrodistillation de

graines du carvi (Carum carvi L.).

L’oxydation du limonène lors de l’hydrodistillation par ITMD est une autre

hypothèse dans notre recherche. Si bien que la chaîne hydrophobe peut être


297

modifie, peut-être aussi il est possible de capter les molécules d’oxygène

pendant la période de l’activité ionique maximale.

Donc il est possible qu’en présence de champ magnétique une partie de la

carvone soit synthétisé à partir du limonène. Ce peut être une conséquence de

l’oxydation dans la conformation hydrophobique des molécules. Celle-ci

produite possiblement par l’effet des bulles de gaz crées et accumulées par le

champ magnétique dans l’interface liquide-gaz du milieu.

Las micrographies des graines de carvi (Carum carvi L.) montrent l’effet du

champ magnétique, celles-ci nous permettent d’envisager un effet possible de

vidange sans endommagement très fort sur la structure cellulaire.

La démarche suivie pendant l’étude de l’effet de la teneur de NaCl dans la

solution conductrice sur l’aspect quantitatif et qualitatif des huiles essentielles

obtenues par l’hydrodistillation par ITMD nous a amenés à élargir le champ

d’investigation sur la sélectivité d’hydrodistillation des essences.

L’hydrodistillation des huiles essentielles par ITMD est une méthodologie

prometteuse sur le plan technologique. Le temps d’extraction est

significativement réduit en comparaison avec la méthode classique. De plus,

cette innovante technologie est capable de satisfaire les exigences de la qualité

de l’industrie de la pharmacie et alimentaire.

Perspectives de l’hydrodistillation assistée par ITMD

298

Cependant nous sommes malgré tout dans la phase exploratoire de cette

technologie, beaucoup de travaux restant à réaliser tant sur le plan du

fonctionnement, que sur le plan du « design » évolutif des réacteurs à induction

thermomagnétique directe. Pour exemple, on peut lister dans le cas des

conditions opératoires :

v Faire des évaluations en variant la puissance de consigne pendant des

périodes alternées, principalement lors de la première heure de

distillation. Dans notre étude la puissance a été constante lors de

l’hydrodistillation, il est possible d’améliorer les rendements

d’hydrodistillation et aussi de placer différent niveau de sélectivité.

v Etudier d’autres solutions extractives de conductivité plus forte pour

réduire le temps de distillation.

v Evaluer l’effet du champ magnétique à forte amplitude, il est possible de

produire des gouttelettes plus larges lors de l’hydrodistillation et par

conséquente celles-ci pourraient coalescer plus facilement.

v Evaluer la possibilité d’extraire les huiles essentielles uniquement avec

l’humidité que constitue la turgescence de la matière première, par

exemple dans le cas de fruits.

v Evaluer la réponse pendant l’hydrodistillation des huiles essentielles

fortement polaire et non polaire. De manière à mieux comprendre le

phénomène de la sélectivité chimique dans le système assisté par ITMD.

Sur le plan du « design» technologique du réacteur :

v La recherche d’autres matériaux que le verre, neutre à l’induction, afin de

développer des équipements plus solides et de plus grande capacité

Perspectives de l’hydrodistillation assistée par ITMD

299

v La recherche d’autres formes de cuve facilitant le remplissage, la

vidange et la circulation des liquides et matière solides

v L’optimisation des performances énergétiques notamment en affinant la

géométrie inducteur/cuve

v La conception d’unités compactes et évolutives

L’ensemble de ces points ne pouvant être résolus dans le cadre de ce travail,

ils feront l’objet d’études ultérieures de travaux d’autres thèses.

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Annexes

308

Annexes

Annexe 1. Gammes d’étalonnage du limonène et la carvone déterminées par

chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de

flamme.

y = 2E+07x - 70115R2 = 0.998

y = 2E+07x - 38963R2 = 0.9986

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

(mg/mg)

Pea

k A

rea

(m V

olts

)

limonènecarvoneLinéaire (carvone)Linéaire (limonène)

Annexe 2. Courbe d’étalonnage de Na+ déterminé par spectroscopie

d’absorption atomique.

y = 0.3036x - 0.0001R2 = 0.9951

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Concentration (mg/L)

Abs

orba

nce

Annexes

309

Annexe 3. Courbes d’étalonnages pour l’alizarine et pour la purpurine

y = 47836x - 787.97R2 = 0.9999

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Concentration (g/l)

Surf

ace

Figure III.1. Courbe d’étalonnage de l’alizarine.

y = 38026x - 40.947R2 = 0.9999

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

Concentration (g/l)

Sur

face

Figure III.2. Courbe d’étalonnage de la purpurine.

Annexes

310

Annexe 4. Analyse par CLHP des molécules standard.

min0 5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

-5

0

5

10

15

20

25

30


18.

596

Colonne C18, volume injection = 20µl, débit = 0,04 ml/min, phase mobile ternaire = méthanol/eau/acide acétique,gradient d’élution (cf partie expérimentale).

a) Alizarine: EtOH 0,02 g/L

min0 5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

-5

0

5

10

15

20

DAD1 A, Sig=420,4 Ref=off (LL090703\PURP0000.D)

1.6

44

25.

943

31.

470


b) Purpurine: EtOH 0,02 g/L

Annexes

311

Annexe 5. Analyse par CLHP des extraits colorants de garance obtenus à

l’aide de différents solvants.

Composé Temps de rétention(min)

Nom

1 1,425 n.d.2 3,409 n.d.3 7,774 acide rubérythrique4 11,108 n.d.5 15,044 n.d.6 19,085 alizarine7 26,008 purpurine8 29,054 rubiadine9 32,234 n.d.

10 33,014 n.d.11 33,904 n.d.

Tableau III.1. Temps de rétention des anthraquinones des racines de garance

dans l’essai F. Les composés 6 et 7 ont été identifiés, par comparaison de leur

temps de rétention et de leurs caractéristiques spectrales avec ceux des

étalons, respectivement en tant qu’alizarine et purpurine.

min0 5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

10

20

30

40

50

60


1.3

27 6.9

46

8.1

24

11.

575

16.

027

19.

056

32.

206


Figure III.1 Analyse CLHP d’un extrait de racines de garance de l’essai E à

échelle laboratoire, le solvant H2O/NaCl.

Annexes

312

min0 5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

10

20

30

40

50

60


1.3

27 6.9

46

8.1

24

11.

575

16.

027

19.

056

32.

206


Figure III.2. Analyse CLHP d’un extrait de racines de garance de l’essai D à

échelle laboratoire, le solvant H2O.

min0 5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

20

40

60

80

100

120

140


1.3

35

6.9

70

8.1

38

11.

