eBook - A. Bouguella - Thermodynamique

A. BOUGUELIA _____________________________________________________________________________

THERMODYNAMIQUE

Eau froide

Eau chaude

Gaz

TRONC COMMUN Résumés de cours avec exercices et problèmes résolus

Tronc commun Thermodynamique

Ce cours est conforme au programme de tronc commun SETI enseigné à l’Université des Sciences et de la technologie Houari

Boumédiène U.S.T.H.B

A. BOUGUELIA

Février 2005

Table des matières

Introduction

ILa thermodynamique est l'étude des transformations d'énergie

sous toutes ses formes (chimique, nucléaire, mécanique, calorifique,....) et en particulier aux transformations de la chaleur en travail et inversement.

La thermodynamique semble à première vue éloignée de l'objet principal de la chimie et a été à l'origine développée par des physiciens (Carnot, Joule, Kelvin, Clausius,... ) préoccupés à augmenter le rendement des machines Thermiques. Cependant, c'est une science qui s'est avérée très importante en chimie, non seulement parce qu'elle s'intéresse au bilan énergétique des réactions chimiques, mais également parce qu'elle traite de sujets qui font l'objet de la chimie moderne, comme par exemple l'étude des réactions à l'équilibre.

La thermodynamique classique a un caractère phénoménologique puisqu'elle ne repose que sur des mesures de grandeurs facilement mesurables (comme la température, la pression, le volume, la composition chimique,... ) qui caractérisent l'état macroscopique des systèmes.

C'est donc par sa méthode plutôt que par son objet que l'on peut le mieux situer la thermodynamique classique : elle permet de relier entre elles les propriétés macroscopiques de la matière. On peut la définir comme la science des variations corrélées de ces propriétés. Pour exprimer ces variations, la thermodynamique utilise des notions mathématiques comme les différentielles.

Ce sont les principes de la thermodynamique qui permettent le rapprochement de cette science et avec les mathématiques. C'est autour de ces principes que s'articule l'ensemble des déductions logiques en thermodynamique.

1

La thermodynamique, s'applique de façon concrète à de nombreux domaines; citons par exemple,

la chimie

les machines thermiques (moteurs, pompes à chaleur,…)

le raffinage des produits pétroliers.

l'Astrophysique.

la biochimie ainsi que de nombreux autres domaines.

Les principes sur lesquels repose la thermodynamique sont :

Principe zéro : Il précise la notion de température et défini le zéro absolu (0 Kelvin),

Premier principe : Il établit une équivalence entre les différentes formes d'énergie. L'énergie se transforme d'une forme à une autre et se conserve.

Deuxième principe : Il existe une dissymétrie profonde et fondamentale dans la nature: bien que la quantité totale d'énergie se conserve lors d'une transformation (premier principe). la distribution de l'énergie change de façon irréversible (elle se disperse de façon chaotique). Clausius a introduit le concept d'entropie qui montre que pour transformer de la chaleur en travail, une partie de l'énergie se dégrade en créant de l'entropie (augmentation de l'entropie de l'Univers).

Troisième principe : II fixe la référence pour l'entropie. (Entropie nulle à 0 K pour les corps purs cristallisés)

2

Quelques notions de mathématiques

1. Dérivée d’une fonction à une seule variable

Soit y = f(x) une fonction à une variable, on appelle dérivée de f,

la limite du taux d’accroissement xy

∆∆ quand ∆x tend vers

zéro. ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∆∆

→∆=

xy

0xlim

)x(f '

Exemple : y = f(x) = x2

xxxxx =∆−∆+=∆

xxxxfxxfy ∆+=∆−∆+∆ 2

)()()( 22

xy, lim'yet

0x ∆∆

=→∆

= 2x ; dérivée de y par rapport à x que l’on note

également dxdy

2. Règles de dérivation

L calcul des dérivées, appelé dérivation, esér ntes règles qui en simplifient l’utilisation.

e t régi par diff e

Chapitre

1

1

Soient deux fonctions u et v définies et dérivables sur un intervalle I, on peut alors énoncer les résultats suivants :

st dérivable sur I, et a pour dérivée (u

el, alors λu est dérivable sur I, et a pour

)’

(u’.v - u.v’)/v2.

) (image de

3. Différentielle d’une fonction à une seule variable

ur chaque valeur

e x,

Les fonctions constantes ont des dérivées nulles.

La somme (u + v) e+ v)’ = u’+ v’.

Si λ est un rédérivée (λu)’= λu’.

Le produit u.v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u.v= u’.v + u.v’.

Si v n'est pas nulle sur I, alors le quotient u/v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u/v)’=

Si u est dérivable sur l’intervalle v(Il’intervalle I par v), alors uov = u(v(x)) est dérivable sur I, et a pour dérivée : (uov)’ = u’(v).v’(x).

A la fonction d’une variable f(x) on associe, po

d la différentielle df = y’.dx = dxdx

.⎟⎠

⎜⎝

4. Fonction à plusieurs variables. Dérivées partielles

df ⎞⎛

et y. Si l’on considère provisoirement y comme une constante, f rs la rivée

partielle de f par rapport à x, notée

Soit f une fonction de deux variables x et y, dérivable selon x

peut être dérivée par rapport à x : On obtient alo dé

yxf

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

2

De même, en fixant x et en dérivant f par rapport à y, on

obtient la dérivée partielle de f par rapp notéeort à y,xy

f⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂

⎞⎛ ∂

Par exemple, si f(x,y) = x2 – xy + 3y2, alors f est dérivable

par rapport à x et à y : yx

f⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ = 2x - y et

xyf

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ = - x + 6y.

De manière analogue, on peut déterminer les dérivées partielles de fonctions de p

rdre su n.

Exemple : étant donné f(x,y) = x2–xy+ 3y2, par exemple, il est possible d e :

lus de deux variables, en fixant temporairement toutes les variables sauf celle par rapport à laquelle on désire dériver la fonction. On peut également définir les dérivées partielles d’o

périeur en réitérant l’opération de dérivatio

e définir deux dérivées distinctes, une par variabl

)(' xfx y

=⎟⎠

⎜⎝ ∂

= dérivée partielle de f(x, y) par rapport à

x.

lim0

fxf

x

⎞⎛ ∂∆∆

→∆

=⎟⎠⎞⎛ ∂

⎜⎝ ∂ yx

f 2x - y dérivée partielle de f(x, y) par rapport à x.

De même =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

xyf - x + 6y dérivée partielle de f(x, y) par

rapport à y.

5. Différentielle d’une fonction à plusieurs variables

Si on veut connaître la variation df(x,y) lorsqu’on passe du (x + dx , y + dy ), on doit faire

varier d’abord x de dx en laissant y constant, puis opérer de même er par définition la différentielle :

point (x,y) au point infiniment voisin

avec y. On peut donc pos

3

dyyfdx

xfyxdf

xy⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=),( Différentielle totale exacte

(D.T.E.) de f(x, y). Pour f(x, y) = x2 – xy + 3y2, on aura :

df(x, y) = (2x - y) dx + (- x + 6y) dy

6. Formes différentielles

Les expressions de la forme : δf(x,y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy ne sont pas toujours des différentielles totales exactes. L’égalité des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les D.T.E.

x)y,x(Wff

∂∂

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

∂∂

∂∂

=∂∂

∂ yxyx

2

⎠⎝

y)y,x(V

xf

yxyf2

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=∂∂

∂

La forme différentielle, δf(x,y) est totale exacte si et seulement si, on a :

yx x)y,x(W

y⎤

⎥⎦

⎢⎣ ∂

; dans ce cas, on la notera par df(x,y). )y,x(V⎥⎦⎢⎣

⎡∂

∂=

⎤⎡∂

ale7. Intégr d’une fonction à une variable Considérons une fonction f définie et continue sur un intervalle [

a , b]. Cette fonction admet donc une primitive F sur cet intervalle, définie à une constante près. On appelle alors intégrale de a à b de la fonction f le réel :

4

Soit à calculer par

exemple : BAFBxFBxFAxBx

Bx

Ax

x

xdxx

B

A

∆=−=−=⎥⎥⎥

⎦⎢⎢⎢

⎣

=∫ )()(333.2

où F(x)=

x ⎤⎡ 333

3de cette méthode aux fonctions à plusieurs variables, on doit distinguer les différen

x3

est la fonction primitive de dF = x2dx. Pour l’extension

tielles totales exactes des autres formes différentielles dont les dérivées secondes croisées ne sont pas égales.

8. Cas des différentielles totales exactes

df(x, y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy

[ ] BB

AA

B

AA

yxyx

yxB

yxyxfyxdf ,

,

,

,),(),( =∫ = ),(),( AABB yxfyxf −

Pour faire ce calcul, il suffit de connaître les borne; f(x, y) est une fonction d’état.

9. Cas des formes différentielles non totales exactes Dans ce cas, on est obligé de se ramener à un problème à

une variable en fixant une relation entre x et y dans le cas de deux variables, en fixant (n-1) relations dans le cas de n variables. La valeur de l’intégrale dépendra des relations adoptées (ou imposées) qui définissent le chemin d’intégration.

Le résultat dépend des bornes et du chemin parcouru pour effectuer l’intégration.

5

Notions de mathématiques Exercices

Exercice 1.1 : 1- Calculer les différentielles des fonctions suivantes, vérifier dans

chaque cas l’égalité des dérivées croisées.

xy2)y,x(f = )xyln()y,x(h =

2yx)y,x(g

22 +=

22 yx)y,x(u +=

2. s

différentielles suivantes pour une constante d’intégration nulle :

δh = (2x -y). dx + (x + 6y).dy [1]

δf = (x + y)dx + (x – y)dy [2]

δh = 2y dx + 2x dy [3]

___________________________________

lles [1] et [2] entre les points A(0,1) et B(3,5) suivant les chemins :

a. de A à C(3,1) puis de C à B

b. de A à C’ (0,5) puis de C’ à B

Est-ce que les formes différentielles suivantes sont exactes ? Lorsqu’elle existe, trouvez la fonction primitive des forme

________________

Exercice 1.2 : Calculer les intégrales des différentie

6

c. de A à B par le chemin direct (droite). Que peut-on conclure ?

r

Soit à calculer :

Exe cice 1.3 :

∫ +3,2

0,0

)..( dyxdxy .

a. Est-ce que le résultat dépend du chemin parcouru lors de l’intégration ?

b. Vérifier votre conclusion (a) en effectuant le calcul selon :

1. une droite

2. y = 0 pour 20 ≤≤ x et x = 2 pour 30 ≤≤ y

3. x = 0 pour 30 ≤≤y et y = 3 pour 20 ≤≤ x

4. la méthode la plus simple possible

___________________________________________________

rSoit un système thermoélastique défini par une fonction

d’étaz = z(x, y).

a. écrire les différentielles de x, y et z.

Exe cice 1.4 :

t f telle que f(x, y, z) = 0 ce qui induit que x = x(y, z), y = y(x, z),

montrer les égalités suivantes :

Z

Zxyy

x

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂⎠⎝

=⎟⎞

⎜⎛

∂∂ 1 et ( ) 1−=⎟

⎞⎜⎛

∂ ⎠⎝∂

⎠⎝⎟⎞

⎜⎛

∂∂

∂∂

zxy x

yyz

zx

7

b. Application au gaz parfait f(P,V,T) = PV – RT = 0. Donnez les différentielles de dP et dV et montrez que :

1−=⎟⎞

⎜⎛

∂∂

⎟⎞

⎜⎛

∂∂

⎟⎞

⎜⎛

∂∂

PT

TV

VP

⎠⎝⎠⎝⎠⎝

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

VPT

TT PV

VP

c. Etablir la relation qui lie les coefficients suivants :

tation isobare PT

VV

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=1αcoefficient de dila

v la température à

volume constant

coefficient de variation de la pression a ec

VTP

P⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=1β

coefficient de compressibilité isothermeT

T PV

V⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=1χ

8

Solution de l’exercice 1.1

1. Différentielles : f(x,y) = 2.x y

dyxdxydyxyfdxyx

f 2.2)(.)( +=+ δδ

δδ

2)2(²2)2(² ==== xfetyfxyxyyx δ

δδδ

δδ

δδδ

δ

Les deux dérivées secondes croisées sont égales

dyydxxdyyxyxg ..22),(2

2 +=⇒+=

0)(²0)2(. = yyx² === x

yyx

fetxfδ

δδδ

δδ

δδδ

δ

h(x,y) = ln (x,y) y

dyx

dxdh +=⇒

( ) 0.0. =⎟⎠

⎜⎝

=== yxxyetxy δδδδδ

érentielles totales exactes :

δh = M dx +N dy . δh est seulement

11 22 ⎞⎛hxy

h δδδδ

δ

2. Diff

δh = (2x-y) dx + (x + 6y) dy ; Posons :M =2x-y et N= x + 6y

une différentielle exacte si et si :

11..² 2

−=⇔= Mhhδ

δδδ +=x

Netyyxyx δδδ

δδ

δh n’est pas une différentielle . δ

9

dyy xdxyxf )()( −++=δ ; M= x + y ; N= x - y

1 +=+= xNety

Mδδ

δδ 1 ; δf est une différentielle

exacte notée df

dyxdxyg 22 +=δ ; M= 2 y ; N= 2x

22 +=+= yNetx

Mδδ

δδ ; δg est une différentielle exacte

______________________________________________________

Solution de l’exercice 1.2 a. Calcul de hδ selon le chemin ACB

notée dg

A

∫B

y

B

C

C’

x

selon AC : y=1 ⇒ dy = 0 et δh = (2x-1) dx selon CB : x=3 ⇒ dx=0 et δh = (3+ 6y) dy

A

[ ] 126²233

)12(5

1

3

02

3

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ++−=

+−==∫ ∫∫∫

yyxx

dxxhhhB Bc

δδδ

Calcul de elon le chemin ACB

)31(30

5

1−+ ∫ dyy

A cA

Selon AC :

∫B

Afδ s

dxxf )1( +=δ

10

Selon CB : dyyf )3( −=δ

5,72²3

5

1

32⎤⎡+

⎤⎡+=

yyxx

b. CB

Selon AC’ : x=0 ⇒ dx = 0 δh = 6y dy Se

+= ydyh1

6(

2

)3()1(

0

0 1

=⎥⎦⎢⎣−⎥

⎦⎢⎣

−++=+= ∫ dyydxxfff δδδ

alcul deA

hδ selon le chemin AC’B

lon C’B : y= 5 ⇒ dy =0 δh=(2x-5)dx

+=B

A

B

c

c

Adxxhh

5 3

0'

')52(δδδ

= 66

Calcul d le ’B

3 5B BC

∫ ∫∫∫A cA

∫

∫ ∫ ∫∫∫ −

e ∫B

fδ selonA

chemin AC

3

0

25

1

25

1

3

0''

''

522)5( ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++⎥

⎦

⎤⎢⎣−=++−=+= ∫ ∫∫∫∫ x

xydxxydyff

C

C

A

B

A

δδ

c. Selon la dro

L’équation du chemin (droite AB) est :

⎡fδB

= 7,5

ite AB :

dxdyxy34

34 1 =⇒+=

En remplaçant y et dy en fonction de x et dx dans l’expression de δh il vient :

( )∫ ∫ +=⇒+=B

xhdxxh3

7338)73

38( δδ =A

dx0

78

x et dx dans l’expression de δf En remplaçant y et dy en fonction de

11

il v eni t :

31

317 dxxf ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=δ et 5,7²171

=⎥⎤

⎢⎡ +=∫ xxf

B

δ

63

3

0⎦⎣A

Selon ACB Selon AC’B Selon droite AB

∫B

A

hδ 126 66 78

∫B

A

fδ 7,5 7,5 7,5

Conclusion : L’intégration d’une d.t.e ne dépend pas du chemin.

ne dépend pas du chemin, il ne dépend que du point initial A

et du point final B ; f est une fonction d’état.

__________________________ __

n d.t.e

∫B

A

fδ

__________________________Solution de l’exercice 1.3

a) On doit vérifier si δf est u e

1)(²

=yy

xy=

fδ

δδδ

δ

1)(²== x

xyxf

δδ

δδδ

donc δf est une d.t.e

: Il y a égalité des dérivées secondes croisées

; le résultat du calcul de l’intégrale

ne dépend pas du chemin.

( )yxf ,3,2

0,0∫δ

12

b-1 Intégration de δf selon une droite AB

y

B

x

C

A 2

3

l’équation de la droite AB est :

y = x3 ⇒ dy

2 = dx

23

3 x dx et

; En remplaçant y et dy dans l’expression de

df il vient : df = [ ] 6233 2

02

2

0

=== ∫∫ xxdxfB

A

δ

b-2 Intégration y=0 pour x variant de 0 à 2 (AC) ; puis x =2 et y variant de 0 à 3 (CB)

y B

x A C

[ ] 622dy 0 30

30 ==+=+= ∫∫ ∫∫ ydfdfdf

C

A

B

C

B

A

b.3 Intégration x=0 pour y variant de 0 à 3 (AC’) ; y=3 pour x variant de 0 à 2 (C’B)

13

y

B

x A

C’

[ ]∫∫ ∫∫ ==+=+=0

3.0 6x33dx 0dfdfdf

2'

'

C

A

B

C

B

A

ple consiste à trouver la primitive de f b.4 La méthode la plus sim

yxf

y

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ et xy

fx

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ ctexyyxf +=⇒ ),(

[ ] [ ] 60323,20,0

3,2

0,0

=−×==∫ xyfδ

______________________________________________________

Solution de l’exercice 1.4 x=x(y,z)

(1) dzzxdy

yxdx

yz

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=⇒δδ

δ δ

y = (x,z) (2) dzzydx

xydx⇒

xz

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

δδ

δδ

14

z= z(x,y) (3) dyyzdx

xzdz

xy⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⇒

δδ

δδ

En éliminant dy entre les relations (1) et (2) , on obtient :

dzzxdz

zydx

xy

yxdx

yxzz

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

δδ

δδ

δδ

δδ

ce oqui d nne

dzzx

zy

yxdx

xy

yx

yxzzz

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

δδ

δδ

δδ

δδ

δδ 10

Pour que cette identité soit vérifiée il faut que les coefficients de dx et de dz soient identiquement nuls :

z

zzz

xyy

xxy

yx

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒=−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

δδδ

δδδ

δδ 101

et 0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

yxz zx

zy

yx

δδ

δδ

δδ

En appliquant le résultat précédent il vient :

15

16

xz

y

yz

xyz

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎠⎝

δδ

δδδ

xz

x

zx

yz

xy

⋅−=⎟⎞

⎜⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

δ

δδ

δδ

δδ

11

11

0

y

=

( ) 1=−⎟⎞⎜⎛⎟⎞⎜⎛ xzy⎠⎝⎠⎝ y

xzzyx δ

δδδ

δδ

Application f(P,V,T) = 0 ⇒ P= P(V,T) ; V=V(P,T) et T= T(P,V). n remplaçant x,y,z par P, V, T on aura :

E

et

T

T

PVV

⎟

P

⎠⎞

⎜⎝⎛⎠⎝

δδδ

1=⎞

⎟⎜⎛ δ

TV ⎟P

⎠⎞

⎜⎝⎛δδ 1−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

V

TV δP PT δδ

δ

ce qui donne

TT

VT

T

PV ⎟TPTPP ⎟

⎠⎜⎝⎠⎝

PVV ⎞⎛⎟⎞

⎜⎛−=

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎠⎝ δ

−=⎟⎞

⎜⎛ δ

δδ

δδδδδ

δ 11

D’où la relation suivante entre les trois coefficients thermo élastiques : α = β.χT. P

17

Chapitre

Expression du travail. Notions de réversibilité. Gaz parfait.

Un système macroscopique est une portion de l’Univers délimitée par une enveloppe (surface) réelle ou fictive.

1. Définition d’un système

2

Un système est dit :

a r ou utre système.

c

) Fermé s’il n’échange pas de matière avec le milieu extérieuavec un a

b) Ouvert s’il échange de la matière avec le milieu extérieur ou avec un autre système.

) Isolé s’il n’échange ni énergie (travail, chaleur, …) ni matière avec le milieu extérieur ou avec un autre système.

Remarque : un système fermé peut être isolé ou non.

2. Variables d’état On peut décrire l’état d’un système macroscopique par des grandeurs

physiques mesurables, telles que la température (T), la pression (P) ou le volume (V). Si l’on veut décrire plus précisément le système, on peut lui associer d’autres variables, comme la densité, la capacité calorifique, le coefficient de dilatation …

Toutes ces variables, dites variables d’état, peuvent être classées en deux groupes : les variables extensives qui dépendent de la taille du système (volume, masse, etc.) et les variables intensives qui n’en dépendent pas (température, pression, etc.).

Prenons deux morceaux de ême forme et même masse à θ = 20 °C. Si on les réunit, on obtient un bloc de fer dont la masse et le volume ont doublé, mais la température θ est toujours la même.

fer ayant m

2M , 2V, θ M , V, θ M , V, θ

M et V sont des grandeurs extensives θ est une grandeur intensive .

Figure 2.1

+

3. Travail mécanique effectué par une force de

enfermé dans un cylindre par un piston, si on le comprime sous l’action d’une force extérieure Fe, le travail reçu par le système au cou W = Fe.dx.

pression Soit un gaz

rs d’un déplacement dx, infiniment petit est : δ

Dans le cas d’une compression par exemple, la variation de volume engendrée par le déplacement du piston est négative : dV = - Sdx où S est l’aire de la section du piston. dx = - dV / S

PedVdVSFe

SdV.FeW −=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=−=δ où Pe = Fe/S est la

pression exercée par la force Fe.

19

dx

Fe

Figure 2.2

dV.PeW −=δ

Convention de signe :

δW > 0 si le travail est reçu par le système (dV<0 , compression)

δW < 0 si le travail est perdu (où cédé) par le système (dV>0 , détente)

Certaines transformations sont réversibles, d’autres sont en revanche irrév

stable A et arrive à un autre état d’équilibre B en passant successivement par une infinité d’états d’équilibres stables.

ersibles.

4. Transformations réversibles Pour effectuer une transformation réversible, on part d’un état

d’équilibre

Ceci peut être schématisé par une masse de gaz enfermé dans un cylindre obturé par un piston et subissant une succession de transformations élémentaires, en l’absence de tout frottement.

20

nge le sens de ces actions, le système évolue en sens inverse et on peut revenir de l’état B à l’état A en reppar les mêmes états d’équilibres

Si l’on chaassant successivement

Tous les états successifs sont des états d’équilibre donc à tout instant d’une transformation réversible (où quasi-statique), la pression extérieure Pe reste égale à la pression intérieure P du gaz. (Pe = P). L’expression du travail des forces extérieures lors d’une telle transformation devient alors :

dV.PWrév −=δ

Etat A

PA PA-∆P PA-2∆P

TRANSFORMATION QUASI- STATIQUE

Et ainsi de suite jusqu’à l’état B

PA-n∆P

Etat B

PA-3∆P

Figure 2.3

5. Une transformation est dite irréversible quand, elle s’effectue

d’énergie.

dans un cylindre, la transfo ent rapide que la pression c la pression extérieure qui

age de l’état A à l’état B. Dans ces n du travail devient :

Transformations irréversibles

rapidement (ou spontanément). Donc sa vitesse est très grande, et les frottements peuvent être importants ; il en résulte alors des pertes

Par exemple au cours d’une détente irréversible d’un gaz enfermé rmation est tellem

ser aveintérieure du gaz n’arrivent pas à s’égalitante lors du passest généralement cons

conditions, l’expressio

21

dV.Pe.Wirr −=δ avec Pe = cte, ⇒ )(. ABV

VVVPedVPeWirr

B

A−−=−=∫ .

6. Propriétés des gaz réels L’étude expérimentale d’un système gazeux montre que le produit

P(V/n) tend vers une limite fini lorsque la pression P tend vers zéro ; la température étant fixée à une valeur (θ1). Cette limite Y(θ) ne dép est par contre une fonction linéaire croissante de la température ( ).

e non nulle

end pas de la nature du gaz, elleθ

P

Etude du gaz à la PV/n

température θ1

Y(θ1)

Y(θ ) 1

Gaz (1)

Gaz (2)

Gaz (3)

Gaz (1)

Gaz (2)

Gaz (3)

Etude du gaz à la température θ2

)(YVPlim θ=⎟⎞

⎜⎛

n0P ⎠⎝→

Figure 2.4

7. Echelle absolue des températures

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

→ nVPlim)(Y

0Pθ est une fonction linéaire croissante de la température

(θ) exprimée en °C.

22

θ(A)

Y(θ) = a θ + b A

θ °C

Y(θ)

•

Figure 2.5

Les coordonnées du point A sont :

θ(A) température du zéro absolue (°C)

• Y(θ(A) ) = a θ(A) + b = 0 ; d’où ab)A( −=θ , ce rapport est une

grandeur intensive qui représente la température limite lorsque Y(θ) devient nulle.

d’origine de l’axe des températures (θ en °C ), on définit une nouvelle é

Le zéro absolu correspond donc à –273,15 °C. Remarquons que l’intervalle entre deux températures s’exprime par le même nombre dans les deux échelles.

Si on effectue un changementchelle de température. Pour cela on pose :

T = θ + (b/a). La valeur de (b/a) est : 273,15, donc :

T = θ + 273,15 T température absolue en Kelvin (K) θ température en °C

23

- 273,15

Echelle Celcius °C

0 100 °C

273,15

Echelle absolue K

0 373,15 K

Figure 2.6

8. Modèle du gaz parfait

Y(T) est indépendant de la nature du gaz donc le coefficient (a) est une constante universelle que l’on note (R) et appelée constante des gaz parfaits. La valeur de R est donnée ci-dessous dans différents systèmes d’un

tions moléculaires du , et dont le volume

ont faibles. Ainsi, les propriétés d'un gaz réel à basse pression se rapprochent de celles d'un gaz

par l'équation d'état des gaz parfaits :

PV = n R T

du gaz

8.1 Constante du gaz parfait Si on exprime la température en Kelvin (K) on aura :

Y(T) = a (T-273,15) + b = aT ;

ités :

R = 8,314 J K-1mol-1 ; R = 1,987 cal K-1mol-1 ; R = 0,082 l.atm K-1mol-1

8.2 Equation d’état d’un gaz parfait Il s'agit d'un modèle dans lequel on néglige les interacgaz, à l'exception des collisions entre les moléculespropre est négligeable devant le volume du récipient. Lorsqu'un gaz est à faible pression, les interactions entre ses molécules s

parfait. On peut alors décrire le comportement du gaz

n : nombre de moles de gaz P : pression

24

R : constante des gaz parfaits V : volume occupé par les n moles

T : température absolue du gaz

Cette équation montre que :

du g

’état n Der Wa’équation d’état d arfaits devient très approximative à

e élevée. Elle doit êt ée pour p sidération les rce ctives ou répuls com es

in du gaz les voisines par i s’a ne

e ante normale à cet ée vers le gaz si les forces sont en moyenne attractives.

Donc le gaz exerce sur la paroi une pression moins grande que le gaz parfait qui lui est associé.

L’écart entre la pression qui serait exercée par le gaz parfait et la pression P exercée par le gaz réellement est appelée pression interne. Elle est notée

à température constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel à sa pression (loi de Boyle-Mariotte) PV = constante;

à pression constante, le volume est proportionnel à la température absolueaz (loi de Gay-Lussac) V/T = constante;

à volume constant, la pression du gaz est proportionnelle à sa température absolue (loi de Charles) P/T=constante.

9. Equation d de Va als Lpr ssion

es gaz pre rectifi rendre en con

fo s attramolécules.

ives et tenir pte du volume propre d

Considérons une molécule M au se ; elle est sollicitée par les molécuautre molécule très proche de la paro

des forces qui sera soumise à de

nnulent en moyenne. Us forces admettant

un résult te paroi et dirig

ϖ : ϖ=− PP parfaitgaz

D’autre part, si on tient compte du volume propre des molécules,

récipient. le volume dont dispose les molécules pour se déplacer est inférieur au volume du

25

Paroi durécipient

M’ M

L’équation des gaz parfaits est rectifiée en prenant pour pression : (P gaz parfait +ϖ ) et pour le volume :

(V – V ) = (V -b)

Pour une mole de gaz, l’équation corrigée devient :

(P +

récipient molécules gaz parfait

ϖ )(V – b) = RT

La pression interne diminue lorsque le volume augmente ; en effet s forces attractives diminuent puisque les distances mutuelles

augmentent. La pression interne

le

ϖ est donc inversement proportionnelle

V2 ; 2Va

=ϖ . L’équation de Van Der Waals s’écrit donc :

RT)bV(VaP 2 =−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

a et b sont des constantes relatives à 1 mole. Leurs valeurs dépendent de la nature du gaz. a = 0,36 Nm4 et b = 4,28.10-5 m3 pour le CO2. Pour un nombre de moles n, l’équation de Van Der Waals devient :

nRT)nbV(VnaP 2 =−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

10. Représentation des différentes transformations de gaz parfait

Une transformation isotherme d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à température constante T = Cte. Elle est représentée par :

26

une droite horizontale en coordonnées d’Amagat (PV, P)

une hyperbole en coordonnées de Clapeyron (P, V)

Une transformation isobare d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à pression constante P = Cte. Elle est représentée par :

une droite verticale en coordonnées d’Amagat (PV, P)

une horizontale en coordonnées de Clapeyron (P, V)

Une transformation isochore d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à volume constant V = Cte. Elle est représentée :

une droite passant par l’origine et dont la pente est égale à V0 (V0 = Cte) en coordonnées d’Amagat (PV, P)

une droite verticale en coordonnées de Clapeyron (P, V).

Une transformation est dite adiabatique réversible lorsque l’évolution sfait sans qu’il y ait échange de chaleur entre le système et le milie

e u

extérieure (δQ = 0). La représentation de cette transformation dans les différents repères sera étudié dans la suite.

11. Changement de phase des corps purs tisent les diverses transitions entre e.

La figure (2.7) et le tableau (2.1) schémales trois phases : solide, liquide et gazeus

Changement de phase Nom Exemple

Sol.→ Liq. Fusion Fusion glace.

Sol.→ Gaz Sublimation Sublimation deCO2 sol.

Liq.→ Sol. Solidification Solidification de H2O

Liq.→ Gaz Vaporisation Vaporisation de H2O

Gaz→ Sol. Condensation Neige

Gaz→ Liq. Liquéfaction Rosé

Tableau 2.1

27

GAZ

LIQUIDE

SUTI

ON

SI

BLI

MA

FU

ON

VA

POR

QU

E

ISN

I

DIF

ILI

FAC

ATI

O

TIO

N

SOLIDE

CO

ND

ENSA

TO

N

SOLI

CA

TIO

N

Figure 2.7

12. Définition de la fraction molaire On appelle fraction molaire (xi) du constituant (i) d’un mélange de gaz, la

ntité : qua

inΣi

in

x =

ni : nombre de moles du constituant (i) dans le mélange.

T = dans le mélange n Σni : nombre total de moles gazeuses

28

xi : fraction molaire de (i). C’est un nombre sans dimensions compris entre 0 et 1.

13.

olume V seul. Pi V = ni RT

En divisant l’expression précédente par Σni , il vient : Pi (V/ Σni) = (ni/ Σni) RT et compte tenu que : V/ Σni = RT / P on aura :

Définition de la Pression partielle On appelle pression partielle (Pi) du constituant (i) d’un mélange de

gaz, la pression qu’aurait ce constituant s’il occupait tout le v

PxPn

nP ii

ii ==∑

P: pression totale dans le mélange gazeux.

xi : fraction molaire de (i) dans le mélange.

Pi : pression partielle du constituant (i) dans le mélange. PP0 i ≤≤

29

Exercice 2.1 our chacun des systèmes ci dessous, s’il s’agit d’un

ystème fermé, ouvert ou isolé : Préciser p

s

CHAUFFE EAU

Eau c

Eau froide

haude

Gaz

a) Un briquet allumé b) Un chauffe eau à gaz en fonctionnement

c) Un groupe électrogène en fonctionnement.

d) Une raffinerie en pleine production.

e) Un réfrigérateur en fonctionnement.

30

f) L’air enfermé dans un ballon

g) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole

e) Une meule électrique en fonctionnement.

_________________________________________

2 :

________

Exercice 2.

0.8

m

1.6

m

Un gaz est enfermé dans un cylindre de 1,00 m de diamètre,

obturé à sa partie supérieure par un piston de masse égale à 50 tonnes,

Quelu piston est

de 1 atm et g = 9, 81 ms-2.

et situé à 0,80 m de la base. est le travail récupéré si le gaz repousse brusquement le piston jusqu’à

1,6 m de la base ? La pression atmosphérique au-dessus d

31

_________________________________________________

Exercice 2.3

Un gaz est enfermé dans un cylindre de 0,50 m de diamètre

Calculez le travail mis en jeu lors de la détente e ce gaz parfait, de la pression PA à laquelle

était e

une masse ssement de

n attendant à chaque fois l’établissement de l’équilibre

calcul de deux manières différentes.

_________________________________________________

Exercice 2.4 On considère le système constitué par les trois récipients A, B,

C de volumes identiques V= 3 litres et à la température ambiante θ = 25 °C. Ils sont reliés entre eux par des robinets R et R .

par un piston sur lequel on a disposé des masses de charge globale Mégale à 20 tonnes.isotherme (θ = 27 °C) dil nfermé jusqu’à la pression PB = 1,5 atm dans les cas suivants: a) On retire en une seule étape les charges de masse M. b) On procède en deux étapes; dans la première on retire une masse

M/2, on attend que l’équilibre s’établit puis on retire l’autre moitié. c) On procède en trois étapes ; à chaque étape on retire

is l’établiégale à M/3 en attendant à chaque fol’équilibre entre deux étapes consécutives.

d) On procède en n étapes ; à chaque étape on retire une masse égaleà M/n eentre deux étapes consécutives.

e) On procède de façon réversible (détente quasi-statique). Faire ce

1 2

A, H2 B, Vide C, N2

R1 R2

• Le récipient A contient de l'hydrogène sous la pression PA = 1,8 atm.

