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Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

CHAPITRE IV

ELECTROPOLYMERISATION

DU 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE SUR SUBSTRATS

D’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)

94


IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques

Dans ce présent chapitre, nous allons réaliser des films polymères à partir du

2-mercaptobenzimidazole. La formation de ces films et la cinétique de l’électropolymérisation

seront étudiées d’une part, en régimes potentiodynamique et potentiostatique et, d’autre part,

par spectroscopie d’impédance électrochimique.

IV-1-1. Voltammétrie cyclique

La figure IV-1 représente le voltampérgramme obtenu au cours de la formation de

poly-2-mercaptobenzimidazole sur une électrode de platine (a), sur une électrode de cuivre

(b) et sur une électrode d’alliage cuivre-zinc (60/40) (c) par un balayage cyclique de potentiel

à une vitesse de 0,5 mVs-1.

Sur les trois figures, on note des pics de courant pendant le balayage de potentiel anodique

(aller), cependant, aucun pic n’a été détecté pendant le balayage cathodique (retour). Les pics

de courants anodiques apparaissent aux potentiels 0,59 et 0,9 V pour le platine, 0,57 et 0,79 V

pour le cuivre et 1 V pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). Un épaulement a été observé sur

l’électrode de cuivre entre 0 et 0,3 V qui peut être attribué à la dissolution du cuivre et à la

formation d’oxyde. Ceci a été confirmé par des mesures électrogravimétriques [118]. Les

intensités de ces pics diminuent avec le nombre de cycles tout en se déplaçant vers des

potentiels moins anodiques. Sur l’électrode de platine, aucun pic n’est observé à partir du

deuxième cycle.

Ces résultats montrent que le 2-mercaptobenzimidazole subit une oxydation pour former le

poly-2-mercaptobenzimidazole (pMBI) isolant. Ce film recouvre la surface métallique et

empêche toute oxydation ultérieure de se produire. Ceci limite son épaississement [178]. On

remarque que la hauteur et la largeur des pics sont plus importantes avec les électrodes de

cuivre et d’alliage cuivre-zinc (60/40) qu’avec celle de platine. Ceci peut indiquer que le film

formé sur le cuivre et ses alliages contient des complexes Cu-MBI et qu’il est plus perméable.

Il entraîne ainsi l’apparition de pics de courant lors du deuxième et du troisième balayage de

potentiel anodique (aller) sur ces trois matériaux.

En l'absence du MBI, les courbes montrent que le courant d'oxydation augmente de façon

continue. Cette augmentation est due à l'oxydation de l'électrolyte. Lorsque la surface est

95


recouverte par le film de polymère, ce courant décroît mais il ne disparaît pas complètement.

L’oxydation du milieu se produit donc même en présence du film polymère. La figure IV-2

montre la morphologie du film polymère poly(MBI) déposé sur une électrode de platine et sa

croissance en fonction du temps. Celui déposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40) est représenté

sur la figure IV-3.

(a)

0,0

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

sans

A

B avec MBI

2,01,60,8 1,2E / V ECS

0,4

I / m

A.c

m-2

-0,5 0,0 0,5 1,0 E / V ECS

1,5 2,0

C

AB

1

2 5

avec MBI

sans

2,0

1,6

(b) 1,2

I / m

A.c

m-2

0,8

0,4

0,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

0,5

1,0

1,5

34

2

1

sansavec 2-MBI

I / m

A.c

m-2

E / VECS

(c)

Figure IV-1 :Voltampérogrammes obtenus dans une solution méthanolique alcalin (0,1 M KOH) avec 0,1M MBI à 25 °C. (a) :platine; (b) : cuivre ; (c) cuivre-zinc (60/40)

96


L'efficacité du film est estimée à l'aide du rapport Ip1 - Ip2

Ip1 (1), où Ip1 et Ip2 correspondent aux

valeurs du courant de pic lors du premier et du deuxième balayage, elle atteint 99% pour le

cuivre-zinc (60/40).

