Elaboration et caractérisation de couches minces...

N° d’ordre: 99ISAL87 Année 1999

THESE Présentée devant

L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR FORMATION DOCTORALE: Dispositifs de l’Electronique Intégrée ECOLE DOCTORALE: Electronique, Electrotechnique, Automatique Par

Emmanuel DEFAŸ

Ingénieur ENSMM Elaboration et caractérisation de couches minces piézoélectriques de Pb(Zr,Ti)O3 sur silicium pour applications aux microsystèmes Soutenue le 9 Novembre 1999 devant la Comission d’Examen JURY: Rapporteurs : SETTER Nava Professeur, EPFL, Lausanne : MARTINEZ Augustin Professeur, LAAS, Toulouse Examinateurs: BARBIER Daniel Professeur, LPM, INSA Lyon : BASTIEN François Professeur, LPMO, Besançon : FOUILLET Yves Ingénieur, CEA-LETI, Grenoble : PINARD Pierre Professeur, LPM, INSA Lyon : REMIENS Denis Professeur,LAMAC, Valenciennes : TROCCAZ Michel Professeur, LGEF, INSA Lyon Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Physique de la Matière de l’INSA de Lyon.

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Table des matières

Table des matières __________________________________________________________ 7

Introduction générale _______________________________________________________ 13

1 Les matériaux piézoélectriques dans les microsystèmes électromécaniques (MEMS) 16

1.1 Introduction _____________________________________________________________ 16

1.2 Les MEMS et la piézoélectricité : Etat de l’art _________________________________ 16 1.2.1 L’effet piézoélectrique ________________________________________________________ 16

1.2.2 La piézoélectricité appliquée aux MEMS __________________________________________ 17

1.3 Les principaux matériaux piézoélectriques en couches minces ____________________ 18 1.3.1 L’oxyde de zinc (ZnO) ________________________________________________________ 18

1.3.2 Le nitrure d’aluminium (AlN) ___________________________________________________ 19

1.3.3 Le zirconate-titanate de plomb (PZT) _____________________________________________ 20

1.3.4 Choix du matériau utilisé dans cette étude _________________________________________ 23

1.4 Caractéristiques du PZT ___________________________________________________ 23 1.4.1 Définitions __________________________________________________________________ 23

1.4.2 Cristallographie du PZT : la maille pérovskite ______________________________________ 24

1.4.3 Ferroélectricité ______________________________________________________________ 27

1.4.4 Piézoélectricité ______________________________________________________________ 29

1.5 Conclusion _______________________________________________________________ 30

2 Préliminaires à l’élaboration de la couche piézoélectrique de PZT : choix et

préparation de la technique de dépôt et du substrat _______________________________ 33

2.1 Introduction _____________________________________________________________ 33

2.2 Les différentes techniques de dépôt du PZT ___________________________________ 33 2.2.1 Introduction : classement des différentes techniques de dépôt __________________________ 33

2.2.2 Sol-gel _____________________________________________________________________ 34

2.2.2.1 Détails de la méthode sol-gel _________________________________________________ 34

2.2.2.2 Avantages et inconvénients __________________________________________________ 36

2.2.3 Dépôt en phase vapeur d’organo-métalliques (MOCVD) ______________________________ 37

2.2.3.1 Détails de la méthode _______________________________________________________ 37


2.2.4 Pulvérisation ________________________________________________________________ 39

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2.2.4.1 Principe de fonctionnement __________________________________________________ 39

2.2.4.2 Les divers systèmes de pulvérisation ___________________________________________ 41


2.2.5 Choix de la technique de dépôt du PZT ___________________________________________ 43

2.3 Préparation des échantillons : le substrat, la couche de passivation, les électrodes ____ 44 2.3.1 Le substrat __________________________________________________________________ 44

2.3.2 La couche de passivation _______________________________________________________ 45

2.3.2.1 Etat de l’art _______________________________________________________________ 45

2.3.2.2 Expérimentation et choix technologique ________________________________________ 46

2.3.3 L’électrode inférieure _________________________________________________________ 47

2.3.3.1 Etat de l’art _______________________________________________________________ 47

2.3.3.2 Expérimentation et choix technologique ________________________________________ 49

2.4 Options technologiques de préparation du PZT par pulvérisation _________________ 53 2.4.1 La cible de pulvérisation _______________________________________________________ 53

2.4.1.1 Etat de l’art _______________________________________________________________ 53

2.4.1.2 Choix de la cible et détails technologiques _______________________________________ 54

2.4.2 Les différents paramètres de la pulvérisation du PZT _________________________________ 57

2.4.2.1 Etat de l’art _______________________________________________________________ 57

2.4.2.2 Choix technologiques _______________________________________________________ 59

2.4.3 Le recuit de cristallisation du PZT _______________________________________________ 60

2.4.3.1 Introduction ______________________________________________________________ 60

2.4.3.2 Recuit classique : Etat de l’art ________________________________________________ 60

2.4.3.3 Recuit rapide (RTA) ________________________________________________________ 62

2.4.3.3.1 Etat de l’art __________________________________________________________ 62

2.4.3.3.2 Détails technologiques _________________________________________________ 63

2.5 Conclusion _______________________________________________________________ 65

3 Elaboration et optimisation de couches minces de PZT par pulvérisation cathodique

RF magnétron et recuit rapide : Plan d’expérience _______________________________ 67

3.1 Introduction _____________________________________________________________ 67

3.2 Les plans d’expériences ____________________________________________________ 68

3.3 Présentation du plan d’expérience ___________________________________________ 70 3.3.1 Critères de qualité des couches réalisées : moyens de caractérisation mis en oeuvre _________ 71

3.3.1.1 Composition chimique : EDS _________________________________________________ 71

3.3.1.2 Tenue mécanique des films : Microscopies ______________________________________ 74

3.3.1.3 Cristallisation : Diffraction X _________________________________________________ 75

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3.3.2 Organisation des manipulations _________________________________________________ 76

3.4 Résultats du plan d’expérience ______________________________________________ 79 3.4.1 Composition chimique ________________________________________________________ 79

3.4.2 Tenue mécanique après recuit ___________________________________________________ 83

3.4.3 Cristallisation _______________________________________________________________ 84

3.4.4 Choix des paramètres de dépôt : essai de validation __________________________________ 85

3.5 Conclusion _______________________________________________________________ 87

4 Etudes spécifiques sur le film mince de PZT : gradients de concentrations des espèces

dans l’épaisseur et orientation cristalline _______________________________________ 89

4.1 Introduction _____________________________________________________________ 89

4.2 Gradients de concentrations des espèces dans l’épaisseur de la couche mince de PZT _ 90 4.2.1 Introduction _________________________________________________________________ 90

4.2.2 Expérimentation _____________________________________________________________ 90

4.2.3 Technique de caractérisation : la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) _______ 91

4.2.4 Résultats et discussion _________________________________________________________ 93

4.2.5 Influence du recuit de cristallisation sur les profils SIMS des différentes éléments du PZT ___ 98

4.2.6 Conclusion ________________________________________________________________ 100

4.3 Optimisation de l’orientation cristalline du PZT ______________________________ 100 4.3.1 Pourquoi texturer le film de PZT ? ______________________________________________ 100

4.3.2 Etat de l’art ________________________________________________________________ 101

4.3.3 Expérimentation et caractérisation ______________________________________________ 102

4.3.4 Résultats et discussion ________________________________________________________ 103

4.3.5 Conclusion ________________________________________________________________ 106

4.4 Optimisation des conditions de recuit rapide du PZT __________________________ 106 4.4.1 Remarque sur la durée de pulvérisation __________________________________________ 106

4.4.2 Expérimentation : préparation des échantillons ____________________________________ 107

4.4.3 Résultats __________________________________________________________________ 108

4.4.4 Conclusion ________________________________________________________________ 110

4.5 Description du procédé stabilisé d’élaboration de films minces de PZT____________ 110

4.6 Conclusion ______________________________________________________________ 111

5 Caractérisations électriques et mécaniques du PZT en couches minces __________ 113

5.1 Introduction ____________________________________________________________ 113

5.2 Caractérisation diélectrique et ferroélectrique ________________________________ 114

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5.2.1 Expérimentation : ___________________________________________________________ 114

5.2.1.1 Elaboration des contacts ____________________________________________________ 114

5.2.1.2 Mesure d’épaisseur ________________________________________________________ 115

5.2.1.3 Caractéristiques des échantillons tests _________________________________________ 115

5.2.2 Caractérisation diélectrique ____________________________________________________ 116

5.2.2.1 Le phénomène diélectrique __________________________________________________ 116

5.2.2.2 La diélectricité du PZT _____________________________________________________ 118

5.2.2.3 Outil de caractérisation _____________________________________________________ 118

5.2.2.4 Résultats et discussion _____________________________________________________ 119

5.2.3 Caractérisation ferroélectrique _________________________________________________ 122

5.2.3.1 L’outil de caractérisation ferroélectrique : le montage Tower-Sawyer ________________ 122

5.2.3.2 Résultats et discussion _____________________________________________________ 124

5.2.4 Taille des contacts ___________________________________________________________ 127

5.2.4.1 Rôle de la multipulvérisation ________________________________________________ 127

5.2.4.2 Une solution pour récupérer les contacts court-circuités ___________________________ 127

5.2.5 Conclusion ________________________________________________________________ 128

5.3 Caractérisation piézoélectrique_____________________________________________ 129 5.3.1 Introduction ________________________________________________________________ 129

5.3.2 La caractérisation piézoélectrique du PZT en couches minces _________________________ 129

5.3.2.1 Etat de l’art ______________________________________________________________ 129

5.3.2.2 Technique utilisée dans cette étude ___________________________________________ 131

5.3.3 Expérimentation : le banc de mesure ____________________________________________ 132

5.3.4 Modèle analytique ___________________________________________________________ 134

5.3.4.1 Introduction et notations ____________________________________________________ 134

5.3.4.2 Modélisation du film piézoélectrique __________________________________________ 135

5.3.4.3 Modélisation analytique de la vibration de la poutre ______________________________ 137

5.3.4.4 Expression analytique de la tension aux bornes du PZT ___________________________ 138

5.3.5 Modélisation par éléments finis ________________________________________________ 139

5.3.5.1.1 Introduction _________________________________________________________ 139

5.3.5.1.2 Le modèle numérique de la poutre en flexion _______________________________ 139

5.3.5.1.3 Résultats : vérification des hypothèses du modèle analytique __________________ 140

5.3.6 Extraction du coefficient d31 à partir de la méthode de la poutre vibrante ________________ 142

5.3.6.1 La méthode de l’ajustement des paramètres : confrontation du modèle analytique à

l’expérience ____________________________________________________________________ 142

5.3.6.1.1 Mise au point de la technique ___________________________________________ 142

5.3.6.1.2 Validation de la méthode ______________________________________________ 144

5.3.6.2 La méthode de l’intégrale ___________________________________________________ 147

5.3.6.2.1 Mise au point de la technique ___________________________________________ 147

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5.3.6.2.2 Validation de la méthode ______________________________________________ 149

5.3.6.2.3 Confrontation des différentes méthodes de détermination du d31 _______________ 152

5.3.6.2.4 Remarque sur l’encastrement ___________________________________________ 153

5.3.7 Résultats expérimentaux sur le coefficient d31 _____________________________________ 154

5.3.8 Conclusion ________________________________________________________________ 157

5.4 Caractérisation des contraintes résiduelles dans le multicouche __________________ 158 5.4.1 Introduction : état de l’art _____________________________________________________ 158

5.4.2 Expression de la formule de Stoney _____________________________________________ 159

5.4.3 Expérimentation ____________________________________________________________ 159


5.4.5 Perspectives ________________________________________________________________ 162

5.5 Conclusion ______________________________________________________________ 163

6 Réalisation et caractérisation de membranes composites Si/PZT. Applications aux

microsystèmes ____________________________________________________________ 165

6.1 Introduction ____________________________________________________________ 165

6.2 Procédé d’élaboration global d’une membrane de silicium actionnée par une couche

mince de PZT ________________________________________________________________ 165 6.2.1 Etat de l’art ________________________________________________________________ 165

6.2.2 Architecture générale d’une membrane composite __________________________________ 166

6.2.3 Optimisation de la géométrie et de la surface de l’électrode supérieure __________________ 167

6.2.3.1 Modélisation par éléments finis ______________________________________________ 167

6.2.3.2 Résultats FEM des positions et tailles optimales de l’électrode supérieure _____________ 168

6.2.3.3 Importance de l’épaisseur de la membrane _____________________________________ 169

6.2.3.4 Structuration de l’électrode supérieure : contact déporté ___________________________ 170

6.2.4 Succession des étapes technologiques ____________________________________________ 170

6.3 Caractérisation quasi-statique _____________________________________________ 174 6.3.1 Remarque préliminaire : mesures d’épaisseur de la membrane ________________________ 174

6.3.2 Moyen de caractérisation de la déflexion de la membrane : le profilomètre optique ________ 175


6.4 Caractérisation dynamique ________________________________________________ 178 6.4.1 Simulation par Eléments Finis _________________________________________________ 178

6.4.2 Moyen de caractérisation : le vibromètre laser _____________________________________ 179


6.5 Etude de faisabilité d’un capteur de pression résonant _________________________ 183 6.5.1 Introduction : état de l’art _____________________________________________________ 183

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6.5.2 Principe physique du capteur __________________________________________________ 183

6.5.3 Banc de mesure en pression ___________________________________________________ 184

6.5.4 Résultats __________________________________________________________________ 185

6.5.4.1 Sensibilité _______________________________________________________________ 185

6.5.4.2 Détection de la fréquence de résonance ________________________________________ 186

6.5.5 Perspectives ________________________________________________________________ 188

6.6 Conclusion ______________________________________________________________ 188

7 Perspectives d’applications : premiers résultats expérimentaux ________________ 189

7.1 Introduction ____________________________________________________________ 189

7.2 Micropompe ____________________________________________________________ 189

7.3 Réponse piézoélectrique par microscopie à force atomique. Application au stockage

ferroélectrique de données à très haute densité ____________________________________ 190 7.3.1 Introduction : état de l’art _____________________________________________________ 190

7.3.2 Le mode réponse piézoélectrique du microscope à force atomique _____________________ 191

7.3.3 Résultats __________________________________________________________________ 192

7.3.4 Perspectives ________________________________________________________________ 194

7.4 Conclusion ______________________________________________________________ 195

Conclusion générale _______________________________________________________ 197

Références bibliographiques ________________________________________________ 189

Publications et communications scientifiques___________________________________199

Annexe A : caractéristiques techniques du bâti de pulvérisation cathodique Alcatel DION

300_____________________________________________________________________ 201

Annexe B : Exemples de programmation du four à recuit rapide ADDAX R1000______ 203

Annexe C : Fiches d’identification cristallographique JCPDS : PZT, Pt, Ti, Si________204

Annexe D : Programmes de simulation par éléments finis ANSYS__________________208

Annexe E : Masques de photolithographie utilisés pour la réalisation de la membrane

composite Si/PZT_________________________________________________________ 215

Folio administratif________________________________________________________ 216

Introduction générale

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Depuis les années 70, la microélectronique a connu un développement très important.

Des techniques de fabrication collective spécifiques ont été mises au point permettant de

réduire considérablement le coût des objets issus de cette technologie. Ainsi, de nombreuses

applications grand public ont vu le jour comme la montre à quartz, la télévision ou

l’ordinateur personnel. La réduction de la taille des composants élémentaires comme la diode

et le transistor a permis une très grande intégration de ceux ci sur la même puce. Le degré de

complexité des fonctions logiques a augmenté, permettant la commande de processus de plus

en plus délicats, avec un coût toujours diminué. Ainsi, depuis le milieu des années 80,

l’élément le plus cher d’un appareil quelconque utilisant de l’électronique est rapidement

devenu le transducteur, c’est à dire le capteur ou l’actionneur. En effet, les techniques de

fabrication de ces derniers n’ont pas connu un changement aussi radical que celles des

composants microélectroniques. C’est pourquoi de nombreuses recherches sont menées

depuis une vingtaine d’années sur les microsystèmes incluant transducteurs et électronique de

traitement dont la réalisation s’inspirent des techniques de fabrication collective de la

microélectronique. Les microsystèmes électromécaniques appelés MEMS (de l’anglais

MicroElectroMechanical Systems) sont promis à un bel avenir. Un de leur représentant le plus

connu est aujourd’hui l’accéléromètre qui permet de déclencher l’Air Bag. Le secteur

automobile est devenu un très grand consommateur d’électronique et de capteurs de toutes

sortes : pression, température, accélération. La demande se fait également très forte dans le

domaine biomédical. L’aviation et le spatial sont aussi très intéressés par le développement

des MEMS avec des entreprises comme Sextant Avionique dont le produit phare est le

capteur de pression résonant P90 réalisé sur tranches de silicium qui équipe les Airbus [1].

Les MEMS sont en fait des convertisseurs de grandeurs physiques de petites

dimensions. Les mécanismes de transduction utilisés et les applications possibles sont

nombreux et variés : accéléromètre capacitif [2], capteur de pression piézorésistif [3], capteur

de force piézoélectrique [4], microactionneur magnétostrictif [5] ou avec alliage à mémoire

de forme [6]. La réalisation des MEMS nécessite généralement l’intégration sur silicium,

substrat de prédilection de la microélectronique, de matériaux aux propriétés particulières.

Ces derniers sont très souvent déposés en couches minces sur le substrat ce qui implique le


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développement de nouveaux procédés de dépôt s’inspirant des techniques classiques de la

microélectronique. Les couches minces permettent d’envisager une diminution très

importante des dimensions des transducteurs tout en offrant la possibilité de les réaliser par

des techniques de fabrication collectives.

Parmi tous les mécanismes de transduction envisageables dans les MEMS, la

piézoélectricité est l’un des plus efficaces. Elle présente l’avantage d’avoir un effet réversible,

ce qui permet des applications comme capteur ou comme actionneur. Le nombre de MEMS

piézoélectriques déjà réalisés n’est pas encore à la hauteur du potentiel énorme que constitue

ces nouvelles technologies. La cause principale est la difficulté de réalisation et surtout

d’intégration des matériaux piézoélectriques sur silicium ce qui représente un véritable enjeu

industriel.

Le travail effectué au cours de cette thèse s’inscrit dans un programme plus large de

développement de nouveaux procédés technologiques sur silicium entrepris au Laboratoire de

Physique de la Matière. Il s’agissait de proposer des moyens technologiques de réalisation de

couches minces piézoélectriques compatibles avec le silicium et de démontrer leur efficacité

par le développement d’un démonstrateur. L’accent a été mis sur la recherche d’un procédé de

réalisation générique. Afin d’assurer une compatibilité optimale avec d’éventuels procédés

CMOS effectués sur la même puce, le budget thermique imposé à la structure a été réduit au

maximum. Comme les films minces présentent des propriétés physiques différentes du

massif, un soin particulier a été apporté sur la caractérisation des films notamment au niveau

piézoélectrique. Le développement d’un capteur de pression résonant à haute sensibilité à

partir de membranes composites silicium-piézoélectrique a démontré tout l’intérêt et la

faisabilité des films minces piézoélectriques sur silicium.

Nous présentons dans le chapitre 1 un état de l’art des principaux matériaux

piézoélectriques utilisés dans les systèmes microélectromécaniques. Après avoir justifié

l’étude du zirconate titanate de plomb (PZT), ses caractéristiques cristallographiques,

ferroélectriques et piézoélectriques sont rappelées.

Le chapitre 2 est un préliminaire à l’élaboration de couches minces de PZT. Les

différentes techniques de dépôt de films de PZT relevées dans la littérature sont détaillées.

Ensuite, la préparation des échantillons est abordée : nature du substrat, procédé de réalisation


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de la couche de passivation et des électrodes de contact. Plusieurs choix technologiques ont

été effectués en fonction des résultats de la littérature.

L’élaboration de la couche de PZT par pulvérisation cathodique est développée dans le

chapitre 3. Une technique originale basée sur les plans d’expérience a été mise au point et est

exposée en détails. Les paramètres technologiques ont été fixés en fonction de la composition

chimique, de la tenue mécanique et de la qualité cristallographique des films réalisés.

Deux études spécifiques décrites au chapitre 4 ont permis de déterminer complètement

et de fiabiliser le procédé d’élaboration du PZT. Il s’agit de l’observation par sonde ionique

de gradients de concentration des espèces chimiques dans l’épaisseur du film et de

l’orientation cristallographique préférentielle du PZT.

Les caractéristiques électromécaniques des films sont exposées dans le chapitre 5. Le

procédé d’élaboration du PZT est validé par l’observation des bonnes propriétés diélectriques

et ferroélectriques. Le cœur du chapitre 5 est la caractérisation piézoélectrique. Après avoir

détaillé les différentes méthodes observées dans la littérature qui souffrent d’un manque de

précision, nous proposons une technique de la poutre vibrante améliorée pour quantifier

l’effet piézoélectrique transversal. Un modèle analytique est développé, soutenu par une

analyse par éléments finis. Deux méthodes d’extraction du coefficient piézoélectrique d31 sont

détaillées. La fin du chapitre 5 traite des contraintes résiduelles dans le multicouche. Une

étude sur la variation des contraintes du PZT dans le temps est exposée.

Le chapitre 6 concerne la réalisation de membranes composites Si-PZT. Après avoir

détaillé le procédé global d’élaboration, les résultats de caractérisations de déplacement quasi-

statique et dynamique de la membrane sont exposés. Une modélisation par éléments finis

précise certains choix technologiques et permet de confronter ces résultats expérimentaux

avec les caractérisations électriques du chapitre précédent. Une application de ce dispositif

comme capteur de pression résonant à haute sensibilité est ensuite détaillée.

Le dernier chapitre traite d’applications prospectives des films minces de PZT sur

silicium : la réalisation d’une micropompe et le développement d’un système de stockage de

données sur PZT à l’aide d’un microscope à force atomique (AFM).

Chap. 1 : Les matériaux piézoélectriques dans les microsystèmes électromécaniques (MEMS)

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1 Les matériaux piézoélectriques dans les

microsystèmes électromécaniques (MEMS)

1.1 Introduction

Après avoir défini ce qu’est l’effet piézoélectrique, nous présentons dans ce premier

chapitre les applications majeures des microsystèmes utilisant des matériaux piézoélectriques.

Le noyau dur de la réalisation de MEMS utilisant la piézoélectricité est bien évidemment le

développement de la couche active. De nombreuses études ont été menées depuis une

vingtaine d’années sur l’élaboration de couches minces piézoélectriques. Trois matériaux se

distinguent particulièrement de ces travaux tant pour leurs techniques d’élaborations

compatibles avec la microélectronique que pour leurs propriétés piézoélectriques intrinsèques.

Ce sont le nitrure d’aluminium (AlN), l’oxyde de zinc (ZnO) et le zirconate-titanate de plomb

(PZT). Pour chacun d’eux, un petit historique précède les applications principales en couches

minces et leurs principales caractéristiques. Après avoir justifié le choix du PZT comme

matériau étudié au cours de cette étude, une présentation complète de celui ci est faite au

niveau cristallographique, ferroélectrique et piézoélectrique.

1.2 Les MEMS et la piézoélectricité : Etat de l’art

1.2.1 L’effet piézoélectrique

La piézoélectricité a été découverte en 1880 par Pierre et Jacques Curie sur le quartz,

bien que la première observation qualitative de cette propriété ait été faite par Haüy en 1817.

Il faudra cependant attendre 1921 pour voir la première utilisation industrielle d’un

transducteur piézoélectrique par Paul Langevin. Walter Cady développera un peu plus tard les

oscillateurs radioélectriques à quartz. Son nom sera repris pour désigner un prix remis chaque

année à une personnalité majeure de la piézoélectricité. Les premiers développements

mathématiques de la piézoélectricité ont été menés par Voigt en 1910 où apparaît la théorie de

l’élasticité des matériaux.


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Un certain nombre de cristaux ont la propriété de se polariser sous l’influence d’une

contrainte mécanique qui les déforme. La polarisation qui apparaît alors lors de cette

sollicitation mécanique est analogue à celle qui apparaît dans un diélectrique soumis à un

champ électrique. C’est l’effet piézoélectrique direct schématisé sur la Figure 1. L’effet

indirect est la déformation du matériau lorsque celui ci est soumis à un champ électrique.

Force

Voltmètre

Matériaupiézoélectrique

1. Pas de force appliquée=> Pas de tension

2. Application d ’une force=> Apparition d ’une tension

0≠V

0=V

Figure 1 : Illustration de l’effet piézoélectrique direct

1.2.2 La piézoélectricité appliquée aux MEMS

Comme annoncé dans l’introduction générale, les applications de la piézoélectricité

dans les MEMS sont aussi bien des capteurs que des actionneurs, de par la réversibilité de son

effet.

Pour les actionneurs, les deux réalisations récentes les plus marquantes sont les

micromoteurs et les micropompes. Racine et al. ont réalisé en 1993 le premier micromoteur

avec des couches minces piézoélectrique de ZnO [7]. Muralt et al. [8] ont amélioré la

technique en utilisant des couches de zirconate-titanate de plomb (PZT). La technologie des

micropompes est basée sur le collage d’une céramique piézoélectrique sur l’élément moteur

de la pompe ce qui complique grandement sa réalisation. Les architectures élaborées jusqu’à

maintenant imposent une épaisseur active aux environs de 50 µm [9]. Polla et al. ont réalisé

des clapets de micropompes avec une couche mince de PZT qui actionne une poutre de

silicium réalisée par usinage de surface [10]. Il existe également quelques réalisations

d’actionneurs de positionnement comme le micromiroir de Maeda et al. [11] utilisé pour

guider la réflexion d’un laser.


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Une des premières applications aux capteurs des matériaux piézoélectriques dans les

MEMS a été les lignes à retard (SAW pour Surface Acoustic Wave), qui découlent

directement des travaux sur le quartz. Ainsi, Choujaa et al. du LPMO de Besançon [12]

propose une ligne à retard d’AlN déposée sur une membrane permettant d’obtenir un capteur

de pression. Polla et al. de l’université du Minnesota propose la réalisation d’un accéléromètre

piézoélectrique en vue de réguler la vitesse d’un pacemaker suivant l’activité physique de la

personne implantée [13]. Lee et al. de l’Université de Tokyo ont réalisé un capteur de force

piézoélectrique en couches minces utilisé dans un microscope à force atomique permettant

une résolution longitudinale de 0,15 nm [4].

1.3 Les principaux matériaux piézoélectriques en couches

minces

1.3.1 L’oxyde de zinc (ZnO)

Le premier film de ZnO réalisé par pulvérisation date de 1965. Le ZnO fut le premier

matériau piézoélectrique en couches minces à être commercialisé. C’était en 1976 et il

s’agissait de lignes à retard pour la télévision [14]. Le ZnO est apprécié pour son couplage

électromécanique et ses propriétés piézoélectriques qui sont relativement importants comparés

aux autres matériaux piézoélectriques non céramiques. Il possède également l’avantage de

pouvoir se graver facilement ce qui est d’un grand intérêt pour les microtechnologies.

Le ZnO possède une structure cristalline hexagonale et fait partie du groupe 6mm.

L’orientation de son axe c doit être perpendiculaire au substrat pour que l’on puisse utiliser

l’effet piézoélectrique. Ceci est une contrainte pour la croissance des couches.

De nombreuses techniques ont été étudiées pour déposer le ZnO. Citons le dépôt en

phase vapeur (CVD de Chemical Vapor Deposition) [15], la pulvérisation diode classique

[16], la pulvérisation triode [17], l’évaporation laser [18], le dépôt en phase vapeur d’organo-

métalliques (MOCVD) [19], le dépôt par résonance cyclotron électronique (ECR pour

Electron Cyclotron Resonance) [20]. Cependant, la technique la plus couramment utilisée est

la pulvérisation RF magnétron [21], permettant un dépôt à température assez faible (environ

150°C dans le bloc de pulvérisation), une vitesse de dépôt plus rapide que la pulvérisation

classique et un équipement à la fois simple et usuel dans les laboratoires de

microélectronique. Le dépôt en pulvérisation peut se faire en utilisant une cible de zinc et un


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mélange d’argon et d’oxygène pour le gaz du plasma ce qui donne une pulvérisation dite

réactive ou bien en utilisant directement une cible de ZnO. On observe depuis 1995 plusieurs

travaux sur la mise au point de procédés sol-gel adaptés au ZnO qui semble donner des

résultats tout à fait honorables.

Les dernières valeurs rapportées pour le coefficient piézoélectrique d33 sont aux

environs de 12 pC/N [22] et de 6% pour le coefficient de couplage électromécanique [23] ce

qui est équivalent aux valeurs du matériau massif, sous réserve des méthodes de mesures

mises en jeu pour la détermination des coefficients piézoélectriques des films minces qui ne

sont pas encore au point puisqu’elles font notamment l’hypothèse que les coefficients

élastiques des couches minces sont les mêmes que le matériau massif. Cette question sera

traitée dans le chapitre réservé à la caractérisation piézoélectrique.

1.3.2 Le nitrure d’aluminium (AlN)

Le nitrure d’aluminium possède un coefficient de couplage et des propriétés

piézoélectriques un peu moins bonnes que le ZnO. Il présente une résistance mécanique et

contre les acides beaucoup plus importante que le ZnO ce qui est un inconvénient pour la

gravure mais un avantage pour le fonctionnement des microtransducteurs en milieux sévères.

Il possède d’autre part une vitesse acoustique élevée ce qui en fait un candidat idéal pour les

gammes de fréquences supérieures au GHz.

Tout comme le ZnO, l’AlN possède une structure cristalline hexagonale et fait partie

du groupe 6mm. Il faut également que son axe c soit perpendiculaire au substrat pour pouvoir

observer un effet piézoélectrique.

Les premières recherches sur l’AlN ont été menées en dépôt chimique en phase vapeur

(CVD) [24]. La technique MOCVD a été également développée à la fin des années 70 [25].

Cependant, l’inconvénient principal de ces deux techniques étant une température de

croissance élevée (entre 1000°C et 1300°C), la pulvérisation cathodique magnétron initiée

pour l’AlN au début des années 80 a permis d’obtenir des couches de bonne qualité à une

température de croissance beaucoup plus basse, sans chauffage du substrat [26]. Blanc et al.

du LTSI à St Etienne rapporte des couches d’AlN préparées par pulvérisation réactive

magnétron dont le coefficient d33 atteint 6 pC/N [27]. En raison de la haute vitesse de

propagation acoustique qu’il présente, la plupart des caractérisations piézoélectriques de

l’AlN sont faites sur des SAW.


-20-

Bien qu’il soit déjà bien connu et bien caractérisé, l’AlN suscite encore la curiosité de

plusieurs centres de recherches comme le Massachussets Institute of Technology (MIT) de

Boston, notamment au niveau de son intégrabilité sur les applications MEMS en termes de

contraintes résiduelles (présentation orale au congrès MRS Boston 1998). Ce problème

concerne également des équipes françaises notamment à travers le travail de thèse de Thierry

Laurent au LPMO de Besançon [28].

A titre d’exemple, le Tableau 1 ci-dessous rassemble les principaux paramètres

technologiques utilisés par le Department of Materials Science and Engineering du MIT de

Boston pour la préparation d’AlN en couches minces par pulvérisation DC magnétron.

Tableau 1 : Paramètres de dépôt d’AlN en couches minces utilisés au MIT (Boston, MA)

Procédé de dépôt Pulvérisation diode classique magnétron

Nature de la cible Al de pureté égale à 99,999 %

Composition du gaz de plasma Azote-Argon

% azote : de 50 à 100%

Pression du gaz 1,5-3,5 mTorr

T° du substrat 25-175°C

Distance cible-substrat 10 cm

Puissance incidente 0,5-2,5 kW

Vitesse de pompage 20-60 sccm

1.3.3 Le zirconate-titanate de plomb (PZT)

Les excellentes propriétés piézoélectriques des céramiques de zirconate titanate de

plomb (Pb(ZrxTi1-x)O3 ou PZT) ont été mises en évidence pour la première fois en 1954 par

Jaffe, Roth et Marzullo [29]. Les coefficients piézoélectriques du PZT peuvent être 10 fois

supérieurs à ceux de matériaux non ferroélectriques comme l’AlN ou le ZnO, que ce soit en

couches minces ou bien massif. Ainsi, les PZT massifs atteignent des coefficients de couplage

électromécanique longitudinaux k33 de 0,75, c’est à dire dix fois plus que le ZnO. Les PZT

présentent d’autre part des propriétés pyroélectriques importantes permettant d’envisager des

applications comme capteurs de température ou infra-rouges. Cela peut être également un

inconvénient car cette sensibilité à la température entraine une variation des propriétés


-21-

piézoélectriques du PZT. La dernière grande différence avec les autres piézoélectriques est la

très grande constante diélectrique relative des PZT, pouvant atteindre 4000 pour le matériau

massif.

De très nombreuses techniques de dépôts ont été utilisées pour le PZT. De manière

générale, le dépôt du PZT est plus complexe que celui de composés plus simples comme le

ZnO ou l’AlN en raison de la présence de plusieurs métaux à déposer (Pb, Zr, Ti), de la

disparité des masses atomiques en particulier entre le plomb et l’oxygène, de la nécessité de

travailler dans une atmosphère non réductrice. De nombreuses techniques de dépôts imposent

également un recuit de cristallisation pour obtenir la phase pérovskite ferroélectrique et il est

nécessaire de polariser les couches pour observer un effet piézoélectrique. D’autre part, les

propriétés du PZT varient suivant le rapport entre titane et zirconium et ce rapport peut être

ajusté suivant l’application visée (piézoélectrique, ferroélectrique, diélectrique ou

pyroélectrique). Enfin, la gravure du PZT n’est pas aisée. La gravure réactive plasma (RIE

pour Reactive Ion Etching) à partir de dérivés chlorés est souvent utilisée [30].

A la fin des années 70 et début des années 80, c’est sur des dépôts PVD (Physical

Vapor Deposition) que les premières recherches sont effectuées, comme l’évaporation par

faisceau d’électron [31] ou le bombardement ionique [32] mais les investigations sont le plus

souvent menées sur la pulvérisation cathodique comme M. Sayer et al.[33]. A la fin des

années 80, les études de dépôts de PZT par techniques chimiques émergent comme le sol-gel,

où l’équipe de M. Sayer de l’université de Kingston (Canada) est une nouvelle fois parmi les

pionniers [34], ou bien le dépôt chimique en phase vapeur par organo-métalliques (MOCVD)

[35]. Au début des années 90, les trois méthodes principales sont : la pulvérisation, le sol-gel

et la MOCVD. De plus amples informations sur ces techniques seront fournies ultérieurement.

Les applications des PZT en couches minces sont nombreuses et variées. Tout

d’abord, la constante diélectrique très élevée est très utile pour la conception de mémoires

dynamiques diélectriques (DRAM) [36]. Les PZT utilisés ont une température de Curie entre

180°C et 400°C ce qui implique qu’ils présentent un effet ferroélectrique à la température

ambiante. Le fonctionnement de ces mémoires est donc différent de celui des DRAM

classiques diélectriques. Elles sont appelées DRAM non volatiles et dans ce cas précis FRAM

(Ferroelectric Random Access Memory). Le principal avantage par rapport aux DRAM

classiques est qu’il n’est pas nécessaire de les rafraîchir. L’information peut être conservée

sans utilisation d’alimentation d’où un gain de consommation électrique et donc une


-22-

diminution de la dissipation thermique permettant d’envisager une intégration encore plus

importante. De nombreuses études sont menées sur ce sujet en particulier sur les phénomènes

de vieillissement et de fatigue, notamment par l’équipe de S.B. Desu du Virginia Polytechnic

Institute [37].

Le PZT présente un coefficient pyroélectrique très élevé (3,8 10-4 Cm-2K-1). Ainsi, il

peut être utilisé dans la détection des infrarouges pour faire par exemple de la cartographie de

température [38].

Les propriétés piézoélectriques du PZT en couches minces sont utilisées le plus

souvent pour des applications microcapteurs, plus que pour des microactionneurs. En effet,

les épaisseurs de PZT les plus intéressantes pour des applications comme les micromoteurs ou

les micropompes se situe entre 10 µm et 100 µm. Or, bien qu’il existe quelques techniques

permettant d’atteindre ces épaisseurs, les dépôts obtenus ne présentent pas des caractéristiques

optimales, en particulier en ce qui concerne l’intégration sur silicium. On utilise alors souvent

pour entrer dans ces spécifications de fines lames de PZT massifs découpées (jusqu’à 40 µm)

et collées par la suite comme dans le cas de la micropompe réalisée à l’Université de

Neuchâtel [9]. De nouvelles techniques de sérigraphie (printing) où une pâte réalisée à partir

de poudre de PZT et d’un solvant est étalée sur le substrat permettent de dépasser la dizaine

de microns de PZT [39]. Mais la compatibilité avec le silicium ainsi que les propriétés

ferroélectriques et piézoélectriques ne sont pas encore équivalentes ni au matériau massif ni

aux couches minces réalisées en pulvérisation, en sol-gel ou en MOCVD. Par ailleurs,

certaines équipes ont cependant réussis à réaliser des micromoteurs avec des couches minces

de PZT comme à l’EPFL de Lausanne [40]. Pour ce qui est des microcapteurs, on retrouve les

lignes à retards (SAW), les accéléromètres, les capteurs acoustiques et les capteurs de force

[4, 10].

Les applications capteurs et actionneurs utilisant des couches minces de PZT ne sont

pas encore très nombreuses et ce pour plusieurs raisons. La première est la difficulté du

procédé d’élaboration dont les conditions de reproductibilité peuvent varier dans le temps et

d’un bâti de dépôt à un autre. Ce genre de problème est bien évidemment très limitatif en vue

d’un développement industriel. La deuxième est la méconnaissance des propriétés

mécaniques et électriques du PZT. Là aussi, de sérieux problèmes de reproductibilité sont

rencontrés. Une autre raison est le problème des contacts. On observe dans la littérature que la

taille des contacts utilisés pour caractériser électriquement des films minces de PZT dépasse


-23-

rarement le mm². Ceci n’est évidemment pas gênant pour réaliser des mémoires FRAM où

l’on cherche à diminuer justement la taille des contacts, mais par contre, il s’agit d’une

limitation très importante pour la réalisation de microcapteurs. Finalement, une dernière

remarque peut être faite sur la fatigue du PZT d’une part et la dépolarisation dans le temps

d’autre part qui sont également deux paramètres qu’il faut impérativement contrôler pour

assurer la fiabilité d’un capteur dans le temps. Plusieurs recherches sont effectuées sur ce

dernier sujet en particulier par l’équipe de Mme Trolier-Mc Kinstry de l’Université de

Pennsylvanie (USA) [41].

1.3.4 Choix du matériau utilisé dans cette étude

De par ses propriétés ferroélectriques et piézoélectriques beaucoup plus élevées que

l’AlN ou le ZnO, le PZT répond tout à fait aux attentes des microsystèmes et son intégration

sur silicium représente un véritable enjeu technologique. C’est donc ce matériau qu’il a été

choisi d’étudier dans le cadre de ce travail.

1.4 Caractéristiques du PZT

1.4.1 Définitions

L’objet de ce paragraphe est de préciser les termes de piézoélectricité, ferroélectricité

et pyroélectricité afin d’éclairer les développements ultérieurs sur le PZT.

Un milieu cristallin étant composé de particules chargées électriquement, l’apparition

de charges de polarisation par déformation mécanique est donc prévisible. Des conditions de

symétries de l’édifice cristallin permettent de connaître les arrangements d’atomes

susceptibles de donner un effet piézoélectrique. Le cristal ne doit pas posséder de centre de

symétrie ce qui est le cas de 21 classes cristallines sur les 32 existantes. 20 classes sont

piézoélectriques : lors de l’application d’une contrainte mécanique, le cristal se déforme et il y

a séparation des centres de gravité des charges positives de celui des charges négatives au

niveau de chaque maille du réseau cristallin ce qui a pour effet de produire un moment

dipolaire. Parmi ces 20 classes, 10 sont pyroélectriques c’est à dire qu’elles possèdent une

polarisation électrique en l’absence de champ électrique appliqué. La direction privilégiée de

polarisation est appelée axe polaire. Elles sont nommées pyroélectriques en raison de la

variation de l’amplitude du moment dipolaire suivant la température qui peut être mesurée par


-24-

l’écoulement des charges dans un circuit extérieur fermé. Parmi les cristaux pyroélectriques,

on peut distinguer les ferroélectriques pour lesquels l’axe polaire, support d’un dipôle

permanent, est mobile dans le réseau cristallin sous l’influence d’un champ électrique

extérieur. La décomposition des 32 classes cristallines suivant ces différentes dénominations

est résumée sur la Figure 2 [42].

32 classes cristallines

11 centrosymétriques 21 non centrosymétriques

Non-pyroélectriques 20 piézoélectriques 1 non-piézoélectrique

10 pyroélectriques 10 non-pyroélectriques

Non-ferroélectriques Ferroélectriques Non-ferroélectriques

Figure 2 : Regroupement des classes cristallines suivant leurs propriétés

piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques.

