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Electrocristallisation : innovation et nouvelles

méthodologiesThomas Devic, Le Anh Nguyen, Gérard Férey

Institut Lavoisier de Versailles, [email protected]

CRISTECH -

Ile d'Oléron, 6-8 octobre

PLAN

•

Rappels électrocristallisation classique : technique, paramètres

•

Modifications mettant en jeu :-

nature du solvant : liquide ionique

-

courant/potentiel : courant alterné-

température : synthèse en condition hydro-/solvo-

thermale

•

Mise en forme :-

cristaux 3D : température, additifs…

-

couches minces: polycristalline, monocristalline-

(nano)fils

•

cellule d’électrocristallisation

électrolyte support

molécule électroactive

oxydation (réduction) à courant constant

ELECTROCRISTALLISATION CLASSIQUE

cathode (Pt)anode (Pt)

verre fritté

T. C. Chiang et al., J. Chem. Phys. 1971, 54, 2051

ELECTROCRISTALLISATION CLASSIQUE• molécules électroactives : oxydable, réductible

• électrolyte support : assure la conduction électriquesels d’alkylammonium, tetraphenylphoshonium…PF6

-, BF4-, ClO4

-, ReO4-, Mo6

Cl142-…

•

conditions : -

(partiellement) solubles dans le solvant choisi

-

forme oxydée (réduite) moins soluble

S

S

S

S

N

NN

N

MS

S

S

S

MN

NNN

N

NN

N

radical cation stable

++++++

+

+

+

- -

-

-

+++++

+

+

-

-

-

• cristallise en présence d’anions

•

stabilisation des radicaux cations par recouvrement orbitalaire

HO HO

(TTF)22+

TTF+· TTF+·

• tétrathiafulvalène (TTF) : deux vagues d’oxydation réversibles

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S-e- -e-

+e- +e-E1/2

1 = 0,36 VE1/2

2= 0,74 V vs. ECS



• paramètres de l’électrocristallisation :-

nature du solvant (polarité)

-

température-

intensité

du courant

(-durée)(-

concentration des réactifs)

•

influence :-

la cristallinité

du matériau résultant :

la taille des cristallites � si :l'intensité

(I) �

la température (T), la durée (t) ou la solubilité

du produit �-

la nature du composé

formé

(ex: BEDT-TTF/I3-)P. Batail et al., Chem. Mater. 1998, 10, 30

PLAN

•


•



-

courant/potentiel : courant alterné- température : synthèse en condition hydro-/solvo-

thermale

•

Mise en forme :-


-


(nano)fils

• liquides ioniques :-

définition : sels fondus à

bas point de fusion

-

exemple : sels d'alkylimidazolium, de pyridinium…

• propriétés :-

solvant organique

- polarité élevée-

structure "préorganisée"

-

pression de vapeur saturante faible-

stabilité

thermique élevée

NATURE DU SOLVANT -> LIQUIDE IONIQUE

NN RNN OR

O

NR

N

R = Et, Bu, Hex...

+++

+

Br-, BF4-, PF6

-, CF3CO2-,...

•

utilisé

pour la préparation de revêtement métallique par réduction de sels métalliques (métaux purs/alliage)

• avantages en électrochimie-

grande fenêtre de potentiel

-

permet d'éviter l'eau (Li, Mg…) et la chimie des cations métalliques en solution aqueuse (Al..)-

solubilité

élevée des sels métalliques

-

conductivité

élevée (comparé

aux solvants organiques)


A. P. Abbott et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8,


• utilisation récente pour la synthèse de sels à

valence mixte

Y. Yoshida et al., Chem. Lett. 2007, 36, 226

M. Sakata et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006, 452, 103

(TMTSF)2

NbF6 (BEDT)2

H2

F3

liq ionique: (EMI)[F(HF)2.3

]liquide ionique: (EMI)(NbF6

)

• perspectives : cristallisation d'espèces neutres ?

