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Soutenue le 03 Decembre 2008
« Quant on se met à travailler sérieusement un sujet à le
cerner, a l’attiser, on s’identifie à
Lui de
, tout à coup, qu’un souffle divin vous le dicte. »
GABRIEL GARCIA MAQUEZ
A mes parents
A mon mari
A mon fils Djaoued
A toute la famille
Remerciement
Je remercie vivement madame CHIALI SELMA de m’avoir encadrée
et de m’avoir fait confiance tout au long de ces années de thèse et
d’avoir examiné avec soin ce manuscrit.
Je remercie monsieur BOUKREDIMI DJAMEL et je tiens à lui
exprimer ma profonde gratitude pour l’aide, la disponibilité et les
conseils qu’il m’a prodigués.
Mes plus vifs remerciements aux membres de jury d’avoir accepté
d’examinées et de juger ce manuscrit.
Mon dernier remerciement reviendra aux étudiants du groupe et à
tous ceux qui m’ont entourée avant, pendant, et après la soutenance.
Table des Matières
I
Table des matières. I‐III
Introduction générale. 1
Chapitre I 3
Partie A : Le CH x neutre. 3
I. Propriétés physico‐chimiques.
I‐1 Synthèse et morphologie. 3
I‐1‐1 : Synthèse. 3
I‐1‐2 : Morphologie. 3
I‐2 Structure. 4
I‐2‐1 : Structure atomique. 4
I‐2‐2 : Structure cristalline. 5
II. Propriétés électroniques. 7
II‐1 : Propriétés physiques. 7
II‐2 : Propriétés magnétiques. 9
II‐2‐1 : Isomère . 9
II‐2‐2 : Isomère . 10
II‐3 : Le modèle du . 10
Résumé des propriétés du polyacétylène. 13
Partie B : Le polyacétylène dopé. 14
III. Le dopage du polyacétylène dopé. 14
III‐1 : Le polyacétylène dopé. 14
Table des Matières
II
III‐2 : Le dopage du polyacétylène. 15
III‐3 : Le concept du dopage. 15
III‐4 : Les méthodes de dopage. 16
III‐4‐1 : Le dopage chimique en phase va peur. 16
III‐4‐2 : Le dopage chimique en phase liquide. 17
III‐4‐3 : Le dopage électrochimique. 17
IV. Structure. 18
IV‐1 : Modèle de structure en canaux. 18
IV‐2 : Notion de stade. 19
IV‐3 : Différents modèles de structure. 22
Bibliographie. 26
Chapitre II. 27
I. Introduction. 27
II. Conductivité en courant continu. 27
III. Mécanismes de transport. 28
III‐1 : Modèle de Kivelson. 29
III‐1‐1 : Généralités. 29
III‐1‐2 : Traits généraux du modèle de . 29
III‐1‐3 : Description du modèle de saut inter‐solitons. 30
III‐1‐4 : Résultats. 32
III‐2 : Saut à distance variable. 33
Modèle de Mott. 33
Table des Matières
III
III‐3 : Modele de . 37
III‐3‐1: Príncipe. 37
III‐3‐2 : Résultats. 39
III‐3‐2‐1 : Fluctuations de potentiel. 39
III‐3‐2‐2 : Caractéristiques d’une jonction. 41
III‐3‐2‐3 : Conductivité. 42
III‐4 : Théorie des champs moyens. 43
IV. Conclusion. 48
Bibliographie. 49
Chapitre III. 51
I. Introduction. 51
II. Le modèle de Mott. 51
II‐1 : Taux de dopage à 9 %. 52
II‐2 : Taux de dopage à 11,7 % et 14,5 %. 54
III. Le modèle de Sheng. 58
III‐1 : Taux de dopage à 9 %. 59
III‐2: Taux de dopage à 11.7 %. 60
III‐3 : Taux de dopage à 14.5 %. 61
IV. Conclusion. 62
Bibliographie. 64
Introduction Générale
1
IINNTTRROODDUUCCTTIIOONN GGEENNEERRAALLEE..
Il existe plusieurs polymères sur le marché ; parmi ces polymères les plastiques
qui sont un matériau isolant. Ces plastiques sont bon marché, légers, souples mais
surtout de très bons isolants électriques.
Ces isolants peuvent être transformés en conducteurs, ceux sont de nouveaux
matériaux, qui ont été développés à la fin des années 70, on les appelle « Les
polymères conducteurs ».
Les polymères conducteurs électroniques sont en général constitués d’unités
carbonées présentant une succession de simples et doubles liaisons entre atomes de
carbone. C’est cette particularité qui donne des propriétés électroniques tout à fait
intéressantes.
Parmi les polymères organiques conjugués, le polyacétylène est le premier
polymère conducteur connu, et qui à été synthétisé en 1971 par Shirakawa, c’est un
matériau très instable qui ne peut être manipulé qu’en atmosphère inerte, c’est –à-dire
en absence d’oxygène et d’eau.
Heureusement, d’autre polymères ont vu le jour depuis, tels que le
polyparaphénylène, le polypyrrole, le polythiophène et la polyaniline … qui présentent
une stabilité à l’air tout à fait convenable.
Le polyacétylène neutre présente un intérêt particulier du point de vue des
excitations électroniques possibles comme solitons, polarons etc. …
Il est caractérisé au cours de son dopage, par une augmentation de sa conductivité
entre une valeur (avant tout dopage) comparable à celle des semi-conducteurs et des
valeurs (fort dopage) semblables à celles des métaux.
Le but de notre travail est de décrire le comportement de la conductivité en
fonction de la température à des différents taux de dopage. A fort taux de dopage, sa
Introduction Générale
2
conductivité est caractéristique à celle d’un métal bien que sa variation en fonction de
la température soit celle d’un semi-conducteur .
Le premier chapitre sera consacré à décrire les principales propriétés physico-
chimiques du polyacétylène ainsi que les modèles structuraux.
Dans le deuxième chapitre nous proposons les différents modèles de
conductions.