Selon Perrin et Pagetti [179], cette efficacité change selon la nature du métal, dans le cas du

platine, du fer et du cuivre, elle diminue selon l’ordre suivant Pt < Fe < Cu. Dans notre cas,

nous avons trouvé une efficacité protectrice du film déposé sur une électrode cuivre-zinc

(60/40) comparable à celle du cuivre. Cela est expliqué par la grande affinité du MBI par

rapport au cuivre [180].

)

F

(a)

50 µm

Figure IV-2 : Croissélectrolyse à potentiel

(a)

igure IV-3 : Morphologie : (a)

(b

50 µm

ance du film poly(MBI) sur une élec imposé après :10 secondes (a), 100

50 µm

d’une électrode de cuivre-zinc (60/4déposé sur cuivre-zinc (60/40).

97

(c)

50 µm

trode de platine s (b) et 300 s (c)

(b)

50 µm

0) nu, (b) du film poly(MBI)


IV-1-2. Chronoampérométrie

0 200 400 600 800 1000 12000

1

2

3

2V

1.1V

0.9V

0.5V

I / m

A.c

m-2

Temps / s

Figure IV-4 : Courbes chronoampérométriques obtenues à différents potentiels qui se situent avant et après le potentiel du pic d'oxydation du MBI

(b)(a)

50 µm 50 µm

Figure IV-5 : Morphologie du film poly(MBI) déposé sur Pt : (a) E > 2V et (b) E < 0.2 V

Une étude chronoampérométrique a été réalisée à différents potentiels qui se situent avant et

après le potentiel du pic d'oxydation du monomère. La figure IV-4 illustre la variation de la

densité de courant en fonction du temps pour l'alliage cuivre-zinc (60/40).

L'examen de la courbe montre que la densité de courant décroît rapidement en fonction du

temps et se stabilise après une dizaine de minutes, ce qui révèle la formation d'une couche

organique de nature isolante à la surface de l'électrode. La faible valeur de courant obtenue à

98


la fin de l'électrolyse est relative au courant résiduel et résulte de l'oxydation du monomère au

niveau des défauts de la couche organique formée.

L'obtention des films homogènes et adhérents dépend de la valeur de potentiel imposé

(Fig. IV-5). En effet, l'électrolyse à potentiel élevé (E > 2V), conduit le plus souvent à la

formation des films poreux. De plus, l'électrolyse à un potentiel faible ( E < 0,2V) ne favorise

pas la formation du film polymère dans un temps raisonnable et l’électrolyse prolongée peut

endommager le film polymère protecteur (pMBI).

Les courbes I(t) obtenues peuvent être représentées par la somme de deux fonctions

d’amortissement exponentielles [118] :

I(t) = I∞ + A1 exp(-t/τ1) + A2 exp(-t/τ2) (2)

Pour tous les potentiels, τ1 est constante, elle est de l’ordre de 20 s pour le cuivre et de 25 s

pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). La première constante de temps n’est donc pas reliée

directement au processus d’oxydation du MBI alors que la seconde peut être associée à la

formation du film pMBI puisque qu’il est dépendant du potentiel imposé

Pour examiner plus précisément la cinétique d’électropolymérisation nous avons étudié l’effet

de la vitesse de balayage sur la cinétique de la réaction et réalisé des mesures d’impédance

électrochimique au cours de l’électropolymérisation.

IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-

zinc (60/40)

Afin d’accéder à la composition du film déposé, nous avons réalisé une analyse de la surface

par spectroscopie d’infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).

La figure IV-6 représente les spectres IR du MBI pur et du MBI oxydé anodiquement,

respectivement, sur une électrode de cuivre-zinc (60/40), au cours des trois balayages

cycliques dans un intervalle de potentiel compris entre 0V et 1,5V/ECS.

99


L'analyse des deux spectres montre :

La disparition des bandes d'absorption de vibration caractéristiques du système –C=S à 1514,

1461, 1170 et 602 cm-1 [179-185].

L'apparition de la vibration d'élongation caractéristique de la liaison S-S à 550 cm-1

[183,185,186].