INTENSITE -> COURANT ALTERNE•

comment augmenter la taille des cristallites en mode

galvanostatique (intensité

contrôlée) ?diminuer l'intensité (I), mais :

-

parfois insuffisant -

expériences infiniment longues…

(I < 0.1 μA)

•

en 1999, Hünig propose de remplacer le courant constant par un courant alterné

(Cu/DCNQIs) :

S. Hünig et al., Eur. J. Inorg. Chem. 1999,

NN

N

N R

R'

• principe : (molécule oxydable M)-

mode positif : oxyde M, qui cristallise sur l'anode sous la

forme d'un sel M+xn

A-

mode négatif : réduit M+x, le sel M+x

n

A se redissout partiellement - etc… seuls les plus gros cristallites croissent

INTENSITE -> COURANT ALTERNE

• exemple : sel de EDT-TTF-I2 / Pb1-x

I2-2x

INTENSITE -> COURANT ALTERNE

S

S

S

S

S

S I

I

T. Devic et al., J. Am. Chem. Soc. 2003,

EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL

• la température (T) en électrocristallisation classique :

-

permet de jouer sur la solubilité

des réactifs/produits,

-

permet d'influer sur la taille des cristallites

-

limitations : -

T < Tébullition

du solvant…-

fuite/évaporation du solvant

-

difficile de coupler avec certaines réactions chimiques …en particulier la synthèse de

solides inorganiques

coupler le contrôle redox et les conditions hydrothermales pour avoir accès à de nouveaux solides

•

Conditions hydro(solvo)thermales : T > Teb

dans une enceinte fermée (P> 1bar)

-

constante diélectrique, viscosité

modifiéés-

solubilité

et des réactifs et intermédiaires de synthèse �

favorise la condensation des espèces pour former des composés 2D ou 3D


M –

O –

MM –

O –

R

M. Yoshimura et al., Solid State Ionics 1997, 98, 197

•

Conditions électro-hydrothermales : utilisées principalement pour la préparation de films polycristallins d'oxydes inorganiques (ABO3

, ABO4

)•

Système expérimental : 2 électrodes (courant contrôlé)


•


, ABO4

)•

Système expérimental : 2 électrodes (courant contrôlé)


•


, ABO4

)•

Système expérimental : 3 électrodes (potentiel contrôlé)

K. Kajiyoshi, J. Am. Ceram. Soc. 1999, 82,


-

électrode de référence externe (Ag/AgCl) permettant de travailler à

haute température et

haute pression

M. Yoshimura et al. , J. Mater. Chem. 1999, 9,

EMP. -> CONDITION HYDROTHERMAL•

Possibilité

de travailler en flux continu utilisation

industrielle

• schéma de principe :

fonctionne (films multicouches BaTiO3

-SrTiO3

)

X. Wang et al., Chem Commun 1998, 1009X. Wang et al., J. Mater. Chem. 1999,


Utilisation pour la synthèse de composés monocristallins :-

proposé

par Jacobson et al. pour la synthèse de

composés inorganiques (vanadates)-

électrode sacrificielle de vanadium métal

-

courant ou potentiel contrôlé

(I ≈

1 mA)-

cristaux de 50-150 μm structure monocristal

-

plusieurs solides : BaVIV4

VV5

O17

.nH2

O (valence mixte)(NH4

)2

VIVO(HPO4

)2

.H2

O[N(CH3

)4

]2

CoII(H2

O)4

V12

O28

S. S.-Y. Chui et al., Science 1999, 283, 1148


Synthèse de polymères de coordination poreux ("MOFs")-

synthèse électrochimique de Cu(BTC)(H2

O)3

proposée par BASF :électrolyse de Cu à

TA, PA.

pureté, mise à l'échelle

P. Horcajada et al.,

Chem Commun 2007, 2820

T. L. A. Nguyen, Thèse


Extension aux conditions hydro-/solvo-thermales

-

synthèse électrochimique de Fe3

O(BTC)2

(OH)(H2

O)2

(MIL- 100)

électrolyse de Fe à

150°C, DMF.