• Le récipient B est vide PB = 0 atm Le récipient C contient de l'azote sous la pression PC= 2,1 atm.

32

a) A partir de l'hypothèse d'Al.atm.K-1mol-1

vogadro déterminer la constante R en

b) c) On

l'hyOn o es de chacun

___

Exe i

liquide pressioncal. On vapeur à un gaz parfait et on supposera que le voluvapeur.

013 105 Pa et ρ =1 g.cm-3.

_____ ___________________________

Exercice 2.6

Partant d’un état A caractérisé par PA = 1 atm et θA = 0 °C, une trois transformations réversibles :

Compression isotherme jusqu’à l’état B tel que PB = 2 atm. Réchauffement isobare de l’état B à l’état C jusqu’à atteindre un volume VC = V .

- Retour à l’état A1- Représenter qualitativement ce cycle dans les trois systèmes d’axes

apeyron Amagat

ion en fonction du volume. ules le travail mis en jeu au cours de chaque transformation

t au cours du cycle. Ce cycle est-il moteur ou r ant ?

_________________________________________________

Calculer le nombre de moles de chaque gaz. ouvre le robinet R1. Calculer la pression finale de drogène.

uvre le deuxième robinet R2. Calculer les pressions partielldes gaz.

_______________________ _______________________

rc ce 2.5

Quelle est le travail mécanique effectué par une mole d’eau lors de son passage de l’état liquide à l’état vapeur sous la normale et à 100 °C ? Calculez ce travail en l.atm, en J et en

assimilera l’eaume de la phase condensée est négligeable devant le volume de la

On donne : 1 atm = 1, eau

_________________

mole de gaz subit une succession de--

A

par un refroidissement isochore.

suivants : a) ( P, V) coordonnées de Clb) (PV, P) coordonnées d’c) (P, T) press2- Calculer en Jo

e ésist

Exercice 2.7

33

On considère un gaz réel pouvant être décrit par l’équation

d’état de Van der Waals : ( ) RTbVVaP =−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2 où a et b

sont des constantes Calculer la pression d’une mole de ce gaz dans chacun des cas suivant :

; V = 2 l et V = 0,5 l à 298 K n utilisant le modèle du gaz parfait

2. En appliquant le modèle de Van Der Waals. Déduire ( en %), l’écart relatif sur la pression calculée à partir des deux modèles précédents, pour chaque valeur de V. On donne

V = 10 l ; V = 5 l1. E

a = 5,464 l2.atm. b = 0,03049 l

_________________________________________________

Exercice 2.8

Le tableau ci-dessous donne les mesures relatives au volume (en ccupé par 1 mole d’oxygène s s une pression P (atm) et à une

température θ (°C).

P atm 20 40 60 80 100

cm3) o ou

V c 1633 761 468 319 227 m3 à 150 °C V cm3 à 200 °C 1866 893 571 408 311 V cm3 à 250 °C 2089 1015 660 480 373

a) Tracer les isothermes θ =150 , 200 et 250 °C en cordonnées d’Amagat, PV =f( P)

b Déterminer graphiquement l’ordonnée à l’origine ces trois à dire n

t-elle impossible ? c) Déterminer la valeur du zéro absolu dans l’échelle centigrade de

Celsius en portant graphiquement en fonction de θ .

_________________________________________________

) isothermes c’est . Pourquoi la déterminatio

0)lim(

→PPV

expérimentale directe es

0)lim(

→PPV

Exercice 2.9

34

On considère deux récipients quil’hydrogène, l’autre du méthane. I

renferment l’un de nitialement, on a :

Récipient 1, H2 P=5 atm

T=300 K V=10 litres Récipient 2, CH4 P=40 atm T=300 K

H2 V=30 litres

CH4

Calculer les masses d’hydrogène et de méthane dans chaque récipient.

On chauffe les récipients à volume constant jusqu’à 350 K. Calculer les pressions finales. A l’aide d’un robinet on met les deux récipients en

s partielles des deux gaz. En déduire la pression totale du système.

c) On ferme le robinet. Calculer les masses d’hydrogène et de pient.

un gaz parfait formé par e (% molaire)

a) Calculer la masse d’air qui occupe un volume de 30 litres sous une pression de 250 kPa à 300 K

b) Calculer les pressions partielles dans les conditions (a) c) Calculez la masse molaire apparente de l’air. Calculer la masse volumique de l’air dans les conditions normales (1 atm, 0 °C ).

_________________________________________________

a)

b) communication. Que se passe-t-il ? Calculer les pression

méthane dans chaque réci

Exercice 2.10 :

L’air sec peut être considéré comme le mélange de 20 % d’oxygène et 80 % d’azot

35


a) Le briquet allumé est un système ouvert : il y a échange de matière avec le milieu extérieur (apport d’oxygène et dégagement de CO2 et de vapeur d’eau)

b) Un chauffe-eau allumé sur un système ouvert c) Un groupe électrogène en fonctionnement est un système

ouvert (moteur thermique). d) Une raffinerie en pleine production est un système ouvert. e) Un réfrigér n système ferméateur en fonctionnement est u

non isolé. f) Une meule électrique en fonctionnement est un système

fermé ; il n’y a pas d’échange de matières mais il y a échange d’énergie (reçoit de l’énergie électrique et fournit un travail et de la chaleur).

g) L’air contenu dans un ballon de football est un système fermé et isolé si l’on considère que l’enveloppe du ballon en cuir est un isolant thermique.

h) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole est un système ouvert (évaporation)

________________ _______________


_ _________________

hA=0,8 m hB = 1,6m

Etat (A) Etat (B)

PaSmgexP +=

4²DπS = est la surface du piston et Pa est la

press ér

Pa= 1atm =1,013 Pascals. B

AV

ABexex VVPdVPW )( avec VB-VA

= (hB – hA) S

ion atmosph ique.

=V

BA ∫ −−=−

36

))((m ASag hBhPBAW × −+−=

)A)(( BB

A hhPamW −+4

²Dg−=π

: kJJW BA 05,456456049 −=−= AN

______________________________________________________

Solution de l’exercice 2.3 a) Une étape

( ) ( ) ( )1

1

1 PPPRT11 P

RTP

RTPVVPWn

nnnn n−−= −−=−−=

( )1

1

PPRT n∆−= 1W n

é : W n 61Application num rique J6,212−= Avec P1 atmPP nn 5,81 =−= ∆

P1

Pn

V1 Vn V

nW1

P

b) Deux étapes

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ∆+∆−=+=

2

2

1

121

22

11 PP

PPRTWWW nn

atmPPPP n

n 25,42121

2 =−=∆=∆ Avec

atmP 75,525,45,12 =+= JW n 7,29051 −= Application numérique :

37

P1

P

Pn

V1 Vn V

P2

V2

c) Trois étapes

⎟⎞⎜⎛ ∆+∆−=++=3323

21

22

1 PP

PP

PRTWWW n ⎠⎝ 321

Avec

∆+2

1W n1P

atmPPPPPP nn 83,23

1323

12 =−=∆=∆=∆ ∆=

33PPP n ,483,25,12 =+=∆+= atm atmPPP 16,783,233,423 =+=∆+=

JW n 6,33921 −= Application numérique :

P1

Pn

P

V1 Vn V

d) n étapes n

nn WWWWW 1

32

12

211 .... −++++=

⎟⎞⎜⎛ ++∆+∆+∆−=−132

31

21 .... nnnn PPPPRTW

⎠⎝ −1321 nPPPP∆

∑∑ −

= −

−

= −

∆=∆ n ii

n

i i

ii PRTP

PRT 1

1 1

1−=

i i

n

PW1 1

1

38

P1

P

Pn

V1 Vn V

Première méthode : ers l’infini

On cherche la limite de nW1 lorsque n tend v

Si n → ∞ alors iiP 1−∆ → dP ⇒ ( )

1

1 lnlim1 P

PRTPdPRTn

W nP

P

n n

==∞→ ∫

Deuxième méthode : On considère que lorsque n tend vers l’infini la v ible et le travai rs r

intégration de transformation de ient révers l est alo donné pa

PdVWrév −=δ

( )1

ln11 1 P

PRTPdPPdVW

P

P

Prév

nn

=−= ∫∫

On obtient donc :

RTVdPPPn

= ∫ nP

=

( )1

li RTnn1 Wrév==∞→ ln P

PmW n

Application numérique : ==∞→ révWn1 8,32 x 300 x Wlim n

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

10ln 5,1

= -4735,2 J ____________

a) P0V0 = RT0 ⇒

__________________________________________


0

00

TVPR= = 082,015,273

4,22 = l .atm K-1mol-1

b) x2980,0823x8,1==

A

AAA RT

VPn = 0,221 mol

c) x2980,0823x1,2==

C

CCC RT

VPn = 0,258 mol

P est la pression d’hydrogène après ouverture du robinet R1

AAAA RTnVP = , AAA RTnPV =2 ⇒ APP=2 et 2APP= = 0,6 atm

VRTP A

H2 = = 0,60 atm nA

3d) PH2 (3V) = nARTA ⇒

39

P (3V) = nN2 CRTC ⇒ VRTnP CC

N 32 = = 0,70 atm

______________________________________________________


W= -P0(Vvap – Vliq) ≃ -P0Vvap = - nRT0 W = - 3103,36 J = -30,64 l.atm = -742,4 cal ______________________________________________________


PA = 1 atm TA = 273 K VA

PB = 2 atm TB = 273 K VB

PC = 2 atm TC = 273 K VC = VA

dT =0 ⇒

dT =0 ⇒

dV =0

A

C B

P

V BAW

1.a Coordonnées de Clapeyron

A

C

B

PV

P 1.b Coordonnées d’Amagat

40

A

C B P

T 1.c Coordonnées (P,T)

f. Nature W Joule

Trans s

A → B dT = 0

B

A

PPRT ln− = + 1574,4

B → C dP = 0 ( )BCB VVP −− = - 2271,4

C → A dV = 0 0

Cycle Moteur - 697

______________________________________________________


T(K) V(l) Gaz parfait VanDerWaals

VRTP= atm 2VbV −

aRT −

Ecart (%)

P= 100PP∆

298 10 2,44 2,4 1,7 298 5 4,89 4,7 4,0 298 2 12,22 11,04 10,7 29 61,9 8 0,5 48,87 30,19

Conclusion: Le modèle du gaz parfait est acceptable aux pressions modérées. Au delà de 10 atm à 298 K,on u s__________

Solution de l’exercice 2.8 a) PV = f(P)

l’erreur relative commise quand tili e PV=nRT devient supérieure à 10 %.

____________________________________________

41

P (atm) ( )lim PV 20 40 0→P

60 80 100

PV (l.atm) θ = 150 °C

35,4 32,66 30,44 28,08 25,52 22,70

PV (l.atm) θ = 200 °C

39,1 37,32 35,92 34,26 32,64 31,10

PV (l.atm) θ = 150 °C

42,9 41,78 40,60 39,60 38,40 37,30

05

101520

PV (l 25

405

50

.

)

(l.atm) 42,9

450

3035

atm

)

0 50 100 1

P (atm)

b) =→0)lim(

PPV f(θ

0→P)lim(PV 35,4 39,1

θ (°C) 150 200 250

42

45

50

0

5

10

15

-300 -200 -100 0 100 200 300

20

25

35

40

La valeur du zéro absolu (-273,15 K) est obtenue en

extrapolant la droite d’équation Y(θ) = f(θ). La détermination expérimentale de la limite précédente n’est pas possible car on ne peut pas atteindre dans la pratique un pression nulle ______________________________________________________

Solution de l’exercice 2.9 a) Masse d’hydrogène : P1V1 = nH2 RT1 ⇒

30

molRT

VPn H 44,21

112 ==

et mH2 = 4,88g b) Masse de méthane : P2V2= m CH4 .RT2 ⇒

gmRT

molVPnCH 75,48224 ==

CH 4

2

=Lorsque l’on chauffe les récipients à volume constant, la pression

2 et pour CH4.

780

augmente et devient : '1P pour H '

2P

43

Pression de H à 350 K : 2

PPcte 11

'1'

11 =⇒== T TT ' T '

P TPP 111

atmP 7'1 =

Pression de CH4 à 350 K :

atmP

PP

67,46

TT

PT

PT

'2

2

'2

2'

2'

2

'2

2

2

=

=⇒=

Lorsque les récipients communiquent, les pressions s’équilibrent. Les deux gaz diffusent l’un vers l’autre et on obtient un mélange gazeux

omog e. La pression partielle d’hydrogène est la pression (PH2) qu’aurait

le volume total (V1+V2) seul.

on

h èn

l’hydrogène s’il occupait

D c : )21(222)21(2 VVRTHnHPRTHnVVHP +=⇒=+ on trouve :

atmHP 75,12=

La pression partielle de CH est P4 CH4= 00,35)( 21 + VV

La pression totale sera P

4 =CH atm

c)

RTn

t= PH2 + PCH4 = 36,75 atm Chaque récipient contient le mélange (CH4+H2)de même composition dans les deux récipients (même fractions molaires)

21 )()( nini ∑∑2212 )()( nn HH = or

RTVPniRTniVP t

t1

111 )()( =∑⇒∑=⋅

RT2( VPniRTniVP tt

222 ))( =∑⇒∑⋅

ce qui donne :

=

RTVP

n

RTVP

nt

H

t

H

2

22

1

12 )()(⋅

=⋅

; Fraction molaire de H2 dans le

récipient (1) égale à celle dans le récipient (2)

44

⎪⎩ + ()( 12 HH nn

⎪⎨⎧

=

=

(2) 44,2)

(1) )()(

22

2

22

1

1 HHi

Vn

Vn

H2 1L’équation (1) donne (n ) = 2,44 61,02

1 =V

1 + VV

(nH2 )2 = 2,44 83,121 + VV

2 =V

n

RTP V

RTP t

21VCHCH 14 =

n

t

24 )()( Fraction molaire de CH4 dans le récipient (1)

n t(2). égale à celle da s le récipien

⎪⎩⎨

=+ 75,48)()( 414

21

CHCH nnVV⎪

⎧ = )()( 2414 CHCH nn

Ce qui donne (nCH4)1 = 48,75 19,121 =+ VV

et V

21

2 58,36(nCH4) =48,7521 + VV

2 =V

nCH4On trouve : nH2

Récipient (1) 0,61 12,19 Récipient (2) 1,83 36,56

TOTAL 2,44 48,75 ______________________________________________________

% molaire de N2 = 80% ⇒ XN2 = 0,80 fraction molaire de N2

2 = 20% ⇒ XO2 = 0,20 fraction molaire de O2

=


% molaire de ORTni)(∑ PV

45

D’où : 3300314,8 xRT30250)( molPVni =

×==∑

38,0)(80,0 2 XnnX N =⇒= ⇒ 222 ni NON ∑

xni =∑

molnN 4,22 =

32,0)(20,0 222 ×=∑=⇒2 ∑

= niXnni OO

O

mo

=nX O

⇒

ln O 6,02 =

Masse d’air contenue dans le récipient : m air = 28. nN2 +32xnO2 =28x0,4 + 32x0,6 =86,4g a) Pression Partielles : PN2 = XN2 . P = 0,8x 250 = 200 kPa

PO2 = XO2 P = 0,2x 250 = 50 kPa b) 1 mol d’air contient 0,8 mole d’oxygène et 0,2 moles d’azote. La

masse molaire apparente de l’air est : Mair = XO2. MO2 + XN2 .MN2 = 0,2x32 + 0,2 x28 ⇒ Mair = 28,8 g.mol-1

1.29,18,28 −== lgairρ 4,22

46

Principe zéro. Notion d’échelles thermométriques

1. Principe zéro Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi : Deux

systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.

B

A C

Si A est en équilibre thermique avec B et si B est en équilibre thermique

avec C, alors A est aussi en équilibre thermique avec C. Ce principe permet de définir la notion de température, les trois systèmes évoqués étant à la même température.

2. Température et chaleur La température est une notion empirique découlant du principe

zéro de la thermodynamique. Les termes température et chaleur désignent deux notions distinctes:

• la température est une propriété thermodynamique du corps et mesure l'agitation microscopique de la matière.

Chapitre

3

47

• la chaleur est une forme d'énergie qui peut être échangée entre proportionnelle à une variation de

3. Thermomètre et thermostat Les températures sont mesurées avec un thermomètre, appareil

contenant une substance qui présente des états faciles à définir et à reproduire, comme les points de solidification et d’ébullition de l’eau pure. À partir de ces états, on peut construire une échelle graduée de température.

On peut ainsi déterminer la température de tout système en le mettant en contact thermique avec un autre système (thermomètre) beaucoup plus petit que lui pour que sa température ne soit pas modifiée par celle du

ande capacité impose sa température au

ors d’obten des renseignements quantitatifs sur la température du thermostat, en mesurant une propriété dont on connaît la loi de variation en fonction de la température.

4. Définition d’une échelle de température La définition complète d’une échelle de température est liée aux

quatre points suivants :

• Choix du corps qui constit

propriété spécifique à ce corps (résistivité électrique, ). Cette propriét doit varier de façon régulière avec la

température.

1 2 é x choisie en supposant que sa variation par exemple.

ix ivision séparant l’intervalle [θ1 , θ2] en fixant le nombre de degré entre θ1 et θ2 ( N = θ1 - θ2).

deux corps. Elle est température.

thermomètre.

• Le premier système de grpetit (thermomètre) ; c’est un thermostat.

• Le petit système (thermomètre) permet al ir

ue le thermomètre .

• Choix d’unevolume,… é

• Choix de deux températures de référence θ et θ correspondants auxvaleurs x1 et x2 de la propriétavec la température est linéaire

• Cho du nombre de d

48

Si la propriété x varie linéairement avec la température, l’intervalle [x ,x ] est alors également divisé par N parties égales.

+ 2 = a θ2 + b ⇒ x2 – x1 = a (θ2 - θ1) 1 2

x = a θ b ; x1 = a θ1 + b ; x

12 θθ −12a = et

xx −1

12

121

xxxb θθθ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−= ;

112

121

12 xxxxx θ −+−

=12 θθθ −−

xθ

θ−

d’où on exprime θ en fonction de θ1, x1 ,

2 et de 2 1 1x N = θ - θ . θ = θ + Nxx 1⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ −

xx 12 ⎠⎝ −

5. Thermomètre à gaz et échelles usuelles de

5.1 Description du thermomètre à gaz

Le réservoir ® contient une masse de gaz constante ; il est en contact uand l’équilibre

rcure. La partie coulissante permet par déplacement du réservoir à mercure, de ramener le niveau à la position marquée « In ex (I) » avant chaque mesure.

température

thermique avec le milieu dont on mesure la température. Qthermique est atteint, on mesure la hauteur h de me

d

Réservoir de mercure

Partie coulissa

Réservoir de gaz ®

nte Index ( I )

Hg

h

Figure 3.1

Si la pression du gaz varie linéairement avec la température, on aura :

49

θ = θ + N1 PP 12⎟⎠

⎜⎝ − 1

PP 1 ⎟⎞

⎜⎛ −

= θ + Nhh 12

⎟⎠

⎜⎝ −

ntésimale

θ correspond à r

hh 1 ⎟⎞

⎜⎛ −

5.2 Echelle ce

Sur l'échelle centésimale, l’écart (θ2 - θ1 ) est divisé en 100 parties égales (N= 100). la tempé ature de fusion de l'eau (0 °C) et θ2 à sa température d'ébullition (100 °C) sous 1 atm.

1

100PP C.éb −

PP C−=θ

• P : pression correspondant à θ. θ C = 0 °C (fusion de l’eau).

P

avons vu que plu petit (faible quantité de gaz) plus la mesure est précise. Dans la pratique, on fait plusieu mesures a gaz d plus petites ; on trace θ en fonction n extrapole à PC

• PC: pression correspondant à • éb.: pression correspondant à θéb = 100°C (ébullition de l’eau).

Les résultats expérimentaux varient avec la capacité du réservoir à gaz ®. En effet nous s le thermomètre est

rs vec des quantités de e plus en de PC et o = 0.

100PP

lim0PF

=→

θPP

C.éb

C

−−

5.3 c

'e ployée en thermodynamique. Le Kelvin (K) est l'unité SI de température. La plus petite température θmin. que l'on puisse approcher correspond à une pression minimale telle que : P = 0 d’où on aura :

E helle Kelvin

C st l'échelle de température couramment em

min.

100PP

Plim

C.éb

C

0PminF −

−=

→θ

On trouve expérimentalement : θmin. = -273,15 °C qui correspond dans l’échelle de Kelvin à 0 K, à savoir le zéro absolu.

Les variations de température exprimées à l’aide des deux échelles précédentes s’expriment par le même nombre: une variation ∆T = 100 K correspond à une différence ∆θ =100 °C.

50

5.4 Echelle Celsius L'échelle Celsius, trè

correspond pratiquemens employée dans la vie courante

est

t à l'échelle centésimale. Le degré Celsius (°C) défini par la relation suivante :

θ (°C) = T (K) – 273,15

51

Exercice 3.1 Démontrer que si une propriété (X) varie linéairement avec la

température θ on a : Nxxxx

12

11 −

−+ où : = θθ θ 1 et θ 2 sont choisis,

1x et 2x sont mesurés et =N θ 2 -θ 1

_

Ex1

> 0 __ ___________________________________________________

ercice 3.2 La résistance d’une thermistance vaut : 33,8 k Ω à 273 K

3,16 k Ω à 333 K 0,994 k Ω à 373 K. Montrer qu’on peut relier la résistance R à la température absolue T par la formule e T/BAR = ; déterminer A et B. 2 On veut utiliser cette thermistance à 300 K pour mesurer de très petites variations de température. Quelle est la plus petite variation de température qu’on puisse mettre en évidence, sachant qu’on peut mesurer une variation relative de résistance de 10-4 ? ______________________________________________________

Exercice 3.3 La résistance électrique d’un fil de platine a les valeurs suivantes :

R=2,0 Ω dans la glace fondante R=9,0 Ω dans l’eau bouillante sous 1 atm R=12,0 Ω dans le circuit de refroidissement d’un moteur.

Calculez, en degrés centigrades, la température du fluide de refroidissement si la résistance du fil varie : a) linéairement avec la température b) exponentiellement avec la température ______________________________________________________

Exercice 3.4 On isole une masse d’air dans un tube en verre à section

constante au moyen d’une goutte d’eau ; on mesure la hauteur h.

52

h = 6,8 cm bouillante)(eau h = 4,9 cm

(glace fondante)

Quelle absolu dans

l’é lin______________________________________________________

Exer

cylindrique de 40 cm de long et de volume intérieur 32 mm3. Calculer vt

donne : Hg ente du

d’uV0 : volume du réservoir à la température 0 °C Vθ: volume du réservoir à la température θ °C volume du

réservoir à la température 0 °C

olume. Le mercure affleure à la division -3 dans la glace fonda

Dans l'échelle de Fahrenheit, la température de la glace fonda

est approximativement la valeur du zérochelle de Celsius si on estime que le volume de l’air varieéairement avec la température ?

cice 3.5 Pour construire un thermomètre permettant de repérer des

températures comprises entre 0°C et 250°C, on dispose d’un tube

le olume Vo du réservoir, la masse m du mercure nécessaire et la plus pe ite variation de température décelable ∆θ, appelée "résolution". On

ρ = 13,6 g.cm3, et k coefficient de dilatation apparmercure dans le verre : k=1/6400 (°C)-1 ; On rappelle que la dilatation

n liquide est donnée par Vθ = V0 (1 + kθ )

______________________________________________________

Exercice 3.6 La tige d'un thermomètre à mercure est divisée en parties

d'égal vnte, et à la division +103 à la température d'ébullition de l'eau

pure, sous 750 mmHg. Quelle est, dans l'échelle de ce thermomètre, la température correspondant au numéro n? A.N : n = 20. _________________________________________________________

Exercice 3.7

nte est 32°F, celle de l'eau bouillante de 212°F, toutes deux observées sous une pression de 1 atmosphère.

53

1) Quelle est la température repérée par le même nombre dans les échelles de Fahrenheit et de Celsius?

2) Quelle est la température, en °F, du mélange azéotropique glace-NaCl (θ = -21°C)? volume du réservoir à la température 0 °C

le soudure de référence d'un thermocouple est à 0°C (gla θ, exprimée en °C, le f.e.m ther ouple est donnée par la

ue θ* = 0 pour la glace fondante et *=100 à la température de l'eau bouillante sous pression

u er les valeurs de α et β puis exprimer l'écart (θ θ______

_________________________________________________________________________

Exercice 3.8 Lorsque

ce fondante) et l'autre à la température moélectrique fournie par le thermoc

relation : E =aθ + bθ2 avec a=0,20mV(°C)-1 et b =-5,0 10-4mV (°C)-2. Supposons que nous définissions une échelle de température par la relation linéaire θ = αΕ + β en considérant la f.e.m comme étant le phénomène thermoélectrique tel qθatmosphérique normale. Tro v

- *) en fonction de E. ________________________________________________

54

___ __________________________

bax

____________________________

Solution de l’exercice 3.1 (1) bax += θ

(3) (2) 11 bax

22

+= θ

+= θ

12

1

12

1

1212

11

)( donne )1()3()( donne )2()1(

θθθθ

θθθθ

−−

=−−

⇒⎭⎬⎫

−=−−−=−−

xxxx

axxaxx

On pose 12 θθ −=N et on tire θ en fonction de N, x ,x 1, x2 et θ1 .

Nxx 12

11 −+= θθ

xx −

’exercice 3.2 uver une droite en

effet s

_________________________________________________________

Solution de lOn trace lnR en fonction de 1/T , on doit tro

i R varie de façon exponentielle avec 1/T donc : TAR 1lnln +=

-1 2-1 0

R (kΩ) R T (K) 1/T (K

-8

0

6

1 0 0 0 /T

lnR

ln

33.8 3.520 273 3.66.10-3

-6-4-2 0 1 2 3 4

24

-1)

3,16 1.151 333 3.00.10-3

55

0,996 -0,004 373 2.68.10-3

Incertitude :dT

TB

RdR

2−=

KTRRTTTBR

2

²où d' ∆⇒⎟⎞

⎜⎛

BTR ⎠⎝∆

=∆∆⋅=⎟⎞ 310.5,2 −=⎠⎝

______________________________________________________


⎜⎛ ∆

R1=2,0 pour Ω C01 0=θ

R =9,2 0Ω pour C02 100=θ

R=12,0Ω pour ?1 =θ

a) Variation linéaire : 10012

11 ⋅

−−

+=RRRRθθ C°=143θ

b) Variation exponentielle : ln R1= lnA +B 1θ

ln R2= lnA +B 2θ

ln R = lnA +Bθ d’où 100lnln 1 ⎟

lnln 12

1 ⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+=

RRθ− RR

θ

Application numérique : C°=119θ ______________________________________________________


)( 1212

2 −VV

1−VV θθθθ −+= V = S.h (S section du tube)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ − hh− 12 hh

+= 11θθ ; le zéro absolu est obtenu lorsqu’on

extrapole à un volume nul. (V→0) c’est à dire h→ 0

θ min = θ0

lim→V

= 0

lim→h hh

hh−

−

2

1 = 10012

1 xhh

h−

−

56

θ min

______________________________________________________


= -258°C si h est mesuré à 0,1 cm ∆h = 0,1 cm ⇒ ∆θ =32°C θmin = -258 ± 32°C

Volume Vo : v = V250 - Vo = 32mm3 ; On a aussi :

Vθ - Vo = Vokθ avec θ = 250°C. D'où la valeur : Vo = v / 250 k = 81

Masse de mercure : m = ρVo , formule dans lle ρ représentcm3). m = 13, 4

n du thermomètre ∆θ

9,2 mm3 = 0,819 cm3

laque e la masse volumique du corps (en g/ 6 x 0,819 = 11,1 g

Résolutio : Il s'agit d'exprimer ∆θ connaissant ∆h = 0,5 mm. La section

m2 .

H

s du tube est : s = v / H = 32 / 400 = 8 10-2 m h Le volume du mercure dans le tube est : hs = Vθ - Vo = Vokθ ( h : hauteur du mercure). L'expression

de h en fonction de θ est : skVh θ0= h d’où

dhkVsd0

=θ skV

ddh 0=θ . On en déduit : et puisque la

hsection est constante kV0

On trouve: 0,31 °C.

s ∆=∆θ

∆θ =

______________________________________________________

SolutioθHg = f(n). La hauteur de la colonne varie linéairement avec la tempéra = an+b. De cette

dernière relation on tire :

n de l’exercice 3.6

ture. h = a θ + ho On peut aussi écrire : θ

0100

00 100 nn

nn−

−+=θθ (1) voir exercice 3.1

57

température θ (°C) repère n h θ0 = 0 n0 = -3

θ100 = 100 n100 =103 θ n

• L’application de la relation (1) donne : θ = 0,94 n + 2,83 • Courbe d'étalonnage : Pour n = 20, θ = 21,63°C.

Courbe détalonnage

-3 0 103 n (divisions)

100

θ (°C)

______________________________________________________

Solution de l’exercice 3.7 1. Point commun des deux échelles

• Échelle centésimale : On convient d'attribuer les températures, θ = 0, à l'équilibre glace-eau, sous la pression d'une atmosphère et θ = 100, à l'équilibre eau liquide-vapeur, sous la même pression. Le centième de l'intervalle de température séparant ces deux points d’équilibres définit le "degré Celsius" (°C). Prenant ensuite une masse constante m de gaz parfait à volume constant, il est possible de mesurer sa pression P et de supposer qu'entre P et la température θ du

: θ = aP

température d'équilibre glace-eau et θ212 = 212°F pour la

corps, en équilibre thermique, on a la relation linéaire+ b (1)

• Échelle de Fahrenheit : On pose θ32 =32°F pour la

58

température d'équilibre liquide-vapeur d’eau sous une atmosphère. La température Fahrenheit θ’ varie linéairement avec P donc : θ (2)

ions (1) et

αPour θ = 0°C on a θ'=32°F ⇒ α = 32 Pour θ = 100°C on a θ'=212°F ⇒ 212 = 32 + 100 β ;

’ = a’p+ b'• Comparaison entre les deux échelles. Des relat

(2) on déduit que θ' est une fonction linéaire de θ soit : θ' = + β θ.

on en déduit que: β =(212 - 32)/100 = 9/5 ; ce qui donne :

θ'(°F) =32 + 59 θ (°C)

Point commun : On pose : θ = θ'.

D'où : θ = 32 + 59 θ ⇒ θ = θ’ = − 40 °C = − 40 °F

2. Température, en °F, du mélange azéotropique glace-NaCl :

θ = - 21°C θ' = - 5,8 °F.

_____

8

• On a : E = aθ + bθ2 d'où, E(0) = 0 et E(100) = 15mV. •

θ* = g(E)), recherchons θ = f(E) et nous pou

_________________________________________________

Solution de l’exercice 3. Calcul de α et β

On pose θ* = α E + β avec θ* = 0 et 100 dans la glace fondante et l'eau bouillante sous pression atmosphérique normale.

• D'où : β = 0 °C et 100 =15 α ⇒ α = 100/15 = 6,67 (°C)/mV.

2. Calcul de l'écart θ - θ*

• Nous connaissons rrons alors calculer θ - θ*.

• L'expression E = aθ + bθ2 donne bθ2 + aθ -E = 0 équation du

second degré dont les racines sont : ⎟⎠⎞

⎜⎝ 20⎛ −±= 11200 Eθ ; la valeur

59

recherchée est celle, positive, située entre 0 et 100, donc :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ EE 67,62011200 −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+=−21+= 01200 Eθ . D'où l'écart : − ∗θθ

______________________________________________________

60

Chapitre

Premier principe de la thermodyna

4 mique. L’énergie interne

1.

énergie cinétique (Ecin.) associée au mouvement de son centre de gravité.

• De son énergie potentielle (E ) qui dépend de sa position dans le champ de force dans lequel il

• D’un terme d’énergie tenant n désignera par (U) et qu'on appellera énergie interne.

Et. = Ecin + Epot + U

L'énergie interne d’un système tipossèdent du fait de sa masse, de sa température, de sa composition chimique, des interactions entre ses différents constituants, des liaisons chimiques entre les atomes de ses molécules, des liaisons intermoléculaires

c…

donner une évaluation précise de l'énergie interne sans oublier aucun terme. On pourrait contourner cette difficulté en définissant l’énergie interne d'un système de masse m par la relation d'Einstein: U = m c2 ; or cette énergie absolue n’apparaît jamais expérimentalement. L'expérience ne permet d'évaluer que des variations

En thermodynamique, on s'arrange immobile ∆Ecin= 0, et que la variation de l’ g potentielle au cours

L’énergie interne L'énergie totale (Et.) d'un système en général est égale à la somme:

• De son

pot.se trouve.

compte de sa composition, que l'o

ent compte de l’énergie qu’il

et

Il semble assez difficile de

(∆U) de l'énergie interne d'un système lorsqu’il subit des transformations.

pour que le système étudié soit éner ie

61

des transformations soit nulle nsi, la variati totale d'un système se ramène presque toujours à la variation de son énergie

∆Epot = 0. Ai on de l’énergie

interne: BA

BAt UE ∆=∆

Au cours de la transformation d’un système, les variations de vent se manifester sous diverses formes: énergie

calorifique, énergie électrique, énergie mécanique, énergie chimique. En dehors de toute transformation, ces différentes formes d'énergie sont indiscernables.

nergie

l'énergie interne peu

2. Enoncé du premier Principe

Premier principe : La variation de l’é BA∆U d’un système

fermé au cours d’une transformation d’un état A à un état B est égale à la somme des quantités de chaleur B

AQ et de travail BAW que ce système a

échangées avec le milieu extérieu . r

On peut donc écrire : BA

BA

BA WQ∆U +=

L’énergie interne U est une fonction d’état. L’intégration de dU entre deux états A et B donne AB

BA UUU −=∆ . Le résultat de cet

intégration ne dépend pas du chem suivi. Pour des variations élémentaires de l’énergie du système, de la chaleur et du travail échangés durant

in

un temps dt, l’expression mathématique du premier principe devient alors : dU = δW + δQ

Le travail W et la chaleur Q pris séparément ne sont pas généralement des fonctions d’état. Selon le couple de variables choisies, la différentielle de U s’exprime comme suit :

• )P,T ; dPP

dTT

dUTP

⎟⎠

⎜⎝ ∂

+⎟⎠

⎜⎝ ∂

= (UUU ⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂

• )V,T(U ; dVUU ⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂VT TV ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂

dTdU ⎟⎜+⎟⎜=

• )V,P ; dVVUdP

PUdU

PV⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= (U

62

3.

