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JOURNALOFCXROMATOGRAPKY 277

ENRICHISSEMENT DES ISOTOPES DU CARBONE ET DU NtiON PAR CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE. IBRE PARTIE

CLAUDE BLANC, CHANH-TRUNG I-IUYNH ET LUCIEN ESPAGNO

I,aboraloires de Ckimnie-Physique, Csnlva de Recherches SNPA, B.P. ~27, Q-Paw tl;rancs)

(Rc<u lo 30 novcmlxc 1966)

XNTRODUCTLON

En 1933, TAYLOR, GOULD ET BLEAKNI& ont mis en evidence un effet de selection isotopique clans les phenomenes d’adsorption. Ces auteurs constatent que la teneur en deut&ium d’un m4lange hydrogene-deuterium est supdrieure apres adsorption sur du charbon actif a 77°K.

Cette technique de separation isotopique fut n&.nmoins laissee dans l’ombre pendant pres de vingt ans. Et il faut attendre le developpement de la chromatographie analytique, vers 1956, pour que la chromatographie isotopique conduise ~3 quelques resultats positifs.

Depuis, de nombreuses publications rapportent les resultats d’experiences nouvelles en ce domaine. Mais il faut remarquer que la majeure partie d.es travaux publik, dont nous citons plus loin les principaux, concerne les isotopes de l’hydrogene sous forme d’element ou en combinaison dans les hydrocarbures.

La separation des isotopes de l’hydrogene par chromatographie de d&placement a et& BtudiCe par: GLUECICAUF EZ‘ KL'~T~-5, SALMON@, CWADWLCK', OHI<OSHL, TENMA, FUJZTA ET KWAN 8, TKOMAS ET SMITW~, PWILLIPS, OWENS ET HAMLIN~~~~~, BOTTER, MENES,TISTCXRNI<O ET DIRIAN~~.

La separation des isotopes et des isomeres de l’hydrogene par chromatographie d’6lution a 6th r-Bali&e par: MOORE RT WARD~~P~*, OWI~OSWL, TENMA, FU JLTA ET KwAN~~~~~~, SMITH, HUNT ET CARTER 17-22, GANT ET YANG~~,VAN HOOIC ET EMMETT~Q, FURUYAMA ET KwAN~G-27, BOTTER, DE LA PERRIERE, TISTCNENI<O ET CERCV~~-31, ERB~~, BACHMAN, BECHTOLD ET CREMER~~, SHLPMAN~*, MOHNICE ET SAFPERT~~, PHILLIPS ET OWENS~~, KING~~,VENUGOPALAN ET KUTSCWKIP.

Enfin, WILZBACH ET RIESZ aO,danslecasdu cyclohexane,F~~co~~n,C~~~~~~- VIC ET DuNcAN~~~~~ dansle cas de l'isopentane et de 1'8thylbne, LIBERTI,~ARTONL E% BRUNER~~~Q~ pour le benzene, ROOT, LEE ET ROWLAND*~, VAN, HOOIC et KELLY*~, GANT ET YANGQO pour differents alcanes, ontr6alise la separation des hydrocarbures simples et deleurs homologues deutdrds. Enfin,tr&s recemment SWERLE~ et ses colla- borateurs"' ont mis en 6vidence la separation chromatographique partielle de mole- cules organiques lourdes marquees en deut&ium.

La s&paration desisotopes d'6lements autres quel'hydrogene a&e peu dtudi6e. Seuls GLUECICAUF, BARKER RT KITTQ dans le cas du neon et BRUNER, CARTONI ET LIBERTI"~ pourl'oxygene otitabord6 le problgme. Nousnous sommes proposes d'&u- dierlaseparation par chromatographie d'elution desisotopes 20 et22 dun&on et Iz,,et

J. CJaromatog., 28 (rgG7) .xypIgi

178 C. BLANC, C.-T. HUYNI-I., L. ESl?AGNC

13 du carbone. Pour ce dernier cas, l’oxyde de carbone a eti: choisi comme phase gazeuseGOv 82.

