éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u...

72
E E E E E E E E ’ ô éé : : é éé : è . , é ’ ሺ െ ሻ é . , é ’ ሺ െ ሻ . , é ’ ሺ െ ሻ . é, ܝܖ܍ܜܝܗ܁ ܍ܔ//ૡ ܕܕܗ܋ ܉ܔ ܜܖ܉ܞ܍܌ܛܛ ܖ܍ܕ܉ܠ܍’܌ ܖܗé ’ ሺ െ ሻ Soutenue le 03 Decembre 2008

Transcript of éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u...

Page 1: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

EE EE EE EE ’’ EE

EE ’’ EE EE

’ ô

é é :

: é

é é :

è

. ,

é ’ é

. , é ’

. , é ’

. é ,

/ / ’

é ’

Soutenue le 03 Decembre 2008

Page 2: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

« Quant on se met à travailler sérieusement un sujet à le

cerner, a l’attiser, on s’identifie à

Lui de

, tout à coup, qu’un souffle divin vous le dicte. »

GABRIEL GARCIA MAQUEZ

A mes parents

A mon mari

A mon fils Djaoued

A toute la famille

Page 3: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Remerciement

Je remercie vivement madame CHIALI SELMA de m’avoir encadrée

et de m’avoir fait confiance tout au long de ces années de thèse et

d’avoir examiné avec soin ce manuscrit.

Je remercie monsieur BOUKREDIMI DJAMEL et je tiens à lui

exprimer ma profonde gratitude pour l’aide, la disponibilité et les

conseils qu’il m’a prodigués.

Mes plus vifs remerciements aux membres de jury d’avoir accepté

d’examinées et de juger ce manuscrit.

Mon dernier remerciement reviendra aux étudiants du groupe et à

tous ceux qui m’ont entourée avant, pendant, et après la soutenance.

Page 4: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Table des Matières 

I

Table des matières.  I‐III

 

Introduction générale.  1

 

Chapitre I  3

Partie A : Le  CH x   neutre.  3

I. Propriétés physico‐chimiques.

I‐1  Synthèse et morphologie. 3

I‐1‐1 : Synthèse.  3

I‐1‐2  : Morphologie. 3

I‐2  Structure.  4

                                I‐2‐1 : Structure atomique. 4

                                I‐2‐2 : Structure cristalline. 5

II. Propriétés électroniques. 7

II‐1 : Propriétés physiques. 7

II‐2 : Propriétés magnétiques. 9

                                       II‐2‐1 : Isomère  . 9

                                      II‐2‐2 : Isomère  . 10

II‐3 : Le modèle du  . 10

          Résumé des propriétés du polyacétylène. 13

Partie B : Le polyacétylène dopé.  14

III. Le dopage du polyacétylène dopé. 14

           III‐1 : Le polyacétylène dopé. 14

Page 5: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Table des Matières 

II

                     III‐2 : Le dopage du polyacétylène. 15

                     III‐3 : Le concept du dopage. 15

                     III‐4 : Les méthodes de dopage. 16

                                     III‐4‐1 : Le dopage chimique en phase va peur. 16

                                III‐4‐2 : Le dopage chimique en phase liquide. 17

                                III‐4‐3 : Le dopage électrochimique. 17

IV. Structure.  18

                       IV‐1 : Modèle de structure en canaux. 18

                      IV‐2 : Notion de stade. 19

                     IV‐3 : Différents modèles de structure. 22

           Bibliographie.  26

 

Chapitre II.  27

I. Introduction.  27

II. Conductivité en courant continu. 27

III. Mécanismes de transport.                                                                                     28

                       III‐1 : Modèle de Kivelson. 29

                                   III‐1‐1 : Généralités. 29

                                       III‐1‐2  :  Traits généraux du modèle de  .  29

                                  III‐1‐3 : Description du modèle de saut inter‐solitons.  30

                                  III‐1‐4 : Résultats. 32

                    III‐2 : Saut à distance variable. 33

                               Modèle de Mott.  33

Page 6: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Table des Matières 

III

                       III‐3 : Modele de   . 37

                               III‐3‐1: Príncipe.  37

                               III‐3‐2 : Résultats. 39

                                              III‐3‐2‐1 : Fluctuations de potentiel. 39

                                              III‐3‐2‐2 : Caractéristiques d’une jonction. 41

                                              III‐3‐2‐3 : Conductivité. 42

                  III‐4 : Théorie des champs moyens. 43

IV. Conclusion.  48

          Bibliographie.  49

 

Chapitre III.  51

I. Introduction.  51

II. Le modèle de Mott. 51

                       II‐1 : Taux de dopage  à 9 %. 52

                       II‐2 : Taux de dopage  à 11,7 % et 14,5 %. 54

III. Le modèle de  Sheng. 58

                       III‐1 : Taux de dopage  à 9 %. 59

                       III‐2: Taux de dopage  à 11.7 %. 60

                       III‐3 : Taux de dopage  à 14.5 %. 61

IV. Conclusion.  62

          Bibliographie.  64

 

Page 7: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Introduction Générale

1

IINNTTRROODDUUCCTTIIOONN GGEENNEERRAALLEE..

Il existe plusieurs polymères sur le marché ; parmi ces polymères les plastiques

qui sont un matériau isolant. Ces plastiques sont bon marché, légers, souples mais

surtout de très bons isolants électriques.

Ces isolants peuvent être transformés en conducteurs, ceux sont de nouveaux

matériaux, qui ont été développés à la fin des années 70, on les appelle « Les

polymères conducteurs ».

Les polymères conducteurs électroniques sont en général constitués d’unités

carbonées présentant une succession de simples et doubles liaisons entre atomes de

carbone. C’est cette particularité qui donne des propriétés électroniques tout à fait

intéressantes.

Parmi les polymères organiques conjugués, le polyacétylène est le premier

polymère conducteur connu, et qui à été synthétisé en 1971 par Shirakawa, c’est un

matériau très instable qui ne peut être manipulé qu’en atmosphère inerte, c’est –à-dire

en absence d’oxygène et d’eau.

Heureusement, d’autre polymères ont vu le jour depuis, tels que le

polyparaphénylène, le polypyrrole, le polythiophène et la polyaniline … qui présentent

une stabilité à l’air tout à fait convenable.

Le polyacétylène neutre présente un intérêt particulier du point de vue des

excitations électroniques possibles comme solitons, polarons etc. …

Il est caractérisé au cours de son dopage, par une augmentation de sa conductivité

entre une valeur (avant tout dopage) comparable à celle des semi-conducteurs et des

valeurs (fort dopage) semblables à celles des métaux.

Le but de notre travail est de décrire le comportement de la conductivité en

fonction de la température à des différents taux de dopage. A fort taux de dopage, sa

Page 8: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Introduction Générale

2

conductivité est caractéristique à celle d’un métal bien que sa variation en fonction de

la température soit celle d’un semi-conducteur .

Le premier chapitre sera consacré à décrire les principales propriétés physico-

chimiques du polyacétylène ainsi que les modèles structuraux.

Dans le deuxième chapitre nous proposons les différents modèles de

conductions.

Le dernier chapitre est consacré aux résultats obtenus, pour cela nous

utiliserons des valeurs expérimentales données, afin de définir le meilleur modèle

conducteur.

Page 9: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

3

 

   :         

I. Propriétés physico‐chimiques   

I‐1  Synthèse et morphologie :  

I‐1‐1 : Synthèse.  

Le  é è   a  été  synthétisé  pour  la  première  fois  en  1958  par 

      1   sous  forme  de  poudre  infusible,  instable  à  l’air,  pour  cela 

Natta et Coll  ont  utilisé  le  catalyseur    et  .  En  1971 

      2   ont  réussi  à  obtenir  le  polyacétylène,  ce  qui  a  rendu  la 

caractérisation  et  l’étude  des  propriétés  physiques  plus  accessibles 

comparativement au cas d’une poudre. 

En  faisant  varier  la  concentration  en  catalyseur,  le    peut  être  obtenu 

sous  différentes  formes :  poudre,  gel  ou  film.  L’épaisseur  du  film  de  polyacétylène 

dépend de la pression d’acétylène et du temps de polymérisation. 

 

I‐1‐2  : Morphologie.  

  L’examen d’un film de polyacétylène au microscope électronique à balayage à 

mis en évidence l’existence d’une structure fibrillaire  où l’orientation des fibrilles est 

totalement aléatoire. 

  Les  fibrilles  sont  interconnectées  les  unes  aux  autres  et  ont  un  diamètre 

moyen de quelques certaines d’angströms.   

  La densité du film de polyacétylène, basé sur les dimensions apparentes et la 

masse, est de l’ordre de 0,4  .  l’utilisation de la technique de flottation permet 

d’obtenir une densité plus grande voisine de 1,2  . . 

Page 10: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

4

  La différence entre les deux valeurs de densité résulte du fait que les fibrilles 

n’occupent que  le   du volume total apparent de  l’échantillon et que  les      restants 

sont constitués de pores entre les fibrilles.  

  Grâce  à  la  morphologie  fibrillaire  du    obtenu  sous  forme  de  film,  un 

échantillon de polyacétylène de dimension 1 cm2 et d’épaisseur 0,01 cm, possède une 

surface développée de l’ordre de 2,5 10   .  

  Les petites dimensions des films  , son faible poids et sa grande surface 

spécifique  60  /   font  que  ce  système  soit  un  candidat  intéressant  comme 

électrode dans le domaine des piles et des batteries rechargeables. 

 

I‐2  Structure :  

I‐2‐1  : Structure atomique.  

  Le  polyacétylène  est  constitué  d’une  succession  d’unités  , d’où  son 

appellation  . 

La  chaîne  de    est  formée  alternativement  de  simples  et  doubles  liaisons 

– . 