PdV + VdP. Pour un système à composition

dH e réversible,

VdPimp

Pouvolu

imp

Poupres

Enthalpie d'un système. On définit la fonction enthalpie par: H = U + PV. On aura donc:

dH = dU + d(PV) = dU +chimique constante (sans réaction chimique) on aura:

dH = (δQ + δW) + PdV + VdP avec δW = - Pe dV

= δQ + (P - P )dV + VdP de plus, si la transformation est P = Pe à tout moment. L’expression de dH devient alors : dH = δQ +

. Pour une transformation isochore ( V= Cte), dV = 0 ce qui lique : dU = δQv et ∆U = Qv ( chaleur à volume constant )

r une transformation isochore la variation de l’énergie interne est égale à la chaleur à me constant.

Si la transformation est isobare ( P = Cte), dP = 0 ce qui lique dH = δQp. Donc ∆H = Qp (chaleur à pression constante)

r une transformation isobare la variation de l’enthalpie est égale à la chaleur à sion constante.

4. Capacités calorifique d’un système

Nous avons vu que : dVVUdT

TUdU ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= , à volume TV

constant on a : VV

dQdTT

dU =⎟⎠

⎜⎝ ∂

= ; on pose : U ⎞⎛ ∂

VV T

Cn ⎟⎠

⎜⎝ ∂

= , ce

qui donne

U ⎞⎛ ∂

dTnCdU V= et V

V TU

n1C ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= ; VC est la capacité

calorifique molaire à volume constant.

On défini aussi la capacité calorifique massique à volume constant

par : V

VTU

m1C ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= et dTCmdU V=

La différentielle de l’enthalpie H(T,P) s’écrit :

dPPHH ⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ dT

TdH

TP⎟⎠

⎜⎝ ∂

+⎟⎠

⎜⎝ ∂

= à pression constante, il vient :

63

PP

dQdTTHdH =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= . On pose : P

P THCn ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= , ce qui donne

dTnCdH P= et P

P TH

n1C ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= . PC est la capacité calorifique

molaire à pression constante.

On défini aussi la capacité calorifique massique à pression constante par :

P

PTH

m1C ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= et dTCmdH P=

Pour un système homogène on a donc :

dVVUdTnCdU

TV ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+= et dPPHdTnCdH

TP ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+=

5. Application aux gaz parfaits. Expérience de Joule : Dans un calorimètre à eau, on immerge un réacteur a deux compartiments; l'un contient un gaz sous une pression modérée proche de l'état parfait, l'autre compartiment est vide.

C1 Gaz C2 Vide

Eau

Thermomètre

On ouvre le robinet; le gaz se détend dans le système constitué par le deux compartiments sans apport de travail extérieur.

On constate expérimentalement que la température de l’eau du calorimètre n'a pas varié. Il n'y a donc ni échange de chaleur ni échange de

64

travail entre le gaz et l’eau. δQ = 0 et δW = 0 donc: dU = δQ + δW = 0 ∆U = 0 d’où Ufinal = Uinitial. Dans cette expérience on a pour le gaz :

0dVUdTnCdU V =⎟⎞

⎜⎝⎛ ∂

+= . Le gaz a subit une détente isotherme V T⎠∂

év dT = 0 (le thermomètre indique une

température constante), on conclut que

irr ersible. Comme on a

: 0VU

T

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ . Si on remarque

equ ( )v

v TUnC ∂

∂= , on en déduit : ( ) ( ) 0=∂∂

22

∂∂=∂∂

∂=∂∂

∂=∂

∂TT V

U

Ceci implique que

V

TVTU

TVU

VCn

VC ne dépend pas de V ; il ne dépend que de T et de la n

L'énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T.

ature du gaz. CV est une fonction de T seulement!

dTnCdU V=

La définition complète d’un gaz parfait est: PV = nRT et dTnCdU V=

6. Relation entre CP et CV. D’après la définition de l’enthalpie, on peut écrire :

⎥⎤

⎢⎡

⎟⎞

⎜⎛

∂∂

+⎟⎞

⎜⎛

∂∂

=

⎟⎠

⎜⎝ ∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂

P

PPP

TVP

TU

n1C

TnTn

⎦⎣ ⎠⎝⎠⎝

⎞⎛ +∂=⎞⎛ ∂

=

PP

)PVU(1H1C

e étant une fonction d’état, en prenant les variables T et V, la différentielle

L’énergie interndU s’écrit :

dVVUdT

TUdU ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

∂∂ et

PTVP TV

VU

TU

TU

⎜⎝⎛

∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

TV⎜⎝⎛=

⎭⎬

⎩⎨ ⎟

⎠⎜⎝ ∂⎥

⎦⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝ ∂

++⎟⎠

⎜⎝ ∂

=PTV

P TVP

TnC

⎫⎧ ⎞⎛ ∂⎤⎡ ⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ VUU1

65

PTV TV

Pn

⎟⎠

⎜⎝ ∂⎥

⎦⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝ ∂

++ . Dans le cas d’un gaz parfait, PVU ⎞⎛ ∂⎤⎞⎛ ∂1CC

⎡=

( ) 0=∂∂

TVU ( U ne dépend que de T) et nR

TVP

P

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ et, on aura :

RCC VP += Dite relation de Mayer pour un gaz parfait.

7. Propriétés thermodynamiques du gaz parfait L’énergie interne d’un gaz parfait est calculée au départ de l’équation :

dU = n Cv dT. L’enthalpie du gaz parfait est une fonction de T

V V

dH = n C dT

P et CV il en résulte pour un gaz parfait :

seulement: H = U + PV = U + nRT dH = dU + nR dT = nC dT + nRdT = n( C + R ) dT

P

On définit le rapport γ = CP/CV ; (γ >1). Compte tenu de la

relation entre C1

RCV −=

γ et

1−=

γRCP

γ

On aura alors : dU = n CV dT = 1−γ

dT nR

Et dH = γ dU = n CP dT = 1−γ dT γ Rn

8. Transformations d’un gaz parfait

8.1 Transformation isotherme d’un gaz parfait.

transfert de chaleur. La

travail par l’aire comprise entre la courbe isotherme d’équation P = Cte/V et les droites verticales V1 et V2.

La détente et la compression isothermes d'un gaz parfait ont lieu en principe lorsqu'elles s'accompagnent d'un température reste constante au cours de cette évolution. La représentation d'une évolution isotherme dans un diagramme (P, V), permet d’évaluer le

66

La température est constante (∆T=0), il en résulte que la variation de l’énergie interne au cours d’une telle évolution est nulle. 2

1U∆ = nCv∆T=0. L’application du premier principe donne : 02

12

1 =+ WQ .

Si la transformation du gaz supposé parfait est réveet. En remplaçant P par

rsible, alors Pe = P

VnRT1 , il vient :

1

211

21 ln2 VnRTdVnRTW

V

V−=−= ∫

1 VV

2P1ln PVP−= , car P11

21W 1V1 = P2V2 d’où

21 PV12 PV

=

1 P

V1

1

P2 2

V2

Détente isotherme

2

1W

8.2 Trans supposé

parfait ont lieu dans des systèmes caloriet le milieu

dU = n Cv dT en tenant compte de

formation adiabatique d’un gaz parfait La détente ou la compression adiabatiques d’un gaz

fugés; les parois de tels systèmes ne permettent aucun transfert de chaleur entre le système extérieur δq = 0. Il en résulte que : dU = δW

La variation de l’énergie interne du gaz parfait est donnée par :

1RCV −

=γ

et d(PV) = nRdT , on

obtient : dU = 1)(

−γPVd

67

Si CV est constant dans l’intervalle de température [TA, TB], l’intégration de la relation précédente entre l’état A et l’état B donne:

( ) 1−=−==∆ γABvBA

BA TTCnWU − AABB VPVP

on précédente est valable pour une transformation adiabati

ue réversible d’un gaz parfait

atique est réversible on aura à tout

e = P et dU

La relatique qu’elle soit réversible ou non.

8.2.1 Transformation adiabatiq

Si la transformation adiab

moment : P = 1)(

−γPVd = - P dV= dW. Remarquons que

dans ce cas particulier W devient une fonction d’état et dW est une différentielle totale exacte.

dVP−=1 ⇒ VdP + γ PdV = 0 et VdPPdV−+

γ 0=+ VdV

PdP γ cette

relation est la différentielle logarithmique de PV γ = Cte. Une transformation adiabatique réversible est donc caractérisée par : PV γ = Cte

PV = nRT et PV γ = Cte ; en faisant le rapport membre à membre, on obtient : TV γ−1 = Cte.

fonction des différents couples de variables sont consignées dans le tableau suivant :

Couples de variables Equation (adia. rév.)

Les équations de la transformation adiabatique réversible en

P, V PV γ = Cte

T, V TV γ−1 = Cte

T, P teCPT =

−γγ1

68

Dans un diagramme de Clapeyron (P, V), la transformation adiabatique réversible est donc représentée par la courbe

d’équation : γVC

Pte

= avec γ = v

pC > 1. C

La figure ci-dessous représente une compression adiabatique réversible (AB) et sa position par rdiagramme (P, V).

apport aux isothermes TA et TB dans un

PB

PA

VB VA V

que irréversible d’un gaz

ue est irréversible on aura à tout du gaz à la fin de la transformation

ient égale à la pression extérieure ( P

B P

8.2.2 Transformation adiabatiparfait

Si la transformation adiabatiqmoment : Pe ≠ P, mais la pression devcou

A

Isotherme TB

Isotherme TA

B = Pe). Le travail mis en jeu au rs de la transformation irréversible s’exprime alors comme suit :

)(.)( ABBVB

V A

Ce

BBA VVPdVPirrévW −−=−= ∫

travail est par définition de la transformation adiabatique égal à la variation de l’énergie interne :

BAUirrév ∆=.)( ⇒ 1)( −

BAW −=− γABB VVP

de con B

− AABB VPVP

Cette équation combinée à l’équation d’état du gaz parfait permet calculer deux coordonnées du point B ( VB et TB par exemple) naissant les coordonnées du point A et la pression au point B ( P ).

69

9. Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait. Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une

rce chaude à la température (Tsoutempérature (TC = TD)

cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron (P, V) par la figure ci-

A = TB) et une source froide à la

Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations isothermes réversibles et deux transformations adiabatiques réversibles. Ce

dessous :

AB compression isotherme T1 = Cte

que δQ = 0

DA détente adiabatique δQ = 0

On peut calculer les quantité de chaleur

BC compression adiabati

CD détente isotherme T2 = Cte

BAQ et DcQ reçues par le

ux transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions P , PB, PC et PD : gaz au cours des de

A

( )B

AABA P

PnRTQ ln= et ( )D

CCDC PnRTQ ln= P

par

TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1 ⇒

Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre t sont sur la même adiabatique, on aura :

( )B

C

C

B

PP

TT =− γγ /1

TD (P )D A Aγ/γ−1 = T (P )γ/γ−1 ⇒ ( )

AD PT

part sont sur la même isotherme, on aura :

DA PT =− γγ /1

Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre

70

TB = TA et TC = TD

( ) ( )A

D

B

C

D

A

C

B

PP

PP

TT

TT === −− γγγγ /1/1 d’où

C

D

B

A

PP

PP = et

D

C

B

A

PPln−=P

Pln et d’après les expressions de BAQ et DcQ on obtient :

0=+C

DC

TQ

TQ ; Cette relation est dite identité de Carnot-Clausis.

A

BA

quatre étapes (Cycle) est nulle Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble des

: 0=∆ CycleU . L’application du premier principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que :

( )DC

BAcyclecycle QQQW +−=−= .

On définit le rendement de ce cycle moteur par :

DC

DC

DCfourni QQQ

Clausis, on aura :

BA

DC

BAcyclecycle QQQWW +

Qr +==== 1 et d’après l’identité de Carnot-

CTATr −=1

ent r du cycle de Carnot est appelé d’une façon e Carnot. La valeur de ce rendement ne peut être

dépas

de donc T

ne p

avail et la chaleur. Ces deux formes d’énergie sont-elle équivalentes ?

Nous allons nous efforcer de répondre à cette question cruciale qui nous permettra d’aborder aisément l’énoncé du second principe.

Ce rendemgénérale facteur d

sée pour un moteur fonctionnant entre deux sources de températures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut qu’il y ait une source froide et une source chau

A < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule température) n’existe pas.

Ce rendement inférieur à l’unité montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée soit-elle,

ourra en aucun cas se faire intégralement.

10. Le tr

71

Le travail, comme la chaleur sont deux formes d’énergie, indi emier principe pourtant elles présentent des diff

• L’exemple d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (Q→W) n’est pas intégrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (W→Q) peut se faire intégralement.

• Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait équivalente au travail donné par un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci n’est pas tout à fait vrai car pour le travail mécanique, (W=10 kJ/s), il n’y a aucune ambiguïté dans la valeur de ce travail. Il n’y a pas d’autres précisions à ajouter

ce m teur. Par contre pour la chaleur, (Q = 10 kJ/s), il faut préciser la température (T) de la source de chaleur.

de cette chaleur n’est pas la même selon que les 10 kW proviennent d’une source à haute température ou d’une

ure. Il est évident qu’une haleur fournie

a ur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est pas nte aux autres formes d’énergie ( énergies mécanique,

qui sont des formes d’énergie de plus grande « valeur

lorisation de la chaleur en travail dépend non seulement de la érature de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la érature du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut

que le moteur qui effectue cette revalorisation doit nécessairement pératures et son rendement en dépend.

valeur » au travail et à la chaleur quelle

d’équivalence parce qu’il ne donne aucune précision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail.

scernables au sens du prérences remarquables :

quant au fonctionnement de o

La « valeur monétaire »

source à plus basse températ cpar une source à 20 °C n’a pas une valeur monétaire aussi grande que la même quantité de chaleur provenant d’une source à 4000 °C.

La ch letout à fait équivaleélectrique, …) monétaire » donc plus nobles.

La revatemptemp

fonctionner entre deux tem

11. Nécessité d’un second principe Le premier principe ne tient pas compte des considérations

précédentes et attribut la même « que soit la température de la source de chaleur. On l’appelle principe

72

Il doit donc être complété ; c’est l’objet du second principe qui sera étudié plus loin. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il précise si telle où telle transformation est possible où non.

73

Exercice 4.1 On considère deux moles d'oxygène (gaz parfait ) que l'on fait

passer de manière réversible de l'état initial A à l'état final B par trois chemins distincts.

• Chemin A2B : suivant la droite AB

• Chemin A3B : isochore jusqu'à PB puis isobare jusqu'à VB

a) Tracer sur un diagramme P, V les différents chemins ;

b) calculer le travail et la quantité de chaleur mis en jeu suivant les

terne et de l'enthalpie selon les trois chemins.

= 300 K, R = 8,32 J K-1 -1

, PA = 105 Pa, PB = 2.10

5 Pa

_________________________________________________________

Exercice 4.2 Un récipient, fermé par un piston mobile, renferme 2 g d'hélium

(gaz parfait) dans les conditions P1, V1 e une compression adiabatique réversible qui amène le ga e conditions P2, V2. Déterminer:

a) le volume V2

b) le travail reçu par le gaz.

c) la variation d'énergie interne.

d) en déduire l'élévation de la température.

res, P2 = 5 atm, Cv = 12,5 J K-1mol

-1 , R = 8,32

J-1 , He = 2 g mol-1

• Chemin A1B : isotherme

trois chemins.

c) Déterminer la variation d'énergie in

TA mol

. On opèrz dans l s

P = 1 atm , V1

K1 = 20 lit

-1mol

74

Exercice 4.3 On considère un cylindre fermé dont les parois sont adiabatiques,

de l'air est emprisonné dans chacun des compartiments C1 et C2 séparés par un piston bloqué au départ. Dans le compartiment C1 l'air est dans l'état Po, Vo, To et dans le compartiment C2 dans l'état 2Po,Vo,To.On

e le piston, la pression s'équilibre à une valeur P . Déterminer cette

gaz dans chaque compartiment. On admettra que le déplacement du = 2 1itres, To = 300

K, γ =1,4

_______

Exercice 4.4 nte adiabatique irréversible de

, V1 = 2 litres à l'état (2) caractérisé par P2 = 1 atm.

lume V2.

b) Déterminer la variation de l'énergie interne ainsi que celle de l'enthalpie. 32 J K

-1 mol

-1. γ =1,44

____________ _

transformations réversibles d'un gaz parfait. Les courbes 1 et 2 sont des is

s isochores et 2-3, 5-6 des isobares.

libèr 1

pression finale P1 en fonction de Po et de γ, ainsi que les températures du

piston se fait de manière réversible. Po = 1atm, Vo

__________________________________________________

Une mole d'oxygène subit une détel'état (1) caractérisé par P1 = 10 atm

a) Déterminer la température T2 et le vo

R = 8,

____________________________________________

Exercice 4.5 La figure ci-dessous représente deux

othermes, les chemins 1-3, 4-6 de

3

6 T 1

V

P

24

1

5 T 2

75

Démontrer que le travail et la quantité de chaleur ne sont pas nuls et que le travail est le même pour les deux cycles.

_________________________________________________

Exercice 4.6 L'état initial d'une mole de gaz parfait est caractérisé par Po = 2 atm et Vo = 14 lit subir successivement à ce gaz une série de t v t

- Une détente isobare qui double so ti

- Une com on qui l on it

i le ramène à l'état initial

a) enter la s transfor s sur un me de ron (P,V)

b) terminer les températures, volum pressions des nts états.

c) culer le travail antité de chaleur échangés au cours du cycle.

d) éterminer la variation de l'énergie interne et celle de l'enthalpie pour chaq

________________________________________

Exercice 4.7 Une mole de A = 1 atm et V ubit les ns réversibles suivantes :

• Compression adiabatique jusqu'à B = 7,5 litres

• température Tc = 350 K

• isoc u’ ar r

• l'ét ar e

________

res. On faitransformations ré ersibles suivan es :

n volume ini al

pressi isotherme e ramène à s volume in ial

- Un refroidissement isochore qu

Représpey

érie des mation diagramCla

Dé es et différe

Cal et la qu

Due transformation et pour le cycle.

_________________

gaz parfait, initialement à l'état (A), caractérisé par PA = 22,4 litres, s transformatio

V

Refroidissement isobare jusqu'à la

Détente hore jusq à l'état D c actérisé pa TD = TA

Retour à at initial p une détent isotherme.

76

1) er do ées des fférents , le form de table et repré cyc d yron

'enthalpie, le travail

lence.

4 re du cycle.

_________________________________________________

ercice 4.8 sidère 8 litres d’oxygène à 27 °C sous une pression de 760

mmHg. Ce gaz est comprimé à température constante et de manière itres.

a) e est la pression finale ?

b) Calc r

Détermin les coor nn di états A, B C et D(présenter diagramme

s sous e Clape

e .

au) senter le le sur un

2) Calculer la variation d'énergie interne, la variation det la quantité de chaleur pour chaque étape et pour le cycle.

3) Vérifier le principe d'équiva

) Donner la natu

________

ExOn con

réversible jusqu’à un volume de 5 l

Quell

ule BA

BA

BA QUW ,,∆ pour cette transformation.

_______

Une mole de gaz parfait passe d'un état initial ( I ) : PI = 1 Atm, F = 0,5 Atm, TF = 546 K en décrivant

lusieurs chemins constitués de deux étapes chacun selon le schéma suivant:

__________________________________________________

Exercice 4.9

TI= 273 K à un état final ( F ) : Pp

I S O T H E R . I S O C H O R E

I S O T H E R . I S O B A R E

I S O C H O R E

A D I A B A T I . I S O B A R E

A D I A B A T I .

E T A T ( I )I N I T I A L

E T A T ( F )F I N A L

E TI n r m . ( B )

T At e

E T A TI n t e r m . ( C )

E T A TI n t e r m . ( D )

E T A TI n t e r m . ( A )

77

1) Déterminer T, P, V de l'état initiale (I), de ireC, D) et de l'état final (F). Présenter les rm

s état intermédia s (A, B, résultats sous fo e d’un

tableau.

3) a l'énergie interne ∆H pour chaque étape et pour

Vérifier que U H sont des fonctions d'état et que W s des fonctions d’état. Cp = 5 cal.mol

-1K

-1 et Cv = 3

_________________

cice 4.10 n PF =

25 atm et à une température TF = 300 K à partir de l’air ambiant à TO= .

On supposera dans la suite que toutes les compressions étudiées sont

er . On appelle taux de t entre le volume

tia et volume final VF:

2) Tracer sur un même graphe P = f(V) pour les 4 chemins.

Déterminer le trav il W, la chaleur Q, la variation de∆U ainsi que la variation d'enthalpiechaque chemin. etet Q ne sont pa

cal.mol-1K

-1

________________________________________

ExerOn utilise un compresseur pour produire de l’air sous une pressio

300K et PO = 1 atm

révcompression, le rappor

sibles

ini l VO le

FVOV

=

Calculez le taux de compression d’u o ur isotherme ayant les performances exigées. Calculez dans ce cas le travail qu’il faut fournir sachant que VO = 10 litres.

ficilement envisageable en pratique, la compression étant très rapide, les échanges de chaleur avec l’extérieur n’ont pas le temps de se faire. Le fonctionnement du compresseur

τ

1) n c mpresse

2) La réalisation d’un compresseur isotherme est dif

VO

VF

Compresseur à 1 étage

78

est alors adiabatique. Le principe est le suivant: on comprime l’air jusqu’à la pression PF = 25 atm, puis on laisse refroidir à pression constante jusqu’à la température TF = 300 K.

a) Représentez le fonctionnement du compresseur dans un diagramme (P,V).

b) Calculez le taux de compression nécessaire et le travail qu’il faut fournir dans ce cas. Comparez ces deux valeurs à celles obtenues

t (VO = 10 litres).

un compresseur à 2 étages. Il est constitué de deux chambres ayant même taux de compression. On comprime d’abord l’air de PO = 1 atm à une pression intermédiaire PI , puis on laisse refroidir à pression constante jusqu’à la température TO. On comprime ensuite une nouvelle f jusqu’à la pression souhaitée (PF), puis on

ir jusqu’à la température TO.

précédemmen

3) On considère

oislaisse refroid

COMPRESSEUR A 2 ETAGES

a Calculez la pression intermédiaire P ainsi que la température corr

r.

c) essant briq s compresseurs multiétagés ?

) Iespondante TI.

b) Calculez le travail total qu’il faut fourni

Est-il intérPourquoi ?

de fa uer de

79

4,1On supposera que l’air port e un gaz parfait se com e comm =P=VC

Cγ .

_________________________________________________________

s conditions du point figure ci-des lu rire le c in AB de 3 manières

différentes:

• le trajet ACB ;

jet ab direct. O e : P2 2 =

1) Déterminer la quantité de chaleur et le travail fournis au gaz par mole, dans chacun des 3 processus. Donner les réponses en fonction de R et

1.

Exercice 4.11 Un gaz parfait pour lequeA dans la

l Cv = 5R/2 est pris dans lesous. On i fait déc hem

• le trajet aDB ;

• le tra n pos = 2P1 et V 2V1.

T

2) olaire" du gaz, en fonction de R, pour

______________________________________

Exercice 4.12 O initialement dans l'état (P0, V0, T0), les transformations successives suivantes (toutes réversibles) :

Calculer la "chaleur spécifique mle processus ab.

___________________

n fait subir à une mole de gaz parfait,

80

• Transformation adiabatique amenant le gaz dans l'état (V1 = (V0/3), P1, T1).

• Transformation à volume constant amenant le gaz de l'état (P1, V1, T1) à l'état (V2 = V1, P2, T2 = T0).

• Transformation isotherme qui ramène de l'état (P2, V2, T2) à l'état initial.

1) Représenter dans un diagramme (P, V) le cycle décrit par le gaz.

2) Déterminer T1, P1, P2 en fonction de T0, P0, γ = Cp/Cv. Préciser si T1 re ou inférieure à T .

3) Calculer le travail et la chaleur reçus par le gaz au cours des trois transformations. Quel est le travail total reçu par le gaz au cours du cycle ?

__________ ________________

Exercice 4.13 Une mole de gaz parfait décrit le cycle de CARNOT ABCD. La

T1.

xtérieur et la chaleur échangée avec

a é de CLAUSIUS. Quel est rendement de la machine de

est supérieu 0

______________________________ _

température de la source chaude est T2 ; celle de la source froide estLa détente isotherme du gaz relie l'état A (PA, VA) à l'état B (PB, VB).

• Construire le cycle de Carnot en donnant les paramètres des états A, B, C, D.

• Calculer le travail échangé avec l'eles sources, le long des quatre transformations du cycle. Retrouver l'ég lit leCarnot ?

81


a) Diagramme (P,V)

A

B

2

3

1

P

V

PB

VB VA

PA

b) chemin (1) isotherme

constante)T(car 03460

3460ln

11

==∆U

1

−=−=

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

=

JWQ

JPnRTW BA

Chemin (2) : droite AB

W2 = surface du trapèze =

⎠⎝ PA

))((2

Compte tenu de P

1BAAB VVPP −+

AVA =PBVB =nRTA=nRTB (A et B appartiennent à la même isotherme), on aura :

JPP

W ABA 374422 =⎟⎟

⎠⎜⎜⎝

−= PPnRT

BA

⎞⎛

Q2 = -W2 car )T(T 0 BA2 ==∆=∆ BAUU

Q2= -3744 J Ch iem n (3) :

o )()(03 BVAVBPAVBVBPBCWC

AWW −=−−=+=

AnRTBnRTBVBP APB

AnRTW ==−= car )1(3

P

BVBPAVAP =et ⇒ W = 4992 J 3

82

o

c) 0 U et H fonctions d’état

(leurs variations ne dépendent pas du chemin)

_____ __ __ _______________________

Solu

Q3 = -W3 car ∆U3=∆U BA =0

⎪⎭=∆=∆=∆=∆ 0321BAHHHH

=∆=∆=∆=∆ 321BAUUUU

______________________ _ _

tion de l’exercice 4.2

⎪⎬⎫

2

1P1

P2

P

V V2 V1

V2 a) Volume

γγγ 1121122 ⎟⎟

⎞⎜⎜⎛

=⇒=PVVVPVP

1

⎠⎝ P2

avec 6656,15,12

32,8=

5,12 +=

+==γ

CvCv ⇒ V

RCvCp

2= 7,6 litres

b) ∫ −=−=

− 1122 22)(2V

11111

P

VP γγVW

⇒ W12 = 27,04 l.atm

W 2 = 2739,5 Joules ( 1 l.atm = 101,3 J )

11

PVPPVd

1

c) 02 J2739,522 ===∆ WU 1Qet

a) )( 122

1 TTCvnU −=∆

83

KCvnUT 5,27392

1∆∆ TT 2,219

5,1212 ===−=

Solution de l’exercice 4. 3 C1 C2

P0 2P0 V0 T0

V0 T0

C1 C2

P1 V1 T

P2=P1 V2

1 T2

⎪⎭⎬= γγ⎪⎫= γγ

2V1P002)2( VP 1100 VPVP(1)

litresVVVV 221 aussi aon )2(2 =+=⇒ γ

1

)12 21(2

110102 γ

1

γ+=⇒= ⎟⎟⎜⎜ VV

− ⎞⎛ VVV⎠⎝

84

La relation (1) donne : γ

γγ

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

221

1

01

001 P

VVPP

Applications numériques :

litresPP2

1

0 ⎟⎞⎛ γ

VV

sPV

P

48,2

47621

102

1

4,11

=⎟⎜⎜=

⎞⎛

⎟

⎠

⎜

⎝

+

γlitre

PV 51,1

1

00 =⎟⎟

⎠⎜⎜⎝

=

atm,12

=

⎟⎟

⎜⎜

=

1

4,11⎟⎞

⎜⎛

⎠⎝

KVPTT

VP

5,27448,2476,1300

1

2102

0001

=⋅=⋅=VP

K

TVPRTnV

412

3,3342

00

0000100

=

⎭=

____________________

VPTT 51,1476,130011 ⋅=⋅=

TVPRTnVP1111111 =⋅⇒⎬

⎫=P

_____________________________________


Détente adiabatique irréversible : teCPV =γ n’est plus applicable

a) 21

21 irréWU =∆ 1-

d(PV)dTd γ==CvU et dVPWirré 2−=

85

γγγ 112

2

112

2

1122

12212

12212

T1

)(

)()(

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=

+=

+=++−=−

−−=−

nRVPT

TCpCv

nCpVPT

CvTnVPRCvnTVPnRTTCvnTCvn

VVPTTCvn

Avec : 1 −=γγRCp

KnRVPT 201

1 = 244082,0

1 ==

A.N : T = 177K 2

litresP

5,1412

2 ===TRn

V 177082,0..2

× b)

( )

JUH 182411 −=∆= γ

JU 126721 −=

TTnRU 1(32,812

21 =−= )24477

44,01

22∆

∆

−−

∆γ

______________________________________________________


3

6 T 1

V

P

24

1

5 T 2

86

Ces travaux sont égaux si on démontre les égalités suivantes : et V ; 55226532

4

52 PP

1

VPVPVPPPP

===

Le travail du cycle 1231 est :

13

32

211231 WWWW ++=

( ) 0ln 23212

1 +−+= VVPPPnRT

ln 2232

121 VPVPP

PnRT −+=

Le travail du cycle 4564 est : 46

65

544564 WWWW ++=

( ) 0ln 56551 +−+ VVPP

PRT 4

= n

556551ln VPVPPPnRT −+=

4

e car P2 =P3, la transformation 2 3 est une isobare

6 otherme

5522 VP VP (1) = car les points (2) et (5) sont sur la même isotherm33

= P V32 VP VP (2) =

6 car les points (3) et (6) sont sur une même is = P5V6 car P6 = P5 isobare 5 6

PP

2122

12

VPVP=(3) 3231

33

55

21

55 VVet PPcar VPVP ===

VPVP =

6566336663321

VPeffet en PVPVPVP == 5555522

12 VPP VVetVPVPVP

PP ==== donc on a

bien 6

5

1

2

PP= les deux travaux sont égaux et différents de zéro. Pour

cun de deux cycles on a :

PP

cha s

12341234045641231 QWUU −=⇒=∆=∆ .45644564et QW −= __________________________________________________________________________________


87

P1

P2

P

V0 V1 V

0

2

1

a) Diagramme de Clapeyron (P,V)

b) Coordonnées des différents états

V (litres) T14 341,5

1 2 28 682,9

c) e

Etats P (at0

m) (K) 2

2 4 14 682,9 t d)

Transf. Nature W (J) Q (J) ∆U (J) ∆H (J) 0 → 1 dP = 0 = -P0V0

= - R(T -T ) = C

1 0 P(T1 0

= 8535 = - 2840,5

P(T1-T0) = 8535

CV(T1-T0) = 5694,6

C -T )

1 → 2 dT =0 - RTln(P1/P2) = 1969,

RTln(P /P ) = 1964

1 2- 9,4

= 0 = 0

2 → 1 dV =0 = 0 = CV(T0-T2= - 5694,6

) CV(T0-T2) = - 5694,6

CP(T0-T2) = - 8535

Cycle = - 871,1 = 871,0 = 0 = 0 Solution de l’exercice 4.7

1. Coordonnées des différents états A, B, C et D : Etats P (atm) V (l) T (K) A 1 22,4 273 B 4,63 7,5 423,2 C 4,63 6,2 350 D 3,61 6,2 273

o Etat A : P = 1 atm et V = 22,4 litres ⇒ T = 273 K A A A

o Etat B : γγAABB VPVP = ⇒

γ⎞⎛ V ⎟⎠

⎜⎝

=B

AAB

VPP = 4,63 atm ;

KRVPT BB

B 2,423==

88

o Etat C: P = PC B = 4,63 atm et C

CC P

RTV = = 6,2 l

o Etat D : D

DD VP = = 3,61 atm RT

P

V

A

B C

D

Isotherme TB

Isotherme TA=TD

2. Calcul de ∆H, ∆U, W et Q

Isotherme TC

Transf. Nature ∆H (J) ∆U (J) W (J) Q (J)

A → B δQ = 0 4373,82 3124,16 3124,16 0

B → C dP = 0 -2131,58 -1522,56 609,02 -2131,58

C → D dV = 0 -2242 ,24 -1601,60 0 -1601,60

D → A dT = 0 0 0 -2915,76 2915,76 ABCDA Cycle 0 0 817,42 -817,42

o A → B : ( )ABBA

BA TTRWU −−1γ==∆ = 3124,16 J

( )ABBA TTRH −−=∆ 1γ

γ = 4373,82 J

Transformation B → C : ( )BCCB

CB TTRQH −−==∆o 1γ

γ = - 2131,58 J

( )BCCB TTU −−=∆ 1γ = - 1522,56 J R

( ) ( )BCBBCBBCBCB TTRVPVPVVP −W −=+−=−−= = 609,02 J

o Transformation C → D : 0=DCW ; ( )CDD

CDC TTRQU −−==∆ 1γ

= - 1601,60 J

89

DC

DC UH ∆=∆ γ = - 2242,24 J

o Transformation D → A : A

DAAD P

PRTVdPW ln−==∫ = - 2915,7P

P

A

D

6

atm cycle

= 0 (H et U sont des fonctions d’état) fournie de la chaleur

(Qcycle < 0) ; c’est un cycle résistant.