Les pics localisés à 740 et 1400 cm-1 sur le spectre sont attribués à la déformation hors du plan

des C-H appartenant à des benzènes 1,2-disubstitués [179,185,187-189] dans le cas du MBI

brut, alors que les pics se trouvant dans la région 800-860 cm-1 sont caractéristiques de la

même vibration pour des cycles benzènes 1,2,4-trisubstitués [179,183,186-189], prouvant

ainsi l'existence da la liaison C-S dans le cas du film polymère.

La restriction de la bande large dans la région 1750-3700 cm-1 correspond à la bande

intermoléculaire de l'hydrogène NHS, montre ainsi qu'il y a eu une déprotonation partielle lors

de la réaction. Ces résultats confirment la formation du film poly(MBI) sur la surface du

cuivre-zinc (60/40).

(b)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm-1

Figure IV-6 : Spectres infrarouges du (a)MBI et (b) film poly (MBI) déposé sur une électrode de cuivre-zinc (60/40).

100


IV-3. Cinétique d’électropolymérisation

IV-3-1. Sur platine

L’étude du mécanisme de formation du film polymère a été effectuée par voltammétrie

cyclique sur une électrode de platine (Pt).

Les voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de balayage sur une électrode de

platine dans la solution d’électrodéposition sont réunis dans la figure IV-7a et leurs

caractéristiques sont regroupées dans le tableau IV-1.

L’étude simultanée de la variation du courant de pic en fonction de la racine carrée de la

vitesse de balayage, et le potentiel du pic en fonction du (log ν) confirment que la réaction

d’oxydation du monomère est une réaction irréversible et sous contrôle diffusionnel. Les

courbes obtenues sont linéaires. Il ne s’agit pas seulement de la diffusion dans la solution

mais aussi de la diffusion à travers le film polymère formé.

Ainsi, pour un transfert irréversible sous contrôle diffusionnel, Ipic est proportionnel à ν1/2

(Fig. IV-8a) et Epic dépend de la vitesse de balayage (Fig. IV-9a). L’expression du Ipic est alors

[190] :

Ip = (2.99 x 105)n(αna)1/2ACoDo1/2ν1/2 (3)

Ip = 0.227nFACokoexp - (αnaFRT ) (Ep – Eo) (4)

A, Do, Co, n, na, α, ko et ν représentent respectivement la surface de l’électrode, le

coefficient de diffusion, la concentration de l’espèce qui diffuse, le nombre d’électrons

échangés, le nombre apparent d’électrons transférés, le coefficient de transfert électronique, la

constante de transfert électronique et la vitesse de balayage.

101


102

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20 70 mVs-1

60 mVs-1

50 mVs-1

40 mVs-1

30 mVs-1

20 mVs-1

10 mVs-1

05 mVs-1

01 mVs-1

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

1

2

3

4

E / VECS

I (m

A.c

m-2

)

50 mVs-1

40 mVs-1

30 mVs-1

20 mVs-1

10 mVs-1

0,5 mVs-1

(b)(a)

Figure IV-7 : Voltampérogrammes en milieu méthanolique (100%) alcalin (KOH 0,1M) en présence du monomère (MBI 0.1M) enregistrés à différentes vitesses de balayage : (a) Pt, (b) Cu-Zn (60/40)

Figure IV-8 :Variation de courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage : (a) Pt, (b) Cu-Zn (60/40).

Figure IV-9 :Variation de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage

(a) Pt, (b) Cu -Zn(60/40).