GRANDEURS MESUR&S ET MODBLE

Cm d’zcn sed constitwnt Au lieu de rnesurer des pits de concentration j l’aide d’un dktecteur differentiel,

on peut considerer les integrales de ces pits qui sont a debit de gaz vecteux constant proportionnelles au nombre de mokkules introduites dans la colonne. Le principe d’unc experience de chromatographie est simple : l’introduction de l’echantillon dans la

(a)

(cl

Fig. I. Pits chromatographiqucs intdgrbs : (SC) int8gralc de pit chromatographique ; (b) int6grales dc dcux isotopes th&oriques; (c) int&grales de deux isotopes rbels.

colonne est analogue 4, la creation d’un signal rectangulaire que le dispositif chromato- graphique transmet aprks un temps Tn (temps de retention), sous forme d’un signal deform6 d’une quantite TL (temps de deformation) (Fig. Ia). Le parambtre TL est arbitrairement choisi comme l’intervalle de temps necessaire au signal pour passer de L oh a gg yO de sa valeur finale.

J. CkWZto~., 28 (1967) 177-193

ENRLCHZSSEMENTDES ISOTOPES DU c ETDU N&I. 179

Pour mesurer l’effkacite d’une colonne chromatographique, nous definissons une nouvelle grandeur, le facteur de r6solution R: c’est le rapport du temps de r&en- tion au temps de d&formation :

R XR =- (1) XL

Le temps de retention d’un compose depend des conditions exp6rimentales et en particulier du debit du gaz vecteur. On fait alors apparattre une grandeur corrig6e Tr, que l’on appelle le volume de rktention: c’est le produit du temps de r6tention TR (grandeur se rapportant 2 1’8chantillon) par le debit volumique du gaz vecteur D (grandeur qui ne se rapporte pas B l’khantillon) ramen aux conditions de temp6rsture et de pression de fonctionnement dans la colonne. L’expression T/R en fonction des grandeurs mesurbes seulement est :

(2)

Le facteur :

est appele facteur de JAMES ET MARTINEZ. Les causes de la deformation TL du pit sont multiples: la diffusion de l’khan-

tillon dans le gaz vecteur entrake un blargissement du pit, de facon symetrique par rapport h la concentration maximum et dgal 21

P@‘Tn(~ -I- C)l*

P. ou 3 est le coefficient de diffusion de 1’8chantillon clans le gaz vecteur, y le coefficient d’obstruction, C la constante d’adsorption G3 et (u la vitesse du gaz vecteur; la courbure des isothermes fait que les zones d’echantillon & forte concentration avancent plus vite que les zones d’echantillon 21. faible concentration et provoquent ainsi une “tra2n6e” des picsG*-“0. Cette trainee peut btre aussi provoqu6e par le retard h l’htablissement de l’equilibre d’adsorption 67. Enfin, la &om6trie de remplissage entraine une variation de la vitesse d’avancement avec le chemin parcourubs.

Cas de dew constittianls Considdrons le cas de deux constituants que le dispositif chromatographique ne

&pare que d’une petite quantite ATR telle que ATR/TR soit de l’ordre de quelques pour mille. C’est le cas par exemple de deux isotopes d’un mQme corps. La Fig. Ib represente le cas thdorique ost les signaux obtenus 5~ la sortie de la colonne sont deux courbes deduites l’une de l’autre par une translation &gale a ,4 Tn. A partir de ces deux courbes on peut mesurer une quantite associee B l’id4.e de shparation isotopique et qui s’introduit de la manibre suivante.