___


3. On vérifie que Wcycle = - Qcycle = 817,42 J ; ∆Hcycle = ∆U

4. Wcycle > 0 le cycle consomme du travail et

___ ___________________________________________________

TA = 300 K TA = 760 mm Hg = 1 atm VA = 8 litres

TA = 300 K TA = 760 mm Hg = 1 atm VA = 8 litres

⇒ Compression isotherme rév.

a) PAVA = PBVB ⇒ B

AAB VVPP = = 1,6 atm = 1216 mmHg

b) A

BA

P

P

A

P

P

V

V

BA P

PRTPdPRTVdPPdVW

B

A

B

A

B

A

ln===−= ∫∫∫ = 1173,13 J

0=∆ BAU 13,1173−=−= B

ABA WQ J


1) Calcul de P,V,T pour les états A, B, C, D, I, et F o chemin (IAFAF) n=1mol

Isotherme IA : TI=TA = 273K et VA=VF= lP

FTR

F6,89=

Calcul de VI : VI= lP

RT

I

I 4,22=

o chemin (IB+BF) : Pour l’isotherme IB : TB=TI =273K

Pour l’isobare BF : PB = PF = 0,5 atm 90

Calcul de VB : VB= lP

RT

B

B 8,44=

o chemin (IC+CF) : Isochore CF ; VC=VF =

Adiabatique IC :

89,6 litres γ

)γγ

(C

I ICIIII V

VPPVPVP =⇒=

avec atmPc 10,035

=⇒=γ et KRVPT CC

C 4,108==

o chem ; PD = PF = 0,5 atm

Adiabatique ID :

in ID + DF : Isobare DF

lVPPVVVPVP

D

D

IIDIIDD

34

)(1

=

=⇒= γγγ

Etat P(atm) V(l) T(K)

I 1 22,4 273

A 0,25 89,5 273

B 0,5 44,8 273

C 0,1 89,5 207,3

D 0,5 34 108,4

F 0,5 89,6 546

91

1, 0

P (a m)

D B

I

0, 5

0, 0

t

0 25 50 100 V (l)

2) Diagramme (P,V)

I

A

F

3) Isotherme IA R = CP - Cv = 2 cal K-1 mol-1

0Het 0 AI =∆=• A

757

757

757412732ln

∆

=

−=

−====•

−=•

I

AI

AI WQ

AI

aI

AIII

cal

calW

calxLnxPPRT

PP

LnVPW

Iso

A

II

Uchore AF :

W FA 0=•

calTTCp

calTTCUQ

H AFFA

AFvFA

FA

1365)(

819)273546(3)(

=−=

=−=−=∆=•

∆ Isotherme IB :

calxPPTRW

IBF

A 5,37821ln2732ln −===

calBI 5,378+=

0Het 0 BI

WQBI −=

=∆=∆ BIU

92

Isobare BF :

VPVPVPVPVVPW

( ) calTTCpH

calTTCvU BFFB

BFFB 1365)273546(5Q

-546cal273--2(546 )T--R(T

RT-RT

FB

BF

BF

∆•

=−=−=∆=•

===

+=BBFFBFFFBFFB

819)273546(3)(

=−=−=car (PB = PF) Adiabatique IC:

F )( +−=+−=−−=•

( ) calTTCpH

calTTcCvUW

Q

ICCI

ICI

CI

CI

823)2734,108(5

494)2734,108(3)(

0

−=−=−=∆•

−=−=−=∆=•

=•

Isochore CF :

( ) calTTCpH

calTTCvUQ

W

CFFC

CFFC

FC

FC

5,2188)4,108546(5

1313)4,108546(3)(

0

=−=−=∆•

=−=−=∆=•

=•

Adiabatique ID :

( ) calTTCvH

calTTCvUW

IDDI

CDDI

FI 494)2734,108(3)(

=∆•

−=−=−=∆=•

Isobare DF :

823)2734,108(5 −=−=−

( )

calW

TTR

RTRTVPVPVVPW

calTTCvU

calTTCpH

F

Q

D

DF

DFDFFFDFFF

D

DFFD

DFFD

2,75

)4,108546(2)(W

)PP(car )(

1313)4,108546(3

2188)4,108546(5)(

FD

DF

−=

−−=−−=

=+−=+−=−−=

=−=−=∆

=−=−=

FD ∆=

On doit vérifier ∆U de I à F quelque soit le chemin et ∆H de I à F ne dépend pas du chemin. Les bilans

nt regroupés dans le tableau suivant :

8

que (W+Q) de I à F =

so

93

Etapes et chemins

W cal Q cal calU∆ calH∆

IA -757 757 0 0 AF 0 819 819 1365 IA+AF 1365 -757 1576 819

FAQ A

IW + 819

IB -378,5 378,5 0 0 BF -546 1365 819 1365 IB+BF -924,5 1743,5 819 1365

FB

BI WW + 819

IC -494 0 -494 -823 CF 0 1313 1313 2188 IC+CF -494 1313 819 1365

FCW 819 A

IW +

ID -494 0 -494 -823 DF -875,2 2188 1313 2188 ID+DF -1368,2 2188 819 1365

FD

DF WW + 819

Conclusion : On constate que quelque soit le chemin ,

∆U = W + Q = 819 cal et ∆H = 1365 cal ___________________________________________________________

Solution de l’exercice 4.10 1) ompression isotherme : C

94

PFVF = P0V V0 ⇒ VF = 0

FPV0

= 0,4 litre

25=1250 ===

VV

F

τ = 25VF = 25x0,4=10 litres 0P

PF V0

0Pln FP000 VPFW =

= 326FW0 1 J

PF

P F

P0 0

VF V0 V

2) Compresseur adiabatique à 1étage :

P

PF F

P0

VF V0 V

0

I

VI • γγ

00VPIVIP =

95

• γ/1

0 ⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

IPPVIV avec P0 e I = PF VI = 1 litr 100' ==

IVVτ

( )IVFVFPVPIVIPFIWIWW −−

F −−

=+= 100

0 γ0 = 52,5 l.atm FW0 = 5318 J Conclusion : Le travail nécessaire à la compression adiabatique est plus grand que celui nécessaire à la compression isotherme ; mais la compression adiabatique a pofaible ; donc le compresseur sera

ur avantage un taux de compression plus moins volumineux et les contraintes

mécaniques plus faibles. 3) Compresseur à deux étages : a)

PF

P T

0 1

T0

VF V1 V0 V3

P

V2 b) Calcul de P1 et T1

TeCTP =− γγ1 équation de l’adiabatique avec les variables (P,T)

96

KPPTTatmPP OF 475)(et 5.

1

0011 === γP

PP

PTP

1

13

010011

1

=

=

−

−

−

γ

γ

γγ

1

PPPPP F et 0032

1 ==

PP

PPTPTP

:oùd' 01

232123

13

=

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

⇒⎪⎭⎬

= − γγγ

PPT 111⎞⎛⎞⎛⎪⎫

−−− γγγγ

Calculons les taux de compression du er et du 2ème étage :

γγ

γ τ 11

0

0

11100 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⇒=

VV

PPVPVP

γ

d’où : 16,30

1 =⎟⎟

1

1⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

γτ

PP taux de compression du 1er

étage

γγ

γγ 2333 τ 2

3222 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

VPPVP =⇒VP

V

16,35

252 1

32 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= γγγ

111

τP

PPP F

16,321 ==ττ ; les deux étages ont le même taux de compression .

oF

o WWWW 21

1 ++= FW 33

2 +

)V-(VP-1-

)V-(VP-1-

W 2121

0011γ

+=VP-VPVP-VP

3FF233F

0 γ

Calculons d’abord V1, V2 et V3 :

litresVVVV 16,310010 ===⇒ τ

16,3111=τ

97

(2) e

P0V

t (6) sont sur la même isotherme donc : P2V2 =

O litresPPVV 25

1102002 ===⇒

lVVVV 16,316,323

3 τ( )

10222 ===⇒=τ 2

)63,04,0(254,0)2563,025()16,32(54,0

10116,3150 −−−+−−−= xxxxW F

Jatml 4556975,443,2375,14,135, .814 ==+++= Ce travail est inférieur au travail mis en jeu dans le compresseur à 1 étage.______________________________________________________

Cor exerc Calcul du travail W et d urnis au cours du trajet ACB : Du point A au point C, il y a une compression isochore donc : WAC = 0 et QAC = nCv (TC-TA)

Comme TA 1 et Cv = 2,5 R, on a alors QAC = 2,5 nR (TC-T1)

Au point C on a : P2 C ; or P2 = 2P1, donc 2P1V1 = nRT et T = 2T

QAC = 2,5 nR (2T -T1) = 2,5 nRT

Du point C au point B, il y a un chauffage isobare donc :

CB 2 2(VB-VC) = P2(VC-VB) = 2

1) = - 2P1V1 = - 2nRT1

Au point B on a : P

4P1V1 = nRTB et TB = 4T1

rigé de l’ ice 4.11

e la quantité de chaleur Q fo

= T

V1 = nRTC C 1

1 1

W = -B

PdV = -P B

dV = -P∫C C

P∫

1(V1-V2)

Or V2 = 2V1 donc WCB = 2P1(V1-2V

2V2 = nRTB

Or P2 = 2P1 et V2 = 2V1 donc

98

QCB = nCp(TB-TC) ; comme Cp- C= 2,5 R, alors C = 3,5 R

v = R (relation de Mayer) et Cv p

onc QCB = 3,5nR (4T1- 2T1) =

Le travail fourni au cours du trajet ACB est :WACB = WAC+WCB = - 2nRT1

Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc :

WAD = - A

PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)

Or V2 = 2V1 donc WAD = - P1 (2V1-V1) = - P1V1 = - nRT1

QAD = nCp(TD – TA) = 3,5nR (TD-T1)

Au point d on a : P1V2 = nRTD ; commeV2 = 2V1 , alors 2P1V1 = nRTD et TD = 2T1

QAD = 3,5nR (2T1 - T1) = 3,5nRT1

Du point D au point B, il y a une compression isochore donc :

WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2,5nR (4T1 - 2T1) = 5nRT1

Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB = - nRT1+0 = - nRT1

La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB = QAD+ QDB

QADB = 3,5nRT1+ 5nRT1 = 8,5nRT1

De plus TC = 2T1 et TB = 4T1 d7nRT1

La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ACB est : QACB = QAC+QCB = 2,5nRT1+ 7nRT1 = 9,5nRT1

∫D

99

Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc :

– TA D 1

Au point d on a : P1V2 = nRTD ; commeV2 = 2V1 , alors 2P1V1 = nRTD et TD = 2T1 ; QAD = 3,5nR (2T1 T1) = 3,5nRT1

Du point D au point B, il y a une compression isochore donc :

WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2,5nR (4T1 - 2T1) = 5nRT1

Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB = - nRT1+0 = - nRT1

La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB = QAD+ QDB

QADB = 3,5nRT1+ 5nRT1 = 8,5nRT1

Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du ∆UAB = nCv (TB-TA) ; Or Cv =

,5R, TB = 4T1 et TA = T1 donc ∆UAB = 2,5nR (4T1-T1) = 7,5nRT1

D'après le pr modynamique, ∆UAB = WAB+QAB

2]AB

WAD = - ∫D

APdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)

Or V2 = 2V1 donc WAD = - P1 (2V1-V1) = - P1V1 = - nRT1

QAD = nCp(TD ) = 3,5nR (T -T )

-

trajet AB. D'après la Loi de Joule,2

emier principe de la ther

WAB = ∆ UAB – QAB ; WAB = - ∫B

APdV

La droite (0AB) a pour équation P = V ; donc WAB = - ∫B

AVdV

= - [V²/

100

222222

22

1222 VVVVV BA

B

A

−=−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Comme V2 = 2V1 alors WAB = 232

1V

+ 1,5nR

= 1,5nRT1

QAB = ∆UAB –WAB = 7,5nRT1 T1 = 9nRT1

Calcul de l'énergie interne totale fournie au cours du cycle :

∆UACBDA = WACBDA+QACBDA = WACB+QACB+WBDA+QBDA

Or WACB = - 2P1V1 = - 2nRT1 et QACB = 9,5nRT1

W = - WADB = nRT1

QBD

1 1 1 ,5nRT1_______________________________________________________________

Corrigé de l’exercice 4.12

com 1, V1 = V0/3, T1)

dét e T1) ⇒ C (P2, V2 = V1, T2= T0)

détente isotherme : C (P2, V2 = V1, T2 = T0) ⇒ A (P0, V0, T0)

A parti

BDA

A = - QADB = - 8,5nRT1

Donc ∆UACBDA = - 2nRT + 9,5nRT + nRT - 8 = 0 ______________________________

1) Coordonnées de départ : pression adiabatique : A (P0, V0, T0) ⇒ B (P

ent isochore : B (P1, V1= V0/3,

r des coordonnées des points A, B et C on trace le diagramme (P, V) suivant :

101

Isotherme T1

1

P Isotherme T2 C

P A

V1 V0

0

2

2) Les pP1V1

γ

1 0

e

Or

relation de Mayer : Cp- Cv = R donc γ = Cp/Cv > 0 , 1 > T0

) Les coordonnées respectives des points A, B et C sont : A (P0, V0, T0) ; B (P1, V1=V0/3, T1) ; C (P = 3P0, V2 = V0/3, T2 = T0)

Calcul du travail WAB et de la chaleur QAB reçus par le gaz pour la transformation adiabatique AB : QAB = 0 et WAB = ∆UAB = Cv(TB - TA) = Cv(T1 - T0) = Cv(T03

γ-1- T0) = CvT0(3γ-1- 1)

Calcul du travail WBC et de la chaleur QBC reçus par le gaz pour la transformation isochore BC : WBC = 0 et QBC = Cv(TC-TB) = Cv(T0-T1) = Cv(T0-T03

γ-1) = CvT0(1-3γ-1) = -WAB

B P

oints A et B sont sur la même adiabatique donc : P0V0

γ =

P = P0(V0/V1) ; or Vγ 1 = V0/3 donc P1 = 3 Pγ

D plus T0V0γ-1 = T1V1

γ-1 ; donc : T1 = T0(V0/V1)γ-1

V1 = V0/3 ; donc T1 = 3γ-1T0

D’après laγ -1 > 0 et donc T

Les points C et A étant sur la même isotherme : PV = Cte ; donc : P2.V1 = P0.V0 ; soit : P2 = P0(V0/V1)

Comme : V1 = V0/3 , il vient : P2 = 3P0

32

102

Calcul du travail WCA et de la chaleur QCA reçus par le gaz pour la transformation isotherme CA :

WCA = -SCA PdV ; or, d’après l’équation des gaz parfait , P =

RT/V.

Donc WCA =-RT0SCA dV/V = -RT0ln(VA/VC) = -RT0ln(VC/VA) =

RT0ln(V2/V0)

WCA = -RT0ln(3) (V2 = V0/3)

QCA = -WCA car ∆UCA = 0(trans. isotherme).

il total WABCA reçu par le gaz au cours du cycle :

W

ComABCA 0 0

RT0*[(3γ-1-1/(γ-1)) -ln3]

T0/(γ-1)[3γ-1-1-ln(3γ-1)]

Or γ-1 > 0, donc R.T /(γ-1) > 0 ; par ailleurs : on pose X = 3γ-1. Y

ctions : Y1 et Y2 en fonction de X

Calcul du trava

ABCA = WAB+WBC+WCA = CvT0(3γ-1-1) + 0 - RT0 ln(3)

me Cp/Cv = γ et que : Cp-Cv = R (relation de Mayer), on a : Cv = R/(γ-1), donc : W = (3γ-1-1) RT /(γ-1) - RT ln3 =

WABCA = R.

0

1 = 3γ-1- 1 = X - 1 et Y2 = ln(3γ-1) =ln(X)

On trace, dans un repère (0XY) , les fon

Y Y1

Y2

-1 1

X

103

D

_________________________________________________

exercice 4.13

’après le graphique, Y1 > Y2 ; d’où Y1-Y2 > 0 et WABCA > 0.

Le travail total reçu par le gaz au cours du cycle est alors résistant. __

Corrigé de l’

A

B

C D

P

V

PA = RT2/VA VA TA = T2

PB=PC = CPD = RT1/VD VD TD = T1

ur la même adiabatique donc : TCVCγ-1 = TBVB

γ-1 ; T1VCγ-1

VCγ-1 = (T2/T1)VB

γ-1 ; VC = VB (T2/T1)1/γ-1

D et A

VDγ-1 = (T γ-1 1/γ-1

essus, on obtient VC/VD = VB/VA

AB et CD sont des isothermes (PV = Cte) donc : PAVA = PBVB

Comme : P V = P V , on a enfin : V /V = V /V = P /P = P /P

RT2/VB VB TB = T2 RT1/VC VC T = T1

Les paramètres des états A, B, C et D sont :

C et B sont s= T2VB

γ-1 ⇒

sont sur la même adiabatique donc : TDVD

γ-1 = TAVAγ-1 ; T1VD

γ-1 = T2VAγ-1

2/T1)VA ; VD = VA (T2/T1)

Par combinaison des expressions ci-d

C C D D C D B A D C

A B

104

Cal l échang

Au u WAB =

= -nRT2 SAB dV/V = -nRT2ln(VB/VA) =

nRT2ln(V /V )

ail WBC échangé avec l'extérieur et de la chaleur QBC

nc :QBC = 0

C B v 1 2

CD échangé avec l'extérieur et de la chaleur QCD

ession isotherme donc : WCD = -nRT

QCD = -W

de la chaleur QDA échangée avec les sources :

Au cours du trajet DA il y a une compression adiabatique donc : QDA = 0

WDA = ∆UDA = nCv(TA-TB) = nCv(T2-T1)

cu du travail WAB échangé avec l'extérieur et de la chaleur QAB ée avec les sources :

co rs du trajet AB il y a un détente isotherme donc : - SA

BPdV

D'après l'équation des gaz parfaits PV = nRT ; d'où P = nRT/V

On a alors WAB

A B

De plus ∆UAB = nCv(TB-TA) = 0 ; donc TA = TB = T2

QAB = -WAB = nRT2ln(VB/VA)

Calcul du travéchangée avec les sources :

Au cours du trajet BC il y a une détente adiabatique do

WBC = ∆UBC = nCv(T -T ) = nC (T -T )

Calcul du travail Wéchangée avec les sources :

Au cours du trajet CD il y a une compr1SC

D dV/V

WCD = -nRT1ln(VD/VC) = nRT1ln(VC/VD)

CD = nRT1ln(VD/VC)

Calcul du travail WDA échangé avec l'extérieur et

105

QAB/QCD = nRT2ln(VB/VA)/(nRT1ln(VD/VC)) = -T2/T1

on obtient alors : Q2/Q1 = -T2/T1

1 = 0 est ainsi retrouvée.

de

é)

T1

2 B A 2 1 B A

2ln(VB/VA)) = (T2-T1)/T2

Or Q2 = QAB et Q1 = QCD ;

L'égalité de Clausius Q2/T2+Q1/T

Calcul du rendement η la machine de Carnot :

η = WT/Q2 (WT valeur absolue du travail échang

Or WT = WAB+ WBC+ WCD+ WDA =nR 2ln(VA/VB) + nCv(T1-T2) + nRT1ln(VC/VD) + nCv(T2-T )

Or VC/VD=VB/VA alors WT = -nRT2ln(VB/VA) + nRT1ln(VB/VA)

WT = nR(T1-T ) ln(V /V )= nR(T -T )ln(V /V )

η = WT/Q2 = nR(T2-T1)ln(VB/VA)/(nRT

106

Calorimétrie

1. C a ondensés ( solide

ap cité calorifique des corps c s et liquides)

Les solides et les liquides sont en général peucompressibles : ( )

TP∂V∂ ≃ 0

Les propriétés thermoélastiques ne dépendent donc que de la température en première approximation. Nous avons vu que pour un fluide quelconque :

dU = n C dT + v ( )TV∂

U∂ dV

dH = n Cp dT + ( )TP

H∂∂ dP

L'expérience montre que les termes ( )TV

U∂∂ et ( )

TPH

∂∂ sont très

ibles et on peut les négliger. Nous utiliserons la loi approchée

les solides peu compressibles, l'énergie

v pLes variations de volume sont toujours faibles, que ce soit sous

fasuivante:

Pour les liquides et interne et l'enthalpie ne dépendent que de la température : dU = n C dT et dH = n C dT

l'effet de la température ou celui de la pression. Le terme ( )TV

U∂∂ dV est

onc toujours négligeable. Le terme d dP est faible, l'intégrale

Chapitre

5

( )TP

H∂∂

107

( )∫ ∂ TP∂2

1

P

Pe lorsque

la pression varie d’une manière isotherme de Pl à P2 reste faible si ∆P est inférieur à quelques centaines d’atmosphères.

dPH qui mesure la variation d'enthalpie d'un systèm

( )VT

U∂∂ mesure une variation d'énergie interne par

volume c

n Cv =

unité de température à onstant. Or, cela signifie que la mes t, c’est à dire o

e isponibles dans les

sont celles des Cp, même

Dans le cas des solides et des liquides peu compressibles, à la suite d'approximations, on mêmes formules que pour les gaz parfaits : dU ~

ure expérimentale de Cv implique un chauffage à volume constanù l'on empêche la dilatation. En pratique, pour les corps

condensés (solides et liquides) Cv n'a pas de signification physiquintéressante. Les valeurs des capacités calorifiques dtables de données pour les corps condenséssi ce n’est pas précisé.

peut appliquer les n Cv dT et dH ~ n Cp dT

• L : Chaleur latente de vaporisation sion

corps de

2. Chaleur latente L (Lv ou Lf)

v

• Lf : Chaleur latente de fu

C'est la chaleur qu'il faut fournir à l’ unité de masse du corps étudié pour changer d'état à température constante. Pour unmasse m :

Q = m L chaleur latente en kJ kg-1

Remarques :

• pour les corps purs, les changements d'état s'effectuent à

• agnent d'un changement de masse e. Pour

à la fusion, V diminue • pour l'eau : Lf = 80 cal g-1, Lv = 535 cal g-1 (sous 1 atm).

température fixe, sous pression donnée. • les changements de phase correspondent à des changements

d'organisation des atomes ou molécules. les changements de phase s'accompvolume massique : V= 1 / ρ (V volume massique et ρvolumique) ; généralement, lors de la fusion, V augmentl'eau,

108

3. Méthode des mélanges. Cas des solides

On se propose de déterminer la capacité calorifique d'un corps solide de masse m. On peut pour cela utiliser le calorimètre représenté par la figure 1. C'est essentiellement un vase métallique contenant une masse M d'eau, lui-même placé à l'intérieur d'un dispositif adiabatique.

Soit To la température initiale de l'eau et du vase supposés en équilibre thermique. Le corps solide porté à une température T1 (en

o). On plonge alors le corps dans le calorimètre le plus rapidement possible, et on referme aussitôt le

bout d'un certain temps ri entre T0 et

général on choisit Tl > T

couvercle. On agite, et on observe qu'au l’ensemble est en équilibre à une température T2 comp seT1.

Thermomètre Agitateur

Vase calorimétrique

Eau

i

Corps à étuder Supports isolants

Fig.1 : Calorimètre de Berthelot

Désignons par µ la masse d'eau qui aurait même capacité

µ est appelée « valeur en eau » du calorimètre. Soit d'autre part C0 la chaleur massique de l'eau. En supposant l'isolation

e l’opération a lieu à pression constante (pression atmosphérique), on aura :

calorifique que le vase calorimétrique et ses accessoires (thermomètre et agitateur) :

thermique parfaite, et puisqu

109

0=∆=∑∑i

ii

i HQ (système adiabatique)

0.=∆+∆ calocorpsH H

du calorimètre de T à T .

La température du corps est passée de T1 à T2 et celle0 2

)( 02 TTmCH pcorps −=∆ et (. MHcalo )() 020 TTC −+=∆ µ L'équation calorimétrique exprimant la conservation de

l'enM Cp (T2 - Tl) + (M + µ) C0 (T2 –T0) = 0

Dans cette Dans cette équation la capacité calorifique Cp du corcalo 0cal) est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de

rique normale.

eur de la chaleur massique moyenne Cp exprimée en calg K . Les masses sont en

Pour déterminer µ on fait une expérience préliminaire en versant dtc

1 cal = 4,184 J. On trouve : C0 = 4,184 kJ.kg-1K-1.

4. Résultats concernant les Cp des solides

ême d'ailleurs que pour un liquide, il est tout à fait impossible de mesurer d esure supposerait en effet de renfermer le corps dans une enveloppe de v ce q s corps à étudier.

-dessous donne la capacité calorifique massique à p rps simples à l'état solide à température et pression ordinaires, ainsi que les masses atomiques M et les produits M Cp

’= Cp (capacité calorifique molaire à pression constante).

thalpie s'écrit alors :

ps est inconnue. La chaleur massique de l'eau C0 est égale à 1 rie par gramme et par Kelvin. C = 1 cal g-1K-1. La calorie (symbole

1 g d’eau de 14,5 °C à 15,5 °C sous la pression atmosphé

L'équation calorimétrique donne la val-1 -1

grammes et les températures en K

e l'eau chaude dans le calorimètre initialement froid. La mesure de la empérature d'équilibre permet de calculer µ à partir de l'équation alorimétrique. On peut convertir C0 en J.kg-1K-1 sachant que :

Remarquons tout d'abord que pour un solide, de m

irectement la capacité calorifique à volume constant Cv: cette m

olume constant ui e t impossible à cause de la dilatation du

Le tableau ciression constante Cp

’ pour différents co

110

Corps M Cp

’ Cp = M Cp’

l.mol-1K-1) (g) (cal.g-1K-1) (caBe 9 0,39 3,5 B 10,8 0,24 2,6 Diamant 12 0,12 1,4 Al 27 0,21 5,7 Fe 55,8 0,11 6,1 Cu 63,5 0,093 5,9 Ag 108 0,055 5,9 Sb 122 0,050 6,1 Pb 207 0,03 1 6,4

chalC ∼

On constate, sauf pour les éléments légers (Be, B, C) que la eur molaire est approximativement la même pour tous les solides, soit

p -1 -1 6 cal.mol K ; C'est la règle de Dulong et Petit

En fait C est une fonctp ion croissante de la température ; il ten vers zéro quand T→ 0 pour tous les corps. La figure 2 montre dune tendance à la saturation pour les hautes températures; dans le cas

’ est bien de la même

ordi

des éléments légers la loi de variation de M Cpforme, mais la saturation n'est pas atteinte aux températures

naires.

Cp (cal./mol/K)

6

C (diamant) 4

Cu

2

200 400 600 800 T (K) 0

111

Fig.2 : Capacité calorifique molaire des solides

5. Méth

Lun caloriml'éner éde l’éq aliquide étu

e passer le ant une résistance chauffante. Lorsqu'un

état d é de relier le débit du liquide a et T à l'entrée et à la sort av

6. Cas des gaz

On peut utiliser la méthode du courant stationnaire; mais il existe

des méthodes particulières pour chaque gaz.

• Cas des gaz monoatomiques

nergie interne d'un gaz parfait ne dépend s d’un gaz parfait monoatomique, on

démontre (

d’u m

ode électrique. Cas des liquides

a méthode électrique consiste à chauffer le liquide renfermé dans ètre adiabatique à l'aide d'une résistance. La connaissance de

gie lectrique fournie et de l'élévation de température permet à partir u tion calorimétrique de déterminer la capacité calorifique du

dié.

a méthode du courant stationnaire consiste à fairLliquide dans un tube conten

e r gime stationnaire est établi, il est facile , l puissance électrique, les températures Tl 2ie ec la chaleur massique.

Nous avons vu que l'éque de la température. Dans le ca

théorie cinétique des gaz parfaits) que l’énergie interne

ne ole de ce gaz est : TRU ∆=∆ 23

Donc on déduit que : RCv 23= . L’expérience confirme

exactement ce Cv pour l’

•

ur la théo e rature comme une mes e m uvements (rotation,

résultat. La figure 3 indique les valeurs de ique). argon (Ar : gaz monoatom

Cas des gaz diatomiques

Dans le cas d’un gaz parfait diatomique, le modèle basé sri cinétique des gaz fait apparaître la tempéur gitation th rmique due a divers o de l’a e

112

translation, vibration, …). L’énergie interne d’une mole de ce gaz

diatomique est TRU ∆=∆ 25 . D RCv 2

5=onc on déduit que : .

T (K)

0 400 800 1200

Cv (cal/mol/K)

6

4

2

0

Fig. 3 : Capacité calorifique molaire des gaz

L’expérience confirme ce résultat mais seulement à la température ordinaire (25 °C). La figure 3 indique les valeurs de Cv en fonction de T pour l’hydrogène (H2 : gaz diatomique). Cv tend vers 7 cal mol-1K-1 aux très hautes températures.

7. Expressions de la quantité de chaleur δQ - Coefficients calorimétriques d’un gaz

On considère une mole d'un gaz et deux états : état 1 (P,V,T) et état 2 (P+dP, V+dV, T+dT). Quelle quantité de chaleur faut-il fournir pour passer de l'état 1 à l'état 2 ?

L'état d'un gaz (1 mole) est défini par 3 variables P,V,T reliées entre elles une relation f(P,V,T) = 0 (équation d'état). On a donc deux variables d'état indépendantes :

T et V : δQ = CvdT + l dV (1)

113

T et P : δQ = CpdT + hdP (2)

V et P : δQ = λdP + µdV (3)

Les six coefficients l, h, λ, µ, Cv et Ccoefficients calorimétriques. Calculons l, h, λ et µ.

T et P étan

p sont appelés :

( )t les variables indépendantes : dV=PT∂

V∂ dT+ ( )P∂V∂

TdP (4),

On rempla

•

ce (4) dans (1) et (3) :

( ) ( )PT

V∂∂ dT + l

TPV

∂∂ dP dans (1) : δQ = CvdT + l

soit : δQ = [ Cv + l ( )PT∂

V∂ ] dT + l ( )TP∂

V∂ dP (5)

• dans (3) : δQ = µ [ ( )PT

V∂∂ dT + ( )

TPV

∂∂ dP ] + λdP

soit : δQ = µ ( )PT∂

V∂ dT + ( )TP

V∂∂ [µ + λ ]dP (6)

• les comparaisons entre (5) et (2) d n

Cp = Cv + l

o nent :

( )PT

V∂∂ soit : l = (Cp - Cv) / ( )

PT∂V∂

h = l ( )TP

V∂∂ soit : h = (Cp - Cv)

( )

T∂PV∂ / ( )

PTV

∂∂

( )TP

V∂∂ ( )

VTP

∂∂ ( )

PVT

∂∂mais comme on a : = - 1. On obtient :

h = - (Cp - Cv) / ( )VT

P∂∂ . L’identification des équations (6) et (2)

donne : µ ( )PT

V∂∂ aussi : µ = Cp /= Cp soit ( )

PT∂V∂

h = µ ( )TP

V∂∂ + λ soit aussi : λ = Cv / ( )

VTP

∂∂

114

λ = Cv / ( )VT

P∂∂ = Cv ( )

VPT

∂∂

µ = Cp / ( )PT

V∂∂ = Cp ( )

PVT

∂∂

l = (Cp - Cv) / ( )PT

V∂∂ = (Cp - Cv) ( )

PVT

∂∂

h = - (Cp - Cv) / ( )VT

P∂∂ = - (Cp - Cv) ( )

VPT

∂∂

8. Coefficients thermoélastiques

Les coefficients thermoélastiques d’un gaz, déterminés expérimentalement permettent d’établir les équations d’état ; ce sont :

• coefficient de dilatation à pression constante

• coefficient d’augmentation de pression à volume constant

• coefficient de compressibilité isotherme

• coefficient de compressibilité adiabatique

( )Q

Q PV

V ∂∂−= 1χ

La dérivation de l’équation d’état donne les coefficients

thermoélastiques, l’intégration de deux de ces coefficients fournit l’équation d’état. Pour un gaz parfait, on aura :

115

Exercice 5.1

On mélange dans un calorimètre adiabatique 200 ml d’eau à 60 °C au même volume d’eau à 18 °C en équilibre avec le calorimètre. Si la température finale du mélange est de 37,4 °C, calculer la capacité calorifique (Kp) et la valeur µ en eau du calorimètre. Les volumes d’eau sont mesurés au moyen d’une éprouvette graduée de 100 + 1ml et

184,4)( 2 =OHc p JK-1g-1. On néglige l’erreur commise sur la mesure des températures.

200 ml 18 °c

200 ml 60 °c

ETAT INITIAL

ETAT FINAL

400 ml 23,4 °c

116

Exercice 5.2

Un calorimètre de valeur en eau µ = 58 g contient 100,0 g de tétrachlorure de carbone CCl4 (M = 154 g.mol-1 ; =pc 132 J.K-1.mol-1). L’ensemble est en équilibre thermique à 23,82 °C. Un clou de fer (m =

0 g ; M = 56 g.mol15,0 -1) initialement à 50.0 °C est immergé dans le CCl4 et la température finale du calorimètre est de 24, 35 °C. Calculez la capacité calorifique molaire du fer. 184,4)( 2 =OHc p JK-1g-1

µ = 58 g 23,82 °c

100 g CCl4 23,82 °C

ETAT INITIAL

15,00 g Fe 50,0 °C

100 g CCl4 15,00 g Fe 24,35 °C µ = 58 g

ETAT FINALAL

117

Exercice 5.3

Des mesures précises montrent que )(FeCp est représenté en fonction de la température entre 273 K et 1000 K par : )(FeCp =14,1+29,7.10-3T +1,8.105.T-2 (JK-1mol-1)

1- calculer )(FeCp à 273 K et à 1000 K.

2- calculer )(FeCp entre 273 K et 373 K selon :

a) la moyenne arithmétique (fonction linéaire)

b)

orimètre ; la température s’élève alors à 23,5 °C. Quelle est la

xercice 5.5

le polynôme donné ci-dessus

_______________________________________________________________________________________

Exercice 5.4

La capacité calorifique d’un calorimètre est de 914 J.K-1 à 23 °C. un morceau de métal pesant 35 g et qui a été chauffé à 100 °C est plongé dans ce calchaleur spécifique massique moyenne du métal ?

