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Enthalpies des réactions chimiques

Réaction chimique – Semestre 1 – Thermochimie – Chapitre 4

L’expression « enthalpie de réaction » est en réalité incorrecte car on ne sait pas déterminer

l’enthalpie absolue (idem pour l’énergie interne). Cette expression est couramment utilisée à la place

de « variation d’enthalpie accompagnant une réaction chimique ».

I] Système réel et réaction chimique de référence

Pour illustrer ce paragraphe nous allons résoudre le problème suivant : calculer la quantité

de chaleur 𝑄𝑃 mise en jeu lors de la combustion complète de 1g de propane C3H8, en présence d’un

excès d’air (10 fois la quantité normale), à la pression atmosphérique (1 atm) et à la température T =

298K (l’oxygène est présent dans l’air à raison de 1 mole d’O2 pour 4 moles de N2).

I-/ 1ère étape : définition du système initial

On doit se référer à un système qui nous indique les corps chimiques en présence et les

proportions nécessaires lors de la combustion complète du propane.

C’est la réaction chimique (RC) de combustion du propane, où les réactifs (R) sont le propane

et l’oxygène et les produits (P) sont le dioxyde de carbone et l’eau.

Cette réaction chimique est simple à écrire ; elle définit les proportions des réactifs et

évidemment des produits formés, proportions qui respectent ce que l’on appelle, en chimie, la

« stœchiométrie »

C3H8(gaz) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)

On peut définir le système initial :

C3H8(gaz) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)

Temps t = 0 1 5 0 0

n 5n 0 0

Avec 𝑛 =𝑚

𝑀=

1

44= 2,273. 10−2𝑚𝑜𝑙

D’autre part, l’oxygène est présent dans l’air à raison de 1 mole d’O2 pour 4 moles de N2.

Sachant que la combustion est réalisée en présence de 10 fois la quantité normale d’air, donc

10 fois la quantité normale d’oxygène et d’azote, on aura :

𝐶3𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 (𝑔) + 5 × 4𝑁2(𝑔) ⟶ 3𝐶𝑂2(𝑔) + 4𝐻2𝑂(𝑙) + 5 × 4𝑁2(𝑔)

Tps t = 0

1 105 1054 0 0 0

n 105n 1020n 0 0 0

2,273.10−2 1,1365 4,545 0 0 0

I-/ 2ème étape : définition du système final

Il faut de nouveau se référer à la réaction chimique de combustion du propane, où n moles

de C3H8 réagissent avec 5n moles de O2 :



𝐶3𝐻8 (𝑔) + 5𝑂2 (𝑔) + 5 × 4𝑁2(𝑔) ⟶ 3𝐶𝑂2(𝑔) + 4𝐻2𝑂(𝑙) + 5 × 4𝑁2(𝑔)

Tps final

n n 10 5n 5n 10 20n 3n 4n 0

0 1,1365 0,11365

4,545 3

2,273.10−2 4

2,273.10−2 0

0 1,0225 4,545 6,82.10−2 9,09.10−2 0

On retrouve les 4,545 moles d’azote qui n’interviennent pas dans la RC et le reste de O2.

I-/ Standardisation du système chimique de référence

Tout calcul thermodynamique repose évidemment sur la connaissance précise du système

réel. C’est ce que nous venons de réaliser.

Cette détermination précise du système chimique réel a été établie à partir d’un système

chimique auquel on se réfère pour déterminer les états initiaux et finaux. Ce système est la réaction

chimique de référence : C3H8(gaz) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)

Nous verrons que l’on peut associer aisément, à cette réaction de référence, une variation

d’enthalpie 𝜟𝑯, ce qui nous permettra de calculer la quantité de chaleur mise en jeu à pression

constante, 𝑄𝑃 , et éventuellement la quantité de chaleur mise en jeu à volume constant, 𝑄𝑉 .

Cette réaction chimique de référence, pour être entièrement définie au sens

thermodynamique, doit préciser, outre la stœchiométrie,

La température de la réaction de référence (car Δ𝐻 varie avec T)

La pression à laquelle a lieu cette réaction

L’état physique des corps de la réaction (précisé en indice)

Cela revient à normaliser ou « standardiser » le système chimique de référence.

Etats standard (ou de référence) des chimistes :

Température 298K

Pression : 1 atm = 1,013.105Pa ≈ 1 bar = 𝟏𝟎𝟓Pa

Les réactifs et produits sont dans leur état physique standard, c'est-à-dire dans

l’état physique le plus stable à 298K et sous 1atm.