  Le polyacètylène peut se présenter sous deux formes isomériques : le   et le 

trans comme le montre la  figure  1 . 

     

 Figure  I‐1  : Configurations cis et trans du polyacétylène 

Page 11: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

5

  Le polyacétylène synthétisé à basse température  78 °  est entièrement cis. 

L’isomère  trans  est  obtenu  soit  par  voie  thermique  150 ° ,  soit  par  dopage 

chimique  ou  électrochimique.  Cet  isomère  correspond  à  une  forme  plus  stable  du 

point de vue thermodynamique.  

        2  ont montré que la polymérisation à basse température 

est  due  à  une  ouverture  «   »  de  la  triple  liaison.  Par  contre  la  polymérisation  à 

température élevée est due à une ouverture «   » des  triples  liaisons où à une 

ouverture cis suivie immédiatement d’une isomérisation. 

I‐2‐2  : Structure cristalline.  

  La  diffraction par  rayons   montre  que  les  films de    sont  cristallins  à 

80 90 %  indépendamment de la composition  /  du polymère.  

La  cristallinité  dépend  de  la méthode  de  préparation.  Le  tableau  suivant  regroupe 

tous  les  résultats  donnés  par  l’analyse  des  spectres  de  diffraction  faites  sur  le 

polymère  / 3, 3‐bis . 

 

  è

è    

Å   7,61 7,32 

Å   4,47 4,24 

Å   4,38 2,46 

é    

’   2 /      2 /

  

Page 12: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

6

Les deux groupes d’espace  2 /   et   2 /  proposés dépendent de  la présence de 

défaut  sur  la  chaîne  perturbant  l’alternance  des  simples  et  doubles  liaisons 

  2 .    

 

  

   :   é   ’   é       î     

      ’  é     é. 

 

  L’analyse des spectres de diffraction par rayons   de l’isomère   a 

permis  de  proposer  une  structure  orthorhombique  de  même  que  pour 

l’isomère  . 

          3   ont montré  qu’il  est  possible  de  décrire  le    par  une 

structure  monoclinique. 

 

 

 

 

Page 13: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

II.

D

4 électr

 

 

T

liaisons

2 .    

 

L

π .  Les

perpen

S

 serai

e I                   

Propriété

II‐1 : Prop

Dans  chaq

rons de va

   

Trois élect

s  covalent

Les orbital

  liaisons 

ndiculairem

Si les longu

t à moitié p

                       

és électro

priétés phy

que  unité 

lence.   

trons appa

tes de  type

les 2  se r

σ  sont  sit

ment à celu

ueurs des 

pleine et le

                      

oniques  

ysiques  

  du

artiennent 

e  ,  le  qua

recouvren

tuées  dans

ui‐ci 

liaisons ét

e polymère

            Génér

u  polyacét

à des orb

atrième  est

t en donna

s  un  plan 

  3

taient toute

e se compo

éralités et Pro

tylène,  l’at

itales hybr

t  localisé d

ant des orb

tandis  qu

.  

es égales, a

orte comm

opriétés  Phy

tome  de 

rides sp² e

dans une  o

bitales mo

ue  les  liai

alors la ba

me un métal

hysico‐ chimiq

carbone  p

et particip

orbitale  at

 

léculaires 

ison    se 

nde des él

l.  

iques   

7

possède 

ent aux 

tomique 

de type 

situent 

lectrons 

Page 14: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

 

 

  U

tempér

liaisons

 

e I                   

Une  telle  c

  a montré

rature  ne 

s alternativ

 

a

                       

   

chaîne est 

é  que  la  co

correspon

vement sim

    é

   

                      

 : 

instable d

onfiguratio

nd pas à de

mples et do

é    

é é    

            Génér

  é

d’après  le 

on  la  plus 

es longueu

oubles 

  ’

                     

éralités et Pro

   

modèle de

stable  d’u

rs de liaiso

é

  î  

                   

opriétés  Phy

é è

e  transition

une  chaîne

ons toutes 

.  

è  

    é

hysico‐ chimiq

è . 

n de   

e    infinie 

égales ma

   

é é  

iques   

8

 

  4 . 

à  basse 

ais à des 

 

  

Page 15: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

9

II‐2 : Propriétés magnétiques  

II‐2‐1 : Isomère   : 

le  é è   est  synthétisé  à  partir  de  molécules  d’acétylène  

. La chaîne du polyacétylène‐cis possède un nombre pair d’atomes de 

carbone  et  donc  n’a  pas  d’électrons  non  appariés,  ce  qui  explique  le  fait  qu’aucun 

signal   n’est détecté. 

 

A  température  élevée  au  dessus  de  78 °  ,  l’échantillon  cis  mène  à 

l’apparition  d’un  signal  ,  c’est  l’isomérisation  du    vers  le  trans  qui  est 

responsable de ce signal. 

 

Durant la montée en température, des centres paramagnétiques  peuvent être 

associés  à  des  défauts  topologiques  existant  sur  les  chaines.  Ces  centres 

paramagnétiques ne peuvent se trouver que sur les chaînes trans puisqu’une chaîne 

 ne donne pas de signal RPE. 

 

A température ambiante, le signal   présente l’isomère   sous une forme 

 de largeur de raie de l’ordre de 8   et l’absence de la structure fine 

nous affirment que les spins non appariés sont délocalisés sur de courtes séquences 

trans présentes dans les chaînes séparant les séquences  . 

 

 

 

 

Dans le cas d’un échantillon formé de 75 % de cis et 25 % de trans, on dénombre 1 

spin  pour  25000  atomes  de  carbone.  Pour  un  isomère  totalement  , 

l’isomérisation thermique augmente le nombre de spins non appariés. On dénombre 

1   non apparié pour  3000 à  7000 atomes de carbone. 

 

Page 16: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

10

II‐2‐2 : Isomère   : 

Pour l’isomère trans, à température ambiante le signal   donne une forme proche 

d’une    dont  la  largeur  est  comprise  entre  0,4     5   et  4    suivant  la 

qualité du  . Cette largeur augmente lorsque le nombre de défauts augmente. 

 

 

   – 

 

II‐2‐2 : Le modèle du  . 

  Le   dans  le polyacétylène est une  é    de  ,    et 

  6, 7  . Pour être complet au niveau de la définition : le   qui apparaît 

au niveau de la chaîne d’un polymère dégénéré tel que le polyacétylène  ,  lors 

de sa synthèse est d’abord obtenu sous sa  forme cis et évolue vers sa  forme   

par élévation de sa température  voir figure ci‐dessous .   

 

Forme cis  Chauffage

Forme trans 

thermodynamiquement

 stable 

Pour  conclure  le  signal    du  polyacétylène  provient  d’un  défaut 

d’alternance  d’un  électron  non  apparié  qui  sépare  deux  domaines    et   

énergétiquement  équivalent  de  l’isomère  trans‐polyacétylène.  Ce  défaut  neutre  est 

appelé   , ses caractéristiques sont : 

     

   0      0   

Masse  6    où   est la masse de l’électron      5 .  

Page 17: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

11

L’énergie nécessaire pour créer un soliton est  0,45   qui correspond la largeur de 

la bande interdite. 

Le  soliton  correspond  à  un  état  non  liant  situé  au  milieu  de  la  bande  interdite 

  6 .  Il  n’est  pas  localisé  sur  un  site  du  réseau  mais  s’étend  sur  une 

région qui couvre 12 à 14  unités      7 . 

 

                 ’   . 

 

Page 18: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

  

  

 

e I                   

 

                       

 

 :   

                      

   

 

            Génér

  ’é

 

  é

 

 

 

 

 

 

 

 

éralités et Pro

  ’  

 

opriétés  Phy

 

   à   

hysico‐ chimiq

é    

iques   

12

 

 

Page 19: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

13

é é    é é     é è    

 

 

 è

 

é  .   1,16 1,16 

   

         

1.38 1.36 1.44 

é  /   10 10  

      2.2 1.6 

      0,4  4   

Page 20: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

14

    :   é è   é.  

I. Le dopage du polyacétylène dopé   

III‐1 : Le polyacétylène dopé  

  é   ’         é     

        à            

 

L’importance  des  polymères  conducteurs  a  été  récemment  reconnue  par 

l’attribution  du         2000  à  trois  Scientifiques :  .   , 

.   .    et  . .   2  ,  7   comme  cela  arrive  souvent  en  science  la 

découverte des polymères conducteurs a commencé par une erreur qui a aboutit   à 

des  résultats  inattendus.  Un  étudiant  du  groupe    de    était  en  train  de 

travailler  sur  la  polymérisation  de  l’acétylène        1   Prix  Nobel  de 

chimie en 1963 . 

Par accident, cet étudiant a préparé une solution 1000   plus concentré en 

catalyseur et a obtenu un film mince de polyacétylène qui ressemblait à une feuille 

d’aluminium au lieu des matériaux poudreux foncés. 

 et    2 ,7  avec la collaboration de l’étudiant ont découvert 

que son oxydation ou sa réduction partielle correspond à une réaction de dopage. La 

conductivité  du  polyacétylène,  de  l’ordre  de  10   / ,  augmente  avec  le  dopage 

jusqu'à 10   / . 

Le polyacétylène est le polymère conducteur le plus connu et le plus simple. Sa 

forme  dopée  présente  une  conductivité  métallique  mais  son  insolubilité  et  son 

instabilité limitent ses applications.  

Page 21: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

15

Le polyacétylène non dopé possède une conductivité intrinsèque de 1,7 10‐9 

S/cm  pour  l’isomère    et  de  4,4 10   /   comportement  légèrement 

semiconducteur  pour l’isomère  .  