_______________________________________________________________________________________

E

Sous 1atm, une résistance de 200 Ω de capacité calorifique négligeable et parcourue par un courant de 0,5 A réchauffe 1,00 kg d’eau de 20,0 à 30,0 °C en 837 secondes. L’ capacité alorifique négligeable. Calculez la capacité calorifique molaire de eau .

_______________________________________________________________________________________

xercice 5.6

eau est entourée d’une paroi adiabatique de cl’ )( 2OHcp

E

1. Un calorimètre contient 95 g d’eau à 20 °C. On ajoute 71 g d’eau à 50 °C. Quelle serait la température d’équilibre si l’on pouvait négliger la capacité calorifique du vase et des accessoires ?

118

2. La température d’équilibre observée est 31,3 °C. En déduire la valeur en eau du vase et des accessoires.

3. Le même calorimètre contient maintenant 100 g d’eau à 15 °C. 5 g sortant

calculer la capacité calorifique massique du métal. ____

otale est de 200 g plonge un serpentin parcouru par un courant liquide de débit 1g/s qui

alorimètre. La températur e pérature

bout de 5 mn, déterminer la capacité calorifique massique du liquide.

On y plonge un échantillon métallique pesant 2d’une étuve à 95 °C. La température d’équilibre étant 16,7 °C,

___________________________________________________________________________________

Exercice 5.7 Dans un calorimètre dont la valeur en eau t

entre à la température de 15 °C et ressort à la température du ce initiale de c dernier est 95 °C. Sachant que la tem

du calorimètre n’est plus que 70,8 °C au

θc = 95 °C

m = 1 g /s θs = 15 °C

m = 1 g /s θe = 15 °C

A L’INTANT INITIAL ( t =0)

θc = 70,5

m = 1 g /sθs = 70,5

m = 1 g /s

A L’INTANT FINA =5 mn)

L ( t

119

xercice 5.8

du chrome est donnée, en J mol

E

La capacité calorifique molaire -

1K-1, en fonction de la température, par la formule :

T

10 4,4.- T 2,36.10 5,35 C4

3-+=

_______________________________________________________________________________________

Ex

So

d'eau à 298 K avec 0,1 kg d'eau à 0 °C.

a) Quelle serait la température du mélange si les 0,1 kg d'eau ajoutée était liquide?

b) Même question si initialement les 0,1 kg était sous forme de glace;

Cp (H2O liq.) = 4,18 JK ∆H°fus.(H2O sol.)=1436 kcal mol-1

pour transformer 50 g de glace à –20 °C en vapeur d’

____ __________________________________________________________

Exercice 5.11

2p

Calculer la capacité calorifique molaire moyenne entre 0 °C et 300 °C.

ercice 5.9

it un calorimètre adiabatique dans lequel on mélange 1,0 kg

-1g-1 ;

_______________________________________________________________________________________

Exercice 5.10 On fournit 36450 cal

eau à 100 °C. Calculez la chaleur latente de vaporisation de l’eau. Cp(H2Osol.) = 0,5 cal K

-1g

-1 ; Cp(H2Oliq.) = 1,0 cal K-1g

-1 ; ∆Hfus(H2O) =

1440 cal mol-1

_____________________

120

Un calorimètre en laiton de masse m = 200 g contient 280 g

d’eau à 20 °C. On y introduit 100 g de glace à –5 °C. Reste-t-il de la

glace non fondue ? Si oui combien ?

Données : = 0,9 calg-1K-1 ; = 0,5 calg-1K-1 ; ∆H

__________________________________ ______________________________________________

Exerci

15°C. On y ajoute 0,200 kg d'eau à 45,9°C. La température finale est de 30°C.

Calculer la masse en eau µ du calorimètre. On donne la chaleur massique de l'eau c = 4180J/kg/°C.

)(laitonCP ),( 2 solOHCP

fus(H2O) = 80 cal.g-1

___

ce 5.12

On considère un calorimètre adiabatique, de masse en eau µ à déterminer, contenant 0,200 kg d'eau à la température de

Exercice 5.13

Un calorimètre adiabatique dont la valeur en eau est de 20 g, contient 300 g d'eau. L'ensemble est à 15°C. On laisse tomber dans l'eau un bloc de glace de 50 g à la température de 0°C.

1) Calculer la température finale du calorimètre. On donne la chaleur latente de fusion de la glace : L = 80 cal/g et la chaleur massique de l'eau c = 4180J/kg/°C.

_____________________________________

Ex

2) Combien faudrait-il ajouter de glace pour que le calorimètre ne contienne plus que de l'eau à 0°C?

__________________________________________________

ercice 5.14

121

On immerge un serpentin dans un calorimètre C, de valeur en eau globale égale à 0,350 kg, et dont la températconstante à 40 te alimentée

t parcouru par un courant d'eau ont la température à l'entrée est de 15°C et à la sortie celle du

) Quelle quantité de chaleur doit fournir la résistance chauffante si le débit

e est l'intensité du courant étant donné que la résistance a pour valeur 100

ure est maintenue °C par une résistance électrique chauffan

en courant électrique. Le serpentin esdcalorimètre.

1d'eau dans le serpentin est de 600g par minute?

2 ) QuellΩ?

Exercice 5.15

On mélange, dans un calorimètre adiabatique, 1 kg de mercure à 100°C et 40g de glace à 293K, sous une pression atmosphérique normale. Toute la glace fond et la température finale est de 0°C.

Calculer la chaleur massique du mercure, sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334000 J.kg-1.

122


L’équation calorimétrique s’écrit : ∑ =0Q i

m1C (T -T ) + K

eau ajoutée calorimètre

omme m1 = m2 = m on aura : mCPH2O(2TF-T1-T2) + Kp(TF-T1) = 0 équation (1)

Dans cette équation K représente la capacité calorifique du Kp = µ CpH2O

permet de calculer Kp :

PH2O F 1 2 PH2O F 2 p F 1(T -T ) + m C (T -T ) = 0

eau initiale

C

p

calorimètre. Si µ est sa valeur eau, on a : équation (1)

L’équation (1)

( )1

212 2TT

TTTCmKF

FOPHp −

−+=( )

1

212 2θθ

θθθ−

−+F

FOPHCm =

L’équation (2) donne : OpH

p

CK=µ

2

Application numérique : Kp= 1418,6 JK-1 et µ = 339 g

∆V = +1 ml ⇒ ∆m = +1 g

( ) mCK∆ OPHF

Fp ∆⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

−−+= 2

1

21 2θθ

θθθ = +0,3 JK-1 ⇒ Kp= 1418,6 +

0,3 JK-1

OpH

p

CK

2

∆=∆µ = 0,07 g ≅ 0,1 g ⇒ m = 339,1 + 0,1 g

______________________________________________________

Solution de l’exercice 5.2:

123

Fe

Fe

Mmm1CPH2O(θF-θ1) + nCCl4CPCCl4(θF-θ1) + CPFe(θF-θ2) = 0

( )( )( )F

Fe

Fe

FPCClCClOPHPFe m

CnCC θθµ −+= 1442 M θθ −2

Appl. numé nCCl4=rique :4

4

CCl

CCl

Mm =0,649 mol; CPfe=25,3 JK-1mol-1

______________________________________________________


=14,1+29,7.10-3T0 +1,8.105.T0-2 = 24,62

-1 -1

⇒ =14,1+29,7.10-3T1 +1,8.105.T1-2 = 26,47

JK-1mol-1

T2=1000 K ⇒ =14,1+29,7.10-3T2 +1,8.105.T2-2 = 43,98

JK-1mol-1

2. a) moyenne arithmétique :

1. T0=273 K ⇒ )( 0TCp

JK mol T1=373 K )( 1TCp

)( 2TCp

2)()( 21 TCTCC PP

P+= = 25,55 JK-

1mol-1

b) ∫−=1

0)(1

01

T

TPP dTTCTTC = 25,46 JK-1mol-1

______________________________________________________


Qcalo + Qmétal = 0 K(θ – θ ) + m.c (θF- θ2) = 0 F 1

( )( )F

F

mKc θθ

θθ−−

______________________________________________________

=2

1 = 0,1707 JK-1g-1


La chaleur fournie par la résistance électrique sert à chauffer l’eau de θ1 à θF

124

RI2t = m ceau (θF – θ1) ⇒ ( )1

2

θθ −=F

eau mtRI

c = 4,185 JK-1mol-1

______________________________________________________


1. Si on néglige la capacité calorifique du calorimètre : m1 ceau (θF – θ1) + m2 ceau (θ2- θF) = 0

21 mmF +=θ = 32,83 °C

2. m1 ceau (θF’ – θ1) + µ2 ceau (θF’-θ1) = 0 où µ représente la valeur en eau du calorimètre.

( )

2211 mm − θθ

( )1

'1

'1

'22 θθµ −−= F mm

θθθθ

−−

F

F = 22,5 g d’eau

3. Détermination de la capacité calorifique massique du métal.

m1 cH2O(θF-θ1) + µ cH2O F 1 2 θF-θ2) = 0

eau initiale calorimètre métal

)

(θ -θ ) + m c (

( ) (( )F

Feau

mcmc θθ

θθµ−

−+=22

11 = 0,445 JK-1g-1

______________________________________________________


T : température du calorimètre à l’instant t TE = 298 K : température du liquide à l’entrée du serpentin TF= 343,8 K : température du calorimètre à la fin A un instant t la température de sortie du liquide est égale à celle du calorimètre soit T. A ce même instant t, la chaleur emportée par le liquide

en une seconde est : δQliq = (dm) Cliq (T-TE) où dm = dt est la masse

de liquide traversant le calorimètre pendant le temps dt. = 1 gs-1 est le débit massique du liquide.

.m

.

m

125

δQ m Cliq (T-TE) dt éq (1) (t est le temps en s) La quantité de chaleur correspondante perdue par le calorimètre est : δQcalo = µ Ceau (T-TE) dT éq (2) (T est la température en K)

liq =

L’équation calorimétrique s’écrit donc : δQliq + δQcalo = 0

Cliq (T-TE) dt + µ Ceau (T-TE) dT = 0 Après séparation des variables t (temps) et T (température) on obtient :

.

.m

dtCmTTdTC liq

Eeau

.−=−µ ⇒ ∫∫ −=−

1

0

. t

liq

T

TE

eau dtCmTTdTC

F

I

µ

1.

ln tliqCmETITETFT

eauC −=−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛µ d’où

⎟⎟⎞

−⎜⎜⎝

⎛

⎠

−=ETFtm

CliqC T

ETITeau ln1

.µ

= 0,24 cal K-1g

______________________________________________________


-1

a) L’eau ajoutée est liquide : Q + Q = 0 m1 Cp(H2O,l)(θF-θ1) + m2 Cp(H2O,l)(θF-θ1) = 0 ⇒

1 2

21

2211 mmF mm +

+

θF 000 g

F

= θθθ

: température finale du mélange si l’eau ajoutée était liquide θ1 = 25 °C : température de l’eau liquide ; m1 = 1θ2 = 0 °C : température de l’eau liquide ; m2 = 100 g θ = 22,7 °C b) L’eau ajoutée est solide m1 Cp(H2O,l)(θF’-θ1) + m2 Cp(H2O,l)(θF’-θ1) + m2 0

fusH∆ = 0 ⇒

21 mm2211 mm

F ++= θθθ

( ) ),2 lO(21

02

21

2211

HCmmHm

mmmm

P

fusF +

∆−+

+ = 21,7 °C

__ _____________________

= θθθ

__ __________________________________________________________

126


Qeau = m1 Cp(H2O,s) (θF – θ1 + n1) 0fusH∆ + m1 Cp(H2O,l) + m1

0vapH∆

chauffage de la glace fusion de la glace chauffage de l’eau liq vaporisation

0vapH∆ = 1m

Qeau - Cp(H2O,s) (θF – θ1) - 1

1

mn 0

fusH∆ - Cp(H2O,l) -10H∆ vap = 9702 cal mol

___________________________________________________________________________________


1. Si la glace ne fond complètement, le mélange (eau + glace) résultant sera à la température de 0 °C. Soit x la fraction

de glace restante :massique 2

tanm

teresglacedemassex=

• C

- 3600 cal

part dans le calorimètre :

280 x 1 x (0-20) = - 5600 cal

• Chaleu ur chauffer à θF= 0 °C :

Q2 = m θ – θ ) = 100 x 0,5 x (0-(

• Chaleur utilisée pour la fusion de la glace :

Qfus = (1-x)m2

haleur cédée par le calorimètre : Qcalo = m Cp(laiton)(θF – θI)

Qcalo = 200 x 0,9 x (0-20) =

• Chaleur cédée par l’eau contenue au dé

Q1 = m Cp(H2O,l )(θF – θI) =

r utilisée po la glace de θ2= -5 °C

2 (H2O,s) F 2 Cp ( -5)) = 250 cal

0fusH∆ = (1-x) x 100 x 80 = 8000(1-x) cal

Bilan: Pour qu’il reste de la glace, on doit trouver : 0 < x < 1. L’équation calorimétrique s’écrit : Qcalo+ Q1 + Q2 + Qfus = 0 ce qui

127

donne x < 0. Ce résultat montre donc que la glace a complètement fondu et que θ > 0 °C. F

a n2. Si la gl ce fo d complètement on aura :

= 280 x 1 x (θF-20) = 280θF – 5600

x (0-(-5)) = 250 cal

(H2O,l )(θF – θfus) = 100 θF

Qcalo = m Cp(laiton)(θF – θI) = 200 x 0,9 x (θF-20) = 180 θF –3600

Q1 = m Cp(H2O,l )(θF – θI)

Q2 sol = m2 Cp(H2O,s)(θfus – θ2) = 100 x 0,5

Q2, liq = m2 Cp

Q = m 0H∆ = 100 x 80 = 8000 cal fus 2 fus

Bilan: Qcalo + Q1 + Q2 sol + Q2, liq + Qfus = 0

(180 θF –3600) + (280θF – 5600) + 250 + 100 θF + 8000 = 0

e qui donne θF = 1,7 °C , toute la glace aura fondu et la température C.

__

Cfinale sera de 1,7 °

_ ________________________________________________________________________________


• On mélange M = 0,200 kg d'eau "chaude (θi = 45,9°C), à un système "froid", à la température de : θ'i = 15°C, comportant une masse M' = 0,200kg d'eau et un calorimètre dont la "masse en

mes chaud et froid.

θf - θ'i )

eau" est µ. La température finale est θf = 30°C. • Principe des mélanges, on égale les chaleurs reçues et cédées par

les systè• Chaleur cédée Qc : Qc = M' c (θi - θf ) ; c chaleur massique de

l'eau. • Chaleur reçue Q : Q = (M + µ) c (r r

128

• Egalité Qc = Qr ===> M' c ( i - f ) = (M + µ) c ( f - 'i ) ' (θi - θf )/ (θf - θ'i ) - M

2 kg = 12 g _____________________

θ θ θ θsoit : µ = M

A.N : µ = 0,200(45,9 - 30)/(30 - 15) - 0,200 = 0,01______________________________________________________________

Solution de l’exercice 5.13 :

1 - Température finale.

o M masse de l'eau et µ valeur en eau du calorimètre, à θi = 15°C, et m masse du glaçon à 0°C.

ion totale ou non du morceau de glace. Il faut donc en premier ur disponible auprès du système "chaud",

ut conduire à la fusion de toute la glace et la comparaison de celle ci à celle nécessaire le glaço

Chaleur mise à disposition par le calorimètre et l'eau qu'il contient lorsque l'ensemble se refroidit de 15°C à 0°C : Qm =

θi- 0) = 20064J sion du glaçon : f mL = 0,050

80 x 4180 = 16720J Q , on en déduit que le glaçon, fondant en entier, n'utilisera pas toute la chaleur correspondant à la diminution

température finale sera supérieure

o La mise en équation du problème dépend essentiellement de la fuslieu rechercher si la chaleQm , pe

à la fusion de tout n : Qf .

(M + µ) c ( Chaleur nécessaire à la fu Q =

f <Qm

de la température du système "chaud" de θi à 0°C et que donc la à 0°C.

e finale θ :

2 - Masse additionnelle.

o Masse de glace m' liquéfiée par la chaleur Qm : m' = Qm / L =

o

o Températur chaleur cédée : Qc = (M + µ) c (θi - θ) chaleur reçue : Qr = mL + m c (θ - 0) égalité : Qc = Qr ==>(M + µ) c (θi - θ) = mL + m c θ θ = [(M + µ) c θi - mL] /(M + µ + m) # 2,2°C

0,060 kg = 60 g Masse additionnelle : m' - m = 10 g.

129

___________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 5.14 1

o 2 = Q ==> I = Q/ 60 R1/2

______________________________________________________________

ercice 5.15

- Quantité de chaleur.

o Quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de l'eau circulant dans le serpentin pendant une minute (masse M= 600 g); celle ci passe de 15°C à 40°C :

Q = M c (40 -15) = 0,6x4180x25 = 62700 J 2 - Intensité du courant.

o La chaleur est fournie, pendant une minute, par la résistance chauffante de résistance R =100 Ω, alimentée en courant d'intensité I est : R I2 60

D’où: 60R Io A.N: I = 3,23 A

_____________________

Solution de l’ex

- st de 0°C. - t chaleur massique c),

à celle reçue par le bloc de se

la même température. - Chaleur cédée : Qc = Mc(100 - 0)

Qr = m Lf On trouve : c = 133,6 J kg-1K-1

Chaleur massique du mercure.

Toute la glace fond et la température finale eLa chaleur cédée par le mercure (masse M equi passe de 100°C à 0°C est égaleglace ( masse m et chaleur latente Lf), initialement à 0 °C transformant en eau liquide à

- Chaleur reçue :-

130

Chapitre

6 Second principe - entropie

1. Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une

source chaude à la température (TA = TB) et une source froide à la température (TC = TD)

Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations isothermes réversibles et deux transformations adiabatiques réversibles. Ce cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron (P, V) par la figure ci-dessous :

• AB compression isotherme T=T1 = cste

• BC compression adiabatique δQ = 0

• CD détente isotherme T=T2 = cste

• DA détente adiabatique δQ = 0

On peut calculer les quantité de chaleur BAQ et DcQ reçues par le

gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions P , P , P et P : A B C D

( )B

AABA P

PnRTQ ln= et ( )D

CCDC P

PnRTQ ln=

131

Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre part sont sur la même adiabatique, on aura :

132

TB B C C (P )γ/γ−1 = T (P )γ/γ−1 ⇒ ( )B

C

C PTB PT =− γγ /1

D (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ ( )TAD PTDAT =

Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre part sont sur la même isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD

P− γγ /1

( ) ( )A

D

B

CAB

PP

PPTT === −− γγγγ /1/1 d’où

DC TT C

D

B

A

PP

PP = et

D

C

B

A

PP

PP lnln −= et d’après

les expressions de BAQ et DcQ on obtient : 0=+

C

DC

A

BA

TQ

TQ Cette

relation est dite identité de Carnot-Clausis. Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble

des quatre étapes (Cycle) est nulle : 0=∆ CycleU . L’application du r principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que : premie

( )DC

BAcyclecycle QQQW +−=−= .

On définit le rendement de ce cycle moteur par

DC

BA

DC

DC

BA

DC

cycle

fourni

cycle

QQ

QQQ

QW

QW

r +=+=== 1 et d’après l’identité de Carnot-

Clausis, on aura :

C

A

TTr −= 1

Ce rendement r du cycle de Carnot est appelé d’une façon générale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut être dépassée pour aucun moteur fonctionnant entre deux sources de températures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut qu’il y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant vec une seule température) n’existe pas.

é montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intégralement.

Ces deux formsont-elle équivalentes ?

Nous allons nous efforcer de répondre à cette question cruciale qui nous permettra d’aborder aisément l’énoncé du second principe.

aCe rendement inférieur à l’unit

2. Le travail et la chaleur. es d’énergie

Le travail, comme la chaleur sont deux formes d’énergie, indiscernables au sens du premier principe pourtant elles présentent des différences remarquables :

L’exemple d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (Q → W) n’est pas intégrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (W → Q) peut se faire intégralement. Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie

par une source en une seconde serait équivalente au travail donné par un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci n’est pas tout à fait rai car :

r e travail mécanique, (W=10 kJ/s), il n’y a aucune ambiguïté ail. Il n’y a pas d’autres précisions à ajouter

r. Par contre pour la cha faut préciser la

température (T) de la source de chaleur. La « valeur monétaire » de cette chaleur n’est pas la même selon que les 10 kW proviennent d’une source à haute température ou d’une source à basse température. Il est évident qu’une chaleur fournie par une source à 20 °C n’a pas une valeur monétaire aussi grande que la même quantité de chaleur provenant d’une source à 4000 °C.

pas tout à fait équivalente aux autres formes d’énergie ( énergies mécanique, é , …) qui sont des formes d’énergie de plus grande

a c plus nobles.

alorisation de la chaleur en travail dépend non seulement de la température de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la température du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit nécessairement fonctionner entre deux températures et son rendement en dépend.

3. Nécessité d’un second principe.

Le premier principe ne tient pas compte des considérations précédentes et attribut la même « valeur » au travail et à la chaleur quelle que soit la température de la source de chaleur. On l’appelle

donne aucune précision quant au ens de la transformation de la chaleur en travail.

vPou l

dans la valeur de ce travquant au fonctionnement de ce moteu

leur, (Q = 10 kJ/s), il

La chaleur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est

lectrique« leur monétaire » don v

La rev

principe d’équivalence parce qu’il nes

1

Il doit donc être complété ; c’est l’objet du second principe qui sera étudié plus loin. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il

ation est possible où non.

aractéristiques générales du second principe.

L’expérience montre qu

e limiter à la modification de l’état dynamique d’un seul corps ; par exemple lors de l’échauffement rs du frottement ou de l’échauffement électrique par effet de

Joule. Le travail se transforme dans ce cas intégralement en chaleur. Tandis que lors de la transformation de la chaleur en travail,

accompagnée du refroidissement corps qui cède cette chaleur, l’expérience conduit à l’idée qu’il n’escalorie de chaleur intégralement en t

Cette différence de comportement de la transformation de la chaleur en travail comparée à la tran ormation du travail en chaleur conduit à l’aspect unidirectionnel des phénomènes physiques naturelles ; en pratique, on n’a jamais constaté le passage spontané de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud.

En présence d’un écart de température entre deux sources, il

es deux sources élimine toute possibilité de production d’un travail. En étudiant le cycle de Carnot, nous avons vu que la

uantité de chaleur ( Q > 0 fournie au ystème ) en travail ( W < 0 cédé par le système) se faisait toujours

ave eur à l’u onc on a

r) :

Dans le cas de la transformation du travail en chaleur (frottements ; effet de Joule) : W = - Q

L e s e c o n d p r i n c i p e r e p r é s e n t e

précise si telle où telle transform

4 . C

e lors de la transformation du travail peut sen chaleur, le phénomène

thermoau cou

dut pas possible de transformer une

ravail.

sf

est possible d’obtenir un travail. La mise en contact non contrôlé de c

transformation d’une certaine qs

c des pertes (rendement de Carnot inféri nité). Dtoujours : • Dans le cas de la transformation de la chaleur en travail (moteu

> - W Q•

l ’ e n s e m b l e d e s c e s d e u x p r o p o s i t i o n s : Q > - W et W = - Q

Les flèches indiquent le sens de la transformation.

2

5. Existence de la fonction entropie S.

Le premier principe établit l’existence d’une fonction d’état : énergie interne notée U, qui pour un système isolé, reste constante quelles que soient les évolutions qui prennent naissance à l’intérieur de ce système. Q + W = 0 (système isolé)

Le second principe établit l’existence d’une fonction d’état : entropie notée S, qui pour un système isolé, contrairement à l’énergie interne, conserve sa valeur seulement dans les évolutions réversibles et croît toujours dans les évolutions irréversibles.

6. Expressions de δQrév. pour un gaz parfait

Pour démontrer l’existence de l’entropie S, nous allons d’abord établir les expressions de δQ pour un gaz parfait en fonction des divers couples

a ables.

L’expression du premier principe permet d’écrire :

rév rév rév v

les (T,V)

En introduisant la fonction enthalpie H = U + PV , on aura :

dH = dU + P dV + V dP ⇒ dU = dH - P dV - V dP

- δW = (dH - P dV - V dP) + PdV = dH - V dP avec dH = n Cp dT

δQ p dT - V dP variables (T,P)

Enfin en introduisant l’équation d’état du gaz parfait, PV = n R T on obtient : P dV + V dP = n R dT en remplaçant dans l’expression précédente de δQrév, n dT par

révde v ri

δQ = dU - δW avec δW = - P dV et dU = n C dT

δQrév = n Cv dT + P dV variab

δQrév = dU

rév = n C

dPRVdVR

P + , on obtient :

δQrév = ( ) dPVdPRVdVR

PCp −+ = dPVdPRVCdVR

PC pp −+

δQrév= dPVRC

dVRPC p

p ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+ 1 variables (V,P)

3

7. Définition de la fonction entropie S

L’existence de fonction entropie S est démontrée en se basant sur le

fait que l’élément différentielle δQrév de la quantité de chaleur n’est pas une différentielle totale exacte mais possède toujours un facteur intégrant qui dépend uniquement de la température du système. Si multiplie δQrév par le facteur (1/T), on obtient :

dVTPdTT

CnTQ vrév +=

δ; on constate que pour cette forme différentielle :

0=⎟⎠

⎜⎟⎟⎟⎞

⎜⎜⎜⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

T

v

TCn

car pour un gaz parfait Cv ne dépend que de T ∂V

⎝

( )0=⎟

⎟⎜⎜ ⎟

⎠⎜⎝

∂=⎟

⎞⎜⎛ ∂ VT

P. On co

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

⎞⎛

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

∂

VV

T

Rn

T nstate que dVTPdTT

CnTQ vrév +=

δ est

une différentielle totale exacte ; l’inune nouvelle fonction d’état notée S

donc :

tégration de cette différentielle donne et appelée entropie. On pose

dVTPdTT

CnTQdS vrév +==

δ

8. Expressions différentielles de la fonction entropie

ns de dS en fonction des divers

•

Pour un gaz parfait les expressio

couples de variables sont :

VdVRnT

dTCndS v += variables (T,V)

• P

dPRnTdTCndS p −= variables (T,P)

• P

dPCnVdVCndS vp += variables (V,P)

Dans les transformations réversibles du gaz parfait, on peut donc calculer la variation d’entropie ∆S par intégration de l’expression

4

différentielle dS. Comme la variation de cette fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi, on peut immédiatement étendre cet énoncé aux transformations irréversibles :

Dans les transformations irréversibles des gaz parfaits, on peut toujours calculer la variation d’entropie ∆S ; le calcul doit être mené et ne peut être mené que selon un chemin réversible au choix. Le tableau suivant donne les expressions de ∆S pour différentes transformations.

Chauffage isobare ∫B

A

T

T p TdTCn

Chauffage isochore ∫AT v TCnBT dT

Isotherme ∫B

A

V

V VdVRn = ∫ −B

A

P

P PdPRn

Adiabatique réversible ∆ S = 0 car δQrév = 0

∆S = ∫B

A

T

T p TdTCn + ∫ −B

A

P

P PdPRn

∫

∫= B

TCn∆S + B

A

V

V

T

v VdVRnT

dT Adiabatique irréversibleA

∫∫ −+=∆ BB PV dPCndVCnS AA P vV p PV

Pour une transformation adiabatique irréversible, on choisit généralement un chemin réversible constitué de deux étapes réversibles;

euxième e

par exemple une première étape de A à I isobare suivie d’une détape de I à B isoth rme conformément au schéma suivant :

5

Etat A

Etat I PI = PA VI T = T

Adiabatiqu irréversible

e Etat B

TB

PA VA TA

PB VB

Isobare

I B

rév. Isotherme rév.

Remarque : d’autres chemins constitués de deux étapes réversibles peuvent être choisis. Dans certains cas, il est alors indispensable de calculer les coordonnées de l’état intermédiaire I.

9. Entropie d'un corps pur

L'entropie d'un corps pur n'est jamais mesurée, mais calculée.

Ainsi, pour le chauffage isobare d'une phase TdTCn

TdHdS p== soit,

par intégration :

∫=∆2

1

..T

TP T

dTCnS Calculable après mesure de Cp = Cp(T) .

Variation d’entropie d’un corps pur au cours d’un changement de phase (α → β )

Tout changement de phase isobare étant également isotherme (car la température de changement d’état du corps pur reste constante. Il vient :

∫∫∆

===∆βαβαβα

α TTT

βαβ H

dHdHS 1 ,

Pour une mole d'un corps pur A à trois phases (s, l, g) chauffé de 0 K à T la variation d’entropie est:

6

A (s à 0 K) → A (g à T ) ↓ ↑

A (s à TF ) A (g à TE ) ↓ ↑

A (l à TF ) → A (l à TE )

∫∫∫ +∆++∆+=−=∆T

T

pE

ET

T

PF

FT

pT

E

E

FTdTgCT

HTdTlCT

HTdTsCSTSS ).().()()0()(

00

10. Troisième principe

L'expérience (Nernst) et la mécanique statistique (Planck)

conduisent à poser : S(0) = 0 J.K-1.mol-1 pour la plupart des solides tables thermodynamiques contiennent généralement les

entropies molaires standard des corps purs.

p e de calcul

Calculer l'entropie de 36 g d'eau à 150 °C ( T = 423 K) à partir nées suivantes :

cristallins. Les

11. Exem l

des don

0298S (eau,l) = 70 J.K- 1.mol-1

0

298PC (eau,l) = 75 J.K- 1.mol-1 0

298PC (eau,g) = 34 J.K- 1.mol-1

phase pur et une transformation d’état du corps pur ( E = ébullition ; passage de l’état liquide à l’état vapeur) :

∆HE (eau,g) = 40,6 kJ.mol-1 TE = 373 K

La transformation comporte deux chauffages isobares de

0423S (eau,g)- 0

298S (eau,l)= 0

298PC (eau,l) ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛0

ln TTE +

E

E

TeauH )(∆

+ 0

298PC (eau,g) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ETT

ln

0423S (eau,g) – 70 = 75 ( )273

373ln + 37340600 + 34 ( )373

423ln

7

0423S eau,g) = 70 + 16,8 +108,8 + 4,3 = 200 J.K( ol-1

Soit, pour 36 g :

-1 m

0423S (eau,g) = 200 .(36 /18 ) = 400 J.K-1

12. Exemples de calcul de ∆S

12.1 Equilibre thermique de deux systèmes On considère deux mêmes quantité d’un gaz parfait séparées par une paroi fixe conductrice de chaleur ; l’ensemble est thermiquement isolé (adiabatique).

( ) TdTCnT

QdS vrévV ...1 .. ==

δ

( ) ⎟⎠

⎜⎝ 1

ln...1 TCnS v positif ou négatif de même pour le sous/système ⎟⎞

⎜⎛

= .Téq

(2), on aura :

∆

( ) ⎟⎜=∆ ...2 TCS v positif ou négatif et ⎟⎞

⎜⎛ .ln

Tn éq

⎠⎝ 2

( ) ( ) ( ) ( )⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

=∆+∆=∆21

.

.ln...21. TTCnSStotS éqv >

⎞⎛ 2T 0

ETAT A dV = 0 2... 21

.TTTéq

+= ETAT B

T1 n Cv V1

T2 n Cv V2

Téq n Cv V1

Téq n Cv V2

Conclusion : L’entropie totale augmente au cours de cette transformation (dStot. > 0). La transformation opposée (Etat B → Etat A) n’est jamais observée.

8

12.2 Equilibre thermique d’un système au contact d’un thermostat

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝ AT⎛=∆ th

p

TCnsysS ln.... positif ou négatif

( ) ( ) ( )∫∫ ==∆ thQTTthS révthth

.1. δ

thQrév.δ

t et système est thermiquement isolé, on Puisque l’ensemble thermostaaura : δQrév.(th.) = - δQrév.(sys.)

( ) ( )∫−

−=−=∆th

Athprév

thT . TTTCnsysQthS ..1. δ positif ou négatif.

Tt Thermostat n Cp TA

Etat A

Tt Thermostat n Cp Tt

Etat B

dP = 0

∆Stot. = ∆S(sys) + ∆S(th)

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=∆

th

Ath

A

thptot T

TTTTCnS .ln... > 0

tion

12. la température, i tialement uniformes dans le système, restent inchangés. Chaque gaz subit l’équivalent d’une détente

Conclusion : L’entropie totale augmente au cours de cette transforma( dStot. > 0 ).

3 Mélange spontané de deux gaz parfaits La pression et ni

isotherme ; sa pression passe de P à Pi = Xi P.

111

1 ln..ln.).1( XRnVV =RnS −=∆ > 0

9

222

2 ln..ln.).2( XRnVVRnS −==∆ > 0

( )2222 lnln..).( XnXnRtotS +−=∆ > 0

ii XnRtotS ∑−=∆ ln.).( > 0

n1 P, T V1

n2 P, TV2

nte

Etat A

Paroi isola

n = n1+ n2P, T V = V1+ V2

Etat B

dU = 0

Conclusion : L’entropie totale augmente au cours du mélange (dStot. > 0). La transformation opposée (Etat B → Etat A) n’est jamais observée. L’énoncé du second principe est une généralisation des calculs précédents aux transformations des systèmes réels.

existe toujours une fonction d’état extensive, appelée entropie et notée S, telle que dS = δQrév / T. Dans toute transformation spont ée d’un univers l’entropie totale augmente (dStot.> 0). ∆Stot. = 0 correspond à un état

Ilan

d’équilibre stable.