1.4.2 Cristallographie du PZT : la maille pérovskite

La formule chimique du PZT est Pb(ZrxTi1-x)O3. Le nombre x est équivalent à

[Zr]/[Zr]+[Ti]. Il fait partie des oxydes du type pérovskite, du nom de la pérovskite naturelle

CaTiO3. Cette structure est de la forme ABO3. A est un cation de grand rayon (Pb pour le

PZT), bivalent et de coordinance 12. B est un cation de rayon plus faible (Zr et Ti pour le

PZT), tétravalent et de coordinance 6. Dans un arrangement cubique, A occupe les sommets,

B le centre et l’oxygène le centre des 6 faces. L’ion B se trouve au centre d’un octaèdre


-25-

d’oxygène. La Figure 3 est une représentation de la maille pérovskite cubique avec le Pb à

l’origine.

La maille pérovskite du PZT peut être sous trois formes différentes suivant la

température et le rapport Zr/Ti :

- Cubique (groupe ponctuel m3m) lorsque la température est supérieure à la

température de Curie (Tc), ce qui correspond à la phase paraélectrique qui ne

présente pas de moment dipolaire.

- quadratique (groupe ponctuel 4mm) lorsque la température est en dessous de Tc et

x < 0,45 (dominance du titane). Cette phase présente un moment dipolaire

permanent de par la déformation de la maille cubique.

- rhomboédrique (groupe ponctuel 3m) lorsque la température est en dessous de Tc

et x > 0,5 (dominance du zirconium). Cette phase présente également un moment

dipolaire permanent.

Pb 2+O2-

Zr4+ ou Ti4+

Figure 3 : Maille pérovskite cubique du PZT

On notera que lorsque x est compris entre 0,45 et 0,5 environ, la phase obtenue est un

mélange de quadratique et de rhomboédrique. Cette phase est dénommée morphotropique.

Elle est importante car c’est dans cette zone que le PZT présente ses meilleures propriétés


-26-

ferroélectriques et piézoélectriques [43]. La Figure 4 est une schématisation du diagramme de

phase du PZT.

La zone notée AF sur la Figure 4 est une phase antiferroélectrique caractéristique du

zirconate de plomb (PbZrO3) et qui ne présente pas d’intérêt ici car non piézoélectrique.

Les deux phases ferroélectriques sont obtenues par déformation de la maille cubique

paraélectrique, et présentent alors un moment dipolaire permanent. Pour la phase quadratique,

un côté du cube est allongé pour donner l’axe c alors que les deux autres côtés sont

compressés pour donner les axes a quadratiques. Pour la phase rhomboédrique, le cube est

étiré suivant une diagonale qui traverse entièrement la maille. Une représentation schématique

de l’obtention de ces phases est donnée sur la Figure 5.

0

100

200

300

400

500

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1x (PbTiO3)

Tem

péra

ture

(°C

)

PbZrO3 PbTiO3

Paraélectrique

Rhomboédrique

Quadratique

Morphotropique

AF

Ligne de température de Curie (Tc)

Figure 4 : Diagramme de phase du PZT


-27-

Ps

a

a

c

Ps

Phase quadratique Phase rhomboédrique

Figure 5 : Déformation de la maille pérovskite cubique du PZT donnant les phases

quadratique et rhomboédrique suivant le rapport Zr/Zr+Ti. Les pointillés délimitent la

phase cubique de base.

Suivant les différentes phases de la maille pérovskite, la direction de la polarisation

n’est pas la même. Ainsi, lorsque la symétrie est quadratique, l’axe polaire est suivant les

directions <100> de la maille cubique originale, c’est à dire suivant l’axe c de la phase

quadratique. Comme il existe six axes <100> équivalents dans la phase cubique, l’axe polaire

peut être suivant six directions. Lorsque la symétrie est rhomboédrique, l’axe polaire est

suivant les directions <111> de la maille cubique originale, ce qui représente huit directions

possibles de polarisation spontanée dans cette phase. Un exemple des directions de

polarisations spontanées pour les deux phases ferroélectriques est représenté sur la Figure

5 [44].

1.4.3 Ferroélectricité

La notion de ferroélectricité tient dans le fait que la polarisation spontanée du matériau

peut varier suivant l’application d’un champ électrique extérieur. Le sens de l’axe polaire peut

même être inversé si ce champ est suffisamment intense. Ainsi, l’état de polarisation

macroscopique d’un matériau ferroélectrique suivant le champ électrique d’excitation

représente un cycle d’hystérésis (cf Figure 6) de façon similaire aux matériaux

ferromagnétiques à qui les ferroélectriques doivent leur nom par analogie.


-28-

Le matériau ferroélectrique est subdivisé en domaines. Dans chacun d’eux, tous les

dipôles élémentaires sont orientés dans le même sens. La taille de ces domaines varie suivant

le champ électrique. Dans le cas du PZT, la forme, le nombre et la taille des domaines

dépendent des conditions de croissance et des contraintes extérieures mécaniques et

électriques. Lorsqu’un champ électrique est appliqué, les dipôles élémentaires ont tendance à

s’orienter suivant la direction du champ. Plus le champ est fort, plus le nombre de dipôles

élémentaires qui basculent est grand, apportant ainsi leur contribution à la polarisation qui

augmente d’autant. C’est ce qui explique le cycle d’hystérésis de la Figure 6.

La déformation de la maille pérovskite lorsque le champ électrique est nul est

schématisée sur la Figure 6. Ainsi, le centre d’inertie des charges positives (Ti4+ ou Zr4+) dans

la maille cubique, est décalé par rapport au centre d’inertie des charges négatives (O2-).

Un article synthétique sur la ferroélectricité du PZT appliquée au FRAM a été publié

par Auciello, Scott et Ramesh [45].

Pr

-Pr

Ps

-Ps

Ec-Ec

Pr: polarisation rémanentePs: polarisation de saturationEc: champ coercitif

P: polarisation

E: champ électrique

Figure 6 : Polarisation d’un matériau ferroélectrique en fonction du champ électrique

appliqué. Les deux schémas incrustés représentent la maille pérovskite dans les deux

états possibles de polarisation rémanente (Pr et –Pr).


-29-

Pour fixer les idées, les caractéristiques ferroélectriques typiques du PZT massif sont

données dans le Tableau 2 [46].

Tableau 2 : Valeurs électriques typiques du PZT massif

Pr (µC/cm²) Ec (kV/cm) εr Tc (°C)

20-50 6-30 400-4000 180-400

1.4.4 Piézoélectricité

Le phénomène piézoélectrique apparaît par la déformation mécanique du dipôle

élémentaire de la maille. Dans le cas des matériaux ferroélectriques, plus la polarisation

rémanente est importante et plus les coefficients piézoélectriques sont élevés. Ceci est réalisé

si les dipôles élémentaires sont orientés dans la même direction afin de donner un dipôle

macroscopique non nul. Le PZT est très souvent sous forme polycristalline, que ce soit en

massif ou en couches minces. Ainsi, après élaboration, les dipôles électriques sont orientés de

façon aléatoires et le PZT ne présente donc pas d’effet piézoélectrique. Pour ce faire, il est

nécessaire de procéder à une étape dite de polarisation qui consiste à appliquer un champ

électrique intense afin d’orienter les polarisations des microcristaux dans la même direction.

Lorsque le champ est supprimé, il subsiste la polarisation rémanente. La Figure 7 illustre cette

étape indispensable de polarisation du PZT.


-30-

Avant polarisation

Aprèspolarisation

-

+

Dipôle élémentaire

Tension depolarisation

+

-

Axe de polarisation

Figure 7 : Etape de polarisation des dipôles électriques par l’application d’un champ

électrique dans le cas des céramiques ferroélectriques polycristallines comme le PZT

La théorie de la piézoélectricité du PZT sera présentée dans un chapitre ultérieur

spécifique, lors de la caractérisation piézoélectrique de notre matériau. A titre indicatif, les

valeurs typiques du PZT massif sont données dans le Tableau 3 [47].

Tableau 3 : Coefficients piézoélectriques typiques du PZT massif

d33 (pC/N) -d31 (pC/N) d15 (pC/N)

200-600 100-250 300-700

1.5 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons vu que l’avenir des microsystèmes passe en partie par

l’étude approfondie de nouveaux matériaux piézoélectriques en couches minces et que leur

intégration sur des substrats de silicium constitue un véritable enjeu. Dans ce domaine, le

nitrure d’aluminium, l’oxyde de zinc et le zirconate titanate de plomb (PZT) se distinguent


-31-

particulièrement. En raison de ses propriétés exceptionnelles, c’est le PZT qu’il a été choisi

d’étudier au cours de ce travail en dépit de la délicatesse des méthodes de dépôt. Le chapitre

suivant précise les techniques développées afin de préparer la réalisation de films minces de

PZT sur substrat silicium.

Chap. 2 : Préliminaires à l’élaboration de la couche piézoélectrique de PZT

-33-

2 Préliminaires à l’élaboration de la couche

piézoélectrique de PZT : choix et préparation de

la technique de dépôt et du substrat

2.1 Introduction

Nous avons vu précédemment que le but de ce travail est de développer un procédé

d’élaboration du PZT en couches minces adapté à la réalisation de microsystèmes sur

silicium. Ainsi, dans ce chapitre, nous abordons les techniques de dépôt de PZT couramment

utilisées afin d’obtenir ce matériau en films minces. Les trois principales méthodes sont

détaillées et comparées suivant les résultats de la littérature. La préparation des substrats est

présentée où une structure silicium-isolant-électrode inférieure est adoptée. Un état de l’art est

exposé avant le détail des techniques de réalisation mises en œuvre au laboratoire. L’accent

est mis sur l’obtention de l’électrode inférieure sur laquelle est déposée le PZT et qui est

prépondérante quant à la croissance de la couche ferroélectrique. Puis les principales

caractéristiques de la pulvérisation cathodique, choisie comme méthode d’obtention du PZT

en film mince, sont exposées. Ensuite, les détails des options technologiques prises en vue de

la réalisation du PZT en phase ferroélectrique sont donnés comme les compositions de la cible

et du gaz de pulvérisation. Les différentes techniques possibles de cristallisation du PZT dans

la phase pérovskite sont exposées et comparées. Finalement, la méthode de recuit rapide

choisie est largement développée. La recherche des paramètres expérimentaux de la

pulvérisation du PZT fera l’objet du chapitre suivant.

2.2 Les différentes techniques de dépôt du PZT

2.2.1 Introduction : classement des différentes techniques de dépôt

Il existe de nombreuses techniques de dépôt du PZT qui sont réparties en méthodes

chimiques et méthodes physiques. Les méthodes chimiques se scindent en deux avec les

dépôts en solution et les dépôts en phase vapeur. Pour les méthodes physiques, on retrouve les

techniques de dépôts classiques de la microélectronique comme la pulvérisation sous toutes


-34-

ses formes, l’évaporation par faisceau d’électrons, par laser ou bien par faisceau d’ions. La

Figure 8 résume le classement de toutes ces méthodes.

Dans les paragraphes suivants, nous avons choisi de présenter les trois méthodes les

plus utilisées qui sont le sol-gel, la MOCVD et la pulvérisation. Leur notoriété et leur

développement préférentiel sont dus au fait qu’il s’agit de techniques ne nécessitant que des

équipements standards de la micro-électronique. Ainsi, il devient plus simple d’intégrer un

procédé d’élaboration du PZT dans un processus global.

Figure 8 : Synoptique des différentes techniques de dépôts du PZT

2.2.2 Sol-gel

2.2.2.1 Détails de la méthode sol-gel

L’idée de la technique sol-gel est d’étaler à la tournette sur le substrat une solution

contenant un solvant et des agents précurseurs du PZT. Le solvant est ensuite évaporé et un

deuxième traitement thermique permet de cristalliser la couche dans la phase ferroélectrique.

La Figure 9 présente un organigramme d’élaboration du PZT par une technique sol-gel

modifiée proposée par Kwok et al.[48].

Les agents précurseurs sont souvent des alkoxydes et ce sont alors des alcools qui sont

utilisés comme solvants. La réaction chimique produite est la suivante (équation 1) où R et R’

sont des chaînes carbonnées, M est l’ion métallique associé et (i, j) sont des entiers :


-35-

M(OR)i + jR’(OH) → M(OR)i-j(OR’)j + jROH (Équation 1)

L’enchaînement des étapes d’étalement à la tournette est le suivant : dépôt de

la solution, accélération de départ de la tournette, vitesse de rotation constante permettant

l’étalement uniforme du dépôt, décélération puis évaporation du solvant. Les modèles

mathématiques développés permettent de déterminer l’épaisseur résiduelle en supposant que

les étapes précédentes soient parfaitement séquentielles ce qui n’est pas le cas car celles de

décélération de la tournette et d’évaporation du solvant se chevauchent.

Figure 9 : Schéma d’élaboration du PZT par un procédé sol-gel modifié [48]

L’équation 2, développée par Meyerhofer en 1978, donne l’épaisseur du film

précurseur avant le recuit de cristallisation en supposant le processus séquentiel.


-36-

( ) 313

1

0

032

31

00

31

123 ewCCt

−

=

−

ρη (Équation 2)

Co : Concentration initiale de la solution

w : Vitesse augulaire de la tournette

η0 : Viscosité initiale

ρ0 : Densité initiale

e : Taux d’évaporation

L’évaporation du solvant est un passage délicat car la probabilité de fissurer la couche

est grande. Comme pour la plupart des techniques de dépôts, le PZT est déposé initialement

sous forme amorphe et le recuit de cristallisation est donc nécessaire. Les températures

d’apparition de la phase perovskite varient suivant les procédés de fabrication et les méthodes

de chauffage. Nous reviendrons sur ce point lors d’un chapitre consacré au recuit de

cristallisation. A titre d’exemple, Choi et al. obtiennent une phase pérovskite convenable à

partir de 650°C avec un recuit classique de 30 minutes [49].

2.2.2.2 Avantages et inconvénients

Cette méthode présente l’avantage d’être assez simple à mettre en œuvre. Elle ne

nécessite pas d’équipement lourd et spécifique comme la MOCVD. Une salle de chimie, une

tournette de salle blanche et un four suffisent à élaborer les couches de PZT. De plus, il est

facile d’ajuster les quantités des différents constituants du PZT (Pb, Zr, Ti et O) par le biais

du dosage des précurseurs organo-métalliques. Cette caractéristique est importante car les

propriétés du PZT varient énormément suivant le rapport Ti/Zr et suivant les dopants utilisés.

En contrepartie, la stoechiométrie finale de la couche est assez délicate à obtenir.

L’inconvénient majeur de la méthode sol-gel est l’épaisseur faible du dépôt qui est de l’ordre

de 50 nm après une passe du procédé. Ainsi, une itération des étapes d’étalement à la

tournette et d’évaporation du solvant doit être effectuée afin d’obtenir une épaisseur de

plusieurs centaines de nanomètres, ce qui multiplie les risques de craquelures car les

premières couches déposées subissent tous les recuits successifs d’évaporation. Ceci

augmente ainsi les risques de court-circuits lors des tests électriques. Ces caractéristiques sont

cependant assez compatibles avec la réalisation des mémoires ferroélectriques puisque


-37-

l’objectif est d’obtenir des couches très minces afin de diminuer les tensions de basculement

en atteignant le champ coercitif plus rapidement. La taille des contacts doit être également

petite afin d’obtenir une grande intégration de cellules sur un même substrat. A contrario, les

applications microsystèmes nécessitent souvent des tailles de contacts plus importantes (de

l’ordre du mm²) ainsi que des épaisseurs plus importantes afin de pouvoir développer une plus

grande énergie, ce qui ne fait pas de la technique sol-gel un candidat idéal pour ce type de

réalisation.

Ainsi, cette technique a été beaucoup étudiée par les grandes équipes de recherche

américaines sur les mémoires FRAM et DRAM (Université d’état de Caroline du Nord –

Raleigh (NC), Université Polytechnique de Virginie – Blacksburg (VA)). Par ailleurs, des

travaux sont actuellement menés notamment à l’Université de Pennsylvanie (USA) pour

augmenter l’épaisseur de chaque itération du process sol-gel [50]. Les épaisseurs déposées

sont intéressantes (jusqu’à 12 µm) et les caractéristiques électriques communiquées sont tout

à fait honorables (Pr = 27 µC/cm² et d33 = 340 pC/N). Toujours avec une méthode sol-gel

modifiée, Barrow associé à l’équipe de M. Sayer de la Queen’s University (Canada) obtient

des épaisseurs de PZT de plusieurs dizaines de microns [51].

2.2.3 Dépôt en phase vapeur d’organo-métalliques (MOCVD)

2.2.3.1 Détails de la méthode

La MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) est une technique héritée de

la micro-électronique où de nombreux dépôts de surface sont réalisés en CVD (Chemical

Vapor Deposition) comme le polysilicium ou la silice à basse température (LTO). Ce procédé

consiste à mettre un composé volatil du matériau à déposer en contact avec le substrat. Dans

le cas du PZT, ce sont quatre composés qu’il faut amener simultanément. Les ions métalliques

(Pb, Zr et Ti) sont contenus dans des organométalliques [52]. La Figure 10 présente un

exemple de diagramme de fonctionnement de bâti MOCVD à parois froides avec un système

de chauffage du substrat [53].

Cette installation comprend une partie correspondant à la distribution des gaz, un

réseaux de saturateurs permettant d’obtenir les organo-métalliques sous forme gazeuse en

utilisant le gaz porteur (ici, l’azote), un bâti comprenant l’enceinte de réaction avec l’arrivée

des gaz, le porte substrat pouvant se déplacer, le chauffage du substrat régulé grâce à un


-38-

thermocouple et un système de pompage permettant d’évacuer les gaz résiduels. La

composition du gaz à la sortie des saturateurs dépend de la pression de vapeur de chaque

composé précurseur et peut être ajusté par un réglage de la température de chaque saturateur.

Cette étape de vaporisation des organo-métalliques peut être effectuée de diverses manières.

Desu propose une méthode d’injection directe du liquide avec evaporation flash et mélange

avec le gaz porteur juste avant d’entrer dans la chambre de CVD [53]. Il obtient une meilleure

stabilité des précurseurs pendant la réaction chimique ce qui améliore la reproductibilité des

résultats.

Figure 10 : Exemple de dépôt de PZT dans un bâti de MOCVD à parois froides


La complexité de cette installation est le principal inconvénient de la MOCVD. Il faut

ajouter à ce dispositif tout le système de sécurité des conduites de gaz en regard à l’extrème

toxicité des précurseurs organo-métalliques. Le coût de cette installation n’est donc pas

négligeable. De plus, la stabilité des précurseurs au cours du temps est difficile à maîtriser.

Les films minces réalisés en MOCVD ne nécessitent pas de recuit de cristallisation car les

réactions chimiques de formation du PZT sont activées par des températures assez élevées de


-39-

l’ordre de 700°C pour des vitesses de dépôts de quelques centaines de nm par heure [52]. Ceci

peut être un avantage puisque une étape du process est éliminée mais cela peut être un

inconvénient si l’on veut diminuer le budget thermique imposé à la structure. Ainsi, la

perspective de réaliser des capteurs intelligents avec l’électronique de contrôle sur le même

substrat est plus difficilement envisageable. Cependant, Tatsumi et al. de chez NEC ont

communiqué la réalisation d’un film mince de PZT par MOCVD à une température de 440°C

ce qui a permis de faire croître la couche sur une couche d’aluminium [54].

Malgré cela, cette technique se développe de plus en plus en raison des bons résultats

obtenus, par exemple des polarisations rémanentes de 50 µC/cm² pour des films épitaxiés sur

un substrat SrTiO3 [52]. De plus, une fois que la relation entre les compositions de la solution

des précurseurs et du film déposé est établie, le contrôle de la composition de la couche

devient aisé à faire évoluer ce qui rejoint le procédé sol-gel sur ce point.

2.2.4 Pulvérisation

2.2.4.1 Principe de fonctionnement


-40-

Figure 11 : Schéma de fonctionnement d’un bloc de pulvérisation cathodique

Les techniques de pulvérisation sont généralement utilisées pour déposer toutes sortes

de matériaux : métaux, matériaux réfractaires, diélectriques, céramiques. Il suffit que ceux ci

puissent supporter un léger échauffement d’une centaine de degrés et d’être mis sous vide. Le

principe de la pulvérisation est de bombarder la surface du matériau à déposer par les ions

d’un gaz neutre, très souvent l’argon. Lors du choc sur la surface, ceux ci communiquent leur

énergie cinétique. L’éjection de particules du matériau a alors lieu et ces dernières viennent se

déposer sur le substrat. L’ionisation des atomes d’argon est obtenue par chocs avec les

électrons libres, toujours présents dans un gaz, accélérés par une différence de potentiel entre

la cathode, où est installée la cible du matériau à déposer, et le substrat qui est à la masse. Il

en résulte un plasma froid visible par l’émission de photons dus à la désexcitation des ions

d’argon lorsqu’ils récupèrent un électron.

Une fois les atomes ionisés positivement, ils sont accélérés vers la cathode. Un schéma

de principe du fonctionnement de la pulvérisation est exposé Figure 11. Les mécanismes


-41-

physiques de la pulvérisation sont traités dans de nombreux ouvrages dont deux sont cités en

référence [55, 56].

2.2.4.2 Les divers systèmes de pulvérisation

Il existe plusieurs systèmes de pulvérisation. Le plus simple et le plus ancien est le

procédé diode en tension continue qui est bien représenté par la Figure 11. Il n’est plus

beaucoup utilisé car la vitesse de dépôt est faible, les tensions utilisées sont importantes (entre

3 et 5 kV) et seuls les matériaux conducteurs peuvent être déposés. En effet, au cours de la

pulvérisation de matériaux isolants, les charges positives s’accumulent sur la cathode et la

tension effective chute rapidement entre les 2 électrodes, provoquant l’arrêt de la

pulvérisation.

Ainsi, le procédé de pulvérisation radiofréquence est apparu qui permet de déposer les

isolants comme la silice ou les céramiques comme le PZT. L’idée est d’alterner la tension

d’excitation du plasma. Ainsi, lors de l’alternance négative, les ions Ar+ viennent pulvériser

la cible et lors de l’alternance négative, ce sont les électrons qui sont précipités sur la cible et

qui rétablissent ainsi l’équilibre. Pour éviter une pulvérisation du substrat lors de l’alternance

positive de la tension, la fréquence d’excitation doit être élevée pour limiter la mobilité des

ions. Cette fréquence est normalisée à 13,56 MHz. Une capacité est alors ajoutée en série avec

la cathode afin d’accumuler les charges négatives pour que les ions soient toujours accélérés

vers la cible. Cette tension est appelée potentiel d’autopolarisation. La Figure 12 précise le

processus physique d’établissement de ce potentiel (d’après les Techniques de l’Ingénieur

[57]). Les courbes représentées sont des I(V) du plasma à l’amorçage de la décharge (a) et

lorsque le potentiel d’autopolarisation est atteint (b). La caractéristique I(V) de ce plasma est

équivalente à celle d’une diode d’où le nom de pulvérisation procédé diode. Lors de

l’amorçage de la décharge, la tension est symétrique autour de 0 V et le courant d’électrons

est beaucoup plus important que le courant des ions. La cathode se charge alors négativement.

Ainsi, la moyenne de la tension d’excitation devient négative et le point de fonctionnement se

décale négativement sur la caractéristique I(V) du plasma jusqu’à obtenir l’équilibre entre les

courants d’électrons et d’ions. Le potentiel d’autopolarisation est alors atteint. La cathode est

donc toujours bombardée par les ions accélérés par le potentiel continu négatif et le surplus de

charge est évacué par les électrons lors de l’alternance négative de la tension RF.


-42-

Tension (V)

Cou

rant

(mA

)

Cou

rant

(mA

)Tension (V)

0

00

0

I (V) plasma I (V) plasma

12

1 ’

2 ’

1: Courant d ’électrons fort2 : Courant d ’ions faible

1 ’: Courant d ’électrons à l ’équilibre2 ’: Courant d ’ions à l ’équilibre

Vrf: Tension 13,56 MHz

VrfVrf

a) Amorçage de la décharge b) Autopolarisation

Figure 12 : Formation de la tension d’autopolarisation dans un système de pulvérisation

cathodique RF

Afin d’augmenter les vitesses de dépôts, la plupart des bâtis de pulvérisation sont

équipées d’une cathode dite magnétron. Il s’agit d’un aimant permanent placé dans la cathode

qui permet d’appliquer un champ magnétique parallèle à la surface de la cathode et donc de la

cible. Les électrons dans cette région sont donc soumis à un champ électrique et un champ

magnétique perpendiculaires entre eux. Leur trajectoire s’enroule donc autour des lignes de

champ magnétique augmentant grandement la probabilité de choc avec les atomes d’argon et

donc le taux d’ionisation de ces derniers. Le système magnétron permet de confiner un

plasma très dense près de la cible ce qui a pour effet d’augmenter le taux de pulvérisation. Les

tensions utilisées sont également plus faibles.

Il existe finalement un autre procédé de pulvérisation dit triode où les procédés

d’obtention du plasma et d’accélération des ions en direction de la cible sont dissociés. Ce

système nécessite des tensions d’accélérations de l’ordre d’une centaine de volts ce qui est

moins importante que les procédés diodes mais la mise au point de ce système est plus

délicate. Il est également difficile de déposer des matériaux isolants. Une très bonne synthèse

de tous les systèmes de pulvérisation est faite dans les Techniques de l’Ingénieur par J-J.

Bessot [57].


-43-

On notera que la plupart des dépôts de PZT en pulvérisation est effectuée par le

procédé diode RF magnétron en raison de vitesses de dépôts élevées et d’une bonne

connaissance du procédé car il a été beaucoup étudié.


La principale difficulté de la pulvérisation du PZT est de maîtriser la composition

finale de la couche. En effet, l’énergie des ions d’argon incident est supérieure à l’énergie de

liaison des atomes de la cible ce qui fait que les particules expulsées sont sous forme

atomique et les taux de pulvérisation varient d’un composé à un autre. La stoichiométrie de la

cible n’est donc pas respectée. Bien que ce problème de différence entre les compositions du

matériau primaire et de la couche finale existe aussi en sol-gel et en MOCVD, il est plus

difficile et plus lourd de trouver le point de fonctionnement en pulvérisation puisqu’il faut

refaire une nouvelle cible pour chaque nouvel essai.

Malgré ces difficultés de mise au point, la pulvérisation reste la technique la plus

proche de la micro-électronique. Elle équipe de très nombreux laboratoires de recherches et

industriels et a été beaucoup étudiée en particulier pour les dépôts métalliques. Dans le cas du

PZT, c’est avec ce procédé que le budget thermique imposé à la structure est le plus faible. En

effet, alors que des recuits d’évaporation du solvant sont indispensables avec le procédé sol-

gel et que la croissance du PZT en MOCVD nécessite un chauffage in-situ de quelques

centaines de degrés pendant plusieurs heures, les couches pulvérisées peuvent ne supporter

qu’un recuit de cristallisation qui est inférieur à la minute dans le cas de recuits rapides. Cet

argument n’est pas négligeable pour la réalisation de capteurs intelligents où l’électronique de

traitement du signal est intégrée sur le même substrat que le corps d’épreuve.

2.2.5 Choix de la technique de dépôt du PZT

La compatibilité de la pulvérisation avec les microtechnologies, sa vitesse de dépôt

importante, la non-nécessité de chauffage lors de la croissance et l’acquis antérieur du

Laboratoire de Physique de la Matière sur les dépôts métalliques ont fait de cette technique le

candidat idéal pour l’étude de l’intégration du PZT en couches minces dans les

microsystèmes. Un état de l’art complet de la pulvérisation cathodique RF magnétron du PZT

sera exposé ultérieurement. Tous les dépôts effectués en pulvérisation dans le cadre de cette


-44-

thèse ont été réalisés au laboratoire dans un bâti Alcatel DION 300 possédant un équipement

de pulvérisation cathodique et deux creusets d’évaporation par effet Joule. Une évolution de

la pulvérisation a été apportée en transformant la cathode classique en cathode magnétron.

Les détails techniques de cet appareil sont donnés dans l’annexe A.

2.3 Préparation des échantillons : le substrat, la couche de

passivation, les électrodes

2.3.1 Le substrat

Le Tableau 4 donne les principales caratéristiques des plaquettes de silicium utilisées

comme substrats dans cette étude. La première partie de ce travail qui était la réalisation de la

couche de PZT n’a pas nécessité de plaquettes polies double face puisque le procédé se

développe uniquement sur une face. De plus, le silicium n’a ici qu’un rôle de substrat au sens

mécanique du terme, c’est à dire qu’il n’intervient pas au niveau électrique. En effet,

l’isolation est obtenue par croissance thermique de SiO2 directement sur le silicium recouvert

d’un dépôt métallique qui jouera le rôle d’électrode inférieure. Ainsi, les deux contacts du

film de PZT se trouvent en face avant.

La réalisation des membranes se fait par gravure anisotrope du silicium dans la potasse

(KOH) et l’orientation <100> des plaquettes de silicium convient tout à fait à l’obtention de

celles ci en raison de la grande différence de vitesse de gravure des plans (100) et (111) du

silicium. Le masque de gravure utilisé pour cette étape est la couche isolante en SiO2. Cet

oxyde doit croître sur une face polie optique afin de constituer un bon masque de gravure dans

la potasse [58]. De plus, comme il n’est pas prévu de couche d’arrêt de gravure, une faible

incertitude sur l’épaisseur de la plaquette est nécessaire. Ainsi, les transducteurs présentés au

chapitre 6 ont été réalisés sur des plaquettes polies double face présentant une incertitude

autour de l’épaisseur moyenne de +/- 2 µm. Un paragraphe du chapitre 6 est réservé à la

gravure du silicium, dans lequel nous reviendrons plus en détail sur le procédé utilisé.


-45-

Tableau 4 : Caractéristiques des substrats de silicium utilisés dans cette étude

Orientation : <100> Procédé : cz Diamètre : 2 pouces

Type : p Dopant : Bore Résistivité : 3-5 Ω.cm

Si polissage simple face, épaisseur : 360 µm +/- 10 µm

Si polissage double face, épaisseur : 360 µm +/- 2 µm

2.3.2 La couche de passivation

2.3.2.1 Etat de l’art

Dans la littérature, on rencontre communément trois structures de passivation dans le

cas de réalisation de film de PZT sur silicium : une couche unique de silice (SiO2) qui est de

loin la plus utilisée [59], une couche unique de nitrure (Si3N4) [60] et une bi-couche Si3N4-

SiO2 [61].

L’intérêt de cette couche de passivation est multiple. Son premier rôle est d’isoler

électriquement le substrat du reste du multicouche. L’élaboration du PZT comporte très

souvent un recuit de cristallisation après le dépôt, sauf si celui ci a été fait à température

élevée. La couche de passivation joue donc également le rôle de barrière de diffusion entre le

substrat silicium et l’électrode inférieure voire le PZT. Le dernier rôle de cette couche pourrait

être dit indirect puisqu’il s’agit de masquer certaines zones en face arrière lors de l’étape de

libération de la structure. En effet, bien que cette étape ne concerne pas la face avant où est

développée la croissance du PZT, le processus total d’élaboration de la structure peut être

simplifié en choisissant le procédé d’élaboration de la couche de masquage face arrière

identique à celui de la couche de passivation face avant. La silice et le nitrure sont deux

matériaux pouvant jouer ce rôle dans le cas du silicium.

L’avantage du nitrure sur la silice est qu’il constitue un meilleur masque de gravure

avec l’hydroxyde de potassium (KOH). Cependant, il présente des contraintes résiduelles

difficiles à maîtriser qui peuvent être génantes lors de la libération de la structure. La silice

constitue toutefois un masque de gravure acceptable puisqu’elle est gravée environ 500 fois

plus lentement que le silicium dans KOH [58]. De plus, les caractéristiques physiques de la

silice thermique sont bien connues au laboratoire notamment en termes de contraintes

thermoélastiques [62].


-46-

2.3.2.2 Expérimentation et choix technologique

Des essais ont été effectués avec des couches de passivation de silice puis avec des

couches de nitrure. Ces deux processus ont été réalisés au Centre Interuniversitaire de Micro-

Electronique de Grenoble (CIME). Le nitrure est déposé par PECVD (Plasma Enhanced

Chemical Vapor Deposition) à partir d’un mélange de silane (SiH4) et d’ammoniaque (NH3) à

300°C. La silice est un oxyde thermique obtenu par un cycle DWD (Dry-Wet-Dry). Le détail

de ce procédé est le suivant. Les plaquettes de silicium sont dans le four en attente à 750°C.

La température s’élève alors à 1130°C en 35 minutes. Une oxydation sèche est alors effectuée

pendant 5 minutes en faisant pénéter de l’oxygène pur dans le four (étape dry) permettant

l’obtention d’un oxyde de haute qualité. Ensuite, de l’oxygène saturé en eau est introduit dans

le four toujours à la même température ce qui entraîne une oxydation humide (Wet) des

plaquettes. L’oxyde humide est de moins bonne qualité mais croit beaucoup plus vite que

l’oxyde sec. C’est la durée de cette étape qui va déterminer l’épaisseur finale de l’oxyde.

Enfin, un deuxième oxyde sec est réalisé pendant 5 minutes sous O2. Un dernier recuit de 15

minutes sous azote stabilise l’oxyde et la descente en température à 750°C s’effectue en

1H30. A titre d’exemple, la durée totale de réalisation d’un oxyde de 1 µm est d’environ 6

heures en comptant les montées et descentes en température.

Il s’est avéré que le nitrure réalisé comme décrit plus haut ne constituait pas un bon

masque de gravure même après avoir subi un recuit de densification de 1 heure à 1050°C. De

plus, une étude SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) menée au laboratoire a révélé que

le nitrure ne jouait pas non plus son rôle de barrière de diffusion puisque des siliciures

semblent se former à l’interface Si-Si3N4 lors du recuit de cristallisation du PZT. En effet, le

titane contenu dans l’électrode inférieure diffuse à travers le nitrure et vient former des

composés de type SixTiy avec le silicium du substrat. De plus, le niveau de silicium recupéré

dans la couche de PZT augmente d’une décade et demi lorsqu’on compare un échantillon

recuit avec un échantillon non recuit. Du bore est également retrouvé jusqu’à la surface du

PZT après le recuit.

Aucun essai électrique n’a été effectué sur ce type de structure car il a paru plus

prudent de travailler avec une couche d’oxyde unique malgré l’inconvénient d’épaisseur qui

doit être de l’ordre du micromètre pour assurer un bon masque de gravure. Deux épaisseurs

d’oxyde ont été utilisées. Les études d’élaboration et de caractérisation du PZT, qui ne

nécessitent pas de gravure en face arriére, ont été menées avec un oxyde de 0,52 µm. Par


-47-

contre, un oxyde plus important de 1,52 µm a été nécessaire dans le cas de réalisation de

membranes composites Si-PZT. Il s’est avéré que l’épaisseur de l’oxyde ne jouait pas sur les

conditions de cristallisation du PZT. Un procédé plus élaboré avec 0,52 µm de SiO2 en face

avant et 1,52 µm en face arrière a également été utilisé.

Muralt et al. [61] justifie l’utilisation d’une bi-couche SiO2-Si3N4 par la diminution de

la contrainte thermoélastique imposée par l’oxyde ce qui peut être intéressant lors de la

libération de la membrane.

2.3.3 L’électrode inférieure


La réalisation de l’électrode inférieure est une étape très importante et délicate car elle

va déterminer les conditions de croissance du PZT. Il est tout d’abord nécessaire que le

matériau utilisé ne puisse pas s’oxyder lors des traitements thermiques imposés à la structure.

En effet, l’apparition d’oxyde à l’interface entre l’électrode et le PZT peut faire chuter les

propriétés ferroélectriques [63]. Ensuite, l’adhésion doit être importante avec la couche de

passivation. Le matériau doit être aussi compatible avec les techniques de gravure de surface

permettant de structurer les dispositifs. Finalement, l’électrode inférieure doit favoriser la

cristallisation du PZT dans la phase pérovskite. A l’heure actuelle, deux catégories de

matériaux ont emmergé de ce cahier des charges exigeant. Il s’agit du platine (Pt) d’une part

et des oxydes de ruthénium (RuO2) et de rhodium (RhOx) d’autre part.

Le platine est largement accepté comme le standard en matière d’électrode inférieure

pour le PZT. En effet, son inertie chimique est grande et il est très difficile à oxyder. De plus,

la différence des paramètres de maille entre le platine et le PZT est inférieure à 3% [64, 65] ce

qui laisse entrevoir la possibilité d’orienter cristallographiquement la couche de PZT suivant

celle du platine [66]. Cependant, le platine adhère mal sur la silice ou le nitrure. Ainsi, une

couche de titane est très souvent déposée entre SiO2 et le platine. Le titane, fortement

réducteur, s’oxyde facilement sur la silice offrant ainsi une bonne adhésion [67]. Dans le cas

du nitrure, le tantale (Ta) offre une meilleure adhésion que le titane [61]. Sreenivas et al.

proposent la réalisation d’une couche d’oxyde de titane (TiO2) afin de diminuer la diffusion

du titane lors de recuits en atmosphère oxydante pouvant entraîner une perte d’adhésion dans

le cas d’une fine couche de Ti (10nm) ou bien la formation d’ilôts de TiO2 à la surface du Pt


-48-

si la couche de titane est plus importante (100 nm) [68]. Bruchhaus et al. communiquent le

même genre de problème lors d’un recuit dans une atmosphère Ar/O2 [69]. Hwang et al. ont

montré que la couche de titane dans une structure Pt/Ti/Si ayant subi un recuit classique à

650°C pendant 30 min sous flux d’oxygène était complètement oxydée alors que la même

structure ayant subi un recuit rapide (RTA) à 650°C pendant 30 s sous oxygène présentait une

couche de titane non oxydée [66]. Ea Kim et al. [70] utilisent une structure plus élaborée

Pt/TiN/Ti/BPSG/Si où le titane joue toujours le rôle de couche adhésive alors que TiN est une

couche barrière évitant la diffusion du titane à travers les joints de grains du platine.

Les techniques de dépôt utilisées pour le titane et le platine sont parfois l’évaporation

mais très souvent la pulvérisation en raison des hautes températures d’évaporation du Ti/Pt,

respectivement 1668°C et 1772°C. Un bon article de synthèse sur les différentes techniques

utilisées pour le dépôt de Ti/Pt a été publié par Sreenivas et al. [68]. Deux tendances générales

se dégagent de tous les articles sur ce sujet : l’épaisseur de titane doit être assez faible par

rapport à celle du platine afin d’éviter la pénétration du titane lors des processus à

températures élevées et il ne doit pas y avoir de rupture du vide entre le dépôt du titane et du

platine pour éviter l’oxydation du titane [66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73]. Le Tableau 5 donne

les épaisseurs du titane et du platine utilisées dans la littérature. Les neuf premiers couples de

valeurs données apparaissent dans une publication datant de 1994 de Sreenivas et al. [68] qui

présentent entre autre un état de l’art du dépôt de Ti/Pt pour le PZT.

Tableau 5 : Epaisseurs de Ti/Pt rencontrées dans la littérature dans la réalisation

d’électrode inférieure pour le PZT en couches minces

Ti (nm) 100 100 50 150 15 20 20 20 6.5

Pt (nm) 140 100 200 100 150 100 150 200 72

Ref 68 68 68 68 68 68 68 68 68

Ti (nm) TiN 60 Ti 40

50 5 50 Ta 10 (Si3N4)

7 100 50

Pt (nm) 200 200 100 100 100 240 140 500

Ref 70 73 72 66 61 69 69 71

Malgré les bonnes propriétés du couple Ti/Pt, certains travaux ont montré des

problèmes de fatigue pour le PZT qui peuvent diminuer la polarisation rémanente de moitié


-49-

en un million de cycle ce qui est très limitatif pour les mémoires ferroélectriques [37]. Ce

phénomène est associé à des lacunes d’oxygène qui apparaissent à l’interface entre le platine

et le PZT [74]. Une alternative possible est d’utiliser des électrodes en oxydes conducteurs

comme RuO2 ou RhOx qui ont en plus l’avantage d’avoir des paramètres de maille proche du

PZT. Les problèmes de fatigue sont alors considérablement diminués malgré une

augmentation du courant de fuite par rapport aux électrodes de Pt [37]. D’autres solutions ont

également été proposées comme la croissance épitaxiale du PZT ou l’utilisation de dopants

donneurs dans le PZT comme le niobium (Nb) ou le lanthane (La) [75]. Yoon et al. ont

communiqué la réalisation de PZT en couches minces polarisé entre des couches de RuO2/Ru

qui présente des propriétés ferroélectriques et piézoélectriques un peu inférieures à celles

d’une structure Ti/Pt mais dont la probabilité de court-circuits est très largement diminué

[76]. Dans le même article, une structure composite RuO2/Pt a été un bon compromis entre les

bonnes propriétés respectives de chacune des deux couches Pt et RuO2. Desu a également

proposé des électrodes composites PtRhOx (15 nm) /PtRh (80 nm) /PtRhOx (30 nm)

permettant de diminuer la fatigue du PZT (PtRhOx 30 nm), d’assurer une bonne conductivité

de l’électrode (PtRh) et de constituer une bonne barrière de diffusion lors des recuits (PtRhOx

15 nm) [77].