Le dopage augmente  fortement  la conductivité du polyacétylène à un niveau 

qui  s'approche  à  celui  des  métaux.  D'autre  part,  le  dopage  rend  l'isomère   

  é   et  l'isomère    en    é .  Le  dopant  forme  un 

transfert de charge avec le polymère qui donne naissance à des radicaux cations ou 

anions.  

 

III‐2 : Le dopage du polyacétylène. 

Le  polyacétylène peut être dopé chimiquement ou é  par 

des accepteurs ou des donneurs d’électrons avec une modification de ses propriétés 

électriques, magnétiques et de sa structure atomique. En particulier sa conductivité 

électrique croit d’au moins 12   de grandeur pour un taux de dopage vers 1 %.  

Le dopage du polyacétylène pose encore des problèmes qui ne sont pas tout à 

fait résolus malgré les travaux importants qui ont été déjà faits. 

Parmi ces problèmes, on peut citer : le mécanisme d’isomérisation induite par 

le dopage, la transition semiconducteur‐métal ainsi que l’identification du dopant et 

les réactions secondaires qui accompagnent le dopage.  

III‐3 : Le concept du dopage.  

Le  processus  de dopage de type p est une oxydation de la chaîne du polymère. Cela 

se traduit par l’équation suivante : 

         

La présence du    le dopant  assure la neutralité électrique qui ne réagit 

pas chimiquement avec la chaîne oxydée.  

       

Page 22: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

16

Dans  ce  cas,  il  faut  insister  sur  le  fait  que  le  concept  de  dopage  est  complètement 

différent à la notion de dopage des semiconducteurs classiques. 

Pour le dopage du polyacétylène de    , le principe reste le même : 

Réduction de la chaîne du polymère. 

        

Dans ce cas aussi, le  –  assure la neutralité électrique.  

       

            En résumé : 

le  dopage  de      se  fait  en  apportant  des  électrons  aux  chaînes  du 

polymère, on peut citer comme dopant : les métaux alcalins  ,  ,  ,   et 

 ainsi que les sels d’ammonium, les ions divalents    ,  , …   . 

le dopage de type p se fait en enlevant des électrons aux chaînes du polymère. 

Pour ce cas, nous utiliserons les halogènes      .   

 

III‐4 : Les méthodes de dopage.  

Il existe trois techniques de dopage utilisées : 

le dopage chimique en    . 

le dopage chimique en    . 

le dopage é . 

 

III‐4‐1 : Le dopage chimique en phase va  peur.  

 

L’échantillon de   et le dopage sont chauffés sous vide dans une enceinte 

scellée  tout  en  respectant  une  différence  de  température  entre  le  dopant  et 

l’échantillon.  Le  dopant  doit  avoir  toujours  une  température  inférieure  à  celle  du 

polyacétylène  afin  d’éviter  la  condensation  sur  la  surface  de  l’échantillon.  La 

température  du    ne  doit  pas  dépasser  160 ° .  Par  contre,  la  vapeur  réagit 

Page 23: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

17

directement  avec  le  .  Cette  technique  est  utilisée  pour  les  deux  types  de 

dopage.  

 

III‐4‐2 : Le dopage chimique en phase liquide.  

 

Le polyacétylène est immergé dans une solution contenant les dopants. Le dopage se 

fait comme suit : 

 

       

 

 

où:  

 et   sont les sels dissous dans le solvant. 

A   et M   sont  respectivement  l'anion      et  le  cation      dans  le 

polyacétylène. 

III‐4‐3 : Le dopage électrochimique.  

 

  Le dopage électrochimique est utilisé afin de suivre l’évolution du système au 

cours du dopage.  

  Si le dopage est de    , l’échantillon   constitue la cathode ; par contre 

l’échantillon  constitue  l’anode  pour  un  dopage  de      dans  une  cellule 

électrochimique. 

 

Page 24: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

IV.

Mêm

d’espèc

polymè

Un  réa

systèm

 

I

canaux

colonn

quatre 

structu

plus  p

distrib

D

des mo

e I                   

Structure

me après l

ces  chimiq

ère hôte.  

arrangeme

me 

IV‐1 : Mod

En  1983, 

x pour le p

Pour  le 

nes  dans  le

chaînes d

La  taille  d

ure  é

etit  ne  p

ution spat

Depuis, pl

odification

 

                       

e.  

le dopage 

ques  va  ap

nt  des  ch

 a été mis

dèle de st

polyacétylè

,  ,   

esquels  le

de polyacét

des  métau

,  pa

ermet  pas

tiale désor

lusieurs au

ns à la stru

  è  

                      

le polyacé

pporter  d’im

haînes  de 

s en éviden

ructure e

     

ène dopé a

et  ,  ils

es  colonne

tylène com

ux  alcalins

ar  contre 

s  de  main

rdonnée es

uteurs  ce 

ucture en c

 

    é

            Génér

étylène con

mportance

  me

nce. 

n canaux.

8   propo

aux alcalin

s  propose

es  d'ions  d

mme le mo

s  lourds 

le  sodium

ntenir  cet

st prédite.

sont  intér

canaux pro

Le

a

d'h

   

é  

éralités et Pro

nserve sa n

es modifica

enant  à  de

 

osent  une 

ns. 

ent  des  co

de  métal  a

ontre la fig

,    

m  ayant  un

tte  structu

ressés à  ce

oposée par

es cercles gr

atomes de c

cercles bla

hydrogène 

les io

   

  .

opriétés  Phy

nature fibr

ations  dan

es  nouvell

structure

omplexes 

alcalin  son

gure  9

  s'adapt

n  rayon  io

ure.  Pour 

e problèm

ris représen

carbone, les

ancs les ato

et les cercle

ns alcalins. 

 

hysico‐ chimiq

rillaire,  l’in

ns  la  struc

les  structu

e  périodiq

é

nt  entouré

9 .  

te  très  bi

onique  be

le 

me et ont  a

ntent les 

s demi 

omes 

es noirs 

   

iques   

18

nsertion 

ture  du 

ures  du 

que  en 

  en 

ées  par 

en  à  la 

aucoup 

,  une 

apporté 

 

Page 25: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

19

IV‐2 : Notion de stade. 

        9  ont avancé l'idée de la  formation de différents stades au 

cours  du  dopage.  Pour  cela  ils  ont  suivi  l'évolution  structurale  et  la  conductivité 

électrique d'un  film de polyacétylène au cours du dopage électrochimique au Na et 

au  K.  La  figure  10  représente  le  potentiel  électrochimique    du  système 

 en fonction du taux de dopage  . La suite de pentes et de plateaux suggère 

une succession de phases ordonnées. 

L'analyse  structurale  bidimensionnelle  du  système    à  6 %  et 

12 % perpendiculairement  à  l'axe  des  chaînes  suggère  l'existence  de  deux  phases 

distinctes :  

pour     12 %  :  la maille est  tétragonale avec deux chaînes de    pour 

un  canal  d'ions  .  Par  analogie  avec  les  stades d'intercalation du  graphite, 

cette phase est appelée   1    11 . 

Pour  6 %  :  trois  chaînes  de   par  canal  d'ions  .  Cette  phase 

organisée est appelée   2    12 . 

En tenant compte de ces considérations, ils ont proposé un modèle d'intercalation 

impliquant  des  phases  organisées  de  œ é   parfaitement  déterminée,  de 

formule générale donnée par: 

                ,  

L’indice n représente le nombre d'unités   par ion dopant le  long de la chaîne du 

polymère et m le nombre de chaînes par colonne d'ions dopants.  

Les indices   et   sont des entiers naturels qui vérifient les conditions suivantes: 

 3       5 

2      4   

Le taux de dopage est alors donné par     . 

Ce taux de dopage est maximal pour   16,7  %. 

 

Page 26: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

e I                   

 

 

 

 

                       

   

 

 

                      

 

 

 

  b  

   

     

            Génér

, ,

é

   

 

éralités et Pro

%

,

%

é

.     

opriétés  Phy

é

   

é  

       é

;  

hysico‐ chimiq

   

     

  é

é  –

  é

iques   

20

 

:

  

Page 27: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

 

e I                   

 

 

   

                       

   

   

                      

 

   

 

   

            Génér

 

 

é  

     

 

é    

     

 

 

éralités et Pro

      ’

î    

     

î    

opriétés  Phy

 

’ è  

 

è  

 

hysico‐ chimiq

   

 

 

iques   

21

  . 

Page 28: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre I                                                                            Généralités et Propriétés  Physico‐ chimiques   

22

 

IV‐3 : Différents modèles de structure.   

Des études récentes par différents groupes ont confirmé certains résultats déjà 

établi et infirmé d'autres.  

    Dans  le  cas de  ,    et   dont  le diamètre  ionique est  égal ou  supérieur à 

l'espace  î ,  la  structure  proposée  est  une  structure  en  canaux  à 

section carrée. 

 

      10   proposent  pour  un  fort  taux  de  dopage  la  structure  déjà 

proposée  par    pour  le   1  avec  une  rotation  de  45 °  comme  le 

montre  la  figure  13 .  Par  contre,  la  structure  à  6 %  est  modifiée 

  14 . Elle  contient  4  chaînes  de    par  colonne  d'ions.  Cette 

stoechiométrie est plus compatible avec le taux de dopage calculé       4   

4    6.25 % . 

 

      11   proposent  une  structure  à  remplissage  sélectif  de  deux 

jeux  de  canaux  distincts  présents  dans  la  cellule  quadratique  du  polyacétylène 

  15 . 

Pour 6.25 %, les canaux B sont tous vides et les canaux A sont pleins, le stade 

2 apparaît. Pour  6.25 %, il y a coexistence du   2 et du   1  les canaux 

B commencent à se remplir . Quand les canaux A et B sont remplis, le stade 1 est 

pur  et  12.5%.  Dans  la  figure  15   nous  présentons  les  spectres  de 

diffraction de   caractéristiques du   1 et du   2. 