10

Exercice 6.1 On considère une mole de gaz parfait qui subit les transformations réversibles représentées sur le diagramme ci-dessous. Rem , V1, γ et R. plissez le tableau suivant au moyen des grandeurs ; P1

P1

V1 2V1

2P1

1 2

4 3

ETAPE NATURE W Q ∆U ∆H 1 →2 2 →3 3 →4 4 →1 Total

__________________________________________________________________________________

6.2

Une mole d’eau liquide est chauffée de T0 à TB ( TB < 373 K). On ise au contact avec :

Exercice

pose ∆T = TB-T0. L’eau est m

1er cas : une seule source de chaleur à la température TB = T0 + ∆T

2ème cas : deux sources de chaleur à des températures (T0+∆Τ/2) et TB

3ème cas : tro(T + 2∆

is sources de chaleur à des températures (T0 + ∆T/3) , 0 T/3) et (T0 + ∆T)

4ème cas : n sources de chaleur à des températures (T0 + ∆T/n) , ( 0+2∆T/n) , …., (T0 + ∆T) T

5ème cas : une infinité de sources de chaleur (n → ∞)

Pour chaque cas, calculer :

11

1) La variation d’entropie de l’eau (∆Seau) et montrele nombre de sources, elle reste inchangée.

2) L’entropie d’échange (∆Ssource)

3) La variation totale (∆St.=∆Seau+∆Ssour). Discu

z que, quel que soit

ter vos résultats. =)( 2OHC O

p 1 cal g-1 K-1

_____________________________________________________________

Exercice 6.3

Une ns un état A défini par PA = 1 atm et V ression adiabatique irréversible jusqu'à l'état a) Calculer VB et TB / TA. b) gaz lors de cette transformation. Cp = 21 J K mol

-1.

_________

On mélange dans un récipient adiabatique et sous la pression atmosphérique, n moles d'eau liquide à la température To = 298 K avec

oit liquide à la température finale Téq = 280 K. Calc pagnant ce

_____________________

mole de gaz parfait se trouve da

A=10 litres. Elle subit une compB tel que PB = 2,5 atm.

Calculer la variation d'entropie du -1mol

-1 et R = 8,3 J K

-1

_________________________________________________________________________

Exercice 6.4

5 moles de glace à T1 = 263 K. Déterminer la valeur de n pour que le mélange obtenu s

uler dans ce cas la variation d'entropie accommélange d'eau liquide et de glace.

Données: Cp(H2O,s) 9 cal K-1 mol

-1

Cp(H2O,l) 18 cal K-1 mol-1

∆Hfusion à TF=273K 1433 cal mol-1

Exercice 6.5

12

1) Une mole de gaz parfait se trouve dans l'état (A) défini par: P = 1 atm, ab le

éfini par: TB = 1,6 T .

2) artant du même état (A), on fait subir à une mole de ce gaz une compression adiabatique irréversible jusqu'à l'état (F) défini par: PF = 2,5 a) alculer V et T / T

Une masse d étente isotherme irréversible

d’une pression de 2 atm. à 1 atm. Déterminer la variation d’entropie:

1. Selon un processus isotherme réversible.

ersible jusqu’à P = 1 atm, suivie

AVA = 10 litres. Elle subit une compression adi atique réversib

jusqu'à l'état (B) d A

a) Quelle est la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation?

b) Calculer VB et PB. P

Atm. = Pext. C F F A

b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation. Cp = 21 J.mol

-1K

-1 ; R = 8,314 J.mol

-1K

-1.

___________________________________________________________________________________

Exercice 6.6

e 56 g d’azote subit une d

2. Selon une détente adiabatique révpar un échauffement réversible isobare.

Exercice 6.7:

On considère une mole d’eau liquide surfondue à la température

Calculez l’enthalpie molaire de solidification de l’eau à connaissant à θo = 0 °C :

θ=-10 °C. 1) θ = -10 °C

)(. oosolH θ∆ = -1440 cal.mol-1. On

donne : )( .2 liqo

p OHC = 1 cal.g-1K-1 et .)( 2OsolHC op = 0,5 cal.g-1K-1

) Calc

4) Calculez la variation d’entropie du milieu extérieur à la température Tex. au cours de cette transformation.

5) Calculez l’entropie créée.

2 ulez l’entropie molaire de solidification à –10 °C.

3) La transformation de l’eau liquide en glace est irréversible à –10 °C,pourquoi ?

13

6) Calculez l’enthalpie libre de cette réaction. _ ___________________________

Exercice 6.8

S K.

1) Calculez l’entropie standard de l’eau vapeur à T0.

2) Calculez les entropies standard de formation de l’eau liquide et

ez l’enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0.

4) En déduire l’enthalpie libre standard de formation de l’eau vapeur à T0.

es :

______________________________________________________

oit une mole d’eau à l’état vapeur à T0 = 298

vapeur à T0.

3) Calcul

5) Calculez l’entropie standard de formation de l’eau vapeur à T = 400 K.

Donné

OPC cal.K-1mol-1 S0(T0) cal.K-1mol-1 0

fH∆ cal.mol-1

H O2 liq. 18 16,7 -68320

H2Ovap. 8 9720

O 7,02 2 gaz. 49,05

H2 gaz. 6,90 31,24 _________ _____________________________________________________________________

Exercice 6.9 Calc

____

uler S pour parfait (CP = 3 em nière (a) isotherm a rocessus sur un d ( présente dans ch ur__________ ___________

On mélange 1 mole d’hélium et 1 mole de néon (Cv =

la détente réversible de 5 moles d'un gaz.5 R) initial ent à 25°C de 2 atm à 1 atm de mae; (b) adiabiagramme P

tique. Tracer qualitativement les deux pV) puis sur un diagramme T(S). Que re

aque cas la s face sous la courbe? ______________________________________________________________

Exercice 6.10

R23 )

températures T1 et T2 et de 1 2

supposés gaz parfaits et occupant le même volume V, initialement à dess pressions P et P différentes.

14

1) Quelles sont la température et la pression finales ? 2) Quelle est la variation d’entropie au cours du mélange ? __________________________________________________________________________________

de d’un piston de se m0 pouvant coulisser sans frottement cylindre, on comp e un gaz parfait de P1 à P2 en ajoutant

piston ; la pression atmosphérique cé dans un thermostat assurant une

e. ation et calculer la variation

yp

cend

______________________

Exercice 6.12 de Carnot ilise 1 mole de gaz parfait (CV=25 J.K-1.mol-1)

et opère entre un état le plus compressé à 450 K sous 10 atm et un état

alculer le rendement du cycle. d)

-1 kg-1 est porté à la température T1= 375 K. ande quantité d’eau agitée qui garde la même

température T

_____________________________ ________________________________________________

Exercice 6.11 A l’ai mas

dans un rimune surcharge de masse m sur le

t plasera négligée. Le cylindre estempérature constant

Donner la nature de la transformd’entropie du gaz ainsi que la variation d’entropie totale dans les deux h othèses suivantes : a) On ajoute la surcharge très progressivement et infiniment

lentement jusqu’à la position finale. b) On pose la surcharge m sans vitesse initiale. Le piston des

rapidement.

____________________________________________________________

Un cycle ut

le plus dilaté à 300K sous 1 atm. a) Tracer le cycle sur un diagramme P(V). b) Calculer ∆S pour chaque étape du cycle. c) C

Que devient le rendement si on opère le cycle entre (450 K, 100 atm) et (300 K, 1 atm)?

Exercice 6.13

Un morceau de fer de masse m = 10 g et de capacité calorifique massique c’ = 0,46 kJ KOn l’immerge dans une gr

0 = 300 K. Quelles sont les variations d’entropie du fer, de l’eau et de

l’ensemble dans cette opération ?_____

15

Exercice 6.14 Calculer H et S, variations d'enthalpie et d'entropie d'une mole

. Les températures de fusion et de n ent 113,6 ºC et 184,0 ºC. Les enthalpies

respectivement 15,648 et 25.522 kJ.mol-1. Les capacités calorifiques sont CP(liquide -1.K-1 et CP(solide) = 54,284 + 13,431x10-4 T (J.mol-1.K-1)

d'iode moléculaire I2, lorsqu'on la chauffe de l'état cristallin à 25ºC jusqu'à l'état vapeur à 184ºCaporisation so t respectivemv

de fusion et de vaporisation sont) = 81,59 J.mol

16


2P1

P1

V1 2V1

1 2

4 3

CP = Cv = R et γ=CvCp donne

1 et 1-1 γγ

γ==

C− R

vR

Cp

a) Transformation (1)→(2) P = P te et V = 2V1 1 2

1112121 )( VPVVPW =−−=−

2= C

( ) 111111221221

21 1)( VPVPR

CRVP

RVPCpTTCpQH P

−==−=−==∆ γγ

( ) 111111221

1 VPVRVP

RV

−==− γ 1221 )( PR

CvPCvTTCvU =−=∆

b) Transformation (2)→(3) V3=V2=Cte et P3 = 2P2 = 2P1

032 =W ( ) 1

22)( 11112233233

232 −==−=−==∆ γ

VPVPRCv

RVP

RVPCvTTCvQU

12 112

3 −=∆ γγ VPH 1

2 113 γ VP)( 232 −=−=∆ γTTCpH

c) Transformation (3)→(4) P3 = P4 = 2P1 et V4=V1 ; V3=2V1

1134443 2)( VPVVPW =−−= 1

2.)( 1134

43

43 −

−=−=∆= γγ VPTTCpHQ

13 −2) 113( 44 −= VP −=∆ TTCvU γ

d) Transformation (4)→(1) V4=V1=Cte et P4=2 P1

01=W 4 1111

414 −

−==∆ γVPQU 1

1114 −

−=∆ γγ VPH

Etape Nature W Q U∆ ∆ H

17

→2 dP =0 -P1V1 1

111

−γ γ VP

11

−γ 1VP

111

−γ γ VP

2→3 dV=0 0 21

11−γVP 2

111

−γVP 2

1−γγ VP 11

3→4 dV=0 2.P1V1 -2.1−γ11VP -2. γ

1−γ11 -2.VP

1−γ11VP γ

4→1 dV =0 0

111

−−

γVP

111

−−

γVP

- 111

−γγ VP

Cycle Total P1V1 -P1V1 0 0

On vérifie que : ∆Ucycle = 0 = Wcycle +Qcycle et ∆Hcycle =0

__________________________________________________________________________________

Solution de l’exercice 6.2 1er cas (1source) :

∫ >==∆BT

T

BTeau TTLnCpmT

dCpmS0

0... )1(0

0)1.(..( 00 <+=−==BB

Burce )2 ∆ so TTCpmT

TTCpmTBQ

S

( )( ) 1lnln .)1(. 00 −+=+−=−∆+∆= BBsourceeau TT

TTCpmT

TcpmTTCpmSS )3( ∆ TotalS

00 BB

A.N : ( ) 1.35,4373ln118 −=××=∆ KcaleauS 2931..86,393 −−=373

2373181 −××−=source∆ KcalS ( ) 11 ..49,0 −=∆ KcalStot

18

T

Cm P

T

( )B

P

TCm

BTT −0

TB 0 T

2ème cas : deux sources

ln.....S1

1 0 0∫ ∫ ∫ ==+=∆

T T

T

T

TBTTT

eauB B

TTcpm

Tdcpm

Tdcpm

Tdcpm

urce :

0T

so∆

1

urceSère so

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

−==∆ 1.11

1 Tcpm

TS

2

⎞⎛9 0T

ource : ème s ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−==∆ 1..9 0

2BB T

TcpmT

S

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++=∆ 2)(.. 1

1

0

02

B

Btot T

TTT

TTLncpmS

T Cm P

TB T0 T

( )101

TTTmCp −

( )B

p TTTmC −0 B

19

A.N :

( ) 1.25,02333293)373(.18 −=2 373333293 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −++=∆ KcalLnS

tot

3éme cas : trois sources

ln..0T

TcpmS Beau =∆ inchangé

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++=∆+∆+∆ 3.. 2

2

1

1321

0

BTT

TT

TT

cpmSSS

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+++=∆ 3)ln(. 210

3B

tot TT

TT

TT

TTcpmS

210 B

( ) 13

7,319293)373ln(.18 ..01,03373

3,3463,3467,319293

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +++=∆Stot − Kcal

On remarque que lorsque le nombre de sources augmente, diminue.

4totS∆

éme cas : n sources

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+++++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆ −

−

−

B

n

n

nBntot T

TTT

TT

TT

TT

TTcpmS 2

2

3

4

3

3

2

2

1

0.........ln..

5éme cas :

∞→n Si

0→∆ totalS

∆Stotal = surface hachurée si n devient infini, alors ∆Stotal→ 0

MCp/T

T

20


a)

( ) dVPPVd−=

−

wdVQ irr

e

=⇒= 0

1γ

δδ

( )ABBAABB VPVP VVP −−=−γ

−1

( )γγ +−=⇒ 1B

B PV AA PV

A.N : VB = 6.36 litres .

6,13,65,2≈⋅=×=

101A

B

A

B

A

BVV

PP

TT

b) Etat A

TA VA PA

Etat B TB VB PB

Etat I TI VI PI

Adiab. ir

Isochore. Rév. rme Rév.

in r

rév. ∆S

∆SV ∆ST Isothe

Chem éversible

VdVRn

TdTCvn .. +=dS

TT

T

V

VVT SvdRdCvS

B B+∆=+=∆ ∫ ∫ S

VT A

∆A

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

+⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

=AA V

RT

ln..ln.

11213,2636,0ln.3,8)6,1ln(.7,12

⎞⎛⎞ BBv

Vc ⎛ T

−−=+= ∆ molJKS

21

_ _____ ____ _______


diabatique à P constante :

________ ________________________________ _________________________

a) Système a 0=Σ∆ iH ; 021 =∆+∆ HH n H O (l) n (l) ∆H1= n Cp (Téq-T ) 2 H2O (eau, l) 0

T0 = 298K Téq=280K = 18 n (280-298) = -324 n

5.H2O ( s)T1= 263K

5.H2O (l)Teq=280 K

∆H2

5.Cp(H2O, l) ( Teq- TF) 5.Cp(H2O,s) ( TF- T1)

5. ∆HF 5.H2O ( l)5.H2O ( s)TF= 273K TF= 273K

Cp FeqF HTlTTsOHCpH FTH ∆+−+−= 5)(),))(,(5 21 ∆ .522 (

cal H 82452=∆nnHH 45,250.324 mol8245012 =⇒=−⇒=∆+∆

b) S

1SS ∆+∆=∆ 2 1

0Tl1 .298280ln.18.45,25ln. −===∆ KlnS 53,28− ca. TCp eq

1F

eq

15ln +T

Tp Fs2 .TTln.5..5 −=+∆=∆ KcalCpT

HCS lF

F

__________________________________________________________________________________

1-

20,30 121 67,1 −=∆+∆=∆ calKSSS


a) 0=∆ gazS adiabatique réversible

b) Adiabatique réversible 11- BVBT −= γγAVAT

1−= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ γBTAT

AVBV1 655,1R-pC

pC ==γ

22

⇒ litresVB 9,4= atmPVnRTP B

BBB 27,3=⇒=

1) a)

Etat A TA PA VA

Etat B TB PB VB

Adiabatique

réversible

Etat I TI=TBP =PI A

VI

dT= 0dP = 0

PdPRdS −=

TdTCpdS=

PRT −

dPTdCp= ⇒ dS

AB

PPBT 125,2 −RLn−=∆

ATCp.LnS = JK ________

olution de l’exercice 6.6

__________________________________________________________________________

S

ETAT A PA= 2atm

A T

ETAT B

B A

Isotherme PB= 1 atm T =T irréversible

Isotherme réversible

1) Selon l’isotherme réversible on a : nRTdVPT

WTQdS ==−== δδ

VdV

On a pour une isotherme PV=Cte ⇒ P

dPV

dV −=

PBPLnRnP

dnRSPdPRndS AP

P

P

BA

B

A

... ==∆⇒−= ∫

A 1.77,22ln4 −==∆ KcalBAS .N :

2) Calcul de ∆S selon une adiabatique réversible suivie d’un t isobare réversible : échauffemen

23

ETAT A E P = 2atm AT A

TAT B = 1atm

TA PB T =B

Isotherme Irréversible

ETAT IPI =PB

TI

δQ=0 dP =0

∫ =+= T∆+∆=∆ BIT IT

BTCpnTnIASB

AS ln..

En appliquant l’équation de l’adiabatique réversible pour le trajet AI : .11 −

− = ’où :

TdCp.BS 0I

P

D

γγγγ AAI TPT

( ) ( ) γγ −=

1

AI

IA

PP

TT ; ( ) γ

γ−

=1

AI

IA

PP

TT donc ( ) γ

γ−

=1

IB

TT

AB

PP

( ) ( )AB

PPLnγ

γ 1)-n.cp.(-

or ABB

A PPcpnS γ

γ

ln..1

==∆−

BABB

A PPLnRnPRnSR ..ln..1

. =−=∆⇒−= γ APpC γ

On retrouve le résultat de la question 1. __________________________________________________________________________________


1) Cp(l) =1cal g-1K-1=18cal mol-1K-1 -1= 9cal mol-1K-1

T =263

Cp(s) = 0,5cal g-1KT0=273K Température de solidification de l’eau sous 1atm.

K

H2O(l) H2O(s) ∆H 0

sol(T0)

(T) , on applique la loi de Kirchhoff. Pour calculer ∆H 0

sol

( ) )() oTT− )( (0 so CpT +)( (0 lsol CpHTH −∆=∆ 13)( −=∆ TH sol

2)

)sol

1.50 −molcal 0

( )0

ln)(0 )( )(0

00 )(TTCCp pT

THsol∆TH lsol =∆ s −+

24

1.94, − molKcal 10 4)( −−=∆ TSsol 3) Cette solidification à T=263 K se fait au contact d’une source xtérieure à 263K. e

110

0 .13,52631350)( −−==∆−==∆ molKcalT

THTQS solex

extex

4) 00 )( 110 .19,013,594,4 −−=+−=∆+∆=∆ STSS SolTot molKcalext ° une

0 TTHTG solosol

5) 0>∆ totS donc la solidification de l’eau à (-10 C) est transformation irréversible

TSHG −=

isothermemation transfor STHG ∆−∆=∆ )()()( 0ST sol∆−∆=∆

1350

)94,4(263 −−−= x 10 78,50)( −−=∆ calKTsol ________________________________________________________________________________

ercice 6.8

0

G__

Solution de l’ex 1) Entropie standard de l’au vapeur à T = 298K

H2O liq T0=298K S0 )(l 0T

H2O vap T =298K0

S0 )( 0Tv

∆H

H2O liq TV=373K

0S )(T 0v

∆H3 ∆H1

H2O vap V=373K

S )(0 T T

vv∆H2

321 HHHH ∆+∆+∆=∆

[ ] [ ] [ ])()()()()()( 000lv TSTS 0000

0000 vvvV

vlvl TSTST

HTSTS −+∆+−= −

[ ] [ ])()()()()()( 00000000000 vvv

Vv

lvllv TSTSTHTSTSTST −+∆+−+= S

∫∫+= 00 )(

Tv

l cpTS +∆+0

0T

ovvTdTcpT

HTdT

0Tv

vlT

25

( )0

0

T000 TLnH v−+0 )()( CpCpTTS vl

vv

l∆+=

( ) ( )2988183737,16 Ln−++=

.45)= KcalT

2739720

1100( −− molSv

2) Entropie standard de formation de l’eau liquide

∑ SiiυS )(21)( 0

f222 =∆→+ HgOgH T à )( olO

) ,((),S 2202 gOSOHSlOH o=∆

0739),(S 20 −=∆ lOHEntropie standard de formation de l’eau vapeur.

21),(), 20 gHSl −−(0

f

K 298 o =T à . 11 −− molKcal,f

iif SSTgO à )(HgOgH υΣ=∆→+ 00222 )(2

1)(

),(21),(),(),( 20202020 gOSgHSgOHSgOHS f −−=∆

205,4924,3145 −−=

.7 −− molKcal 1120 7,10),( −=∆ gOHS f

3) Enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0 :

)(21)(2 gOgH + )(2 gOH

2 à T0

)(2 lOH )(2 lOH )(2 gOHà T0 ∆H1 ∆HvaTv Tv

∆H2

),( 20 gOHH f∆

),( 20 lOHH f∆

à T0

∆H1 correspond au chauffage du liquide de T0 à Tv ∆H2 correspond au refroidissement de la vapeur de Tv à T0

( ) 212020 ,),( HHHlOHHgOHH vapff ∆+∆+∆+∆=∆

( ) ( )( )00020 , TTCpCpHlOHH vglvapf −−+∆+∆=

( )( )298373818972068320 −−++=−

26

( ) 298KT à 57850, 0 12f

4) oo ∆=∆

0 =−=∆= −molcalgOHH

ff ∆

4640 1 =−

5)

),(T - ),(),( 2o22 gOHSgOHHgOHG of

5)77,10(29857850 −=−×−−= KTàmolcal o 298.5,

TdT ),),( 22∆ o

f gOTàgOHS ( o ∫ ∆+∆=T

TooP

of CTàHS

ave ),(21),()( 222 gOCpgHCpOHCpCp −−=∆ ° c

_____ __________________________________________________________


a)

___________________

112 281.32,85 =×−= LnPn .8,2.. −−=∆ JKPLRnS

S=0 ; δW= 1→2 isotherme 1

ail fourni par le système

b) ∆ →2’ adiabatique ∫ − pdVLa surface hachurée représente le trav

Isotherme

adiabatique

2 2’

V V2 V2’ V1

P1

P2

δ ésente la chaleur mise en jeu . Q= ∫ − TdS La surface repr

Isotherme

Adiabatique rév.

S1 S2 S

T1=T2

T2’

1

2’

2 T

______________________________________________________

_

27

Solution de l’exercice 6.10 1 tant Q = ∆U . ∆ 1+ ∆U2 = 0 ; 3Cv (T-T1)+Cv(T-T1)=0 ; 2T=T1+T2

⇒

) Q1+ Q2 = 0 à volume consU

221 TTT +

=

P V= R .T éq (1) ; P1V= R.T1 éq (2) ; P2V= R.T2 éq (3)

Ne He

V T1 P1

V T2 P2

Ne He

V T P

V T

e + He

P

N

2V T

pre sions et detempératures à

P

∆S1 égalisation des s s

Volume constant

∆S1 mélange à T et P Ct

L

donnent :

es équations (1) et (2)

1

211

11

11 .2)(

. PT

PTP

=⇒⇒=T

TTPPP +

=

es équations (1) et (3) donnent :

TT

L

22 .2 TT212

2)(

.TTP

PTPP

+=⇒=

Variation d’entropie :

∆

22 TT

⇒= PP

S =∆S1 +∆S2 = RxnxnTdTCvT

dT TT

Cv TT

).ln.ln.(.. 22112

1

+−∫+∫

)2ln.2ln.23)2

1ln21.(lnln.ln.

21

2

21+=+−+=

TTTT RR

TCv

TTCv

AN : T=350 K 1.83,2 −=∆ KcalS ___________________________________________________________________________________

28


Isotherme N P0 V

N P0 V

irréversible

0T0

0T0

Avant la transformation

Début de la transformation

Fin de la transformation

Isotherme réversible

n T =To 1

P1=Pext V1

a) Variation d’entropie du gaz ∆S1 en fonction de m, m0, n et R . Pour le calcul de ∆S1, on choisit un chemin isotherme réversible.

∆S1= - n.R.ln ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

0

1

PP avec P1=Pext =

Sgmm )( 0+ où S est la section du

piston et SgmP 0

0= donc

11mm

P 00

P+= ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ m et +=∆

01 m

1-n.R.lnS

b) Variation d’entropie du thermostat (= milieu extérieur) ∆Sth en nction de m, m0, n et R : fo

( ) nRPPRn

TVPVP

VVTP

dVPeT

WTT

QTQS∆

ex

V

Virr

Gaz

th

thth

−=−

=−−=

−==−

== ∫ ∫

0

1

0

110101

0

000

..

.11 1

0

δ

00

1 1mmnR

PPnRSth =

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−=∆

29

Entropie totale créée, a)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=∆+∆=∆

001 1ln

mm

mmnRSSS th

)1(ln1.ln00

xxymm

mm

nRS

xy

−−=⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

∆ 2-

xx

dxdy

−=

1et

x 0 + ∞

dxdy

+

y

y

x

000 >∆⇒>∀>∆

= SxnR

Sy

Conclusion : La transformation est naturelle (∆Stotal>0) ___________________________________________________________________________________


a) L’état le plus compressé est l’état C ⇒ PC =10 atm L’état le plus dilaté est l’état A ⇒ PA=1 atm ;

S

molenCv

RCv

1

33,1

=

=+

=γ

b) Pour les deux transformations adiabatiques réversibles on a :

0=∆=∆ AD

CB SS

30

Pour la transformation isotherme réversible AB :

B

AA PB PRS ln.−=∆

1−

111

.55,5

951,1−−−

=∆⇒

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⇒=

KJS

atmTTPPTPTP

BA

B

CCBCCBB

γγ

γγγγ

ersible CD : Pour la transformation isotherme rév

C

DDC P

PRS ln.−=∆

⇒=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⇒=

−−− atmTTPPTPTP

D

AADAADD 125,5

111 γγ

γγγγ

155,5 −−=∆ JKS AD

On vérifie bien que 0=∆ cycleS (toutes les transformations)

c) 33,045030011 =−=−=

C

ATTη

d) Le rendement ne dépend que des températures donc il reste inchangé si on opère avec des pressions plus élevées.

___________________________________________________________________________________


S

10' 02,1ln −−==∆1T

.6 KJTmcSFet

1-

0

10'

0

JK 150,1)(=

−−=

−==∆

TTTmc

TQ

TQS fet

c

eaueau

0124,0 1 >=∆+∆=∆STot−JKSS eauper (Transformation

naturelle )

31

So

T

lution de l’exercice 6.14

)()()()()(

vvFF0

22222 gIlIlIsIsI →→→→

F v

f

T

T

T

TvlFs HdTcpHdTcp

0

0)(

0)()(

..76,51)( −= molJKIH

T

T T T T

∫ ∫ ∆++∆+=∆ IH2

12

00

00)( )().( ∆+−+∆+= ∫ HTTCpHdTTCp

F

TvFvlFl

∆

∫ ∆++∆+=∆FT

Tv

vFvl

FF

l TH

TTCpT

HTdTTCpIS

0

0.020 ln)()(

molKJI

∆S 1120 .22,124)( −−=

32

Chapitre

7 LES REACTIONS

CHIMIQUES

1. La variable chimique (ξ)

Les coefficients stœchiométriques (νi) sont des nombres qui permettent d'équilibrer simplement l’équation chimique d’une transformation. Pour une réaction notée :

l + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4 (équation stœchiométrique)

νi = ai pour un corps du membre de droite νi = - ai pour un corps du membre de gauche Compte tenu de ce formalisme, l’équation stœchiométrique s’écrit :

al A

∑=

=Ni iAi1 0ν où Ai est l’atome correspondant à l’élément (i)

onservation de la masse : C ∑=

=Ni iMi1 0ν où Mi est la masse

e ’élément (i) La variable chimique (ξ) maîtrise les variations des quantités

de matl'avancement de la réaction.

molaire d l

ière liées aux transformations chimiques; sa valeur mesure

33

Equation stœchiométrique a Al + a A2 = a A3 + a A4 l 2 3 4

instant t001n 0

2n 03n 0

4n instant t 0

1n - x 02n -

1

2a

xa 03n +

1

3

axa

04n +

1

4a

xa

instant t x=a1ξ

01n -a1ξ 0

2n - a2 ξ 03n +a3ξ 0

4n +a4ξ

: ni =

0inD’une façon générale, on peut écrire + νi ξ ⇒

dni = i dξ

νA l’instant initial ni = 0

in min = 0. On obtient max en imposant n0 ∀ i . La réaction s’arrête quand l’un des réactif est complètem

⇒ ξ ξ i ≥ ent

de ξ est alors : ξmin < ξ < ξmax.

2. Grandeurs molaires partielles

La composition d’un système en transformation chimique varie cours du temps, ce qui affecte évidemment les grandeurs d'état. Soit

randeur d’état quelconque fonction des P et des nombres de moles ni des N

) dans le système. Z est donc fonction de (N+2) variables. La différentielle dZ s’écrit donc :

épuisé ni = 0. Le domaine d'existence

auZ = Z( T, P, nl, n2, ...nN ) une geux variables intensives T etd

substances (i

∑= ∂

∂+

∂

∂+

∂

∂= ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ N

iidn

njPTin

ZdP

nTP

ZdT

nPT

ZdZ

1 ,,,,

L’indice n est mis pour nl, n2, ... ,nN ’indice nj est mis pour n avec ni exclu. L

njPTin

Z

,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂ est appelée grandeur (Z) molaire partielle de (i) dans le

élange. C’est ainsi que l’on définit, entre autres :

• Le volume molaire partiel de (i) dans le mélange noté :

vi=

m

njPTin

V

,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

34

• L’enthalpie molaire partielle de (i) dans le mélange notée :

hi=

njPTin

H

,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

3. Grandeurs de réaction

Les grandeurs de réaction apparaissent lorsqu'on exprime les ndeurs d'état dans le système de variables ( T, P, ξ ). Soit Z = Z( T,

P, ξ ) une fonction d'état :

gra

( ) ( ) ξξξξ dPT

ZdPTPZdTPT

ZdZ,,, ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂+∂

∂+∂∂=

PTZ

,⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

ξ = ∆ZR est appelée grandeur (Z) de réaction.

On définit ainsi :

PTV⎜

⎛

,⎟⎠⎞

∂⎝∂

ξ : volume de réaction

PTC

,⎟⎠

⎜ ∂ξ : capacité calorifiq⎞∂ ue (isobare) de réaction ⎝⎛

PTH

,⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

ξ : enthalpie de réaction

L'identification des différentielles ),...2,1(,, NnnnPTdZ et

)(,, ξPTdZ conduit à l’égalité suivante:

njPTin

ZN

ii

N

iizi

PT

ZRZ

,,1.

1.

,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂

∂∑=

∑=

==∂

∂=∆ νν

ξ

Une grandeur de réaction est égale à la somme

stœchiométrique des grandeurs molaires partielles correspondantes. On obtient ainsi :

35

∑=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

iii

PTVV ν

ξ ,

; ∆HR= ∑=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

iii

PT

hH νξ ,∆VR= ;

∆nR= ∑=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

ii

PT

n νξ , ; ∆mR = ∑=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

iii

PT

Mm νξ ,(loi de Lavoisier)…

Une grandeur standard de réaction est égale à somme stœchiométrique des grandeurs molaires (partielles) des constituants du mélange pris dans leur état standard.

référence; nous ad terons pour l’état standard les conventions suivantes :

Substance Etat

L’état standard est un état de op

standard

Un gaz Le gaz parfait sous une atmosphère Un liquide Le liquide pur sous une atmosphère Un solvant Le liquide pur sous une atmosphère Un soluté La solution 1 M sous une atmosphère Un solide Le solide pur sous une atmosphère

Remarque: La

ication contra (25°C). température de référence n'est pas imposée, sauf

ind ire, elle sera prise égale à 298,15 K On notera les grandeurs standards comme suit :

112

0 13,37)( −−= molJKCOCP à la température T0 = 298,15 K pour la capacité calorifique molaire à pression constante de CO2 à la température de 25 °C.

( ) ∑=∆ )(00 iCC PiRP ν

Pour la réaction suivante : C(graph.) + O2 (g) = CO2 (g) à la température de 298,15 K, on aura :

( ) ∑=∆ )(00 iCC PiRP ν )(.)()( 200

20 OCCgraphCCOC PPP −−=

= - 0,87 JK = 37,13 – 8,64 – 29,36

-1mol-1

4. Les chaleurs de réaction

36

Ce sont les quantités de chaleur mises en jeu lorsqchimique évolue dans un système fermé.

• Pour une réaction isobare et isotherme δQT,P = d

ue seule la variable

HT,P

ξξ

ξ

ξ

dHQPT

PT,

,

2

1

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂= qui se simplifie dans l'hypothèse

de chaleur constante

d'une production

ξξξ

ξ

∆∆=∆= ∫ RRPT HdHQ2

, soit : ξ∆=∆ PTR

QH ,

1

L'enthalpie de réaction est calculable après mesure de la

transformation isobare et isotherme d'un stœchiométrique donnée.

QT,P sera compté positivement si l’énergie entre dans le système (réa

chaleur mise en jeu lors de la

e quantité connue de réactifs selon une loi

ction endothermique) et négativement dans le cas contraire (réaction exothermique).

• Pour une réaction isochore et isotherme : δQT,V = dUT,V

ξξξ

dVT

VT,

,1

⎟⎠

⎜⎝ ∂ qui se simplifie dans l'hypothèse d'une production

de chaleur constante

ξ

Q2

∫= U ⎞⎛ ∂

ξξ ∆⎟⎞

⎜⎛

∂ ⎠⎝∂ r,= VTVTUQ ,, o ( )

PTPTPTR V ,,, ⎠⎝ ∂∂⎠⎝ ∂ ξξ

On rappelle que pour une fonction

VUH ⎞⎛PH ⎟⎜ ∂+∂=⎟⎜⎞⎛ ∂=∆

F(x,y,z) on a : ( ) ( ) ( ) ( )

yzxy zxzx ∂xFFF ∂

∂∂∂∂+∂=∂ .

Pour la fonction U(V,P,ξ) à T constante on aura :

) ( )PTTVPT

VVU

,,,. ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂=( U

VU

∂∂

ξξ ξ

( )PTPTTVT

RVPV

VUUH

,,,, . ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂=∆ ξξξ ξ

Compte tenu de ∆VR = PT

V ⎟⎠⎞

⎜⎝ ∂ ,

⎛ ∂

:

ξ = volume molaire de

réaction, l’expression de ∆H devient R

37

( ) ⎤⎡⎥⎦⎢⎣

+∂∂∆+

∆=∆ PVVH

TRR .,ξξ

UQ VT,

L'enthalpie de réaction est calculable après mesure de la chaleur

mation isobare et isotherme d'une quantité connue de réactifs

i pas du volume (loi

mise en jeu lors de la transforselon une loi stœchiométrique donnée.