I / m

c

E / VECS

m-2

A.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

2

4

6

8

10

pic A

pic B

Ipic

/ m

A.c

m-2

ν1/2 / mV1/2s-1/2

0 1 2 3 4 5 6 7 80

1

2

3

4

5

6

7

8

ν1/2 (mV1/2s-1/2)

Ipic

(m

A.c

m-2

)(b)(a)

0 1 2 3 4 5 6 7 80,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

log (ν ) / mVs-1

Epi

c / V

EC

S

(b)

10 1000,2

0,4

0,6

0,8

1,0 pic A pic B

E /

Vpi

cE

CS

log (ν) / mVs-1

(a)


Vitesse de balayage (mVs-1) IpicA (mA.cm-2)

EpicA (mV)

IpicB (mA.cm-2)

EpicB (mV)

70 6,70 551 4,41 873 60 6,08 543 3,87 869 50 5,63 537 3,51 857 40 5,00 510 3,14 831 30 4,42 499 2,85 804 20 3,58 459 2,22 783 10 2,63 424 1,67 742 5 2,17 387 1,28 706 1 0,97 325 0,59 650

Tableau IV-1 : Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de balayage.

Les variations de Ipic en fonction ν1/2 et log (Ipic) en fonction Epic respectivement obtenues

pour différentes vitesses de balayage, ont une pente égale à (2,99 x 105)n(αna)1/2ACoDo1/2 et

αnaF2.3.RT . Pour n=1 et α=0.5 on a :

Pic A Pic B Eo (V/ECS) 0,188 0,367 na 0,346 0,354 Do (cm2.s-1 ) 36.10-10 15,3.10-10

ko (cm.s-1 ) 2.10-8 3,5610-10

Tableau IV-2 :Paramètres de la réaction d’oxydation du MBI

E (mV) R1(kohm.cm2) C1(µF.cm-2) R1xI(mV) -244 7,74 82,00 1,20 -100 2,82 28,21 1,58 000 2,46 20,41 0,77

+100 0,53 18,64 2,03 +200 0,25 12,32 1,26 +300 0,13 09,40 1,05 +350 0,22 08,84 1,13 +400 0,45 06,99 0,88 +500 0,24 04,00 0,77 +550 0,18 03,51 0,89 +700 0,22 01,79 1,10

Tableau IV-3: Caractéristiques de la boucle haute fréquence

103


Les diagrammes d’impédance, enregistrés aux potentiels qui se situent avant et après les pics

d’oxydation du monomère, sont représentés sur la figure IV-10. Les caractéristiques

électrochimiques sont regroupées dans le tableau IV-3.

Dans le domaine anodique ( < 0,2V et > 0,75) les diagrammes se caractérisent par une seule

boucle capacitive apparente, du fait des difficultés liées à l’obtention d’un état stationnaire

bien défini, les dispersions sont observées dans le domaine BF, surtout aux plus fortes

densités de courant (Figure IV-10b).

Notons que pour les faibles surtensions anodiques pour lesquelles la réaction cathodique

inverse se manifeste encore, les valeurs de la capacité C sont très élevées, d’un ordre de

grandeur comparable à celui observé au potentiel d’abandon (Figure IV-10a). Ces valeurs

peuvent être justifiées par le fait que la boucle capacitive peut représenter à la fois le

processus anodique contrôlé par le transfert de charge, et le processus cathodique sous

contrôle du transport de matière.

A partir de – 0,2 V, la capacité décroît fortement et régulièrement avec la surtension

(Figure IV-11), atteignant une valeur très faible (1,79 µF.cm-2) à 0,7V. De plus, le produit RxI

varie en fonction de la surtension. Ces observations suggèrent l’établissement d’un film

superficiel relativement épais à la surface de l’électrode. La boucle capacitive observée

représente donc à la fois l’effet du film et le transfert de charge.

Au voisinage du pic d’oxydation du monomère, on observe, à basse fréquence, une résistance

négative qui tend vers l’infini (Figure IV-10c). Cela s’explique par le recouvrement progressif

de la surface par le film polymère jusqu’à ce que le courant devienne nul (Z→∞)

Ce phénomène a été expliqué par Epelboin et al. [191,192] par le couplage du transport de

matière (monomère) et les réactions chimiques induites sur la surface métallique.