   

Dans  le  cas  de    et    dont  le  diamètre  ionique  est  inférieur  à  l'espace 

  î ,  l'insertion ne perturbe pas  le réseau hôte. La structure proposée 

par        12 ,  pour  un    dopé ,  est  une  structure  en  canaux  à 

section triangulaire    16 . 

   

      10  proposent eux aussi une structure à section triangulaire pour 

un   dopé      17 . 

Page 29: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

 

e I                   

 

   

                       

 

                      

  é

  é

            Génér

 

   

 

    

 

éralités et Pro

     

     

opriétés  Phy

   

   

hysico‐ chimiq

   

 

       

iques   

23

 

.  %  

.  % . 

Page 30: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

 

e I                   

   

 

                       

 

   

     

   

   

                      

   

           

    

 

   

            Génér

é

                      

                     

 

 

   

éralités et Pro

 è   é 

          

          

      ’

   

opriétés  Phy

   

        .

       

’    

     

hysico‐ chimiq

è  

%  

. %  

  é   

     

iques   

24

 

   

 

 

 

Page 31: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre

 

e I                   

 

   

  

                       

   

 à 

 

                      

     

   

   

    ,

            Génér

  

 à 

 

 

é è

 Å ;  

éralités et Pro

 

   é   

  ,  Å. 

opriétés  Phy

   

 

  é

hysico‐ chimiq

    

 

 

   

iques   

25

 

é à   

é  . 

       

Page 32: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Bibliographie

26

BIBLIOGRAPHIE

[1] G .Natta,

Phys. Revue, 25, 3, (1960).

[2] H.Shirakawa et al,

Journ. Poly. Sci. Polim. Chem, 17,195, (1979).

[3] J.P.Pouget et al,

Phys.Rev.Lett., 48,100, (1982).

[4] R.E.Peirels,

Quantum Theory of Solids , Oxford University Press , London , 108 , (1955).

[5] C . Fite,

Thèse de Doctorat , Montpellier II (1988 ).

[6] W . P . Su., J.R.Sheiffer and A.J.Heegeer,

Phys.Rev.B, 22,2099, (1980).

[7] W . P . Su.J.R.Sheiffer.A.J.Heegeer,

Phys.Rev.Lett., 42, 1698, (1979).

[8] Baughman et al,

J.Chem.Phys., 79, 515, (1983).

[9] L .W. Shacklette and J.E. Toth,

Phys. Rev. B, 32, 5892 , (1985).

[10] N . S . Murty , L .W . Shackette and R.H.Baughman ,

Phys. Rev., 41, 15, (1990).

[11] C.R. Fisher et al ,

Phys. Rev. B, 20, 1589, (1979).

[12] M . Winokur ,Y. E .Moon and A.J.Heeger

Phys. Rev. Letters, 58, 22, 2329, (1987 ).

Page 33: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II                                     Les Modèles de conduction 

27

I. Introduction : 

Les matériaux sont caractérisés par deux états différents : un état désordonné 

et un état ordonné.  

L’état  ordonné  correspond  à  des  systèmes  dont  les  atomes  sont  disposés 

suivant  un  réseau  régulier.  On  peut  citer  comme  exemple :  les  métaux,  les 

semiconducteurs  cristallins,  les  céramiques,  quelques  polymères  et  la  majorité 

des minéraux.  

L’état  désordonné  est  lui  caractérisé  par  des  atomes  placés  de  façon 

irrégulière.  Les  matériaux  correspondant  à  cet  état  sont :  les  amorphes,  les 

verres,  les  semiconducteurs    dopés,  les  polymères  dopés,  les  matériaux 

organiques et biologiques et quelques composés inorganiques. 

Il existe trois types de désordre  1 : 

♦ Désordre cellulaire : c’est un désordre en énergie où les atomes sont placés 

sur  un  réseau  régulier.  Pour  ce  type  de  désordre,  on  peut  citer :  les 

semiconducteurs dopés comme le Si et le GaAs.  

♦ Désordre structural : c’est un désordre en position où les atomes possèdent 

des puits de potentiel identiques et sont placés de manière aléatoire dans 

l’espace  exemple : les semiconducteurs amorphes tel que Si, Ge, As2, Se3…    

♦ Désordre combiné : ce désordre est une combinaison de ces deux types. On 

peut citer comme exemple : les mixtures. 

 

II. Conductivité en courant continu. 

      Dans un système désordonné, les états électroniques sont localisés. Cette 

localisation est  induite   par  le désordre. L’application du théorème de Bloch  1  

s’avère inappropriée dans les polymères conducteurs. Dans le système ordonné le 

transport  électronique  se  fait  par  les  électrons  des  bandes  de  valence  et  de 

conduction. 

Page 34: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

28

Dans  les  matériaux  désordonnés,  la  conduction  électronique  se  fait  par  le 

mécanisme  de  saut.  Le  porteur  de  charge  passe  d’un  état  à  un  autre  par  effet 

tunnel. 

      Pour ce type de système,  la conductivité s’annule quand  la température tend 

vers  zéro.  Pour  des  températures  différentes  de  zéro,  un  électron  peut  se 

déplacer d’un site à l’autre grâce aux vibrations du réseau.  

A haute température, le transport électronique résulte de la transition d’un 

électron d’un état  localisé vers un état  inoccupé. Dans ce cas,  la conductivité est 

donnée par la relation suivante : 

1  

 et   sont, respectivement le front de mobilité et le niveau de fermi. 

A  basse  température,    2   a montré  que  le  saut  peut  concerner  des 

sites  au  delà  du  premier  proche  voisin,  c’est  le  mécanisme  de  saut  à  distance 

variable   qui a été observé à basse température  prés du niveau de Fermi. 

 

III.  Mécanismes de transport.  

       Le  dopage  augmente  la  conductivité  électrique  du  polyacétylène  de 

plusieurs ordres de grandeur  faisant  en  sorte qu’il  couvre une  large  gamme de 

comportement passant de l’isolant au conducteur. 

On  observe  une  transition  semiconducteur‐métal  faisant  que  la  conductivité 

électrique passe de  la valeur de 10   /  à 1,5 10   / ; mais bien que  la 

conductivité atteigne des valeurs métalliques, son comportement n’est pas celui 

d’un métal.  

Actuellement,  aucun mécanisme de  conduction ne donne une description 

acceptable sur l’ensemble de l’intervalle de dopage. 

    Pour  décrire  l’état  conducteur  du  polyacétylène  dopé,  plusieurs 

mécanismes  ont  déjà  été  proposés  2,  3,  11   en  fonction  de  l’importance  du 

dopage des échantillons. 

Page 35: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

29

III‐1 : Modèle de Kivelson: 

III‐1‐1 : Généralités. 

Un mécanisme de transport spécifique lié à la présence des   a été 

proposé par    3 . En vue de comprendre l’évolution de la conductivité 

du    neutre  et  dopé  dans  des  régimes  dilués  10  ,  ce mécanisme 

suppose l’existence de saut de porteurs entre états de   chargés et non 

chargés.  Ces  sauts  sont  possibles  grâce  aux  vibrations  du  réseau  conduction 

assisté par  . 

Cette théorie peut être appliquée avec succès au polyacétylène et montre par la 

même occasion la marque des   : 

pas d’augmentation du nombre de spins au cours du dopage  

grande mobilité de spin. 

Les caractéristiques d’un transport par saut sont: 

forte dépendance en fréquence de la conductivité  

forte dépendance en champ électrique de la conductivité 

Le  trait principal de cette  théorie, qui  la distingue des autres modèles de saut 

qui  ne  font  pas  intervenir  les  solitons ,  est  que  le  transport  de  charge  a  lieu 

entre des états énergétiques équivalents situés à mi‐gap. 

 

III‐1‐2 : Traits généraux du modèle de   : 

Pour un système de paires é –    possédant n états énergétiques 

de bases dégénérés, le soliton n’étant pas localisé peut se déplacer entre les deux 

régions. Il existe, associé à chaque soliton, un état électronique localisé qui réside 

dans le gap entre la bande de valence et la bande de conduction.  

Pour  2,   cet état se trouve à mi‐gap. Pour d’autre commensurabilités, il peut 

se trouver n’importe où dans le gap. 

Page 36: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitr

Le mod

d’un so

 

La  pré

Consid

concen

aléatoi

D

de  car

impure

Cepend

indépe

autre q

      On 

que l’é

même 

      Un 

soliton

que si  

re II

dèle de sa

oliton vers

III‐1

ésence  d’u

dérons  un

ntration 

ire à trave

De plus, il

bone,  de 

etés appor

dant,  les  q

endantes  p

que le dop

considère

nergie de 

pour tous

premier 

n  chargé le

l’attractio

 

aut 

s un autre 

1‐3 :Descri

une  faible

ne  zone  p

  d’impu

rs tout l’éc

 existe éga

solitons  r

rtées par 

quantités 

pour    avo

ant.  

e que tous 

liaison co

 les centre

mécanism

e long de l

on colombi

  é

 

état. 

ption du m

e  quantité 

parfaiteme

uretés  par

chantillon

alement d

respective

dopage au

  et 

oir  la  poss

les centre

oulombien

es et vaut e

me  de  con

la chaîne d

ienne est i

  è

implique 

modèle de s

de 

ent  crista

r  unité  de

n.  

des concen

ment    neu

ux soliton

  seront   

sibilité  d’in

es d’impur

ne d’un so

environ 

nduction  p

dans un ch

inférieur à

  ’  

 :  è

un saut d’

saut inter‐s

  peut 

alline  de 

  volume  e

ntrations 

utres  et  c

s chargée

considéré

nclure  dif

retés sont

oliton char

0,3 

possible  e

hamp élect

à la quanti

  é

 