Les corps purs solides peuvent présenter plusieurs formes cristallines, dans ce cas, c’est

la forme la plus stable dans les conditions standard qui doit être prise en compte. Il faut, comme

pour les autres corps purs de la réaction chimique, préciser la structure de ce corps pur lorsqu’il

intervient dans les réactions chimiques.

Par exemple, le carbone solide possède deux structures différentes : le diamant et le

graphite. Le second principe permet de prouver que c’est la forme graphite qui est l’état standard du

carbone solide. On doit donc écrire « C(gr) » dans les réactions chimiques où intervient le carbone, si

les conditions sont celles de l’état standard.

Si la réaction chimique met en jeu le carbone diamant, on écrira alors pour le carbone

« C(d) ».

Etat standard (ou de référence) « général » :

Temps T à préciser

Pression : 1 atm = 1,013.105Pa ≈ 1 bar = 𝟏𝟎𝟓Pa



Les grandeurs thermodynamiques déterminées par référence à l’état standard sont

distinguées par le symbole « ° » en précisant la température T en indice, si elle est différente de la

valeur des chimistes (298K). L’enthalpie standard d’une réaction chimique de référence s’écrit 𝚫𝑯°

à 298K ou bien 𝚫𝑯𝑻° si la température est différente de 298K.

N.B. : La notion d’état de référence d’un constituant à la température T n’implique pas

que l’état physique de ce constituant soit le plus stable possible à cette température.

I-/ Calcul de 𝐐𝐏

Sachant que pour la combustion standard complète d’une mole de propane, ΔΗ° =

−2220𝑘𝐽, on peut calculer QP facilement pour le problème en cours, puisque les conditions du

système réel sont les conditions standard à 298K.

On a alors :

𝑄𝑃 = 𝑛 𝐶3𝐻8 × Δ𝐻° = −2,273. 10−2 2220𝑘𝐽 = −50,4𝑘𝐽

Où QP est la quantité de chaleur mise en jeu lors de la combustion standard de 1g de

propane C3H8 en présence d’un excès d’air (10 fois la quantité normale), à la pression atmosphérique

et à la température T = 298K.

N.B. : l’azote et l’excès d’oxygène ne modifient pas le calcul de QP dans les conditions

proposées, car ils n’interviennent pas dans la réaction chimique ; le résultat aurait été le même si la

réaction chimiques avait été effectuée avec de l’oxygène pur en proportions stœchiométriques.

Dans tous les autres cas différents de ces conditions standard, c'est-à-dire, si P 1 atm

ou si T 298K ou si un corps pur n’est pas dans son état standard de référence (par exemple eau à

l’état gazeux à 298K), on aura QP 50,4kJ. Il faut refaire d’autres calculs ! (Voir plus loin).

II] Enthalpie standard de formation

Le paragraphe précédent nous montre que, pour calculer la quantité de chaleur mise en

jeu dans une réaction chimique réalisée dans les conditions standard, il suffit de connaître le H° de

cette réaction.

Les thermochimistes ont établi des tables qui donnent le H° d’un certain nombre de

réactions chimiques classiques (par exemple pour la combustion des carbures d’hydrogène).

La chimie mettant en jeu un nombre de réaction chimique pratiquement illimité, il est

évident que l’on ne peut pas établir une base de données simple à manipuler pour calculer la

quantité de chaleur mise en jeu dans une réaction chimique quelconque.

Il a donc été décidé par la communauté des chimistes, de définir un seul type de réaction

chimique de référence : la réaction chimique standard de formation d’un corps pur.

L’enthalpie standard de formation d’un corps pur composé est égale à la variation

d’enthalpie accompagnant la réaction chimiques de formation d’une mole de ce composé dans son

état standard à partir des corps simples dans leur état standard.



Le symbole de cette enthalpie à 298K est « 𝚫𝑯𝑭∗ », que nous écrirons plus simplement

𝚫∗ en précisant, entre parenthèses, le nom du corps chimique et son état standard en cas

d’ambiguïté.

Ces réactions chimiques standard de formation peuvent être effectives, donc les Δ𝐻∗

mesurables expérimentalement.