643

15.

079

16.

670

19.

205

32.

238


Figure III.3. Analyse CLHP d’un extrait de racines de garance de l’essai G à

échelle pilote sur induction directe, le solvant H2O/NaCl.

Annexes

313

min0 5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

25

50

75

100

125

150

175

200


1.3

22

6.9

46

8.1

12

11.

591

15.

008

16.

237

19.

104

32.

261


Figure III.4. Analyse CLHP d’un extrait de racines de garance de l’essai H à

échelle pilote sur induction directe, le solvant H2O/NaCl.

Annexes

314

Annexe 6. Mesure de l’humidité analysée dans Karl Fischer Scott Instruments d’huile essentielle lors l’hydrodistillation par ITD

pour l’essai AI à 6% de NaCl et R=10.

temps lors l'hydrodistillation (min) re-hydrodistillation60 120 180 240 300 360 420 graines + eau

surnageante aromatique

huile essentiellelimonène (%) 6,73 11,29 15,23 20,41 32,00 40,50 49,35 58,84 0,16carvone (%) 78,28 74,88 70,18 64,59 55,24 43,68 35,18 26,68 84,20

humidité (%) 0,90 0,79 0,72 0,65 0,47 0,69 0,82 0,23

Total identifie 85,91 86,96 86,13 85,65 87,71 84,87 85,35 85,75 84,36

Bibliographie generale

315

Annexe 7. Relevé de puissance, fréquence et température opérationnelle lors le

suivie d’essai AI menés sur ITMD commence

Essai Temps Potentiométre Puissance Fréquence Température °C Observations(min) (kW) (kW) (kHz) En haut Au milieu En bas

AI 0 8 7,6 38,4 17,5 17,6 17,7 conductivité

4 7,7 21,3 21,6 21,485 mS/cm à20°C

5 7,8 23,5 23,4 23 7 7,9 24,5 26,5 26,3 9 8 38,3 26,4 27,6 27,4 10 8,1 38,4 29,2 30 29,6 11 8,2 38,3 32,2 31,5 31,3 13 8,3 14 8,4 15 8,5 38,3 37 36,8 36,6 16 8,6 38,3 38,5 38,4 38,4 17 8,7 38,3 40,1 40 39,7 18 8,8 41,8 41,6 41,7 19 8,9 43,7 43,5 43,3 20 9 45,5 45,1 45 21 9,1 22 9,3 38,2 49 49,7 49,6 23 9,4 38,3 23,5 9,3 38,3 51,9 51,5 51,3 24 9,4 38,3 52,8 52,7 53,2 25 9,5 53,3 53,7 53,7 26 9,6 56,2 56,4 56,7 27 9,7 57,4 58,2 58,2 28 9,8 58,3 58,7 59,2 29 9,9 60,7 61,1 61,8 30 10 31 10,1 32 10,2 63,3 66,6 67,1 33 10,3 34 10,4 35 10,5 35,5 10,6 38,2 36 10,7 38,2 72,7 73,6 74,2 37 10,8 38,2 75,7 76,8 76,7 38 10,9 38,2 76,9 77 78,1 39 11 79,1 79,8 80,5 40 11,1 41 11,2 82,4 83 83,2 42 11,3 85,9 86 86,1 43 11,1 38,2 84,9 86,6 86,9 44 87,4 87,8 88,1 58 7 8,3 38,8 60 8,4 38,8 74,4 86,6 83,4 61 8,5 75,9 85,5 85,2 61,5 8,6 79 86,1 85,8 62 8,2 80,9 88,2 88,3


316

63 8commencedistillation

66 7 7,9 38,8 87,1 87,4 88,4 69 7,9 38,8 87,9 88,6 87,3 73 7,8 38,8 87,6 89 87,3 82 7,9 87,6 89,2 87,4 87 7,8 88,2 88,9 87,6 97 7,9 88,3 89 87,6 101 7,9 88,4 89 88 104 7,9 87,7 89,1 87,5 108 7,8 87,9 88,9 86,4 123 7,8 88,3 89 87,3 P1 135 7,8 82,5 82,6 80,4 137 8 9,9 38,3 86,4 87,1 82,8 145 9,8 88,9 89,3 87,7 146 9,8 146,5 7 7,8 38,8 88,4 89,4 87,9 159 7,9 184 7,8 38,9 89,2 89,3 86,1 190 7,8 38,8 89,2 89,7 86,7 195 7,8 38,8 88,8 89,8 86,7 P2 202 8 9,6 38,3 82,9 83,9 80,9 205 9,7 87,1 88 82,9 208 7 7,7 38,8 88,3 89,4 84,6 223 7,8 88,2 89,5 87,7 228 7,7 38,8 89,2 89,4 87,8 241 7,7 38,8 89,2 89,7 87,1 293 8 9,2 38,3 297 9,3 38,3 75,7 76 69 301 9,4 38,3 303 9,5 83,9 84,2 77,8 307 9,6 86,9 88,9 80,4 313 7 7,6 38,9 89,4 89,6 84,8 329 7,7 38,9 88,9 89,9 87,8 334 P3 341 8 9,7 38,3 86,7 87,4 83,3 343 9,8 88,8 89,6 83,9 346 7 7,7 38,9 88,9 89,9 86,1 373 7,7 38,8 89,5 90,4 86,2 377 7,7 38,8 88,7 89,7 86,2 383 7,7 38,8 88,5 90,2 88 403 7,7 38,9 89,9 90,2 85,2 406 7,7 38,9 P4 414 8 9,6 38,3 84,2 85 81 419 7 7,6 38,9 89,5 89,7 83,4 421 7 7,7 38,9 89,1 89,8 84,2 459 8 38,8 89,6 90,1 86,2 466 7,9 38,8 89,4 89,9 87,4 480 P5 487 9,9 38,3 86,1 87 82,7 489 7 10 38,3 89,6 90,2 81,8 490 7,9 38,8 89,3 90 85,8 522 7,9 38,8 89,7 90,3 87,1 543 7,8 38,9 89,4 89,9 86,3 550 7,8 38,8 88,2 90 88,2 P6


317

557 8 9,6 38,3 563 8 9,6 38,3 88,6 90 84,3 564 7 7,6 38,9 88,9 90,1 87,3 567 7,7 38,9 89,4 90,3 85,7 592 7,8 38,9 89,6 89,9 85,2 600 7,8 38,8 89,3 90 87,1 603 7,7 38,9 89,4 90,1 88,5 624 7,7 38,9 88,9 89,6 85,6 P7