Les Mo

’électrons 

solitons. 

accroître 

chaînes  d

est  distrib

 et  , p

chargés.  Si

s, on aura

ées  comm

fférents  ty

t équivalen

rgé avec l’

  3 . 

est  le  dép

trique. Cec

ité     

     

odèles de Con

d’un état 

  la  condu

de 

buée  de  m

par chaque

i  l’on  asso

a alors 

e  deux  va

ypes  d’imp

nts de tell

’ion dopan

placement

ci ne peut 

   

 

    î  

nduction

30

du gap 

uctivité. 

  où  la 

manière  

e atome 

ocie  les 

ariables 

puretés 

le sorte 

nt est la 

t  de  ce 

se faire 

 

Page 37: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitr

Cepend

faible ;

un pro

Le  seco

entre 

recouv

est pos

vers un

A  l’éta

origine

final  a

Ce  pro

mobile

 

En effe

entre l

neutre

l’énerg

re II

dant  si 

 ceci entra

cessus  co

ond proce

états  de 

vrement no

ssible qu’u

n autre. 

t  initial 

e et un   so

après le sa

ocessus  es

e et l’impu

 

et, quand 

es solitons

,  plus  cet

gie d’activa

    , 

aîne une f

orresponda

essus est u

solitons 

on nul ent

un électron

   

oliton   neu

aut , le soli

t  d’autant

reté est fa

   

 

le soliton 

s neutre et

tte  différe

ation à la c

la  conce

faible cont

ant à une p

un mécan

neutres  e

tre les état

n  effectue

,  on 

utre à une

iton charg

t  plus  pro

aible.   

   

 

neutre es

t chargé e

ence  d’éne

conduction

ntration  e

tribution à

plus faible

isme  tridi

et  chargés

ts  électron

e un saut a

a  un  solit

e certaine 

gé est deve

bable  que

 

   

é :  è

st  loin d’u

st  . Plus

ergie    d

n. 

en  soliton

à la conduc

e énergie d

imensionn

s.  Comme

niques ass

assisté par

ton  chargé

distance 

enu neutre

e  la  distan

 

è    

ne  impure

s une impu

diminue ; 

Les Mo

ns  chargés

ctivité. Il f

d’activatio

nel de  con

e  il  existe

sociés à ce

r phonon 

é 

  

e et vis‐ver

nce  entre 

   

eté,  la diff

ureté s’app

il  en  est

odèles de Con

s  libres  e

faut donc t

n. 

nduction p

e  en  géné

s deux sol

d’un état l

é   pris 

2   ; 

rsa.  

le  soliton 

 

  

férence d’é

proche du 

t  de  mêm

nduction

31

est  très 

trouver 

par  saut 

éral  un 

itons, il 

localisé 

comme 

à l’état 

neutre 

énergie 

soliton 

me  pour 

Page 38: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

32

III‐1‐4 : Résultats : 

La conductivité moyenne en courant continu d’un tel mécanisme est donnée par 

la formule suivante  3 : 

22  

Où : 

A et B sont des constantes sans dimension :  0,45 et  1,30. 

 est l’extension spatiale de la fonction d’onde électronique. 

  est  l’extension  spatiale  de  la  fonction  d’onde  électronique  dans  la 

direction des fibres, 

  est  l’extension  spatiale  de  la  fonction  d’onde  électronique  dans  la 

direction perpendiculaire aux fibres. 

est la distance moyenne entre impuretés présentes à la concentration Cim ,

elle est donnée par : 

 3   

 est la fréquence de saut liée à la différence d’énergie entre les états 

initial  et  final  du  soliton  et  x  une  constante  liée  au  couplage  é  /

. cette fréquence est donnée par :  

4  

15  

Cette  loi  de  puissance  prédite  par  le modèle  de  saut    4   est 

expérimentalement  vérifiée  de  très  faibles  taux  de  dopage  3   et  pour  le     

neutre  4 . 

 

 

Page 39: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

33

III‐2 : Saut à distance variable. 

Lorsque  le  taux  de  dopage  augmente  0,01 0,05 ,  la  dépendance  en 

température de la conductivité ne peut plus être décrite par une loi de puissance 

dérivant du modèle de saut  . La décroissance de  la conductivité 

lorsque la température diminue persiste et peut être décrite par une loi du type : 

6  

Ce type de dépendance est justifié par application du modèle de    2 . 

Modèle de Mott : 

    Ce modèle, basé sur la théorie d’   5  concernant  les matériaux à 

structure amorphe, a été appliqué aux semiconducteurs amorphes   

et    6  et aux systèmes granulaires désordonnés  1  avant d’être utilisé 

pour décrire le polyacétylène. 

Dans  ce  modèle,  la  charge  électrique  est  transportée  par  un  saut, 

thermiquement  activé,  d’électrons  entre  états  localisés  d’énergies  différentes. 

D’après  Mott  2 ,  on    considère  un  système  semiconducteur  désordonné 

contenant une densité appréciable d’états électroniques  localisés dans le gap de 

largeur de l’ordre de  ’é . On suppose que les positions de ces états 

les sites pièges  sont distribués aléatoirement et que leur énergie est également 

aléatoire sur une échelle d’au moins un ordre de grandeur de  . 

     Le  terme  d’état  localisé  signifie  que  la  fonction  d’onde  électronique  ne 

s’étend pas à travers tout le système mais reste localisée au voisinage du site de 

piégeage ou d’un défaut  7 . 

A  température  nulle,  si  tous  les  états  sont  localisés,  la  conductivité  en 

courant  continu  disparaît.  Dans  le  cas  où  la  température  est  non  nulle,  la 

conduction est possible et se fait par saut « hopping » vers un autre état localisé. 

Page 40: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

34

Ceci  n’est  possible  que  pour  les  sites  partiellement  recouverts  par  la  fonction 

d’onde électronique de l’électron « sauteur ». 

L’énergie  nécessaire  à  ce  transfert  de  charge  est  fournie  par  l’interaction  avec  le 

réseau   é    et est thermiquement activée. 

Dans ce cas, la probabilité de saut d’un électron par unité de temps est calculée par 

 et s’exprime par la relation : 

2 7  

Avec : 

    fréquence  de  transition  caractéristique  de  l’intensité  de  l’interaction 

électron‐phonon 

   représente l’étendue spatiale de la fonction d’onde, 

     distance de saut, 

   énergie d’activation moyenne de saut, 

   constante de boltzmann.  

A température élevée :       1  

La probabilité de saut   évolue comme le facteur  2   

Elle est donc minimale pour   maximum et vice‐versa. Ceci signifie que les sauts les 

plus  probables  sont  ceux  effectués  vers  les  sites  des  plus  proches  premiers 

voisins 

A température plus basse :      

     La  probabilité  de  saut  vers  les  premiers  voisins  est  faible  mais  des  états 

localisés plus lointains peuvent être tels que la différence d’énergie soit inférieure 

ou  égale  à  .  Dans  ce  cas,  l’énergie  d’activation  moyenne  de  saut  ∆   et  la 

distance de saut R sont  liées par une relation qui résulte d’un compromis entre 

les  deux  contributions  à  la  probabilité  2   et  ..  Le  premier 

facteur décroît quand   augmente et le second augmente quant l’énergie décroît. 

 

Page 41: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

35

En  considérant  un  volume  sphérique  saut  prenant  place  dans  un  milieu 

tridimensionnel , ce compromis est régi par l’expression suivante :  

∆1

43

8  

Avec   densité d’états électroniques au niveau de fermi. 

La probabilité de saut peut alors être écrite de la façon suivante : 

21

43

9  

Elle sera maximale si la condition  0 est remplie, soit : 

23

43

10  

La distance de saut R la plus probable est donc une fonction de la température et 

est donnée par : 

98

11  

Compte tenu des équations  9  et  11 , la probabilité maximale de saut 

P* s’écrit :. 

12  

2,1 13  

Donc :  

14  

De façon générale, la conductivité reflète le déplacement de charge dans un 

champ électrique  . Si les porteurs ont une charge électrique  , une densité   et 

une mobilité μ ; la conductivité s’écrit  8 :  

15  

Page 42: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

36

La  relation  d’Einstein  relie  la  mobilité  des    porteurs  et  leur  coefficient  de 

diffusion D à la température T : 

16  

Où 

17  

 

  Les  porteurs  de  charge  susceptibles  de  contribuer  à  la  conduction  sont  

nécessairement  situés  au  voisinage du niveau de  Fermi  dans un  intervalle  . 

Leur nombre n par unité de volume est donc environ  . 

Les  équations  12 , 15 , 16  et  17   conduisent  à  la  relation 

suivante : 

18  

Ou encore :  

19  

Et 

20  

L’exposant ¼ de l’expression  II‐18  provient du fait que l’on a considéré un saut 

ayant lieu dans un volume sphérique d’un milieu tridimensionnel. Il est donc lié à 

la dimensionnalité du système.    

La conductivité s’exprime de façon générale par  2  : 

21  

Avec une valeur de l’exposant égale à   ou   est la dimensionnalité du système. 

Page 43: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

37

 

 14

13

12

 

Pour les semiconducteurs amorphes, la valeur   a déjà été observée  7 . La valeur 

 convient mieux aux métaux granulaires  9  tandis que toutes les valeurs  ,   et    

ont  déjà  été  utilisées  pour  décrire  le  polyacétylène.  La  valeur    est  le meilleur 

compromis  10  bien que sa valeur dépende du taux de dopage. 

III‐3 : Modele de   .  