-

vers le contrôle du degré

d'oxydation du cation (Eu2+...)-

utilisation de ligands ayant une activité

redox

PLAN

•


•



-

courant/potentiel : courant alterné-

température : synthèse en condition hydro-/solvo-

thermale

•

Mise en forme :-


-


(nano)fils

MISE EN FORME• pourquoi ?

-

propriétés physicochimiques d'une espèce/matériau peut dépendre de la forme des cristallites (catalyse…)

-

pour certaines applications potentielles (électronique,…), la mise en forme des matériaux est nécessaire (couches minces, fils)

-

une mise en forme contrôlée peut donner accès à

des méthodes de caractérisation spécifiques (IR en transmittance pour les films minces…)

contrôle de la forme (poly- ou monocristalline) par électrocristallisation

MISE EN FORME 3-D• deux paramètres contrôlent la croissance cristalline :

1-"crystal habit" : relié

à

l'énergie de surface des différents plans cristallographiques (thermodynamique)

la croissance cristalline a lieu perpendiculairement aux faces de plus hautes énergies ( diminution ou élimination de ces faces)

MISE EN FORME 3-D• deux paramètres contrôlent la croissance cristalline :

2-"branching growth" : relié

aux effets de diffusion des espèces : concentration plus élevée sur les bords des cristaux qu'au centre des faces (cinétique)

les régions de haute concentrations (bordures ) croissent plus vite que le centre des faces apparition de branches

MISE EN FORME 3-D•

Ces effets peuvent être utilisés pour la mise en forme de cristaux 3-D par électrocristallisation (méthode développée par Choi et al. pour Cu2

O) :-

électrodeposition cathodique (Cu(NO3

)2

, H2

O, cathode d'Au, mode galvanostatique).

-

adsorption préférentiel de sodium dodecyl sulfate (SDS) sur les faces 111 de Cu2

O (dépendant du pH)

faire varier la forme des crystallites en jouant sur l'interaction SDS/face 111 (effet de la concentration et d H)


En variant la vitesse de croissance relative des faces 100 et 111 (R), la forme des cristaux est modifiée (contrôle thermodynamique).

sans SDS (faces 111 de

haute énergie)

avec SDS (faces 100 de

haute énergie)

M. J. Siegfried et al., Adv. Mat. 2004, 16, 17

MISE EN FORME 3-D

pH �(interaction faces 111 / SDS �)

M. J. Siegfried et al., Adv. Mat. 2004, 16, 17

•

En variant la vitesse de croissance relative des faces 100 et 111 (R), la forme des cristaux est modifiée (contrôle thermodynamique).

M. J. Siegfried et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,


En variant le courant/potentiel (eventuellement via [X], T), la croissance de branches peut être favorisée ou défavorisée, la forme des cristaux est modifiée (contrôle cinétique).

croissanc e de

faces

croissanc e de

branches


Le couplage des deux types de croissance donne accès à

des cristallites de forme complexes…

M. J. Siegfried et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3218

•

Cas des conducteurs moléculaires•

Beaucoup de couche minces de TTF neutres obtenus par :

-

autoassemblage-

dépôt sur surface par PVD, CVD, MOCVD…,

-

couches de Langmuir Blodgett •

Oxydation chimique post-synthèse

•

….mais peu de film oxydés (et bien ordonnés)

électrocristallisation…

MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES

R. P. Parg et al., J. Mater. Chem. 1995, 5, 1609

I. Malfant et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56L. Valade et al. , Coord. Chem. Rev. 2005, 249,


Couches minces polycristallines

(Valade et al.):

-

obtenu par simple électrocristallisation sur une électrode plane (silicium), à

courant relativement élevé

(nombre de

germes �)-

reproduit de nombreux sels conducteurs sous forme de couche polycristalline (substrat : silicium)

Film de Ni(tmdt)2

(épaisseur 4 μm)-

fonctionne aussi pour les

matériaux conducteurs neutres

A.