Sommaire des tableaux

318

SOMMAIRE TABLEAUX

Tableau I.2.1.2-1. Constantes physicochimiques de quelques constituants volatils .................. 20 Tableau I.2.2-1. Comportement de l’eau et de l’huile essentielle entre les phases liquide et

vapeur en fonction de la pression lors de l’hydrodistillation. ................... 23 Tableau I.2.2.2-1. Caractéristiques physico-chimiques liées à la volatilité de quelques

constituants odorants . ............................................................................ 27 Tableu II.3.1.2.1-1. Caractéristiques de l’installation pilote Tournaire. ....................................... 77 Tableau II.3.1.2.2.1-1. Caractéristiques des composants de système de distillation par induction

directe...................................................................................................... 81 Tableau II.3.1.2.2.1-2. Description de l’unité de thermoplongeur inductif à culasse magnétique

................................................................................................................. 83 Tableau II.3.1.2.2.1-3. Caractéristiques électriques du générateur ........................................... 83 Tableau II.3.1.2.2.1-4. Caractéristiques générales de l’unité d’induction .................................. 83 Tableau II.3.2.2.1.1-1. Caractéristiques des composants de système d’extraction par induction

directe...................................................................................................... 91 Tableau II.4.1-1. Gradient d’élution employé pour la séparation des anthraquinones de la

garance.................................................................................................... 96 Tableau III.1.1.1-1. Conditions expérimentales des essais menés en réacteur batch classique et

inducteur thermomagnétique (pilote) pour l’extraction de l’hémicellulose................................................................................................................ 101

Tableau III.1.1.2-1. Conditions expérimentales des essais menés en réacteur batch classique et réacteur à induction pour l’extraction des anthraquinones polaires...... 102

Tableau III.1.1.3.2-1. Evolution de la puissance fournie au milieu et de la fréquence en fonction du temps et des essais d’extraction. ..................................................... 104

Tableau III.1.1.3.3-1. Evolution de la température des différentes phases en fonction du temps et des essais d’extraction. ..................................................................... 105

Tableau III.1.1.3.4.1-1 Analyses quantitatives de hémicellulose de paille de blé..................... 110 Tableau III.1.1.3.4.2-1. Analyses quantitatives d’extraits tinctoriaux garance (Rubia tinctorum

L.). ......................................................................................................... 110 Tableau III 1.1.3.5.2-1. Dosage des anthraquinones des racines de garance dans les cinq

essais. ................................................................................................... 113 Table III.1.2.1-2. Conditions opératoires des essais développés à l’échelle laboratoire en

hydrodistillation conventionnelle............................................................ 118 Tableau III.1.2.1-2. Description et identification des essais réalisés à l’échelle laboratoire ..... 119 Table III.1.2.1-3. Rendement et composition des huiles essentielles en limonène et carvone

extraites durant les essais préliminaires d’hydrodistillation à l’échelle laboratoire.............................................................................................. 127

Tableau III.1.2.2.1.2-1. Caractéristiques physiques des graines de carvi ................................ 137 Table III.1.2.2.1.2-3. Conditions opératoires des essais développés à l’échelle pilote en

hydrodistillation par chauffage par ITMD .............................................. 139


319

Table III.1.2.2.1.2-2. Paramètres identifiants les essais réalisés à l’échelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD .............................................. 140

Table III.1.2.2.1.5-1. Rendement des huiles essentielles hydrodistillé par ITMD..................... 144 Tableau III.1.2.2.1.4-2. Composition de l’huile essentielle de carvi en limonène et carvone au

cours de l’hydrodistillation par ITMD pour l’ensemble des essais préliminaires .......................................................................................... 145

Tableau III.1.2.2.1.5-1 Molécules majeures dans la graine de carvi........................................ 154 Tableau III.2.1-1. Rendement en huiles essentielles à l’échelle laboratoire dans les différentes

conditions. Les essais sont adaptés par rapport aux conditions nécessaires à la mise en œuvre de l’hydrodistillation à l’échelle pilote 163

Tableau III.2.1-2. Stabilité des eaux aromatiques nomes de solubilité des huiles essentielles dans l'eau distillée en hydrodistillation à l'échelle laboratoire après 15 jours de décantation (sans cohobage et ajustement de volume........... 164

Tableau III.1-3. Composition chimique des huiles essentielles à l’échelle laboratoire distillé en la deuxième période d’évaluation sans cohobage à différent R et concentration de NaCl........................................................................... 166

Tableau III.1-4. Composition chimique des huiles essentielles dissous dans les eaux aromatiques distillées à l’échelle laboratoire en la deuxième période d’évaluation sans cohobage à différent teneur de NaCl et différentes valeurs de R. ......................................................................................... 167

Tableau III.2.2.1.2-1. Evolution du rapport massique essence/eau au cours de la co-distillation d’huile essentielle de carvi (Carum carvi L.) d’essai DI......................... 175

Tableau III.2.2.1.2-2. Evolution de la composition chimique de l’huile essentielle de carvi (Carum carvi L.) au cours de sa co-distillation d’essai DI. .................... 175

Tableau III.2.2.1.2-3. Influence de cohobage des eaux aromatiques sur la vitesse d’hydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L .............................................................................. 177

Tableau III.2.2.1.2-4. Rendement en huiles essentielles hydrodistillées par ITMD.................. 183 Tableau III.2.2.1.2-5. Composition d’huile essentielle en limonène et carvone extraite lors

l’hydrodistillation par ITMD pendant la période des essais de reproductibilité suivant les différents modes opératoires ...................... 184

Tableau III.2.2.1.2-6. Solubilité des huiles essentielle dans les eaux aromatiques lors l’hydrodistillation par chauffage par ITMD, après 15 jours de décantation............................................................................................................... 185

Tableau III.2.2.1.2-7. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone, extraites des eaux aromatiques et des graines extraites ........................................... 186

Tableau III.2.2.1.3-1. Evaluation de la reproductibilité (écart type) du rendement en huiles essentielles de graines de carvi (Carum carvi L.) distillées par ITMD à R égal à 10 et 6% de NaCl sans cohobage avec compensation de volume............................................................................................................... 193

Tableau III.2.2.1.3-2. Reproductibilité de la vitesse d’hydrodistillation et de la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.) à une valeur de rapport pondéral égal à 10 et une solution saline de 6% de NaCl... 196

Tableau III.2.2.1.3-3. Influence du rapport pondéral sur la vitesse d’hydrodistillation et sur la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.)................................................................................................................ 197