IL& Supposons que l’on injecte k l’entree de la colonne chromatographique un !. echantillon contenant le m&me nombre 12(M) et a(M + I) de deux isotopes de masse

M et M + I et que l’on recueille le gaz effluent & la sortie de la colonne chromato- graphique. La composition isotopique du melange recueilli depend du temps t oh l’on

J. Ckvomalog., 28 (1967) x77-193

x80 C. BLANC, C.-z‘. HUYNH, L. ESFAGNO

fait le prQl&vement. A l’apparition du signal N(M), on n’a que des isotopes correspon- dants a la masse M; a partir de l’apparition du signal n(A4 + i) on obtient dcs molecules ut(M -t_ I). Comme l’echantillon initial avait un rapport isotopique I, aussi longtemps que dn(M)/dd > &z(M + r)/dl! le melange effluent est plus riche en isotope M que l’echnntillon initial. Pour dn(M)/dl! < dn(M -+ r)/dt au contraire, le melange effluent est plus pauvre en isotope M. Au temps t, pourlequel drt(M)/dt = dn(M + r)/dt, le melange ef3luent a la meme composition que le melange initial. C’est le temps tnz, oh la cliff&-ence des courbes S(M) - 9z(M -f- I) passe par un maximum:

$[n(M) -n(M+ I> 1

=O lrn

On appelle facteur d’enrichissement p la valeur maximale de la diffrkence n(M) - n(M + I) des courbes correspondant 2~ chaque isotope. C’est cette grandeur maximale que l’on mesurera par la suite pour caracteriser l’efficacite de la separation chromato- graphique. Deux cas particuliers sont a noter: d’une part, le cas de la separation parfaite oh l’on obtient deux pits franchement separes. Alors p est maximal et 6gal h I; d’autre part, le cas oit les deux pits ne sont ni &pares, ni deform&s: alors p est nul.

Dans le cas oit l’dchantillon introduit ne contient pas le m&me nombre de molecules de masse M et M + I, on definit le facteur d’enrichissement par le maxi- mum de la quantite:

pt = _2- s ‘dn(M)- I - n(M) o nP + 11 s t dn(M + I)

0 (4)

Le facteur p represente done dans tous les cas, le maximum de la difference des fractions des populations des isotopes de masse M et M + I issues de la colonne.

Dans une expdrience de chromatographie isotopique, on cherche 21 obtenir des Bchantillons enrichis ou appauvris par rapport a l’un des isotopes. On peut decider de couper le pit effluent en deux parties seulement. Pour cela on constitue deux fractions l’une form&e de tout l’effluent collect6 jusqu’au temps tm ou la difference des integrales est maximale, l’autre fraction contenant le reste de l’effluent 31. partir de tnz. On obtient alors facilement les rapports isotopiques R- et R+ de ces deux fractions a partir de:

R- =Ro 1-----p ( n.(M) n-(M) )

R+ =Ro I+-----/I ( W’W n+(M) > (5)

oti R, represente le rapport isotopique initial de l’echantillon: 4’

n(M + I) R. = ----

?a (M)

et H-(M) et B+(M), le nombre de moldcules sorties dans les intervalles de temps (0 -ttm) et (ka - co).

Les molecules de l’echantillon sont, dans la colonne, partagees entre la phase

J. Chromalo~., 28 (Ig67).177-Ig3

ENRLCHJSSEMENT DES ISOTOPES DU C ETDU Ne.r. 181

gazeuse et la phase stationnaire. De facon plus precise, si NPS et Npa sent les con- centrations des mol6cules d’echantillon dans la phase stationnaire et clans la phase

;. gazeuse on caractkise l’efficacite de l’adsorbant par le rapport :

c NPS =-- NPG

la constante C est appelee constante d’adsorption.

(6)

Au fur et 2~ mesure de l’avancement de 1’8chantillon dans la colonne, les mol&

Nombre de sites N .-a----------A------------

I

Pression PaNpo kr

Fig. 2. Schema de principc dcs isothermes d’sdsorption d’un m4Islngo de mol6cuIes d’espkc diffbmto (I et 2).

cules se trouvent tantot dans la phase solide tant6t dans la phasegazeuse,maisr6par- ties toujours de facon que le rapport Np,$+/Npo soit constant, si l’isotherme d’adsorp- tion correspondante est une droite.