Exemples :

Combustion du carbone graphite : 𝐶(𝑔𝑟) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2(𝑔) ⟶ Δ𝐻 [𝐶𝑂2]∗

Synthèse du gaz ammoniac : 1

2𝑁2(𝑔) +

3

2𝐻2(𝑔) ⟶ 𝑁𝐻3(𝑔) ⟶ Δ𝐻 [𝑁𝐻3(𝑔)]

∗

Synthèse de l’eau liquide : 𝐻2(𝑔) + 1

2𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐻2𝑂(𝑙) ⟶ Δ𝐻 [𝐻2𝑂(𝑙)]

∗

Elles peuvent être purement fictives ; elles sont alors déterminées indirectement grâce au

premier principe (on verra la méthode plus loin).

Exemples avec deux réactions chimiques absolument impossibles à réaliser :

Formation du benzène liquide : 6𝐶(𝑔𝑟) + 3𝐻2 (𝑔) ⟶ 𝐶6𝐻6 (𝑙) → Δ𝐻 [𝐶6𝐻6 𝑙 ]∗

Formation de l’urée solide : 𝐶(𝑔𝑟) + 1 2 𝑂2 (𝑔) + 𝑁2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑔 ⟶

𝑁2𝐻4𝐶𝑂(𝑠)

Remarques importantes :

1) La définition des H* implique que l’enthalpie standard de formation des corps

simples est nulle !

H*[O2] correspond à 𝑂2 𝑔 → 𝑂2 𝑔 à T = 298K et P = 1atm Ce n’est pas une réaction

chimique (il n’y a pas de modifications de liaisons) et la température et la pression ne varient pas

H*[O2] = 0

2) Attention de ne pas confondre les réactions chimiques qui se ressemblent !

2𝑂(𝑔) → 𝑂2 (𝑔) a un H° différent de H*[O2] ! O n’est pas un corps simple ! C’est 𝑂2 qui est un

corps simple. Donc cette enthalpie n’est pas nulle !

𝐶𝑂(𝑔) + 12 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔) a un H° différent de H*[CO2]. Cette réaction correspond à

l’oxydation de CO, qui n’est pas un corps simple ; rien à voir avec la formation standard de CO2,

𝐶 𝑔𝑟 + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔) !



3) Pour des raisons de simplification des calculs, dans des cas particuliers, on peut

toujours définir, pour certains corps purs, un état physique différent de l’état physique standard.

C’est le cas de l’eau, par exemple, pour laquelle on peut utiliser une enthalpie standard de

formation à l’état vapeur, bien que H2O(g) ne soit pas la forme thermodynamiquement stable dans

les conditions standard (T = 298K et P = 1 atm).

Le premier principe de la thermodynamique n’interdit pas cette façon de faire !

𝐻2 + 12 𝑂2 ⟶ Δ𝐻∗

[𝐻2𝑂 𝑔 ] ≠ Δ𝐻∗[𝐻2𝑂 𝑙 ]

Les tables thermodynamiques donnent, à 298K, Δ𝐻∗[𝐻2𝑂 𝑔 ] et Δ𝐻∗

[𝐻2𝑂 𝑙 ].

III] Détermination des enthalpies de réaction à 298K et sous 1atm

III-/ A partir des enthalpies standard de formation

On applique la loi de Hess à pression constante : « la chaleur mise en jeu au cours d’une

série de transformations chimiques ne dépend que de l’état initial et de l’état final, à condition que

toutes les réactions aient lieu soit à volume constant, soit à pression constante ».

On peut calculer l’enthalpie standard d’une réaction à partir des enthalpies de formation des

produits et des réactifs. Il suffit d’établir un cycle qui met en jeu les H* des divers constituants du

système.

Exemple :

Calcul de l’enthalpie standard de combustion du propane (cette valeur a été utilisée au

paragraphe précédent pour calculer la quantité de chaleur mise en jeu lors de la combustion de 1g

de propane dans les conditions standard).

On dispose dans les tables thermodynamiques, des enthalpies standard de formation

suivantes, en kJ.mol-1 :

Δ𝐻∗ 𝐶3𝐻8 (𝑔) = −103,7 / Δ𝐻∗ 𝐶𝑂2 (𝑔) = −393,5 / Δ𝐻∗ 𝐻2𝑂(𝑙) = −285,9

Etablissement du cycle

Généralisation de la loi de Hess pour une réaction chimique 𝑥1𝑅1 + 𝑥2𝑅2 + … ⟶ 𝑦1𝑃1 +

𝑦2𝑃2 + …

L’enthalpie standard de la réaction est la différence entre la somme des enthalpies standard

de formation des yi moles de produits et la somme des enthalpies standard de formation des xi moles

de réactifs : 𝜟𝑯∗𝑹𝑪 = 𝒚𝒊𝜟𝑯° 𝑷𝒊 − 𝒙𝒊𝜟𝑯° 𝑹𝒊

Remarques importantes :

1) Seuls les corps composés sont pris en compte



2) Les corps simples ont un Δ𝐻∗ = 0, à condition qu’ils se trouvent dans leur état

standard.