Tableau III.2.2.1.3-4. Effet du prélèvement horaire sur le bilan des huiles essentielles distillées par ITMD suivi par les essais CI sans prélèvement horaire et l’essai BI avec prélèvement horaire extrait par une solution saline à 6% et pour une valeur de R égal à 20 ............................................................................ 200


320

Tableau III.2.2.1.4-1. Influence de la teneur de la solution conductrice sur la vitesse d’hydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.) ............................................................................ 213

Tableau III.2.3-1. Paramètres spécifiques des essais réalisés par hydrodistillation en pilote Tournaire ............................................................................................... 222

Tableau III.2.3-2. Conditions opératoires des essais développés sur hydrodistillation en pilote Tournaire ............................................................................................... 223

Tableau III.2.3-3. Rendements en huiles essentielles hydrodistillées à l’échelle pilote (Tournaire) avec cohobage et avec différentes teneurs de NaCl pour différents rapports pondéraux. .............................................................. 225

Tableau III.2.3-4. Influence de rapport pondéral sur la vitesse d’hydrodistillation et la composition des huiles essentielles de carvi pendant le suivi des essais ET, BT et FT extraits avec une solution de 6% de NaCl....................... 228

Tableau III.2.3-5. Rendement et composition des huiles essentielles en limonène et carvone durant la phase préliminaires d’hydrodistillation en pilote Tournaire. ... 234

Tableau III.2.3-6. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone durant les essais de reproductibilité suivant les différentes conditions d’hydrodistillation pilote Tournaire...................................................................................... 235

Tableau III.2.3-7 Influence la teneur en NaCl de la solution extractive sur la vitesse d’hydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi. ...................................................................................................... 240

Tableau III.2.3-8. Composition chimique des eaux aromatiques après l’hydrodistillation de graines de carvi, et des huiles essentielles dans les graines extraites pour différentes concentrations en NaCl et différents R. ...................... 246

Tableau III.2.4-1 Comparaison de différents paramètres évalue pour les huiles essentielles hydrodistillées en pilote assisté par IDT (essai DI) et en pilote Tournaire (essai BT). ............................................................................................. 257

Tableau III.2.4-2. Bilan pour les huiles essentielles décantées et rehydrodistillées á partir des eaux aromatiques et graines extraites plus surnageant obtenues suivant les trois méthodes ................................................................................. 266

Tableau III.2.4-3. Bilan des huiles essentielles extraites par les trois méthodes correspondant aux essais GL (laboratoire), BT (Tournaire), essai AI (ITMD sans cohobage) et essai DI (ITMD avec cohobage)...................................... 268

Tableau III.2.4-4. Composition chimique des huiles essentielles de carvi reporté dans différentes références bibliographiques. ............................................... 269

Tableau III.2.4-5. Comparaison de solubilité à 25ºC du limonène et la carvone dans l’eau..... 272 Tableau III.2.4-6. Bilan d’huile essentielle distillée par ITMD (essai AI) et par la méthode

classique (essai GL) à l’échelle laboratoire........................................... 277 Tableau III.2.4-7. Comparaison de la composition en limonène et carvone des huiles

essentielles distillées par les méthodes testées avec les données bibliographiques. ................................................................................... 279

Pourcentage relatif au total d’huile essentielle recueillie lors les cinétiques d’hydrodistillation 281 Tableau III.2.1.4-2. Mesure d’humidité analysée en Karl Fischer Scott Instruments d’huile

essentielle lors l’hydrodistillation chauffe par induction thermomagnétique d’essai AI à 6% en teneur de NaCl et rapport pondéral matière végétale/eau de 10................................................................................ 314

Sommaire des figures

321

SOMMAIRE FIGURES

Figure I.2.1-1. Schèma du mécanisme d’extraction des huiles essentielles par hydrodistillation

................................................................................................................. 11 Figure I.2.1.1-1. Influence de diverses forces physiques sur les particules végétales soumises

l’hydrodistillation ...................................................................................... 13 Figure I.2.2-1. Evolution des températures de distillation de l’eau et de l’huile essentielle, ainsi

que du mélange eau/huile essentielle en fonction de la pression du milieu................................................................................................................. 22

Figure I.3.1-1 Principe schématisé de l’appareillage d’extraction par entraînement à la vapeur de l’eau .................................................................................................... 31

Figure I.3.2-1 Principe schématisé de l’appareillage d’hydrodistillation...................................... 32 Figure I.3.2.3-1 Principe schématisé de l’appareillage de Turbodistillation (DCF -

AROMAPROCESS)................................................................................. 34 Figure I.3.2.4-1 Principe schématisé de l’appareillage de système de l’hydrodistillation sous

micro ondes. ............................................................................................ 35 Figure I.3.3-1. Schèma du procédé de récupération de l’huile essentielle de citron et autres

agrumes................................................................................................... 38 Figure I.4.1-1. Schèma d’une batterie d’extraction par solvant pour végétaux bruts.................. 39 Figure I.4.2-1. Schèma du système d’extraction CO2 des solides.............................................. 41 Figure I.1.2-1 Principe de chauffage par induction ..................................................................... 44 Figure I.1.2-2. Le réacteur à induction de troisième génération ................................................. 46

Figure I.1.3-1. Schèma de principe de l’installation de distillation de l’intreprise Gattefossé. .... 51 Figure I.1.3-2. Schèma de l’unité mobile de démonstration de synthèse chimique.................... 52 Figure I.1.3-3. Schéma du procédé de distillation moléculaire à induction d’huile végétale. ..... 54 Figure I.1.3-4. Schèma d’un appareil de distillation moléculaire à induction. ............................. 54 Figure I.1.4.2-1. Schèma de principe du thermoplongeur inductif sans culasse magnétique. ... 62 Figure I.1.4.2-2. Schèma de principe du prototype du thermoplongeur inductif à culasse

magnétique.............................................................................................. 63 Figure I.1.4.2-3. Schèma de principe du thermoplongeur inductif moyenne fréquence. ............ 64 Figure I.1.4.2-4. Chauffage par induction directe : le transformateur à anneaux liquide. ........... 64 Figure II.1 Matières premières végérales utilisées pour les extractions de métabolites

secondaires. ............................................................................................ 70 Figure II.3.1.1-1. Système d’hydrodistillation classique à l’échelle laboratoire.......................... 76 Figure II.3.1.2.1-1. Système de distillation pilote Tounaire. ........................................................ 78 Figure II.3.1.2.1b-1. Système de distillation pilote Tounaire (suite). ........................................... 79 Figure II.3.1.2.2.1-1.Système de distillation par induction directe. ............................................. 84 Figure II.3.1.2.2.1-2 Système de distillation par ITMD pendant l’échauffement et l’extraction des

huiles essentielles ................................................................................... 85 Figure II.3.2.1.1-1. Schème du procès pour l’obtention de la laque à partir de l’extrait obtenue

des racines de garance sur le système d’induction directe. ................... 88