On montre que la constante C est Ii&e au volume de retention Vn par la relation:

C VR - VPG = _----

VPS (7)

en designant par Vpo et Vps les volumes de phase gazeuse et de phase stationnaire. TF; .,‘. Dans le cas de deux corps voisins, on a en n&gligeant Vpo devant VR:

AC AV/n ATn -=--=-- C VR TR

(8)

J, Citroma~log., 28 WW 177-w

r82 C. BLANC, C-T. HUYNH, L. ESPAGNO

L’Bcart relatif des temps de r&tention est Bgal a 1’8cart relatif des con&antes d’ad- sorption.

On peut relier de facon simple cet &cart relatif des con&antes d’adsorption au facteur d’enrichissement p pr&Sdemment ddfini. On d6duit en effet de la Fig. rb la relation suivante :

P I me=--

ATn TL

soit:

P A ATn = .--

TR

qui s’dcrit en tenant compte de la formule (8) :

AC p = R C- (9)

Ainsi done, ce modele simplifi6 fait appara2tre la participation de deux grandeurs i l’enrichissement isotopique, d’une part, la selectivite isotopique de l’adsorbant ,X/C, d’autre part, un parametre 1% h l’eff~cacite analytique de la colonne remplie d’un adsorbant don&, qui est le pouvoir de resolution R.

La formule (9) a 6th dtablie dans le cas oh les deux pits isotopiques sont seule- ment d&al& dans le temps par une translation simple (cas de la Fig. Ib). L’expdrience montre que les pits isotopiques sont & la fois ddcalds et deform& l’un par rapport & l’autre (Fig. IC). Dans ce cas, nous admettons que la formule (9) reste encore valable en premiere approximation.

Adsot$tion gaz-solide A une tempkature donnde, l’equilibre entre un gaz ~3. la pression P et un solide

adsorbant est traduit par une isotherme d’adsorption Ju type repr6sent6 sur la Fig. 2, oh l’ordonnde est Nps, nombre de moldcules de gaz adsorbdes par unit6 de volume de phase stationnaire. Pour les fortes valeurs de P, IV ps tend vers une 1imite.N qui est &gale a la concentration de centres adsorbants de la phase stationnaire.

D’aprbs LANGMUIR”D et FowLER~~,~~, l’isotherme d’adsorption est reprksentde par l’kquation :

Nps = N ’ P ’ F(T,M)

-v----_ I + P l F(T,M)

Oh

(JZT) +/2

l cxp(- E/kT)

(10)

(=I)

M est la masse de la molbcule, T la tempkature, E l’dnergie d’adsorption, 12 et 12 respectivement les constantes de PLANCK et BOLTZMANN. On ne tient pas compte dans les relations pr6c6dentes des fonctions de partition correspondant aux mouvements de

J, Clwonaalog., 28 (x967) x77-193

ENRLCIIISSEMENT DE5 lSOTOPES DU c ET DU Ne, 1. 183

vibration et de rotation de la molecule qui sont sensiblement Bgales a l’btat gazeux et h l’etat adsorb4 dans le domaine de temperature que l’on considere.

c FOWLER a Cgalement propose des equations des isothermes d’adsorption d’un ““’ mklange de deux corps. Dans ce cas, si ces corps sont notes I et 2, les relations de-

viennent :

NpS2 = N l

P2 l F2 ----

ou encore:

NPGl * fl NpSl = N I -em_

I -I- NPG* l fl -I- Nra2 * fz

(12)

(13)

Nps2 = N l

NPG~ l f2 ----- * -I- NPGI l fl -I- N‘7;m

avec f = kXF.

Dans les equations ci-dessus, la courbure des isothermes rCsulte de la presence des termes NpG'f au dknominateur, presence qui traduit le fait que les sites deja occup&, n’interviennent pas dans la probabilite de capture d’une molkule gazeuse. Dans le cas de deux mokules, on a ainsi le m&me facteur au dkominateur, soit: I -+ NPG~*~I-/- Np$*f2, le nombre de sites occupCs intervenant seul et non le type de mol&zules les occupant.

On considere maintenant le cas de deux isotopes dont les isothermes ne sont pas confondues, c’est-&-dire pour lesquelles f2 est different de fl et on cherche & etablir une relation simple liant les fonction f B 1’6cart relatif des constantes K/C.