Δ𝐻∗ 𝑂2 (𝑔) = 0 ; Δ𝐻∗ 𝐶(𝑔𝑟) = 0 ; Δ𝐻∗ 𝐶(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡 ) ≠ 0 ; Δ𝐻∗ 𝐶(𝑔) ≠ 0

III-/ Méthode générale, diagramme de Hess

On réalise la réaction chimique par un autre processus, en plusieurs étapes, en maintenant P

ou V constant. Cette méthode est utilisée lorsque les données concernant les enthalpies standard de

formation sont incomplètes ; elle permet en outre de déterminer un H* inconnu.

Exemple :

On veut déterminer l’enthalpie standard de formation de l’acétylène ∆𝐻∗ 𝐶2𝐻2 (𝑔) , réaction

impossible à réaliser directement. Par contre, on sait déterminer expérimentalement les enthalpies

de combustion standard du carbone, du dihydrogène et de l’acétylène :

combustion standard du carbone graphite : ∆𝐻°1 = −393,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

combustion standard du dihydrogène : ∆𝐻°2 = −285,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

combustion standard de l’acétylène : ∆𝐻°3 = −1298,9 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

Le diagramme, ou cycle de Hess, est construit sur la réaction cherchée :

On peut écrire en appliquant le premier principe :

∆𝑯∗𝑪𝟐𝑯𝟐 𝒈

= 𝟐∆𝑯°𝟏 + ∆𝑯°

𝟐 − ∆𝑯°𝟑

= 2 −393,5 + −285,9 − −1298,9 = +226 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

Remarque 1 : avec cet exemple, on peut établir une règle générale, à condition de connaître

les enthalpies de combustion de tous les corps de la réaction chimique : l’enthalpie standard d’une

réaction est la différence entre les somma des enthalpies standards de combustion des 𝑥𝑖 moles des

réactifs et la somme des enthalpies standard de combustion des 𝑦𝑖 moles des produits

𝜟𝑯∗𝑹𝑪 = 𝒙𝒊𝜟𝑯°

𝑪 𝑹𝒊 − 𝒚𝒊𝜟𝑯°𝑪 𝑷𝒊

Remarque 2 : attention au sens des flèches lors de l’établissement du parcours choisi !

Il faut :

soit partir d’un point

pour y revenir, au quel cas la

somme des enthalpies est nulle :

départ de A+B et arrivée en A+B :



Inexploitable ! De B à D, le trajet est « en sens interdit » par rapport au trajet de A à C.

soit partir d’un point pour arriver à un autre en empruntant deux chemins différents, au

quel cas la somme des enthalpies selon un chemin est la même que la somme des enthalpies selon

l’autre chemin.

Inexploitable ! De B à D, le trajet est « en sens interdit » par rapport au trajet de A à C.

A partir de C et D, il faut progresser vers E pour arriver en F.

IV] Enthalpies de réaction à T 298K / Loi de Kirchoff

A partir des méthodes développées précédemment, on peut calculer l’enthalpie d’une

réaction chimique à 298K (H°), à partir des données thermodynamiques standard.

Le but est maintenant de calculer l’enthalpie ∆𝐻°𝑇 d’une réaction, à température T

différente de 298K.

Nous allons appliquer le premier principe pour déterminer l’influence d’une variation de

température, dT, sur l’enthalpie de réaction.

Rappels :

A pression constante, la quantité de chaleur mise en jeu lors d’une variation de

température dT pour n moles d’un constituant est dQp = nCPdT (CP = capacité calorifique molaire à

pression constante)



Lors d’un changement d’état physique d’un constituant de la réaction chimique, il faut

tenir compte de la chaleur latente de changement d’état. Cette transformation se produit à

température constante.

Exemple :

Lors de la vaporisation de n moles d’un composé liquide à la température d’ébullition Teb, la

chaleur mise en jeu est Qvaporisation = nLV, où LV est la chaleur latente molaire de vaporisation, en J.mol-1

Pour le processus inverse, condensation de n moles d’un composé gazeux en composé

liquide, on aura Qcondensation = nLV.