Le dernier chapitre est consacré aux résultats obtenus, pour cela nous
utiliserons des valeurs expérimentales données, afin de définir le meilleur modèle
conducteur.
Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
3
:
I. Propriétés physico‐chimiques
I‐1 Synthèse et morphologie :
I‐1‐1 : Synthèse.
Le é è a été synthétisé pour la première fois en 1958 par
1 sous forme de poudre infusible, instable à l’air, pour cela
Natta et Coll ont utilisé le catalyseur et . En 1971
2 ont réussi à obtenir le polyacétylène, ce qui a rendu la
caractérisation et l’étude des propriétés physiques plus accessibles
comparativement au cas d’une poudre.
En faisant varier la concentration en catalyseur, le peut être obtenu
sous différentes formes : poudre, gel ou film. L’épaisseur du film de polyacétylène
dépend de la pression d’acétylène et du temps de polymérisation.
I‐1‐2 : Morphologie.
L’examen d’un film de polyacétylène au microscope électronique à balayage à
mis en évidence l’existence d’une structure fibrillaire où l’orientation des fibrilles est
totalement aléatoire.
Les fibrilles sont interconnectées les unes aux autres et ont un diamètre
moyen de quelques certaines d’angströms.
La densité du film de polyacétylène, basé sur les dimensions apparentes et la
masse, est de l’ordre de 0,4 . l’utilisation de la technique de flottation permet
d’obtenir une densité plus grande voisine de 1,2 . .
Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
4
La différence entre les deux valeurs de densité résulte du fait que les fibrilles
n’occupent que le du volume total apparent de l’échantillon et que les restants
sont constitués de pores entre les fibrilles.
Grâce à la morphologie fibrillaire du obtenu sous forme de film, un
échantillon de polyacétylène de dimension 1 cm2 et d’épaisseur 0,01 cm, possède une
surface développée de l’ordre de 2,5 10 .
Les petites dimensions des films , son faible poids et sa grande surface
spécifique 60 / font que ce système soit un candidat intéressant comme
électrode dans le domaine des piles et des batteries rechargeables.
I‐2 Structure :
I‐2‐1 : Structure atomique.
Le polyacétylène est constitué d’une succession d’unités , d’où son
appellation .
La chaîne de est formée alternativement de simples et doubles liaisons
– .
Le polyacètylène peut se présenter sous deux formes isomériques : le et le
trans comme le montre la figure 1 .
Figure I‐1 : Configurations cis et trans du polyacétylène
Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
5
Le polyacétylène synthétisé à basse température 78 ° est entièrement cis.
L’isomère trans est obtenu soit par voie thermique 150 ° , soit par dopage
chimique ou électrochimique. Cet isomère correspond à une forme plus stable du
point de vue thermodynamique.
2 ont montré que la polymérisation à basse température
est due à une ouverture « » de la triple liaison. Par contre la polymérisation à
température élevée est due à une ouverture « » des triples liaisons où à une
ouverture cis suivie immédiatement d’une isomérisation.
I‐2‐2 : Structure cristalline.
La diffraction par rayons montre que les films de sont cristallins à
80 90 % indépendamment de la composition / du polymère.
La cristallinité dépend de la méthode de préparation. Le tableau suivant regroupe
tous les résultats donnés par l’analyse des spectres de diffraction faites sur le
polymère / 3, 3‐bis .
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Å 4,47 4,24
Å 4,38 2,46
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Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
6
Les deux groupes d’espace 2 / et 2 / proposés dépendent de la présence de
défaut sur la chaîne perturbant l’alternance des simples et doubles liaisons
2 .
: é ’ é î
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L’analyse des spectres de diffraction par rayons de l’isomère a
permis de proposer une structure orthorhombique de même que pour
l’isomère .
3 ont montré qu’il est possible de décrire le par une
structure monoclinique.
Chapitre
II.
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Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
9
II‐2 : Propriétés magnétiques
II‐2‐1 : Isomère :
le é è est synthétisé à partir de molécules d’acétylène
. La chaîne du polyacétylène‐cis possède un nombre pair d’atomes de
carbone et donc n’a pas d’électrons non appariés, ce qui explique le fait qu’aucun
signal n’est détecté.
A température élevée au dessus de 78 ° , l’échantillon cis mène à
l’apparition d’un signal , c’est l’isomérisation du vers le trans qui est
responsable de ce signal.
Durant la montée en température, des centres paramagnétiques peuvent être
associés à des défauts topologiques existant sur les chaines. Ces centres
paramagnétiques ne peuvent se trouver que sur les chaînes trans puisqu’une chaîne
ne donne pas de signal RPE.
A température ambiante, le signal présente l’isomère sous une forme
de largeur de raie de l’ordre de 8 et l’absence de la structure fine
nous affirment que les spins non appariés sont délocalisés sur de courtes séquences
trans présentes dans les chaînes séparant les séquences .
Dans le cas d’un échantillon formé de 75 % de cis et 25 % de trans, on dénombre 1
spin pour 25000 atomes de carbone. Pour un isomère totalement ,
l’isomérisation thermique augmente le nombre de spins non appariés. On dénombre
1 non apparié pour 3000 à 7000 atomes de carbone.
Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
10
II‐2‐2 : Isomère :
Pour l’isomère trans, à température ambiante le signal donne une forme proche
d’une dont la largeur est comprise entre 0,4 5 et 4 suivant la
qualité du . Cette largeur augmente lorsque le nombre de défauts augmente.
–
II‐2‐2 : Le modèle du .
Le dans le polyacétylène est une é de , et
6, 7 . Pour être complet au niveau de la définition : le qui apparaît
au niveau de la chaîne d’un polymère dégénéré tel que le polyacétylène , lors
de sa synthèse est d’abord obtenu sous sa forme cis et évolue vers sa forme
par élévation de sa température voir figure ci‐dessous .