2.3.3.2 Expérimentation et choix technologique

Dans cette étude, nous avons choisi d’utiliser des électrodes classiques de Ti/Pt afin de

se placer dans un contexte déjà bien détaillé par la littérature pour la croissance du PZT. Deux

techniques de dépôt ont été essayées : l’évaporation par canon à électrons et la pulvérisation

cathodique.

Les dépôts par canon à électrons ont été effectués au CEA-LETI de Saclay. Les

paramètres de dépôt sont rassemblés dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Paramètres expérimentaux de l’évaporation par canon à électrons de

couches successives Titane –Platine.

Matériau Epaisseur Puissance Pression Vitesse

Titane 50 nm 0,66 kW 10-6 mbar 0,112 nm/min

Platine 100 nm 2,3 kW 1,3 10-6 mbar 0,133 nm/min

Vide résiduel avant le dépôt : 3,2 10-7 mbar


-50-

Ces couches ont malheureusement dû être abandonnées par la suite en raison

d’irrégularités sur la surface entraînant des court-circuits dans le PZT et empêchant ainsi les

tests électriques. Ces irrégularités de l’ordre du µm observées au microscope optique

semblent dues à un dépôt anormal du titane. Au lieu de s’évaporer de façon atomique, le

titane quitterait parfois la cible sous une forme agglomérée et viendrait se déposer de cette

façon sur le substrat.

Ainsi, l’élaboration de couches Ti/Pt par pulvérisation a été développée au laboratoire.

Deux cibles métalliques ont été utilisées. Les caractéristiques des cibles de titane et de platine

sont regroupées dans le Tableau 7.

Tableau 7 : Caractéristiques des cibles de pulvérisation Titane et Platine

Matériau Diamètre Epaisseur Pureté Fournisseur

Titane 65 mm 2 mm 99,99 % ACM

Platine 60 mm 0,5 mm 99,99 % ACM

Le principal problème à résoudre a été la pulvérisation successive des deux matériaux

sans rupture du vide entre les deux dépôts puisque le bâti n’est équipé que d’une cathode. La

solution proposée est de pouvoir chasser la cible de titane en utilisant l’obturateur dont la

fonction est de masquer la cible pendant la période de prépulvérisation permettant de nettoyer

la surface de la cible. Une modification mécanique simple de l’obturateur a consisté à rajouter

à un endroit bien déterminé deux ergots de longueur calculée de façon à chasser la cible de

titane lorsque l’obturateur est basculé complètement. L’enchaînement des étapes est exposé

sur la Figure 13. Le dépôt se fait en quatre étapes :

1. Prépulvérisation du titane : le masquage de la cible est assuré par l’obturateur dont

une partie, qui est un disque d’inox, est simplement posée judicieusement.

2. Pulvérisation du titane : le disque d’inox est déplacé par inertie en actionnant

l’obturateur et ce dernier est décalé afin de mettre la cible en regard avec le

substrat.


-51-

3. Prépulvérisation du platine : la cible de titane est chassée par les deux vis en

actionnant l’obturateur en position masquage et la prépulvérisation du platine peut

démarrer.

4. Pulvérisation du platine : l’obturateur est dégagé pour permettre le dépôt du platine

sur le substrat où le titane vient d’être déposé.


-52-

Figure 13 : Détails des étapes de pulvérisation du titane –platine


-53-

Le Tableau 8 donne les paramètres de dépôt pour les deux couches :

Tableau 8 : paramètres de pulvérisation pour les couches de Ti et Pt

Matériau Gaz

Plasma

Pression Puissance

RF

Distance

Electrode

s

Durée

Prépulv

Durée

Pulv

Epaisseur

déposée

Ti 100 % Ar 1,2 Pa 18 W 55 mm 15 min 11 min 30 nm

Pt 100 % Ar 1,1 Pa 25 W 60 mm 15 min 34 min 180 nm

Pas de chauffage du substrat pendant le dépôt, vide résiduel: 5.10-7 mbar

Des essais sur du Ti/Pt préparé en Suède à KTH (Stockholm) par canon à électrons

dont les paramètres expérimentaux sont inconnus ont également donné de bons résultats pour

le PZT. Cependant, une technique d’orientation préférentielle du PZT a été développée sur les

couches de Ti/Pt pulvérisées et sera exposée au chapitre 4.

2.4 Options technologiques de préparation du PZT par

pulvérisation

2.4.1 La cible de pulvérisation


Deux familles de cibles sont communément utilisées pour l’obtention du PZT en

pulvérisation : les cibles métalliques et les cibles sous forme d’oxyde.

Les cibles métalliques ont été les premières à être utilisées [78]. Elles sont constituées de

secteurs des trois métaux contenus dans le PZT (Zr, Ti, Pb). La variation de la surface de

chacun de ces secteurs permet d’ajuster la composition finale du PZT déposé [79]. L’oxygène

est apporté par le gaz du plasma d’où le nom de pulvérisation réactive. De par sa faible masse,

l’oxygène ne permet pas un bombardement suffisamment énergétique de la cible pour assurer

des taux de pulvérisation acceptables en particulier pour le plomb. De l’argon est donc très

souvent ajouté dans le plasma [80]. Cette technique présente l’avantage de pouvoir aisément

modifier la composition de la cible pour ajuster celle de la couche déposée. Cependant, le


-54-

nombre de paramètres à régler est important et délicat et le procédé est difficilement

transposable dans l’industrie.

Les études ultérieures ont tentées de simplifier les paramètres de dépôt et de rendre ce

dernier plus reproductible en utilisant une cible de PZT stoechiométrique. Les techniques

d’élaboration sont basées sur un mélange des trois oxydes TiO2, ZrO2 et PbO. Les cibles

peuvent être pressées à froid [81] ou frittées [82] donc actives piézoélectriquement.

Cependant, la pulvérisation se faisant de façon atomique, les taux de pulvérisation ne sont pas

les mêmes suivant les constituants du PZT. Ce sont le plomb et l’oxygène qui posent le plus

de problème étant donné leur grande différence de masse atomique, respectivement 207,2 et

16. Ainsi, des cibles avec des excés de PbO sont couramment utilisées afin de compenser le

déficit en plomb de la couche déposée [83]. Un mélange de gaz argon-oxygène est un moyen

d’ajuster le taux d’oxygène en particulier lors de pulvérisation avec chauffage du substrat qui

favorise la formation de gaz PbO qui, étant très volatil, diminue les taux de dépôt du plomb et

de l’oxygène [84]. Cependant, plusieurs équipes ont réussi à obtenir des couches de PZT à

partir de cibles stœchiométriques sans utilisation d’oxygène dans le plasma et ce, en ajustant

les paramètres expérimentaux du bâti de pulvérisation [81, 85].

2.4.1.2 Choix de la cible et détails technologiques

Le choix d’utiliser des cibles stœchiométriques de PZT a été motivé par ce dernier

argument ainsi que par la proximité du Laboratoire de Génie Electrique et de Ferroélectricité

(LGEF) de l’INSA de Lyon qui travaille depuis longtemps sur les céramiques

piézoélectriques massives et sur le PZT en particulier. Ce laboratoire a ainsi été impliqué dans

la fabrication des cibles de pulvérisation de PZT. Le degré d’expertise sur le PZT du LGEF a

également donné l’occasion de nombreuses réflexions très fructueuses sur l’élaboration des

couches minces de PZT.

La technique de fabrication des cibles est un procédé de réaction en phase solide à

haute température. Il consiste à mélanger les trois oxydes ZrO2, TiO2 et PbO sous forme de

poudres en proportions voulues. Le mélange est ensuite chauffé à 950°C afin de provoquer la

cristallisation dans la phase pérovskite. Le résultat est une poudre de PZT qui n’est pas

pratique d’utilisation pour la pulvérisation. Un liant organique est alors adjoint à la poudre.

Une mise en forme en cylindre plat peut alors être effectuée en compressant l’agglomérat


-55-

dans une matrice d’acier. A cette étape, la cible tient d’elle même mais il n’y a pas de

coalescence entre les grains de PZT. Un déliantage est alors effectué à 600°C qui permet

d’évacuer toutes les traces organiques puis la céramique est frittée à 1200°C de façon à

obtenir la cohésion entre les grains. Le matériau est ainsi densifié en diminuant sa porosité. La

Figure 14 résume toutes les étapes nécessaires à l’élaboration d’une cible de PZT.

Ce procédé d’élaboration est utilisé dans l’industrie pour fabriquer les céramiques

massives. C’est une technique relativement peu coûteuse mais qui pêche par le manque

d’homogénéité du matériau et par la fiabilité de fabrication. Comme la réaction de formation

du PZT se fait à 900°C, une perte de plomb est possible par évaporation du PbO qui est très

volatil. Pour limiter cet effet, le frittage est effectué dans une atmosphère saturée en PbO.

Il existe une autre technique d’élaboration des céramiques massives dite par voie humide

s’apparentant au sol-gel et qui présente l’avantage de respecter la stoechiométrie de la

composition car la formation de la phase pérovskite ne nécessite dans ce cas qu’une

température de 600°C, ce qui est en deçà de celle d’évaporation de l’oxyde de plomb autour

de 890°C.


-56-

PbO-ZrO2-TiO2

Mélange dans éthanol ou eau

Calcination - 6H à 950°C

Mélange - broyage 3H dans éthanol ou eau

Séchage

Séchage

Mélange avec liant organique

Mise en formePressage à 1 T/cm²

Evaporation du liant600°C - 15 H

Frittage: 1200°C - 20 H

Cible de PZT

Figure 14 : Organigramme des étapes d’élaboration de la cible de PZT

Le Tableau 9 regroupe les principales caractéristiques des cibles utilisées au cours de

ce travail.

Tableau 9 : Caractéristiques des cibles de PZT utilisées dans cette étude

Composition Epaisseur Diamètre Structure

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 15 mm 55 mm Pérovskite polycristalline

La composition de la cible choisie (Pb(Zr0.52Ti0.48)O3) correspond à la phase

morphotropique détaillée précédemment et présentant les meilleures propriétés

ferroélectriques observées sur des matériaux massifs [86].


-57-

2.4.2 Les différents paramètres de la pulvérisation du PZT


Outre la nature du gaz de plasma et la composition de la cible, la pulvérisation possède

quatre paramètres expérimentaux principaux qui sont :

- la pression totale du gaz de pulvérisation et les pressions partielles des différents

constituants de ce gaz

- la distance entre la cathode, où se situe la cible , et le porte-échantillon sur lequel est

installé le substrat. Cette distance est dite inter-électrodes ou cible-substrat

- la puissance RF du plasma imposée entre les électrodes

- la température à laquelle se fait le dépôt qui est ajustée par un système de chauffage

au niveau du porte-échantillon.

La littérature est assez prolixe sur l’élaboration du PZT par pulvérisation cathodique et

il en ressort une grande diversité des différents paramètres de réglages, même pour des choix

technologiques proches. Afin de fixer les idées sur ce panel assez large, le Tableau 10

rassemble les principaux paramètres utilisés dans la littérature par les équipes de recherche les

plus en vue sur ce sujet depuis une dizaine d’années. La totalité des travaux publiés sur ce

sujet a été effectuée sur des bâtis de pulvérisation cathodique RF magnétron, mis à part celui

de l’équipe de M. Sayer de Kingston où c’est un système à diode continue qui a été utilisé

(cible métallique).

Au vu du Tableau 10, plusieurs tendances se détachent. Une majorité d’équipes

travaille avec une cible oxydée, au détriment de la cible métallique, et parmi celles ci, 3 sur 8

utilisent un excès de plomb dans la cible. Le rapport Zr/Ti est toujours proche de l’optimum

des propriétés ferroélectriques et piézoélectriques, c’est à dire 52/48.

De l’oxygène est très souvent présent dans le plasma, même lorsque la cible est

stœchiométrique ce qui permet de compenser l’appauvrissement de la cible en oxygène lors

de la pulvérisation.


-58-

Tableau 10 : Paramètres de pulvérisation du PZT utilisés dans la littérature

[Référence] année

Lieu

Composition

Cible

Gaz Pression Puissance

D

(mm)

Température

Dépôt (°C)

[87] 1995

Orsay (France)

Pb1.1(Zr0.55

Ti0.45)O3

Ar 3 Pa 0.9 W/cm² 70 100-600

[84] 1995

Séoul (Corée)

Pb(Zr0.52

Ti0.48)O3

Ar/O2 6.7 Pa 120 W - 600

[82] 1996

KIST (Corée)

Pb1.1(Zr0.52

Ti0.48)O3

Ar/O2

9/1

1.3 Pa - - -

[81] 1997

Maubeuge (Fce)

Pb(Zr0.54

Ti0.46)O3

Ar 4 Pa 2 W/cm² 75 Ambiante

(100 °C)

[88] 1995

S. Orange (NJ)

Pb(Zr0.52

Ti0.48)O3

O2 2-16 Pa 2.5-5

W/cm²

50 500-600

[89] 1995

Pittsburgh (PE)

Pb(Zr0.53

Ti0.47)O3

Ar/O2

95/5

2-3 Pa 100 W - Ambiante-

200

[90] 1989

Kingston (Canada)

Métallique O2 5-6 Pa 0.64 W/cm² 100 200

[91] 1995

Nikon (Japon)

Pb(Zr0.5

Ti0.5)O3

Ar/O2

90/10

0.8 Pa 2.7 W/cm² - 400

[92] 1995

Omron (Japon)

Métallique Ar/O2

25/75

1.3 Pa 350 W - 425

[93, 94] 1999

Penn. State (PE)

Matsushita (Jap.)

Pb1.2(Zr0.53

Ti0.47)O3

Ar/O2

95/5

1 Pa 6.25 W/cm² 100 600

Rqe : D= Distance inter-électrode

Les pressions de plasma sont très hétérogènes et vont de 0,8 Pa à 16 Pa. Ce sont des

valeurs élevées lorsqu’on les compare à celles employées lors de dépôts métalliques par

exemple, qui sont très souvent inférieures à 1 Pa, surtout lors de l’utilisation d’un système

magnétron qui permet la stabilisation du plasma à des pressions 10 fois plus faibles qu’avec

une cathode RF simple [57].

Les données sur les puissances incidentes sont assez peu précises et dépendent de la

surface de la cible qui est rarement communiquée. Elles dépendent également du bâti de


-59-

pulvérisation utilisé ainsi que du système d’adaptation d’impédance que possède chaque bâti.

Malgré ces imprécisions, les puissances utilisées sont assez dispersées comme pour les

pressions. Il ne semble pas qu’il y ait de corrélation entre ces deux paramètres.

La distance entre cible et substrat est rarement citée et se situe entre 50mm et 100mm.

Le substrat est presque systématiquement chauffé à des températures comprises entre

200°C et 600°C. Ce n’est qu’à partir de 600°C que la cristallisation « in-situ » dans la phase

pévovskite est possible. Ainsi, un recuit de cristallisation est indispensable dans la plupart des

exemples exposés. Le porte-échantillon n’est pas porté à plus haute température car les taux

de pulvérisation de chaque composant varient alors énormément en particulier pour le plomb

et l’oxygène [87].

Le critère de choix des différents paramètres est très souvent dicté par les résultats de

cristallisation dans la phase pérovskite qui a lieu après le recuit. Cette vérification est

effectuée exclusivement par diffraction X (XRD pour X-Ray Diffraction en anglais). Cette

technique sera détaillée lors de la caractérisation cristallographique du PZT au chapitre 3.

Quelques équipes étudient cependant la concentration des espèces avant d’effectuer la

cristallisation afin de valider l’étape de dépôt. Les moyens de caractérisation utilisés sont le

RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) [82, 87] et la micro-analyse X dite EDS

(Energy Dispersive Spectroscopy) [81, 90]. A notre connaissance, la seule étude complète de

composition des composants prenant en compte la mesure de la concentration d’oxygène dans

la couche déposée a été effectuée par Varnière et al. de l’Université d’Orsay [85] en utilisant

une technique originale de combinaison de caractérisation RBS et NRA (Nuclear Reaction

Analysis).

2.4.2.2 Choix technologiques

Ainsi, au vu de ces résultats, il est difficile de déterminer une fenêtre de paramètres

expérimentaux pour les réglages de la pulvérisation et il ressort de toutes ces publications un

caractère assez empirique de chaque technique mise au point. Cependant, il semble possible

de définir certains paramètres afin de se rapprocher de l’application visée. Ainsi, comme le

but est de limiter au maximum le budget thermique imposé à la structure, un chauffage du

substrat lors de la pulvérisation n’est pas envisagé. L’étape de cristallisation indispensable

sera assurée par un recuit. Le paragraphe suivant en donne les détails. Par ailleurs, afin de

simplifier au maximum la recherche des bons paramètres de dépôt, le gaz de pulvérisation

sera tout d’abord constitué uniquement d’argon. Tous les composants déposés sur le substrat


-60-

proviendront donc de la cible et il n’y aura pas d’interaction avec le gaz de plasma, par

opposition à une pulvérisation réactive avec de l’oxygène. De plus, il a été montré dans

plusieurs articles de la littérature que cette configuration particulière pouvait donner des

couches de PZT avec de bonnes propriétés ferroélectriques [95, 85].

2.4.3 Le recuit de cristallisation du PZT

2.4.3.1 Introduction

Comme indiqué dans le paragraphe précédent, l’élaboration du PZT en couches

minces par pulvérisation nécessite un recuit de cristallisation sauf dans le cas d’un chauffage

« in-situ » lors du dépôt. Ce recuit peut être effectué soit dans un four classique avec

chauffage par effet joule, soit dans un four à recuit rapide où l’énergie est transmise par

radiation. Ces deux techniques sont communément retrouvées dans la littérature et sont

détaillées ci-après.

2.4.3.2 Recuit classique : Etat de l’art

Le principe du recuit classique est de chauffer l’échantillon dans une enceinte de

quartz entourée par une résistance chauffante. Un flux de gaz peut circuler à l’intérieur du

four. Le Tableau 11 rassemble les paramètres de recuits utilisés dans la littérature pour les

travaux déjà cités précédemment.

Comme annoncé précédemment, le choix des paramètres du recuit est fait en fonction

de la cristallisation du PZT. Le but est d’obtenir la phase pérovskite qui apparaît autour de

600°C en ayant complètement éliminé la phase pyrochlore qui commence à cristalliser à des

températures voisines de 400°C. Un travail très détaillé sur l’apparition des différentes phases

du PZT suivant la température et la durée du recuit classique a été effectué par Basit et al.

[89].


-61-

Tableau 11 : température et durée du recuit de cristallisation observés dans la

littérature lors de l’utilisation d’un four classique

Référence Température Durée Gaz

87 550 °C 60 min N2

82 600-700 °C 15 min Air

81 680 °C 30-60 min Air

89 800 °C De 1 min à 1 heure Air

91 650 °C 1 heure Air

90 550 °C 10-20 heures Air

La Figure 15 présente leurs diagrammes de diffraction X de PZT pulvérisé depuis une

cible stoechiométrique pour des recuits de 15 minutes à des températures allant de 400°C à

800°C. Les paramètres de dépôt sont détaillés dans le Tableau 10.

Figure 15 : Diagrammes de diffraction X du PZT pulvérisé sans chauffage et recuit 15

minutes à températures différentes dans un four classique, selon Basit et al. [89]


-62-

La phase pyrochlore fait son apparition à 400°C et est très nette à partir de 500°C. La

phase pérovskite apparaît à 590°C, alors qu’à cette température, le pic principal à 29° de la

phase pyrochlore a quasiment disparu. Ensuite, à partir de 650°C, seule la phase pérovskite

est significative et c’est la prédominance des familles de plans cristallins qui varient, ce qu’on

appelle communément l’orientation préférentielle de la couche de PZT. Ainsi, à 650°C,

l’orientation se fait plutôt suivant les plans (111), alors qu’elle est plutôt suivant les plans

(100) pour 700°C et 800°C. Cet exemple illustre bien l’existence des deux phases du PZT et

les différences d’orientations possibles de la phase pérovskite.

2.4.3.3 Recuit rapide (RTA)

2.4.3.3.1 Etat de l’art

Bien qu’assez peu répandu avant 1995, le procédé de cristallisation par recuit rapide

du PZT élaboré en pulvérisation suscite maintenant un réel intérêt et une quarantaine de

publications traite de ce sujet précis. C’est encore une fois l’équipe de M. Sayer de

l’Université de Kingston qui a lancé en 1991 les premiers travaux sur le recuit rapide du PZT

pulvérisé [96]. Le principal avantage de cette technique est d’apporter l’énergie sous forme de

rayonnement ce qui permet de chauffer l’échantillon en très peu de temps, de l’ordre de

quelques secondes, ce qui n’est pas le cas lorsque le chauffage est assuré par convection dans

un four à recuit. Basit et al. [89] estiment que le temps de montée en température de

l’échantillon entre 600°C et 800°C est de l’ordre de 4 minutes dans un four classique. Or, les

traitements thermiques sont dits rapides lorsque la durée du recuit est inférieure à 102 s. Ainsi,

il est possible d’obtenir des cristallisations de matériaux ou bien des diffusions de dopants en

des temps plus courts et mieux contrôlés mais également avec des budgets thermiques

beaucoup plus faibles, ce qui est d’un grand intérêt pour la compatiblité des différents

procédés d’élaborations d’un composant [97]. Bien que les traitements thermiques de la

microélectronique aient peu évolués depuis leurs débuts il y a environ 40 ans, deux grandes

firmes japonaises (Applied Materials et Tokyo Electron.) ont introduit en 1993 des

traitements thermiques rapides dans leur chaîne de fabrication, ce qui prouve tout l’enjeu

industriel de ce nouveau procédé [98].

Les températures typiques de recuits rapides des films de PZT sont du même ordre de

grandeur que celles utilisées en recuit classique, c’est à dire comprises entre 600°C et 800°C.


-63-

Les temps de recuits sont toujours inférieurs à la minute et sont typiquement de l’ordre de 30

s [99, 100].

2.4.3.3.2 Détails technologiques

Le four utilisé au cours de ce travail est du type ADDAX R1000 dont un schéma

général est présenté sur la Figure 16.

Les principaux éléments du dispositif sont :

la source d’énergie : elle est constituée par deux batteries de six lampes halogènes à

filament de tungstène et à enveloppe de quartz, disposées au dessus et au dessous de

l’échantillon à traiter. Un jet d’air comprimé évite la surchauffe de l’enveloppe de quartz.

Chaque lampe a une puissance maximale de 2,5 kW à 220 V. Le spectre lumineux issu d’une

lampe couvre le domaine visible et s’étend jusqu’à environ 4 µm dans l’infra-rouge. Le

positionnement des lampes a été défini pour donner la meilleure homogénéité de flux de

l’échantillon.

caisson réflecteur

plaquette de silicium

thermocouple

Lampes hologènes

Gaz

Circulation d ’eau

Chambreen quartz

Support en quartz

Porte

Dispositif de translation

Figure 16 : Schéma du four à recuit rapide ADDAX R1000


-64-

le caisson réflecteur : il est en acier inox poli et chromé, conçu avec une double paroi

pour permettre un refroidissement par circulation d’eau. Avec l’ensemble source et réflecteur,

la puissance surfacique utile maximale est de 25 W/cm², ce qui correspond à une température

maximale de 1175°C pour une plaquette de silicium de 4 pouces.

La chambre à recuit : Il s’agit d’un parallélépipède en quartz qui permet l’introduction

d’un gaz dont le débit peut être régulé suivant deux valeurs programmables. L’échappement

s’effectue par la porte à l’avant de la machine. Un système de récupération des gaz est

actuellement à l’étude au laboratoire.

Le porte-échantillon : Le système consiste en un support principal en quartz muni de

trois picots, prévus pour recevoir une plaquette de silicium de 4 pouces qui sert de support à

l’échantillon. L’ensemble est placé sur un chariot fixé sur le bâti qui permet d’introduire

l’échantillon dans la chambre. Un thermocouple est placé sur la plaquette de silicium afin

d’assurer la régulation en température du four.

Le programmateur : Il contrôle la tension d’alimentation des lampes et le débit de gaz.

Le contrôleur : un ordinateur équipé d’une carte d’acquisition permet de réguler la

température mesurée par un thermocouple placé sur le porte-échantillon permettant ainsi un

contrôle in-situ du recuit ainsi que l’obtention d’un fichier numérique.

Un cycle de recuit rapide comprend :

Une phase de purge de la chambre au moyen d’un gaz qui peut être neutre (Argon,

Azote) ou non (Air purifié, Oxygène).

Une phase de préchauffage qui assure une bonne reproductibilité des conditions de

chauffe. Les lampes ainsi préparées ont un comportement optimal et le risque de rupture du

filament est grandement diminué.

Une montée en température dont la vitesse est modulable entre 20 et 150°C/s.


-65-

Un plateau à température constante dont la durée peut varier de 2s à 99s.

Une phase de refroidissement qui ne s’effectue que par l’arrêt d’alimentation des

lampes. Sa vitesse maximale est d’environ 80 °C/s jusqu’à 600°C où le régime est radiatif

puis diminue au fur et à mesure que la température diminue en raison du régime convectif du

refroidissement.

On trouvera en annexe B un exemple de programmation du four.

La Figure 17 illustre un exemple de recuit à 690°C pendant 30s avec une rampe en

température de 100°C/s effectué dans ce four. Les purges de début et de fin ne sont pas

représentées.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100 120Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

) rampe de T°

Préchauffage

Plateau

Descente en T° libre

Figure 17 : Exemple de recuit à 690°C 30s dans le four à recuit rapide ADDAX R1000

2.5 Conclusion

Dans ce chapitre, après avoir comparé les trois principales méthodes de dépôt du PZT

(Sol-gel, MOCVD, pulvérisation), nous avons choisi la pulvérisation cathodique RF

magnétron notamment pour sa compatibilité avec la réalisation de MEMS. Le dépôt de PZT

se fera sur plaquettes de silicium avec une couche de passivation de silice thermique.

L’électrode inférieure sera constitué de titane et de platine, classiquement utilisée dans la


-66-

littérature. La méthode de dépôt utilisée ici est une mise au point originale du bâti de

pulvérisation évitant la rupture du vide entre la réalisation des deux couches. Les paramètres

technologiques de la pulvérisation du PZT étant nombreux, un choix a été fait concernant

plusieurs d’entre eux d’après les travaux antérieurs, nos compétences propres et les moyens

techniques du laboratoire. Ainsi, la cible de pulvérisation est une céramique stoechiométrique

de PZT et le gaz de pulvérisation est constitué d’argon à 100 %. La cristallisation du PZT est

assurée par un recuit rapide (RTA) alors que le dépôt se fait sans chauffage du substrat ce qui

constitue à l’heure actuelle les conditions les plus favorables à une intégration dans un

procédé CMOS. Malgré ces choix qui orientent le champ d’investigation et au vu des résultats

de nos premiers essais et de la littérature, l’obtention des bons paramètres de dépôt n’est pas

aisée. Le chapitre suivant détaille la procédure originale développée dans le cadre de ce travail

afin de déterminer ces paramètres.

Chap. 3 : Elaboration et optimisation de couches minces de PZT par pulvérisation cathodique

-67-

3 Elaboration et optimisation de couches minces de

PZT par pulvérisation cathodique RF magnétron

et recuit rapide : Plan d’expérience

3.1 Introduction

Comme on a pu le voir au chapitre précédent, les paramètres de réglages

expérimentaux de la pulvérisation du PZT sont loin de faire l’unanimité. La principale

difficulté est le nombre de manipulations à réaliser sur un même échantillon avant de pouvoir

faire une caractérisation. En effet, chaque élaboration nécessite une couche de passivation,

une électrode inférieure, le dépôt de PZT et le recuit de cristallisation lorsque celle ci ne se

fait pas in-situ. Les premiers essais effectués dans cette étude ont démontré une influence très

forte des conditions de dépôt des différentes couches précédant la réalisation du PZT sur

l’aspect et la tenue mécanique des films de PZT, ce qui signifie qu’un procédé d’élaboration

doit être adapté à chaque structure, ce qui est confirmé par la littérature. Le but de cette étude

n’est pas de réaliser un balayage systématique des influences de telle ou telle couche sur le

film mince de PZT mais plutôt de stabiliser un procédé qui soit le plus facilement intégrable

pour des réalisations microsystèmes. Ainsi, afin d’assurer une convergence du processus

d’élaboration du PZT pour ces applications, certaines options technologiques ont été prises

comme on a pu le voir précédemment.

La méthode de recherche des paramètres de dépôt du PZT présentée dans ce chapitre

est basée sur la technique des plans d’expérience, permettant une convergence rapide vers la

réussite de l’expérimentation. Après une présentation générale des plans d’expérience, nous

détaillons leur application dans le cas de la pulvérisation du PZT suivie d’un recuit rapide

dans le but de déterminer les paramètres de dépôt qui assurent la stoechiométrie de la couche

déposée, la stabilité du film de PZT après recuit ainsi que ses qualités ferroélectriques. Un

choix sur la valeur de certains paramètres du procédé d’élaboration du PZT est finalement

proposé.


-68-

3.2 Les plans d’expériences

Au vu du nombre de paramètres à maîtriser, la mise au point d’un dépôt de ce type

peut nécessiter un nombre d’expérimentations rédhibitoires, d’autant plus que le laboratoire

ne possédait pas de compétences préalables dans ce type de problèmes au départ de ce travail.

Une technique dite de plans d’expérience a ainsi été mise au point afin d’effectuer un

balayage le plus large possible des différents paramètres à notre disposition en un minimum

d’expérimentations et d’assurer la reproductibilité des dépôts obtenus. L’utilisation de ce

procédé a été inspirée par la lecture du livre de Jacques Alexis sur les plans d’expériences par

la méthode Taguchi [101]. Cette méthode est principalement utilisée dans l’industrie et est

reconnue pour son efficacité. C’est une technique d’élaboration expérimentale qui permet de

déterminer ou d’optimiser un procédé. Elle est bien adaptée au problème de la pulvérisation

du PZT en couches minces en raison du caractère empirique observé dans tous les travaux

présentés dans la littérature sur ce sujet. En effet, la théorie de la pulvérisation n’est pas

encore établie de manière définitive et de nombreuses recherches sont en cours sur ce sujet, en

particulier en utilisant la technique SIMS (Secondary Ion Mass Spectrosmetry) [55]. La

compréhension totale d’un phénomène de pulvérisation d’un composé quaternaire comme le

PZT est loin d’être acquise.

L’idée d’un plan d’expérience est de choisir un certain nombre de paramètres

expérimentaux d’un procédé et d’élaborer une série d’expérimentations où les valeurs des

paramètres pour chaque essai sont déterminées de façon à connaître l’influence de chaque

paramètre sur le résultat final. Il existe deux familles de plans d’expériences :

- Les plans d’expériences factoriels complets où tous les cas de figure sont pris en

compte, c’est à dire que tous les essais possibles sont effectués. C’est bien sûr le cas

idéal mais qu’il est souvent utopique de pouvoir réaliser de par le nombre très

important d’expériences à mener.

- Les plans d’expériences orthogonaux factoriels fractionnaires où l’idée est de choisir

seulement certaines expériences dans le plan complet afin d’éviter la redondance d’une

partie de l’information. C’est cette méthode qui est sous-entendue lorsque l’on parle de

plan d’expérience classique.


-69-

Cette deuxième méthode est basée sur l’hypothèse que chaque paramètre est

complètement indépendant des autres. Ainsi, la totalité de ceux ci forment une sorte de base

orthogonale qui fixe le nombre de degrés de liberté de l’expérimentation suivant le nombre de

valeurs que peut prendre chaque paramètre. En première approximation, il est supposé qu’il

n’existe aucune interaction entre les paramètres de l’expérimentation, c’est à dire que

l’influence d’un paramètre sur le résultat final ne dépend pas de la valeur d’un autre

paramètre. Cette hypothèse est très souvent érronée car il existe de nombreuses interactions

dans tout système physique. Cependant, l’expérience montre que dans 90 % des cas, les plans

menés avec cette supposition permettent de déduire les facteurs déterminants d’une

expérience. On notera qu’il est possible de prendre en compte une interaction dans un plan

d’expérience, ce qui correspond à un nouveau vecteur de la base.

A partir de ces deux hypothèses, le plan d’expérience doit être construit de façon à

pouvoir isoler l’influence de chaque paramètre sur le résultat final, c’est à dire que chaque

valeur de chaque paramètre soit combinée avec chaque valeur des autres paramètres, et ce, un

nombre égal de fois. C’est la notion d’orthogonalité du tableau d’expérimentation.

L’établissement de ces plans est relativement compliqué et ne sera pas abordé ici puisque

nous n’en sommes qu’utilisateur et que leur construction est transposable pour n’importe quel

domaine. La théorie de ces plans remonte au siècle dernier où elle fût développée par

Hadamard (1865-1963).

Le Tableau 12 donne un exemple de plan d’expériences afin d’illustrer notre

explication. Il s’agit d’une expérimentation portant sur sept paramètres pouvant prendre deux

valeurs différentes chacun. La première observation est que toutes les valeurs de chaque

paramètre apparaissent un nombre égal de fois, c’est à dire quatre fois ici. Ensuite, lorsqu’une

valeur d’un paramètre est sélectionnée (par exemple A-1) et que les essais correspondants

sont notés (1-2-3-4), toutes les autres valeurs de tous les autres paramètres apparaissent un

même nombre de fois dans les essais sélectionnées (2 ici). C’est pourquoi ce plan est dit

orthogonal. Ainsi, l’influence du paramètre A suivant ses 2 valeurs sur le résultat final est

estimé par :

( )4321411 RRRRA +++= Équation 3


-70-

( )8765412 RRRRA +++= Équation 4

Cette estimation du résultat par le calcul de l’influence moyenne de chaque paramètre

de l’expérimentation sur le résultat final est caractéristique d’une méthode dite classique.

L’apport de la technique Taguchi est de compléter l’information acquise par une notion de

dispersion des résultats, caractérisée par une fonction appelée rapport signal sur bruit. De plus

amples informations sur cette méthode tout à fait intéressante peuvent être consultées dans la

référence [101]. Dans le cadre de cette étude, seule la méthode classique a été entreprise.

Tableau 12 : Exemple de plan d’expérimentation fractionnaire orthogonal pour 7

paramètres ayant 2 valeurs possibles chacun

N° essai Facteurs de l’expérimentation Résultat

essai A B C D E F G

1 1 1 1 1 1 1 1 R1

2 1 1 1 2 2 2 2 R2

3 1 2 2 1 1 2 2 R3

4 1 2 2 2 2 1 1 R4

5 2 1 2 1 2 1 2 R5

6 2 1 2 2 1 2 1 R6

7 2 2 1 1 2 2 1 R7

8 2 2 1 2 1 1 2 R8

3.3 Présentation du plan d’expérience

La méthode des plans d’expérience est très puissante mais également extrèmement

délicate. La plus grande rigueur est demandée lors de la réalisation des essais. Un facteur

déterminant de la réussite de ce plan est le moyen de caractérisation utilisé. Chaque essai doit

pouvoir être caratérisé de manière absolument identique au précédent afin d’assurer une


-71-

reproductibilité indispensable. Un seul essai défaillant peut remettre en cause toute

l’élaboration du plan.

3.3.1 Critères de qualité des couches réalisées : moyens de

caractérisation mis en oeuvre

La première estimation de la qualité des couches minces de PZT est la composition

chimique obtenue après pulvérisation, puisqu’il s’agit de la première mesure envisageable

dans le processus. Cette caractérisation ne doit pas faire perdre de vue que le plus important

est d’obtenir des couches ferroélectriques après le recuit de cristallisation, ce qui veut dire que

le film de PZT doit supporter la hausse de température imposée par le recuit et qu’il doit

présenter la phase pérovskite après celui ci. Ainsi, trois caractérisations différentes ont été

effectuées afin de déterminer la composition chimique, la tenue mécanique après recuit et la

phase de cristallisation du film mince de PZT.

3.3.1.1 Composition chimique : EDS

La composition chimique du PZT a été estimée par microanalyse X par la technique

dite EDS (Energy Dispersive Spectrometry), couplée à un microscope électronique à balayage

(MEB). L’appareillage utilisé est un MEB Philips XL 20 équipé d’un module EDAX.

Le principe de cette technique est d’envoyer un faisceau d’électrons d’énergie

comprise entre 5 et 30 keV sur l’échantillon à traiter (Figure 18). Le choc des électrons avec

la matière provoque l’éjection d’électrons secondaires (chocs inélastiques), d’électrons

retrodiffusés (chocs élastiques) et de photons X dont l’énergie est caractéristique de l’atome

dont ils sont issus. Ce sont ces photons qui permettent de faire de l’analyse chimique. En

effet, l’énergie des électrons incidents est dans la gamme d’énergie des électrons occupant les

niveaux des atomes correspondant aux raies K, L et M. Lors du choc, certains atomes de

l’échantillon perdent un électron et se trouvent alors dans un état excité. Lorsqu’un électron

libre vient occuper la place vacante, il y a émission d’un photon X. Le système de détection

des photons X est une diode Si(Li). Lorsqu’un photon X atteint le capteur, un certain nombre

de paires électron-trou est créé proportionellement à l’énergie du photon. Comme la diode est

polarisée, cette charge est évacuée dans un préamplificateur qui permet d’estimer l’énergie


-72-

incidente du photon suivant la charge mesurée. Un système de discrimination permet d’éviter

le comptage de 2 photons simultanément. La sensibilité de cette mesure est limitée par le bruit

thermique de la diode. Ainsi, celle ci et le préamplificateur sont maintenus à la température de

l’azote liquide (77 K). Par ailleurs, pour éviter la contamination de la surface du capteur, la

diode est constamment maintenue sous vide et isolée de la colonne électronique par une

fenêtre de béryllium, ce qui limite par ailleurs la détection des photons de faible énergie

correspondant aux atomes légers (Z<11). Après la mesure de quelques milliers de photons, il

est possible de construire un graphe représentant le nombre de photons comptabilisés dans

chaque bande d’énergie de 130 eV comprise entre 0 keV et l’énergie incidente des électrons

(typiquement 5 à 30 keV).

Figure 18 : Schéma de principe de la microanalyse X

A partir de ces graphes, il est possible de faire de l’analyse chimique quantitative sous

certaines conditions ce qui nécessite l’emploi de logiciels spécialisés qui permettent

l’exploitation de lois physiques complexes et semi-empiriques. Il existe une relation de

proportionnalité entre la concentration d’un élement dans une cible et son taux d’émission X.

Cependant, dans une cible complexe, l’intensité d’une raie d’un atome donné dépend non

seulement de l’énergie des atomes incidents, de la nature de l’atome excité, de la raie

caractéristique analysée, mais aussi des autres éléments présents dans l’échantillon. C’est

l’effet de matrice qui est dû à deux phénomènes distincts :


-73-

- l’effet du numéro atomique Z tenant compte de la diffusion et du ralentissement des

électrons

- l’effet de fluorescence F tenant compte de l’excitation des atomes par le spectre

continu (dû au ralentissement des électrons dans le champ électromagnétique des

noyaux des atomes de l’échantillon) ou par les raies caractéristiques des autres

éléments présents.

De plus, une proportion plus ou moins importante du rayonnement engendré est

absorbée par l’échantillon avant d’atteindre la surface. Cet effet d’absorption A est souvent

prépondérant et doit être pris en compte.

La méthode de correction utilisée par le logiciel EDAX est dénommée méthode ZAF

où les corrections de numéro atomique Z, d’absorption A et de fluorescence F sont traitées

séparément. De plus amples informations sur ces méthodes de corrections peuvent être

consultées dans la référence [102].

Pour être quantitative, l’analyse chimique nécessite l’utilisation d’un témoin ou étalon

dont la composition est connue par ailleurs. Ainsi, dans le cas du PZT, il est possible d’utiliser

trois cibles de Zr, Ti et Pb afin de définir les coefficients ZAF de chaque matériau.

Cependant, l’effet de matrice étant très important en EDS, il est préférable d’utiliser

directement la cible de pulvérisation comme étalon, ce qui limite grandement l’incertitude de

mesure. Ainsi, la composition chimique de la couche pulvérisée est directement comparée à la

composition stœchiométrique de PZT et l’effet de matrice est pris en compte. La précision de

la mesure est limitée par l’estimation de la composition de la cible Pb(Zr0.52Ti0.48)O3, qui est

supposée idéale en EDS, et par la résolution de cette technique de mesure. Lorsque le numéro

atomique des espèces chimiques recherchées est supérieur à 11, l’incertitude de mesure en

EDS est de l’ordre du pour cent quand il existe un étalon. Cette incertitude passe à environ 10

% lorsque le numéro atomique est inférieure à 11, ce qui est le cas de l’oxygène.