III‐3‐1: Príncipe 

Ce  modèle  11   développé  en  1980  concerne    les  matériaux  désordonnés 

possédant  de  grandes  régions  conductrices  séparées  par  des  petites  barrières 

isolantes. La conductivité électrique d’un tel système est décrite par un mécanisme 

appelé  «       »    dans  lequel  les  fluctuations 

thermiquement  activées    du  potentiel  de  barrière  jouent  un  rôle  essentiel  dans  la 

détermination  de  la  dépendance  en  température  et  en  champ  électrique  de  la 

conductivité. 

Ce modèle permet de décrire le transfert d’électrons entre de larges segments 

conducteurs plutôt qu’entre des états  localisés. Pour des  systèmes où  les électrons 

sont  libres  de  se  mouvoir  sur  des  distances  très  grandes  comparativement  à  la 

dimension  atomique. 

On  considère  deux  grandes  régions  conductrices  d’un matériau  désordonné 

relativement proches l’une de l’autre ; comme la probabilité de tunneling dépend de 

façon  exponentielle  de  la  distance  de  séparation  de  ces  deux  régions  barrière 

isolante ,  on  s’attend à  ce que pratiquement  tout  le  tunneling    ait  lieu à  l’intérieur 

d’une  petite  surface  délimitée  schématiquement  par  des  lignes  plus  épaisses 

  3 . 

Page 44: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitr

L

équival

capacit

capacit

U

est  imp

transfe

néglige

C

thermi

transito

fluctua

 

a

     

 

re II

La  jonctio

lent  comp

té  C  en  sé

té est donn

 : constan

 : capacit

 : capacit

Une des co

portant  et

ert d’un éle

eable. 

Compte  t

que  dans 

oire de cha

tions de po

les  lignessurfaces d

Schématis

 

on  électriq

posé  d’un 

rie  avec  d

née par l’ex

nte diélect

té partielle

té entre le

onséquenc

t  donc  l’én

ectron de c

enu  du  d

les  région

arges sur l

otentiel à t

  épaisses  dde tunneling

sation de la j

  é

que  peut 

condensa

deux  résist

xpression s

4

trique de la

  

s deux gra

es de la gr

nergie  de 

charge   d

déplaceme

ns  conduc

les surface

travers la j

délimitent  leg maximum

jonction  

 

être  sch

teur  plan 

tances  ide

suivante :

a partie iso

nds segme

rande taille

charge  d

’une régio

ent  aléato

ctrices,  il 

es de la jon

onction. 

es 

   

ématisée 

de  surfac

ntiques 

22  

olante.  

ents condu

e de ces seg

u  condens

n conductr

ire  des  é

peut  exist

nction tunn

 

Les Mo

par  un  c

ce  A,  d’ép

   

ucteurs.  

gments est

sateur 

rice à l’aut

électrons 

ter  un  exc

nel donnan

odèles de Con

circuit  éle

paisseur  w

  3

t que le ter

  nécess

tre est tota

dû  à  l’ag

cès  ou  un

nt naissanc

  è  

nduction

38

ectrique 

w  et  de 

.   la 

rme     

aire  au 

alement  

gitation 

n  déficit 

ce à des 

 

Page 45: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitr

III‐3

   P

con

circ

 

La fluct

où 

 

u

 

Le cour

re II

3‐2 : Résult

III‐

Pour mont

nductrices 

cuit équiva

 

tuation du 

  est une

une résista

 repré

rant traver

tats 

‐3‐2‐1 : Flu

trer l’impo

ainsi que l

alent de la 

:  

potentiel 

e  source d

ance dans u

sente une 

rsant ce cir

uctuations d

ortance de 

la jonction

figure 

 é à

s’écrit : 

4

e bruit  rep

un faible in

moyenne 

rcuit ainsi 

2

2

de potentie

ces fluctua

n définie pr

4 . 

  à 

à   

présentant

ntervalle d

sur l’agitat

que la tens

1

el. 

ations, on 

récédemm

     

23

t  la  fluctua

de fréquenc

tion therm

sion à ses b

Les Mo

représente

ent 

   é . 

3  

ation du p

ce. 

mique. 

bornes son

24 

25 

odèles de Con

e les deux 

  3

 

  

otentiel  à 

nt donnés p

nduction

39

régions 

 par le 

travers 

par : 

Page 46: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

40

 

Les fluctuations thermiques à travers la jonction  tunnel   s’expriment alors par : 

4

2 126  

 

Comme  , l’équation précédente prend la forme : 

27  

Les  fluctuations du potentiel    sont  importantes,  ceci entraine une modification 

de la probabilité de tunneling. 

Dans le cas général d’un condensateur auquel on appliquerait un potentiel extérieur 

, une déviation de     par rapport à  , entraîne une variation d’énergie donnée 

par : 

∆12

12

28  

Les  deux  premiers  termes  représentent  les  énergies  électrostatiques  du 

condensateur ; le dernier terme donne le travail effectué par la source extérieure  . 

l’équation précédente se réduit à : 

∆12

29  

Ce  qui  implique  que  la  probabilité  d’existence  d’une  fluctuation    aux  bornes  du 

condensateur est donnée par le facteur de Boltzmann  ∆   s’exprime par : 

 

Le facteur  é  assure la normalisation de   lorsque   varie de 0 

à l’infini.  

Page 47: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

41

Il  est plus pratique, pour  les  calculs qui  vont  suivre,  d’effectuer un  changement de 

variable visant à transformer    le potentiel     en un champ électrique  . Ces deux 

grandeurs sont reliées par : 

     31  

 

Les  équations  22 ,  30   et  31 conduisent    à  l’expression  de  la 

probabilité :

432  

Avec : 

aAw8π

 

 

III‐3‐2‐2 : Caractéristiques d’une jonction : 

   Pour une jonction tunnel quelconque, nous avons vu qu’il existe deux sources 

électriques :  

 engendré par les fluctuations thermiques.  

  le champ appliqué EA.  

Le champ   régnant au niveau de la jonction est différent de la valeur moyenne du  

champ macroscopique appliqué     . 

      Du fait que le champ électrique est nul dans les régions conductrices, le champ 

électrique    est      plus  grand  que    où    représente  grossièrement  le 

rapport entre  la     des segments conducteurs et  la     

de la jonction.  

Le champ   est parallèle à la direction de tunneling et au champ  . Les sens 

des champs électriques   et  sont équiprobables. Pour une valeur donnée de | |, 

une jonction peut être soumise à deux valeurs  .  

Page 48: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

42

Si  | |,  les  deux  densités  de  courant  de  tunneling  résultantes 

  sont de direction opposées  le  facteur      est dû à  l’équiprobabilité des 

évènements .  

Le courant net de tunneling dans la direction du champ appliqué vaut : 

∆2

33  

En divisant le courant net par   et au passage à la limite, on obtient une conductivité 

partielle : 

lim∆

34  

A  faible  champ,  la  conductivité  de  la  jonction  est  obtenue  en  moyennant  la 

conductivité partielle pour toutes les valeurs possibles de   variant de 0 à l’infini. 

35  

Pour déterminer la dépendance en température et en champ de la conductivité, il est  

nécessaire d’exprimer de façon  explicite le courant de tunneling   et de calculer 

l’intégrale  35 . 

 

III‐3‐2‐3 : Conductivité. 

L’expression  de  la  conductivité  valable  dans  les  différents  domaines  est  complexe 

11  ; pour cela, nous ne la donnerons pas et nous nous limiterons aux cas des hautes 

et basses températures. 

A basse température :     La conductivité tend vers une limite constante. 

2 0 36  

Page 49: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

43

    2 0

22

 

 

 

 Température en dessous laquelle les effets  

des fluctuations deviennent importants 

 Température en dessus de laquelle la conductivité  

est un processus hermétiquement activé 

  constante  de tunnelling

  masse de l’électron

 

A  haute  température :  La  conductivité  est  thermiquement  activée  et 

s’exprime par : 

37  

 

III‐4 : Théorie des champs moyens 

      La  théorie des champs moyens est  la  théorie de percolation d’un milieu  très 

conducteur dans un milieu peu conducteur. Dans ce modèle, on décrit la conductivité 

du système   dans une large gamme de dopage  0 12 %  . 

   L’existence de phases structurales clairement définies et leur corrélation avec 

l’apparition des diverses singularités observées soit en potentiel soit en conductivité 

Page 50: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitr

suggère

mélang

    L

compo

   

fraction

 

 

La form

avec 

On  con

d’autre

re II

e que  le  c

ge binaire 

Les mélan

sés. 

Soit    la 

n du volum

mule suivan

nsidère 

es régions d

omportem

12,13 . 

ges binair

fraction d

me total occ

 

 

 

 

 

 

nte est cou

1

 

des deux  t

 

ment  de  la 

es montre

u volume 

cupée par 

conduct

conduct

conduc

résistiv

résistiv

résist

uramment 

5   une

types  1 

 :  é

conductiv

ent une var

total occu

le matéria

tivité du m

ivité du ma

ctivité du m

vité du mat

vité du mat

tivité du m

utilisée en

e  région  1

 2 . 

vité pourra

riété de fo

pé par le m

au de 

atériau de

atériau de 

mélange bi

tériau  de t

tériau  de t

élange bin

n théorie de

1  ombrée 

’   é

Les Mo

ait  être  car

ormes et d

matériau d

2. 

 type1

type 2

naire

type1

type2

naire

es alliages 

38  

39  

entourée 

 

 

odèles de Con

ractéristiq

’arrangem

de   1 e

d’un  asso

nduction

44

ue d’un  

ment des 

et      la 

rtiment 

Page 51: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

45

Soit le champ électrique moyen du mélange existant loin de cet îlot é   é .

On suppose que cette particule est sphérique de rayon , la charge alors déposée à la surface

de cette région a, d’après les lois de l’électrostatique, un moment dipolaire :

240  

La polarisation totale s’écrit : 

0 41  

 

avec :  

  2

2

42  

 

Application au système   : 

             Une  des  phases  structurales  ordonnées  de  taux  de  dopage    constitue  les 

régions de   1 tandis que les régions de   2 correspondent  à une autre phase 

structurale de taux de dopage    . 