Forme cis Chauffage
Forme trans
thermodynamiquement
stable
Pour conclure le signal du polyacétylène provient d’un défaut
d’alternance d’un électron non apparié qui sépare deux domaines et
énergétiquement équivalent de l’isomère trans‐polyacétylène. Ce défaut neutre est
appelé , ses caractéristiques sont :
0 0
Masse 6 où est la masse de l’électron 5 .
Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
11
L’énergie nécessaire pour créer un soliton est 0,45 qui correspond la largeur de
la bande interdite.
Le soliton correspond à un état non liant situé au milieu de la bande interdite
6 . Il n’est pas localisé sur un site du réseau mais s’étend sur une
région qui couvre 12 à 14 unités 7 .
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Chapitre
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Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
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Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
14
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I. Le dopage du polyacétylène dopé
III‐1 : Le polyacétylène dopé
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à
L’importance des polymères conducteurs a été récemment reconnue par
l’attribution du 2000 à trois Scientifiques : . ,
. . et . . 2 , 7 comme cela arrive souvent en science la
découverte des polymères conducteurs a commencé par une erreur qui a aboutit à
des résultats inattendus. Un étudiant du groupe de était en train de
travailler sur la polymérisation de l’acétylène 1 Prix Nobel de
chimie en 1963 .
Par accident, cet étudiant a préparé une solution 1000 plus concentré en
catalyseur et a obtenu un film mince de polyacétylène qui ressemblait à une feuille
d’aluminium au lieu des matériaux poudreux foncés.
et 2 ,7 avec la collaboration de l’étudiant ont découvert
que son oxydation ou sa réduction partielle correspond à une réaction de dopage. La
conductivité du polyacétylène, de l’ordre de 10 / , augmente avec le dopage
jusqu'à 10 / .
Le polyacétylène est le polymère conducteur le plus connu et le plus simple. Sa
forme dopée présente une conductivité métallique mais son insolubilité et son
instabilité limitent ses applications.
Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
15
Le polyacétylène non dopé possède une conductivité intrinsèque de 1,7 10‐9
S/cm pour l’isomère et de 4,4 10 / comportement légèrement
semiconducteur pour l’isomère .
Le dopage augmente fortement la conductivité du polyacétylène à un niveau
qui s'approche à celui des métaux. D'autre part, le dopage rend l'isomère
é et l'isomère en é . Le dopant forme un
transfert de charge avec le polymère qui donne naissance à des radicaux cations ou
anions.
III‐2 : Le dopage du polyacétylène.
Le polyacétylène peut être dopé chimiquement ou é par
des accepteurs ou des donneurs d’électrons avec une modification de ses propriétés
électriques, magnétiques et de sa structure atomique. En particulier sa conductivité
électrique croit d’au moins 12 de grandeur pour un taux de dopage vers 1 %.
Le dopage du polyacétylène pose encore des problèmes qui ne sont pas tout à
fait résolus malgré les travaux importants qui ont été déjà faits.
Parmi ces problèmes, on peut citer : le mécanisme d’isomérisation induite par
le dopage, la transition semiconducteur‐métal ainsi que l’identification du dopant et
les réactions secondaires qui accompagnent le dopage.
III‐3 : Le concept du dopage.
Le processus de dopage de type p est une oxydation de la chaîne du polymère. Cela
se traduit par l’équation suivante :
La présence du le dopant assure la neutralité électrique qui ne réagit
pas chimiquement avec la chaîne oxydée.
Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
16
Dans ce cas, il faut insister sur le fait que le concept de dopage est complètement
différent à la notion de dopage des semiconducteurs classiques.
Pour le dopage du polyacétylène de , le principe reste le même :
Réduction de la chaîne du polymère.
Dans ce cas aussi, le – assure la neutralité électrique.
En résumé :
le dopage de se fait en apportant des électrons aux chaînes du
polymère, on peut citer comme dopant : les métaux alcalins , , , et
ainsi que les sels d’ammonium, les ions divalents , , … .
le dopage de type p se fait en enlevant des électrons aux chaînes du polymère.
Pour ce cas, nous utiliserons les halogènes .
III‐4 : Les méthodes de dopage.
Il existe trois techniques de dopage utilisées :
le dopage chimique en .
le dopage chimique en .
le dopage é .
III‐4‐1 : Le dopage chimique en phase va peur.
L’échantillon de et le dopage sont chauffés sous vide dans une enceinte
scellée tout en respectant une différence de température entre le dopant et
l’échantillon. Le dopant doit avoir toujours une température inférieure à celle du
polyacétylène afin d’éviter la condensation sur la surface de l’échantillon. La
température du ne doit pas dépasser 160 ° . Par contre, la vapeur réagit
Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
17
directement avec le . Cette technique est utilisée pour les deux types de
dopage.
III‐4‐2 : Le dopage chimique en phase liquide.
Le polyacétylène est immergé dans une solution contenant les dopants. Le dopage se
fait comme suit :
où:
et sont les sels dissous dans le solvant.
A et M sont respectivement l'anion et le cation dans le
polyacétylène.
III‐4‐3 : Le dopage électrochimique.
Le dopage électrochimique est utilisé afin de suivre l’évolution du système au
cours du dopage.
Si le dopage est de , l’échantillon constitue la cathode ; par contre
l’échantillon constitue l’anode pour un dopage de dans une cellule
électrochimique.
Chapitre
IV.
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Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
19
IV‐2 : Notion de stade.
9 ont avancé l'idée de la formation de différents stades au
cours du dopage. Pour cela ils ont suivi l'évolution structurale et la conductivité
électrique d'un film de polyacétylène au cours du dopage électrochimique au Na et
au K. La figure 10 représente le potentiel électrochimique du système
en fonction du taux de dopage . La suite de pentes et de plateaux suggère
une succession de phases ordonnées.
L'analyse structurale bidimensionnelle du système à 6 % et
12 % perpendiculairement à l'axe des chaînes suggère l'existence de deux phases
distinctes :
pour 12 % : la maille est tétragonale avec deux chaînes de pour
un canal d'ions . Par analogie avec les stades d'intercalation du graphite,
cette phase est appelée 1 11 .