Ainsi, dans le cas du PZT, il est possible de comparer avec la méthode EDS la

composition de la couche pulvérisée avec celle de la cible de départ avec une précision de

l’ordre du pour cent pour Zr, Ti et Pb ayant pour numéros atomiques respectifs 40, 22 et 82.

Les renseignements fournis sur l’oxygène de numéro atomique 8 sont alors simplement

qualitatifs.


-74-

Le problème majeur pour l’estimation de la composition de couches minces en EDS

est la taille de la poire d’interaction (Figure 18). Si le faisceau d’électrons est trop

énergétique, celle ci va atteindre la couche de titane-platine et la mesure des photons X sera

donc faussée, d’autant plus que l’énergie de la raie Mα du platine (2,051 keV) est très proche

de celle de la raie Lα du zirconium (2,042 keV). Par contre, plus la tension d’accélération est

élevée et meilleure est la précision de mesure. Ainsi, de nombreux essais ont été menés afin

de trouver le compromis entre l’épaisseur de la couche sondée et la tension d’accélération des

électrons. Le Tableau 13 rassemble les conditions de mesure finalement choisies où les

couches de titane et de platine n’interviennent pas dans la mesure.

Tableau 13 : Conditions de mesure de l’EDS

Durée de mesure (Live Time) 60 s

Temps mort entre deux mesures (Dead Time) 25-30 % (conseillé par le constructeur)

Distance de travail (Working Distance) 11 mm

Nombre de mesure par échantillon 5

Epaisseur minimale des échantillons 350 nm

Tension d’accélération 10 kV

Les conditions de mesure de la microsonde électronique dépendent en plus de

l’environnement extérieur, c’est à dire de la température de la pièce, du taux d’hygrométrie et

de façon plus nette, de l’état du filament en tungstène source d’électrons. Pour pallier à ce

genre de problèmes, toutes les pulvérisations ont d’abord été effectuées afin de pouvoir

effectuer les mesures EDS simultanément.

3.3.1.2 Tenue mécanique des films : Microscopies

La tenue mécanique du PZT pulvérisé a été estimée après le recuit de cristallisation

par microscopie optique. L’absence de fissures ou de cloques sur la surface du PZT est bien

entendu une condition sine qua non de la réussite du dépôt et du recuit de cristallisation. Une

précision de l’ordre du micron est suffisante pour observer les irrégularités éventuelles de la

surface des films. Une observation par microscope optique est donc tout à fait adaptée à cette

observation. La microscopie électronique à balayage a été utilisée pour observer l’état de

surface de la cible de PZT après pulvérisation.


-75-

3.3.1.3 Cristallisation : Diffraction X

La cristallisation du PZT a été estimée à l’aide d’un diffractomètre θ-2θ de marque

Rigaku. Un faisceau incident de rayons X monochromatiques correspondant à la raie Kα du

cuivre (λ = 0.154056 nm) est focalisé sur l’échantillon à mesurer. Les rayons X interagissent

avec les nuages électroniques des atomes en diffusant. Si l’échantillon présente une structure

cristalline, il peut y avoir diffraction lorsque les ondes associées aux rayons X sont en phase,

ce qui arrive lorsque la condition de Bragg est respectée (équation 5) :

λθ ndhkl =sin2 Équation 5

hkld représente la distance entre les plans interréticulaires (hkl) du réseau cristallin

θ est l’angle d’incidence des rayons X par rapport à la surface de l’échantillon

λ est la longueur d’onde du faisceau incident

n est un entier qui représente l’ordre du mode de diffraction

Cette condition dépend de la distance entre les plans réticulaires du réseau cristallin.

Ainsi, chaque famille de plans de distance interréticulaire hkld est à l’origine d’un faisceau

diffracté sous un angle d’incidence θ unique.

L’intensité de l’onde diffractée est mesurée par un compteur Geiger disposé

symétriquement à la source X par rapport à la normale à l’échantillon. Le principe du

diffractomètre θ-2θ est de fixer la source de rayons X et de faire tourner le compteur d’un

angle 2θ lorsque le goniomètre qui porte l’échantillon tourne d’un angle θ (Figure 19). Un

balayage des angles θ est alors effectué. Lorsqu’un angle correspondant à une famille de plans

(hkl) dans les conditions de Bragg est atteint, le compteur enregistre une augmentation de

l’intensité réfléchie. Ainsi, la position des pics sur un diagramme intensité réfléchie en

fonction de l’angle d’incidence θ est caractéristique du réseau cristallin.

La procédure d’identification du réseau cristallin est basée sur la méthode des poudres

dans laquelle on suppose que la probabilité de trouver une famille (hkl) en position de Bragg

est identique à toute autre famille (h’k’l’) ce qui est le cas dans un assemblage de fins cristaux

en nombre suffisant ou dans un échantillon polycristallin où la taille des grains ne dépasse pas

50 µm. C’est de cette façon qu’est construite la banque de données d’échantillons de


-76-

référence JCPDS-ICDD [64]. Une fois le composé identifié, il devient alors possible

d’estimer l’orientation préférentielle de l’échantillon en comparant les intensités diffractées de

chaque pic avec celles de l’échantillon de référence en poudre. Ainsi, pour un composé

polycristallin, si un pic de diffraction correspondant à une famille de plan (hkl) a une intensité

plus importante sur l’échantillon que sur la référence JCPDS, toutes les intensités des pics

principaux étant normalisées, alors le nombre de grains dont les plans (hkl) sont parallèles à la

surface de l’échantillon est statistiquement plus important que l’échantillon de référence. On

parle alors d’orientation préférentielle suivant la direction <hkl>. Les fiches JCPDS du PZT,

du platine, du titane et du silicium sont rappelées dans l’annexe C.

Figure 19 : Schéma de fonctionnement d’un diffractomètre X

3.3.2 Organisation des manipulations

Nous avons exposé dans le chapitre précédent trois choix technologiques qui ont été

faits dans cette étude : cible oxydée stoechiométrique Pb(Zr0.52Ti0.48)O3, gaz de plasma

d’argon pur et pulvérisation sans chauffage avec recuit rapide de cristallisation.


-77-

Les autres paramètres de dépôt retenus pour l’établissement du plan d’expérience

sont :

- la pression de pulvérisation

- la distance interélectrodes

- la puissance de pulvérisation

- la vitesse de pompage correspondant au taux de renouvellement du gaz présent dans

la chambre de dépôt

- la durée de dépôt

Ce dernier paramètre a été choisi car il a été observé un changement de composition

de la cible au cours du dépôt. L’estimation de son influence sur la qualité des films de PZT

peut donner des renseignements précieux sur la durée maximale d’une pulvérisation.

Comme le veut la méthode des plans d’expérience, les valeurs prises par les différents

paramètres retenus doivent être physiquement acceptables et doivent correspondre à un champ

d’investigation le plus large possible afin de sonder au plus profond les potentialités de la

technique de dépôt. Cela signifie que c’est l’expérience du manipulateur qui va assurer le

succès ou non de la méthode. Ainsi, la mise au point de ce plan d’expérience a nécessité un

long apprentissage de la machine de dépôt et de très nombreux essais préliminaires qui ne

seront pas exposés ici.

Cette préparation a permis de fixer deux valeurs pour chaque paramètre retenu sauf

pour la pression pour laquelle quatre valeurs ont été testées, en raison de sa grande influence

sur le dépôt et de l’étendue des valeurs observées dans la littérature (voir chap. 2).

La matrice d’expériences orthogonale de taille minimale correspondant à ce problème

comporte huit essais différents et est exposée dans le Tableau 14.


-78-

Tableau 14 : Matrice d’expériences de la pulvérisation du PZT

Echantillon Distance Durée Puissance Pompage Pression

S1 40 mm 2h30 2,75 W/cm² Lent 2 Pa

S2 40 mm 2h30 4,5 W/cm² Rapide 4 Pa


S4 40 mm 1h30 4,5 W/cm² Lent 8 Pa


S6 60 mm 1h30 2,75 W/cm² Lent 4 Pa

S7 60 mm 2h30 4,5 W/cm² Lent 6 Pa


Les valeurs lente et rapide du pompage correspondent respectivement aux ouvertures

minimales et maximales de la vanne de pompage.

La structure des substrats utilisés est Si/SiO2/Ti/Pt (cf chap. 2). L’électrode inférieure

est élaborée par canon à électrons (cf chap. 2). Les dimensions latérales des échantillons sont

de 5 mm x 10 mm afin d’assurer un maximum d’uniformité de dépôt.

Afin d’assurer une épaisseur supérieure ou égale à 350 nm (imposée par la mesure

EDS), certains échantillons ont été préparés en superposant plusieurs couches absolument

identiques. Comme la méthode EDS prend en compte l’énergie des rayons X quelle que soit

leur origine dans la poire d’interaction, l’hypothèse a été faite que la superposition de ces

couches ne nuisaient pas à la mesure.

La cible de PZT a subi un polissage de sa surface avant chaque pulvérisation afin

d’assurer une stœchiométrie identique. En effet, le bombardement de la cible par les ions

d’argon entraîne une variation de la composition en surface de la cible. Ce problème sera

développé un peu plus loin dans ce chapitre.

Le vide résiduel dans le bâti de pulvérisation est de 5.10-7 mbar.

Une prépulvérisation de la cible est réalisée avant chaque pulvérisation pour nettoyer

la surface de la cible et pour assurer la stabilité du plasma. Cette étape est identique à celle

présentée figure 8 pour le dépôt de l’électrode inférieure et dure 30 min.


-79-

Les paramètres du recuit de cristallisation ont été fixés par les résultats de la littérature

et par les essais préliminaires menés au laboratoire. Une température de 600°C constitue le

minimum à partir duquel il est possible d’observer une phase pérovskite unique pour le PZT.

La durée du recuit a été fixée à 30s. La rampe en température est de 100°C/s. Quatre gaz de

recuits ont été essayés : l’argon, l’azote, l’oxygène et l’air purifié. Dans tous les cas de figure,

l’air a donné les meilleurs résultats en particulier en termes de reproductibilité, et qui a donc

été utilisé ici. Une optimisation des paramètres de recuit a été effectuée et sera présentée au

chapitre 4.

3.4 Résultats du plan d’expérience

3.4.1 Composition chimique

Afin de pouvoir comparer les compositions des différents échantillons, deux rapports

sont définis, à l’instar des travaux de Vélu at al. [95] :

R1=TiZr

Ti+

R2=TiZr

Pb+

Équation 6

où le symbole de chaque composé représente sa concentration atomique dans la couche

mesurée.

Le Tableau 15 rassemble les résultats obtenus pour les rapports R1 et R2 pour les huit

échantillons.

Tableau 15 : Rapports de concentrations Ti/Zr+Ti et Pb/Zr+Ti obtenus pour les

échantillons du plan d’expériences

Echantillon S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 Moy.

R1=Ti/Zr+Ti 0,442 0,435 0,441 0,417 0,473 0,452 0,442 0,433 0,443

R2=Pb/Zr+Ti 0,869 0,938 0,823 0,959 1,033 0,959 0,995 0,923 0,937

Moy. : Moyenne des rapports pour les 8 échantillons

La moyenne idéale de R1 est R1id = 0,48 alors que R1exp = 0,443. On observe donc un

déficit chronique en titane. Malgré toutes les précautions apportées à la méthode de


-80-

caractérisation EDS, il est possible qu’une partie du pic de Pt apparaisse sous le Zr et fausse

légèrement les mesures. L’erreur absolue due à ce problème est estimée à quelques pour cent

de la valeur mesurée. Plusieurs travaux font part d’un taux de pulvérisation du zirconium

légèrement supérieur à celui du titane [78, 85] ce qui va dans le sens de nos résultats. Une

justification supplémentaire sera donnée lors de la caractérisation cristallographique.

La moyenne idéale de R2 est R2id=1. Là aussi, la moyenne mesurée est plus faible

(R2exp = 0,937). Cette carence en plomb est très souvent observée dans la littérature et la

solution apportée est un excés de plomb dans la cible de pulvérisation [96, 103].

La Figure 20 présente les résultats spécifiques du plan d’expérience. Il s’agit de

l’influence de chaque valeur de chaque paramètre sur la moyenne de R1 et R2, calculée

d’après les équations 1 et 2 déclinées suivant chaque paramètre. Seuls sont représentés les

graphes en rapport avec la pression, la puissance et la distance interélectrode.

La distance interélectrode positionnée à 60 mm permet de compenser en partie les

pertes de plomb et de titane (Figure 20/a). L’effet est plus net pour le plomb. Il est possible

que lorsque la distance est plus importante, la repulvérisation du substrat par les ions négatifs

soit plus faible. Ce phénomène est particulièrement important dans le cas d’une pulvérisation

par diode classique [104]. Yamakawa et al. expliquent un déficit en plomb dans la couche de

PZT par une repulvérisation préférentielle du plomb des ions négatifs [105].

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Distance cible-substrat (mm)

Eca

rt pa

r rap

port

à la

moy

enne

(%)

40 60 40 60

Ti/Zr+Ti Pb/Zr+Ti

a/

-6

-4

-2

0

2

4

6

Puissance de pulvérisation (W/cm²)

Eca

rt pa

r rap

port

à la

moy

enne

(%)

2,75 4,5 2,75 4,5

Ti/Zr+Ti Pb/Zr+Ti

b/


-81-

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Pression de pulvérisation (Pa)

Eca

rt pa

r rap

port

à la

moy

enne

(%)

Ti/Zr+Ti Pb/Zr+Ti

c/

2 4 6 8 2 4 6 8

Figure 20 : Ecart par rapport à la moyenne des rapports R1 et R2 suivant (a) la distance

cible-substrat, (b) la puissance de pulvérisation et (c) la pression de pulvérisation

La puissance de pulvérisation n’a quasiment aucun effet sur R1. Par contre, R2

augmente quand la puissance est plus forte (Figure 20/b), indiquant une augmentation du taux

de plomb. Ce phénomène est corrélé avec la formation de zones sombres sur la surface de la

cible après la pulvérisation, comme on peut le voir sur la Figure 21. Bien que ces zones

apparaissent sur la cible quelles que soient les conditions de pulvérisation, plus la puissance

est grande et plus elles sont importantes. Une mesure EDS a été effectuée sur ces zones qui

fait état d’un rapport R2 = 0,1 au lieu de 1, ce qui est significatif d’une grosse perte de plomb.

Ainsi, quand la puissance est élevée, la cible pert plus de plomb qui est alors transmis dans le

plasma puis sur l’échantillon, faisant ainsi monter sa concentration dans le film déposé. Cette

propriété peut être utile afin d’éviter d’ajouter un surplus d’oxyde de plomb dans la cible. Des

essais (40 mm, 4,5 W/cm², 4 Pa, 3 h) sur cette même cible ont permis d’obtenir un excès de

plomb de 20 % dans la couche déposée.

Parallèlement, à forte puissance, une forte chute d’oxygène au-delà de 10 % apparaît

dans la couche, représentant d’ailleurs la seule influence sur le taux d’oxygène pour laquelle

l’estimation EDS soit fiable. Ce déficit est lié à un noircissement de la surface de la cible

caractéristique de lacunes en oxygène qui se répercutent sur la couche déposée. Un recuit

classique de la cible d’une heure à 600°C sous flux d’oxygène lui redonne sa couleur crème

d’origine. Un léger polissage élimine également cette couche noircie. C’est cette technique


-82-

qui a été utilisée pour assurer une composition identique de la cible avant chaque

pulvérisation de l’essai.

Figure 21 : Image MEB de la surface de la cible de PZT après pulvérisation à 4,5 W/cm².

La croix indique la mesure EDS, révélatrice d’une grosse perte de plomb dans les zones

sombres de la cible

Le rapport R1 diminue lorsque la pression augmente (Figure 20/c), indiquant un

déficit de titane par rapport au zirconium. La Figure 22 présente l’écart en pourcentage par

rapport à l’épaisseur moyenne (495 nm) suivant la pression. La vitesse de dépôt passe ainsi

par un maximum (4 Pa) puis décroit quand la pression augmente. Le plasma se densifie avec

la pression, augmentant ainsi le nombre de projectiles susceptibles d’atteindre la cible.

Cependant, l’augmentation de pression provoque également l’augmentation de la probabilité

des chocs dans le plasma. Cet effet a ainsi tendance à diminuer l’énergie cinétique des espèces

chimiques présentes dans le plasma et donc leur vitesse moyenne, ce qui peut expliquer la

diminution de l’épaisseur du dépôt à fortes pressions. On notera par ailleurs que les fortes

pressions favorisent le dépôt du plomb et du zirconium qui sont les composés les plus lourds

(Figure 20/c).

La vitesse de pompage n’influence ni les rapports R1 et R2, ni l’épaisseur. C’est la

vitesse la plus faible qui a donc été sélectionnée car elle favorise la stabilité du plasma et

permet une économie sur le gaz de pulvérisation.


-83-

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

2 4 6 8

Pression de pulvérisation (Pa)

Ecar

t par

rapp

ort à

l'é

pais

seur

moy

enne

(%)

Epaisseur moyenne = 495 nm

Figure 22 : Ecart par rapport à l’épaisseur moyenne suivant la pression de pulvérisation

Les durées choisies pour ce plan (1h30 et 2h30) influent peu sur la composition des

couches. Cependant, les variations des teneurs en plomb et en oxygène de la cible au cours de

la pulvérisation entrainent la création de gradients d’espèces dans la couche déposée d’autant

plus importants que le dépôt est long. Une étude spécifique a été menée sur ce sujet et est

exposée dans le chapitre suivant.

3.4.2 Tenue mécanique après recuit

La Figure 23 montre des prises de vues au microscope optique des huit échantillons

ayant subis le même recuit rapide à 600°C pendant 30s dans l’air. Une très forte corrélation

entre la pression de pulvérisation et l’état de surface de la couche est observée. En effet, les

échantillons S3 (6 Pa), S4 (8 Pa) et S8 (8 Pa) présentent une surface sans fissures ni

décollement. Les échantillons S1 (2 Pa), S2 (4 Pa) et S5 (2 Pa) sont complètement décollés.

Quelques bulles sont à signaler sur la surface de S6 (4 Pa) et S7 (6 Pa) est traversée par des

fissures. Ainsi, plus la pression est élevée et meilleure est la tenue mécanique du film après

recuit. Ce résultat inciterait à essayer des pressions supérieures mais des problèmes de

stabilité du plasma sont rencontrés au-delà de 8 Pa. On note également un effet important de

la durée de la pulvérisation sur l’état de la couche : les échantillons S1, S2, S7 et S8 élaborés

avec une durée de 2H30 ont globalement un aspect moins bon que les échantillons S5, S6, S3

et S4 déposés en 1H30. Le chapitre suivant donne une explication de ce phénomène.


-84-

Figure 23 : Morphologie de la surface des huit échantillons du plan d’expérience après

recuit rapide de 600°C 30s sous air purifié

3.4.3 Cristallisation

En raison de la très grande fragilité des échantillons S1, S2 et S5, une étude

systématique de diffraction X de tout le plan d’expérience n’a pas pu être menée. La Figure

24 présente les diagrammes de diffraction X de deux échantillons (S4 et S6) du plan

d’expérience, choisis pour leurs résultats extrêmes. S6 présente une phase pyrochlore unique

(pics des plans (222) à 2θ = 29,5° et (400) à 2θ = 34,3° [106]) alors que S4 présente un

mélange de pérovskite ( pics des plans (100) à 2θ = 22°, (110) à 2θ = 30,9° et (111) à 2θ =

38,3° [64]) et de pyrochlore ((222) à 2θ = 29,5°). Le pic à 40° est caractéristique des plans

(111) du platine qui se trouve sous le PZT [65].

Les pics de diffraction à 22° et 30,9° correspondant respectivement aux familles de

plans (100) et (110) ne sont pas doublés comme dans le cas d’un PZT dont la phase

pérovskite présente un réseau cristallin quadratique riche en titane [107]. Cette unicité de ces

deux pics est caractéristique d’un PZT rhomboédrique dont la teneur en zirconium est

supérieure à celle de la phase morphotropique pour laquelle Zr/Ti = 52/48 [43]. Ceci confirme

donc les mesures EDS qui indiquent un rapport R1 en faveur du zirconium.

Le budget thermique de 600°C pendant 30 s choisi pour le recuit de cristallisation est

le minimum admissible afin d’obtenir une phase pérovskite, qui n’est d’ailleurs pas unique

pour le meilleur échantillon (S4). Une étude spécifique sur l’optimisation du recuit de


-85-

cristallisation et sur l’orientation préférentielle de la couche de PZT est exposée dans le

chapitre suivant.

20 25 30 35 402-thétâ (°)

CP

S (u

nité

arb

itrai

re)

Perov(100)

Perov(110)

Perov(111)

Pyro(222)

Pyro(400)

Pt (111)

S4

S6

Figure 24 : Diagrammes de diffraction des échantillons S4 et S6 du plan d’expériences

3.4.4 Choix des paramètres de dépôt : essai de validation

La première condition à respecter est la tenue mécanique des films de PZT après le

recuit de cristallisation qui impose sans ambiguité le choix d’une pression de plasma de 8 Pa.

Le critère suivant à optimiser est le rapport R2, correspondant à un équilibre de composition

entre le plomb d’une part et le zirconium-titane d’autre part. Ceci se fait évidemment au

détriment de R1 mais il a semblé plus important d’assurer la stoechiométrie de la phase

pérovskite pour les ions métalliques plutôt que le rapport entre Ti et Zr. Ainsi, au vu des

figures Figure 20/a et Figure 20/b et afin d’augmenter le taux de plomb dans la couche, la

distance interélectrode est fixée à 60 mm et la puissance de pulvérisation à 4,5 W/cm².

Comme indiqué précédemment, la vitesse de pompage est réglée à son minimum.

Pour vérifier la réussite du plan d’expériences, un essai de validation est indispensable.

Les conditions de cet essai sont exposées dans le Tableau 16.


-86-

Tableau 16 : Paramètres d’élaboration de l’essai de validation du plan d’expérience

Pression de pulvérisation : 8 Pa Puissance de pulvérisation : 4,5 W/cm²

Distance cible-substrat : 60 mm Vitesse de pompage : lente

Durée de la pulvérisation : 2H30 Recuit : 600°C 30s sous air purifié

La durée est fixée à 2H30 afin d’assurer une épaisseur supérieure à 350 nm. Avec ces

paramètres, les valeurs des rapports attendues avant recuit sont R1 = 0,435 et R2 = 1,020,

obtenus en ajoutant la contribution de chaque valeur choisie pour chaque paramètre aux

valeurs moyennes de R1 et R2 du plan d’expériences selon la Figure 20.

Les résultats obtenus en EDS de cet essai avant recuit sont R1val = 0,432 et

R2val = 1,001, ce qui confirme remarquablement les valeurs attendues à 2 % près. A titre

indicatif, le taux d’oxygène mesuré en EDS est proche de la valeur idéale. L’échantillon

présente une surface sans fissures après le recuit et un mélange de pyrochlore et de pérovskite

est observé sur le diagramme de diffraction X, très similaire à celui de l’échantillon S4

(Figure 24).

Les mesures EDS après recuit donnent R1rec = 0,440 et R2rec = 1,017. Ainsi, le taux de

plomb reste constant. Le recuit rapide évite l’exodiffusion du plomb par l’intermédiaire du

PbO observée dans la littérature lors d’un recuit classique [82]. Sur tous les échantillons

recuits, on observe une diminution du taux d’oxygène estimée entre 10 et 20 % par rapport

aux échantillons non recuits. Par ailleurs, il a été observé que la concentration d’oxygène

augmente lorsque l’échantillon est laissé à l’air pendant plusieurs jours. Ce déficit en oxygène

après le recuit peut expliquer cet effet de pompe à oxygène exercé par la couche au cours du

temps.

Afin de combler ce déficit, des essais complémentaires ont été effectués avec un autre

gaz de pulvérisation qui est un mélange Argon-Oxygène (90/10). Les conditions de

pulvérisation sont identiques à l’essai de validation. En EDS, les mesures donnent R1 = 0,43

et R2 = 0,91. Le déficit en plomb peut être dû à la faible masse de l’oxygène entrainant une

mauvaise pulvérisation du plomb, élément le plus lourd du PZT. Il est également possible

qu’une recombinaison en PbO, très volatil, se produise dans le plasma lors du trajet du plomb

entre la cible et le substrat. Le taux d’oxygène est en très large excès avant recuit. Ce film

supporte très bien le recuit mais il est nécessaire d’augmenter la température de 100°C pour

obtenir la même qualité cristalline que l’échantillon de validation. Le léger déficit en plomb


-87-

peut ralentir la cristallisation de la phase pérovskite et favoriser la phase pyrochlore, comme

l’observent Vasant Cumat et al. [108]. La Figure 25 présente le diagramme de diffraction de

trois de ces échantillons recuits pendant 30 s sous air à 600°C, 700°C et 750°C. La phase

pyrochlore est quasiment absente à 750°C et l’orientation de la pérovskite est conforme à

celle de la fiche JCPDS du PZT (cf annexe C). En dépit du fait qu’il faille monter plus haut en

température pour obtenir la pérovskite, ces films peuvent supporter des températures plus

élevées que les couches pulvérisées sous argon pur sans présenter de fissures.

20 25 30 35 402-thétâ (°)

CPS

(Uni

té A

rbitr

aire

)

750°C

700°C

600°C

Perov (100)

Pyro (222) Pyro (400)

Perov (110)

Perov (111)

Pt (111)

Figure 25 : Diagramme de diffraction X de trois échantillons pulvérisés avec un mélange

Ar/O2 ( 60 mm, 4,5 W/cm², 8 Pa, 2H30) et recuits pendant 30 s sous air à 600°C, 700°C

et 750°C.

3.5 Conclusion

La technique du plan d’expérience a permis de stabiliser une partie du procédé

d’élaboration des films de PZT afin de leur assurer une bonne composition chimique, la

stabilité mécanique après le recuit de cristallisation et une phase pérovskite à l’issue de ce

dernier. Ainsi, la pression de pulvérisation est fixée à 8 Pa, la puissance à 4,5 W/cm² et la

distance cible substrat à 60 mm. D’autre part, les choix technologiques d’une cible

stoechiométrique de PZT, d’une pulvérisation argon pur et d’un recuit rapide sont validés.

Une alternative à la pulvérisation avec un mélange de gaz argon-oxygène a été proposée. Il


-88-

subsiste des questions à régler. La durée de pulvérisation est un paramètre qui doit faire

l’objet d’un compromis entre l’épaisseur déposée et la perte de stœchiométrie de la cible au

cours de la pulvérisation qui peut entraîner des différences de compositions dans le film.

D’autre part, la cristallisation du PZT doit être améliorée et étudiée de façon plus approfondi.

La résolution de ces deux problèmes permet la stabilisation totale du procédé d’élaboration du

PZT développée dans le chapitre suivant.

Chap. 4 : Etudes spécifiques sur le film mince de PZT

-89-

4 Etudes spécifiques sur le film mince de PZT :

gradients de concentrations des espèces dans

l’épaisseur et orientation cristalline

4.1 Introduction

La technique des plans d’expériences a permis de fixer certains paramètres de la

pulvérisation du PZT. Cependant, il serait intéressant de connaître les causes de la fragilité

des films de PZT lors de l’étape de cristallisation. En effet, les craquelures parfois obtenues

après recuit après certaines conditions de dépôt (basses pressions) pourraient être liées au

changement de composition de la cible de PZT lors de la pulvérisation. C’est une donnée

importante du problème car, contrairement aux FRAM, les microsystèmes requièrent une

épaisseur de la couche piézoélectrique importante. Cette perte de stœchiométrie de la cible au

cours du dépôt limite alors la durée de la pulvérisation et donc l’épaisseur de PZT sur le

substrat. La première partie de ce chapitre s’attache à donner une réponse à ce problème par le

biais d’une étude de la composition de la couche dans l’épaisseur. La question de la durée de

pulvérisation est également évoquée. Dans la deuxième partie, l’intérêt d’orienter

cristallographiquement la couche de PZT est discuté. Une technique originale et simple

permettant l’orientation des films de PZT suivant la direction 111 est exposée.

L’optimisation des conditions de recuit est ensuite détaillée sur une série d’échantillons

élaborés suivant les paramètres optimisés de pulvérisation. Finalement, au vu de tous ces

résultats, un bilan est dressé du procédé d’élaboration du PZT déterminé par le plan

d’expérience et par ces deux études spécifiques.


-90-

4.2 Gradients de concentrations des espèces dans l’épaisseur de

la couche mince de PZT

4.2.1 Introduction

Au vu des résultats du chapitre précédent, une des questions qui se pose est de savoir

d’où proviennent les fissures et les décollements des films de PZT après recuit lorsque la

pression est faible et la durée est longue. Existe-t-il une corrélation entre ce phénomène et le

changement de composition de la cible au cours de la pulvérisation ? L’idée a donc été

d’observer la composition des couches de PZT dans leur épaisseur suivant la pression de

pulvérisation utilisée pour leur élaboration. Le but est d’observer une éventuelle variation

d’un composé dans l’épaisseur de la couche de PZT liée à la pression de pulvérisation. Le

moyen de caractérisation utilisé est la spectromètrie de masse des ions secondaires (SIMS

pour Secondary Ion Mass Spectrometry). A notre connaissance, aucune étude sur ce sujet n’a

été présentée dans la littérature.

4.2.2 Expérimentation

Les quatre premiers échantillons du plan d’expériences (S1 à S4) semblent présenter

une grande sensibilité au recuit au vu de la Figure 23. Une partie non recuite de chacun de ces

échantillons a été reprise dans cette étude. Ils constituent la série A. Leurs conditions de dépôt

sont rappelées dans le Tableau 17.


-91-

Tableau 17 : paramètres de dépôt des échantillons caractérisés par SIMS

Série Numéro Pression (Pa) Puissance

(W/cm²)

Durée (min) Distance cible

Substrat (mm)

A A1 2 2,75 150 40

A2 4 4,5 150 40

A3 6 2,75 90 40

A4 8 4,5 90 40

B B1 2 4,5 180 60

B2 4 4,5 180 60

B3 6 4,5 180 60

B4 8 4,5 180 60

Comme il a été montré dans le chapitre précédent, ces échantillons présentent une

tenue mécanique du PZT après recuit d’autant meilleure que la pression de pulvérisation est

élevée. Une deuxième série (B) d’échantillons a été réalisée afin d’estimer ce phénomène lors

de l’utilisation des conditions de dépôt optimisées grâce au plan d’expériences (60 mm,

4,5 W/cm², 8 Pa, 100% Ar). Quatre échantillons ont donc été pulvérisés selon ces conditions

avec chacun une pression de plasma différente afin de focaliser l’étude sur ce paramètre. La

durée de pulvérisation de cette série B a été fixée à 3h pour accentuer les éventuels gradients

de concentration des espèces dans la couche de PZT déposée. Les paramètres d’élaboration de

cette série B sont également rapportés dans le Tableau 17.

4.2.3 Technique de caractérisation : la spectrométrie de masse des ions

secondaires (SIMS)

La spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) consiste à bombarder la

surface d’un échantillon par un faisceau d’ions primaires positifs ou négatifs (Cs+, O2+, O2

-)

d’énergie comprise entre 1 keV et quelques dizaines de keV. Certaines particules de

l’échantillon sont pulvérisées et une petite partie de celles ci sont ionisées, d’où l’appellation

d’ions secondaires. Cette fraction de particules est alors focalisée en direction d’un

spectromètre de masse qui va sélectionner les espèces suivant leur rapport masse sur charge


-92-

électrique (m/q). Le comptage des ions collectés se fait soit par une cage de Faraday dans le

cas de courants forts, soit par un photomultiplicateur pour les courants faibles.

La Figure 26 représente le schéma de principe d’un SIMS. Les éléments principaux

sont la source d’ions primaires, les optiques de transfert d’ions primaires et secondaires, un

analyseur électrostatique pour le filtrage en énergie, un analyseur magnétique pour le filtrage

m/q et un multiplicateur d’électrons.

L’établissement d’un profil de concentration en profondeur d’un ou plusieurs éléments

est réalisé en suivant l’intensité d’un ou plusieurs pics de masse en fonction du temps de

pulvérisation. Ce dernier peut être converti en profondeur d’investigation en mesurant la taille

du cratère par profilométrie optique ou mécanique. La vitesse d’érosion est maintenue

constante en minimisant les fluctuations du faisceau primaire.

La résolution en profondeur est comprise entre 4 nm et 20 nm, alors que la résolution

latérale est de l’ordre du micron. La sensibilité dépend du bruit de fond de l’appareil et varie

de quelques ppm à quelques ppb. Le SIMS est considéré comme le moyen de caractérisation

le plus sensible en terme de détection d’éléments. Cependant, les renseignements qu’il donne

sont uniquement qualitatifs en raison d’un effet de matrice très important. Un exemple type

est le cas du silicium pour lequel le signal SIMS est plus fort pour la silice (SiO2) que pour le

silicium seul. Cependant, il est possible de repérer des variations de compositions à l’intérieur

d’une même matrice, donc d’une même couche. Dans le cadre de notre étude, seule une

estimation qualitative sera menée. Pour être quantitatif, le SIMS doit être couplé à une autre

technique de caractérisation comme le RBS par exemple.


-93-

Figure 26 : Schéma de principe d’un SIMS

L’appareil utilisé est un SIMS CAMECA IMS-4F présent au laboratoire. Les ions

primaires utilisés sont des ions O2+. Il existe une source d’ions césium qui était

malheureument en panne lors de ces manipulations. Ainsi, la détermination du profil

d’oxygène dans la couche n’a pas donné de résultats fiables en raison de la présence d’ions

primaires. Cependant, la source primaire d’oxygène assure une meilleure sensibilité que le

césium pour les autres éléments. Les profils suivis ont donc été le plomb, le zirconium, le

titane et le platine afin d’estimer l’interface entre l’électrode inférieure et le PZT.

4.2.4 Résultats et discussion

Un important effet de charge a été observé sur tous les échantillons mesurés. Il s’agit

d’une instabilité générale des profils SIMS des différentes masses observées se traduisant par

une décroissance près de la surface du PZT et diminuant au fur et à mesure que l’on


-94-

s’approche de l’interface avec l’électrode inférieure. Ainsi, l’observation a été limitée au

voisinage de l’interface avec le platine.

Dans cette zone, les profils de zirconium et de titane sont à peu près constants pour

tous les échantillons ce qui est significatif d’une incorporation régulière de ces deux éléments

sur le substrat lors de la pulvérisation. De même, le profil d’oxygène est constant dans cette

zone où n’a pas lieu le phénomène de charge. Cet effet est cependant attribué aux ions

primaires d’oxygène qui perturbent l’estimation du gradient d’oxygène éventuel dans

l’épaisseur du PZT du fait de leur présence probable en sortie de SIMS. Sur tous les

échantillons, l’interface PZT-Pt est distinguée sans ambiguïté par une diminution générale de

tous les profils excepté celui du platine dont le signal SIMS est cependant assez faible.

Le choix a été fait de présenter les profils de plomb d’une même série sur une figure

en alignant chaque profil sur l’interface PZT-Pt et en décalant en ordonnée chacun d’eux afin

de comparer au mieux leur gradient respectif.

La Figure 27 présente les profils de plomb de la série A. L’échantillon A2 n’est pas

présent en raison d’un trop fort effet de charge empêchant une interprétation correcte.

L’échelle des ordonnées est linéaire. Le profil de plomb des trois échantillons est

caractéristique d’une augmentation du taux de plomb à mesure que l’on s’éloigne de

l’interface avec le platine. Ainsi, la quantité de plomb augmente dans le film de PZT au cours

de la pulvérisation. Cependant, le gradient de plomb est beaucoup plus marqué dans le cas de

l’échantillon A1, déposé avec une pression de pulvérisation faible de 2 Pa, alors que A3 et A4

ont subi des pressions respectives de 6 Pa et 8 Pa.


-95-

0 50 100 150 200Temps (s)

CPS

A1A3

A4 PZT Pt

Figure 27 : Zones sans effets de charges des profils de plomb des échantillons A1, A3, A4

La Figure 28 présente les profils de plomb de la série B. Là aussi, les problèmes de

charges limitent l’épaisseur de PZT correctement sondée. Cependant, les mêmes tendances

que la série A se dessinent. Tous les échantillons présentent un gradient de plomb plus ou

moins important qui indique une quantité de plomb plus faible près de l’interface PZT-Pt

donc au début de la pulvérisation du PZT. Le gradient moyen de plomb des échantillons de la

série B diminue à mesure que le numéro de l’échantillon augmente. Or, dans cette série, la

seule différence d’élaboration entre les essais est la pression de pulvérisation qui va de 2 Pa

pour B1 à 8 Pa pour B4.


-96-

0 50 100 150 200 250 300 350Temps (s)

CPS

B1

B2

B3

PZT PtB4

Figure 28 : Zones sans effets de charges des profils de plomb de la série B

Un gradient de plomb apparaît dans les huit échantillons sondés. Ce phénomène est

attribué au changement de composition de la cible de PZT au cours du dépôt. Nous avons vu

au chapitre précédent que certaines zones de la cible perdaient préférentiellement du plomb

(Figure 21) ce qui entraine une augmentation du taux moyen de ce dernier dans le film mince

déposé sur le substrat.

Au vu des résultats de ces deux séries, il existe une forte corrélation entre le gradient

de plomb existant dans l’épaisseur des films de PZT et la pression de pulvérisation lors de

l’étape de dépôt. Ainsi, plus la pression est faible, plus le gradient de plomb est important,

c’est à dire que la différence de concentration en plomb du PZT entre l’interface et la surface

est d’autant plus marquée que la pression est faible. Par ailleurs, un lien très important entre la

pression d’élaboration et la tenue mécanique du PZT après recuit a été observé et exposé au

paragraphe 2.4.2 pour la série A. Plus la pression est élevée et plus la tenue mécanique du

PZT après recuit est satisfaisante. Ce phénomène est confirmé par l’état de surface des

échantillons de la série B après recuit RTA de 600°C pendant 30 s sous air à 100°C/s qui est

similaire à celui des échantillons de la série A (Figure 23). Il existe donc une forte corrélation

entre le gradient de plomb dans l’épaisseur du PZT et la tenue mécanique des films après le

recuit. Plus le gradient est faible et meilleur est l’état de surface de la couche de PZT après

recuit.


-97-

On peut penser que la différence de composition du PZT entre le haut et le bas de la

couche entraîne des coefficients de dilatation thermoélastique différents suivant l’épaisseur du

film. Comme la pulvérisation se fait de façon atomique et que le dépôt de PZT est amorphe, il

est possible que la dilatation thermoélastique lors du recuit soit dominée au départ par les

effets de dilatation de chaque élément plutôt que par la maille pérovskite qui n’est pas encore

formée. Il est intéressant de noter que le plomb possède un coefficient de dilatation environ

quatre fois plus important que le zirconium et le titane, comme indiqué dans le Tableau 18.

Ainsi, cette différence du taux de plomb pourrait entraîner une variation des coefficients de

dilatation thermoélastique locaux entre le haut et le bas de la couche de PZT.

Tableau 18 : Coefficients de dilatation thermoélastique α de Pb, Zr et Ti [109]

Elément Pb Zr Ti

α (10-6°C-1) 28,9 5,7 8,6

Comme ce gradient de plomb est présent dans tous les échantillons mesurés, la durée

de pulvérisation doit être limitée même dans le cas de dépôt avec les paramètres optimisés

déterminés au chapitre précédent. Une alternative possible, afin d’obtenir une épaisseur de

PZT intéressante, est d’effectuer des pulvérisations successives et courtes sur le même

substrat en ajustant la composition de la cible de PZT entre chaque dépôt. Cette idée, appelée

multipulvérisation, est développée par la suite.


-98-

4.2.5 Influence du recuit de cristallisation sur les profils SIMS des

différentes éléments du PZT

La Figure 29 présente les profils SIMS de Pb, Zr et Ti d’un échantillon test dont les

conditions de dépôt et de recuit sont donnés dans le Tableau 19.

Tableau 19 : conditions d’élaboration d’un échantillon test recuit et mesuré en SIMS

Conditions de pulvérisation

Durée

60 min

Puissance

3,5 W/cm²

distance cible-substrat

40 mm

Pression

3 Pa

Conditions de recuit RTA

Température

750 °C

Durée

30 s

Gaz

Air

Rampe température

100 °C/s

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

0 2 4 6 8 10 12 14Temps (min)

CP

S

PbZrTi

PZT Pt

Figure 29 : Profil SIMS de Pb, Zr et Ti de l’échantillon test de PZT recuit

Cet échantillon a révélé un problème de charge moins important que les échantillons

précédents. Les profils de zirconium et de titane sont constants à travers l’épaisseur du film.