On considère alors un mélange binaire de ces deux phases de taux de dopage global 

" " tel que    

  

   

 

  

 

Page 52: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

46

On a alors :

  43  

Dans le cas tridimensionnel, la relation 41 peut être généralisée :

1 10 44

Où n représente la dimension du système.

La conductivité du mélange est régie par :

1 1 1 0 45

Si  1 , l’équation précédente se réduit à une équation du premier ordre et admet 

une solution unique : 

46

Si  1, l’équation se met sous la forme 

      

   σ   σ 0    

Avec 

 

 

  1

1 1 47  

 

 

 

Page 53: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

47

On obtient deux racines distinctes : 

 

  

√∆2

√∆2

∆ 4 0

48

 

Seule la racine positive a une signification physique et est conservée, soit : 

3 1 3 1 3 1 3 1 84 49

Voit [14] a montré que la conductivité à température ambiante peut être décrite par cette

théorie.

   

Page 54: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Chapitre II Les Modèles de Conduction

48

IV. CONCLUSION   

   Plus  le  taux  de  dopage  est  faible,  plus  la  dépendance  en  température  de  la 

conductivité  est  importante.  Le  tableau  suivant  résume  les  dépendances  en 

température des principaux modèles décrits dans ce chapitre. 

 

  %   è   é é é  

 

1 % 

 

Kivelson  Modèle SSH σ T ≡T  

1 % à 5 % Saut à distance 

variable 

la 

é ’é

 é     é  

à   

     

è     é . 

σ σ expTT  

5 % à 16 %  Sheng 

é

  è   ’    

é       é  

σ σ expT

T T  

0 % à 12 % Théorie des 

champs moyenne Théorie de percolation

    é

«   »     « »

 

Page 55: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Bibliographie

49

BIBLIOGRAPHIE

[1] C. Kittel,

« Physique des matériaux », Edition Ellipse, (1988).

[2] N. F. Mott,

Phil. Mag, 22, 7, (1970)

« Electronic and Structural Properties of Amorphous Semiconductors» , Ed by P.G.

Le Comber and J. Mort,London,New-York,Academic Press, ( 1973 ).

[3] S. Kivelson,

Phys. Rev. Lett. 44.281.291, (1991) .

Phys. Rev. Lett, 46.1344, (1981) .

[4] A . J. Epstein, H . Rommelmann , R. Bigelow, H.W . Gibson , D . M . Offmann

Mol. Cryst . ,117,147 (1985 ).

[5] P. W. Anderson

Phys.Rev.109, 1492, (1979)

[6] H. Mathieu,

« Physiques des semi conducteurs et des composants électroniques », Dunod.

[7] A. Moliton

« Optoélectronique moléculaire et polymère ».Edition Springer. (2003).

[8] Y. Quéré.,

« Physique des matériaux», Edition Ellipse, (1988).

[9] J. C .W. Chien.,

« Polyacétylène, Chemistry, Physics, and Material Science polymère »

Ed. Academic Press , Inc . ( London ) Ltd , (1984) .

Page 56: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Bibliographie

50

[10] V .Ambegaokar, B . I . H alperin and J . S . Langer .,

Phys . Rev . B ., 4,8 2612 , ( 1971 ) .

. [11] P. Sheng.

Phy.Rev. B.21, 2180, 1980.

[12] R .J . Elliot,

Phys . Rev . 96 , 266 , (1954) .

[13] C.R. Fisher et All ,

Phys. Rev.B, 20 1589, (1979).

[14] J. Voit et All ,

Electronic Properties of Conjugated polymers , Proceding of International School,

Kirhberg , Tirol , March . 9 – 16 , 1991 . édité par H . Kuzmany , M . Mehring , S .

Rott. Springer Series in Solid State Sciences .

Page 57: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapitre III                                                                                                       Résultats et Discussion 

51

I. INTRODUCTION : 

  Dans  ce  chapitre,  nous  avons  confronté  certains  modèles  théoriques  à  des 

résultats  expérimentaux. Ceci, nous permet de  tirer  certains paramètres physiques 

tels que la conductivité et les températures caractéristiques. 

  A  partir  des  résultats  expérimentaux  trouvés  1,  2 ,  nous  avons  essayé  de 

trouver le modèle de conduction le plus adéquat. 

  Pour cela, nous avons choisi deux modèles déjà étudiés dans le chapitre II,  le 

modèle de   et le modèle de  .  

  Pour  les  taux  de  dopages  utilisés,  nous  nous  sommes  limités  à  9 %,  

11,7 % et 14,5 %. 

 

II. Le modèle de   .  

  Comme nous l’avons présenté dans le chapitre II, le modèle de   est basé 

sur la théorie développée par    3  pour des structures amorphes.  Quand le 

désordre devient  important  les  fonctions d’onde électroniques  sont  localisées  et  la 

conduction, à  température non nulle,  se  fait par un processus de hopping entre  les 

états localisés. 

La conductivité est de la forme suivante : 

  1  

 

où  le paramètre   dépend de la dimension du système. 

Nous avons considéré, dans ce modèle, que «   » et «   » sont des variables. Ceci nous 

a permis de  trouver  les quantités       et       relatives aux  trois dimensions et pour 

différents dopages. 

 

Page 58: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

I

P

en fonc

bidimen

dimens

1)

On rem

supérie

Ce résu

itre III           

II‐1 : Taux

Pour ce tau

ction de l’

nsionnel e

sion du sys

Cas unidim

Des mesur

de 7 °K à 3

Ces mesur

marque que

  p

eures à 4 °

ultat est en

                    

x de dopag

ux de dopa

’inverse de

et tridimen

tème

mensionne

res expérim

30 °K  1, 2

res ont don

 

e la condu

présente 

K. Cette ca

accord ave

                    

ge  à 9 %.

age, nous a

e la tempé

nsionnel. N

.

el :   .

mentales d

.  

nné la cara

 : 

uctivité dé

un  comp

aractéristiq

ec le modè

                     

allons prése

érature rela

Nous rapp

de conducti

ctéristique

é   

croit avec

portement 

que peut êt

èle de Mott

                    

enter les d

atives aux

pelons que

ivité faites

 

la tempér

linéaire 

tre décrite 

t.

           Résul

différents ca

systèmes

e le terme

s à des tem

 su

  é

rature où l

pour  de

par : 

ultats et Discu

as de cond

unidimen

e est l

mpératures 

uivante : 

 

la caractér

es  tempé

ussion 

52

ductivité

sionnel,

lié à la

variant 

ristique 

ératures 

Page 59: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

Les para

on trouv

avec un

On a dé

 

2

La figu

tempéra

 

 

itre III           

amètres A e

ve :

n coefficien

éduit de ce

Cas bidime

 

re (III-2) re

ature ; la con

                    

et B sont dé

nt de corré

ette formul

ensionnel

 : 

eprésente le

nductivité d

                    

éterminés pa

élation vois

le les valeu

20

  82 

      

e comportem

diminue pou

                     

ar un fitting

4,11 4,43 °

sin de l’uni

urs suivant

0 °

é   

 

ment de la c

ur des tempé

                    

g basé sur la

°

ité  0

tes :  

3

   

conductivité

ératures cro

           Résul

a méthode d

0,99705 .  

 

é

é en fonctio

oissantes.

ultats et Discu

des moindre

 

.   

on de l’inve

ussion 

53

es carrés,

rse de la

Page 60: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

3  Cas t

 

La figu

on obse

 

I

De  la m

cas de 

ci‐dess

itre III           

tridimensi

ure  III‐3  c

erve que la

II‐2 : Taux

même man

conductivi

ous .  

                    

ionnel  

 

ci‐dessus r

a conductiv

x de dopag

nière pour 

ité en fonc

                    

.  

 : 

représente

vité décroi

ge  à 11,7 %

ces  taux d

ction de la 

                     

é   

e  la condu

it quant la 

% et 14,5 

de dopage

températu

                    

 

ctivité en 

températu

5%. 

 nous allo

ure pour le

           Résul

  é

fonction d

ure croit.  

ns présent

es trois dim

ultats et Discu

 

de  la tempé

ter  les   dif

mensions 

ussion 

54

érature, 

fférents 

figures 

Page 61: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

itre III                               

 

 

 

 

                    

 : 

 : 

                     

é   

    

 

é   

    

                    

 

  

 

  

           Résul

  é

,  %   

  é

,  %   

ultats et Discu

 

 

 

 

ussion 

55

Page 62: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

 

  

itre III                               

 

 

 

 

                    

 : 

 : 

                     

 é   

    

 

é   

    

                    

 

  

 

  

           Résul

  é

,  %   

  é

,  %   

ultats et Discu

 

 

 

 

ussion 

56

Page 63: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

 

 

En con

pour  l

unidim

itre III           

clusion, no

les  basse

mensionnel 

                    

 

 

 

 

ous consta

s  tempér

. C

                    

 : 

 : 

atons que l

atures  et

Ce résultat 

                     

é   

    

é   

    

la grandeu

t  les  faib

est confor

                    

 

   ,

 

  

ur     a

bles  taux 

rme au mo

           Résul

  é

,  %   

  é

,  % . 

a un comp

de  dopa

dèle de Mo

ultats et Discu

 

 

  

ortement 

age  pour 

ott. 

ussion 

57

linéaire 

le  cas 

Page 64: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapitre III                                                                                                       Résultats et Discussion 

58

III. LE MODELE DE SHENG :  

 Le modèle  de  Sheng  4   décrit  la  conductivité  électrique  par  le mécanisme 

«       »    et  met  en  évidence  ce  processus    en 

limitant la conductivité électrique, dans les matériaux peu désordonnés tels que les 

semiconducteurs  organiques.  Dans  ce  mécanisme  la  majorité  des  électrons  de 

conduction sont délocalisés et libres de se mouvoir sur des distances assez grandes 

comparées aux dimensions atomiques. 