322

Figure II.3.2.1.2-1. Schème du procès pour l’obtention des hémicelluloses. ............................. 89 Figure II.3.2.2.1-1 .Système d’extraction par induction directe................................................... 92 Figure III.1.1.3.4.1-1 Structure d’une hémicellulose de paille de blé ....................................... 109 Figure III.1.1.3.4.1-1 Structure d’une hémicellulose de paille de blé ....................................... 109 Figure III.1.1.3.4.2-1 Molécules tinctoriales de la garance ....................................................... 112 Figure III.1.1.3.5.2-1. Chromatogramme par CLHP d’un extrait de racines de garance .......... 114 Figure III.1.2.1-1. Cinétiques d’hydrodistillation menées aux différentes valeurs de R et à une

teneur constante de 6% de NaCl à l’échelle laboratoire. ..................... 123 Figure III.1.2.1-2. Cinétiques d’hydrodistillation menées aux différentes valeurs de R et à une

teneur constante de 12% de NaCl à l’échelle laboratoire .................... 123 Figure III.1.2.1-3. Cinétiques d’hydrodistillation menées aux différentes valeurs de R et à une

teneur 0% de NaCl à l’échelle laboratoire............................................ 124 Figure III.1.2.1-4. Cinétiques d’hydrodistillation réalisées à l’échelle laboratoire à différentes

concentrations de NaCl et à une valeur constante pour R (4,3) ........... 124 Figure III.1.2.1-5. Cinétiques d’hydrodistillation menées à l’échelle laboratoire à différentes

concentrations de NaCl avec une valeur constante pour R de 10,8..... 125 Figure III.1.2.1-6. Cinétiques d’hydrodistillation menées à l’échelle laboratoire à différentes

concentrations NaCl et pour une valeur constante de R de 5,4 ........... 125 Figure III.1.2.1-7. Cinétiques d’hydrodistillation menées à l’échelle laboratoire à différentes

concentrations de NaCl, pour une valeur constante de R=21,7 ........... 126 Figure III.1.2.1-8. Reproductibilité des cinétiques d’hydrodistillation ....................................... 126 Figure III.1.2.1-9. Conductivité de la solution électrolyte à deux teneurs en NaCl en fonction de

la température. ...................................................................................... 127 Figure III.1.2.2.1.1-1. Coupe transversale pour A et B de la graine de carvi............................ 131 Figure III.1.2.2.1.1-2. Graine de carvi (Carum carvi L.) avant l’hydrodistillation (réactif de Gazet)

par observation en microscopie photonique ......................................... 132 Figure III.1.2.2.1.1-3. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) sans traitement

par hydrodistillation, observé par microscopie de balayage électronique................................................................................................................ 133

Figure III.1.2.2.1.1-4 Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 100X sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie électronique à balayage ................................................................................................ 133

Figure III.1.2.2.1.1-5. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 250X sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie électronique à balayage ................................................................................................ 134

Figure III.1.2.2.1.1-6. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 250X sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie électronique à balayage ................................................................................................ 134

Figure III.1.2.2.1.1-7. Coupe au cœur de la graine de carvi (Carum carvi L.) 2,50KX sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie électronique à balayage ................................................................................................ 135

Figure III.1.2.2.1.1-8. Coupe au cœur de la graine de carvi (Carum carvi L.) 2,50KX sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie électronique à balayage ................................................................................................ 136

Figure III.1.2.2.1.1-9. Coupe au cœur (endosperme) de la graine de carvi (Carum carvi L.) 10 KX sans traitement par hydrodistillation, observé par microscopie électronique à balayage ........................................................................ 136


323

Figure III.1.2.2.1.3-1. Effet de la puissance de consigne sur la puissance et fréquence de fonctionnement de l’équipement avec et sans solution conductrice à 6% de NaCl.................................................................................................. 138

Figure III.1.2.2.1.3-2 Effet de la puissance de consigne (potentiomètre) sur le relevé de puissance, fréquence et température de fonctionnement lors le suivi d’essai PHI. Les graines sont submergées dans la solution au début de chauffage............................................................................................... 142

Figure III.1.2.2.1.4-1. Cinétique d’hydrodistillation par ITMD directe à R=10 et 6% de NaCl avec cohobage. PHI : cohobage manuel, PKI : cohobage par pompe/sans prélèvement horaire, DI : suivi de cinétique de distillation avec prélèvement horaire et cohobage fait par la pompe.............................. 143

Figure III.1.2.2.1.4-2. Composition chimique lors de l’hydrodistillation par ITMD avec cohobage de l’essai PHI (cohobage manuel) et DI (cohobage semi automatique)................................................................................................................ 146

Figure III.1.2.2.1.5-1. Cinétique d’échauffement en solution à 3,5% de NaCl (essai PXI) ...... 147 Figure III.1.2.2.1.5-2. Cinétique d’échauffement de solution électrolyte de 6% NaCl (essai AI)

sur l’ITMD .............................................................................................. 148 Figure III.1.2.2.1.5-3. Cinétique d’échauffement de solution électrolyte de 10% NaCl (essai

PCI) sur l’ITMD...................................................................................... 148 Figure III.1.2.2.1.5-4. Cinétique d’échauffement de solution électrolyte de 12% NaCl

représente dans l’essai PRI sur l’ITMD................................................. 149 Figure III.1.2.2.1.5-5. Comparaison entre la puissance et fréquence suivies lors

l’hydrodistillation sous ITMD des essais AI et PCI à 6% et 10% de NaCl à un valeur de R de 10 et 8 respectivement. ........................................... 150

Figure III.1.2.2.1.5-6. Relation entre la température et la conductivité électrique de la solution à 6% de NaCl au cours de l’hydrodistillation par ITMD, pour une puissance constante de 7 kW dans le cas de l’essai PUI et à l’échelle laboratoire151

Figure III.1.2.2.1.5-7. Influence de l’apport énergétique (puissance de consigne) sur le débit de distillation pendant la suivi de l’essai PQI, pour une solution conductrice à 6% de NaCl ........................................................................................... 152

Figure III.1.2.2.1.5-8. Evolution de la température du milieu d’extraction (haut, milieu et bas du cuve) et des colonnes de distillation pour l’essai PUI (puissance de consigne 7 kW/teneur en NaCl de 6%) ................................................. 153