Pour 6 % : trois chaînes de par canal d'ions . Cette phase
organisée est appelée 2 12 .
En tenant compte de ces considérations, ils ont proposé un modèle d'intercalation
impliquant des phases organisées de œ é parfaitement déterminée, de
formule générale donnée par:
,
L’indice n représente le nombre d'unités par ion dopant le long de la chaîne du
polymère et m le nombre de chaînes par colonne d'ions dopants.
Les indices et sont des entiers naturels qui vérifient les conditions suivantes:
3 5
2 4
Le taux de dopage est alors donné par .
Ce taux de dopage est maximal pour 16,7 %.
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Chapitre I Généralités et Propriétés Physico‐ chimiques
22
IV‐3 : Différents modèles de structure.
Des études récentes par différents groupes ont confirmé certains résultats déjà
établi et infirmé d'autres.
Dans le cas de , et dont le diamètre ionique est égal ou supérieur à
l'espace î , la structure proposée est une structure en canaux à
section carrée.
10 proposent pour un fort taux de dopage la structure déjà
proposée par pour le 1 avec une rotation de 45 ° comme le
montre la figure 13 . Par contre, la structure à 6 % est modifiée
14 . Elle contient 4 chaînes de par colonne d'ions. Cette
stoechiométrie est plus compatible avec le taux de dopage calculé 4
4 6.25 % .
11 proposent une structure à remplissage sélectif de deux
jeux de canaux distincts présents dans la cellule quadratique du polyacétylène
15 .
Pour 6.25 %, les canaux B sont tous vides et les canaux A sont pleins, le stade
2 apparaît. Pour 6.25 %, il y a coexistence du 2 et du 1 les canaux
B commencent à se remplir . Quand les canaux A et B sont remplis, le stade 1 est
pur et 12.5%. Dans la figure 15 nous présentons les spectres de
diffraction de caractéristiques du 1 et du 2.
Dans le cas de et dont le diamètre ionique est inférieur à l'espace
î , l'insertion ne perturbe pas le réseau hôte. La structure proposée
par 12 , pour un dopé , est une structure en canaux à
section triangulaire 16 .
10 proposent eux aussi une structure à section triangulaire pour
un dopé 17 .
Chapitre
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25
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é .
Bibliographie
26
BIBLIOGRAPHIE
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[5] C . Fite,
Thèse de Doctorat , Montpellier II (1988 ).
[6] W . P . Su., J.R.Sheiffer and A.J.Heegeer,
Phys.Rev.B, 22,2099, (1980).
[7] W . P . Su.J.R.Sheiffer.A.J.Heegeer,
Phys.Rev.Lett., 42, 1698, (1979).
[8] Baughman et al,
J.Chem.Phys., 79, 515, (1983).
[9] L .W. Shacklette and J.E. Toth,
Phys. Rev. B, 32, 5892 , (1985).
[10] N . S . Murty , L .W . Shackette and R.H.Baughman ,
Phys. Rev., 41, 15, (1990).
[11] C.R. Fisher et al ,
Phys. Rev. B, 20, 1589, (1979).
[12] M . Winokur ,Y. E .Moon and A.J.Heeger
Phys. Rev. Letters, 58, 22, 2329, (1987 ).
Chapitre II Les Modèles de conduction
27
I. Introduction :
Les matériaux sont caractérisés par deux états différents : un état désordonné
et un état ordonné.
L’état ordonné correspond à des systèmes dont les atomes sont disposés
suivant un réseau régulier. On peut citer comme exemple : les métaux, les
semiconducteurs cristallins, les céramiques, quelques polymères et la majorité
des minéraux.
L’état désordonné est lui caractérisé par des atomes placés de façon
irrégulière. Les matériaux correspondant à cet état sont : les amorphes, les
verres, les semiconducteurs dopés, les polymères dopés, les matériaux
organiques et biologiques et quelques composés inorganiques.
Il existe trois types de désordre 1 :
♦ Désordre cellulaire : c’est un désordre en énergie où les atomes sont placés
sur un réseau régulier. Pour ce type de désordre, on peut citer : les
semiconducteurs dopés comme le Si et le GaAs.
♦ Désordre structural : c’est un désordre en position où les atomes possèdent
des puits de potentiel identiques et sont placés de manière aléatoire dans
l’espace exemple : les semiconducteurs amorphes tel que Si, Ge, As2, Se3…
♦ Désordre combiné : ce désordre est une combinaison de ces deux types. On
peut citer comme exemple : les mixtures.
II. Conductivité en courant continu.
Dans un système désordonné, les états électroniques sont localisés. Cette
localisation est induite par le désordre. L’application du théorème de Bloch 1
s’avère inappropriée dans les polymères conducteurs. Dans le système ordonné le
transport électronique se fait par les électrons des bandes de valence et de
conduction.
Chapitre II Les Modèles de Conduction
28
Dans les matériaux désordonnés, la conduction électronique se fait par le
mécanisme de saut. Le porteur de charge passe d’un état à un autre par effet
tunnel.
Pour ce type de système, la conductivité s’annule quand la température tend
vers zéro. Pour des températures différentes de zéro, un électron peut se
déplacer d’un site à l’autre grâce aux vibrations du réseau.
A haute température, le transport électronique résulte de la transition d’un
électron d’un état localisé vers un état inoccupé. Dans ce cas, la conductivité est
donnée par la relation suivante :
1
et sont, respectivement le front de mobilité et le niveau de fermi.
A basse température, 2 a montré que le saut peut concerner des
sites au delà du premier proche voisin, c’est le mécanisme de saut à distance
variable qui a été observé à basse température prés du niveau de Fermi.
III. Mécanismes de transport.
Le dopage augmente la conductivité électrique du polyacétylène de
plusieurs ordres de grandeur faisant en sorte qu’il couvre une large gamme de
comportement passant de l’isolant au conducteur.