Nafady et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,

MISE EN FORME 2-D : COUCHES MINCES•


(Bond et al.):

-

électrocristallisation à

potentiel contrôlé

de Co(TCNQ)2

(H2

O)2

(substrat : ITO)-

formation de couches minces uniforme à

plus bas potentiel

E �

A.

Nafady et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,



(Bond et al.):

-



de Co(TCNQ)2

(H2

O)2

(substrat : ITO)-

formation de couches minces uniforme à

plus bas potentiel

M. Thakur et al., J. Cryst. Growth, 1990,

106, 724

•

Couches minces monocristallines

:-

principe : électrode confinée entre 2 substrats pour forcer la croissance 2-D des cristaux

-

2 géométries possibles : anode confinée, ou anode+cathode confinée


Y.-K. Han et al., Synth. Met. 2007, 157, 492

•

le système permet de reproduire des sels connus de divers molécules redox (oxydable ou réductible, organique ou inorganique…) sous forme de cristaux minces


(BEDT-TTF)Cu2

(SCN)3

(Bu4

N)3

Re6

S8

Cl6

(TMTSF) 2

PF6

S. Perruchas, Thèse Univ. Angers 2

S. Perruchas et al., Adv. Mater. 2005, 17, 2


•

et d'obtenir des nouveaux composés…(densité

de courant différente de l'électrocristallisation classique) : polymorphes des sels de Bechgaard

(TMTSF) 2

ClO4

•

But : contrôler la (petite) taille des cristallites•

Méthode : croissance des cristaux sur des nanoparticules métalliques (Au/SiO2

, Pt/C) jouant le rôle d'anodes (cas de TTF(Br)x

)

taille des cristallites dépend de la taille des nanoparticules (mais pas nanométriques…)

F. Favier et al., Adv. Mat. 2001, 13, 156M. Mass-Torrent et al., Small 2005, 1, 8

MISE EN FORME : MICROCRISTAUX

Particules de Pt avant(a) et après (b) électrocristallisation

•

Assemblée ordonnée de nanotubes : méthode plus systématique

•

Méthode : -

membrane d'alumine poreuse (AAO) confine la

croissance des cristallites dans une seule direction ( fils/tubes)

-

dissolution de la membrane (milieu basique) post- synthèse

H.-X. Ji et al., Adv. Mat. 2006, 18, 27

MISE EN FORME 1-D : NANOFILS

•

Assemblée ordonnée de nanotube : méthode plus systématique

•

Méthode : membrane d'alumine poreuse confine la croissance des cristallites dans une seule direction (fils/tubes)

H.-X. Ji et al., Adv. Mat. 2006, 18, 27


(BEDT-TTF)2[H2

OFe(C2

O4

)3

]

diamètre 200 nm, épaisseur des parois 30 nm

REMERCIEMENTSInstitut Lavoisier de VersaillesLe Anh Nguyen

Thierry Loiseau

Christophe Volkringer

Anne-Marie GoncalvesChristian Serre

Arnaud Etcheberry

Patricia Horcajada

Carine LivageFranck Millange

Vincent Guillerm

Nathalie Guillou

Gérard Férey

CNRS, MENRTANR "CONDMOFs" (2007-2010)


Couches minces polycristallines-



de TTF(Br)x

(substrat : Au déposé

sur silice)-

formation de microcristaux non orientés, mais plus ou moins homogènes en taille

M. Mass-Torrent et al., Small 2005, 1, 8

•

Transformation solide-solide (contrôle de la morphologie)-

cristaux de TCNQ sur electrode Au, en présence d'une solution aqueuse de FeCl2

-

électroréduction de TCNQ formation de Fe(TNCQ)2(H2O)2 (cristallite s de qlq. μm à la surface du cristal)

-

transformation reversibleA. Nafady et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112,


•

Technique analogue à

celle développée pour les films minces polycristallins (anode ITO ou Pt, densité

de

courant élevée)•

Dans le cas de(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2, croissance orientée de fils de diamètre 100nm-1μm

testés pour FET (Field Effect Transitor)C. Huang et al., J. Phys. Chem. C 2007, 111,


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