Figure III.1.2.2.1.5-9. Mesure de la teneur en Na+ par spectroscopie d’absorption atomique dans l’eau aromatique de l’essai PHI lors l’hydrodistillation par ITMD . 155

Figure III.1.2.2.1.5-10. Mesure de la conductivité de l’eau aromatique ou cours de l’essai PHI............................................................................................................... 156

Figure III.2.1-1 Cinétiques de hydrodistillation à l’échelle laboratoire avec (PNL) et (EL) cohobage à 0% de NaCl et une valeur de R égal à 10......................... 161

Figure III.2.1-2. Effet de cohobage à 6% NaCl et R=10 en cinétiques de hydrodistillation à l’échelle laboratoire................................................................................ 162

Figure III.2.1-3. Cinétiques de hydrodistillation à l’échelle laboratoire avec et sans réfrigérant secondaire à la sortie de vapeurs de distillation, menés sans cohobage à 6% NaCl et R=10................................................................................... 162

Figure III.2.1-4. Evolution de la composition en limonène et carvone de l’huile essentielle de carvi au cours de l’hydrodistillation conventionnelle à l’échelle laboratoire des essais EL (0% de NaCl) et GL (6% de NaCl) sans cohobage à une valeur de R égal à 10. ........................................................................... 168

Figure III.2.1-5. Comparaison des essais EL et GL menés à 0% et 6% de NaCl respectivement à un rapport pondéral de 10 qui montrent la teneur du limonène et la


324

carvone dissous dans l’eau aromatique à l’échelle laboratoire sans cohobage des eaux aromatiques .......................................................... 169

Figure III.2.2.1.2-1. Débit de distillation et le rapport d’entraînement essence/eau lors l’hydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) par ITMD pendant la suivi de l’essai DI ............................................................................... 173

Figure III.2.2.1.2-2. Effet du cohobage pour les cinétiques d’hydrodistillation par ITMD. PHI : l’eau aromatique vidangée manuellement, DI : cohobage par pompe péristaltique, EI : sans cohobage et ajustement de volume. (teneur : 6% de NaCl, et R = 10)................................................................................ 174

Figure III.2.2.1.2-3. Influence de cohobation sur le rapport d’entraînement essence/eau lors de l’hydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) par ITMD pendant le suivi de l’essai DI et EI. ..................................................................... 176

Figure III.2.2.1.2-4. Composition chimique de l’huile essentielle de carvi lors l’hydrodistillation par ITMD (6% NaCl, rapport pondéral R = 10) pour les essais DI et EI............................................................................................................... 178

Figure III.2.2.1.2-5. Schéma de la structure de la cellule végétale ........................................... 180 Figure III.2.2.1.2-6. Composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux

aromatique et graines résiduelle en l’hydrodistillation par chauffage assistée par ITMD avec et sans cohobage à 6% de NaCl et R égal à 10................................................................................................................ 182

Figure III.2.2.1.3-1. Relevé de fréquence, puissance et température de milieu d’extraction lors l’hydrodistillation par ITMD des essais AI, BI et GI ............................... 189

Figure III.2.2.1.3-2. Relevé de la température de milieu d’extraction lors de l’hydrodistillation par ITMD pour l’essai AI .............................................................................. 190

Figure III.2.2.1.3-3. Relevé de la température de milieu d’extraction lors l’hydrodistillation par ITMD pour l’essai BI .............................................................................. 190

Figure III.2.2.1.3-4. Relevé de la température du milieu d’extraction lors de l’hydrodistillation par ITMD de l’essai GI. ................................................................................ 191

Figure III.2.2.1.3-5. Effet de la conductivité du milieu d’extraction lors de l’hydrodistillation par ITMD des essais BI (à gauche) et sa répétition essai EI (à droit), sur la fréquence opérationnelle....................................................................... 191

Figure III.2.2.1.3-6. Effet du rapport pondéral dans les cinétiques d’hydrodistillation par ITMD à 6% NaCl ................................................................................................ 192

Figure III.2.2.1.3-7. Reproductibilité des cinétiques d’hydrodistillation par ITMD.................... 192 Figure III.2.2.1.3-8. Chromatogrammes de l’huile essentielle de graines de carvi (Carum carvi

L.)........................................................................................................... 194 Figure III.2.2.1.3-9. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone lors de

l’hydrodistillation par ITMD sans cohobage à différent R...................... 195 Figure III.2.2.1.3-10. Reproductibilité de la composition chimique lors de l’hydrodistillation par

ITMD sans cohobage à 6% NaCl et rapport pondéral matière végétale/eau égal à 10 .......................................................................... 195

Figure III.2.2.1.3-11. Influence du rapport pondéral sur la vitesse de production du limonène et de la carvone en hydrodistillation par ITMD à 6% de NaCl dans la solution conductrice............................................................................... 195

Figure III.2.2.1.3-12. Composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatique et graines résiduelle par hydrodistillation par ITMD à 6% de NaCl et différents rapport pondéral R.................................................... 198

Figure III.2.2.1.3-13. Comparaison de la composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatique et graines résiduelle en l’hydrodistillation par ITMD à même paramètre de travail..................... 199


325

Figure III.2.2.1.3-14. Relevé de la température du milieu d’extraction, pH, POR (potentiel d’oxyde réduction) et conductivité pris en dehors du champ magnétique lors de l’hydrodistillation par ITMD de l’essais GI ................................. 202

Figure III.2.2.1.3-15. Comparaison de la cinetique d’extraction de la carvone et de limonène à partir de graines de carvi (Carum carvi L.) entre le système conventionnelle et les micro ondes ....................................................... 203

Figure III.2.2.1.3-16 Comparaison de la cinetique d’extraction des huiles essentielles de graines de carvi ..................................................................................... 203

Figure III.2.2.1.4-1 Effet de la teneur d’électrolyte sur la puissance et la fréquence opérationnelle lors de l’hydrodistillation par ITMD des essais PCI, AI et HI menés à 10%, 6% et 3,5% de NaCl respectivement et une valeur de R égal à 10................................................................................................ 208

Figure III. 2.2.1.4-2 Relevé de fréquence, puissance et température de milieu, d’entraînement de vapeur et de condensation des huiles essentielles lors l’hydrodistillation par ITMD de l’essai HI ............................................... 209

Figure III.2 .2.1.4-4. Effet de conductivité du milieu d’extraction lors l’hydrodistillation par ITMD des essais HI sur la fréquence opérationnelle ...................................... 210