On observe une transition semiconducteur‐métal faisant que la conductivité
électrique passe de la valeur de 10 / à 1,5 10 / ; mais bien que la
conductivité atteigne des valeurs métalliques, son comportement n’est pas celui
d’un métal.
Actuellement, aucun mécanisme de conduction ne donne une description
acceptable sur l’ensemble de l’intervalle de dopage.
Pour décrire l’état conducteur du polyacétylène dopé, plusieurs
mécanismes ont déjà été proposés 2, 3, 11 en fonction de l’importance du
dopage des échantillons.
Chapitre II Les Modèles de Conduction
29
III‐1 : Modèle de Kivelson:
III‐1‐1 : Généralités.
Un mécanisme de transport spécifique lié à la présence des a été
proposé par 3 . En vue de comprendre l’évolution de la conductivité
du neutre et dopé dans des régimes dilués 10 , ce mécanisme
suppose l’existence de saut de porteurs entre états de chargés et non
chargés. Ces sauts sont possibles grâce aux vibrations du réseau conduction
assisté par .
Cette théorie peut être appliquée avec succès au polyacétylène et montre par la
même occasion la marque des :
pas d’augmentation du nombre de spins au cours du dopage
grande mobilité de spin.
Les caractéristiques d’un transport par saut sont:
forte dépendance en fréquence de la conductivité
forte dépendance en champ électrique de la conductivité
Le trait principal de cette théorie, qui la distingue des autres modèles de saut
qui ne font pas intervenir les solitons , est que le transport de charge a lieu
entre des états énergétiques équivalents situés à mi‐gap.
III‐1‐2 : Traits généraux du modèle de :
Pour un système de paires é – possédant n états énergétiques
de bases dégénérés, le soliton n’étant pas localisé peut se déplacer entre les deux
régions. Il existe, associé à chaque soliton, un état électronique localisé qui réside
dans le gap entre la bande de valence et la bande de conduction.
Pour 2, cet état se trouve à mi‐gap. Pour d’autre commensurabilités, il peut
se trouver n’importe où dans le gap.
Chapitr
Le mod
d’un so
La pré
Consid
concen
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D
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Cepend
indépe
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On
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III‐1
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que le dop
considère
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1‐3 :Descri
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solitons r
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e que tous
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implique
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n.
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environ
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dans un ch
inférieur à
’
: è
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peut
alline de
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considéré
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oliton char
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Les Mo
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solitons.
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et , p
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3 .
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.
odèles de Con
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de
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a alors
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î
nduction
30
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manière
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.
ariables
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se faire
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Chapitr
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le soliton
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un mécan
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t plus pro
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conduction
ntration e
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plus faible
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en soliton
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r phonon
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.
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nduction p
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d’un état l
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le soliton
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nduction
31
est très
trouver
par saut
éral un
itons, il
localisé
comme
à l’état
neutre
énergie
soliton
me pour
Chapitre II Les Modèles de Conduction
32
III‐1‐4 : Résultats :
La conductivité moyenne en courant continu d’un tel mécanisme est donnée par
la formule suivante 3 :
22
Où :
A et B sont des constantes sans dimension : 0,45 et 1,30.
est l’extension spatiale de la fonction d’onde électronique.
est l’extension spatiale de la fonction d’onde électronique dans la
direction des fibres,
est l’extension spatiale de la fonction d’onde électronique dans la
direction perpendiculaire aux fibres.
est la distance moyenne entre impuretés présentes à la concentration Cim ,
elle est donnée par :
3
est la fréquence de saut liée à la différence d’énergie entre les états
initial et final du soliton et x une constante liée au couplage é /
. cette fréquence est donnée par :
4
15
Cette loi de puissance prédite par le modèle de saut 4 est
expérimentalement vérifiée de très faibles taux de dopage 3 et pour le
neutre 4 .
Chapitre II Les Modèles de Conduction
33
III‐2 : Saut à distance variable.
Lorsque le taux de dopage augmente 0,01 0,05 , la dépendance en
température de la conductivité ne peut plus être décrite par une loi de puissance
dérivant du modèle de saut . La décroissance de la conductivité
lorsque la température diminue persiste et peut être décrite par une loi du type :
6
Ce type de dépendance est justifié par application du modèle de 2 .
Modèle de Mott :
Ce modèle, basé sur la théorie d’ 5 concernant les matériaux à
structure amorphe, a été appliqué aux semiconducteurs amorphes
et 6 et aux systèmes granulaires désordonnés 1 avant d’être utilisé
pour décrire le polyacétylène.
Dans ce modèle, la charge électrique est transportée par un saut,
thermiquement activé, d’électrons entre états localisés d’énergies différentes.
D’après Mott 2 , on considère un système semiconducteur désordonné
contenant une densité appréciable d’états électroniques localisés dans le gap de
largeur de l’ordre de ’é . On suppose que les positions de ces états
les sites pièges sont distribués aléatoirement et que leur énergie est également
aléatoire sur une échelle d’au moins un ordre de grandeur de .
Le terme d’état localisé signifie que la fonction d’onde électronique ne
s’étend pas à travers tout le système mais reste localisée au voisinage du site de
piégeage ou d’un défaut 7 .
A température nulle, si tous les états sont localisés, la conductivité en
courant continu disparaît. Dans le cas où la température est non nulle, la
conduction est possible et se fait par saut « hopping » vers un autre état localisé.
Chapitre II Les Modèles de Conduction
34
Ceci n’est possible que pour les sites partiellement recouverts par la fonction
d’onde électronique de l’électron « sauteur ».
L’énergie nécessaire à ce transfert de charge est fournie par l’interaction avec le
réseau é et est thermiquement activée.
Dans ce cas, la probabilité de saut d’un électron par unité de temps est calculée par
et s’exprime par la relation :
2 7
Avec :
fréquence de transition caractéristique de l’intensité de l’interaction
électron‐phonon
représente l’étendue spatiale de la fonction d’onde,
distance de saut,
énergie d’activation moyenne de saut,
constante de boltzmann.