En pratique, la relation précédente est souvent simplifiée car : • pour un gaz parfa t, l'énergie interne ne dépend

de Joule) donc ( )ξ,TV∂

U∂ = 0. En appliquant la loi des gaz parfaits on

aura : ∑=∆=∆ RTRTVR )(gazPnP iR ν

∑+∆

=∆

=∆ VTR

QH ,

ii

PT gazRTQ

)(, νξξ où

∑+∆=∆ iRR gazRTUH )(νi

pour les solides et les liquides : ∆VR est souvent n• égligeable (∆VR

~ 0 pour les phases condensées).

ξξ ∆∆ ==∆ VTPTR

QQH ,, où RR UH ∆=∆ pour les corps condensés

Hess

La réaction de formation d'un corps décrit la formation d'une mole le

F re H2 4

H2S04 (l)

5. Enthalpies de formation d’un corps composé. Loi de

de ce corps à partir des corps simples pris dans leur état le plus stabsous les conditions standards

Exemples :

o mation S0 liq.

H2 (g)+S (s)+202(g)=d

=∆ 0298,fH

-1

-814 kJ.mol

Fd

ormation e H

½H2(g)+½N2(g)+ /202(g)=HN03(l) 3=∆ 0

298,fH -174 N03 liq. kJ.mol-1

Formation 2 C(graph.)+H2(g)=C2H2 (g) =de C2H2 gaz

∆ 0298,fH +227

kJ.mol-l

38

Les enthalpie de formation sont rarement obtenues directement, elles résultent généralement de combinaisons linéaires (loi de Hess) et résument ainsi de très nombreuses données expérimentales.

e formation : Toute transformation chimique est facilement construite au départ

des réactions d

)(iHH fiR ∑ ∆=∆ ν

L d'une réaction peut être thalpies de réactions

judicieusement choisies; cette loi découle évidemment de l'existence de H comme grandeur d'état et s’explique comme suit:

Pour utiliser les données tabulées relatives aux enthalpies standards de formations, de combustion, de changement de phase, dans le calcul d'une enthalpie de réaction quelconque, se produisant dans des conditions autres que les conditions standards, on fait appel au fait que l'en A → B

e en plusieurs étapes

↓ ↑∆H

∆H2

alorHAB= 1 2 H3 t d

a loi de Hess affirme que l'enthalpiecalculée par combinaison linéaire d'en

thalpie est une fonction d'état. Supposons que la réaction :peut se décompos r

? A → B ∆Η1 3

C → D

s, comme H est une fonction d'état, on doit avoir

∆H +∆H +∆∆e e façon plus générale, si une réaction peut se décomposer en N étapes, numérotées i=1,2,3..N, alors

∆HR = ∑=

N

i 1νi ∆Hi

Exemples: Considérons la transformation du graphite en diamant: C (s, graphite) → C (s, diamant); dans des conditions standards de température et de pression (T=298,15 K, P=1atm), ce processus, impossible à réaliser expérimentalement , peut se représenter par le cycle de Hess suivant :

39

? C (s, graphite) + O2 (gaz) C (s, diamant) + O2 (gaz)

0

∆H f (CO2 ,g) - ∆H0comb. (C,diamant)

CO2 (gaz)

, pour laquelle on connaît l'enthalpie standard 0 CH f

nverse de combustion du diamant, donc -

La première réaction dans ce cycle est la formation de CO2 (gaz) à partir des éléments pris dans leurs états standards (carbone graphite et

xygène gaz)o=∆ ),2 gO - 393,5 kJ mol( -1.

La seconde réaction dans le cycle est la réaction i),(0 dCHcomb∆ . On trouve dans les tables, l'enthalpie

ustio de divers composés organiques, dont le diamant : = -395,40 kJ mol-1. Selon le cycle précédent, on aura

CHgCO combf

de comb n),(0 dCHcomb∆

donc : ),0 diamHHR (),( 020 ∆−∆=∆ = - 93 3,51- (- 395,40) -1

→ B soit effectuée à volume constant. A désigne les réactifs et B les produits. Soit

= 1,89 kJ mol

6. La loi de Kirchhoff La loi de Kirchhoff fixe la variation de ∆HR selon la température,

à pression constante. Supposons que la réaction A

)( 12

1 TU∆ la chaleur de cette réaction à la température T1. Quelle est la variation de l’énergie interne )( 2

21 TU∆ de cette même réaction à une température

différente T2 ? Considérons les quatre états du système schématisés ci-dessous,

et désignons par )(0 ACV et )(0 BCV les capacités calorifiques à volume constant des systèmes A et B qui sont généralement des fonctions de la température T. On parcours ce cycle dans le sens des flèches à partir de l’état (1).

40

Etat (1) Etat (2) B : produitsTemp.T1

Etat (3)

2

A : réactifs Temp.T1

Etat (4) A : réacttemp.T2

B : produitsTemp.T

ifs

∫ )(0V dTBC=∆

2

1

32

T

T

U∫=∆1

2

)(014

T

TV dTACU

)( 12

1 TU∆

)4∆

Les variations d'énergie interne selon les 4 étapes du cycle ont :

( 23 TU

s

• )( 12

1 TU∆ variation de l’énergie interne de la réaction (1) → (2) à la température T1.

• ∫=∆2

1

)(032

T

TV dTBCU variation d’énergie de l’étape (2)→(3) et

correspondant au chauffage des produits (B) de la température T1 à la mpérature T2. te

• La variation de l’énergie interne de la réaction (3)→(4) à la température T2 est égale à celle de la réaction inverse changée de signe.

)( 243 TU∆ = - )( 2

34 TU∆ . Or l’étape (4)→(3) est la même que l’étape

(1)→(2), il n’y a que la température qui change. Donc on peut écrire )( 2

43 TU∆ = - )(2

1 TU∆ . C’est la variation d’énergie interne 2 )(2 TU∆ que on veut calculer.

21

l’

• ∫=∆2

)(014

TV dTACU variation d’énergie de l’étape (4)→(1) et

orrespondant au chauffage des r

1T

éactifs (A) de la température T2 cjusqu’à la température T1.

En écrivant que la variation totale d' énergie interne est nulle pour le cycle, on obtient la formule de Kirchhoff.

)(2 TU +11∆ 3U∆ +2 )(4 TU∆ + 1U∆ = 04 23

) =(21 TU∆ 2 )( 1

21 TU∆ + ∫

2

)(0T

dTBC +1T

V ∫1

)(0T

V dTAC2T

41

)( 22

1 TU∆ = )(21 TU∆ 1 + [ ]∫ −

200

T

1

)()(T

VV dTACBC

de façon générale, on pose : ( ) ∑=∆= ViRV iCC )() 00 ν

−i

VV ACBC ()( 00

)(2 TU∆ =21 )(2 TU∆ +11 ∫∑1

(T

ViCν2

)0T

dTi Formule de Kirchhoff pour une

réaction à volume constant. Pour un faible interv enalle de température, on peut souv t

considérer les capacités calorifiques constantes, et la formule se implifie : s

)( 2

21 TU∆ = )( 1

2∆ 1 TU + [ ]0 − 12)( TTiCVi∑ν Formule de Kirchhoff sim

cours du cycle :

plifiée Pour les chaleurs de réaction à pression constante, on

considère un cycle analogue au précédent, mais parcouru à pression constante, et on écrirait que la variation d'enthalpie est nulle au

)( 22 TH =1∆ )( 1

2 TH∆ + ∫∑1

2

)(0T

dTiCν Formule de Kirchhoff pour une 1T

Pi

réaction à pression constante. Les C p étant cette fois les capacités calorifiques à pression constante.

our un faible intervalle de température, on a de même : P

)( 221 TH∆ = )( 1

21 TH∆ + [ ]12

0 )( TTiCPi −∑ν Formule de Kirchhoff simplifiée

L’expression différentielle de la loi de Kirchhoff est : d(∆HR)p = ( ) dTiCdTC ViRV

i∑=∆ )(00 ν

Remarque : les ∆HR varient peu avec la pression.

gazeuse,

7. L’enthalpie (où énergie) de liaison

L'enthalpie de liaison co espond à la rupture, en phasrr e d'une mole de liaisons :

42

= +

A B A B(gaz) (g z) (ga az)

)( BAH −∆

Soit la molécule de méthane CH4 qui comprend 4 liaisons C - H. La rupture de ces liaisons à l’état gazeux s’écrit : CH4(g) = C(g) + 4 H(g)

=∆ 0.disH 4. )(0 HC

u 4 gH

H∆ − D’après la loi de Hess on pe t écrire :

(0 CHH f))(g(4 0H f))((0 gCH f0

.Hdis ∆−∆+∆=∆ ))(

4))(())((4))(()( 4000

0 gCHHgHHgCHHCH fff ∆−∆+∆=−∆

43

Exercice 7.1

On homogène sous une pression de 1 atm. H S (g) + 3/2 O (g)

considère la réaction en phase → SO (g) + H O (g)

et 2 2 2 2

1. Calculer à T0 = 298 K les variations d’enthalpie standard d’entropie standard de la réaction ( O

RH∆ et ORS∆ )

2. On élève la température à 1000 K. Calculez ORH∆ et O

RS∆ à 1000 K sachant que (10.8,4165,2 113 )−−−−−=∆ cTC o

p molKal

3. Calculez la variation d’enthalpie libre ORG∆ à 298 K et à 1000 K.

On donne les enthalpies de formation standard et les entropies absolues standard à 298 K.

OfH∆

kcal.mol-1OS

cal.K-1.mol-10pC

H2S (g) -4,82 49,16 6,96 O2 (g) 0,00 49,01 6,15 SO2 (g) -70,96 59,30 6,80 H2O (g) -57,80 45,11 7,22

Exercice 7.2 Calculer ∆S° à 1000 K de la réaction chimique : H2(g)+Cl2(g)→2HCl (g) en utilisant les données suivantes :

Entropies H2 (g) Cl2 (g) HCl(g) S°(298 K) cal K-1mol-1 31,208 53,288 44,646 Cp° cal K-1mol-1 6,94 7,57 6,73

Exercice 7.3

Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1 m3 de méthane ( mesuré dans les conditions normales de pression et

44

de température P = 1 atm et T=273 K ). On donne les enthalpies de d à 298 K suivantes:∆HofCH (g)=-18,24 kcal.mol

-1

oformation standar

4

∆H f(CO2 ,g) = - 95,45 kcal.mol-1 ; ∆Hof(H2O,l) = - 54,80 kcal.mol

-1

Exercice 7.4

Déterminer la chaleur de la réaction suivante: 2CO(g)+4H2(g)→H2O(l)+C2H5OH (l) A partir des chaleurs de combustion des substances suivantes:

o = - 67,64 kcal.mol-1

∆H c(CO, g)

∆Hoc (H2, g)= - 68,37 kcal.mol

-1 ; ∆Hoc(C2H5OH, l)=-326,87 kcal.mol-1

Exercice 7.5

halpie de la réaction d'oxydation de l'ammoniac à 25 °C 'abord et à 100 °C ensuite.

2O (l). On donne à 298 K:

Calculer l'entd4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H

Substances CP° (cal.K-1mol-1) ∆H°f (kcal.mol-1) NH3 (g) 8,89 - 11,04 H2O (l) 18,02 - 68,32 O2 (g) 6,97 0 N2 6,94 0 (g)

Exercice 7.6

La chaleur de formation du NOCl gazeux à pression constante à partir des éléments simples pris dans leur état standard vaut 12,57 kcal mol-1 à 25 °C.

45

Calculer la chaleur de formation du NOCl (g) à volume constant. On donne R = 2 cal K-1 mol-1

Exercice 7.7:

Calculer l'enthalpie de formation standard du méthane. stion suivantes:

1 = -94,10 kcal

0 kcal

- énergie de formation de la liaison H-H - 103 kcal mol-1

tion de la liaison C-H - 96 kcal mol-1

- enthalpie de sublimation du C graphite + 171,86 kcal mol-1

ion de CH4

a) à partir des enthalpies de combuC + O → CO graphite 2 (g) 2 (g) ∆H°H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ∆H°2 = - 68,32 kcal CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H°3 = - 212,8

b) à partir des énergies de liaison:

- énergie de forma

c) La valeur expérimentale de l'enthalpie de format(g) à 298 K est -17,865 kcal mol-1. Discuter les trois résultats.

xercice 7.E 8

a) Déterminer la chaleur de formation standard du plomb rtir des données suivantes:

= 600 K ∆H°fusion = 1440 cal mol-1 (à 600 K)

1 ∆H°vap = 46340 cal mol-1 (à 2016 K)

l. de Pb)

estion pour le plomb gazeux.

n

liquide à 298 K à paTfusionTvap = 20 6 K

Cp (Pb,s) = 6,5 cal K-1 mol-1 ; Cp (Pb , l) = 7,5 cal K-1 mol-1

Cp (Pb,g) = 6,04 cal K-1 mol-1 ; M = 207 g/mol (masse mo

b) Même qu c) Quelle est la chaleur qu'il faudrait fournir pour faire fondre une tonne de plomb initialeme t à 25 °C.

46

Exercice 7.9 Calcul de ∆H°R à partir des ∆H°f. Déterminer à partir des enthalpies

2 2 + 2 H2 (g) C2 H6 (g) (2)

H (g) + 5 O (g) 3 CO (g) + 4 H O (g) (3)

f

de formation, les enthalpies à 25 °C des réactions suivantes : CO (g) + ½ O (g) → CO (g) (1) C2 H2 (g) →C3 8 2 2 2 CO (g) + H (g) → CO (g) + 3 H O (l) (4)

→2 2 2

∆H° kcal .mol-1

CO (g) - 26,4 CO2 (g) - 94 C2 6 H (g) - 20,2 C2 H2 (g) 54,2 C3 H8 (g) - 24,8 H 2 O ( l ) - 68,3 H 2 O ( g ) - 57,8

Exercice 7.10 Déterminer les ∆H°f à partir des ∆H°R pour la réaction

H3OH (l)+3/2 O2 (g) CO(g)+2 H2O(l) ∆H=-173,6 kcal à 298 K, les enthalpies standards de formation de CO(g) et de

Oler l’enthalpie standard de formation de CH3OH(l). La

3

.11

2 2lculer l’enthalpie standard de la réaction à 600 K sachant

nthalpie standard à 298 K est de - 74 kJ. ne

enthalp

ol-1

C →connaissant H2 (l) (voir exercice précédent).

Calcuchaleur de vaporisation de l’alcool méthylique étant de 8,4 kcal/mol, calculer l’enthalpie standard de formation de CH OH(g).

Exercice 7Soit la réaction suivante : Pb (s) + H S (g) → PbS (s) + H (g)

1° Caque l’e

2° Sachant que le plomb solide fond à 600 K avec uie de fusion ∆H°fusion = 5116 J mol-1, quelle est l’enthalpie

standard de la réaction suivante à 600 K : Pb (l) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g)

On donne : JK-1m

47

Cp (Pb ,sol.) = 23,90 +8,69 10-3 T Cp (H2S, gaz) = 29,26 +15,67 10-3 T Cp (PbS, sol.) = 44,43 +19,27 10-3 T Cp (H2, gaz.) = 27,79 +2,88 10-3 T Cp (Pb, liq.) = 28,42

Exercice 7.12 Calculer la chaleur de la réaction suivante : SO2(g)+½ O2(g) SO3 (g)

∆H°f kJ mol-1

→

On donne

SO2 (g) - 296,9 SO3 (g) - 395,1

Exercice 7.13 A partir des données s

C-Cl. uivantes, calculer les énergies des liaisons

C-C ; C-H et CH2Cl-CH2Cl = - 184 kJ

= -1664 kJ = -2839 kJ

= -2275 kJ = -2839 kJ

oH1∆CH2=CH2 (g) + Cl2 (g) → oH 2∆C (g) + 4H (g) → CH4(g)

2C(g) + 6H(g) → C2H6(g) oH 3∆

2C(g) + 4H(g) → C2H4(g) oH 4∆2Cl(g) → Cl2(g)

oH 5∆

Exercice 7.14 Lors de la décomposition de MgCO3 selon la réaction :

MgCO3 (s) → MgO (s) + CO2 (g) oH∆ = - 86000 cal à 900 °C et soatm. Si le

us1 volume molaire de MgCO3 est de 0,028 litres et celui de MgO de

8 0,01 litres, déterminer la variation de l’énergie interne ∆U en cal. R = 1,9cal K-1mol-1.

48

Exercice 7.15 Soit la réaction suivante à 298 K et à pression constant

CH4 (g) + NH3 (g) →HCN (g) +3H2 (g) A l’aide des données ci-dessous :

e :

te réaction à volume constant ( R= 8,32 -1)

1) Calculer l’enthalpie de la réaction à 298 K 2) Calc er la chaleur de cetul

JK-1mol3) Calculer l’enthalpie de cette réaction à 393 K.

-1)( 4CHH of∆ - 74,9 kJ mol Cp JK mol-1 -1

CH (g) 35,57 4

NH3 (g) 34,30 )( 3NHH of∆ - 46,2 kJ mol-1

)(CHsubimation∆ 174,0 kJ mol-1

)( HCH of −∆ - 413,8 kJ mol-1

HCN(g) 77,84 H2 (g) 28,80

)NH of =∆ - 877,8 kJ mol-1(C

)( NNH of =∆ - 944,7 kJ mol-1

)( HHH o −∆ f- 435,5 kJ mol-1

Exercices 7.16 On étudie la réaction suivante : 2NO (g) + Br2 (g) → 2 NOBr (g)

récipient dUn e 0,901 litres, vidé de son air est rempli de Nde façon à ce que sa pression soit de 20,6 cm de Hg, on y a

O à 27 °C

e la cours de laquelle on mesure une pression totale de 27,6

tion ?

erminée, la pression mesurée dans

joute 0,704g de brome (Br ). 2

a) On fait une première évaluation de l’évolution dréaction aucm de Hg à 27 °C. Quel est alors l’avancement de la réacDéterminer le degré d’avancement de la réaction. b) Une fois la réaction tl’enceinte est de 24,5 cm de Hg à 27 °C. Déterminer le nouveau degré d’avancement de la réaction.

49

Solution de l’exercice 7.1 H2S (g) + 3/2 O2 (g) → SO2 (g) + H2O (g)

1. Calcul de ( )00 THR∆ et ( )00 TSR∆

23),(• ( ) ),(),( 2020000 gOHHgSOHHTH ffifiR ∆−∆+∆=∆=∆ ∑ν 20 gSHH f −

= - 123,94 kcal

•

( 00 THR∆ )( ) ),(2

3),(),(),( 202020000 gSHSgOHSgSOSSTS iiiiiR −−+==∆ ∑ν 20 gOSi

( )00 TSR∆ = - 18,265 cal K-1

2. = - 123940 + ( ) ( ) ∫∆+∆=∆T

TPRR dTTCTHTH

0

)(0000

( )dT T., ,- T

T∫ −−0

310841652

( )=∆ THR0 - 127647 cal

( ) ( ) ∫T

RR TSTS0

0 ∆+∆=∆T

P TdTTC )(000 = - 18,265 +

dT., ,- T

∫ ⎟⎞⎜⎛ − −310841652 TT ⎠⎝0

( )TSR0∆ = - 24,256 cal K-1

3.Calcul de ( )TGR0∆

( ) ( ) ( )000000 STTHTG RRR 0T∆−∆=∆ = - 118497 cal ( ) ( ) ( )TSTTHTG RRR

000 ∆−∆=∆ = - 103382 cal


(g) → 2 HCl (g) H2 (g) + Cl( )

2

( ) ( ) (Sg, 0 )gClHHCS ,2 220 Sgl , 0TSR 00 −−=∆ 20,316 = (2 ) 288,53864,44 −−×

-1 = 4,796 cal K

50

( ) ( )0

0000 lnTTCTSTS pRRR ∆+∆=∆

avec ( ) ( ) ( )gClCgHCgHClCCC pppPiipR ,,,2 2020000 −−=Σ=∆ ν

=2 57,794,673,6 −−×

= 05,1− Ca 1−lK

( ) ( ) 2981000ln05,1796,40 −+=∆ TS R

( ) 10 525,3 −=∆ CalKTSR


CH (g) + 2 O (g) → CO (g) + 2 H O (g)

4 2 2 2

),(2),(),(2),( 204020200 gOHgCHHgOHHgCOHH ffffcomb ∆−∆−∆+∆=∆

10∆Hcom .1191 −−= molkcalb

e CH4 22,4 litres ⇒

8,1 mole d occupe

3/85634,221000.81,191 mkcalH o

comb −=−

=∆


4 H (g) + 2O2(g) → 4H2O(l)

2 2 5 (l) + 3 O2(g) -),( 520 lOHHCHC∆

En ajoutant membre à membre les trios réactions précédentes, on

2(g) → H O (l) + C2H5OH(l)

2 CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ),(2 0 gCOHC∆

2

),(4 20 gHHC∆

2 CO (g) + H O(l) → C H OH2

obtient : 2 CO(g) + 4 H 2

0RH∆

avec: 0RH∆ = ),(2 0 gCOHC∆ + ),(4 20 gHHC∆ -

),( 520 lOHHCHC∆ Application numérique: 0

RH∆ = - 81,89 kcal.mol-1

51

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l)

( ) ( ) ( ) ( )gNHHlOHHTHTH fffiiR ,4,6 30200000 ∆−∆=∆=∆ ∑ν Remarque : les enthalpies de formation des corps purs simples pris à l’état standard sont nulles : 0),( 20 =∆ gOH f et 0),( 20 =∆ gNH f

( ) kcalTHR 76,36500 −=∆

( ) ( ) ( ) ( )01000000101

0

TTCTHdTCTHTH PR

T

TPRR −∆+∆=∆+∆=∆ ∫

avec : ( ) ( ) ( ) ( )gNHCgOCgNClOHCCC PPPPPiiP 4,3,2,6 020202000 ∑ ,3−−+==∆ ν

( ) kcalTHR 85,36010 −=∆

_____________________________________________

_________________ Solution de l’exercice 7.6 :

10

0

222 57.12)()(21)(

21)(

21

=∆→++ kcalHavecgNOClgClgOgN of

12868)(

2912570)21(298212570))((

221

)(

.

−=∆=

+=−××−=∆−∆==

−=−

∆

=

∆=

molcalTUQ

nRTHU

U

UcteV

HQ

mo

fv

gazoRRv

R

Rp

_____________________________________________________

2111

−−2

1=∑ iυ)( =∆n

)n gaz(+ RTR∆=∆HR

∆=Qv

∆

= ctePà

Q

à

gaz

_____________________



52

a)

000442

94.172),(

),...................).........()(2)(−−=∆−∆+∆=

∆→+

molkcalHHHgCHH

gHgCHgHC

b)

......(2

3

24

1

=∆→

×−=∆→+

=∆

HgCgrCHgCHgCgH

kcalHHH

14,14),(

86.171)984()1032(),(

),(...................).........()(2

−−=∆

+×−×=∆+∆+∆=∆

∆→+

molkcalgCHH

HHHgCHH

gCHHgCHgrCH

f

f

c)

gHgCHgHC

b)

86.171.............).........()(.............984.......).........()()(4

..103......(2

3

24

1

=∆→

×−=∆→+

=∆

HgCgrCHgCHgCgH

kcalHHH

14

03214

0

40

4

14,14),(

86.171)984()1032(),(

),(...................).........()(2

−−=∆

+×−×=∆+∆+∆=∆

∆→+

molkcalgCHH

HHHgCHH

gCHHgCHgrCH

f

f

c) 1

40 865,17),(

034222

02222

0122

).......()(2)(2)(

2................).........(2)()(2

......................).........()()(

HgCHgOgOHgCO

HlOHgOgH

HgCOgOgrC

∆−+→+

∆→+

∆→+

0 (CHf CHfgrgr

103214ff∆

86.171.............).........()(.............984.......).........()()(4

..1032.................) .....4)(2 ×→ gg 2.................) .....4)(2 ×→ gg

14

03214

0

40

42 )(g

f

2 )(g

f

14

0 865,17),( −−=∆ molkcalgCHH f

Le résultat (a) est plus précis que le résultat (b) car les enthalpies de combustion sont déterminées expérimentalement par calorimétrie, alors que éralement évaluées par calcul à partir de données plus ou moins précises.

____________________________________________

les énergies de liaisons sont gén

_________________ Solution de l’exercice 7.8 :

53

a)

0)(0

30

(

00

00

00

10

000

0)

21440)()(),(

15.65.7)()(

...................).........()(

),(

−

−=−∆−∆=−∆+∆=∆

=−=−=∆

∆

∆⎯⎯ →⎯

TTCpHTTCpHTàlPbH

molkcalsCplCpCp

H

THlPbsPb

TàlPb

Fo

FusFo

Fusf

TFusf

FFusT

F

F

b)

HH

gPblPblPbsPb

gPbsb

00

)(

.

)()()()(

)()(00

∆∆

→→⎯⎯ →⎯

⎯⎯⎯

FvlFsvapFus

(...................).........() 0 ∆⎯⎯→⎯

à

PbHlPbs fT

)(),(0

∆+∆= ∫ dTCpHlPbT

vvFF

F

f

Tvap

TTF

T

T

TàgPbH ),( 00∆P ⎯⎯⎯ →

TT )()(...

àgPbH f TTCpTTCpHHT

KTàmolcalgPbH f 29849986),(

2298(04,6)6002016(5,7)29600(5,6463401440

)()() )(0)(00

00

−+−+−++=

−+−+∆+∆=

c)-

,(∆

010 ==∆ −

[kcalQ

dTCpTàgPbHMmQ

vT

Tgf

291607

2004,6986,4920710.),(

6

)(00

0

=

×+=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+∆= ∫

___________________________________________________________________

54


; On trouve les résulta

R

R

R

R

.3.137)4(

4.488)3(

4.74

04

03

02

1

−=∆

−=∆

−=∆


∑ ∆=∆ 00fiiR HH υ ts suivants

kcalH 6.67)1( 0 −=∆

kcalH

kcalH

kcalH )2(

30

022

03

0

30

20

200

2223

576.173()94()3.68(2),(

),((),(

),(),(),(2

)(2)((23)(

−=−−−+−=∆

∆−∆=∆

∆−∆+∆=∆

+→+

mo

), +2∆

)

lkcallOHCHH

HgCOHOHHlOHCHH

lOHCHHgCHlOHHH

lOHgCOOlOHCH

f

Rfff

fffR

______________________________________________________

l

O

g

_____________________ Solution de l’exercice 7.11 :

1)

55

kJJH

TTTTTHH

dTTH R )(0TH

TCp

gSHCpsPbCpsPbSCpgHCpCp

dTCpH

R

RR

T

TR

TR

94,6767944

)(21021.2)(06.19)(

)1021.206.19()(

21.206.19

),(),(),(),(

()(

0

20

23

0000

30

0

30

220

000

0

0

−=−=∆

−×

−−+∆=∆

×−+∆=∆

−=∆

−−+=∆

∆+∆=∆

−

−∫

∫

)

THTT

R )0

10× −

2

..........

)(..................).........()()(0

022

..................................).........()(. Fus

R THgHsPbSSHsPb ∆+→+

HsPblPb ∆−→

JHHTH

HgHsPbSgSHlPb

FusRR

R

7306016.51944.67)('

('.................).........()()()(000

022

−=−−=∆−∆=∆

∆+→+

___________________________________________________________________________


56

∑ ∆−∆=∆=∆=

→+

),(),(

)()(21)(

20

3000

322

gSHgSOHHHQ

gSOgOgSO

offfiiRp υ

________________________________________________________

kJR 2.98=∆Η ⇒

___________________


−−=∆→ 4.......................).........()( 024

On appelle , l’énergie qu’il faut fournir pour rompre 1 mol de liaison C-H, donc

HCEgCHgHgC Η+ 4)(

HCE −

0⟩− HCE d’où

kJmolHE HC 4164

16644

02 ==

∆−=−

103

0

0362

343416628396

6

...................).........(

−

)(6)(2

3

' −−Eoùd−−

=×−=−∆−=

−−

∆

molkJEH

EE

HgH→+ CgHgC

=∆H

CC

HCCC

HC

57

104

04

0442

611416422754'

4

.......................).........()(4)(2

−−=

−=

=×−=−∆Η−=

−−=∆Η

∆Η→+

molkJEEoùd

EE

gHCgHgC

HCCC

HCCC

ClC

HC

CCClClCCCC

EgClgHgCEEEEE

gClCHClCHgClgCHCH

−

−

−−==

−++−

−++∆−→+=

2)(2)(4)(24.

4.............).........()()( 2222

D’où :

2.

( )CCClClCCClC

ClCHCCCClClHCCC

EEEE

EEEEEE ++=0 4

−−=−

−−−−−=

−++∆Η−=

−−−∆Η

01

1

21

24

Cl

CE

ECl− : est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre la liaison Cl-Cl donc :

283905 =∆−=− HCl kJ mol-1

15,16)3432839611184(1− =−++= 95

2−molkJE lC

______________________________________________________

C

_____________________ Solution de l’exercice 7.14 :

58

VPnRTU

PVPVURR PVU

solgazR

solgazR

PVUH

)()(

)()(0

0

00

∆+∆+∆=

∆+∆+∆=

)(∆+∆=∆Η

+=

gazn igaz 1)()(

VV Vsol M) gCOMgoisol22

3108.1108.210)()(( −−− ×−=×−=== −∆

==∆ ∑

∑υ

υ

Le produit

)(00MgCOMgORR VVPRTU −−−∆Η=∆

)( MgCOMgO VVP − doit être multiplié par 24,2 pour convertir

1 l.atm = 24,2 cal

les l.atm en cal

calVVPRTU MgCOMgORR 88322)(2,243

00 −=−−−∆Η=∆ Solution de l’exercice 7.15 :

59

)(

(

)(7)(

)()27)(

)(23)(

2)(2)(

)(3)()()(

00

22

2340

gNgHgC

NNHHHHCH

gHgNgHgC

gHgHCNgNHgCH

ffsub

R

++

≡∆−−∆−∆

+++

++ ∆Η⎯→⎯

0

0

HHH

HCH

f

f

−∆

−∆

1

),()(

2

30

40 gNHHCHH ff ∆−∆−

)(0 NCH f ≡∆

)(3

)(

(3)()()(

(27),(),(),(

0000

003

04

00

HHHCHNCHNNH

HHgrCHgNHHgCHHH

ffff

fsubffR

−∆+−∆+≡∆+≡∆−

∆−∆+∆−∆−=∆

kJ

HHHNNHNCH

CHCHgNHHgCHH H

R

ff

fsubff

75.119

)(21)((

()(),(),(

0

00

003

04

=∆Η

−∆−≡≡∆+

−∆+∆+∆−∆

2)

R ∆−= 00

f) 0∆−

60

( )

kJJUQ

U

n

nRTHUQ

Rv

R

gazi

gazRoR

79.114114791

229832.8119750

21113

)(

0

0

0

==∆=

××−=∆

=−−+==∆

∆−∆=∆=

∑υ

3)

R

72,128128715)(

)273

==

1

000

37.94

)()(0

−==∆

∆+∆=∆

∑

∫

JKCpCp

dTCpTHTH

ii

T

TRR

υ

kJJT

TH 393(37.94119750)(0 −×+=∆

H R0∆


→+

∑ +=−− ξξξ 0000

00

2

2

22)(tan'

)2 2 (2)()(

0

BrNiiBrNO

BrNO

nnnnnttinslà

nn

gNO NOBrgBrg

ntInitialeme

61

mol410055,448,159

n

RT

lVcmHg

ntinitialememolesdeN

Br

bre

0

0

704,0

1

atmlatmcmHgP0

0

VPnedéteronoùdKT CNO

000 0926.9

082.0300

901.0)

×=×

=

76(271.066.20 ===

901,071,2min'300 ×===

−×==2

breN de moles gazeuses à l’instant t :

P= 27,6 cm Hg = atm363,076

6,27=

3,13300082.0901.0363.0300

901,0−

∑ =×

×==⇒==

==

molRTPVnKTT

litreVV

io

o

13

3300

1003,1

4055,410926,9103,132

−−

−−

×=⇒

+×=×⇒−+=∑

mol

nnn BrNOi

ξ

ξ

Le degré d’avancement de la réaction est :

L’avancement de la réaction est : mol31003.1 −×=ξ

maxξξα =

maxξ est la valeur de ξ quand la réaction s’arrête au moment ou l’un des réactifs (celui qui est en défaut) s’épuise

25.2104055.410926.9

3

3

2

0=

×

×=

−

−

Br

NOnn

62

Or d’après la stœchiométrie de la réaction , ce rapport est égal à 2 donc NO est en excès par rapport à Br2 . C’est le brome qui va s’épuiser le premier. Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur

maximale.

02

02 0 BrMaxMaxBr nn =⇒=− ξξ

%4,23234.01041.41003.1

3

3==

××

= −

−α

b)

molRTPVn

atmPHgcmP 33,076

5.245.24 ==⇒=

i3

0

0 1079,11300082,0901.0322,0

2

−×=×

×==∑

5576,01041.41054.2'

1054,2

104055,410926,91079,11

3

3

max

3⇒ − mol

333

002

==×

×=

′=′

×=′

′−×+×=×

′−

−

−

−−−

∑

ξξα

ξ

ξ

ξ

avancementdDegré

Avancement

n ri

+= nn BNO

63

Les équilibres chimiques

1) Enthalpie libre d’une réaction chimique

⇒ dH = dU + d(PV) = (δQ + δW) + (PdV + VdP) = TdS – PdV + PdV + VdP = TdS + VdP En remplaçant dH dans l’expression de dG, il viendG = TdS + VdP – TdS – SdT = VdP – SdT A température constante on aura : dG = V dP . Pour 1 mole de gaz supposé parfait on aura : dG = V dP

=

On définit une nouvelle fonction thermodynamique : G = H – T.S, appelée enthalpie libre ; c’est une fonction d ‘état dont la différentielle est :

d = dH – T.dS – S.dT avec H = U + PV G

t :

dPP

RT⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

En exprimant les pressions en atm. et en 0 = 1 tm. (pression standard de référence) à P, il vient :

intégrant de Pa

∫∫ =PG dPRTdG ⇒ G – G° = RT ( lnP – lnP )

PG 00 P 0

Avec lnP0 = ln1 = 0 ; la pression étant par convention exprimée en atm., on aura : G – G° = RT lnP ⇒ G = G° + RT lnP et pour un constituant (i), on écrira : Gi = Gi° + RT lnPi

Chapitre

8

64

Pour une réaction chimique à température constante ; l’enthalpie libre de la réaction est :

iii0R GG νν ∑=∑=∆ ( Gi° + RT lnPi)

ii0iiR PlnRTGG νν ∑+∑=∆

ii0iR PlnRTGG ν∑+∆=∆ , compte tenu de la transformation :

iiii PlnPln νν Π=∑ , on obtient : i

i0RR PlnRTGG νΠ+∆=∆

O A

n appelle affinité AR de la réaction : R = - ∆GR , donc on aura : i

i0RR PlnRTAA νΠ−=

D e réaction f intervenir des substances dans un état autre que l’état gazeux, cette relation s’écrit :

ans le cas général où un ait

ii

0RR alnRTGG νΠ+∆=∆ où ai représente l’activité

du constituant (i) . • ai = Pi : Pression partielle du constituant (i ) s’il s’agit d’un

gaz parfait. • ai = xi : fraction molaire du constituant i s’il s’agit d’une

solution idéale condensée (solide où liquide). • ai = 1 : S’il s’agit d’un corps pur condensé (non mélangé).