La figure III.2.2.1.4-5. Effet de la puissance opérationnelle sur la conductivité du milieu d’extraction dans le temps lors l’hydrodistillation par ITMD d’essai PUI................................................................................................................ 210

Figure III.2.2.1.4-6. Effet de la teneur de NaCl dans la solution conductrice sur les cinétiques d’hydrodistillation par ITMD à R = 10 à deux concentrations de solution conductrice ............................................................................................ 212

Figure III.2.2.1.4-8. Influence de la teneur de NaCl de la solution conductrice sur la cinétique d’hydrodistillation par ITMD à R égal à 10 à deux concentrations de solution conductrice HI à 3,5% et AI à 6%. ........................................... 214

Figure III.2.2.1.4-9. Composition en limonène et carvone lors l’hydrodistillation par ITMD sans cohobage R= 10 à différents teneurs de NaCl ...................................... 215

Figure III.2.2.1.4-10. Composition en limonène et carvone lors l’hydrodistillation par ITMD sans cohobage avec R=10 et différentes teneurs de NaCl .......................... 216

Figure III.2.2.1.4-11. Comparaison de la composition en limonène et carvone des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatiques et graines extraites par hydrodistillation en ITMD pour différentes teneurs de NaCl. .......... 216

Figure III.2.3-1. Effet du rapport pondéral au cours des cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire à une teneur de 0% de NaCl. ............................................... 224

Figure III.2.3-2. Effet du rapport pondéral sur les cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire à une concentration à 6% de NaCl ....................................... 226

Figure III.2.3-3. Rapport d'entraînement essence/eau dans les cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire à différents rapport de matière végétale/solution conductrice ............................................................................................ 227

Figure III.2.3-4. Effet du rapport pondéral dans les cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire pour une teneur de 12% de NaCl ......................................... 229

Figure III.2.3-5. Débits au cours de l’hydrodistillation en pilote Tournaire pendant les essais de reproductibilité et suivant différents modes opératoires........................ 230

Figure III.2.3-6. Reproductibilité des cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire de l’essai AT et la moyenne des essais PHT, PGT et PFT réalisés dans les mêmes conditions. ............................................................................................. 230

Figure III.2.3-7. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone lors l’hydrodistillation du carvi en pilote Tournaire à différents R et 0% de NaCl....................................................................................................... 232


326

Figure III.2.3-8. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone lors l’hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différents R et 6% de NaCl. .......................................................................................... 232

Figure III.2.3-9. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone lors l’hydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire à différents rapports R et 12% de NaCl. .................................................................. 233

Figure III.2.3-10. Reproductibilité de la composition chimique de l’huile essentielle prélevée lors la cinétique d'hydrodistillation d'essai BT par distillation à l’échelle pilote (Tournaire)............................................................................................. 233

Figure III.2.3-11. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone solubles dans les eaux aromatiques après l’hydrodistillation des graines de carvi à différents rapports pondéraux et 12% de NaCl. .................................... 236

Figure III.2.3-12. Effet de la teneur de NaCl sur les cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire pour R = 7,15. ....................................................................... 237

Figure III.2.3-13. Effet de la teneur en NaCl dans les cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire pour R= 10,7. ........................................................................ 238

Figure III.2.3-14. Effet de la teneur en NaCl de la solution d’extraction pour les cinétiques d’hydrodistillation en pilote Tournaire pour R= 21,6.............................. 239

Figure III.2.3-15. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone ou cours de l’hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différentes concentrations de NaCl et pour R= 7,2. ................................................ 242

Figure III.2.3-16. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone lors l’hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différentes concentrations de NaCl et pour R= 10,7. .............................................. 242

Figure III.2.3-17. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone ou cours de l’hydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire à différentes concentrations de NaCl et pour R= 21,5. .............................................. 242

Figure III.2.3-19. Composition des eaux aromatiques en limonène et carvone après l’hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différentes concentrations de NaCl et à R= 7,2. ..................................................... 243

Figure III.2.3-20. Composition des eaux aromatiques en limonène et carvone après hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire à différentes concentrations de NaCl et à R= 21,5. ................................................... 244

Figure III.2.3-21. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone dans les graines extraites à différentes concentrations de NaCl et à R= 7,2................... 244

Figure III.2.3-22. Composition des huiles essentielles en limonène et carvone dans les graines extraites à différentes concentrations de NaCl et à R= 21,5................. 245

Figure III.2.4-1. Schéma de suivi des essais en l’hydrodistillateur par ITMD. .......................... 249 Figure III.2.4-2. Schéma de suivi des essais en l’hydrodistillateur classique à l’échelle

laboratoire.............................................................................................. 250 Figure III.2.4-3. Schéma de suivi des essais en l’hydrodistillateur pilote Tournaire. ................ 251 Figure III.2.4-4. Schéma de la comparaison des essais en l’hydrodistillateur par ITMD. ........ 252 Figure III.2.4-5. Comparaison de la conductivité de la solution conductrice à une teneur de 6%

de NaCl lors le chauffage par ITMD et chauffage conventionnel à l’échelle laboratoire................................................................................ 253

Figure III.2.4-6. Comparaison de la vitesse d’hydrodistillation avec cohobage entre l’échelle pilote et laboratoire à une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondéral de 10. L’échelle pilote par ITMD est suivi en l’essai DI et l’hydrodistillation conventionnelle : BT, l’échelle laboratoire en simulation avec les


327

conditions de travail sur le système d’induction : PRL, l’essai mené avec agitation mécanique : DL....................................................................... 254

Figure III.2.4-7. Comparaison entre la cinétique d’hydrodistillation sans cohobage à l’échelle pilote par ITMD (essai AI) et á l’échelle laboratoire en simulation avec les conditions de distillation du système d’induction (essai GL) menées à une teneur de 6% de NaCl à une rapport pondéral de 10 ........................... 258

Figure III.2.4-8. Comparaison entre les cinétiques d’hydrodistillation....................................... 259 Figure III.2.4-9. Débit de distillation interprété en fonction du volume utilisé dans

l’hydrodistillateur pour trois méthodes utilisées au cours des essais AI, BT et ...................................................................................................... 260

Figure III.2.4-10. Rapport d’entraînement essence/eau lors de l’hydrodistillation suivent les conditions des essais AI, BT et DL........................................................ 260

Figure III.2.4-11. Comparaison qualitative en limonène et carvone contenu dans l’huile essentielle distillée lors l'hydrodistillation par ITMD sans cohobation (AI) et avec cohobation (DI), le système classique Tournaire (BT) et laboratoire (GL) menés à une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondéral égal à 10................................................................................. 261