Le profil de plomb est constant près de l’interface PZT-Pt puis diminue à mesure que l’on


-99-

approche de la surface du PZT. Par ailleurs, l’aspect de la surface de cet échantillon après

recuit est similaire à celui de S6 du plan d’expérience présenté sur la Figure 23.

Ainsi, le gradient de plomb observé près de l’interface tend à diminuer lors du recuit

de cristallisation, ce dernier ayant un effet d’homogénéisation sur la composition du PZT.

D’autre part, la Figure 29 révèle un déficit en plomb après le recuit dans la zone proche de la

surface (abscisse entre 2 et 5 min). Cette observation est révélatrice d’une exodiffusion de

plomb lors du recuit probablement sous forme de PbO qui est le composé le plus volatil

susceptible de se former lors du chauffage. L’étendue globale de cette carence dans la couche

de PZT n’est pas très importante car elle n’est pas observée par la microsonde X (EDS) qui

effectue une moyenne sur toute l’épaisseur de la couche

Ce phénomène de déplacement des espèces chimiques à travers la couche de PZT au

cours des différentes étapes d’élaboration apparaît également lorsque l’échantillon est laissé à

l’air sans traitement particulier. La Figure 30 montre les profils SIMS du même échantillon

test mesurés deux ans plus tard durant lesquels celui ci est resté à température ambiante et à

pression atmosphérique. On observe une variation des trois profils avec une augmentation de

Ti et Zr près de la surface et une diminution générale de Pb plus marquée près de la surface,

résidu de l’exodiffusion de PbO survenue lors du recuit.

1,00E+04

1,00E+05

0 50 100 150 200 250 300 350 400Temps (s)

CPS

TiZrPb

Figure 30 : Profil SIMS de Pb, Zr et Ti de l’échantillon test deux ans plus tard


-100-

4.2.6 Conclusion

Cette étude SIMS a permis de proposer une explication à l’apparation des craquelures

et cloques sur les films minces de PZT après recuit de cristallisation. Il s’agit d’un gradient de

plomb à travers l’épaisseur de la couche de PZT pouvant entrainer une différence de

coefficients de dilatation thermoélastique entre le haut et le bas du film. Cette non uniformité

de plomb est d’autant plus faible que la pression de pulvérisation est forte, ce qui explique la

meilleure tenue mécanique après recuit des couches élaborées à pression élevée (8 Pa).

Cependant, ce gradient est toujours présent quelles que soient les conditions d’élaboration. La

durée de pulvérisation doit donc être limitée afin de réduire la disparité de la concentration en

plomb à travers le film. Après le recuit, une perte de plomb est observée près de la surface du

PZT significative d’une exodiffusion du PbO. Les profils SIMS révèlent également une

migration des composants du PZT dans l’épaisseur du film au cours du temps, ce qui pose le

problème de la stabilité du PZT. Ce fluage peut entrainer également des conséquences sur les

contraintes résiduelles du multicouche, qui représentent un facteur très important des

microtechnologies. Cet aspect sera repris dans le chapitre 5 avec une étude spécifique des

contraintes du PZT en couches minces.

4.3 Optimisation de l’orientation cristalline du PZT

4.3.1 Pourquoi texturer le film de PZT ?

La réalisation du PZT en couches minces impose une polarisation du ferroélectrique

suivant un axe perpendiculaire au substrat. Logiquement, les propriétés ferroélectriques et

piézoélectriques du PZT seront donc plus importantes si la direction de l’axe polaire

correspond à la normale au substrat. Comme les propriétés du PZT sont optimales dans la

zone morphotropique, qui est un mélange des phases rhomboédrique et quadratique, il est

difficile de savoir s’il vaut mieux atteindre l’orientation (100), axe polaire quadratique, ou

bien l’orientation (111), axe polaire rhomboédrique. Il est possible que si le PZT se trouve

dans la phase morphotropique (Zr/Ti = 52/48), une orientation aléatoire des grains de PZT

favorise les propriétés ferroélectriques [110]. Dans notre cas, le PZT présente un diagramme

de diffraction X caractéristique de la phase rhomboédrique, riche en zirconium. Par ailleurs, la


-101-

quasi-totalité des diagrammes de diffraction observés dans la littérature sont caractéristiques

d’une phase rhomboédrique, ce qui explique la tendance générale à vouloir orienter la couche

de PZT suivant l’orientation (111). C’est également ce que nous avons fait au cours de ce

travail.

4.3.2 Etat de l’art

On notera tout d’abord l’importance de cette étape d’orientation par le fait que

certaines méthodes sont brevetées par de grands groupes industriels comme Mitsubishi [111].

Plusieurs techniques d’orientation préférentielle de la couche de PZT sont proposées dans la

littérature. Hwang et al. [66] observe que le recuit rapide favorise la direction 111 alors que

le recuit classique favorise la direction 100. Dans sa thèse, G. Vélu [112] évoque également

ce phénomène mais obtient des orientations différentes : (110) pour le recuit conventionnel et

(100) pour le recuit rapide. Ding et al. [75] observent également une orientation (100) après

un recuit rapide et ont remarqué une variation de cette orientation suivant la pression de

pulvérisation. Ils concluent que plus les films sont orientés et plus la polarisation rémanente

est importante. Une autre technique plus spécifique est de favoriser la croissance

préférentielle du PZT par une couche tampon constituée d’un matériau possédant des

paramètres de maille très proches du PZT comme le titanate de plomb (PbTiO3 ou PT). Cette

méthode a d’abord été proposée par Auciello et al [113] sur des substrats MgO afin

d’améliorer le vieillissement du PZT. C’est l’orientation (100) qui est privilégiée par ce

procédé. La technique a été reprise par Maeder et al. [114] sur des substrats silicium qui met

en évidence que cette orientation préférentielle a lieu avec des électrodes inférieures en

platine mais pas en RuO2. Toujours dans sa thèse, Vélu [112] utilise la même technique de

couche tampon et arrive sous certaines conditions à obtenir l’orientation (111) du PZT pour

laquelle il observe une augmentation de la polarisation rémanente mais aussi du champ

coercitif par rapport à l’orientation (100). Cependant, cette couche tampon semble diminuer

les propriétés ferroélectriques globales du PZT de par les moins bonnes qualités du PbTiO3.

Jung et al. [82] propose de précéder la pulvérisation du PZT par une couche tampon originale

de PZT sol-gel. Cette technique permet d’obtenir l’orientation (100) ainsi que d’améliorer la

tenue mécanique des films après recuit. Lee et al. [115] observe la variation de l’orientation

de la couche de PZT suivant la température d’élaboration de l’électrode inférieure de platine.

Leurs résultats ferroélectriques indiquent que la polarisation rémanente est plus importante


-102-

lorsque l’orientation est (111). Le champ coercitif est alors plus important aussi. De la même

façon, Chang Jung Kim et al. observe une très nette amélioration des propriétés

ferroélectriques du PZT rhomboédrique lorsque celui ci est orienté suivant la direction (111)

[116].

4.3.3 Expérimentation et caractérisation

L’idée exploitée lors de ce travail est que les paramètres de maille du platine et du

PZT sont très proches [64, 65]. De plus, le platine a naturellement tendance à se déposer sur la

silice suivant une orientation (111), quelle que soit la technique de dépôt utilisée. Ainsi, la

favorisation de cette orientation (111) du Pt doit pouvoir influencer la croissance du PZT

suivant la même orientation. Ainsi, la cristallisation du platine a été modifiée par un recuit

rapide préalable au dépôt du PZT.

Une série de trois échantillons a été préparée suivant les conditions optimisées de

pulvérisation du PZT déjà déterminées (4,5 W/cm², 8 Pa, 60 mm). Une durée de 60 min a été

utilisée afin de limiter le gradient de plomb. Un recuit de cristallisation de 600°C 30s sous air

est effectué après dépôt du PZT. L’électrode inférieure de Ti/Pt a été réalisée par pulvérisation

suivant les conditions détaillées au chapitre 3. Les seules différences d’élaboration entre ces

échantillons sont les conditions d’un recuit de la couche de Ti/Pt avant dépôt du PZT

dénommé prérecuit par la suite. Le Tableau 20 résume les caractéristiques de ce prérecuit

pour chacun de ces échantillons.

Tableau 20 : Conditions de prérecuits de l’électrode inférieure

Nom échantillon Température Durée Rampe Gaz

NR x X x X

R400 400 °C 30 s 100 °C/s Argon

R600 600 °C 30 s 100 °C/s Argon

Un diagramme de diffraction X de chaque échantillon a été effectué après le prérecuit

et après le recuit de cristallisation.


-103-


La Figure 31 présente les diagrammes de diffraction des trois échantillons après le

prérecuit avant dépôt de PZT. L’échantillon NR présente les pics caractéristiques du platine

des plans (111) à 2θ = 39,7° et (200) à 2θ = 46,2° [65]. Il n’y a que le pic des plans (111) pour

les deux échantillons prérecuits. Cependant, on note que le pic se déplace en direction des 2θ

croissants quand la température du prérecuit augmente jusqu’à atteindre le pic (101) du titane

à 40,2°. Il est alors possible que le titane diffuse à travers les joints de grains du Pt. Le pic de

diffraction observé peut alors être un mélange des deux métaux. Il est également probable que

cette diffusion, déjà observée dans la littérature [66, 68] induise l’apparition de contraintes

dans le platine ce qui provoque la déformation de sa maille cubique et donc la variation de la

localisation des pics de diffraction.

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 482-theta (°)

CP

S (u

. a. l

og) R 400

R 600

Pt (111) Pt (200)Ti (101)

NR

NR

Figure 31 : Diagrammes de diffractions des trois échantillons NR, R400 et R600 après

prérecuit. Les droites verticales représentent les pics JCPDS de Ti et Pt

Les diagrammes de diffraction de ces trois échantillons après dépôt de PZT et recuit de

cristallisation sont présentés sur la Figure 32. La première remarque est que le précuit favorise


-104-

largement la cristallisation du PZT à en juger par l’augmentation de l’intensité diffractée des

échantillons R400 et R600 par rapport à NR. Pour estimer l’orientation préférentielle, ces

diagrammes sont comparés à celui effectué à partir de la poudre de PZT ayant servie à

l’élaboration de la cible de pulvérisation qui est représenté sur la Figure 33.

20 25 30 35

111

111

110

110

100

R 600

R 400

NR

CPS

(u.a

.)

2-theta (°)

Figure 32 : Diagramme de diffraction des échantillons NR, R400 et R600 après dépôt et

recuit de cristallisation. Les indices hkl se rapportent à la phase pérovskite du PZT


-105-

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702-thétâ (°)

CP

S (u

. a.)

100001

101

110

111

002

200

102201210

112211

022 220 212

Figure 33 : Diagramme de diffraction de la cible de pulvérisation de PZT. Tous les

indices hkl inscrits correspondent à la phase pérovskite

Le diagramme de la cible (Figure 33) est très similaire à celui de la base de donnée

JCPDS où les pics des familles de plans (110) dominent les autres. Le caractère quadratique

de la cible ressort bien avec le dédoublement de presque tous les pics de diffraction.

L’échantillon NR, n’ayant pas subi de prérecuit, présente de très faibles pics

pérovskites avec prédominance du pic (110) comme la cible de PZT. On retrouve la même

prédominance (110) dans les échantillons du plan d’expérience. L’échantillon R400 possède

une très nette orientation (111). Les pics (100) et (110) ne sont pas présents. L’échantillon

R600 est un mélange d’orientation (100) et (111) avec une très faible apparition du pic (110).

Ainsi, la forte orientation (111) de R400 est reliée à celle de la couche de platine qui

présente sur la Figure 31 les meilleures caractéristiques cristallographiques. Les différences

induites par le prérecuit à 600°C sur la couche de platine (émergence du titane et contraintes)

orientent différemment la couche de PZT. Ce mélange d’orientation (100) et (111) semble

alors plus adapté à une composition purement morphotropique du PZT alors que celle obtenue

dans ce travail a un caractère rhomboédrique marqué.

On notera par ailleurs que le prérecuit à 400°C favorise la tenue mécanique du film de

PZT après recuit de cristallisation. Le prérecuit à 600°C tend lui à fragiliser la couche de PZT.


-106-

Cette propriété a été vérifiée sur de nombreux échantillons. Une explication possible, basée

sur une observation de Sreenivas et al. [68], est la diffusion simultanée du titane et de

l’oxygène à travers les joints de grains du platine lors du prérecuit. Ce phénomène provoque

l’apparition de petits monticules de TiO2 à la surface du platine. Ceux ci pourraient favoriser

ainsi les craquelures sur la surface du PZT dans le cas des échantillons prérecuits à 600°C

pour lesquels l’influence du titane est nette en diffraction X (cf Figure 31).

4.3.5 Conclusion

Un recuit rapide de 400°C pendant 30s sous argon de l’électrode inférieure de Ti/Pt

préalable au dépôt de PZT permet de favoriser de façon très importante l’orientation (111) du

PZT. De par la nature rhomboédrique de la phase du PZT obtenue, cette orientation (111) doit

déboucher sur une amélioration des propriétés ferroélectriques et piézoélectriques du PZT.

D’autre part, ce prérecuit à 400°C confère au film de PZT une meilleure résistance mécanique

lors du recuit de cristallisation. Cette étape simple et efficace entre donc dans le processus

global d’élaboration du PZT.

4.4 Optimisation des conditions de recuit rapide du PZT

4.4.1 Remarque sur la durée de pulvérisation

A ce stade, la plupart des étapes précédant le recuit de cristallisation sont stabilisées. Il

reste cependant le problème de la durée de pulvérisation dont la valeur n’a pas été fixée de

manière définitive. En effet, il faut trouver un compromis entre l’apparition du gradient de

plomb qui fragilise la couche et l’épaisseur du film qui doit être de l’ordre du micron. Une

solution apportée, dénommée multipulvérisation, est un dépôt successif de plusieurs couches

de PZT dont la durée de pulvérisation de chacune est limitée. Cette méthode, déjà discutée à

l’issue de l’analyse SIMS, sera pleinement justifiée lors des caractérisations électriques. Nous

avons choisi de la présenter ici afin de pouvoir exposer les résultats cristallographiques de ces

couches multipulvérisées.


-107-

4.4.2 Expérimentation : préparation des échantillons

Les échantillons utilisés pour optimiser le recuit de cristallisation sont élaborés suivant

le processus détaillé dans le Tableau 21. Un dépôt successif de cinq couches de PZT est

effectué sur chaque substrat avec polissage de la cible avant chaque pulvérisation afin de

redonner la stoechiométrie initiale de sa surface. Cette méthode est identique à celle utilisée

pour certains échantillons du plan d’expériences. La durée de tous les recuits de cristallisation

est fixée à 30 s, valeur nominale de la littérature. Des essais préliminaires à ce travail

effectués avec des rampes en température de 10°C/s, 50°C/s et 100°C/s ont démontré que plus

la pente est importante et meilleur est l’aspect de la surface après recuit quelle que soit la

température et la durée du plateau. Ainsi, la pente des montées et descente en température est

fixée à 100°C/s. Comme annoncé au chapitre 3, le gaz utilisé lors de ce recuit de

cristallisation est exclusivement l’air. En effet, tous les essais de recuits effectués avec argon

ou azote aboutissent à l’apparition de craquelures sur la surface du PZT. Le recuit sous

oxygène donne des résultats équivalents à l’air en terme de tenue mécanique mais la

température du recuit doit être plus élevée pour donner la même qualité cristallographique. La

température reste donc le dernier paramètre qui va varier entre les différents échantillons. La

température de recuit du premier échantillon est fixée à 600°C et est incrémentée de 50°C

entre chaque échantillon. La dernière température est de 900°C. Ces conditions sont

rassemblées dans le Tableau 21.

Tableau 21 : Conditions de dépôt et de recuit des échantillons utilisés pour

l’optimisation du recuit de cristallisation

Pulvérisation du PZT

Durée Puissance Distance Pression

5 x 60 min. 4,5 W/cm² 60 mm 8 Pa

Prérecuit de l’électrode inférieure : 400°C – 30s- 100°C/s - 100% Ar

Recuit de cristallisation

Température Durée Rampe Gaz

De 600 à 900°C 30 s 100°C/s Air


-108-

4.4.3 Résultats

Deux types de caractérisations sont présentés ici : cristallographique et optique dans le

but de comparer la forme des grains de PZT avec la phase pérovskite observée.

La Figure 34 présente le diagramme de diffraction des six premiers échantillons. On

note tout d’abord que, malgré le prérecuit, la phase pyrochlore est prédominante à 600°C où

aucun pic de pérovskite n’apparaît. La succession des couches de PZT diminue l’effet d’aide à

la cristallisation du prérecuit observé précédemment sur les monocouches. A 650°C, il existe

un mélange de pyrochlore et de pérovskite orientée (111) mais de façon moins nette que la

monocouche (Figure 32). A 700°C et 750°C, la pyrochlore est quasiment inexistante et les

pics pérovskite des familles de plans (100), (110) et (111) sont présents. Ils présentent une

orientation (111) similaire avec une nette domination du pic (111). La tendance de diminution

de l’effet d’orientation du prérecuit observée à 650°C se confirme. A 800°C, seule la

pérovskite est présente mais l’orientation préférentielle devient presque inexistante de par la

similitude des intensités diffractées avec celles de la cible de pulvérisation (Figure 33). A

850°C, il y a coexistence de la pérovskite avec une autre phase plus importante et très bien

cristallisée vu la finesse du pic diffracté au environ de 29,5°. Certains composés du PbO

(Pb2O3 en particulier) présentent des pics aux environs de 29,5°. La température

d’évaporation du PbO, qui est de 890°C, pourrait expliquer ce phénomène par une

recristallisation du PbO lors du refroidissement. A 900°C, le diagramme n’est pas représenté

car le pic à 29,5° est unique et son intensité diffractée est beaucoup plus importante que tous

les pics des autres diagrammes. Par ailleurs, la couche de PZT étant presque entièrement

décollée, il n’a pas été jugé nécessaire de monter plus haut en température.


-109-

2530

35 600

650

700

750800

850

CPS

(Uni

té a

rbitr

aire

)

Tem

péra

ture

de r

ecui

t (°C

)

2-Thétâ (°)

Figure 34 : Diagrammes de diffraction des échantillons utilisés pour l’optimisation de la

température du recuit de cristallisation

Les images de microscopie optique de ces échantillons sont représentées sur la Figure 35.

Figure 35 : Etat de surface des sept échantillons recuits à différentes températures.

Photos de microscopie optique.


-110-

A 600°C où la pyrochlore est unique, les grains sont très fins. A 650°C, un mélange de

grains fins et plus gros est observé. Ces derniers correspondent à la phase pérovskite

puisqu’ils sont présents de manière unique dans les échantillons à 700°C et 750°C. C’est à

cette température que les grains sont les plus gros et les mieux définis. Alors que l’orientation

de la pérovskite change à 850°C, la taille des grains diminue également beaucoup. A 850°C,

on distingue à peine les grains qui paraissent noyés dans une gangue qui pourrait être le

Pb2O3. A 900°C, la couche se décolle.

4.4.4 Conclusion

Ces différents essais permettent de situer la température optimale du recuit de

cristallisation entre 700°C et 750°C pour des échantillons mulltipulvérisés. A ces

températures, la cristallisation est complète dans la phase pérovskite. Les films présentent une

orientation (111) mais l’effet du prérecuit observé sur les monochouches est atténué par la

succession des couches de PZT.

4.5 Description du procédé stabilisé d’élaboration de films

minces de PZT

Le Tableau 22 résume les paramètres du procédé stabilisé d’élaboration du PZT au vu

de tous les résultats exposés jusqu’à présent. La température de 700°C est préférée à 750°C

afin de diminuer le budget thermique imposée à la structure.

Tableau 22 : Conditions de dépôt et de recuit utilisés pour l’optimisation du recuit de

cristallisation

Pulvérisation du PZT

Durée Puissance Distance Pression

5 x 60 min 4,5 W/cm² 60 mm 8 Pa

Prérecuit de l’électrode inférieure : 400°C – 30s- 100°C/s - 100% Ar

Recuit de cristallisation

Température Durée Rampe Gaz

700°C 30 s 100°C/s Air


-111-

4.6 Conclusion

Ces études spécifiques permettent de compléter l’établissement du processus final

d’élaboration de couches minces de PZT adaptées aux microsystèmes. L’étude de la

concentration des espèces dans l’épaisseur du PZT a permis d’identifier le problème des

craquelures du PZT comme étant un gradient de plomb dans la couche. Bien que faible à

pressions élevées (8 Pa), celui ci entraine une fragilisation du film de PZT lors du recuit de

cristallisation. La durée de pulvérisation doit donc être limitée pour diminuer ce gradient. Une

solution apportée au problème de l’épaisseur du PZT qui doit être importante en dépit d’une

durée de dépôt faible est la pulvérisation de couches identiques sur le même substrat

(multipulvérisation). L’orientation préférentielle (111) de la phase pérovskite du PZT est

obtenue par un prérecuit de l’électrode inférieure de Ti/Pt. La fenêtre de températures du

recuit de cristallisation permettant d’obtenir une phase pérovskite unique se situe entre 700°C

et 750°C. La stabilisation de tous ces paramètres permet d’envisager la caractérisation

électrique de ces structures, ce qui est traité dans le chapitre suivant.

Chap. 5 : Caractérisations électriques et mécaniques du PZT en couches minces

-113-

5 Caractérisations électriques et mécaniques du

PZT en couches minces

5.1 Introduction

Ce chapitre regroupe les caractérisations diélectriques, ferroélectriques et

piézoélectriques des couches de PZT réalisées ainsi que les mesures des contraintes

résiduelles dans le multicouche. L’accent est mis sur la caractérisation des films obtenus selon

le procédé optimisé détaillé précédemment concernant les couches multipulvérisées. Les

résultats électriques vont permettre de valider définitivement le procédé d’élaboration mis en

place précédemment. L’effet diélectrique est tout d’abord abordé puisque son investigation ne

nécessite pas d’outil spécialement dédié. De plus, plusieurs résultats peuvent donner la preuve

de l’existence des domaines ferroélectriques. Nous présentons ensuite l’étude ferroélectrique

pour laquelle l’élaboration d’un montage spécifique est nécessaire. Les résultats sont donnés

suivant les différents procédés d’élaborations envisagés et sont reliés aux caractérisations

physico-chimiques obtenues dans les chapitres précédents. Plusieurs solutions technologiques

sont proposées afin d’améliorer la qualité des contacts électrodes-PZT. La caractérisation

piézoélectrique est ensuite exposée. Après le développement de l’état de l’art des différentes

techniques de caractérisation piézoélectrique du PZT en couches minces, une méthode

particulière est exposée en détail. Les résultats des couches de PZT élaborées dans cette étude

sont alors exposés ainsi qu’une estimation de la fiabilité de la méthode mise en place. La fin

de ce chapitre est consacrée à la mesure des contraintes résiduelles puisqu’il s’agit d’un des

aspects les plus importants des microsystèmes. Les contraintes engendrées par chaque étape

de réalisation du multicouche sont passées en revue. Une étude du vieillissement dans le

temps des contraintes dans la couche de PZT est également présentée.


-114-

5.2 Caractérisation diélectrique et ferroélectrique

5.2.1 Expérimentation :

5.2.1.1 Elaboration des contacts

Les tests électriques ont été effectués en déposant une électrode supérieure sur le PZT.

Cette structure est communément appelée MIM pour Métal-Isolant-Métal. L’électrode

supérieure est élaborée par un procédé identique à celui utilisé pour l’électrode inférieure (cf

chapitre 2). Il s’agit donc de titane platine pulvérisés successivement sans rupture de vide. Les

détails technologiques sont exposés chapitre 2. Deux méthodes ont permis de structurer les

électrodes supérieures pour les tests électriques :

- le dépôt à travers un masque métallique qui joue alors le rôle de pochoir

- le dépôt par la technique lift-off utilisant les procédés de photolithographie à l’aide

d’une résine photosensible. Nous reviendrons en détail sur cette dernière technique

dans le chapitre 6.

La surface des contacts est une donnée très importante de la réalisation de MEMS. En

effet, lors de la réalisation des contacts, il faut minimiser les risques de court-circuits de la

structure MIM qui rendent la structure inutilisable. Or, plus la surface de l’électrode

supérieure est importante, plus la probabilité de court-circuit augmente. Contrairement aux

mémoires FRAM où les plots de contacts sont minimisés au maximum (10-4 mm² chez

Radiant technologies [117]), les microsystèmes piézoélectriques requièrent très souvent des

surfaces de contacts de l’ordre du mm². Cette valeur est assez difficile à atteindre avec le PZT

et le procédé d’élaboration doit tenir compte de cette spécification. Afin de limiter les court-

circuits lors des tests électriques, ceux ci ont été effectués avec des électrodes supérieures

circulaires de 0,5 mm de diamètre, ce qui représente une surface de contact de 0,2 mm². Au

delà des résultats sur les propriétés électriques intrinsèques du PZT, ces caractérisations

diélectriques et ferroélectriques permettent de déterminer les conditions d’élaboration les plus

favorables à l’obtention de contacts non court-circuités.

Le contact sur l’électrode inférieure est prévu lors de la pulvérisation du PZT en

masquant une partie du platine par une petite rondelle d’acier.


-115-

5.2.1.2 Mesure d’épaisseur

Au même titre que la surface de contact, la mesure minutieuse de l’épaisseur de PZT

est déterminante pour la précision des résultats électriques. Elle intervient notamment dans le

calcul du champ électrique appliqué, de la polarisation rémanente et de la constante

diélectrique. Plusieurs méthodes peuvent être envisagées :

- le masquage d’une partie du substrat lors du dépôt de PZT

- la mesure de la profondeur d’un cratère résultant d’une étude SIMS dont

l’investigation s’est arrêtée à l’électrode inférieure

- la gravure chimique du PZT après dépôt.

La première méthode n’est pas valable en raison de l’effet de bord entrainé par

l’épaisseur du masque qui est au minimum d’une centaine de µm pour une fine plaquette de

verre. L’erreur d’estimation de l’épaisseur peut alors atteindre 30%. Dans le même ordre

d’idée, la réalisation d’une marche de résine photosensible a été tentée mais celle ci supporte

mal le chauffage d’une centaine de degrés pendant plusieurs heures lors de la pulvérisation et

il devient alors impossible de l’éliminer.

La méthode de mesure de cratère SIMS est tout à fait fonctionnelle mais peut être

qualifiée de luxueuse. Il n’est pas envisageable d’effectuer une mesure SIMS pour chaque

échantillon.

La gravure chimique est la méthode la plus simple. Le PZT peut être gravé par l’acide

chloridrique (HCl) ou par l’hydroxyde de potassium (KOH). Une marche de résine

photosensible est réalisée sur la surface du PZT et l’échantillon est plongé dans le bain de

gravure. La disparition du PZT est quasi instantanée dans HCl bouillant [73]. L’élimination

de la résine dans l’acétone permet alors de mesurer l’épaisseur du PZT par profilométrie

mécanique (AlphaStep 200).

5.2.1.3 Caractéristiques des échantillons tests

La série d’échantillons utilisée pour l’optimisation du recuit de cristallisation a été

reprise. Rappelons qu’il s’agit d’échantillons élaborés par un dépôt successif de cinq couches

de PZT et ayant subi des recuits de cristallisation de 600°C à 900°C (cf Tableau 22). Ces


-116-

échantillons seront dénommés 5X suivi de la température du recuit (Ex : 5X700 pour

l’échantillon recuit à 700°C). Afin de caractériser plus finement les propriétés des

échantillons multipulvérisés, les résultats de deux échantillons élaborés en une passe de

pulvérisation de 3H30 sont présentés. L’un a été pulvérisé à 8 Pa (dénommé 1X8), et l’autre à

6 Pa (dénommé 1X6). La durée de dépôt de 3H30 dans notre bâti de pulvérisation représente

le maximum au-delà duquel il n’est plus possible d’obtenir des couches non craquées après

recuit. Ces deux échantillons ont été recuits à 700°C pendant 30s sous air.

L’épaisseur des échantillons multipulvérisés est de 0,90 µm. Il y a une différence de

l’ordre du pour cent entre l’épaisseur avant et après recuit de cristallisation. Les échantillons

1X6 et 1X8 ont une épaisseur de PZT respective de 0,88 µm et 0,72 µm.

5.2.2 Caractérisation diélectrique

5.2.2.1 Le phénomène diélectrique

Un milieu est dit diélectrique lorsque celui-ci se polarise quand il est placé dans un

champ électrique, c’est à dire qu’il se comporte alors comme une collection de dipôles

élémentaires qui s’orientent suivant le sens du champ électrique. A la différence d’un

ferroélectrique, le diélectrique parfait voit sa polarisation s’annuler lorsqu’il n’y plus de

champ électrique. Afin de préciser les grandeurs physiques mesurées, prenons l’exemple d’un

condensateur plan (Figure 36). Lorsque celui ci est polarisé et qu’il est placé en circuit ouvert,

il y a présence sur chaque face en regard de charges libres et de charges liées. Ces dernières se

trouvent au bout de chaque chaine de dipôles élémentaires présents dans le diélectrique.


-117-

Figure 36 : Modèle d’apparition des charges libres et liées dans un diélectrique soumis à

un champ électrique

Dans la théorie de l’électrostatique, chacune de ces familles de charges est à l’origine

d’un champ de vecteurs. Le vecteur champ électrique →

E est associé aux charges libres sur

chacune des faces, le vecteur polarisation →

P est associé aux charges liées et le vecteur

déplacement ou induction électrique →

D est associé à la charge surfacique totale σ. La relation

entre ces trois vecteurs est :

→→→

+= PED 0ε Équation 7

Cette équation peut être également écrite avec la constante diélectrique ε qui est un

tenseur d’ordre 3 dans le cas des milieux inhomogènes anisotropes.

→→

= ED ε Équation 8

Ainsi, pour un condensateur plan où tous les vecteurs sont alignés avec la normale à la

surface, on a :


-118-

σ=D εσ

=E )1( 0

εεσ −=P Équation 9

C’est par la constante diélectrique ε qu’est très souvent caractérisé un diélectrique

homogène et isotrope, ou bien par sa constante diélectrique relative εr définie par :

rεεε 0= Équation 10

5.2.2.2 La diélectricité du PZT

Le PZT présente des propriétés diélectriques très importantes, comme tous les

composés pérovskites (BaTiO3, PbTiO3). εr peut aller de 400 jusqu’à 4000 lorsque le PZT

présente une phase pérovskite. Cette constante diélectrique est maximale à la température de

Curie où s’effectue la transition de la phase ferroélectrique en phase paraélectrique [118]. Sa

valeur peut alors atteindre quelques milliers [118]. L’utilisation principale de cette constante

diélectrique élevée est la réalisation de mémoires dynamiques diélectriques (DRAM) où une

intégration bien supérieure aux DRAM classiques est envisageable. En effet, la haute

permittivité électrique permet d’obtenir des capacités élevées sans diminuer l’épaisseur à

quelques nanomètres comme c’est le cas pour les oxydes ou les nitrures pour lesquels εr est

compris entre 4 et 6. Cependant, pour avoir un comportement purement diélectrique, le PZT

doit être porté au dessus de la température de Curie. C’est une des raisons pour lesquelles on

lui préfère le BST ((Ba,Sr)TiO3) car le PZT est ferroélectrique à température ambiante.

D’autre part, il existe un rapport de proportionnalité entre la constante diélectrique et

les coefficients piézoélectriques du PZT. Plus εr est élevée, plus les propriétés

piézoélectriques seront importantes mais plus la température de Curie sera faible [119].

5.2.2.3 Outil de caractérisation

Les mesures diélectriques sont effectuées avec un impédancemètre HP4194 utilisé

avec un module de compensation. Les contacts sont pris avec des pointes en tungstène. Les

données du HP4194 sont ensuite recueillies sur ordinateur. La fréquence du signal alternatif

de mesure est de 100 kHz et l’amplitude est de 100 mV. Les valeurs mesurées sont la capacité

et les pertes diélectriques δ.


-119-

5.2.2.4 Résultats et discussion

La Figure 37 présente les variations de la constante diélectrique des échantillons

multipulvérisés suivant l’application d’un champ électrique constant. L’échantillon recuit à

800°C n’est pas représenté ici car les court-circuits n’ont pas pu être éliminés. La constante

diélectrique présente une très forte dépendance envers le champ électrique appliqué pour tous

les échantillons étant dans la phase pérovskite (5X650, 5X700 et 5X750). Ce phénomène est

très souvent rapporté dans la littérature [120, 121]. D’après Legrand et al., cette dépendance

est corrélée avec le cycle d’hystérésis de la polarisation P suivant le champ électrique E et il

existe une relation de proportionnalité entre εr et dP/dE [122]. Les échantillons 5X700 et

5X750 présentent une constante diélectrique beaucoup plus élevée que les autres ce qui est

directement lié à leur nature pérovskite. En effet, cette phase présente une constante

diélectrique beaucoup plus élevée que la phase pyrochlore pour laquelle elle est inférieure à

50 (5X600, 5X850 et 5X900). On observe également une dissymétrie de la courbe aux

environs du champ nul ce qui est caractéristique d’un basculement des domaines

ferroélectriques [108].

0

200

400

600

800

1000

1200

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250Champ électrique continu (kV/cm)

Con

stan

te d

iéle

ctriq

ue re

lativ

e

5X750

5X700

5X650

5X6005X900 5X850

Figure 37 : Constante diélectrique relative des échantillons multipulvérisés suivant

l’application d’un champ électrique continu


-120-

Les valeurs de εr obtenues pour les échantillons 5X700 et 5X750, qui sont

respectivement de 940 et 1005 à champ nul, sont tout à fait comparables à celles observées

dans la littérature. Les pertes diélectriques δ sont d’environ 5% à champ nul, ce qui est un peu

plus élevé que les valeurs communément observées qui sont de l’ordre de 3-4 % [123, 40].

Ceci peut être lié à la nature de l’électrode supérieure en titane platine qui assure un très bon

contact ohmique et qui peut ainsi augmenter les pertes diélectriques.

La Figure 38 représente les constantes diélectriques relatives des trois échantillons

recuits à 700°C (5X700, 1X6, 1X8). L’échantillon 1X6 a un εr de 1160 à champ nul alors que

celle de 1X8 est de 680. La grande différence entre les deux semble due à une variation du

taux de titane dans la couche de PZT. En effet, nous avons vu sur la Figure 20 qu’une

pression de pulvérisation de 8 Pa fait chuter le taux de titane dans la couche déposée. Or, pour

le matériau massif, c’est aussi près de la zone morphotropique que la constante diélectrique

est la plus forte [43]. Les pertes diélectriques sont plus élevées pour les deux échantillons

pulvérisés en une fois d’environ 1%.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

Champ électrique continu (kV/cm)

Con

stan

te d

iéle

ctriq

ue re

lativ

e

5X700

1X8

1X6

Figure 38 : Constante diélectrique relative de 1X6, 1X8 et 5X700 recuits à 700°C


-121-

La Figure 39 apporte la première vérification électrique de la ferroélectricité de ces

couches. En effet, εr présente un pic de chaque côté de l’axe des ordonnées suivant le sens de

variation du champ électrique continu appliqué. Ceci confirme le basculement graduel des

domaines ferroélectriques dans le film de PZT [108].

La Figure 40 représente la capacité de l’échantillon 5X750 suivant la fréquence

d’excitation. On observe une diminution de la capacité avec l’augmentation de la fréquence.

Ea Kim et al. expliquent ce phénomène par le déplacement des parois des domaines

ferroélectriques qui est favorisé par les fréquences faibles et qui apportent ainsi leur

contribution à l’augmentation de la constante diélectrique [87]. Les pertes diélectriques

enregistrent également une légère baisse lorsque la fréquence augmente.

0,0E+00

5,0E-10

1,0E-09

1,5E-09

2,0E-09

2,5E-09

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25Tension continue (V)

Cap

acité

(F)

Figure 39 : Capacité de l’échantillon 5X700 présentant un cycle d’hystérésis suivant le

sens de variation de la tension continue appliquée.


-122-

0,0E+00

5,0E-10

1,0E-09

1,5E-09

2,0E-09

2,5E-09

1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06Fréquence (Hz)

Cap

acité

(F)

Figure 40 : capacité de l’échantillon 5X750 suivant la fréquence d’excitation

5.2.3 Caractérisation ferroélectrique

La ferroélectricité est définie au chapitre 1 ainsi que les principales caractéristiques de

la maille pérovskite ferroélectrique du PZT.

5.2.3.1 L’outil de caractérisation ferroélectrique : le montage Tower-

Sawyer

Comme nous l’avons vu dans le premier chapitre, la ferroélectricité d’un matériau est

caractérisée expérimentalement par l’observation d’un cycle d’hystérésis de la polarisation en

fonction du champ électrique appliqué. Pour ce faire, le montage électrique utilisé est le

circuit Tower-Sawyer, du nom de ses inventeurs qui ont développé cette technique simple en

1930 [124]. La plupart des caractérisations ferroélectriques sur couches minces observées

dans la littérature se font avec un appareil de la firme Radiant Technologies Inc. (NM, USA),

dénommé RT66 ou RT6000. N’étant pas équipé de ce matériel au laboratoire, nous avons

réalisé un montage Tower-Sawyer modifié adapté à nos besoins. Ce circuit est schématisé sur

la Figure 41.


-123-

Figure 41 : Montage Tower-Sawyer modifié adapté à la mesure de la polarisation de

couches minces ferroélectriques

Le principe de fonctionnement est basé sur la mise en série d’une capacité C0 avec la

couche mince de PZT, dénommée Cp dans les calculs qui suivent.

Si on néglige le courant dans la résistance R0 et dans l’ampli op., la charge

emmagasinée dans les deux capacités est identique :

PZTpy VCVCq == 0 Équation 11

La capacité C0 est choisie de façon à être grande par rapport à Cp. Comme l’excitation

est sinusoidale (50 Hz), la notation des impédances complexes peut être utilisée et on a :

wjC

ZwjC

Z C

p

Cp

0

110=>>= Équation 12

La tension de sortie du pont diviseur (R1, R2) qui correspond à Vx est donc

proportionnelle à la tension VPZT aux bornes du PZT.


-124-

XPZT VRRV )1(

2

1+= Équation 13

D’autre part, dans l’équation 7, pour les ferroélectriques, la contribution du champ

électrique est négligeable par rapport à celle de la polarisation. On obtient :

SqPD === σ Équation 14

avec σ la charge surfacique et S la surface de l’électrode supérieure du PZT.

En combinant les équations 11 et 14, on a finalement :

SVC

P y0= Équation 15

Le tracé de la courbe P=f(E) est obtenu sur l’oscilloscope en observant la tension Vx

proportionnelle à VPZT et donc au champ électrique E et la tension Vy proportionnelle à P.

L’ampli op. est monté en suiveur et présente une grande impédance d’entrée

(> 1012 Ω) afin de supprimer l’influence de l’impédance d’entrée de l’oscilloscope qui est de

1 MΩ. La résistance R0 est utilisée classiquement pour compenser les pertes résistives de la

capacité ferroélectrique. Cette méthode de compensation, proposée notamment par Ikeda et al.

[125], a été testée sur nos structures mais ne se justifie pas car les pertes sont faibles et les

résultats de la compensation sont bien inférieures au pour cent. Cependant, cette résistance est

maintenue car elle assure une plus grande stabilité du cycle d’hystérésis pour certains

échantillons sans apporter de grande variation sur les grandeurs mesurées. La tension

sinusoidale d’excitation est obtenue par un rototransformateur branché sur le secteur. Sa

fréquence est donc de 50 Hz et son amplitude peut atteindre 100V.

5.2.3.2 Résultats et discussion

La Figure 42 présente les courbes P=f(E) des échantillons multipulvérisés. La valeur

maximale du champ électrique de 400kV/cm est communément utilisée dans la littérature.

Les résultats sont conformes à ceux de la constante diélectrique puisque les échantillons

présentant une phase pérovskite importante (5X700 et 5X750) possèdent également une forte

polarisation rémanente.


-125-

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500

E (kV/cm)

P (µ

C/c

m²)

5X750

5X700

5X650

5X850

5X6005X900

Figure 42 : Cycle d’hystérésis ferroélectrique des courbes P=f(E) pour les échantillons

multipulvérisés et recuits à des températures différentes

Le cycle d’hystérésis diminue au fur et à mesure que la phase pérovskite disparaît. Le

meilleur échantillon (5X750) présente une pola risation rémanente de 14 µC/cm², un champ

coercitif de 40 kV/cm et une polarisation maximale de 35 µC/cm². La polarisation est bien sûr

beaucoup plus faible que pour les matériaux massifs. La forme du cycle est caractéristique

d’un PZT majoritaire en zirconium pour lequel le champ coercitif et la polarisation rémanente

sont plus faibles que dans le cas d’un PZT dans la phase morphotropique [120]. Dans la

littérature, la majorité des PZT développés en couches minces sur silicium ont une

polarisation rémanente aux environs de 20-30 µC/cm². Les meilleurs résultats observés pour

du PZT pulvérisé proviennent de chez Matsuchita (Japon) avec une polarisation rémanente de

50 µC/cm² [126]. Plusieurs explications sont données dans la littérature pour la légère

dissymétrie du cycle. Kanno et al. suppose une polarisation naturelle du PZT due aux

contraintes qui apparaissent lors du processus d’élaboration [126]. Chang Jung Kim et al.