A température élevée : 1
La probabilité de saut évolue comme le facteur 2
Elle est donc minimale pour maximum et vice‐versa. Ceci signifie que les sauts les
plus probables sont ceux effectués vers les sites des plus proches premiers
voisins
A température plus basse :
La probabilité de saut vers les premiers voisins est faible mais des états
localisés plus lointains peuvent être tels que la différence d’énergie soit inférieure
ou égale à . Dans ce cas, l’énergie d’activation moyenne de saut ∆ et la
distance de saut R sont liées par une relation qui résulte d’un compromis entre
les deux contributions à la probabilité 2 et .. Le premier
facteur décroît quand augmente et le second augmente quant l’énergie décroît.
Chapitre II Les Modèles de Conduction
35
En considérant un volume sphérique saut prenant place dans un milieu
tridimensionnel , ce compromis est régi par l’expression suivante :
∆1
43
8
Avec densité d’états électroniques au niveau de fermi.
La probabilité de saut peut alors être écrite de la façon suivante :
21
43
9
Elle sera maximale si la condition 0 est remplie, soit :
23
43
10
La distance de saut R la plus probable est donc une fonction de la température et
est donnée par :
98
11
Compte tenu des équations 9 et 11 , la probabilité maximale de saut
P* s’écrit :.
12
2,1 13
Donc :
14
De façon générale, la conductivité reflète le déplacement de charge dans un
champ électrique . Si les porteurs ont une charge électrique , une densité et
une mobilité μ ; la conductivité s’écrit 8 :
15
Chapitre II Les Modèles de Conduction
36
La relation d’Einstein relie la mobilité des porteurs et leur coefficient de
diffusion D à la température T :
16
Où
17
Les porteurs de charge susceptibles de contribuer à la conduction sont
nécessairement situés au voisinage du niveau de Fermi dans un intervalle .
Leur nombre n par unité de volume est donc environ .
Les équations 12 , 15 , 16 et 17 conduisent à la relation
suivante :
18
Ou encore :
19
Et
20
L’exposant ¼ de l’expression II‐18 provient du fait que l’on a considéré un saut
ayant lieu dans un volume sphérique d’un milieu tridimensionnel. Il est donc lié à
la dimensionnalité du système.
La conductivité s’exprime de façon générale par 2 :
21
Avec une valeur de l’exposant égale à ou est la dimensionnalité du système.
Chapitre II Les Modèles de Conduction
37
14
13
12
Pour les semiconducteurs amorphes, la valeur a déjà été observée 7 . La valeur
convient mieux aux métaux granulaires 9 tandis que toutes les valeurs , et
ont déjà été utilisées pour décrire le polyacétylène. La valeur est le meilleur
compromis 10 bien que sa valeur dépende du taux de dopage.
III‐3 : Modele de .
III‐3‐1: Príncipe
Ce modèle 11 développé en 1980 concerne les matériaux désordonnés
possédant de grandes régions conductrices séparées par des petites barrières
isolantes. La conductivité électrique d’un tel système est décrite par un mécanisme
appelé « » dans lequel les fluctuations
thermiquement activées du potentiel de barrière jouent un rôle essentiel dans la
détermination de la dépendance en température et en champ électrique de la
conductivité.
Ce modèle permet de décrire le transfert d’électrons entre de larges segments
conducteurs plutôt qu’entre des états localisés. Pour des systèmes où les électrons
sont libres de se mouvoir sur des distances très grandes comparativement à la
dimension atomique.
On considère deux grandes régions conductrices d’un matériau désordonné
relativement proches l’une de l’autre ; comme la probabilité de tunneling dépend de
façon exponentielle de la distance de séparation de ces deux régions barrière
isolante , on s’attend à ce que pratiquement tout le tunneling ait lieu à l’intérieur
d’une petite surface délimitée schématiquement par des lignes plus épaisses
3 .
Chapitr
L
équival
capacit
capacit
U
est imp
transfe
néglige
C
thermi
transito
fluctua
a
b
re II
La jonctio
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té C en sé
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: constan
: capacit
: capacit
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4
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22
olante.
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Les Mo
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3
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cès ou un
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è
nduction
38
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w et de
. la
rme
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ce à des
Chapitr
III‐3
P
con
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La fluct
où
u
Le cour
re II
3‐2 : Résult
III‐
Pour mont
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:
potentiel
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ance dans u
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uctuations d
ortance de
la jonction
figure
é à
s’écrit :
4
e bruit rep
un faible in
moyenne
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2
2
de potentie
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n définie pr
4 .
à
à
présentant
ntervalle d
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que la tens
1
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23
t la fluctua
de fréquenc
tion therm
sion à ses b
Les Mo
représente
ent
é .
3
ation du p
ce.
mique.
bornes son
24
25
odèles de Con
e les deux
3
otentiel à
nt donnés p
nduction
39
régions
par le
travers
par :
Chapitre II Les Modèles de Conduction
40
Les fluctuations thermiques à travers la jonction tunnel s’expriment alors par :
4
2 126
Comme , l’équation précédente prend la forme :
27
Les fluctuations du potentiel sont importantes, ceci entraine une modification
de la probabilité de tunneling.
Dans le cas général d’un condensateur auquel on appliquerait un potentiel extérieur
, une déviation de par rapport à , entraîne une variation d’énergie donnée
par :
∆12
12
28
Les deux premiers termes représentent les énergies électrostatiques du
condensateur ; le dernier terme donne le travail effectué par la source extérieure .
l’équation précédente se réduit à :
∆12
29
Ce qui implique que la probabilité d’existence d’une fluctuation aux bornes du
condensateur est donnée par le facteur de Boltzmann ∆ s’exprime par :
Le facteur é assure la normalisation de lorsque varie de 0
à l’infini.