Figure III.2.4-12. Chromatogrammes de l’huile essentielle de graines de carvi obtenus par GC/FID (voir conditions en annexe) lors de l’hydrodistillation des essais AI et GL. Ces chromatogrammes correspondent aux différents prélèvements (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7) effectués toutes les 60 minutes. ....... 263

Figure III.2.4-13. Comparaison quantitative en limonène et carvone contenu dans l’huile essentielle distillée lors l'hydrodistillation par ITMD (AI, DI), Tournaire (BT) et laboratoire (GL) menées à une teneur de 6% de NaCl 6% et une rapport pondéral de 10. ......................................................................... 265

Figure III.2.4-14. Comparaison du bilan en huiles essentielles décantées et résiduelles pendant le test des trois méthodes pour les essais GL (laboratoire), BT (Tournaire), AI et DI (ITMD). ................................................................ 267

Figure III.2.4-15. Bilan pour l’huile essentielle distillée suivant les trois méthodes .................. 270 Figure III.2.4-16. Chromatogrammes de l’huile essentielle de graines de carvi (Carum carvi L.)

extraite des eaux aromatiques .............................................................. 271 Figure III.2.4-17. Synthèse biologique de la carvone dans la graine de carvi (Carum carvi L.)275 Figure III.2.4-18. Rendement exprimé en pourcentage pour rapport à l’huile essentielle totale

recueillie lors les cinétiques d’hydrodistillation à l’échelle pilote ........... 281 Figure III.2.4-19. Observations de la graine de carvi (Carum carvi L.) 10x10 par microscopie

photonique après de l’hydrodistillation a) induction b) Tournaire.......... 282 Figure III.2.4-20. Observations de la graine de carvi (Carum carvi L.) 25X par microscopie

électronique à balayage a) avant d’hydrodistillation et après de l’hydrodistillation b) induction c) Tournaire........................................... 282

Figure III.2.4-21. Coupe transversale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistillé par le système classique Tournaire, observé par microscopie électronique à balayage. ............................................................................................... 283

Figure III.2.4-22. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) avant de l’hydrodistillation, observé par microscopie électronique à balayage (20μm, 10 kV, 250 X). ........................................................................... 284

Figure III.2.4-23. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistillé par ITMD, observé par microscopie électronique à balayage (20μm, 10 kV, 250 X). ................................................................................................... 285

Figure III.2.4-24. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistillée par le système classique Tournaire , observée par microscopie électronique à balayage (20μm, 10 kV, 250 X)............................................................. 286


328

Figure III.2.4-25. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) avant de l’hydrodistillation, observé par microscopie électronique à balayage (2μm, 10 kV, 2.50 KX). .................................................................................... 287

Figure III.2.4-26. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistillé par ITMD, observé par microscopie électronique à balayage (2μm, 10 kV, 2.50 KX)................................................................................................. 288

Figure III.2.4-27. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistillé par le système classique Tournaire , observé par microscopie électronique à balayage (2μm, 10 kV, 2.50 KX). .......................................................... 289

Figure III.2.4-28. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistillé par ITMD, observé par microscopie électronique à balayage (1μm, 10 kV, 7.50 KX)................................................................................................. 290

Figure III.2.4-29. Observation de graine de carvi (Carum carvi L.) par microscopie électronique à balayage (10 μm ; 10,1 kV ; 2500 X) extrait par micro ondes............ 291

Figure III.2.4-30. Observation de graine de carvi (Carum carvi L.) par microscopie électronique à balayage (10 μm ; 10,1 kV ; 2500 X) extrait par ultrasons................. 291

331

ETUDE DE L’EXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES DE DIFFERENTESMATIERES VEGETALES EN REACTEUR CHAUFFE PAR INDUCTIONTHERMOMAGNETIQUE DIRECTE

Résumé: La technique d’extraction par induction directe a été étudiée dans le cas del’obtention de fractions pariétales et de métabolites secondaires à partir de paille de blé,de racines de garance et de graines de carvi. L’extraction des huiles essentielles à partirdes graines de carvi (Carum carvi L.) a été menée en parallèle sur 3 typesd’équipements : en hydrodistillateur de laboratoire, en pilote industriel de capacité 300litres et en pilote expérimental assisté par induction directe. Pour ce dernier, une partiedes travaux de thèse a consisté à la mise au point de systèmes de cohobage spécifiquesautorisant l’hydrodistillation. La présence et les proportions des 2 molécules principales del’huile essentielle de carvi, la carvone et le limonène, ont été suivies dans les extraitsproduits, par les différents équipements, par GC/FID. La production des huiles essentiellesa été étudiée en fonction de deux paramètres : le rapport matière végétale/eau et la teneuren chlorure de sodium (nécessaire au fonctionnement de l’induction directe). Lescinétiques d’extractions ont aussi été menées afin de comparer dans la mesure dupossible les 2 types d’extractions pilotes d’huiles essentielles citées plus haut. Par rapportaux systèmes conventionnels, dans le cas de l’huile essentielle de carvi, la méthoded’hydrodistillation des huiles essentielles assistée par induction directe a montré lesmeilleurs résultats en terme de rapidité et de sélectivité chimique.

Mot clés : huiles essentielles, cinétiques d’hydrodistillation, induction directe, mise aupoint, carvi, garance, paille de blé.

Study of the extraction through direct induction of secondary metabolites fromvarious plant products

Summary: The technology of extraction through direct induction has been studied in thecase of producing parietal fractions and fractions of secondary metabolites from wheatstraw, roots of madder and seeds of caraway. Extraction of essential oils from seeds ofcaraway (Carum carvi L.) has been achieved in parallel on 3 types of equipment: in alaboratory hydrodistillator, in an industrial 300-litre test-equipment and in an experimentaltest-equipment supported by direct induction. For this latter, a part of the works for thethesis was to finalise specific water reintroduction systems that allow hydrodistillation. Thepresence and the ratio of the 2 main molecules from the caraway seed essential oil,carvone and limonene, have been monitored in the extracts produced by each assemblywith GC/FID. The production of essential oils has been studied according to twoparameters: the ratio plant products/water and the sodium chloride content (required fordirect induction). Extraction kinetics has also been monitored in order to compare as muchas possible both types of test extraction processes of essential oils above-mentioned. Incomparison with conventional systems, in the case of caraway essential oil, the method ofessential oil hydrodistillation supported by direct induction showed the best results forrapidity and chemical selectivity.

Keywords: essential oil, hydrodistillation kinetics, direct induction, finalisation, carawayseed, madder root, wheat straw.

Etude de l'extraction de métabolites secondaires de...

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