-126-

parlent d’une charge d’espace entre l’électrode et le ferroélectrique qui apparaît en raison de

l’orientation préférentielle du PZT [116].

La polarisation des trois échantillons recuits à 700°C (5X700, 1X6 et 1X8) est

représentée sur la Figure 43.

-60

-40

-20

0

20

40

60

-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500

Champ électrique (kV/cm)

Pola

risat

ion

(µC

/cm

²)

1X6

1X8 5X700

Figure 43 : Cycle d’hystérésis ferroélectrique des courbes P=f(E) pour les échantillons

1X6, 1X8 et 5X700 recuits à 700°C.

L’échantillon pulvérisé à 6 Pa présente les meilleurs résultats avec une polarisation rémanente

de 18 µC/cm² et un champ coercitif de 30 kV/cm. L’échantillon pulvérisé à 8 Pa a une

polarisation légèrement supérieure à l’échantillon multipulvérisé mais le champ coercitif

augmente également. Il serait difficile de faire de grandes déductions sur trois échantillons.

On peut cependant noter que, comme pour la constante diélectrique, les meilleures propriétés

de l’échantillon 1X6 sont probablement dues à une composition chimique plus proche de la

phase morphotropique. L’augmentation du champ coercitif dans l’échantillon 1X8 peut être le

résultat de la meilleure orientation cristalline (111) par rapport à l’échantillon multipulvérisé

qui apporte une certaine raideur aux dipôles élémentaires du PZT qui requièrent une plus

grande énergie de basculement [116].


-127-

5.2.4 Taille des contacts

5.2.4.1 Rôle de la multipulvérisation

Les résultats obtenus montrent clairement que l’échantillon pulvérisé à 6 Pa possède

les meilleurs propriétés ferroélectriques. La multipulvérisation tend à diminuer la polarisation

rémanente. Cependant, il faut prendre en compte l’occurrence des court-circuits sur les

différentes couches. Ainsi, il apparaît que la multipulvérisation diminue considérablement les

court-circuits dans le film de PZT. C’est également le cas de la pression de pulvérisation

élevée (8 Pa) à un degré moindre. Alors qu’il est rare de pouvoir contacter un plot de 1 mm de

diamètre sur un PZT pulvérisé en une étape, il a été possible de réaliser des contacts carrés de

1,5 mm (2,25 mm²) sur du PZT multipulvérisé cinq fois une heure avec une probabilité de

réussite d’environ 90% (14/16 contacts testés sur le même wafer 2’’). Yoon et al. propose la

réalisation d’électrodes Ru/RuO2 ou RuO2/Pt afin d’améliorer la probabilité de réussite des

contacts sur PZT pour des applications microsystèmes [127]. Pour des électrodes circulaires

de 1 mm de diamètre, la réussite de leurs contatcs sur Ti/Pt est de 10% alors qu’elle passe à

plus de 90% pour les électrodes à base de RuO2.

5.2.4.2 Une solution pour récupérer les contacts court-circuités

Fujisawa et al. ont observé que le passage du courant dans un film de PZT

polycristallin se fait presque exclusivement au niveau des joints de grains [128]. La méthode

utilisée est la confrontation d’une cartographie de l’intensité du courant avec la topographie

de la même zone obtenue par microscope à force atomique. Cette propriété laisse penser qu’il

est également possible que les court-circuits observés dans les films de PZT prennent

naissance aux joints de grains. Comme les joints de grains représentent un très faible volume

par rapport aux grains, un courant élevé doit considérablement augmenter la température de

ce passage conducteur par effet Joule. Ainsi, l’idée simple que nous avons supposée est

qu’une tension élevée appliquée sur un plot déficient pouvait supprimer le court-circuit. Le

montage réalisé pour vérifier cette supposition est une simplification du circuit Tower-Sawyer

(cf Figure 41). Seuls ont été conservés le rototransformateur d’entrée et la capacité C0 afin

d’éviter la détérioration de l’ampli op.


-128-

Il s’est avéré que l’application d’une tension proche de la tension de claquage à l’aide

de pointes en tungstène (environ 60 V pour une épaisseur de 1 µm) permettait de récupérer

instantanément une très grande partie des contacts déficients. Cette propriété est cependant

très dépendante des conditions de réalisation de la couche de PZT. Cette étape entraîne une

détérioration partielle de l’ordre de 10 % de la surface de l’électrode. Les propriétés

ferroélectriques de ces plots récupérés correspondent donc à une surface de polarisation

inférieure. En dehors de cette diminution logique, il n’a pas été observé d’autre incidence sur

les propriétés du PZT.

Il n’est pas prouvé que l’explication de ce phénomène soit celle proposée ci-dessus et

qui nous a permis d’intuiter ce résultat intéressant. Des mesures SIMS avant et après

élimination des court-circuits pourraient peut être apporter des informations pertinentes. Il est

également à noter que ces court-circuits dépendent aussi grandement de la nature des

électrodes utilisées [127] et que les courants de fuite suivent une loi correspondant à

l’existence d’une charge d’espace qui ne peut pas être expliquée uniquement par les joints de

grains [106, 128].

5.2.5 Conclusion

Les résultats diélectriques et ferroélectriques confirment que les températures

optimales du recuit de cristallisation sont comprises entre 700 et 750°C. Les meilleures

valeurs obtenues pour la constante diélectrique, la polarisation rémanente et le champ coercitif

correspondent globalement à celles observées dans la littérature. Une amélioration des

propriétés ferroélectriques semble envisageable en se rapprochant de la composition chimique

de la phase morphotropique du PZT en utilisant par exemple une cible de pulvérisation pour

laquelle Zr/Ti=47/53 compensant ainsi le déficit chronique en titane. D’autre part, la

multipulvérisation permet de diminuer grandement les risques de court-circuit. Une

adaptation très simple du montage Tower-Sawyer apporte également une solution efficace

pour récupérer une grande partie des plots non actifs.


-129-

5.3 Caractérisation piézoélectrique

5.3.1 Introduction

La caractérisation piézoélectrique revient à déterminer les coefficients de la matrice

piézoélectrique. Le PZT possède 3 coefficients piézoélectriques indépendants : d31, d33, d15.

Dans le cas des couches minces où le rapport entre longueur et épaisseur est important et où

l’excitation électrique se fait toujours suivant l’axe normal au substrat, c’est très souvent le

coefficient d31 qu’il est important de connaître. C’est typiquement l’effet qu’il caractérise qui

provoque la déflexion d’une membrane [129] ou d’une poutre microusinée [126]. En effet, ce

coefficient d31 signifie qu’il existe une déformation mécanique dans le plan lorsqu’un champ

électrique est appliqué sur le piézoélectrique suivant la normale à ce plan. Le coefficient d33

caractérise quant à lui le déplacement du matériau suivant la normale à ce même plan. Une

définition mathématique de la matrice piézoélectrique sera donnée ultérieurement. Nous

présentons d’abord dans cette partie un état de l’art des méthodes de déterminations des

coefficients d31 et d33 dans les cas des couches minces. La méthode de la poutre vibrante libre

est ensuite détaillée par le développement d’une modélisation analytique du comportement

piézoélectrique du film de PZT. Une modélisation par éléments finis du corps d’épreuve

permet de préciser les conditions de validité du modèle analytique. Deux techniques de

détermination du d31 sont finalement proposées et testées sur nos échantillons.

5.3.2 La caractérisation piézoélectrique du PZT en couches minces


La détermination des coefficients piézoélectriques des couches minces est la plupart

du temps partielle car, par définition, les films sont déposés sur un substrat dont les

dimensions sont plus importantes. La relation contraintes-déformations de la structure est

alors imposée par le substrat. Ainsi, il n’est pas possible de dissocier expérimentalement les

coefficients de complaisance et piézoélectrique du matériau en couches minces. Dans le cas

du PZT en film mince, l’usage quasi unanimement observé dans la littérature est d’utiliser la

matrice de complaisance du matériau massif afin de donner une estimation des propriétés


-130-

piézoélectriques par l’intermédiaire des coefficients dij. Nous utiliserons cette convention au

cours de cette étude.

L’effet piézoélectrique étant réversible, il est possible d’envisager des caractérisations

basées sur l’effet direct ou indirect. Le déplacement d’une couche mince soumise à un champ

électrique est très faible (0,1 nm) et nécessite des moyens optiques sophistiqués. Etzold et al.

propose une méthode interférométrique où un laser est focalisé et réfléchi sur la surface de

l’échantillon ce qui permet d’estimer le coefficient d33 [130]. Cependant, la courbure

engendrée dans l’échantillon fausse l’estimation réelle du déplacement dû à l’effet

piézoélectrique. Ainsi, Kholkin et al. ont adapté une technique interférométrique à double

faisceau (Mach Zender) qui permet de s’affranchir de cet effet de courbure [131]. Cet

équipement délicat et lourd à developper permet une résolution maximale de 2.10-5 nm en

utilisant une détection synchrone. Avec cette technique, Damjanovic et al. [132] obtiennent

un d33 de 70 pC/N pour du PZT déposé en sol-gel. Une détermination du d31 par double

interférométrie est donnée par Luginbuhl et al. en mesurant la déflexion quasi-statique d’une

poutre de silicium (e :15 µm, L : 800 µm) actionnée par une couche mince de PZT [133]. Ils

obtiennent des d31 compris entre -9 et -30 pC/N suivant l’application d’une tension continue

qui favorise la polarisation du PZT. En combinant cette même méthode interférométrique à la

réalisation d’une membrane de silicium mue par une couche mince de PZT, Muralt et al.

arrive à dériver le coefficient d31 de la variation de la fréquence de résonance de la membrane

suivant une tension continue appliquée sur le PZT [134]. Ils obtiennent un d31 de -35 pC/N.

Kanno et al. propose la détermination simultanée du d31 et du coefficient de la matrice de

compliance s11E par la libération totale d’une poutre de PZT [126]. Cette caractérisation est

possible en raison de l’épitaxie du PZT sur un substrat MgO qui est ensuite éliminé par

gravure humide. La détermination du d31 se fait par la mesure par microscopie laser de la

variation de la longueur de la poutre suivant l’application d’une tension continue. Ils estiment

le d31 autour de –100 pC/N ce qui représente, à notre connaissance, la valeur la plus élevée

jamais enregistrée sur couches minces. Malheureusement, cette méthode n’est pas directement

adaptable aux microsystèmes sur silicium.

Les méthodes de mesures basées sur l’effet piézoélectrique direct sont plus

nombreuses. Lefki et Dormans propose une technique simple de détermination du d33 basée

sur la mesure de la charge créée par l’application d’une force connue [135]. Des valeurs au-

delà de 200 pC/N sont rapportées. Lee et al. dérive le coefficient d31 de la variation de la

fréquence de résonance d’une micropoutre de PZT utilisée comme capteur de force dans un


-131-

AFM [136]. La résonance de la poutre est repérée par l’observation de la charge créée aux

bornes du PZT. Les d31 communiqués varient entre -18 et -35 pC/N. Une méthode plus simple

est proposée par Shepard et al. qui consiste à déposer le PZT pleine plaque sur un wafer de

silicium puis à imposer une pression uniforme sur tout le wafer [137]. La charge créée entre

les deux faces du PZT est recueillie par des plaques d’aluminium reliées à un amplificateur de

charge. Les d31 communiqués varient entre -5 et -59 pC/N suivant les conditions de

polarisation du PZT. Dernièrement, cette équipe de recherche de l’université de Pennsylvanie

a publié des caractérisations de d31 de couches de PZT sur silicium fabriquées par Kanno et al.

précédemment cités (épitaxie du PZT sur MgO [126]). Les valeurs de ce coefficient atteignent

-70 pC/N ce qui est le maximum relevé sur des couches de PZT déposé sur substrat silicium

[138]. Finalement, Deschanvres et al. ont développé sur ZnO la technique dite de la poutre

vibrante libre [139]. La couche piézoélectrique est déposée sur une poutre de silicium. Celle

ci est encastrée d’un côté alors qu’une déflexion initiale est imposée de l’autre côté. La poutre

est ensuite relâchée, se met à vibrer et la variation de tension aux bornes du ZnO est recueillie

sur un oscilloscope. Le premier maximum de l’oscillation mesurée permet de donner une

estimation de la qualité piézoélectrique de la couche. Jaber et al. [140] sur PT puis Cattan et

al. sur PZT [141] ont amélioré et appliqué cette technique du premier maximum pour

déterminer le coefficient effectif e31. Les valeurs de d31 correspondantes atteignent -25 pC/N

pour le PZT (en introduisant les coefficients de compliance du PZT massif). La méthode mise

au point par Sakata et al. est proche de celle ci puisqu’ils mesurent la déflexion d’une poutre

similaire avec un capteur de déplacement tout en recueillant la charge créée aux bornes du

PZT [142]. Un d31 de -45 pC/N est communiqué.

5.3.2.2 Technique utilisée dans cette étude

Dans le cadre de ce travail, nous avons choisi d’exploiter la méthode de la poutre

vibrante libre pour plusieurs raisons. La première est que le coefficient d31 est le plus

important pour les microsystèmes étant donné le rapport de forme très important entre les

dimensions latérales du film et son l’épaisseur. Ensuite, c’est une technique relativement

simple à mettre en œuvre, d’autant plus que le laboratoire possède déjà une expérience dans la

déflexion contrôlée des poutres de silicium [143]. D’autre part, il est possible suivant

certaines conditions d’obtenir des contraintes rigoureusement uniaxiables sur la poutre, ce qui

n’est pas le cas lors du fléchissement d’un wafer par une pression uniforme [137]. Cette


-132-

propriété entraine une modélisation analytique plus fidèle du comportement mécanique du

film mince de PZT. Finalement, la géométrie simple de cette structure facilite la modélisation

par éléments finis que nous avons menés ici afin de préciser les hypothèses de travail du

modèle analytique développé. De plus, il semble qu’une utilisation différente de cette

méthode puisse donner des résultats plus précis et moins sujets aux conditions initiales que la

mesure du premier maximum.

5.3.3 Expérimentation : le banc de mesure

La Figure 44 représente le banc de mesure expérimental de la méthode de la poutre

vibrante libre en vue de la détermination du coefficient piézoélectrique d31.

Porte échantillon

Porte vérin

µvérin

Poutre Si

PZT

1 2

3

TDS210 Oscilloscope

PC

Figure 44 : Banc de mesure expérimental de la méthode de la poutre vibrante pour

déterminer le coefficient piézoélectrique d31

Le principe de la méthode est d’appliquer une déflexion initiale connue à une

extrémité d’une poutre découpée dans un wafer de silicium sur lequel a été déposé PZT et

électrodes suivant les procédés décrits dans les chapitres précédents. L’autre extrémité de la

poutre est mécaniquement bloquée afin de réaliser un encastrement. La poutre est alors

libérée, vibre et les déformations de celle ci se transmettent dans le PZT. Par effet

piézoélectrique, ces déformations mécaniques se traduisent par une tension électrique mesurée


-133-

sur un oscilloscope Tektronix TDS 210 dont les données sont ensuite récupérées sous format

ASCII. Le micro-vérin est piloté par un ordinateur et sa hauteur peut être ajustée au µm près.

Cependant, l’usinage conique fuyant de la pièce en contact avec la poutre qui permet

l’échappement sans freinage de cette dernière entraine une incertitude réelle de quelques µm

sur la hauteur du vérin. L’échappement est assuré manuellement en déplaçant le vérin monté

sur un système rails-roulettes sans jeu. Les contacts sur les électrodes sont pris par des fils

d’or microsoudés de 50 µm de diamètre.

La fréquence de résonance du mode fondamental de la poutre est mesurée

indépendamment mais non simultanément à l’aide d’un profilomètre optique UBM qui repère

la variation de réflectivité lorsque la poutre est mise en vibration par un stimulus mécanique.

La longueur vibrante de la poutre de silicium est de 30 mm (longueur totale 40 mm),

sa largeur de 10 mm et son épaisseur varie de 180 µm à 500 µm. Toutes les poutres

proviennent de wafers d’orientation (100) et ont été découpées suivant les directions

cristallographiques 110.

Les valeurs retenues de la flèche initiale des poutres correspondent à environ la moitié

de la flèche de rupture et vont de 600 µm à 1400 µm pour des épaisseurs de poutres

respectives de 500 µm et 180 µm.

L’encastrement est assuré par le blocage de 10 mm de longueur de la poutre sur toute

la largeur obtenu par serrage mécanique sur le porte échantillon. Une clef dynamométrique

permet d’assurer un serrage reproductible.

Les électrodes supérieures sont structurées par une étape de photolithographie. Des

lignes dans le sens de la largeur de 10 µm de large et espacées de 100 µm permettent de

déterminer la distance de la partie vibrante de la poutre. La taille des électrodes varient de

0,25 mm² à 1 mm². La forme est carrée pour correspondre à la modélisation par éléments finis

(FEM). La position des électrodes testées est discutée plus loin.


-134-

5.3.4 Modèle analytique

5.3.4.1 Introduction et notations

Nous allons développer dans cette partie un modèle analytique du comportement

piézoélectrique de la couche mince de PZT lorsqu’elle est soumise aux déformations de la

poutre de silicium. Les directions 1, 2 et 3 correspondent respectivement à la longueur, la

largeur et l’épaisseur de la poutre comme indiqué sur la Figure 44. Les notations utilisées

dans les calculs sont rassemblées dans le Tableau 23. Ce modèle est basé sur la théorie des

petites déformations pour laquelle l’effet piézoélectrique est linéaire. Les notations classiques

de la théorie des petites déformations sont utilisées [42].

Tableau 23 : Notations utilisées dans le modèle analytique

D : Déplacement électrique E : champ électrique ε : Constante diélectrique

S : déformation T : contrainte sij : Coefficient compliance

dij : coefficient piezo δ : déflexion extrémité poutre x : coordonnée suivant axe 1

L : longueur poutre tsi : épaisseur silicium tpzt : épaisseur PZT

I : courant débité U : tension interélectrodes Rf : résistance de fuite

δ’0 : vitesse initiale z : facteur amortissement w : vitesse angulaire

Σ : surface électrode xm:coordonnée suivant axe 1 du centre d’inertie de l’électrode

La Figure 45 regroupe les matrices de complaisance (S), piézoélectriques (d) et

diélectriques (ε) du PZT

66

44

44

331313

131112

131211

000000000000000000000000

)(

ss

ssssssssss

S =33

11

11

000000

)(ε

εε

ε =

0000000000000

)(

333131

15

15

dddd

dd =

Figure 45 : matrices de complaisance (S), piézoélectrique (d) et diélectrique (ε) du PZT


-135-

5.3.4.2 Modélisation du film piézoélectrique

Il existe quatre manières équivalentes de décrire analytiquement un phénomène

piézoélectrique. La notation (D,S) = f(E,T) est utilisée car c’est la mieux adaptée à ce

problème. On obtient les ensembles d’équations suivants pour le PZT :

33333321313

2114152

1115151

)( ETdTTdDETdDETdD

T

T

T

εεε

+++=

+=

+=

TsSEdTsSEdTsS

EdTsTsTsSEdTsTsTsSEdTsTsTsS

E

E

E

EEE

EEE

EEE

666

1155445

2154444

3333332131133

3313132111122

3313132121111

=

+=

+=

+++=

+++=

+++=

Plusieurs hypothèses simplificatrices sont faites :

- continuité des déformations à l’interface PZT-substrat

- la poutre de silicium impose sa déformation au film de PZT

- contraintes et déformations sont constantes le long de l’épaisseur de PZT

- les contraintes de cisaillement T4, T5, T6 sont négligeables par rapport aux contraintes

dans le plan T1 et T2

- La surface supérieure du PZT est libre de se déplacer donc pas de contrainte T3

- Les champs électriques E1 et E2 sont négligeables comparés au champ transversal E3

Le domaine de validité de ces hypothèses sera précisé dans le paragraphe suivant grâce à la

modélisation par éléments finis. Suivant ces hypothèses, on obtient :

33321313 )( ETTdD Tε++= Équation 16

3312121111 EdTsTsS EE ++= Équation 17

3312111122 EdTsTsS EE ++= Équation 18

Les équations (17) et (18) sont additionnées puis T1+T2 est substitué dans (16), ce qui donne :


-136-

)(221

1211

313

1211

231

333 SSss

dEss

dDEEEE

T ++

+

+

−= ε Équation 19

L’intégrale sur la surface de l’électrode de la dérivée par rapport au temps de D3 correspond

au courant I. D’autre part, suivant les conventions de signe adoptées Figure 44, on a :

pztt

UE −=3 Équation 20

L’expression du courant I débité par le PZT est donc, d’après (19) et (20) :

∫∫ ∫∫Σ ΣΣ

++

+Σ

+

−−=Σ= ddt

SSdss

ddt

dUtss

dddt

dDIEE

pztEE

T )(2 21

1211

31

1211

231

333 ε Équation 21

D’après cette équation, le schéma équivalent du PZT est donc une source de courant Ipzt en

parallèle avec une capacité Cpzt avec :

pzt

EE

Tpzt tss

dC Σ

+

−=1211

231

33

2ε et ∫∫Σ Σ+

+= d

dtSSd

ssdI

EEpzt

)( 21

1211

31

La théorie de la piézoélectricité ne tient pas compte des courants de fuite qui sont

pourtant déterminants dans cette méthode de détermination du d31 [139]. Une résistance en

parallèle Rf est donc ajoutée au modèle du piézoélectrique parfait. La Figure 46 présente le

schéma équivalent du modèle réel de la couche de PZT.


-137-

Figure 46 : Schéma équivalent du modèle réel du film piézoélectrique de PZT

Avec cette nouvelle donnée et suivant les notations précédentes, on obtient l’équation

suivante qui régit le modèle réel :

f

pztpzt RU

dtdUCI += Équation 22

5.3.4.3 Modélisation analytique de la vibration de la poutre

Plusieurs hypothèses de travail sont également faites ici :

- la contrainte est uniaxiale suivant l’axe 1

- le mode de vibration fondamental de la poutre est prédominant

- l’expression des déformations dans le cas dynamique est identique au cas statique

- la déflexion de la poutre vérifie une équation différentielle classique du 2nd ordre

avec amortissement (23)

02 2''' =++ δδδ wzw Équation 23

Les solutions analytiques des déformations suivant les directions 1 et 2 dans le cas

statique sont [143] :

δ31 2

)(3L

xLtS Si −= Équation 24


-138-

1

11

122 S

ssS

Si

Si= Équation 25

5.3.4.4 Expression analytique de la tension aux bornes du PZT

On peut remplacer les expressions de S1 et S2 ((24) et (25)) dans Ipzt ((21)) ce qui donne après

intégration et dérivation :

dtdAI pzt

δ= Équation 26

avec 3

11

12

1211

31

2)(31

LxLt

ss

ssdA mSi

Si

SiEE

Σ−

+

+=

La résolution de l’équation (22) revient à solutionner l’équation différentielle finale :

dtd

CA

CRU

dtdU

pztpztf

δ=+ Équation 27

La résolution de cette équation a été obtenue par transformée de Laplace. On obtient

finalement :

−−

+−+−

−−= − ψδ tzwe

wTTzwwaazw

zwARU zwt

f2

22

22

20 1sin2121

1

Tt

Tt

eUewTTzw

waT −−

+

+−−

+ 022

2

21)( Équation 28

avec : pztf CRT =

)0(0 == tUU , )0(0 == tδδ et )0(''0 == tδδ


-139-

0

2

'0

δδ

wa −=

+−+−

−−=

2222

2

21211)(arcsin

wTTzwwaazwwzaTψ

5.3.5 Modélisation par éléments finis

5.3.5.1.1 Introduction

La méthode des éléments finis a été développée pour donner une solution numérique

aux problèmes de la mécanique déformable ne possédant pas de solutions analytiques. Le

principe est de discrétiser la structure à modéliser en sous parties appelées éléments. Les

sommets des éléments sont appelés nœuds. Un certain nombre d’inconnues variationnelles

appelées degrés de liberté est défini sur chaque nœud. Des matrices de rigidité et d’efforts

sont élaborées qui caractérisent les propriétés et conditions de chaque nœud du maillage.

L’étude des déplacements d’une structure continue devient alors une étude discrète où les lois

de la mécanique des milieux déformables sont appliquées sur les nœuds. Le déplacement en

chaque point de la structure est obtenue par approximation à partir des résultats obtenus aux

nœuds. Cette méthode est bien sûr assistée par ordinateur vue la lourdeur des calculs à

effectuer. Il existe de nombreux ouvrages dans la littérature qui traitent de ce sujet [144].

C’est le logiciel ANSYS 5.4 qui est utilisé dans ce travail.

5.3.5.1.2 Le modèle numérique de la poutre en flexion

Le modèle réalisé ne prend en compte que le substrat de silicium et la couche

piézoélectrique de PZT. Le logiciel ne permet malheureusement pas d’associer simultanément

l’effet piézoélectrique et les pertes résistives du PZT. Le but de cette modélisation est donc

uniquement de préciser les conditions de validité des hypothèses simplificatrices émises lors

du développement du modèle analytique. De part la symétrie de la poutre suivant l’axe 2, la

moitié de la structure est simulée. La principale difficulté de simulation provient du très grand

facteur d’aspect qu’il existe entre les dimensions latérales et l’épaisseur des éléments. Cette

contrainte impose une concordance parfaite entre les couches de silicium et de PZT qui ne

s’obtient que par un découpage judicieux de chacune d’elles schématisé sur la Figure 47.


-140-

Silicium

PZTElectrode supérieure

Figure 47 : Découpage des couches de Si et de PZT nécessaire à l’élaboration du modèle

Les dimensions ne sont pas respectées sur le schéma. La forme des électrodes est

carrée par souci de concordance des nœuds entre le silicium et le PZT. L’encastrement de la

poutre du côté du porte échantillon est supposé parfait. Toute la surface du PZT en contact

avec le silicium est contrainte à une tension nulle. Les nœuds de PZT directement sous

l’électrode supérieure possèdent tous le même potentiel. Un déplacement imposé à l’arête de

silicium supérieure du côté libre simule la déflexion initiale. Le programme développé se

trouve dans l’annexe D. Pour ces simulations, les coefficients massifs du PZT ont été utilisés

[145]. Les propriétés mécaniques du PZT sont décrites avec le module de Young et le

coefficient de Poisson. L’anisotropie du silicium, qui est monocristallin, est simulée. Les

valeurs de ces coefficients sont précisées dans le programme de l’annexe D.

5.3.5.1.3 Résultats : vérification des hypothèses du modèle analytique

Les formules analytiques des déformations du silicium données par les équations (24)

et (25) sont comparées aux résultats de la simulation numérique sur la Figure 48. La flèche

initiale est de 600 µm pour une épaisseur de silicium de 500 µm. On observe une parfaite

adéquation entre les deux modèles lorsque x est compris entre 10 et 30 mm. Les formules

analytiques ne sont pas vérifiées près de l’encastrement. Ainsi, les électrodes ne doivent pas

être placées à moins de 10 mm de l’encastrement. On notera que le choix d’utiliser du

silicium suivant la direction 110 est judicieux puisque c’est dans cette orientation qu’il

présente le coefficient de Poisson le plus faible (0.0625) [58]. L’influence de l’encastrement


-141-

sur les résultats finaux est ainsi minimisée puisque c’est sur les déformations transversales

qu’elle est la plus importante. .

0 5 10 15 20 25 30-1x10-4

0

1x10-4

2x10-4

3x10-4

4x10-4

5x10-4Dé

form

atio

n

S2

S1

Simulation FEM Modèle analytique

X (mm)

Figure 48 : Déformations analytique et simulée de la poutre de silicium suivant la

position en x

L’hypothèse de continuité des déformations entre silicium et PZT est également faite

par le logiciel de simulation. Elle est assurée par une parfaite concordance entre les nœuds des

deux couches, ce qui passe par l’élaboration d’un maillage précis et rigoureux. Le nombre

maximum d’éléments simulés dans l’épaisseur du PZT admissible par le logiciel est de 7 pour

une épaisseur de PZT de 1 µm, ce qui permet cependant d’avoir une bonne estimation de son

comportement. Dans le cas d’électrodes situées à 10 mm de l’encastrement, toutes les

hypothèses émises lors de la modélisation du film piézoélectrique sont vérifiées avec une

précision minimale de 3 %, et ce, pour des tailles d’électrodes allant de 0.5 à 1 mm de côté,

pour des wafers de silicium ayant une épaisseur comprise entre 180 µm et 500 µm. On notera

cependant qu’il existe des effets de bords mais qui n’interviennent que sur la dernière ligne

des nœuds. Le fait que le PZT soit structuré ou non ne semble pas avoir d’influence sur les

contraintes et les déformations pour la partie du film située sous l’électrode. En effet, le

rapport de forme est tel que cette influence se limite aux effets de bords.

Afin de confirmer la concordance des modèles analytiques et numériques au niveau

piézoélectrique, la Figure 49 illustre la comparaison du déplacement électrique D3 suivant les

déformations S1+S2 obtenu d’une part analytiquement par l’équation (19) et d’autre part par la


-142-

simulation. La valeur E3 qui apparaît dans l’équation (19) est déterminée par FEM. La

simulation est faite sur une électrode carrée de 1 mm² située à 10 mm de l’encastrement. La

superposition très satisfaisante des deux courbes valide les hypothèses piézoélectriques.

3,00x10-4 3,05x10-4 3,10x10-4 3,15x10-4 3,20x10-4

-6x10-5

-4x10-5

-2x10-5

02x10-5

4x10-5

6x10-5

D (C

/m²)

Modèle analytique Simulation

S1+S2

Figure 49 : Résultats analytique et de simulation de D3=f(S1+S2)

5.3.6 Extraction du coefficient d31 à partir de la méthode de la poutre

vibrante

5.3.6.1 La méthode de l’ajustement des paramètres : confrontation du

modèle analytique à l’expérience

5.3.6.1.1 Mise au point de la technique

Il faut tout d’abord remarquer que dans le cas du montage de la Figure 44, le film de

PZT est branché directement sur l’oscilloscope. Ainsi, il est nécessaire d’ajouter en parallèle

aux éléments du modèle réel du film (Figure 46) la résistance et la capacité d’entrée de

l’oscilloscope. Ceci n’implique pas de modification du modèle analytique autre que le

changement des valeurs Cpzt et Rf puisque la forme générale de l’impédance n’est pas

modifiée. On a toujours une résistance en parallèle avec une capacité. Le modèle expérimental

est schématisé sur la Figure 50.


-143-

Figure 50 : Schéma équivalent du modèle analytique expérimental

Les nouvelles résistance Req et capacité Ceq introduites dans le modèle (équation (28))

sont donc telles que :

fe

feeq RR

RRR

+= Équation 29

epzteq CCC += Équation 30

On notera cependant que Cpzt étant de l’ordre du nF, la capacité d’entrée de

l’oscilloscope de 20 pF peut être négligée. Afin de vérifier l’exactitude du modèle développé,

la première méthode mise au point est d’ajuster les paramètres analytiques de façon à

minimiser la distance entre les courbes théoriques et expérimentales. Cette procédure est

effectuée par un algorithme de régression non linéaire dit algorithme de Levenberg-Marquardt

disponible sur le logiciel Microcal Origin. Le nombre de paramètres indépendants du modèle

analytique est élevé. Il s’agit de w, A, Req, Ceq, z, U0 et δ0’. Un ajustement simultané de ces

sept valeurs ne peut pas donner de résultats fiables. Certains paramètres peuvent cependant

être mesurés par des moyens différents. La vitesse angulaire w est mesurée par une technique

optique décrite précédemment. Req et Ceq peuvent être déterminés par un impédancemètre. La

valeur initiale de la tension U0 est observable expérimentalement. C’est son observation qui

détermine le temps initial de la mesure. Les coefficients non mesurables indépendamment

sont A, qui contient d31, z et δ0’. La poutre possède une vitesse initiale δ0’ non nulle

correspondant au mouvement de la poutre lors de la phase préliminaire d’échappement du

vérin.


-144-

Avec cette méthode, le coefficient d31 est obtenu après ajustement des paramètres

analytiques à partir de l’équation (26) par l’expression suivante :

Σ−

+

+=

)(32.

1

)( 3

11

12

121131

mSi

Si

Si

EE

xLtL

ss

ssAd Équation 31

5.3.6.1.2 Validation de la méthode

La Figure 51 présente les résultats expérimentaux de la tension U recueillie sur

l’oscilloscope pour cinq mesures successives moyennées ce qui permet d’éliminer en grande

partie le bruit de mesure. Pour cet échantillon, l’épaisseur de la poutre est de 500 µm, le PZT

a été multipulvérisé trois fois et recuit à 700°C 30 s. La taille de l’électrode est de 0.25 mm².

La déflexion initiale est de 600 µm. Le PZT a été préalablement polarisé à température

ambiante pendant 10 minutes à 50 kV/cm.

Cette mesure permet d’observer la tension initiale U0 qui est de 0,45 mV et le temps

initial t0 qui fixe le départ de la série de points expérimentaux sur lesquels sera lancée la

procédure d’ajustement des paramètres. Par ailleurs, la fréquence de résonance mesurée par

profilométrie optique est de 629.8 Hz. La résistance de fuite Rf mesurée à 630 Hz avec un

impédancemètre est de 11 MΩ. Comme Rf est bien supérieure à Re, Req est relativement bien

définie et assez proche de Re. On sait que la constante de temps électrique ReqCeq doit pouvoir

être ajustée par l’algorithme, ainsi, Ceq est laissé libre avec une valeur initiale de 1 nF.


-145-

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

0,015Te

nsio

n U

(V)

Temps (s)

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

Défini U0 et t0

Figure 51 : Tension aux bornes du PZT après la libération de la poutre

Le modèle analytique ainsi défini est introduit dans l’algorithme de régression avec les

points expérimentaux précédemment obtenus. Le résultat de l’ajustement est présenté sur la

Figure 52.

Au vu de ces résultats, l’ajustement révèle des résultats très satisfaisants. L’algorithme

donne des incertitudes sur tous les paramètres ajustés inférieures au pour cent. Pour cet

échantillon, le d31 obtenu est faible (-2 pC/N) mais correspond à 5 % près à la valeur calculée

par la méthode du premier maximum détaillée dans la référence à condition d’utiliser la

valeur de la capacité ajustée par l’algorithme [141].

Il subsiste cependant plusieurs difficultés. La valeur ajustée de Ceq est supérieure

d’environ 30 % à la valeur mesurée à l’impédancemètre et ce pour tous les échantillons testés.

Il est probable que ce phénomène provienne de la mesure de Rf et Cpzt à l’impédancemètre qui

ne reflète pas exactement le comportement du film ferroélectrique lors de la mesure

piézoélectrique. Nous y reviendrons dans le paragraphe suivant. Ensuite, les conditions

initiales sont importantes dans l’estimation du coefficient A. En effet, l’ajustement de la

courbe théorique sur les points expérimentaux n’est convenable qu’en prenant compte de la

vitesse initiale. Les ajustements effectués sans ce paramètre δ0’ entrainent une surestimation

du d31 qui peut atteindre 40 % et de grandes incertitudes sur les valeurs des paramètres

ajustées.


-146-

0,0 1,0x10-2 2,0x10-2 3,0x10-2 4,0x10-2 5,0x10-2-1,0x10-2

-5,0x10-3

0,0

5,0x10-3

1,0x10-2

1,5x10-2

Courbe théorique

Courbe expérimentale

Tens

ion

(V)

Temps (s)

Figure 52 : Confrontation entre les résultats théoriques et expérimentaux après

ajustement des paramètres du modèle par l’algorithme de régression non linéaire

En conclusion, cette méthode donne de très bons résultats mais nécessite des mesures

extrêmement minutieuses et un traitement des données assez lourd. La précision des résultats

reste tributaire de l’estimation correcte de Rf et Cpzt ce qui est également le cas de la méthode

du premier maximum où Cpzt apparaît directement dans le calcul du d31. La méthode de

l’intégrale présentée dans le paragraphe suivant permet de préciser ces paramètres et offre une

alternative aux méthodes précédentes.


-147-

5.3.6.2 La méthode de l’intégrale

5.3.6.2.1 Mise au point de la technique

Reprenons l’équation (27) avec Req et Ceq en intégrant sur le temps entre 0 et l’infini :

∫ ∫ ∫+∞ +∞ +∞

=+0 0 0

dtdtd

CAdt

CRUdt

dtdU

eqeqeq

δ Équation 32

ce qui donne : ( )00

0 )(1)( δδ −+∞=+−+∞ ∫+∞

eqeq CAUdt

TUU Équation 33

avec eqeqeq CRT = . Comme U (+∞)=0 et δ (+∞) = 0, l’équation (33) devient :

0

000

1 URT

UdtR

Aeq

eq

eq δδ+

−= ∫

∞+ Équation 34

Si le deuxième terme de l’équation (34) est négligeable devant le premier, la

détermination de A qui contient d31 devient beaucoup plus aisée puisqu’il suffit d’intégrer la

tension dans le temps jusqu’à ce qu’elle s’annule. On s’affranchit alors des difficultés de

détermination des conditions initiales. Le coefficient d31 peut alors être obtenue par :

0

11

12

0

31211

31

)(31

2)(

δeqmSi

Si

Si

EE

RxLtss

UdtLssd

Σ−

+

+=

∫+∞

Équation 35

Cependant, la Figure 51 montre que la tension U est presque symétrique par rapport à

l’axe des abscisses ce qui signifie que l’intégrale de U dans le temps est proche de 0. Une

solution est d’augmenter l’impédance d’entrée Req du système de mesure ce qui a pour effet

d’augmenter la constante de temps électrique Teq et donc de ralentir la décharge du

condensateur piézoélectrique. L’intégrale de la tension au cours du temps devient non

négligeable et le premier terme de l’équation (34) est prépondérant par rapport au deuxième

comme nous le vérifierons sur les valeurs expérimentales. Le montage élaboré est présenté sur

la Figure 53.


-148-

Figure 53 : Schéma du circuit permettant d’augmenter l’impédance d’entrée du système

de mesure de la tension générée par le film de PZT

L’augmentation de l’impédance d’entrée entraine une plus grande sensibilité aux

rayonnements parasites qui perturbent la mesure. Le circuit est donc inséré dans un boitier

blindé qui fait office de cage de Faraday. D’autre part, ce montage permet d’envisager une

autre procédure de mesure tout à fait intéressante. Conservons l’hypothèse que le deuxième

terme de droite de l’équation (34) est négligeable et développons Req suivant (29). En isolant

l’inverse de l’intégrale de U dans le temps, supposée non nulle, l’équation (34) devient :

=

+−=

∫∞+

eef Rf

RRAUdt

11111

0

0

δ Équation 36

Ainsi, si A, δ0 et Rf sont supposés constants et si 1/Re représente la variable de cette

fonction f, la courbe représentative Cf de f(1/Re) doit être une droite de pente –1/Aδ0. Le

montage présenté Figure 53 donne donc la possibilité de faire une mesure de d31, contenu

dans A, en s’affranchissant de l’estimation de Rf et Cpzt. De plus, l’intersection de Cf avec

l’axe des ordonnées se fait au point d’ordonnée –1/Aδ0Rf ce qui permet d’estimer la véritable

résistance de fuite du film de PZT observée lors de cette mesure de la poutre vibrante.

Cependant, il faut noter que l’état de polarisation du PZT subit un vieillissement dans le

temps qui se répercute sur les propriétés piézoélectriques. Ce phénomène est observé dans la

littérature [138] et dans nos travaux comme nous le verrons par la suite. Ainsi, cette technique


-149-

d’estimation avec différentes résistances d’entrées qui nécessite plusieurs mesures non

simultanées est valable lorsque les propriétés piézoélectriques du PZT sont stabilisées. Si

l’hypothèse est faite que la résistance de fuite du PZT est constante dans le temps, on peut

espérer la déterminer avec les paramètres de la courbe Cf. Il faut également remarquer que si

la déflexion initiale δ0 est prise comme variable dans l’équation (34) sans le deuxième terme,

la courbe représentative de l’intégrale en fonction de δ0 doit également être une droite dont le

coefficient directeur est –AReq ce qui donne une nouvelle possibilité de calculer le d31.

5.3.6.2.2 Validation de la méthode

L’échantillon qui illustre cette caractérisation a subi quatre pulvérisations successives

de PZT suivant le procédé optimisé précédemment détaillé et a été recuit à 700°C pendant

30 s. L’épaisseur, la largeur et la longueur vibrante de la poutre de silicium sont

respectivement de 187 µm, 10 mm et 32 mm. L’électrode supérieure a une surface carrée de

0.7 mm² et est placée à 13 mm de l’encastrement. Le PZT a été polarisé pendant 30 min sous

un champ électrique de 140 kV/cm. Les mesures sont effectuées quatre jours après la

polarisation où la reproductibilité des expériences est très bonne. La Figure 54 représente la

tension U observée sur l’oscilloscope suivant différentes résistances d’entrées comprises entre

4.7 MΩ et 32 MΩ. La durée d’acquisition est de 1 s. On comprend aisément que l’intégration

devienne non négligeable sur ces courbes puisqu’elles ne sont plus alternatives comme celle

de la Figure 51.