Si on pose :

NPd c1=--

Nps2

NPG' c2=---

NPG~

on deduit la relation suivante:

Ainsi la courbure des isothermes entrame une variation de la constante d’adsorption

AC cz-Cl fz-fl. -- = 5. ----I. -- = _--- = C C1 fz

- 312 . -+E2-E1) Ml

(14)

avec la pression d’equilibre. La formule (IO) montre en effet que la constante d’ad- sorption diminue quand la pression d’hquilibre augmente. Mais pour un melange de deux corps voisins, des isotopes par exemple, 1’6cart relatif K/C reste constant quelle que soit la pression et @gal & l’dcart que l’on obtiendrait si les deux isothermes etaient lin6aires.

La formule (14) fait appara2tre deux termes dont le premier est negatif et le second certainement positif. En effet, les energies d’adsorption E sont negatives, et generalement les particules lourdes sont plus likes que les particules 16geres.

J. Chvomalog., 28 (1967) x77-x93

184 C. BLANC, C.-T. HUYNN, LL.. ESPAGNO

Dans la pratique, si Se terme positif l’emporte sur le terme negatif, les particules lourdes sorkiront les derni&res de la colonne. Mais il peut se produire une inversion de l’ordre de sortie des pits en fonction de la temphrature, comme. l’ont par exemple, remarque exp&imentalement LIBERTYI, CARTONI ET BRUNER Clans le cas du melange cl&-CD,?

Motons enfin que la separation isotopique ne fait intervenir les energies de liaison que par leur difference, mais que la valeur absolue de ces energies determine la possi- bilite &me de la chromatographie en phase gaze we. Une Bnergie’ d’adsorption trop grande singifie en effet que les particules pi6gees ne sent pas rekmises de leur piege en des temps raisonnables par rapport au temps de l’expkience.

APPARELLLAGE ET TECHNIQUE DE MESURE

L’analyse chromatographique avec d&ecteur classique n’est possible que si les constituants sent franchement .&pares par la colonne. Le spectrometre de masse au contraire, permet de doser en continu la repartition des isotopes dans tm pit au fur et A mesure de leur apparition. On a done associe au chromatographe un spectrometre de

Spectromhre de mns5e

Vers pomw

Fig. 3. ‘Schhma de priii’cipe de l’appareillage. . -.’

masse selon le schema represent6 sur la Fig. 3. Le spectrometre est soit equip6 de deux collecteurs d’ions soit d’un seul. Dans le premier cas, le champ magnr5tique de l’analy- seur est r&g16 pour que les ions de masse ikl et A4 -j- I soient recus simultan8ment par

,p

chacun des collecteurs. Dans le second cas, on utilise un dispositif de balayage mag- n6tique qui permet de recevoir alternativement sur le collecteur unique,les isotopes.que

ENRLCH~SSEMENT DES ISOTOPES DU C ET DU Ne. 1. 185

l’on veut Studier. Ainsi, tout se passe comme si deux d&ecteurs Btaient branch& en parall&le & la sortie de la colonne chromatographique. On peut alors dbceler des en-

,:, richissements isotopiques qui Bchappent aux autres moyens de d&e&ion.

.Les chromatographes utilis6 s ant 8tB construits aux laboratoires de Chimie Physique de la SNPA. L’introduction des Bchantillons clans la colonne se fait par une vanne pneumatique & disque de distribution. La colonne est placke dans une enceinte thermostat&e et sa temperature est rBgl6e entre - 80°C et 250°C. Enfin, un catharo- m&re est branch& & la sortie de la colonne en parallele avec le spectrom&tre de masse. Le d&bit moyen de gaz vecteur est de l’ordre de L cm3/sec. On le rnesure avec un d6bitm&tre & film de savon.

Fig. 4. RoprOsontation sch8matiquc dcs pits chromatographiques donnOs par lo spcctrom&trc de masse B collectcur unique &quip& d’un balayage cycliquc magn0tiquc.