104


0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10 Hz

-100 mV

0 mV

100 mV

200 mV

250 mV

300 mV

400 mV

450 mV

500 mV

550 mV

700 mV

-Z''

(k

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

Z' (kΩ .cm2)

-Z''

(kΩ

.cm

2 )

1 Hz

0.1 Hz 10 mHz

E = -244 mV(b) (a)

)Ω

.cm

2

Z' (kΩ .cm2)

-0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50-5

0

5

10

15

20

10 mHz

5 mHz E = 350mV

Figure IV-10 : Evolution des diagrammes de Nyquist en fonction du potentiel imposé à une l’électrode de cuivre-zinc (60/40) dans la solution d’électrodéposition. (a) au potentiel d’abandon ; (b) Boucle

haute fréquence –244 mV< E < 700 mV (c) E = 350 mV

Figure IV-11 : Variation de la capacité de la boucle haute fréquence en fonction de la surtension.

-Z''

(M)

Z' (MΩ .cm2)0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

10 kHz

1 Hz

.cm

2

(c)

Ω

-400 -200 0 200 400 600 800

0

2

4

6

8

DC

B

A

E (mVECS)

R (Ω

.cm

2 )

R

0

20

40

60

80

C (µ

F.cm

-2)

C

105


IV-3-2. Sur alliage cuivre-zinc (60/40)

La figure IV-7b montre l'influence de la vitesse de balayage sur les voltampérogrammes pour

l'alliage cuivre-zinc (60/40) dans la solution d'électropolymérisation.

Nous constatons que l'intensité du pic Ip varie proportionnellement avec la racine carrée de la

vitesse de balayage de potentiel ν1/2, et l'extrapolation de cette courbe passe par l'origine

(Figure IV-8b). Le potentiel du pic Ep présente aussi une variation linéaire avec ν1/2, mais qui

présente une ordonnée à l'origine différente de zéro (Figure IV-9b). Ce résultat suggère,

comme dans le cas du platine, que le processus anodique est sous contrôle diffusionnel c’est à

dire, contrôlé par la diffusion de MBI, et que le système est totalement irréversible [190].

Paramètres E (ECS) 0,267 α 0,55 Dο (cm2s-1) 1,9 10-8

K° (cms-1) 5,57 10-8

Tableau IV-4 : Paramètres de la réaction d’oxydation du MBI

L'exploitation de ces courbes ainsi que la variation de log (Ip) en fonction de Ep, permettent

de déterminer les différents paramètres de la réaction d'oxydation du polymère.

Ainsi, nous avons pu vérifier les conditions de Matsuda et Ayabe1 [190] qui considèrent

qu’un système est irréversible lorsque K° ≤ 2 10-5 ν1/2 cms-1

Vitesse de balayage (mVs-1) Ip (mAcm-2) Ep (mV/ECS) 10 3,00 887 20 3,70 1020 30 4,83 1119 40 5,86 1226 50 7,00 1300

Tableau IV-5 : Les caractéristiques des courbes I=f(E) obtenues

à différentes vitesses de balayage

La mesure d’impédance électrochimique permet la détermination des paramètres cinétiques

des transferts électroniques ainsi que l’étude du mécanisme réactionnel dans le cas où la

1 Les valeurs de ko sont données en supposant les systèmes monoélectronique, α = 0,5 ; T = 25°C.

106


réaction électrochimique est accompagnée par d’autres processus élémentaires (réactions

chimiques, adsorption…) ayant lieu à l’électrode ou dans la couche de diffusion.

Nous avons enregistré des diagrammes d’impédance, aux potentiels qui se situent avant et

après le potentiel du pic d’oxydation du MBI, pour une électrode de cuivre-zinc (60/40) dans

la solution d’électropolymérisation. Les résultats obtenus, donnés dans la représentation de

Nyquist, sont représentés sur la figure IV-12. Ces diagrammes sont caractérisés généralement

par deux boucles capacitives.