Chapitre II Les Modèles de Conduction
41
Il est plus pratique, pour les calculs qui vont suivre, d’effectuer un changement de
variable visant à transformer le potentiel en un champ électrique . Ces deux
grandeurs sont reliées par :
31
Les équations 22 , 30 et 31 conduisent à l’expression de la
probabilité :
432
Avec :
aAw8π
III‐3‐2‐2 : Caractéristiques d’une jonction :
Pour une jonction tunnel quelconque, nous avons vu qu’il existe deux sources
électriques :
engendré par les fluctuations thermiques.
le champ appliqué EA.
Le champ régnant au niveau de la jonction est différent de la valeur moyenne du
champ macroscopique appliqué .
Du fait que le champ électrique est nul dans les régions conductrices, le champ
électrique est plus grand que où représente grossièrement le
rapport entre la des segments conducteurs et la
de la jonction.
Le champ est parallèle à la direction de tunneling et au champ . Les sens
des champs électriques et sont équiprobables. Pour une valeur donnée de | |,
une jonction peut être soumise à deux valeurs .
Chapitre II Les Modèles de Conduction
42
Si | |, les deux densités de courant de tunneling résultantes
sont de direction opposées le facteur est dû à l’équiprobabilité des
évènements .
Le courant net de tunneling dans la direction du champ appliqué vaut :
∆2
33
En divisant le courant net par et au passage à la limite, on obtient une conductivité
partielle :
lim∆
34
A faible champ, la conductivité de la jonction est obtenue en moyennant la
conductivité partielle pour toutes les valeurs possibles de variant de 0 à l’infini.
35
Pour déterminer la dépendance en température et en champ de la conductivité, il est
nécessaire d’exprimer de façon explicite le courant de tunneling et de calculer
l’intégrale 35 .
III‐3‐2‐3 : Conductivité.
L’expression de la conductivité valable dans les différents domaines est complexe
11 ; pour cela, nous ne la donnerons pas et nous nous limiterons aux cas des hautes
et basses températures.
A basse température : La conductivité tend vers une limite constante.
2 0 36
Chapitre II Les Modèles de Conduction
43
2 0
22
Température en dessous laquelle les effets
des fluctuations deviennent importants
Température en dessus de laquelle la conductivité
est un processus hermétiquement activé
constante de tunnelling
masse de l’électron
A haute température : La conductivité est thermiquement activée et
s’exprime par :
37
III‐4 : Théorie des champs moyens
La théorie des champs moyens est la théorie de percolation d’un milieu très
conducteur dans un milieu peu conducteur. Dans ce modèle, on décrit la conductivité
du système dans une large gamme de dopage 0 12 % .
L’existence de phases structurales clairement définies et leur corrélation avec
l’apparition des diverses singularités observées soit en potentiel soit en conductivité
Chapitr
suggère
mélang
L
compo
fraction
La form
avec
On con
d’autre
re II
e que le c
ge binaire
Les mélan
sés.
Soit la
n du volum
mule suivan
nsidère
es régions d
omportem
12,13 .
ges binair
fraction d
me total occ
nte est cou
1
des deux t
ment de la
es montre
u volume
cupée par
conduct
conduct
conduc
résistiv
résistiv
résist
uramment
5 une
types 1
: é
conductiv
ent une var
total occu
le matéria
tivité du m
ivité du ma
ctivité du m
vité du mat
vité du mat
tivité du m
utilisée en
e région 1
2 .
vité pourra
riété de fo
pé par le m
au de
atériau de
atériau de
mélange bi
tériau de t
tériau de t
élange bin
n théorie de
1 ombrée
’ é
Les Mo
ait être car
ormes et d
matériau d
2.
type1
type 2
naire
type1
type2
naire
es alliages
38
39
entourée
odèles de Con
ractéristiq
’arrangem
de 1 e
:
d’un asso
.
nduction
44
ue d’un
ment des
et la
rtiment
Chapitre II Les Modèles de Conduction
45
Soit le champ électrique moyen du mélange existant loin de cet îlot é é .
On suppose que cette particule est sphérique de rayon , la charge alors déposée à la surface
de cette région a, d’après les lois de l’électrostatique, un moment dipolaire :
240
La polarisation totale s’écrit :
0 41
avec :
2
2
42
Application au système :
Une des phases structurales ordonnées de taux de dopage constitue les
régions de 1 tandis que les régions de 2 correspondent à une autre phase
structurale de taux de dopage .
On considère alors un mélange binaire de ces deux phases de taux de dopage global
" " tel que
Chapitre II Les Modèles de Conduction
46
On a alors :
43
Dans le cas tridimensionnel, la relation 41 peut être généralisée :
1 10 44
Où n représente la dimension du système.
La conductivité du mélange est régie par :
1 1 1 0 45
Si 1 , l’équation précédente se réduit à une équation du premier ordre et admet
une solution unique :
46
Si 1, l’équation se met sous la forme
σ σ 0
Avec
1
1 1 47
Chapitre II Les Modèles de Conduction
47
On obtient deux racines distinctes :
√∆2
√∆2
∆ 4 0
48
Seule la racine positive a une signification physique et est conservée, soit :
3 1 3 1 3 1 3 1 84 49
Voit [14] a montré que la conductivité à température ambiante peut être décrite par cette
théorie.
Chapitre II Les Modèles de Conduction
48
IV. CONCLUSION
Plus le taux de dopage est faible, plus la dépendance en température de la
conductivité est importante. Le tableau suivant résume les dépendances en
température des principaux modèles décrits dans ce chapitre.
% è é é é
1 %
Kivelson Modèle SSH σ T ≡T
1 % à 5 % Saut à distance
variable
la
é ’é
é é
à
è é .
σ σ expTT
5 % à 16 % Sheng
é
è ’
é é
σ σ expT
T T
0 % à 12 % Théorie des
champs moyenne Théorie de percolation
é
« » « »
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Chapitre III Résultats et Discussion
51
I. INTRODUCTION :
Dans ce chapitre, nous avons confronté certains modèles théoriques à des
résultats expérimentaux. Ceci, nous permet de tirer certains paramètres physiques
tels que la conductivité et les températures caractéristiques.