S@3ctrodtrs de masse

“? On’ utilise deux spectrom&tres de masse commerciaux ATLAS Cl3 4 et C.S.F

SM 100. Tous les deux sent BquipGs de source d’ions classique (type NIER). L’ATLAS Cl3 4 travaille en double collection; le champ magn&ique analyseur

est fix6 de telle manibre que les Iaisceaux d’ions correspondants aux deux isotopes

J. Chromatog., 28 (1967) zw-w3

186 C. BLANC, C.-T. HUYNkl, L. ESFAGNO

BtudiBs tombent simultanement sur les deux collecteurs d’ions. Chacun de ces derniers est suivi d’un amplificateur ZX courant continu.

Le C.S.F. SM roe travaille en simple collection. Pour proceder aux mesures isotopiques, on fait,varier le champ magnetique autour de deux valeurs correspondant aux isotopes dtudiks a l’aide d’un balayage cyclique magnetique. De cette facon, on recoit alternativement les ions de chaque isotope sur le collecteur unique; celui-ci est suivi d’un amplificateur & courant continu et dun dispositif Blectronique original de traitement d’information.

Ampli b

courant continu Commutateur

de sens

Logique de

commande

Convertisseur c analogique

digital

, i

Totalisateur 1 num&ique

Convertisseur r”l digital analogique

1 Totalisateur --1 numdrique

Convertisseur digital

analogique

IntGgrales des pies chromatographiques

Fig. 5. Montage tdectroniquc int6gral.

L’information donnee par le spectrometre de masse a collecteur unique equip8 d’un balayage cyclique magnetique est schematisee sur la Fig. 4. Le collecteur voit ddfiler les isotopes A et I3 et l’on enregistre au tours du premier cycle de balayage par exemple, les signaux A, et 13,. La succession des signaux A,, A,. . . AP reproduit la variation d’amplitude du pit chromatographique du constituant A. La somme des amplitudes A, + A2 +. . . *-I- Ap est proportionnelle a la surface de ce pit, c’est&-dire au nombre de molecules A qui ont traverse le detecteur. 11 en est de mGme pour le constituant 33.

Le schhma de principe du dispositif de traitement d’information que l’on a

J. Clwomalog., 28 (1967) x77-193

ENRLCWLSSEMENTDES ISOTOPES DU CETDU Ne.1. 187

realis est reproduit sur la Fig. 5, Un commutateur de sensibilites permet de normaliser les integrales des signaux A et B. Un convertisseur analogique-digital convertit & chaque instant les signaux en nombre d’impulsions proportionnel & leur hauteur. Deux totalisateurs numkiques comptent les nombres totaux des impulsions qui represen- tent les int&grales des pits chromatographiques. Chaque totalisateur est suivi d’un convertisseur digital analogique. L’ensemble du dispositif est. command& par une logique dont les variables sont engendrees soit par les pits eux-m$mes, soit par un signal de,synchronisation a partir du courant magnetisant de balayage cycliqueGr.

On trouve dans la litterature recented”la description d’un montage voisin de notre dispositif qui permet d’enregistrer le maximum de chaque pit isotopique. Toute- fois notre montage semble presenter l’avantage de la digitalisation des mesures qui permet de resoudre facilement l’integration des pits et cl’autre part celui d’un balayage continu des masses BtucWes qui evite le reglage delicat du spectrometre de masse au maximum de chaque pit isotopique.

Dans la suite de cet expose, on appellera “montage diffkenticl” le dispositif utilisant les deux collecteurs d’ions, et “montage integral” celui qui n’en utilise qu’un seul.

Liaison entre le chromatogYa$he et le s$ectmni%re de masse La sortie de la colonne chromatographique est au voisinage de la pression at-

mosphdrique ; le debit gazeux a cet endroit est de l’ordre du centimetre cube par seconde. La source du spectrom&re de masse fonctionne a une pression inf&ieure a IO -4 torr et le debit du gaz & cette pression est de l’ordre de 103 cmQec, c’est a dire 10-Q cm3/sec a la prcssion atmospherique. Le dispositif qui relie le chromatographe au spectrometre de masse doit procdder & une detente dans le rapport IO' et ne prelever, en fait qu’une fraction de l’ordre de IO -4 de flux gazeux de la colonne chromatographi- que. En dernier lieu, dans le type d’experience qu’on s’est propose de faire, il convient clue le systeme d’introduction n’apporte pas de perturbations dans les rapports isotopiques.