IV-/ Cas sans changement d’état physique (augmentation de température dT > 0)

A partir du cycle, on a : ∆𝐻°𝑇2 = ∆𝐻1 + ∆𝐻°

𝑇1 + ∆𝐻2

Soit : ∆𝐻°𝑇2 = − 𝑛𝑖𝐶𝑃𝑖𝑑𝑇 + 𝑛𝑗𝐶𝑃𝑗 𝑑𝑇 +

𝑇2

𝑇1∆𝐻°

𝑇1 𝑇2

𝑇1

∆𝐻°𝑇2 = 𝑛𝑗𝐶𝑃𝑗 − 𝑛𝑖𝐶𝑃𝑖 𝑑𝑇 +

𝑇2

𝑇1

∆𝐻°𝑇1 = ∆ 𝑛𝐶𝑃 ∗ 𝑑𝑇 + ∆𝐻°

𝑇1

𝑇2

𝑇1

Où 𝑛𝑗𝐶𝑃𝑗 − 𝑛𝑖𝐶𝑃𝑖 = ∆ 𝑛𝐶𝑃 est la différence entre les CP des produits et les CP des

réactifs. Si on pose T1 = 298K et T2 = T, alors ∆𝐻°𝑇1 = ∆𝐻°, enthalpie standard de la RC de

référence, et ∆𝐻°𝑇 = ∆ 𝑚𝐶𝑃 ∗ 𝑑𝑇 + ∆𝐻°

𝑇

298.

Exemple :

Calculer l’enthalpie de combustion du propane, ∆𝐻°𝑇1, à 𝑇1 = 373 − 𝜀 𝐾 ≈ 373𝐾, juste

avant la vaporisation de l’eau.

On donne les capacités calorifiques molaires à pression constante (enJ.mol-1.K-1) :

𝐶𝑃 𝐶𝑂2= 37,1 ; 𝐶𝑃 𝐻2𝑂 (𝑙) = 75,48 ; 𝐶𝑃 𝐶3𝐻8

= 25,1 ; 𝐶𝑃 𝑂2= 29,96

N.B. : Lorsque l’intervalle de température est faible les CP sont pratiquement constantes.

Mais en toute rigueur, les CP sont fonction de la température, ce qui complique (légèrement !) le

calcul car il faut intégrer des fonctions du type : CP = A + BT + CT²



La correction apportée à ∆𝐻°𝑇 (17,87𝑘𝐽) par rapport à la valeur de ∆𝐻° (−2220𝑘𝐽), trouvée

au paragraphe III-, est très faible : 0,8%

Conséquence : s’il n’y a pas de changement d’état d’un réactif ou d’un produit de la

réaction lors d’une variation de température et si la variation de température n’est pas trop

grande, on peut admettre que ∆𝑯° ≈ ∆𝑯°𝑻

Cette approximation sera utilisée en L3, pour les diagrammes d’Ellingham).

IV-/ Cas avec changement d’état physique (augmentation de température dT > 0)

Si un réactif R et/ou un produit P changent d’état physique dans l’intervalle de température

étudié, on doit tenir compte, à la température de changement d’état, de la chaleur de changement

d’état.

De plus, il faut tenir compte de ce que les CP dépendent de l’état physique d’un composé.

Les changements d’état physique correspondent aux phénomènes :

fusion / solidification

vaporisation / liquéfaction

sublimation (état solide ⟶ état gazeux) / condensation

transformation allotropique (changement de structure cristalline)

Les enthalpies de changement d’état sont appelées chaleur latente de changement d’état et

notées H FUSION ou LF / H VAPORISATION ou LV …

Exemple :

Calculer l’enthalpie de combustion du propane à T1 = 423K



Chaleur latente de vaporisation de l’eau à 373K : LV = 46,5kJ.mol-1

𝐶𝑃 𝐻2𝑂 (𝑔) = 34 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1 ; 𝐶𝑃 𝐻2𝑂 (𝑙) = 75,48 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1

Le terme relatif à Δ𝑛𝐶𝑃𝑑𝑇 (21,5kJ) reste faible par rapport à H° (-2220kJ), mais celui

relatif au changement d’état de l’eau (4LV = 186kJ) n’est pas négligeable par rapport à H°.

S’il y a un changement d’état d’un réactif ou d’un produit de la réaction lors d’une variation

de température, la variation d’enthalpie de la réaction H° H°T

Remarque : on aurait pu raisonner à partir de H°373

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