-150-

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

Re = 10MOhm

Tens

ion U

0 (V)

Temps (s)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

Re = 32 MOhm

Tens

ion U

0 (V)

Temps (s)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

Re = 22 MOhm

Tens

ion U

0 (V)

Temps (s)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

4.7 MOhm

Tens

ion U

0 (V)

Temps (s)

Figure 54 : Tension observée à l’oscilloscope suivant différentes résistances d’entrées

La Figure 55 présente l’inverse de l’intégrale de la tension U suivant l’inverse de la résistance

d’entrée Re. Conformément à l’équation (36), on observe bien une droite. La pente de cette

dernière permet d’obtenir directement le d31 avec l’équation (31). Il est de -8.0 pC/N. D’après

l’équation (36), l’ordonnée de l’intersection de cette droite avec l’axe des ordonnées divisée

par la pente donne la résistance de fuite Rf du PZT. La valeur obtenue est de 120 MΩ ce qui

est beaucoup plus important que celle mesurée par l’impédancemètre (6 MΩ à 217 Hz) et par

l’ohmmètre (16.6 MΩ). L’incertitude sur la valeur obtenue est assez grande de par sa grande

différence avec les résistances Re testées. Il n’a pas été possible de valider les mesures avec

des impédances d’entrées au delà de 35 MΩ car un offset important apparaît qui rend difficile

l’interprétation des résultats. L’incertitude sur Rf est estimée à +/- 20 % et pourrait être

diminuée par l’ajout de résistances d’entrées intermédiaires dans le montage de la Figure 53.

Le deuxième terme de l’équation (34) représente environ 2 % du premier terme ce qui justifie

l’hypothèse de négliger celui-là pour obtenir l’équation (36).


-151-

-2000

-1800

-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

00,0E+00 5,0E-08 1,0E-07 1,5E-07 2,0E-07 2,5E-07

1/Re (Ohm -1)1/

(inté

gral

e de

U) (

V -1

)

Figure 55 : Inverse de l’intégrale de la tension U suivant l’inverse de la résistance

d’entrée Re pour un échantillon aux propriétés piézoélectriques stables

La Figure 56 présente les résultats des valeurs absolues des d31 calculées à partir de la

méthode de l’intégrale suivant l’équation (35). Les valeurs obtenues sont homogènes et la

moyenne du d31 est de –7,7 pC/N. Cette valeur est inférieure de 4 % à celle obtenue par la

méthode de la pente. Cette différence est systématiquement observé et provient du fait que

l’algorithme de calcul utilisé donne des valeurs légèrement plus faibles pour les résistances Re

élevées comme on le voit sur la Figure 56. Une explication possible est qu’une partie du

signal n’est pas prise en compte dans le calcul de l’intégrale pour les résistances élevées

puisque la duréee d’acquisition est identique pour tous les essais. L’idéal serait de pouvoir

déterminer avec précision la fin du signal ce qui n’est pas aisé en raison du bruit de mesure et

de l’offset qui augmente avec la résistance d’entrée. L’expérience montre que la limitation des

résistances d’entrées entre 4,7 MΩ et 33 MΩ et l’acquisition du signal sur une durée fixe (1 s

ici) donnent les meilleurs résultats.


-152-

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,0E+00 5,0E+06 1,0E+07 1,5E+07 2,0E+07 2,5E+07 3,0E+07 3,5E+07

Re (Ohm)

d31

(pC

/N)

Figure 56 : Calcul du d31 suivant la méthode de l’intégrale (équation (35)) pour

différentes impédances d’entrées du montage

5.3.6.2.3 Confrontation des différentes méthodes de détermination du d31

La méthode de l’ajustement des paramètres présenté dans le paragraphe précédent

n’est pas applicable directement sur cet échantillon car le signal présente des modes de

vibration d’ordre supérieur qui empêchent la convergence correcte de l’algorithme de calcul.

Une solution partielle est de supprimer ces modes par un filtrage numérique. Le d31 obtenu est

du même ordre de grandeur que celui déterminé avec la méthode de l’intégrale mais avec une

très grande incertitude sur le résultat.

Le d31 déterminé à partir de la méthode du premier maximum évoquée précédemment

est inférieur d’environ 20 % à celui obtenu à partir des méthodes d’intégration. Cette

différence semble provenir de l’estimation de la capacité du PZT. En effet, nous avons vu

dans le paragraphe précédent que la valeur de Cpzt ajustée par l’algorithme est supérieure à

celle mesurée avec un impédancemètre. Cette différence est de l’ordre de 20 % en tenant

compte de la véritable résistance de fuite Rf. D’autre part, le d31 est directement proportionnel

à la capacité Cpzt dans la méthode du premier maximum [141]. L’utilisation de Cpzt donnée par

l’impédancemètre dans cette méthode entraine donc une diminution de l’estimation de la


-153-

valeur du d31. La détermination de la valeur réelle de la capacité peut être obtenue grâce à la

confrontation des méthodes de l’ajustement et de l’intégrale. En effet, l’algorithme de calcul

donne une très bonne estimation de la constante de temps électrique ReqCeq et l’intégration du

signal suivant différentes résistances d’entrées Re permet de déterminer Rf. Une alternative

pour améliorer la méthode du 1er maximum serait d’ajouter une capacité de forte valeur en

parallèle avec le film de PZT ce qui permettrait de connaître la valeur de Ceq de manière

précise. Cette modification entraine évidemment une diminution importante du signal

recueilli et augmente ainsi l’incertitude de mesure.

5.3.6.2.4 Remarque sur l’encastrement

La fréquence de résonance théorique du mode fondamental d’une poutre homogène de

silicium est supérieure de plus de 10 % à celle obtenue expérimentalement. Dans l’exemple

de la poutre de 32 mm de long présentée précédemment, la correspondance entre les

fréquences théoriques et expérimentales est réalisée lorsque la longueur théorique est

augmentée de 3 mm ce qui n’est pas du tout négligeable quant à l’estimation du d31. Par

simulation par éléments finis, il n’a pas été possible d’expliquer cette différence de fréquence

uniquement par des considérations de propriétés élastiques entre le matériau réalisant

l’encastrement et la poutre. Expérimentalement, nous avons observé que la fréquence de

résonance d’une poutre varie également avec les différentes couches superposées et les

contraintes imposées par chacune d’elles. Une étude est en cours au laboratoire sur ce sujet.

D’autre part, la théorie et la modélisation par éléments finis ne tiennent pas compte de

l’amortissement dû à l’air qui diminue la fréquence de résonance. Expérimentalement, on

observe bien un rapport de proportionnalité entre la déflexion initiale et la valeur de

l’intégrale de la tension dans le temps ce qui est tout d’abord conforme à l’équation (35) et

qui justifie l’expression analytique de la déformation longitudinale S1 de l’équation (24).

Ainsi, l’influence réelle de l’encastrement semble plus liée à la détermination précise de la

longueur vibrante qu’à la remise en cause du modèle analytique. Une simulation par éléments

finis plus fine de la structure peut être menée en tenant compte des contraintes de chaque

couche constituant la poutre qui sont déterminées par ailleurs (cf paragraphe suivant). D’autre

part, expérimentalement, il est possible de s’affranchir de la connaissance de L en effectuant

des mesures sur la même électrode en déplaçant le lieu d’encastrement.


-154-

Bien qu’il ne soit pas possible de conclure définitivement sur l’influence réelle de

l’encastrement sur la mesure du d31 par la méthode de la poutre vibrante, l’issue de ces

recherches semble déboucher vers une sous estimation du d31 de quelques pour cent.

5.3.7 Résultats expérimentaux sur le coefficient d31

La Figure 57 présente les valeurs absolues des d31 obtenues avec la méthode de

l’intégrale suivant différents champs électriques de polarisation maintenus pendant 20 min à

température ambiante. La mesure est faite 1 min après l’arrêt de la polarisation.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200 250Champ électrique continu de polarisation (kV/cm)

d31

(pC

/N)

Figure 57 : d31 calculé avec la méthode de l’intégrale suivant le champ de polarisation

appliqué pendant 20 minutes à température ambiante.

Certains échantillons présentent un effet piézoélectrique sans avoir subi de polarisation mais

les d31 sont alors très faibles. Cet effet est observé dans la littérature [141] et l’explication la

plus couramment avancée est une prépolarisation du PZT due aux contraintes résiduelles et à

l’orientation préférentielle du film. L’augmentation du d31 avec le champ de polarisation

correspond au basculement progressif des domaines ferroélectriques suivant le sens du champ

appliqué. Une saturation apparaît au delà de 170 kV/cm qui indique que l’orientation des


-155-

dipôles est totale. Cependant, il semble possible d'augmenter encore l'effet piézoélectrique en

polarisant le PZT en chauffant légèrement l’échantillon ce qui entraine une plus grande

mobilité des parois des domaines ferroélectriques. Certaines équipes travaillent sur cette

polarisation maximale en diminuant les domaines orientés à 90° qui ne participent pas à

l’effet piézoélectrique [146]. Le d31 maximal obtenu est de 15 pC/N ce qui est en accord avec

la polarisation rémanente Pr aux environs de 12 µC/cm² des échantillons multipulvérisés. En

effet, on remarque souvent dans la littérature que d31 et Pr ont des valeurs assez proches pour

le PZT en couches minces quelle que soit la méthode de dépôt utilisée. Ceci n’est vrai que

lorsque la méthode de caractérisation piézoélectrique est passive c’est à dire sans

superposition d’une tension continue lors de la mesure. Cette tension permet de maintenir les

domaines ferroélectriques orientés et donc d’augmenter l’effet piézoélectrique dans le PZT.

Nous aurons l’occasion de revoir ce phénomène dans le dernier chapitre de ce travail. Cette

valeur de d31 est un peu faible par rapport à celle trouvée dans la littérature. La raison

principale semble être la technique de multipulvérisation qui permet d’augmenter la taille des

contacts mais diminue les propriétés piézoélectriques d’environ 30 % au vu des résultats

ferroélectriques (Figure 43). D’autre part, le fait de ne pas être dans la zone morphotropique

dans le diagramme de phase entraine également une diminution du d31. Au delà d’une

polarisation de 200 kV/cm pendant plusieurs minutes, la couche est détruite.

La Figure 58 présente le d31 mesuré après l’application d’un champ de polarisation de

85 kV/cm pendant une durée comprise entre 0 et 60 min. La forme de cette courbe fait

également état d’une saturation qui apparaît au delà de 30 min de polarisation. Au bout de 20

min, le d31 obtenu correspond à environ 85 % de la valeur maximale.


-156-

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40 50 60 70Durée de polarisation (min)

d31

(pC

/N)

Figure 58 : Variation du d31 suivant la durée d’application d’un champ électrique de

polarisation de 85 kV/cm.

Le vieillissement piézoélectrique du PZT apparaît de facon importante dans les

couches minces. Il s’agit d’une diminution des coefficients piézoélectriques dans le temps

comme on peut voir pour le d31 sur la Figure 59. Il n’existe pas encore d’explication

clairement établie de ce phénomène. Shepard et al. évoque récemment des effets de

dépolarisation dus au champ électrique interne [138].

Sur nos échantillons, on observe une décroissance quasi logarithmique du d31 de

l’ordre de 13.8 % par décade pendant une cinquantaine d’heure puis une stabilisation à 55 %

de la valeur initiale qui reste constante pendant des mois. Certaines équipes, notamment à

l’EPFL en Suisse et à PennState aux USA, travaillent sur la stabilisation des propriétés

piézoélectriques du PZT en couches minces. Ainsi, Kholkin et al. propose de polariser le PZT

en chauffant le substrat et en appliquant une lumière UV ce qui limite le vieillissement et

augmente le d33 du PZT [147]. Le mécanisme mis en jeu lors de la polarisation photoinduite

semble être une capture d’électrons aux interfaces PZT-électrode provoquant une charge

d’espace qui a pour effet de stabiliser l’orientation des domaines ferroélectriques [148]. Cette

technique reprise par Polcawich et al. de PennState a permis de supprimer presque

entièrement le phénomène de vieillissement du PZT (communication orale Boston 98,

apparemment pas de publication sur ce sujet).


-157-

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08

temps (s)

d31

norm

alis

é (%

)

13,8% par décade

Stabilisation du viellissement

Figure 59 : Vieillissement du coefficient d31 normalisé

5.3.8 Conclusion

Pour la détermination du coefficient piézoélectrique d31, la méthode de l’intégrale ne

nécessite pas la connaissance de la capacité Cpzt qui pose problème comme dans le cas de la

mesure du premier maximum. Elle permet d’estimer la résistance de fuite Rf avec une

précision suffisante pour le calcul du d31. D’autre part, elle est relativement insensible aux

conditions initiales et à la forme du signal contrairement à la méthode de l’ajustement qui

s’avère être un moyen efficace de vérifier le modèle analytique plus qu’une technique

pratique d’estimation du coefficient d31. Les valeurs de d31 de -15 pC/N au maximum sont

conformes aux résultats ferroélectriques. Etant donné la grande variété de valeurs des

coefficients piézoélectriques du PZT en couches minces observées dans la littérature ainsi que

les différentes méthodes de caractérisation mises au point, une confrontation des différentes

techniques sur des couches identiques serait une bonne solution afin de sécuriser les résultats


-158-

et pourrait déboucher sur une comparaison beaucoup plus fiable des différentes techniques

d’élaboration du PZT ainsi qu’une confrontation avec les propriétés du matériau massif.

5.4 Caractérisation des contraintes résiduelles dans le

multicouche

5.4.1 Introduction : état de l’art

Les contraintes résiduelles dans les couches minces jouent un rôle très important dans

le comportement mécanique de dispositifs à l’échelle du micron. De nombreuses recherches

sont conduites sur ce sujet qui s’intègrent dans une problématique plus large de connaissance

précise des propriétés mécaniques des matériaux en couches minces. En effet, pour des films

de l’ordre du micron, la faible épaisseur, les procédés d’élaboration, la microstructuration

modifient les propriétés des matériaux par rapport aux composés massifs. Il existe plusieurs

techniques de détermination des coefficients d’élasticité et de résistance à la rupture, bien

résumées par Obermeier [149]. Cependant, ces techniques ne sont exploitables que lorsque

l’épaisseur de la couche mince n’est pas négligeable par rapport à celle du substrat. Si cette

condition n’est pas réalisée, il est cependant possible de déterminer les contraintes résiduelles

dans les films. Diverses techniques sont communiquées dans la littérature. L’article précédent

ainsi qu’une communication plus récente de Cammarata et al. proposent une vue d’ensemble

de ces méthodes [150]. Dans le cas du PZT en couches minces, quatre méthodes ont été

répertoriées. Le décalage des pics sur un diagramme de spectroscopie Raman permet de

donner une estimation des contraintes résiduelles [151]. L’avantage de cette technique est de

pouvoir donner des résultats locaux, ce qui peut être intéressant pour déterminer les

contraintes sur un dispositif in situ. Certaines microstructures permettent de connaître les

contraintes résiduelles dans le PZT comme dans le cas de la membrane composite de Muralt

et al. [8]. Les contraintes provoquent une variation des distances interéticulaires dans le

matériau qui peut être observée par diffraction X [152]. Comme la méthode de décalage de

pics Raman, cette technique permet de travailler sur des surfaces de l’ordre du micron et de

faire de la cartographie de contraintes. Finalement, la méthode la plus courante est celle de la

mesure de la courbure moyenne d’un échantillon suivant les différentes couches déposées

[153]. La formule de Stoney, développée au début du siècle puis reprise par Townsend et al.,

permet de traduire cette courbure en contraintes résiduelles [154].


-159-

Dans cette partie, nous proposons une étude des contraintes résiduelles de chaque film

constituant le multicouche Si/SiO2/Ti/Pt/PZT à l’aide de la méthode de la courbure. Un

phénomène de variation dans le temps de la contrainte dans le PZT est mis en évidence. Un

début d’explication est donné, illustré par des mesures à la sonde ionique (SIMS). Les

perspectives de ce travail sont ensuite détaillées.

5.4.2 Expression de la formule de Stoney

La formule de Stoney dans le cas d’un film mince est exprimée par l’équation (37).

Les hypothèses de travail assurant la validité de cette formule sont l’isotropie de la contrainte

biaxiale dans le plan, la continuité des déformations entre le substrat et le film mince et la très

faible épaisseur du film par rapport à celle du substrat.

−

−=

0

2 1161 RRttE

f

S

S

Sf ν

σ Equation 37

σf : Contrainte résiduelle dans le film tf : Epaisseur du film

ES : Module d’Young du substrat R0 : Rayon de courbure initial

νS : Coefficient de Poisson du substrat R : Rayon de courbure final

tS : Epaisseur du substrat

Bien que le silicium soit anisotrope, l’hypothèse d’isotropie de la contrainte est bien vérifiée

car le rapport E/(1-ν) est à peu près constant (180.2 GPa) quelle que soit la direction choisie

dans le plan cristallographique (100) qui correspond à l’orientation de nos échantillons.

Par convention, une contrainte de compression sera notée négativement et une contrainte de

tension sera positive.

5.4.3 Expérimentation

La courbure des échantillons est mesurée avec le profilomètre optique. Cette méthode

sans contact évite de modifier la courbure lors la mesure comme dans le cas d’un profilomètre

mécanique.

Comme le bâti de pulvérisation utilisé ne permet pas de déposer le PZT de façon

homogène sur une surface importante, les échantillons utilisés sont des carrés de silicium de


-160-

2 cm de côté. Afin d’avoir une courbure importante en dépit de cette surface assez faible,

l’épaisseur du substrat est choisie relativement petite (187 µm) mais toujours beaucoup plus

importante que celle des films qui sont de l’ordre du micron. Pour chaque échantillon et à

chaque étape du procédé d’élaboration, quatre mesures de courbures sont réalisées suivant

quatre directions différentes orientées à 45° les unes des autres conformément à la méthode

mise au point au laboratoire [58]. Nous nous intéresserons particulièrement à toutes les étapes

mises au point au laboratoire, c’est à dire l’électrode inférieure et le film de PZT avec les

divers traitements thermiques.


Les échantillons caractérisés ont été préalablement oxydés thermiquement sur une épaisseur

de 0,66 µm. L’oxyde a été supprimé sur une des faces. Aucune mesure de courbure n’a été

faite sur le silicium non oxydé. L’homogénéité des courbures mesurées sur divers échantillons

oxydés minimisent cette incertitude et nous supposerons que le rayon de courbure du silicium

nu est infini. L’élaboration des échantillons est résumé dans le Tableau 24.

Tableau 24 : Etapes d’élaboration des échantillons testés

Etape Epaisseur prise en compte dans le calcul

Dépôt de titane-platine 0,22 µm

Prérecuit d’orientation 400°C 30s 0,22 µm

Dépôt 2H30 PZT 0,55 µm

Recuit de cristallisation 700°C 30s 0,55 µm

Pour la détermination des contraintes après un recuit, l’hypothèse est faite que seule la

dernière couche déposée est modifiée par le recuit, c’est à dire que tous les films déposés

préalablement sont considérés comme stables. Cette approximation n’est certainement pas

totalement vérifiée en particulier dans le cas du recuit de cristallisation qui doit modifier l’état

de contraintes de l’électrode inférieure. Cependant, cette technique simple donne une bonne

idée de la contrainte résiduelle dans le film de PZT et est universellement utilisée dans la

littérature. Chaque contrainte est déterminée par l’équation (37) en utilisant les rayons de

courbure mesurés à chaque étape du procédé d’élaboration du multicouche.


-161-

Le Tableau 25 donne les valeurs des contraintes de chaque couche après moyennage

sur 4 échantillons, exceptée après recuit de cristallisation de la couche de PZT qui n’a été

effectué que sur un échantillon.

Tableau 25 : Contraintes dans les films constituant le multicouche

Film SiO2 Ti/Pt pulvérisé Ti/Pt recuit PZT PZT recuit

Contrainte (Mpa) -325 -1290 465 43 363

Estimation précision 2 % 13 % 7 % 30 % 5 %

L’estimation de la précision de mesure est faite en fonction de la dispersion des

résultats suivant les quatre directions observées et en fonction des différents échantillons.

Pour la silice, les résultats correspondent bien à une contrainte compressive qui

provient du fait que le coefficient de dilatation thermique du silicium est plus important que

celui de la silice. Comme celle ci est formée thermiquement à 1130°C, des contraintes

thermoélastiques apparaissent à température ambiante. La couche de Ti/Pt pulvérisée non

recuite présente une très forte contrainte compressive. Cette propriété semble principalement

liée à la technique de dépôt. En effet, des mesures ont été menées sur des échantillons

identiques pour lesquels la couche de Ti/Pt a été évaporé par canon à électrons (voir

chapitre 2 pour les conditions de dépôt). Les résultats, pour ces films non recuits, font état

d’une contrainte de tension de 760 MPa. Cette propriété d’inversion des contraintes en

fonction de la méthode de dépôt des couches de Ti/Pt a été rapportée par d’autres équipes

[152, 155]. Après recuit d’orientation, la contrainte change de sens et diminue en valeur

absolue dans la couche de Ti/Pt qui est alors en tension. Ce n’est pas le cas des films évaporés

qui voit la tension augmenter aux environs de 900 MPa. Le film de PZT ne subit quasiment

aucune contrainte après avoir été pulvérisé. Après recuit à 700°C, on observe une contrainte

de tension aux environs de 360 MPa. Les valeurs communiquées dans la littérature pour des

films minces de PZT correspondent toujours à des contraintes de tension et varient entre 50 et

500 MPa. Globalement, si l’on considère les couches SiO2/Ti/Pt/PZT comme un film unique,

la contrainte dans ce film est une tension de 150 MPa.

Une propriété intéressante observée est la variation de la contrainte dans le PZT en

fonction du temps. La Figure 60 présente l’évolution de la contrainte mesurée sur un

échantillon de PZT non recuit élaboré suivant les conditions détaillées dans le Tableau 24. La


-162-

contrainte en tension dès la fin de la pulvérisation passe en compression et continue de

diminuer au cours du temps. Ainsi, en 130 jours, la contrainte diminue de 80 MPa. Dans le

cas d’un échantillon recuit, la variation est plus faible puisqu’elle passe de 363 MPa à

343 MPa dans le même temps. Cette variation semble liée à une diffusion des constituants du

PZT au cours du temps, comme tend à le faire penser les résultats à la sonde ionique présentés

au chapitre 4 (Figure 29 et Figure 30). On notera par ailleurs que la couche de Ti/Pt recuite ne

subit aucune variation de la contrainte au cours du temps.

Une étude sur ce sujet est en cours au laboratoire.

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

100 1000 10000

Temps (heures)

Con

trai

nte

(MPa

)

Figure 60 : Variation dans le temps de la contrainte dans le PZT non recuit

5.4.5 Perspectives

Les perspectives de ce travail sont tout d’abord de mieux connaître les contraintes

dans le PZT en fonction des conditions d’élaboration. En effet, il peut être intéressant

d’ajuster les contraintes dans un dispositif afin d’en améliorer les propriétés mécaniques.

Nous pensons en particulier au cas des membranes bistables Si/SiO2, développées au

laboratoire, qui peuvent jouer le rôle de micro-commutateurs. Celles ci pourraient être

actionnées électriquement par une couche mince de PZT.


-163-

Les contraintes doivent être également maitrisées dans le cas de la membrane

composite. En effet, lorsque l’épaisseur de silicium est inférieure à 10 µm, les contraintes

deviennent très importantes et provoquent la destruction du dispositif. L’idée est de mesurer

les contraintes localement à l’aide de la diffraction X directement sur la membrane. Ce projet

est en cours en collaboration avec l’Université de Miami (Florida International University).

Des investigations à la sonde ionique couplées avec des mesures de contraintes par la

méthode de Stoney sont également en cours afin de déterminer l’origine de la relaxation de la

contrainte dans le PZT au cours du temps.

5.5 Conclusion

Les caractérisations diélectriques, ferroélectriques et piézoélectriques ont permis de

confirmer les résultats physico-chimiques des chapitres précédents. Les valeurs obtenues dans

tous les domaines sont homogènes et correspondent aux propriétés escomptées, en particulier

une polarisation rémanente Pr maximale de 18 µC/cm² et un coefficient d31 de -15 pC/N.

Plusieurs techniques spécifiques ont été testées et validées. On notera le prérecuit de

l’électrode inférieure qui permet d’orienter cristallographiquement la croissance du PZT

suivant la direction 111. Cette méthode simple et très efficace améliore également la tenue

mécanique des couches après recuit. La technique de multipulvérisation des couches de PZT

fait état d’une très nette diminution de la probabilité d’occurrence des court-circuits dans les

films. Ceci se fait par contre au détriment des propriétés ferroélectriques par une diminution

de la polarisation rémanente d’environ 30 %. L’intérêt de cette technique pour augmenter la

taille des contacts est cependant non négligeable, en particulier dans le domaine des

microsystèmes. Au niveau des caractérisations piézoélectriques, la méthode de la poutre

vibrante a été reprise et ses conditions de validité ont été précisées grâce notamment à la

modélisation par éléments finis. Le modèle analytique développé a été validé par les résultats

expérimentaux à l’aide d’une technique d’ajustement des paramètres. La mise au point de la

méthode de l’intégrale donne la possibilité de déterminer la résistance de fuite réelle observée

lors de la mesure et démontre des difficultés dans la mesure de la capacité du PZT. Cette

méthode de l’intégrale est un moyen de caractérisation fiable, bien modélisé analytiquement

et relativement simple à mettre en œuvre. Finalement, les contraintes résiduelles dans le

multicouche ont été mesurées et sont de l’ordre de 360 MPa (tension) dans le film de PZT. Le

vieillissement de ces contraintes dans le temps a été mis en évidence.

Chap. 6 : Réalisation et caractérisation de membranes composites Si/PZT

-165-

6 Réalisation et caractérisation de membranes

composites Si/PZT. Applications aux

microsystèmes

6.1 Introduction

Ce chapitre constitue l’aboutissement et la raison d’être de tout le travail présenté

précédemment. Le cahier des charges initial de cette thèse comporte la réalisation d’un

dispositif silicium utilisant les couches minces de PZT élaborées. La structure choisie est une

membrane microusinée qui doit pouvoir être actionnée par l’effet piézoélectrique du PZT. Ce

choix est justifié car il s’agit d’une forme de base des microsystèmes avec les micropoutres

puis parce que le laboratoire possède un sérieux savoir-faire en matière de réalisation de

membranes de silicium [58]. Dans ce chapitre, nous présentons d’abord un état de l’art des

membranes de silicium actionnées par couche mince de PZT. Après la présentation de

l’architecture d’une membrane composite, une modélisation par éléments finis est entreprise

afin de déterminer la structure de l’électrode supérieure qui permet la déflexion maximale de

la membrane. Après le développement des différentes étapes technologiques nécessaires à la

réalisation de ce dispositif, des caractérisations expérimentales de déplacements quasi-statique

et dynamique de la membrane sont exposées. Les résultats quasi-statiques sont confrontés à la

caractérisation piézoélectrique du chapitre 5. Nous proposons ensuite une étude de faisabilité

d’un capteur de pression résonant à haute résolution constitué de cette membrane composite.

6.2 Procédé d’élaboration global d’une membrane de silicium

actionnée par une couche mince de PZT

6.2.1 Etat de l’art

Comme nous l’avons annoncé dans l’introduction, la membrane est un élément de

base des microsystèmes. Cependant, les membranes actionnées piézoélectriquement par une

couche mince de PZT ne sont pas souvent rapportées dans la littérature. Trois réalisations se


-166-

distinguent par la qualité et l’originalité du travail effectué et par la précision des résultats

présentés. Muralt et al. de l’EPFL (Suisse) ont développé ce dispositif en 1996 en vue de la

réalisation d’un micromoteur [8, 134]. Il s’agit de membranes circulaires qui permettent une

modélisation analytique qui, bien que partielle, permet de déterminer les propriétés

piézoélectriques du PZT ainsi que l’état de contraintes de la membrane à partir de

caractérisations dynamiques de la membrane. Biwersi et al. du LPMO de Besançon proposent

en 1998 la réalisation d’ondes circulaires sur une membrane composite PZT-silicium par la

superposition de deux modes de vibration [156]. Cette application permet d’envisager la

réalisation d’un micromoteur où le rotor serait placé sur cette membrane qui ferait office de

stator. En 1996, Wakabayachi et al. de OMRON Corporation (Japon) ont réalisé et caractérisé

de façon statique le déplacement d’une membrane de silicium actionnée par PZT en couches

minces [129]. Bien que l’exploitation des résultats expérimentaux soit assez succinte, la

technologie de réalisation de ce dispositif est tout à fait remarquable. Dans les paragraphes

qui suivent, nous présentons la réalisation d’une structure assez similaire en intégrant la

méthode d’obtention du PZT développé dans ce travail dans un procédé standard des

microsystèmes.

6.2.2 Architecture générale d’une membrane composite

Le schéma de la membrane composite que l’on se propose d’étudier est représenté sur

la Figure 61. Les membranes réalisées sont carrées et ont un côté de 3 mm. Seize membranes

sont obtenues sur une plaquette de 2 pouces grâce à un masque chrome/verre développé pour

une précédente étude au laboratoire [58]. En ce qui concerne la structuration de la face avant

du wafer, nous avons opté pour la solution la plus simple, c’est à dire ne pas structurer

l’électrode inférieure et le PZT. La polarisation sélective du PZT est uniquement effectuée par

la forme de l’électrode supérieure.


-167-

Substrat Si

Electrodeinférieure

Electrode supérieure

PZT

Figure 61 : Schéma de la membrane composite Si-PZT

6.2.3 Optimisation de la géométrie et de la surface de l’électrode

supérieure

6.2.3.1 Modélisation par éléments finis

Le but de cette modélisation par éléments finis est de connaître les dimensions et la

forme optimales de l’électrode supérieure, structurée suivant les spécifications précédentes,

permettant d’obtenir une déflexion statique maximale d’une membrane composite silicium-

PZT carrée de 3 mm de côté excitée par une tension continue. Différents modèles éléments

finis de membranes Si/PZT ont été élaborés. En tenant compte de la symétrie d’ordre quatre

de la membrane, un quart de la structure est simulé. L’objectif étant de comparer les

déflexions obtenues pour différentes formes d’électrodes, les modèles ont été simplifiées :

nous avons considéré la membrane comme parfaitement encastrée, non contrainte et

constituée de deux couches : silicium et PZT. Trois dispositions différentes de l’électrode

supérieure sont testées comme représenté sur la Figure 62: une croix centrale allant jusqu’aux

bords de la membrane, quatre bandes parallèles aux côtés placées aux lieux de contraintes

maximales lors d’une sollicitation mécanique de la membrane et enfin un carré central.


-168-

Croix centrale Bandes latérales Carré central

Electrode supérieure Membrane

Figure 62 : Positions simulées de l’électrode supérieure

Les simulations sont effectuées pour des épaisseurs de silicium et de PZT de 20 µm et

0,8 µm respectivement, une tension d’excitation continue de 14 V et un coefficient d31 du

PZT de -20 pC/N. Les coefficients de complaisances du PZT massif sont introduits dans le

modèle . Il est tenu compte de l’anisotropie du silicium.

6.2.3.2 Résultats FEM des positions et tailles optimales de l’électrode

supérieure

A surface égale, l’électrode de forme carrée disposée au centre de la membrane permet

des déflexions environ deux fois plus importantes que les deux autres dispositions testées

d’après la Figure 62. Les surfaces testées vont de 0,1 mm² à 2 mm². La forme du carré central

pour l’électrode supérieure est donc choisie.

La Figure 63 présente les résultats FEM de la déflexion du centre de la membrane

suivant le côté de l’électrode supérieure (programme détaillé dans l’annexe D). Il existe un

optimum sur cette courbe qui correspond à une électrode de 1,7 mm de côté pour laquelle la

déflexion simulée est de 0,7 µm. Cependant la surface correspondante est de 3 mm² ce qui

augmente grandement le risque de court-circuit dans le PZT. Une électrode de 1 mm de côté

présente une surface de polarisation de 1 mm² pour une déflexion de 0,53 µm soit 25 % de

moins que l’électrode de 3 mm² pour une surface 66 % inférieure.


-169-

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Côté de l'électrode supérieure (mm)

Flèc

he a

u ce

ntre

(µm

)

Tension de polarisation: 14Vd31 PZT: 20 pC/NEpaisseur Si: 20 µmEpaisseur PZT: 0,8 µm

Figure 63 : Déflexion maximale FEM de la membrane composite suivant la valeur du

côté de l’électrode supérieure carrée

Malgré les simplications, ce modèle donne un ordre de grandeur de la valeur de la

déflexion maximale attendue. Cette valeur de 0,5 µm pour une électrode de 1 mm² est tout à

fait mesurable expérimentalement et correspond à une surface de polarisation envisageable

sur les couches de PZT réalisées.

6.2.3.3 Importance de l’épaisseur de la membrane

0

0,5

1

1,5

2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Epaisseur Si (µm)

Flèc

he a

u ce

ntre

(µm

)

épaisseur PZT=1µm

d31eq=20pC/N

Tension=10V

Figure 64 : Déflexion maximale simulée de la membrane suivant l’épaisseur de silicium


-170-

La Figure 64 représente la déflexion maximale simulée suivant l’épaisseur de silicium

de la membrane pour une épaisseur de PZT de 1 µm, un coefficient d31 de -20 pC/N et une

tension de 10 V. Plus l’épaisseur est petite et plus la déflexion est importante. La dérivée de la

déflexion augmente beaucoup lorsque l’épaisseur de silicium diminue. Ainsi, il est nécessaire

de déterminer l’épaisseur de la membrane de la façon la plus précise possible pour fiabiliser la

comparaison entre résultats expérimentaux et simulés.

6.2.3.4 Structuration de l’électrode supérieure : contact déporté

Afin de pouvoir prendre le contact supérieur sans risquer de détruire la membrane, un

contact déporté a été effectué comme on le voit sur la Figure 65. Pour éviter l’apparition de

court-circuits et pour connaître la surface exacte du PZT polarisé, une couche de silice

pulvérisée a été déposée avant l’électrode inférieure, délimitant précisément les dimensions de

l’électrode supérieure.

Figure 65 : Structuration de l’électrode supérieure de la membrane : contact déporté

6.2.4 Succession des étapes technologiques

Toutes les étapes technologiques présentées ici ont été réalisées dans le laboratoire à

l’exception de la première étape d’oxydation thermique du wafer (CIME Grenoble). Le


-171-

procédé d’élaboration a été développé sur des wafers entiers de silicium de 2 pouces et

d’épaisseur 360 µm ainsi que sur des membranes carrées prédécoupées de 7 mm de côté. La

Figure 66 présente la succession des étapes technologiques nécessaires à l’élaboration des

membranes composites à partir d’un wafer complet dont les caractéristiques sont données

dans le chapitre 2.

L’étape a) d’oxydation thermique est détaillée au chapitre 2. La silice a une épaisseur

de 1,52 µm afin de réaliser un bon masque de gravure lors de la dernière étape de libération

de la membrane. L’étape b) est réalisée par procédé classique de photolithographie : une

couche de résine photosensible positive (Shipley 1813) est déposée sur le wafer, puis est

insolée avec des ultra-violets. Certaines zones sont protégées de la radiation à l’aide d’un

masque chrome sur verre qui détermine la taille de l’ouverture des membranes. La résine est

ensuite développée et les zones insolées sont dissoutes dans le solvant. Le wafer entier est

ensuite plongé dans une solution de HF tamponné (BE7-1) qui grave la silice à une vitesse de

0,1 µm par min à 28°C. Les étapes c) et d) de dépôt de l’électrode inférieure et du PZT ont été

largement développées précédemment puisqu’elles constituent le procédé optimisé de

réalisation du PZT.

Figure 66 : Succession des étapes technologiques de réalisation d’une membrane

composite PZT/Silicium


-172-

L’étape e) est une pulvérisation de silice qui permet de limiter le contact entre le PZT

et l’électrode supérieure afin de connaître parfaitement la surface polarisée et de limiter les

court-circuits éventuels comme cela a été précisé précédemment. Les principales

caractéristiques de ce dépôt sont exposées dans le Tableau 26.

Tableau 26 : Condition de pulvérisation de la silice entre PZT et électrode supérieure

Cible de SiO2 : pureté inconnue Pression de dépôt : 1 Pa

Distance interélectrodes : 60 mm Puissance RF : 3,5 W/cm²

Durée de pulvérisation : 30 min Epaisseur déposée : 0.15 µm

Cette couche de silice est structurée par la technique dite lift-off effectuée avec une

résine photosensible classique (Shipley LOL 2000) rendue inversible par l’ajout de 2 %

d’imidazole [157]. Le principe du lift-off est de déposer et de structurer la résine, de déposer

la couche de silice puis de supprimer la résine non développée dans un solvant (Remover ou

acétone). La silice qui est déposée sur la résine est donc décollée du wafer et il ne subsiste que

la silice ayant été déposée sur les surfaces où la résine a été développée. L’intérêt d’utiliser

une résine inversible est de pouvoir réaliser ce qu’on appelle communément la « casquette »

sur les bords de la résine qui a alors beaucoup plus de facilités a être dissoute par le solvant

lors de l’étape finale. De plus amples renseignements sur cette technique relativement

classique peuvent être obtenus dans la référence [157] ou directement auprès de l’entreprise

Shipley.

L’étape f) est la pulvérisation de l’électrode supérieure en Ti/Pt conformément à la

technique utilisée pour l’électrode inférieure sans le prérecuit à 400°C. La structuration de

cette couche se fait également par lift-off. Les différentes tailles envisagées sont discutées par

la suite. Avant de réaliser l’étape de libération de la membrane, les plots de PZT sont d’abord

testés ferroélectriquement et les court-circuits éventuels sont supprimés grâce à la technique

détaillée dans le chapitre précédent.

La définition latérale nécessaire des masques de photolithographie des étapes e) et f)

étant de l’ordre de 50 µm, des masques ont été développés avec un logiciel de CAO puis

réalisés sur films transparents à faible coût par les techniques classiques de flashage. Les

masques des étapes b), e) et f) sont exposés dans l’annexe E.

L’étape g) consiste en la gravure humide du silicium par hydroxyde de potassium

(KOH). Cette technique est très bien décrite dans la thèse de C. Malhaire et ne sera donc pas


-173-

réexposée ici puisqu’il n’y pas de différence majeure dans la méthode utilisée [58]. La

gravure est effectuée dans un bain de KOH à 40 % (pourcentage massique) à une température

de 60°C. La Figure 67 précise le montage utilisé afin de protéger la face avant du wafer.

Figure 67 : Montage utilisé pour l’étape de libération de la membrane par gravure

humide du silicium dans KOH

Il s’agit d’un tore d’inox sur lequel sont usinées deux gorges qui accueillent chacune

un joint EPDM qui résiste à la potasse. Une plaque de plexiglass est ensuite solidarisée avec

le wafer et la pièce en inox par le serrage de 6 vis. La transparence du plexiglass permet de

jauger la force de serrage suivant l’écrasement du joint extérieur. La difficulté de réalisation

de la pièce inox réside dans la précision de la hauteur relative entre les deux gorges qui doit

correspondre à l’épaisseur du wafer sinon le serrage risque de le casser ou bien l’étanchéité ne

sera pas assurée. Le principe de ce montage a été repris pour élaborer un dispositif qui permet

de graver des membranes isolées de 7 mm de côté, découpées après l’étape b) de la Figure 66.

L’arrêt de la gravure est obtenue en calculant précisément la vitesse de gravure et la

profondeur à graver. C’est ce qu’on appelle une gravure au temps. La vitesse mesurée de

gravure des plans (100) du silicium est de 20,0 µm/h pour une température de 60 °C et un

KOH à 40 %. La durée de gravure est donc de 17 h pour obtenir une membrane de 20 µm

d’épaisseur. L’oxyde face arrière fait office de masque de gravure. Il est gravé à une vitesse

d’environ 50 nm/h dans les conditions précédentes. Ainsi, une épaisseur d’oxyde de 1,52 µm

donne une marge de manœuvre acceptable pour une gravure de 17 h. L’épaisseur résiduelle de

la membrane visée est de 20 µm. A partir de cette épaisseur, les contraintes résiduelles dans le


-174-

multicouche commencent à modifier la courbure de la membrane et à fragiliser la membrane.