Differents systemes ont ete proposes par des auteursaa-07. Le syst&me original que nous avons construit est represente schematiquement sur la Fig. 3. I1 comporte essentiellement deux Stages. Un premier capillaire metallique (I; = I m, 0 = o.zmm) est branch6 sur le chromatographe en amont du detecteur a fils chauds. 11 conduit une fraction des effluents & une chambre de detente interrnediaire oh ddbouche un capillaire en verre (L = 30 mm, 0 = 0.01 mm) directement raccorde a la source, Un syst&me de pompage relic par une fuite reglable a la chambre de detente intermddiaire permet de modifier la pression dans cette chambre et par suite de regler le debit des gaz qui s’ecoulent dans le spectrometre de masse. La Fig. 6 donne le schema d&ail% de la realisation de ce syst&me d’introduction.

On a w5riii’le que ce systeme d’introduction ne modlfie pas la forme des pits, dont la surface est une fonction lineaire du volume d’echantillon introduit dans la colonne chromatographique 50. Enfin, le systeme n’introcluit pas d’erreur dans la mesure des &carts des rapports isotopiques.

‘WW” ,. I.%, Meszwe du factew d’evwichissement La relation (4) exprimant le facteur d’enrichissement p peut se mettre sous les

deux formes suivantes :

J. Cltvowaalog,, 28 (1967) x.yprgs

I88 C. BLANC, C.-T. HUYNH, L. ESPAGNO

f[ 0” ~OWW - WM -I- 111 pt=---- -

f + ry) Roan(M) -00 (4 bis)

f~&dn(M) -f&WM 4- 1) PL = -

f -t-w Rodn(M) ‘CO : (4 ter)

Ainsi, on peut effectuer la mesure de p par deux voies diffkrentes : h partir de l’intbgrale de la diffkrence instantanbe des deux signaux isotopiques (relation 4 bis) ou au moyen de la diffdrence instantande de deux int&grales (relation 4 ter) .

r-R capillaire m&allique

I I

Chambre de dkente inlermdiaire

I I +z+ I I

Effluents de la colonne d chromatographique

\\\\\

:e’f ton

Pike eh Kovar

k Vers apectrom&re de masse (PalO- d 10°‘6 torr)

Fig. 6. ScMma dBtail1~ du systbmc d’introduction continue.

On a utik6 les deux mbhodes. La premike dans le cas du “montage d.iffEBren-’ tiel”; l’autre avec le “montage int&ral”.

J. Chromalog., 28 (1967) 177-193

ENRICHISSEMENT DES lSOTOFES DU c ET DU Nt?. 1. 189

Mwztage di@renfieZ. Dans ce montage, rep&sent& sur la Fig. 7 les deux amplifi- cateurs associks aux collecteurs sent coupEs par l’interm6diaire du potentiomQtre P et de la rksistance r’(M + I). A l’entrhe de l’amplificateur A on retranche au courant 1(M + I), la fraction: .

P r(M) ----

r’(M + 1)

du courant I(M), d’ob le signal de sortie

AV = r(M -I- I) [$ &(~$~ I(M)

M M+I

I,

m7r V(M)

V(M)

AV:

- l(M + 0-j

- I

AV

I I I r I

AV ’

1 Fig. 7. Montage Blcctraniquc cliff&ontiel.

On r&gle P sur 1’8chanlillon non enrichi de rapport isotopique X, de man&e que dV soit nul. Dans ces conditions on a avec les notations pr&Sdemment dbfinies:

I(M + 1) R. = -A_- = P wf) ----

I(M) r’(M + I> ,.;;1. ‘. On enregistre alors pour un Bchantillon enrichi :

AV = r(M + I) [Ro n I(M) - I(M + I)]