A haute fréquence, les valeurs de la résistance, de la fréquence caractéristique et de la

capacité, sont réunies dans le tableau IV-6

RHF (Ωcm2) fHF (Hz) CHF (µFcm-2) 2,3.RxIA (mV) 187 100 8,5 115 135 185 7,5 184 264 63 9,5 483 429 39 9,3 621

Tableau IV-6 : Résumé des caractéristiques de la boucle hautes fréquences

La valeur de la capacité de la boucle HF varie entre 4 et 10 µFcm-2. Cette valeur est

relativement plus faible que celle de la double couche (entre 50 et 100 µFcm-2), et elle

diminue avec le potentiel imposé. Ces observations suggèrent l’établissement d'un film

superficiel relativement épais. D'autre part, l'augmentation du produit RxI avec la polarisation

anodique peut traduire la contribution du transport de masse à travers le film. En effet, nous

avons montré à l’aide de la voltammétrie cyclique que la réaction d’oxydation du MBI est

sous contrôle diffusionnel. Donc la boucle HF observée représente à la fois l'effet de la

diffusion à travers le film et le transfert de charge.

En ce qui concerne la boucle capacitive à basse fréquence (figure IV-12), les fréquences

caractéristiques conduisent à des valeurs très élevées > 1mFcm-2 de la capacité parallèle

associée, qui ne peut être assimilée à une capacité de double couche. En plus, lorsque le

potentiel devient de plus en plus positif, le diagramme d'impédance présente une résistance de

polarisation négative qui tend vers l’infini. Ce résultat est en concordance avec la chute de

107


courant observée sur les courbes de polarisation, traduisant ainsi la formation d’un film sur le

substrat [191,192].

Cette valeur élevée de la capacité peut être liée à l’augmentation de la surface spécifique due

à la formation d’un film [170].

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

50

100

150

200

250

300

10 mHz

100 Hz

400 mVAgCl

-Z''

(Ω.c

m2 )

Z' (Ω .cm2)0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

50

100

150

200

250

300

63 mHz158 Hz

Z' (Ω .cm2)

-Z''

(Ω.c

m2 )

500 mVAgCl

0 200 400 600 800 10000

200

400

600

800

63 mHz40 Hz

700 mVAgCl

-Z''

(Ω.c

m2 )

Z' (Ω .cm2)

0 200 400 600 800 1000 12000

200

400

600

800

1000

1200900 mVAgCl 63 mHz

40 Hz

Z' (Ω .cm2)

-Z''

(Ω.c

m2 )

0 200 400 600 800 10000

200

400

600

800

1000

1200

63 mHz

40 Hz

1000 mVAgCl

Z' (Ω .cm2)

-Z''

(Ω.c

m2 )

Figure IV-12 : Spectres d’impédance électrochimique obtenus à différents potentiels qui se situent avant et après le potentiel du pic d'oxydation du MBI

108


IV-4. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons montré que le MBI peut s’oxyder anodiquement pour former un

film polymère à la surface de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en présence de 0,1 M de MBI dans

le méthanol (100%) avec 0,1M de KOH. Ce film peut être formé par voltammétrie cyclique

ou à potentiel constant. Dans les deux cas, le film est de nature isolante. L’efficacité

inhibitrice du film polymère en milieu alcalin diminue avec la nature du substrat selon :

cuivre-zinc (60/40) > cuivre > fer > platine. La spectroscopie d’infrarouge a permis de

confirmer l’existence sur la surface de l’alliage cuivre-zinc (60/40) d’un film polymère de

même nature que celui obtenu par Pagetti et al. [135], déposé sur substrats de cuivre. Les

courbes chronoampéromètriques sont ajustées avec une somme de fonctions de décroissance

exponentielle selon la relation : I(t) = I∞ + A1 exp(-t/τ1) + A2 exp(-t/τ2).

L’oxydation du MBI se fait en deux étapes sur substrat de platine et en une seule étape sur

l’alliage cuivre-zinc (60/40). Ces oxydations sont irréversibles et sous contrôle diffusionnel.

La spectroscopie d’impédance électrochimique a mis en évidence, d’une part, la contribution

du transport de masse à travers le film polymère et, d’autre part, le blocage de la surface par

ce film traduit par une résistance de polarisation infinie.

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