Expérimentalement, la courbure de la membrane est observée en fin de gravure et est une

indication du bon déroulement de la gravure du silicium. Pour éviter de détruire les

membranes lors de l’arrêt de la réaction, il est nécessaire d’effectuer un refroidissement

graduel entre 60 °C et la température ambiante en plongeant le montage de la Figure 67 avec

le wafer dans de l’eau déionisée à 60 °C puis en laissant refroidir le tout. On notera que cette

étape de libération de la membrane doit être réalisée en dernière car les contraintes induites

par le recuit de cristallisation du PZT détruisent immanquablement la membrane lorsque celle

ci a une épaisseur inférieure à 50 µm. De plus, la gravure des membranes en fin de procédé

évite d’avoir à manipuler des échantillons fragiles.

La Figure 68 est une photographie d’un wafer 2 pouces processé où la surface des

électrodes supérieure est de 2.25 mm².

Figure 68 : Photographie d’un wafer 2 pouces processé

6.3 Caractérisation quasi-statique

6.3.1 Remarque préliminaire : mesures d’épaisseur de la membrane

L’épaisseur du wafer est mesurée avec un micromètre mécanique. L’épaisseur de

silicium gravée est mesurée en observant le profil de la membrane à l’aide d’un profilomètre


-175-

optique dont le fonctionnement est détaillé dans le paragraphe suivant. Le fond de membrane

présente une irrégularité de l’ordre du micron et il a été observé que le centre de la membrane

est plus épais que les bords [58]. Ainsi, la mesure profilométrique permet de déterminer une

moyenne de la profondeur gravée. L’épaisseur de la membrane est obtenue en retranchant la

profondeur gravée à l’épaisseur du wafer. L’incertitude de mesure est principalement due à la

connaissance précise de l’épaisseur du wafer. On estime cette incertitude à +/- 3 µm au

minimum. Celle ci n’implique pas un grand changement de la déflexion de la membrane

actionnée par le PZT lorsque l’épaisseur de la membrane se situe autour de 20 µm comme on

peut le voir sur la Figure 64. Cependant, dès que l’épaisseur de silicium avoisine la dizaine de

µm, il est nécessaire d’envisager une autre technique de mesure d’épaisseur comme la

spectrométrie infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) avec laquelle les incertitudes

peuvent être limitées à 0,1 µm.

6.3.2 Moyen de caractérisation de la déflexion de la membrane : le

profilomètre optique

L’outil de caractérisation utilisé pour observer la déflexion de la membrane est un

profilomètre optique de la marque UBM dont le schéma de fonctionnement est présenté sur la

Figure 69. Le principe est de focaliser un faisceau d’une diode laser sur la surface de la

membrane. Le faisceau est réfléchi sur cette surface et est récupéré sur une série de quatre

photodiodes. Le signal recueilli permet de réaliser une focalisation automatique en régulant la

position de l’objectif mobile par le biais d’un asservissement. La position de l’optique de

mesure donne la position en z de la membrane à partir d’une position de référence. La

résolution ultime verticale de l’appareil est de 6 nm. Le positionnement de la membrane sous

l’objectif est effectué en plaçant le centre de l’électrode supérieure sous la lumière émise par

une petite diode classique qui indique la position du faisceau laser lors de la mesure.


-176-

Figure 69 : Principe de fonctionnement du profilomètre optique


L’échantillon caractérisé dans cette partie est une membrane d’épaisseur totale 21 µm.

La surface de l’électrode est de 1 mm². Une tension alternative de fréquence 0,02 Hz

d’amplitude +14V qui correspond à une excitation quasi-statique est appliquée entre les

électrodes du PZT (cf Figure 69). La Figure 70 présente la déflexion maximale de la

membrane observée par profilométrie optique en fonction de la tension appliquée.

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

-15 -10 -5 0 5 10 15

Tension (V)

Déf

lexi

on d

a la

mem

bran

e (µ

m)

a/

b/

Figure 70 : Déflexion maximale de la membrane en fonction de la tension quasi-statique

appliquée


-177-

Le cycle d’hystérésis obtenu est dû au comportement des domaines ferroélectriques du

PZT. Ceux-ci s’orientent petit à petit lorsque la tension augmente en valeur absolue (repère a-

Figure 70), entraînant un nombre de dipôles élémentaires orientés de la même façon de plus

en plus important. Le coefficient d31 effectif augmente ainsi d’autant plus d’où l’effet non

linéaire observé, alors que l’effet piézoélectrique pur est linéaire. Lorsque la tension diminue

en valeur absolue (b-Figure 70), la flèche est plus importante à tension équivalente car les

domaines sont plus nombreux à être orientés de la même façon. Le même phénomène se

produit lorsque la tension d’excitation est positive mais de façon atténuée ce qui semble lié à

une orientation préférentielle initiale des domaines ferroélectriques du PZT liée au processus

d’élaboration.

La déflexion maximale est de 0,8 µm pour une tension de –14V ce qui est du même

ordre de grandeur que la valeur obtenue en simulation (Figure 63). Pour obtenir la même

déflexion en simulation, il faut imposer au modèle un d31 de -40 pC/N. Nous avons vu au

chapitre précédent que le d31 maximum mesuré sur ces couches est de -15 pC/N. Cette valeur

est obtenue sans la superposition d’une tension continue qui favorise l’effet piézoélectrique

par l’orientation préférentielle des domaines ferroélectriques. Si l’on reprend le cycle

d’hystérésis de ces couches multipulvérisées et recuites à 700°C (Figure 43), on observe que

la polarisation correspondant à une tension de -14 V est de -30 µC/cm² alors que la

polarisation rémanente est de -12 µC/cm². La valeur de d31 de -15 pC/N précédemment

obtenue correspond ferroélectriquement à un état de polarisation rémanente alors que la

caractérisation quasi-statique de la déflexion de la membrane correspond à un état de

polarisation du PZT supérieur en valeur absolue. Un simple rapport de proportionnalité entre

ces valeurs permet d’estimer le d31 effectif à -37 pC/N lors de l’application de –14 V aux

bornes du PZT. Malgré les incertitudes de mesure et de simulation, l’expérimentation et la

modélisation par éléments finis sont en bon accord. Une confrontation plus fine des résultats

pourrait être obtenue en simulant le cadre de la membrane qui se déforme lors de

l’actionnement piézoélectrique et également en tenant compte des contraintes générées par la

succession des couches. En effet, des études au laboratoires ont montré que la raideur d’une

membrane silicium-silice est modifiée par les contraintes thermoélastiques [158].


-178-

6.4 Caractérisation dynamique

6.4.1 Simulation par Eléments Finis

L’intérêt de réaliser une modélisation numérique du comportement fréquentiel de la

membrane est d’abord de connaître les ordres de grandeurs des fréquences des modes de

vibration suivant la géométrie élaborée. Ensuite, la confrontation de la simulation avec les

résultats expérimentaux doit permettre d’identifier les facteurs physiques les plus influents sur

la variation de la fréquence de résonance. Comme cette dernière est très sensible à de

nombreux paramètres structuraux, le modèle simplifié utilisé lors de la caractérisation statique

n’est pas satisfaisant ici puisqu’il ne tient pas compte en particulier du cadre de la membrane.

Figure 71 : Forme des deux premiers modes de vibration de la membrane obtenu par

simulation

Cette modélisation a donc été effectuée en reprenant le maillage d’un quart de

membrane de silicium avec son cadre élaboré par C. Malhaire au cours de sa thèse [58]. Le

logiciel de simulation ANSYS possède un module de détermination des fréquences de

résonance d’une structure. La Figure 71 présente les deux premiers modes de résonance qui

sont susceptibles d’apparaitre sur la membrane en raison de la position centrale de l’électrode.

Les fréquences de résonance obtenues pour ces modes sont de 31,8 kHz et 120,39 kHz pour

une épaisseur de silicium de 21 µm.


-179-

6.4.2 Moyen de caractérisation : le vibromètre laser

La vibration de la membrane ne peut pas être observée avec le profilomètre optique

précédemment décrit car sa bande passante est limitée à 10 kHz. L’appareil utilisé pour

observer cette déflexion est un vibromètre laser Polytec OFV 2000 constitué d’un

interféromètre et d’un module de traitement du signal. Le principe de fonctionnement est le

suivant. Un faisceau laser He-Ne est projeté sur la surface de la membrane et est focalisé à

l’aide d’un système de lentilles. Ce dernier est également utilisé pour collecter la lumière

réfléchie et la transmettre à l’interféromètre hétérodyne qui compare les phases d’un signal de

référence et du signal réfléchi. La phase du signal est dépendente du chemin optique parcouru

et donc de la position de la surface de la membrane. Le signal est ensuite démodulé par le

processeur de traitement de l’information qui donne soit le déplacement δ soit la vitesse de

déplacement v de la surface. La vitesse de déplacement est beaucoup plus facilement

mesurable sur l’étendue de fréquence de cette étude (10 kHz-100 kHz). En effet, comme

l’excitation de la membrane est sinusoidale, l’amplitude de la vitesse est proportionnelle à la

vitesse angulaire comme on le voit dans l’équation (37).

tA ωδ sin= => wtAwdtdv cos==δ

Équation 37

L’amplitude du déplacement est obtenue en divisant l'amplitude de la vitesse par la vitesse

angulaire. Cet appareil est intégré dans un banc de mesure exposé sur la Figure 72 qui

comprend un analyseur de réseaux (HP 4194) et la membrane composite dont la couche de

PZT est excitée par une tension alternative générée par le HP 4194. L’analyseur de réseaux

est utilisé en mode Gain-Phase ce qui permet d’obtenir l’amplitude et la phase du

déplacement de la membrane en fonction de la fréquence d’excitation.


-180-

Module OFV 2000 de traitement du signal

Laser + Interféromètre

INREF

FaisceauMembrane

Analyseur de réseau HP 4194Signal électrique de vitesse de déplacement de la membrane

Excitation alternative du PZT

Figure 72 : Schéma de principe du montage de détection de la vibration de la membrane


La Figure 73 présente l’amplitude et la phase du déplacement du centre d’une

membrane de 21 µm d’épaisseur et dont la surface de l’électrode est de 1 mm². La membrane

est solidaire du wafer sur laquelle elle a été élaborée. L’amplitude de la tension d’excitation

est de 1,26 V. La couche de PZT a été préalablement polarisée par un champ électrique de

175 kV/cm pendant 15 min.

Quatre modes sont clairement observés à 18,3 kHz, 40,0 kHz, 80,4 kHz et 97,3 kHz

pour lesquelles le changement de phase de 180° est bien observé. Seul le mode fondamental a

été identifié avec certitude grâce à un système motorisé qui permet de déplacer la position

latérale de la membrane par rapport au laser par pas de 0,1 µm (correspond à un déplacement

suivant la perpendiculaire à la feuille sur la Figure 72). A chaque pas, l’amplitude de

déplacement est mesuré à la fréquence du mode de résonance. Les résultats obtenus à

18,3 kHz sont présentés sur la Figure 74. La forme de la courbe correspond bien au profil du

mode fondamental simulé (Figure 71). Pour les autres modes, l’incertitude de mesure n’a pas

permis de conclure. Il est cependant probable que la résonance observée à 80,4 kHz (Figure

73) corresponde au mode « couronne » obtenu en simulation (Figure 71). Les autres modes,

qui ont des amplitudes variables suivant les conditions de serrage du wafer, semblent dus à

des irrégularités de gravure en face arrière ainsi qu’à une légère dissymétrie de l’électrode

supérieure.


-181-

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fréquence d'excitation (kHz)

Dép

lace

men

t de

la m

embr

ane

(µm

/V)

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fréquence d'excitation (kHz)

Phas

e (°

)

Figure 73 : Amplitude et phase du déplacement de la membrane

Il existe une différence importance entre la fréquence du mode fondamental simulé

(31,8 kHz) et expérimental (18,3 kHz). Plusieurs facteurs peuvent être invoqués. Il n’a pas été

tenu compte au cours de la simulation des contraintes résiduelles dans la membrane ni de

l’inertie des couches de Ti/Pt/PZT plus importante par rapport au silicium. L’incertitude sur

l’épaisseur de la membrane microusinée peut également jouer un rôle. Il est également connu

que les fréquences de résonance sont plus faibles dans l’air que dans le vide en raison de

l’amortissement [159]. Or, le logiciel de simulation ne tient pas compte de l’amortissement.


-182-

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5Position par rapport au centre de la membrane (mm)

Ampl

itude

de

dépl

acem

ent (

µm/V

)

Figure 74 : Amplitude de déplacement de la membrane suivant la position latérale.

Mesures effectuées à 18,3 kHz.

L’amplitude de déplacement maximale obtenue est de 1,8 µm/V. Bien que ce résultat

ne soit pas directement comparable à la littérature puisque les dimensions des membranes ne

sont pas identiques, citons tout de même les amplitudes de déplacement observées. Muralt et

al. obtiennent une déflexion maximale du mode fondamental de 1,1 µm/V pour des

membranes de 2 mm de diamètre et de 16 µm d’épaisseur [134]. Biwersi et al. observent des

amplitudes de 64 nm/V pour des membranes rectangulaires de 4,1 mm x 6,66 mm dans le cas

particulier de la superposition de deux modes de vibration ((2,1) et (1,3)) qui produit une onde

de déplacement circulaire [156].


-183-

6.5 Etude de faisabilité d’un capteur de pression résonant


Le principal intérêt des capteurs résonants est que la donnée expérimentale mesurée

est le temps. Or, il s’agit de la grandeur physique que l’on sait déterminer avec la plus grande

précision. D’autre part, la mesure de la fréquence d’un signal est un problème bien maitrisé en

électronique. Les capteurs de pression silicium résonants utilisent souvent des structures

compliquées difficiles à élaborer. Le dispositif de Buser et al. est basé sur la variation de la

fréquence de résonance d’un pont microusiné dans un wafer de silicium collé sur un autre

wafer où ont été usinés deux bras, sur lesquels repose le pont, et une membrane qui fait office

de corps d’épreuve [160]. Burns et al. propose la réalisation d’un capteur où la variation de

pression est mesurée grâce à la variation de fréquence de rénonance d’une micropoutre

enfermée dans une cavité dans laquelle a été réalisé le vide [161]. La micropoutre est réalisée

sur une membrane qui lui transmet la déformation mécanique lorsqu’une pression est

appliquée. L’entreprise Sextant Avionique a réalisé un capteur au fonctionnement

relativement proche du précédent qui est une adaptation d’un capteur résonant sur quartz

d’une génération antérieure [1]. Ce capteur, dénommé P90, présente d’excellentes

caractéristiques (précision pleine échelle de 10-4) mais sa réalisation est complexe. Elle

comporte en particulier le collage de trois wafers de silicium ayant subi des procédés

d’élaboration différents. De plus, le vide est réalisé entre le wafer médiant et les wafers

extérieurs.

Nous proposons ici une étude de faisabilité d’un capteur de pression résonant réalisé à

partir de la membrane composite précédemment décrite qui présente une structure beaucoup

plus simple que celles détaillées ci-dessus.

6.5.2 Principe physique du capteur

Le principe de base de ce capteur est présenté sur la Figure 75. Une tension alternative

est appliquée entre les électrodes de la couche de PZT d’une membrane composite Si-PZT.

L’effet piézoélectrique du PZT provoque la vibration de la membrane. En se plaçant à la

fréquence d’un mode de résonance particulier, l’application d’une pression sur l’une des faces


-184-

de la membrane doit provoquer une variation de cette fréquence. La variation de pression est

alors directement reliée à une variation de fréquence.

Pression

Membrane Si

PZT

Electrode inférieureExcitation alternative

Fréquence de résonance fFréquence de résonance f ’= f + Δf

Figure 75 : Principe de fonctionnement d’un capteur de pression résonant utilisant la

vibration d’une membrane composite Si-PZT

6.5.3 Banc de mesure en pression

Le banc de mesure en pression est présenté sur la Figure 76. Une pompe à palettes est

reliée à un porte-échantillon sur lequel repose la membrane. De la graisse à vide assure une

bonne étanchéité. Avec ce procédé, c’est une dépression qui est appliquée sur la partie

inférieure de la membrane. L’intensité de cette dépression est contrôlée par une fuite réglable

et est estimée par un capteur de pression indépendant dont l’incertitude de mesure est

d’environ 2 mbar. Le déplacement de la membrane est mesuré par le vibromètre laser

conformément à la Figure 72.

Pompe

Fuite réglable Porte échantillon

Membrane

LaserExcitationalternative

Capteur de pression

Figure 76 : Montage expérimental de l’application d’une dépression sous la membrane


-185-

6.5.4 Résultats

6.5.4.1 Sensibilité

La Figure 77 présente le décalage de la fréquence de résonance du mode de vibration

fondamental de la membrane en fonction de la dépression appliquée sous la membrane.

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120 140Différence de pression appliquée entre le haut et le bas de la membrane (mbar)

Fréq

uenc

e de

réso

nanc

e (k

Hz)

Figure 77 : Décalage de la fréquence de résonance expérimentale d’une membrane

composite en fonction de la différence de pression entre le haut et le bas de la membrane

L’étendue de mesure est d’environ 100 mbar car pour des dépressions plus

importantes, le déplacement du mode fondamental n’est plus détectable. La sensibilité

observée est de 115 Hz/mbar. La fréquence de résonance augmente avec la différence de

pression entre le haut et le bas de la membrane. Un décalage de fréquence en fonction de la

pression appliquée du même ordre de grandeur est observé sur le mode à 80,4 kHz entre 300

et 700 mbar. Le Tableau 27 rassemble les sensibilités normalisées observées dans la littérature

sur différents capteurs de pression résonant. La sensibilité normalisée est définie par


-186-

l’équation (38). f0 est la fréquence de référence prise au milieu de l’étendue de mesure et ∆f

est la variation de fréquence mesurée sur un intervalle de pression ∆P.

Pf

fs

∆∆

=0

1 Équation 38

Tableau 27: Sensibilité normalisée de capteurs de pression résonant observés dans la

littérature

Référence 1 162 161 160 x

Organisme Sextant

Avionique

Valence

LPMO

Besançon

Honeyweel

Tech. Center

USA

Institute of

µtechnology

Neuchâtel

LPM

Lyon

S (ppm/mbar) 2500 1,43 260 0,4 6800

A notre connaissance, la sensibilité mesurée sur ce capteur est la plus importante jamis

rapportée. Le coefficient de qualité Q intervient également dans la détermination précise de la

fréquence de résonance et donc dans la précision de mesure de la pression. Dans le cas de

notre capteur, le facteur de qualité est de 110 lorsqu’aucune pression n’est appliquée.

6.5.4.2 Détection de la fréquence de résonance

Pour que le capteur de pression soit autonome, il faut que la fréquence de résonance

soit mesurable sans utiliser le vibromètre laser. Une solution est d’observer les variations des

propriétés électriques du PZT aux environs de la fréquence de résonance. Physiquement,

lorsque le déplacement de la membrane est important, la déformation du PZT est également

importante et une tension piézoélectrique est générée qui se superpose à la tension

d’excitation créant ainsi une variance d’impédance du PZT à la résonance. La membrane

composite constitue un système résonant qui peut être modélisé près de la résonance par le

circuit équivalent présenté sur la Figure 78 appelé modèle de Mason.


-187-

Ca

CbL R

Figure 78 : Modèle équivalent de la membrane près de la résonance

Ca constitue la capacité diélectrique du PZT alors que les composants L, R et Cb constituent la

branche motionnelle du circuit qui modélise le comportement de la membrane à la résonance.

L représente l’inertie de la membrane, R les pertes par frottement et Cb la raideur du système.

Comme la capacité Ca est très largement prédominante par rapport aux autres composants,

l’observation optimale de la variation de l’impédance près de la résonance est obtenue en

mesurant la partie réelle de l’admittance à l’aide d’un impédancemètre. En effet, cette

grandeur ne tient pas compte de l’influence de la capacité Ca et sa valeur est uniquement régie

par la branche motionnelle du modèle de Mason. La partie réelle de l’admittance du PZT de la

membrane précédemment caractérisée a été observée à l’aide de l’impédancemètre HP 4194

près du mode fondamental à 18,3 kHz. Les résultats sont exposés sur la Figure 79. La

variation est nette et mesurable bien qu’une vibration parasite soit observée à 18,5 kHz.

8,1E-06

8,2E-06

8,3E-06

8,4E-06

8,5E-06

8,6E-06

8,7E-06

8,8E-06

8,9E-06

9,0E-06

18000 18100 18200 18300 18400 18500 18600 18700 18800 18900 19000Fréquence (Hz)

Re(

Adm

ittan

ce) (

S)

Figure 79 : Variation de la partie réelle de l’admittance du PZT de la membrane

composite près de la résonance du mode fondamental


-188-

6.5.5 Perspectives

Afin de rendre le capteur autonome, l’observation de la variation d’admittance du PZT

à la résonance semble une bonne solution bien que l’électronique de détection doit être très

performante. Une autre possibilité permettant d’augmenter le signal de mesure est d’ajouter

une électrode de détection déposée sur le PZT près du bord de la membrane où les

déformations sont les plus importantes. Ainsi, le signal piézoélectrique observé entre cette

électrode de détection et l’électrode inférieure doit être plus élevé et surtout non superposé à

l’excitation comme dans l’architecture détaillé au chapitre précédent. Cette option doit

permettre de simplifier l’électronique de traitement du signal du capteur. Cette étude est en

cours au laboratoire.

6.6 Conclusion

Après avoir détaillé le procédé de fabrication de membranes composites Si-PZT et

l’optimisation de la structuration de l’électrode supérieure par éléments finis, le déplacement

de celles ci a été caractérisé expérimentalement. En quasi-statique, une déflexion de l’ordre du

micron est obtenu pour une tension d’excitation continue de –14 V. Ces résultats, confrontés à

la caractérisation ferroélectrique et à la simulation par éléments finis ont permis d’estimer le

d31 effectif à environ –40 pC/N. En dynamique, on observe une déflexion de 1,8 µm/V à la

résonance du mode fondamental à 18,3 kHz. Une étude de faisabilité d’un capteur de pression

résonant basé sur cette membrane composite est ensuite exposée. Les résultats expérimentaux

font état d’une très grande sensibilité de 115 Hz/mbar. Enfin, plusieurs options

technologiques ont été proposées afin de rendre le capteur de pression autonome.

Chap. 7 : Perspectives d’applications

-189-

7 Perspectives d’applications : premiers résultats

expérimentaux

7.1 Introduction

Dans ce dernier chapitre, les premiers résultats expérimentaux de deux réalisations en

cours au laboratoire sont présentées. La fabrication d’une micropompe dont l’élément actif est

constitué d’une membrane composite Si-PZT en couches minces est envisagée et les

principaux enjeux de l’élaboration d’un tel dispositif sont développés. Ensuite, une étude de

faisabilité d’un système de stockage de données ferroélectriques sur PZT à l’aide d’un

microscope à force atomique (AFM) est exposée.

7.2 Micropompe

Les micropompes piézoélectriques décrites dans la littérature utilisent la plupart du

temps une pastille de PZT massif collée sur un dispositif microusiné comme nous l’avons vu

au chapitre 1 [9]. Une étude sur la réalisation d’une micropompe actionnée par couches

minces de PZT est actuellement en cours au laboratoire en collaboration avec le LETI-CEA à

Grenoble. La Figure 80 présente un mode de fonctionnement quasi-statique éventuel de cette

micropompe. Une tension continue est appliquée épisodiquement entre les bornes du PZT sur

une membrane composite précédemment caractérisée. A chaque impulsion électrique, le

volume d’air déplacé est de l’ordre du nl. Bien entendu, cette caractérisation ne tient compte

que du déplacement de la membrane et il serait intéressant de connaître l’énergie que peut

développer ce système ce qui peut être fait par simulation. Les tests expérimentaux ainsi que

la modélisation par éléments finis du dispositif sont en cours actuellement.


-190-

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

00 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

T e m p s ( s )D

épla

cem

ent d

e la

mem

bran

e (µ

m)

0V

-14V

0V

-14V

0V

-14V

0V

Figure 80 : Déplacement de la membrane lors de l’application d’une tension de –14V

7.3 Réponse piézoélectrique par microscopie à force atomique.

Application au stockage ferroélectrique de données à très

haute densité


En 1996, Gruverman et al. ont proposé une technique de détection des propriétés

piézoélectriques du PZT à l’aide d’un microscope à force atomique (AFM pour Atomic Force

Microscopie) [163]. Cette méthode, détaillée dans le paragraphe suivant, permet de réaliser

une cartographie de l’état de polarisation des domaines ferroélectriques du PZT. Ce mode de

fonctionnement particulier de l’AFM est appelé mode de réponse piézoélectrique. Au delà de

cette simple caractérisation, il est possible de polariser localement le PZT en appliquant une

tension continue entre la pointe de l’AFM et l’électrode inférieure de l’échantillon. Comme le

PZT présente une polarisation rémanente, cette région polarisée localement du PZT est visible

sur l’image obtenue par le mode de réponse piézoélectrique. Il est alors possible d’écrire, de

relire et d’effacer des données non volatiles inscrites électriquement sur le PZT et ce, sans


-191-

l’utilisation d’électrode supérieure. De plus, et c’est peut être l’aspect le plus intéressant, la

taille des domaines polarisables est inférieure à 100 nm. En 1996, Hidaka et al. communique

des domaines de 50 nm discernables sur des couches de PZT polycristallin sur substrat en

saphir [164]. En 1998, Tybell. et al. arrive à discerner des domaines de 30 nm de diamètre sur

du PZT épitaxié par pulvérisation cathodique off-axis sur substrat SrTiO3 laissant présager

des densités d’intégration de données de 25 Gbits/cm² [165]. En 1997, Gruverman et al.

montrent qu’il est possible d’orienter des domaines de 30 nm sur du PZT polycristallin déposé

sur un substrat silicium et mettent en évidence des problèmes de dépolarisation dans le temps

[166]. Ce phénomène est initié aux joints de grains. Cependant, ces mêmes joints de grains

permettent de confiner l’effet de polarisation sur un seul grain sans influencer l’état

ferroélectrique des grains voisins limitant ainsi le phénomène d’influence (cross-talk en

anglais).

Le Laboratoire de Métrologie des Interfaces Techniques (LMIT) de Montbéliard a mis

au point une technique similaire de réponse piézoélectrique sur un AFM. Une collaboration

est en cours avec cette équipe afin de caractériser les couches de PZT préparées au cours de ce

travail. Le but est d’étudier les potentialités réelles du PZT comme médium de stockage

d’informations sur des domaines élémentaires de quelques dizaines de nm. Les premiers

résultats obtenus sur nos couches sont détaillés.

7.3.2 Le mode réponse piézoélectrique du microscope à force atomique

Le microscope à force atomique est une combinaison des principes du microscope à

effet tunnel et du profilomètre mécanique [167]. Il possède de nombreux modes de

fonctionnement permettant de réaliser des cartographies correspondant à la topographie, aux

propriétés électriques, cristallographiques ou même piézoélectriques du matériau étudié. Le

mode de réponse piézoélectrique que nous allons détailler est réalisé simultanément avec

l’étude topographique de l’échantillon. Cette dernière est obtenue avec le mode contact de

l’AFM qui est présenté sur la Figure 81. Un faisceau laser est dirigé sur la pointe de contact.

Lorsque l’échantillon est déplacé , la hauteur de la pointe varie suivant la topographie de

l’échantillon ce qui provoque le mouvement du faisceau réfléchi du laser. Le mouvement de

ce faisceau est recueilli sur une photodiode qui fournit un signal permettant de réguler le

système de telle sorte que la pointe AFM présente une déflexion constante grâce à

l’actionnement du tube piézoélectrique. La réponse piézoélectrique est obtenue simultanément


-192-

en imposant une tension alternative entre la pointe et l’électrode inférieure de l’échantillon. Si

l’échantillon possède des propriétés piézoélectriques, la hauteur de l’échantillon va varier et la

hauteur de la pointe également. A l’aide d’une détection synchrone callée sur la fréquence

d’excitation, il est alors possible de repérer l’amplitude et la phase de ce signal

piézoélectrique. Comme annoncé dans l’introduction, il est également possible de polariser

localement le PZT en appliquant une tension continue supérieure à la tension coercitive.

Comme l’extrémité de la pointe est de l’ordre de la dizaine de nm, la taille de ces zones

polarisables dépend principalement des propriétés intrinsèques du PZT comme le champ

coercitif et la taille des grains dans le cas d’échantillons polycristallins.

Laser

Photodiode

EchantillonDéflexion constante Force constante

Tube Piézo

Déflexiondu levier

Régulat ionPointe AFM

Figure 81 : Schéma de fonctionnement du mode contact de l’AFM

7.3.3 Résultats

La Figure 82 présente la topographie d’un échantillon de PZT de 0,9 µm d’épaisseur

réalisé suivant le procédé optimisé (multipulvérisation x5, RTA 700°C 30s). Les grains sont

très clairement observés et ont une taille latérale d’environ 150 nm.


-193-

Figure 82 : Topographie AFM d’un échantillon de PZT

La Figure 83 représente les images topographique et piézoélectrique réalisées simultanément

d’un échantillon pulvérisé une seule fois pendant 3H30 suivant les conditions optimisées

(8 Pa, 4,5 W/cm², 60 mm, recuit 700°C 30s). Les différences de niveaux de gris sur l’image

piézoélectrique correspondent à l’état de polarisation des domaines ferroélectriques.

L’échantillon n’a subi aucune prépolarisation et l’orientation des domaines de cette surface

semble aléatoire.

Image topographique Image piézoélectrique

Figure 83 : Images topographiques et piézoélectriques réalisées simultanément


-194-

L’image de gauche de la Figure 84 correspond à la réponse piézoélectrique du même

échantillon sur un carré de 20 µm de côté. Préalablement, une zone de 2 µm de côté a été

polarisée en appliquant une tension de –12V pendant 5 min. La surface blanche observée

correspond à cette zone polarisée. L’image de droite de la Figure 84 a été observée après

polarisation d’une région de 700 nm de côté à +12V pendant 5 min à proximité de la zone

précédemment polarisée. Cette fois, on voit apparaître une zone noire en bas à gauche de la

surface blanche. Ces deux aires de couleur opposée correspondent à des domaines

ferroélectriques orientés de façon antiparallèles. Ces résultats confirment ceux observés dans

la littérature, bien que les dimensions des domaines polarisés ne sont pas optimisées. Ces

premiers résultats constituent une confirmation de la technique et une validation du matériel

de caractérisation.

Figure 84 : Réponse piézoélectrique sur un même échantillon de PZT après polarisation

à –12V sur 2 µm (gauche) puis après polarisation à +12V sur 700 nm (droite)

7.3.4 Perspectives

Les perspectives de ce projet sont d’élaborer des couches de PZT mieux adaptées à

cette technique. Pour l’élaboration du matériau, plusieurs développements sont possibles.

Bien que les grains ne correspondent pas exactement aux domaines ferroélectriques, nous

avons vu qu’ils jouent un rôle très important dans la taille des zones discernables dans le

mode de réponse piézoélectrique de l’AFM. Ainsi, plus les grains seront petits, plus la taille


-195-

de ces zones sera réduite. Le recuit rapide de cristallisation est un moyen efficace de diminuer

la taille des grains par rapport à un recuit classique. Les premiers essais obtenus sur une

couche de PZT d’environ 50 nm d’épaisseur révèlent une taille de grains d’environ 40 nm. Il

est également envisageable de réaliser des couches épitaxiées de PZT sur des substrats de

SrTiO3 dans le bâti de pulvérisation par une technique appelée « off-axis » qui consiste à

placer l’échantillon à 90° de la cible [168]. Cette méthode, rapportée pour la première fois en

1989 par Eom et al. de l’Université de Standford sur des films minces de YBCO, permet

d’améliorer l’homogénéité des dépôts, diminue l’énergie des espèces incidentes et supprime

l’effet néfaste de la repulvérisation du substrat par les ions négatifs [169]. Un autre point très

important est de diminuer la rugosité de l’échantillon. Sur les échantillons caractérisés

précédemment, la rugosité RMS est d’environ 5 nm. Les meilleurs résultats de la littérature

donnent une rugosité 10 fois plus faible [168]. Le facteur déterminant de cette rugosité semble

être la qualité du polissage initial du substrat qui peut être amélioré sur nos échnatillons.

L’étude et l’amélioration des propriétés de fatigue du PZT sont en cours [170]. La

diminution de la fatigue peut être obtenue en utilisant des électrodes pulvérisées de RuO2 qui

permettent de conserver l’orientation cristallographique du PZT [127]. Il est également

possible d’effectuer une polarisation sous ultra-violet qui permet de créer une charge d’espace

aux interfaces PZT-électrodes qui confère au PZT une plus grande stabilité des propriétés

ferroélectriques dans le temps [147].

L’idée est ensuite de réaliser un système permettant d’écrire, de lire et d’effacer des

données sur une couche mince de PZT. Une réalisation possible est un réseau de pointe AFM

ce qui serait une adaptation directe du mode de réponse piézoélectrique de l’AFM.

7.4 Conclusion

Les premiers résultats expérimentaux de deux applications utilisant la technique de

réalisation de couches minces de PZT développée dans cette thèse ont été exposés. Tout

d’abord, la réalisation d’une micropompe dont l’élément principal est constitué d’une

membrane composite Si-PZT a été discutée. Ensuite, un mode de fonctionnement particulier

d’un AFM a été présenté permettant d’envisager la réalisation d’un système de stockage de

données ferroélectriques sur PZT à très haute densité.

Conclusion générale

-197-


Motivé par la recherche de nouveaux outils technologiques pour les microsystèmes

électromécaniques, ce travail traite de l’intégration de couches minces piézoélectriques de

zirconate titanate de plomb (PZT) sur substrat silicium.

Après avoir comparé les propriétés remarquables du PZT aux autres matériaux

piézoélectriques réalisables en couches minces, un état de l’art des différentes techniques de

dépôt envisageable a été présenté. La pulvérisation cathodique RF magnétron est apparue la

technique la mieux adaptée à nos objectifs microsystèmes. Les couches de PZT ont été

réalisées sur substrat Si/SiO2/Ti/Pt. Une adaptation du bâti de pulvérisation a permis de

déposer titane et platine, constituants de l’électrode inférieure, sans rupture du vide

intermédiaire. Certains choix technologiques concernant l’élaboration du PZT ont été faits en

fonction des résultats de la littérature. On notera notamment l’emploi d’une cible

stoechiométrique Pb(Zr0.52Ti0.48)O3, d’un gaz de pulvérisation constitué à 100% d’argon et la

réalisation d’un dépôt à froid afin de réduire le budget thermique imposé à la structure.

Toujours dans l’optique d’assurer des conditions d’élaboration les plus favorables à

l’intégration de cette technologie dans un procédé standard de la microélectronique, la

cristallisation indispensable du PZT dans la phase pérovskite a été obtenue par recuit rapide.

Etant donnée la complexité et la grande sensibilité aux conditions expérimentales du

processus de réalisation des couches minces de PZT par pulvérisation, une technique originale

basée sur les plans d’expériences a été mise au point. Cette méthode a permis de stabiliser une

partie du procédé d’élaboration des films de PZT en leur assurant une bonne composition

chimique, la stabilité mécanique après recuit et la cristallisation en phase pérovskite

ferroélectrique. La démonstration de faisabilité de cette technique des plans d’expérience pour

le PZT est intéressante car elle est beaucoup plus universelle que les procédés empiriques

relatés dans la littérature. L’étude de la concentration des espèces chimiques dans l’épaisseur

de la couche de PZT a révélé l’existence d’un gradient de plomb dépendant principalement de

la pression de pulvérisation. Ce gradient a été identifié comme le facteur le plus important de

fragilisation des films de PZT lors du recuit. Afin de supprimer ce problème tout en assurant

une épaisseur de PZT de l’ordre du micron, une technique de dépôt, appelée

multipulvérisation, a été mise au point consistant à empiler plusieurs films de PZT sur le


-198-

même substrat en reconstituant la stoechiométrie initiale de la cible de pulvérisation entre

chaque dépôt. Un recuit rapide à 400°C pendant 30 s de l’électrode inférieure a permis

d’orienter cristallographiquement le film de PZT suivant la direction 111 ce qui assure une

polarisation maximale lors de l’application d’un champ électrique. Les résultats de

diffraction X montrent que la température optimale du recuit rapide de cristallisation de 30 s

est située entre 700°C et 750°C.

Les caractéristiques diélectriques et ferroélectriques des films réalisés sont en accord

avec la littérature et ont validé le procédé d’élaboration. La constante diélectrique relative se

situe aux environs de 1000. La polarisation rémanente maximale obtenue est de 18 µC/cm²

pour un champ coercitif de 40 kV/cm. Les échantillons issus de la technique de

multipulvérisation permettent de réaliser des contacts dont la taille importante, de l’ordre du

mm², correspond aux dimensions requises pour les microsystèmes. Un état de l’art des

différentes techniques de caractérisations piézoélectriques des couches minces a été détaillé et

a révélé un manque de précision dans la détermination du coefficient transversal d31 qui est le

plus important pour les microsystèmes. La technique dite de la poutre vibrante libre a été

reprise et améliorée. Les conditions de validité et l’incertitude sur les résultats ont été

précisées notamment à l’aide d’une modélisation par éléments finis. Le développement d’un

modèle analytique a permis de proposer deux méthodes d’estimation du coefficient d31. La

méthode dite de l’intégrale donne de très bons résultats en offrant la possibilité de connaitre la

résistance de fuite effective du PZT lors de la mesure. Le coefficient d31 maximum obtenu

pour un PZT multipulvérisé et polarisé est de –15 pC/N. Les contraintes résiduelles dans le

multicouche PZT/Pt/Ti/SiO2/Si ont été caractérisées. Elles sont de l’ordre de 360 MPa

(tension) dans le PZT à l’issue du recuit. Une variation des contraintes au cours du temps dans

le film de PZT a été mise en évidence

Un procédé de réalisation de membranes composites Si-PZT a été élaboré pour

démontrer l’intérêt pour les microsystèmes des couches minces de PZT. Le déplacement de

ces membranes carrées de 3 mm de côté a été caractérisé lors d’une excitation électrique

quasi-statique et dynamique de la couche mince de PZT. Les résultats principaux sont une

déflexion de l’ordre du micron lors de l’application d’une tension continue de –14V et de

1,8 µm/V en dynamique à la fréquence de résonance du mode fondamental à 18,3 kHz. Le

déplacement lors de l’excitation continue correspond à un d31 de –40 pC/N. Une étude de

faisabilité d’un capteur de pression résonant basé sur ces membranes composites a été

réalisée. Les résultats expérimentaux obtenus font état d’une très grande sensibilité relative à


-199-

la pression de la fréquence de résonance qui s’élève à 6800 ppm/mbar ce qui représente, à

notre connaissance, la plus grande valeur jamais communiquée. Finalement, deux études

prospectives de ces films minces ont été présentées : la réalisation d’une micropompe et d’un

système de stockage de données ferroélectriques sur PZT à l’aide d’un microscope à force

atomique.

Références bibliographiques

-201-

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Publications et communications scientifiques

Revue

E. DEFAŸ, M. LEBERRE, B. SEMMACHE, M. TROCCAZ AND D. BARBIER,

Optimisation of RF magnetron sputtering and RTA-crystallisation of Pb(Zr,Ti)O3 thin films

by means of the orthogonal array method, Materials Science And Engineering, B55, 1998,

pp. 123-129

E. DEFAŸ, B. SEMMACHE, M. LEBERRE AND D. BARBIER, Compositional gradient

in and mechanical stability of RF-sputtered and RTA annealed Pb(Zr,Ti)O3 thin films,

Sensors and Actuators A, 74, 1999, pp. 77-80

Congrès avec actes et comité de lecture

E. DEFAŸ, N. BABOUX, C. MALHAIRE, P. KLEIMANN AND D. BARBIER,

Piezoelectric characterisation of ferroelectric PZT thin films using an improved vibrating

beam method, Materials Research Society, Ferroelectric Thin films VII, 1999, Vol. 541

Congrés avec actes

E. DEFAŸ, C. MALHAIRE, AND D. BARBIER, Réalisation de membranes de silicium

actionnées par PZT en couches minces. Applications aux microsystèmes, Matériaux et

composants piezo-pyro-ferroélectriques et leurs applications, SEE, INSA Lyon, 16-17

Sept. 99

Acceptée pour congrès

E. DEFAŸ, C. MALHAIRE, C. DUBOIS, D. BARBIER, Stress and stress relaxation study

of sputtered PZT thin film for microsystems applications, Materials Research Society Fall

meeting, Boston (USA), 29 Nov. – 3Dec. 1999.

Soumises dans une revue

E. DEFAŸ, N. BABOUX, C. MALHAIRE, P. KLEIMANN AND D. BARBIER, A

modified vibrating beam method for the characterization of the d31 piezoelectric coefficient of

PZT thin films, soumise à Review of Scientific Instruments, American Institute of Physics

E. DEFAŸ, C. MALHAIRE, AND D. BARBIER, Reliability study of a high sensitive

resonant pressure sensor based on PZT-Si membranes, soumise à Sensors and Actuators,

Elsevier

Elaboration et caractérisation de couches minces...

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