J. Chvomalog., 28 (1967) 177-193

=90 C. BLANC, C.-T. WUYNW, L. ESPAGNO

et. simultanement sur l’autre canal:

V’(M) = r(M) ’ I(M)

Les courants ioniques I 6tant proportionnels au nombre de molecules instantankes, la formule (4 bis) s’krit alors, lorsque r(M + I) = r’(M + I) :

Pratiquement, les mesures de p sont faites 5, partir de l’integration manuelle des courbes de la Fig. 7,

Molztagc intkgral. Dans ce montage, on oppose les tensions proportionnelles aux integrales des deux pits isotopiques (Fig. 5) de faGon a en faire la diffckence. On enregistre alors directement cette grandeur qui est proportionnelle au facteur d’en- richissement p.

Colonne Cl

Gaz vecteur

Fig. 8. Sch&ma dc principe de l’apparcil de rdcyclage.

A~$arez’ZZage amexe u

Get appareil construit dans notre laboratoirea* permet de faire circuler un grand nombre de fois un meme echantillon sur deux colonnes de chromatographie identiques.

J, Clcromatog., 28 (1967) 177493

ENRICNISSEMENT DES ISOTOPES DU c ET DU Nt?. I. w*

Son principe est voisin de celui d’autres appareils mis au point par differents auteurs4*. Au moyen d’une donble vanne de recyclage pouvant prendre deux positions, on recycle autant de fois qu’on le veut, un m&me 6chantillon sur deux colonnes C, et C2 (Fig. 8). Selon la position I, montree sur cette figure, l’echantillon gazeux va penetrer dans la colonne Cz quand il sortira de la colonne C,. Selon la position z de la vanne de re- cyclage, a la sortie de la colonne C,, l’echantillon pr5netrera dans la colonne Cz. L’originalitd de l’appareil r&side dans le fait que la double vanne de recyclage est construite dans le m&me bloc d’acier qui contient de plus le detecteur a fils chauds intermediaires. Les deux vannes sont done commute& detecteurs possedent des reglages de z&o independants.

ensemble. De plus, les deux

CONCLUSION

L’utilisation d’un spectrometre de masse comme detecteur d’une colonne de chromatographie permet de suivre en continu le rapport isotopique le long d’un pit chromatographique. On a utilise cette technique pour Btudicr l’enrichissement des isotopes du carbone et du n&on par chromatographie en phase gazeuse. Les resultats et leur comparaison avec le modele propose sont ddcrits dans la II&me partie de ce travail.

R$SUM$

La chromatographie de l’oxyde de carbone et du neon nous a permis d’obtenir un enrichissement important des isotopes 12 et 13 du carbone et 20 et 22 du n&on, sans atteindre toutefois la separation cornpEte, en une seule &ape.

Pour suivre la r&partition des isotopes clans le pit chromatographique, on a associ6 un spectrometre de masse a un chromatographe j gas. Le spectrometre fournit en continu deux informations correspondant aux concentrations des deux isotopes choisis.

A partir de ces informations, on definit une nouvelle grandeur qui caractdrise une experience de chromatographie isotopique. On montre que cette grandeur est le produit du pouvoir de r&solution qui caractbrise l’efficacite analytique de la colonne et de l’dcart relatif des con&antes d’adsorption des deux isotopes.

‘r’

,

The chromatography of carbon monoxide and neon has enabled us to obtain a considerable enrichment of the isotopes carbon-12 and 13 and neon-20 and 22 without’ attaining a complete separation in one single stage.

In order to determine the distribution of the isotopes in the chromatographic peak, a mass spectrometer is used in conjunction with the gas chromatograph. The spectrometer gives continuous information concerning the concentrations ‘of the two isotopes.

As a result of this information, a new magnitude, p, the factor of enrichment, is defined. This factor p is the product of the resolving power which characterises the analytical efficacy of the column and the relative difference of adsorption constants of the two isotopes, .

Ja Chromatog,, 28 (19 67) x77-193

=92 C.BLANC, C.-T. HUYNH, L. ESPAGNO

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