Sheng  4   suggère  que  la  conduction  électrique  est  plutôt  limitée  par  un 

transfert  d’électrons  par  effet  tunnel  que par  un processus  de  hopping  entre  états 

localisés  Mott . 

Pour  ce modèle,  l’expression de  la  conductivité  en  fonction de  la  température déjà 

établie  dans le chapitre II  est de la forme suivante : 

      20  

où 

    représente la conductivité initiale. 

    la  température  en  dessous  de  laquelle  les  effets  des  fluctuations 

deviennent importants. 

 représente la température au dessus de laquelle la conductivité devient un 

processus thermiquement activé. 

Nous  allons  confronter  le modèle  de  Sheng  avec  les  valeurs  expérimentales  1,  2 . 

Pour cela, nous utiliserons des échantillons à différents dopages.   

 

 

 

 

 

Page 65: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

I

 

 

La figu

taux  d

tempér

     

Nous  a

condui

Ce fittin

 

 

 

itre III           

III‐1 : Tau

 

re  III‐10

de  dopage 

ratures qui

avons  fitté 

t à déterm

ng corresp

                    

ux de dopa

 

  représen

de  9  %,

i croissent

la  courbe

miner les gr

 

pond à un c

                    

age  à 9 %.

 :   

nte la cond

,  on  obse

t. 

e  expérime

randeurs p

28292

264 1

coefficient 

                     

 

é 

uctivité  en

erve  que  l

entale  avec

hysiques s

21  7  

13   ⁄

de corréla

                    

 

n fonction 

la  conduc

c  le modèl

suivantes :

ation voisin

           Résul

   

de la temp

ctivité  aug

le  de  Shen

21  

n de l’unité

ultats et Discu

 

é  

pérature  p

gmente  po

ng ;  ce  qui 

é  0,9

ussion 

59

pour un 

our  des 

nous  a 

99703 .  

Page 66: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

I

 

 

 La  figu

tempér

En utili

 

Dans ce

 

 

 

itre III           

III‐2: Taux

ure  III‐11

rature, com

isant le mê

e cas le coe

                    

x de dopag

   

1   montre

mme pour l

ême fitting

 

efficient de

                    

age  à 11.7 

:   

  le  compo

la figure  I

, on tire les

28285

293

e corrélatio

                     

7 %. 

é 

ortement  d

III‐10  la c

s valeurs s

21  °2  °4   ⁄

on    vaut

                    

 

de  la  cond

conductivit

suivantes :

t 0.99958.

           Résul

   

ductivité  e

té croit ave

22  

ultats et Discu

é  

en  fonctio

ec la tempé

ussion 

60

 

n  de  la 

érature. 

Page 67: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

I

 

Pour  ce

Sheng :

Dans ce

P

corresp

Nos rés

 

itre III           

III‐: Taux 

 

e  taux de 

e dernier c

Pour  le  m

pondant à 

sultats son

                    

de dopage

 

dopage, n

 

cas le coeff

modèle  de 

un taux de

   

nt compara

                    

e  à 14.5 %

 :   

ous obten

198323417 4

ficient de c

Sheng, 

e dopage d

124,143,

  335

ables à ceux

                     

%. 

é 

ons  les pa

28  °60  °40   ⁄

orrélation

 

 

e 12,5 % ,  

8 °8 °⁄

x de la litté

                    

 

aramètres 

   vaut  0

    5   pr

les valeur

2

érature  5

           Résul

   

existant d

23  

0.9948. 

roposent, 

rs suivante

24  

ultats et Discu

é  

dans  le mo

pour  le 

s :  

ussion 

61

 

odèle de 

 

Page 68: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapitre III                                                                                                       Résultats et Discussion 

62

IV‐ CONCLUSION  

Le modèle    de     adapte  pour  les    faibles    taux  de  dopage  et  les  basses 

températures.  

Le modèle de   reste valide pour une gamme de température plus large. 

Vu la complexité du problème, il n’existe  pas de formulation exacte donnant la 

conductivité en fonction de la température et du dopage. Ces difficultés proviennent 

principalement de la morphologie  et de la structure du polyacétylène. 

Actuellement, l’obtention de polyacétylène dopé présente des conductivités de 

l’ordre 10   /   6 .       7  suggèrent que la valeur intrinsèque de 

la  conductivité  du  polymère  dopé  serait  plus  importante  que  celle  mesurée.  Elle 

serait  de  l’ordre  de  2 10   /   à  température  ambiante,  c'est‐à‐dire  4   

supérieure à celle du Cu  5 10   /   à  300  

A  ce  jour,  la  valeur  mesurée  est  encore  limitée  par  les  imperfections  du 

matériau  tels  que  les  défauts  ,  bouts  de  chaînes,  longueur  de  cohérence  des 

chaînes, etc… 

      5   estiment  qu’aux  basses  températures  dans  le  modèle  de 

Sheng  la  conductivité  est  limitée  par  les  barrières  de  potentiel  entre  les  régions 

fortement conductrices alors qu’à température ambiante, elle serait essentiellement 

déterminée par la résistance de ces mêmes régions fortement conductrices. 

    8 ,  .       9  ont suggéré que l’un des mécanismes qui limite 

la conductivité est relié à  la structure des  fibrilles dopées ; cela veut dire que, dans 

l’état  fortement  dopé,  les  fibrilles  à  «  œ  »  métallique,  ont  une  surface  d’une 

couche mince  fortement dopée présentant des craquelures. Ces dernières, séparant 

les  régions  métalliques  les  unes  des  autres,  sont  des  parties  non  dopées 

      –  13  . Ces régions jouent le rôle de barrière de potentiel.  

Page 69: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

    Chapi

P

limitan

n’est pa

 

itre III           

Par  consé

nt la condu

as encore r

   

   

                    

équent,  l’e

uctivité. La 

résolue. 

   é

  

   

                    

ffet  tunne

structure 

 é    é

   

                     

el  à  trave

de ces cou

 é

 é     

   

                    

rs  ces  rég

uches min

   

é  

è    

           Résul

gions  sera

ces à la su

   

è    9     é

  é  

ultats et Discu

ait  le  méc

urface des 

   

è  

 10 à 30 Å 

ussion 

63

canisme 

fibrilles 

 

  

  

é  . 

Page 70: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Bibliographie

64

BIBLIOGRAPHIE [1] S. Chiali,

Thèse doctorat d’état, Université Es- Senia, (1993).

[2] A. A. Benamara,

Thèse de Doctorat, Université Montpellier II (1992).

[3] P. W. Anderson,

Phys. Rev. 109, 1492, (1979).

[4] P. Sheng,

Phy. Rev. B. 21, 2180, 1980.

[5] Th. Shimmel, M.Schwoerer and H.Wukel ,

SnTh.Me, 37, (1990).

[6] G.Leising,

Polym.Commun.25,201,(1984) .

[7] Kivelson and A.J. Heeger ,

Synth.Met.22.PP. 371 – 384, (1988).

[8] D. Glaïser ,

Diplomarbeit – Universität Bayreuth, (1989).

[9] G. Paasch , G. Lehmann and L. Wuckel ,

Synth. Met. 41. PP.11.129. (1990) .

Page 71: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Conclusion générale

62

CONCLUSION GENERALE.Dans ce travail nous nous sommes intéressés sur l’étude de la conductivitéélectrique, dans le polyacétylène dopé au potassium.

Dans un premier temps, nous nous intéressé à ses propriétés physico – chimique.L’effet du dopage est de modifier convenablement la structure du matériau hôte .Ilmodifie aussi la nature, le montre, les caractéristiques des porteurs de charge quicontribuent aux propriétés électronique du système.Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes ensuite intéressés aux propriétésde transport en explicitant les différents mécanismes de conduction par les modèlesthéoriques. Ce qui nous a amène à nous intéressés aux propriétés.Le chapitre trois a été consacré à déterminer les paramètres qui influent sur cecomportement.Nous utilisons deux modèles théoriques, Le premier modèle traité est celui deMott, ce modèle a été appliqué sur la théorie développée par Anderson, relative auxmatériaux à structure amorphe caractérisés par un désordre, et il n’est spécifique auxpolymères conducteurs. En utilisant la simulation, ce modèle nous a permis dedéterminer « 0» ainsi que « T0 ». Différents valeurs ont été trouvées par les troisdimensions.Le deuxième modèle traité s’est le modèle de Sheng qui met en évidence un desprocessus limitant la conductivité électrique, dans les matériaux peu désordonnés telsque les semi – conducteurs organiques.Les principaux résultats obtenus sur ces deux modèles se résument comme suit :

Les meilleurs paramètres définis pour le premier modèle c’est celleobtenu pour une dimension à faible taux de dopage.

Page 72: éé : q u x m è o { z p o u u q q z r { z o u { z p | { m u ...theses.univ-oran1.dz/document/TH2823.pdf · II‐3 : Le modèle du .10 Résumé des propriétés du polyacétylène.

Conclusion générale

63

Pour le deuxième modèle, les meilleurs résultats rapprochée à lalittérature, pour un taux de dopage y =11.7% Le modèle de Sheng, c’est le meilleur modèle traité, pour définir laconductivité et la température dans le polyacétylène dopé.

Les résultats obtenus sont très satisfaisantes, et ce travail demande à êtrepoursuivit en vu pour trouver la valeur de la conductivité du polymère dopé à cellemesurée, la valeur et encore limitée par les imperfections du matériau, par conséquent,il est évident que la conductivité du polyacétylène dopé ne présente pas uncomportement métallique en température.