A partir des résultats expérimentaux trouvés 1, 2 , nous avons essayé de
trouver le modèle de conduction le plus adéquat.
Pour cela, nous avons choisi deux modèles déjà étudiés dans le chapitre II, le
modèle de et le modèle de .
Pour les taux de dopages utilisés, nous nous sommes limités à 9 %,
11,7 % et 14,5 %.
II. Le modèle de .
Comme nous l’avons présenté dans le chapitre II, le modèle de est basé
sur la théorie développée par 3 pour des structures amorphes. Quand le
désordre devient important les fonctions d’onde électroniques sont localisées et la
conduction, à température non nulle, se fait par un processus de hopping entre les
états localisés.
La conductivité est de la forme suivante :
1
où le paramètre dépend de la dimension du système.
Nous avons considéré, dans ce modèle, que « » et « » sont des variables. Ceci nous
a permis de trouver les quantités et relatives aux trois dimensions et pour
différents dopages.
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52
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54
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57
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Chapitre III Résultats et Discussion
58
III. LE MODELE DE SHENG :
Le modèle de Sheng 4 décrit la conductivité électrique par le mécanisme
« » et met en évidence ce processus en
limitant la conductivité électrique, dans les matériaux peu désordonnés tels que les
semiconducteurs organiques. Dans ce mécanisme la majorité des électrons de
conduction sont délocalisés et libres de se mouvoir sur des distances assez grandes
comparées aux dimensions atomiques.
Sheng 4 suggère que la conduction électrique est plutôt limitée par un
transfert d’électrons par effet tunnel que par un processus de hopping entre états
localisés Mott .
Pour ce modèle, l’expression de la conductivité en fonction de la température déjà
établie dans le chapitre II est de la forme suivante :
20
où
représente la conductivité initiale.
la température en dessous de laquelle les effets des fluctuations
deviennent importants.
représente la température au dessus de laquelle la conductivité devient un
processus thermiquement activé.
Nous allons confronter le modèle de Sheng avec les valeurs expérimentales 1, 2 .
Pour cela, nous utiliserons des échantillons à différents dopages.
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61
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Chapitre III Résultats et Discussion
62
IV‐ CONCLUSION
Le modèle de adapte pour les faibles taux de dopage et les basses
températures.
Le modèle de reste valide pour une gamme de température plus large.
Vu la complexité du problème, il n’existe pas de formulation exacte donnant la
conductivité en fonction de la température et du dopage. Ces difficultés proviennent
principalement de la morphologie et de la structure du polyacétylène.
Actuellement, l’obtention de polyacétylène dopé présente des conductivités de
l’ordre 10 / 6 . 7 suggèrent que la valeur intrinsèque de
la conductivité du polymère dopé serait plus importante que celle mesurée. Elle
serait de l’ordre de 2 10 / à température ambiante, c'est‐à‐dire 4
supérieure à celle du Cu 5 10 / à 300
A ce jour, la valeur mesurée est encore limitée par les imperfections du
matériau tels que les défauts , bouts de chaînes, longueur de cohérence des
chaînes, etc…
5 estiment qu’aux basses températures dans le modèle de
Sheng la conductivité est limitée par les barrières de potentiel entre les régions
fortement conductrices alors qu’à température ambiante, elle serait essentiellement
déterminée par la résistance de ces mêmes régions fortement conductrices.
8 , . 9 ont suggéré que l’un des mécanismes qui limite
la conductivité est relié à la structure des fibrilles dopées ; cela veut dire que, dans
l’état fortement dopé, les fibrilles à « œ » métallique, ont une surface d’une
couche mince fortement dopée présentant des craquelures. Ces dernières, séparant
les régions métalliques les unes des autres, sont des parties non dopées
– 13 . Ces régions jouent le rôle de barrière de potentiel.
Chapi
P
limitan
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ussion
63
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é .
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Conclusion générale
62
CONCLUSION GENERALE.Dans ce travail nous nous sommes intéressés sur l’étude de la conductivitéélectrique, dans le polyacétylène dopé au potassium.
Dans un premier temps, nous nous intéressé à ses propriétés physico – chimique.L’effet du dopage est de modifier convenablement la structure du matériau hôte .Ilmodifie aussi la nature, le montre, les caractéristiques des porteurs de charge quicontribuent aux propriétés électronique du système.Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes ensuite intéressés aux propriétésde transport en explicitant les différents mécanismes de conduction par les modèlesthéoriques. Ce qui nous a amène à nous intéressés aux propriétés.Le chapitre trois a été consacré à déterminer les paramètres qui influent sur cecomportement.Nous utilisons deux modèles théoriques, Le premier modèle traité est celui deMott, ce modèle a été appliqué sur la théorie développée par Anderson, relative auxmatériaux à structure amorphe caractérisés par un désordre, et il n’est spécifique auxpolymères conducteurs. En utilisant la simulation, ce modèle nous a permis dedéterminer « 0» ainsi que « T0 ». Différents valeurs ont été trouvées par les troisdimensions.Le deuxième modèle traité s’est le modèle de Sheng qui met en évidence un desprocessus limitant la conductivité électrique, dans les matériaux peu désordonnés telsque les semi – conducteurs organiques.Les principaux résultats obtenus sur ces deux modèles se résument comme suit :
Les meilleurs paramètres définis pour le premier modèle c’est celleobtenu pour une dimension à faible taux de dopage.
Conclusion générale
63
Pour le deuxième modèle, les meilleurs résultats rapprochée à lalittérature, pour un taux de dopage y =11.7% Le modèle de Sheng, c’est le meilleur modèle traité, pour définir laconductivité et la température dans le polyacétylène dopé.
Les résultats obtenus sont très satisfaisantes, et ce travail demande à êtrepoursuivit en vu pour trouver la valeur de la conductivité du polymère dopé à cellemesurée, la valeur et encore limitée par les imperfections du matériau, par conséquent,il est évident que la conductivité du polyacétylène dopé ne présente pas uncomportement métallique en température.