L’affinité d’un système fermé en réaction chimique peut prévoir si une réaction donnée peut où non se faire dans le sens direct (de la gauche vers la droite).

Si AR = - ∆GR > 0, alors la réaction progresse vers la droite.

Si AR = - ∆GR < 0, la réaction n’est pas possible vers la droite ;

Si A = - ∆G =R R 0, il y a équilibre ; la réaction n’évolue ni dans un sens ni dans l’autre.

2) Condition d’équilibre. Loi d’action de masse.

l’af t pos agir ion la droite). L osition va varier de manière à ce que le

système évolue vers l’état d’équilibre caractérisé par AR = -

Si à l’instant initial

évolue versfinité esa comp

itive, le système va ré (la réact

RG∆ = 0.

65

AR est une fonction sréaction chimique

trictement déc et pos au c .

m osition est ar e ch tel

roissante itive ours de la

L’évolution de la coque dni = νidξ

p décrite p la variabl imique,

D’où n = 0n + ν ξi i i

• Calcul de la composition à l’équilibre

La condition d’équilibre s’écrit :

( ) 0alnRTGG i.éqi

0RR =Π+∆=∆ ν

( ) )(falnRTG .éq.éqi0R

i ξν =Π−=∆

Ou ξéq. est la valeur de ξ à l’équilibre. On définit la constante d’équilibre K par : KlnRTG0

R −=∆

d’où RTG0

R

eK∆

−= ; la condition d’équilibre s’écrit encore :

( ) .éq.éqi defonctionaK i ξν =Π=

Cette formulation de la constante d’équilibre est appelée loi d’action de masse. Si le système est exclusivement un mélange gazeux, on aura i

.éqiPK νΠ= = .éqdefonction ξ

3) Facteurs influençant un équilibre chimique en phase homogène

Quand on modifie un des paramètres de l’équilibre d’un système

(P, T où composition), ce système cesse d’être en équilibre. Il se produit alors une transformation qui modifie la composition du système jusqu’à ce qu’un nouvel état d’équilibre soit atteint. Le sens du déplacement de l’équilibre peut être retrouvé dans la plupart des cas à partir du principe de Le Chatelier, mais comme on le verra dans la suite, cette règle ne s’applique pas absolument dans tous les cas.

66

3.1 « Principe » de Le Chatelier. Toute perturbation qui a pour effet de modifier une des variables intensives d’un système à l’équilibre entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens qui tend à s’opposer à la perturbation.

3.2 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la température Considérons un équilibre réalisé à une température T et sous une pression P constante. A l’équilibre on peut écrire :

∆GR = 0 ⇔RTGKln

0R∆

−=

Compte tenu de 0R

0R

0R STHG ∆−∆=∆ on aura :

RS

RTHKln

0R

0R ∆

+∆

−=

Pour connaître le sens de variation de K en fonction de T, on

étudie le signe de sa dérivée par rapport à T : dTdK où ce qui revient au

même le signe de dT

Klnd , puisque la fonction logarithme est strictement

monotone croissante.

2

0R

RTH

dT)K(lnd ∆

= formule de Van’t Off

On a supposé que 0

RH∆ ne dépend pas de T dans l’intervalle de température considéré. La formule de Van’t Off donne le sens de variation de K(T) en fonction de T :

67

3.3 Déplacement l’équilibre dû à une modificatitotale La loi d’action de masse qui régit l’équilibre enintervenir les pressions partielles des constituants. Cespeuvent s’exprimer en fonction de la pression totamolaires. Prenons comme exemple la réaction suivante

3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

= Π(Pi)éqνi =

on de la pression

phase gazeuse fait pressions partielles le et des fractions :

K ( ) ( ) ( ) 1

éqN3

éq2H2

éqNH 23PPP −− P i = Xi Pt

K = ( ) ( ) ( ) 1321

éqN3

éq2H2

éqNH Ptxxx23

−−−−

K = (Π(xi)éqνi ) (Pt)

Σνi

La pression totale figure dans l’expression précédente avec l’exposant Σνi • Si Σνi > 0, une augmentation de la pression totale aura tendance augmenter K, l’équilibre est détruit. Pour que K reste constant, la réaction va se déplacer vers un nouvel état d’équilibre et redonner K sa valeur initiale en agissant sur le terme Π(xi)

νi qui va donc diminuer pour compenser l’augmentation de (Pt)

Σνi ; l’équilibre se déplacera donc vers l’augmentation des réactif c’est à dire vers la gauche. • Si Σνi < 0, une augmente la pression totale aura tendance à diminuer K ; la réaction va alors se déplaçant vers un nouvel état d’équilibre et redonner à K sa valeur initiale en agissant sur le terme Π(xi)

νi qui va donc augmenter pour compenser la diminution due à (Pt)

Σνi ; l’équilibre se déplacera donc l’augmentation des produits c’est à dire vers la droite. 3.4 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la composition à T et V constants

68

69

Considérons par exemple un système homogène gazeux, la constante d’équilibre est toujours donnée par l’expression K = (Π(xi)éqP

νiP ) (Pt)P

ΣνiP en tenant compte de la définition de la fraction

molaire ( xi éq = ni éq / Σni éq ), il vient :

K = (Π(ni)éqP

νiP ) (Pt / Σni éq) P

ΣνiP

Après modification de la composition à T et V constants, l’expression de ∆GR devient :

( )⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Σ

Π+∆=∆Σ i

i

ii

0RR n

PtnlnRTGGν

ν compte tenu de l’équation

d’état du gaz parfait Pt V = ( Σni ) RT , on aura :

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Π+∆=∆

Σ i

i

VRTnlnRTGG i

0RR

νν

à l’équilibre : ∆GR = 0 ( ) 0VRTnlnRTG

i

iéqi

0R =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Π+∆

Σνν

iVRTi

éqinKνν Σ

Π= ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛

• Addition d’un produit ou d’un réactif.

Cette dernière relation montre que si T et V sont maintenus constants, le terme Π (ni éq)P

νiP va conserver sa valeur. L’équilibre se

déplacera donc dans le sens de l’élimination du produit où du réactif ajouté de façon à annuler ∆GR ( et donc maintenir K constant)

• Addition d’un gaz inerte (ne participe pas à la réaction).

Dans ce cas, quand on introduit le gaz inerte, seul Σni va varier. Donc l’addition d’un gaz inerte à T et V constants dans le milieu réactionnel n’entraînera aucune modifications de l’équilibre. 3.5 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la composition à pression et température constantes

70

Considérons l’expression de la constante d’équilibre de la réaction en fonction de la pression totale et de la composition ;

( ) iin

PtiinKν

νΣ

ΣΠ= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Si on modifie à pression totale et température constantes, le nombre de moles (ni) d’un constituant (i), on remarque que ce nombre de moles intervient dans l’expression de K à deux niveaux : • au niveau du terme Π(ni)P

νiP où il est élevé à la puissance νi.

• Au niveau terme (Pt / Σni )P

ΣνiP , où la somme des ni est portée à la

puissance Σνi. Trois cas peuvent se présenter :

1P

erP cas : Σνi = 0 Si on augmente (n1) dans ce cas, l’équilibre va se

déplacer dans le sens qui tend à diminuer la quantité du composé (1) en réajustant la valeur du terme Π(ni)P

νiP.

On considère la réaction suivante effectuée à 1000 K et sous 1 atm. H2O (g) + CO (g) = H2 (g) + CO2 (g) Σνi = 0 ; on a initialement mélangé 1 mole d’eau et 1 mole de CO. A l’équilibre, le degré d’avancement est égal à 54,5 %. H2O CO H2 CO2 Initial. 1 1 0 0 1 P

erP éq. 1-0,545 1-0,545 0,545 0,545

2 P

emePéq. 2-0,719 1-0,719 0,719 0719

L’addition à cet équilibre d’une mole d’eau supplémentaire élève le pourcentage à la valeur 71,9 % par déplacement de l’équilibre vers la droite.

• 2 P

èmeP cas : Σνi > 0 On considère la réaction :

H2O (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) + 21 O2 (g)

Σνi = ½. Une addition du réactif H2O (g) entraîne le déplacement de la

réaction vers la droite. En effet à l’équilibre on a : ( ) ( )( ) ( ) ( )

2/1

éqiéqCléqOH

2

éqO2

éqHCl0R n

Ptnn

nnlnRTG0

22

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Σ+∆= Une addition du produit

HCl entraîne une augmentation de ln Π(Pi)P

νiP , l’équilibre se déplacera

vers la gauche pour annuler ∆GR car (nHCl)P

2P varie plus vite que (Σni)P

1/2P.

La règle de Le Chatelier est encore vérifiée dans ce cas.

71

• 3 P

èmeP cas : Σνi < 0 On considère la réaction :

3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) on a Σνi = -2 Pour cette réaction l’expression de l’entalpie libre l’équilibre est :

( )( ) ( ) ⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Σ+∆=

2éqi

3

éqHéqN

2

éqNH0R Pt

n

nn

nlnRTG0

22

3

Si on ajoute H2 (g), le ln Π(Pi éq)P

νiP, aura tendance à diminuer

car (nH2)P

3P augmente plus vite que (Σni)P

2P. et la réaction se déplacera vers

la droite pour compenser cette diminution. En revanche si on ajoute de l’azote, ( )

2Nn qui est au dénominateur augmentera moins vite que (Σni)P

2P au numérateur; donc

ln Π(Pi.éq)P

νiP aura tendance à augmenter ; la réaction se déplacera alors

vers la gauche pour compenser cette augmentation. Donc dans ce cas l’addition de l’azote déplace l’équilibre vers la formation de N2. Le « principe » de Le Chatelier ne s’applique pas.

4) Variance d’un système en équilibre. Règle des phases

La variance est le nombre de facteurs que l’on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l’équilibre.

La variance est donnée par la règle des phases ( loi de Gibbs) qui s’écrit : v = c + 2 - Φ

Où c est le nombre de constituants indépendants et Φ le nombre de phases présentes dans l’équilibre.

72

EXERCICE 8.1: On prépare le méthanol gazeux (CH3OH) en faisant réagir de l'hydrogène sur du monoxyde de carbone. 2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g) La température est T = 500 K et la pression totale est P = 200 atm. 1) Ecrire l'équation de la réaction de formation d'une mole de méthanol gazeux. 2) On connaît l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction à To = 25 °C: ∆H°(To) = - 21660 cal molP

-1P

∆S°(To) = - 53 cal K-1 molP

-1P

Calculer l'affinité standard de la réaction à To. 3) Calculer à T = 500 K ∆H°(T) , ∆S°(T) et ∆G°(T) et déduire la valeur de la constante d'équilibre dans les deux hypothèses suivante: a) On connaît les capacités calorifiques molaires (supposés constantes) des différents composés. Cp° / cal KP

-1P molP

-1P

CH3OH (g) 12,80 CO (g) 6,96 H2 (g) 6,90 b) On néglige les capacités calorifiques. 4) On part d'un mélange de 100 moles de CO et de 200 moles d'hydrogène. On maintient la température T et la pression P constantes (T=500 K et P=200 atm).

Donner l'expression de l'affinité de la réaction A(T) en fonction de la variable chimique ξ et de l'affinité standard.

Ecrire la condition d'équilibre et calculer le nombre de moles de chaque constituant du mélange à l'équilibre.

EXERCICE 8.2 : On enferme une masse (m) de chlorure de soufre S2Cl2 gazeux dans un récipient indéformable de volume V = 45,3 ml. 1) A 272 °C la pression est de 0,976 atm. Calculer le nombre de moles de S2Cl2 en admettant qu'il se comporte comme un gaz parfait. 2) Par chauffage S2Cl2 peut se décomposer selon la réaction:

73

S2Cl2 (g) = S2 (g) + Cl2 (g) a) Sachant que le mélange se comporte comme un gaz parfait dont la pression totale vaut P=1,56 atm à la température T=525 °C, donner en fonction la variable chimique ξ, l'expression des pressions partielles de chacun des gaz constituant le mélange. b) Calculer: - le nombre de moles total dans la phase gazeuse. - la valeur de ξ à l'équilibre. - le coefficient de dissociation a de S2Cl2 - la pression partielle de chacun des gaz. - la composition du système en nombre de moles. a) Calculer dans ces conditions la valeur de la constante d'équilibre K ainsi que l'affinité standard de cette réaction à la température T.

EXERCICE 8.3: 1ère PARTIE: Formation du benzène gaz à T = 500 K. 1) Ecrire la réaction de formation standard du benzène gaz ( C6H6 ) à To = 298 K. 2) Calculer l'entropie de la réaction de formation du benzène gaz sachant que: S°(To) en J.molP

-1PKP

-1P

C6H6 gaz 269,20 H2 gaz 130,59 C graphite 5,69 3) Calculer l'enthalpie libre standard de formation du benzène gaz à T= 500K ∆G°f(T) (sans négliger les capacités calorifiques). On donne : ∆H°f(To)

C6H6,gaz= 82930 J.molP

-1P enthalpie standard de formation du

benzène gaz Cp°

C6H6,gaz= 81,67 J.KP

-1Pmol P

-1Pcapacité calorifique à pression contante du

benzène gaz

74

Cp°H2,gaz = 28,84 JKP

-1Pmol P

-1P capacité calorifique à pression contante de

H2 gaz Cp°

C,sol. = 8,64 JKP

-1Pmol P

-1P capacité calorifique à pression contante de C

graphite 2ème PARTIE: Vaporisation du benzène liquide à T = 500 K

On considère la vaporisation du benzène à T=500 K:

C6H6(liq.) = C6H6(gaz)

1) Donner l'expression littérale de l'enthalpie libre de cette réaction à la température T. 2) A T=500 K, la pression du benzène gaz en équilibre avec le liquide vaut P1. En déduire la valeur de l'enthalpie libre standard de la réaction de vaporisation d'une mole de benzène liquide à T=500 K ainsi que la valeur de l'enthalpie libre standard de formation du benzène liquide à la température T=500 K notée ∆G°f(T) . On donne P1 = 21,68 atm. 3) On ne dispose pas dans les tables de la valeur de la capacité calorifique du benzène liquide. A partir des données thermodynamiques à To=298 K et de la valeur de l'enthalpie libre standard calculée dans la question précédente, calculer la valeur de ∆Cp° de la réaction de vaporisation. En déduire la valeur de la capacité calorifique du benzène liquide. Données : • ∆H°f(To) = 82930 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène gaz à To = 298 K • ∆H°f(To) = 49030 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène liquide à To = 298 K • S°(To) = 269,20 JK-1mol-1 entropie standard du benzène gaz à To=298 K • S°(To) = 172,80 JK-1mol-1 entropie standard du benzène liquide à To=298 K 3ème PARTIE: Synthèse du cyclohexane C6H12 liquide.

On réalise la synthèse du cyclohexane C6H12 liquide par hydrogénation catalytique du benzène liquide à T=500 K, sous une pression partielle d'hydrogène constante et égale à 10 Atm. 4) H2 (g) + C6H6 (liq.) = C6H12 (liq.) 5) L'enthalpie libre standard de formation de C6H12 liquide vaut :

75

6) ∆G°f(T) = 155,1 kJ mol-1 à T=500 K 7) En admettant que le cyclohexane et le benzène forment une solution liquide idéale (on assimilera les activités de ces deux composés en solution liquide à leurs fractions molaires), donner l'expression littérale de l'enthalpie libre de la réaction à T=500 K en fonction de l'enthalpie libre standard à T, de la pression partielle de H2 et de la fraction molaire (x) du cyclohexane dans le mélange. 8) Calculer la composition à l'équilibre de la phase liquide à T=500 K. Quelle conclusion peut-on tirer

de ce résultat ?

EXERCICE 8.4:

On considère l’équilibre suivant :

CH4(g) →C(s) + 2 H2(g) pour lequel on donne : K(T1) = 4,2 10P

-1P pour

T1= 500 °C

K(T2) = 16 pour T2= 850 °C

1. Comment évolue cet équilibre si :

• on élève la température

• on élève la pression

• on ajoute du méthane à volume constant

• on ajoute du carbone

• on ajoute un gaz inerte à volume constant

• on ajoute un gaz inerte à pression constante

2. Dans un récipient de volume V maintenu à 500 °C, on introduit une mole de méthane. Quelle est la composition molaire du mélange à l’équilibre sachant que la pression totale est de 1,4 atm.

3. Quelle serait cette composition à l’équilibre si la température passe à 850 °C en maintenant la même pression.

4. Calculer les pressions partielles de l’hydrogène et du méthane à 850 °C.

5. Calculer l’enthalpie de la réaction précédente entre 500 °C et 850 °C en la supposant constante dans cet intervalle de température.

76

EXERCICE 8.5:

On introduit dans une enceinte de volume V et à une température de 523 K une certaine quantité de PCl5. A l’équilibre on a : 0,53 mole de Cl2 et 0.32 mole de PCl5 ; suivant la réaction :

PCl5(g) →PCl 3(g) + Cl2 (g)

Calculez :

a) la constante d’équilibre K sachant que ORG∆ = -1723 cal.molP

-1P à

523 K.

b) la pression totale, les pressions partielles et le volume de l’enceinte

c) le degré de dissociation de PCl5

d) quelles seraient la nouvelle valeur du degré de dissociation et la composition du système si le volume V est doublé ; la température étant toujours maintenue à 523 K.

EXERCICE 8.6: Dans un ballon de volume 2,4 litres, on enferme 6,4 g de NH4HS solide, 0,025 g de NH3 gaz et 0,025 g de H2S gaz, à la température de 298 K. Il s’établit l’équilibre suivant : NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S (g) 1) Ecrire la relation générale donnant la variation de l’enthalpie libre de la réaction (∆GR) en fonction des activités thermodynamiques des constituants. 2) Calculer cette variation en supposant le mélange idéal. 3) Dans quel sens la réaction évoluera-t-elle ?Justifiez votre réponse. 4) Lorsque l’équilibre est atteint, quelle est la pression totale du système ?

5) Donner le domaine d’existence de la variable chimique ξ et préciser sa valeur à l’équilibre ξe.

6) A cet état d’avancement de la réaction, le système consomme une quantité de chaleur QT,V égale à 2,2 kJ, en déduire la quantité de chaleur QT,P puis l’enthalpie de la réaction à 298 K.

77

7) A 298 K, on ajoute du NH3 (gaz) dans le ballon. Dans quel sens l’équilibre précédent sera-t-il déplacé ? Pourquoi ?

8) Lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint, on constate que la décomposition du solide (avancement de la réaction) est de 10 %. Quelle est alors la pression d’ammoniac dans le ballon.

9) Si à cet nouvel état d’équilibre, on ajoute du NH4HS(s) , que devient la pression de NH3 ? pourquoi ?

Données : ORG∆ = + 3437 Jmol P

-1 P: enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.

NH4HS = 51 g molP

-1 P

R = 3,314 J.KP

-1Pmol P

-1P= 0,082 latm.KP

-1Pmol P

-1 P

EXERCICE 8.7:

I. On considère l’équilibre suivant :

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)

1) Calculez à 25 °C l’enthalpie libre standard de la réaction

2) Calculez la constante d’équilibre à 25 °C.

3) Calculez la constante d’équilibre à 576 K en admettant que ORH∆ de la réaction est constante entre 298 et 573 K.

4) Sur quels facteurs faut-il agir, et commet, pour favoriser la formation de C2H5OH ?

5) On suppose qu’à l’instant initial, on mélange à 576 K une mole de C2H4 et une mole d’eau. Calculez la composition du mélange à l’équilibre sachant que la pression finale est de 200 atm.

Données : OfH∆ kJ.mol P

-1P

OfG∆ kJ.mol P

-1P

C2H4 (g) 52,28 68,12

H2O (g) -241,83 -228,59

C2H5OH (g) -235,08 -168,45

78

EXERCICE 8.8: On considère la réaction de synthèse de l’acide iodhydrique gazeux à partir de l’hydrogène et de l’iode gazeux :

I2(g) + H2(g) 2HI(g)

1) Calculez la constante d’équilibre à T = 700 K.

2) On considère un mélange constitué initialement par une mole d’iode, trois moles d’hydrogène et une mole de HI à 700 K et sous une pression totale de 2 atm. Calculez les pressions partielles des trois constituants à l’équilibre à 700 K.

Données :

)( 00 TH f∆ J.molP

-1P

S P

0P(T0) J.K P

-

1Pmol P

-1P

)( 00 TCp J.KP

-

1Pmol P

-1P

I2 (g) 62240 260,58 36,86

H2 (g) 0 130,59 28,84

HI (g) 25900 206,33 29,16

EXERCICE 8.9:

On prépare SO3 gazeux dans un réacteur à 600 °C selon la réaction : 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) La pression totale vaut P = 2 atm et reste constante. Le mélange initial est constitué de 100 moles de SO2 (g) et 25 moles d’oxygène. 1) Calculez l’affinité standard de la réaction à 600 °C ; en déduire la valeur de la constante d’équilibre. 2) calculez la composition de la phase gazeuse à l’équilibre. )( 00 TH f∆ cal.molP

-1P

S P

0P(T0) cal.KP

-1Pmol P

-1P

SO2 (g) -70960 59,40

O2 (g) 0 49,00

SO3 (g) -94450 61,24

79

EXERCICE 8.10:

O n c o n s i d è r e l a r é d u c t i o n d e l a v a p e u r d ’ e a u p a r l e c a r b o n e ( g r a p h i t e ) a t 1 = 8 0 0 k s o u s l a p r e s s i o n t o t a l e P t = 1 a t m . C ( s ) + H 2 O ( g ) = C O ( g ) + H 2 ( g ) 1 . c a l c u l e z l ’ a f f i n i t é s t a n d a r d d e c e t t e r é a c t i o n a T o = 2 9 8 K p a r d e u x m é t h o d e s d i f f é r e n t e s . 2 . c a l c u l e z , a l a t e m p é r a t u r e T 1 = 8 0 0 K , l e s v a l e u r s d e l ’ e n t h a l p i e s t a n d a r d d e l a r é a c t i o n a i n s i q u e l ’ e n t r o p i e s t a n d a r d :

)()( 11 TSetTH OR

OR ∆∆ .

3 . C a l c u l e z l a c o n s t a n t e d ’ é q u i l i b r e K ( T 1 ) . 4 . s a c h a n t q u ’ a u d é p a r t o n a v a i t 1 0 0 m o l e s d e v a p e u r d ’ e a u e t 2 0 0 m o l e s d e c a r b o n e g r a p h i t e , c a l c u l e z l a c o m p o s i t i o n à l ’ é q u i l i b r e . 5 . a q u e l l e t e m p é r a t u r e t 2 v o i s i n e d e t 1 a u r a - t - o n 2 5 % d e v a p e u r d ’ e a u r é d u i t e ? 6. Si l’on veut, à la température t1 = 800 k, avoir 25 % de vapeur d’eau réduite, sous quelle pression totale '

tP faudrait-il travailler ? Données : ( )00 TH f∆

cal molP

-1P

( )00 TGf∆ cal molP

-1P

( )00 TS calKP

-1Pmol P

-1P

( )00 TCP calKP

-1Pmol P

-1P

CO (g) - 26416 -32808 47,30 6,96 H2 (g) 0 0 31,21 6,90 H2O (g) -57798 -54636 45,10 8,00 C (gr) 0 0 1,36 2,04

80


1) C(gr) + 2H2 (g) + ½ O2(g)→ CH3OH (g) réaction de formation du méthane gaz .

2) Calcul de l’affinité standard à la température To : G=H- TS → ∆G=∆H - T∆S AP

0P(T0)= -∆GP

0P(T0)= - ∆HP

0P(T0) +

T0 ∆S P

0P(T0) = 21660-298 x 53= 5866 cal .molP

-1P

3) Calcul de ∆HP

0P(T) :

2H2 + CO CH3OH

dTCpCpT

TOH∫

0,2

dTCpT

T OHCH .0

3∫

- )(0 TH∆ OHCH 3 (g)

)()2()(0

000

20

3∫∫ +∆+++∆−

T

TOHCH

T

TCOH CpTHdTCcpTH

dTCpCpC COHOHCHP )22()(TH(T)HT

T230

00

0

∫ −−+∆=∆

∫ −∆+∆=∆+∆=∆T

T0

00

00 ()(()(TH)( ToTcpToHdTCTH P

avec :

96,796,69,628,122 0223 −=−×−=−−=∆ CpCpCPCp HOHCH

calTH 9,23267)298500.(96,721660)(0 −=−−−=∆

∫ ∆+=∆=∆T

T TdTCpTSTS

00

00 )()(

(g) (g) (g)

COH +22

∆HP

oP(TBoB)

81

00)()(

TTLogCpTSTS

CteCp

oo ∆+∆=∆

=∆

110 .12,5729850096,753)( −−−=−−=∆ molKcalLogTS

( ) )()()( 00 TSTTHTGTA oo ∆+∆−=∆−=

Si on tient compte des Cp : 10 .1,529212.575009.23267)( −−=×−= molcalTA

Si on néglige les Cp : )()( 0

00 THTH ∆≅∆ ;

)()( 00 0 TSTS ∆≅∆

00

000 48405350021660)()()( ≅×−≅∆+∆−≅ calTSTTHTA

Calcul la constante d’équilibre : ln K=RT

TART

TG )()( 00

=∆

−

En remplaçant A P

0P(T) pour ( -∆HP

0P(T) +T∆S P

0P(T)) ; on obtient

RTS

TRTHK )(

.)(ln

00 ∆+

∆−=

Nous avons établi précédemment que :

∫ ∆+∆=∆T

TdTCpTHTH

0000 .)()(

∫ ∆+∆=∆T

T TdTCPTSTS

00

00 )()(et

En tenant compte de ce qui précède :

∫ ∫

∫ ∫

∆+∆−+=

∆+

∆−=

∆+∆−∆

+∆

−=

T

T

T

T

oo

T

T

T

T

TdTCp

RdTCp

RTRTTAK

TRTS

TRT

THRT

TA

CpR

dTCpRTR

ToSTR

THK

0 0

0

000

00

1.1)(ln

.)()()(or

1.1)(.

)(ln0 0

Si on considère que les Cp sont constants avec la température

82

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

∆−−=

∆+−

∆−−=

1)(ln

)()(ln

0

0

00

0

0

TT

TTLog

RTCp

RTTAK

TTLog

RCpTT

RTCp

RTTAK

Le dernier terme est souvent négligeable ; et si on tient compte des cp :

310.380,51500298

29850096,7

50024840ln −=⇒−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+−

×−= KLog

RK

Si on néglige les Cp : ln K=RT

TA )( 00

310.9,7840,45002

4840ln −=⇒−=×

−= KK

4) OHCHHCO 322 →←+

A l’équilibre : 100 -ξ 100 -2ξ ξ (Avant la réaction ξo=0 )

Variable chimique :di

dniυ

ξ =

υi : coefficient stokiométrique du constituant i ; ni : Nombre de moles du constituant i . ξ : Variable chimique ; PCH3OH : pression partielle du méthane . ; PCO : pression partielle de CO ; PH2 : pression partielle de H2 et P : pression totale .

( )( )( )2

2

3

HCO

OHCH

PPPK = avec : PCH3OH = P

ξξ

2300 −

PCO = Pξ

ξ2300

100−−

; PH2 = Pξξ

23002200

−−

( )( ) ( ) ( )ξξξ

ξξξ2200²1002300

²2300)2300(−−−

−−=

PPPK

⇒ ( )( ) ( )²2200.100²

²2300.ξξ

ξξ−−

−=

PK

Condition d’équilibre : A°(T) –RT LogK= 0 :

Initialement 100 200 0

83

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

−=°°

=°⇒°

=

)²2200)(100²()²2300(ln(

log)()(ln

ξξξξ

PRTTA

KRTTART

TAK

3

3

)100(4)²2300(².

10.5)(

ξξξ

−−

==

==° −

KPy

KRT

TA

SOLUTION DE L ’EXERCICE 8 . 2

1) S2Cl2 (g) V= 45,3 ml = 45,3.10P

-3 P litres

T= (2+2+273) =545K P=741,5

mmHg= atm916,0760

5,741=

M=135g

P.V= RTMm . 410.85,9. −==

RTVPn mol

m= 135. =RTPVM .

545.082,010.3.45976,0 3−x

⇒ m= 0,134g

molMmn 4

0 10.85,9 −==

ξ Y

10 0.3 50 4 80 49 85 106 90 324

84

2) S2Cl2 (g) →← S2(g) + Cl2(g)

Initial no o o no A l’équilibre : no-ξ ξ ξ no+ξ

)()(

0

022 ξ

ξ+−

=nnPP CLS

; ξ

ξ+

=02 n

PPS ;

ξξ+

=0

2 nPPcl ; in

VRTP Σ=

)( 0 ξ+=Σ nni 00 .

nTR

PVRTPVn −=⇒=+ ξξ

KTatmP 79856,1 == 41095,0 −⋅=⇒ ξ

mmHgn

PPP

mmHgP

ClS

ClS

5,104)10.95,010.85,9(

10.95,01188.

979)10.95,010.85,9(

1095,01085,9.(1188

44

4

0

44

44

22

22

=+

=+

==

=+

⋅−⋅=

−−

−

−−

−−

ξξ


1 P

erP partie :

1. Réaction de formation standard du benzène (gaz) et T 0 = 298K

6C(gr) + 3H2(g) →C6H6(g)

1) Entropie standard de la réaction de formation de (C6H6, g) à

T0

.71,156)(

),(6),(3),()(11

00

02

066

00

0

−−−=∆

−−=∆

molKJTS

grCSgHSgHCSTS

f

f pour

C6H6 ,gaz

85

3)

)ln()()(

)ln.)((.)()(

)(.)()(

00

00

00

0

0

000

00

0

000

TTTTTCTSTTH

TTCTSTTTCTH

TSTTHTG

Pff

Pofpf

fff

−−∆+∆−∆=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∆−∆−−∆+∆=

∆−∆=∆

1010

02

066

00

..164503)(69,56

),(6),(3),( avec−− =∆⇒−=∆

−−=∆

molJTGJKC

gCCgHCgHCCC

fp

pppp

2ème partie : 1) C6H6(l) )(66 gHC→

←

)ln(66

0HCPRTGG +∆=∆

2) A l’équilibre 10 ln.0 PRTGG =∆⇔=∆

10 .7981268,21ln50032,8 −=××=∆ molJG

),(),( 660

66000 lHCGgHCGGG fffii ∆−∆=∆Σ=∆ υ

16450312798 ),(),( 066

066

0 +=∆−∆=∆ GgHCGlHCG ff

⇒ 10 .301,177 −=∆ molJG f

3)⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−∆+∆−∆+=∆

00000000 ln)()()(

TTTTCpTSTTHTG

( )JTH

lHCHgHCHTH ff

90033)(339004903082930

,),()(

00

660

660

00

=∆⇒=−=

∆−∆=∆

1

00

660660

00

.4,96)(80.17220.269

),(),()(−=∆⇒−=

−=Σ=∆

KJTS

lHCSgHCSSTS oiiυ

86

00

00

000

0

ln

)()()(

TTTT

TSTTHTGCp−−

∆+∆−∆=∆

11

066

066

00

.61,7826,37,81

Cp-g),H(CCpl),H(CCp '26,3−−=−=

∆==∆

molKJ

oùdCp

3éme partie :

)()()(3 126662 lHClHCgH →←+

1) viaiRTGG )(ln0 ∏+∆=∆ ai = Pi : Pression partielle pour les gaz ai = X : Fraction molaire pour un mélange liquide idéal Phase gazeuse : constitué que d’hydrogène sous la pression P→ aH2=PH2=P Phase liquide : mélange idéal de benzène + cyclohexane Soit : X la fraction molaire du cyclohexane 1-X la fraction molaire du benzène ⇒ aC6H6= 1-X et aC6H12 = X 2) )(.)( 00 TGviTG fiR ∆Σ=∆

10

660

1260

20122)(

177301155100),(),(−−=∆⇒

−=∆−∆=

JmolTG

lHCGlHCG

R

ff

A l’équilibre ( ) 3

0

1ln00

PXXRTGG RR

−+∆=⇔=∆

d’où 8,207)()1(

0

3 =∆

==−

−

RTTGeK

PXX R ⇒

995,0

10.8,2078,2071

33

=

==−

X

PX

X

Conclusion : La réaction d’hydrogénation du benzène en cyclohexane à 500 K et sous 10 atm d’hydrogène est pratiquement complètement déplacée vers la formation du cyclohexane. _______________________________________________________

87


CH4 (g) C(S) + 2H2 (g) Température :

0²⟩

∆=

RTH

dTdLogK La réaction est exothermique

1) T favorise la réaction de dissociation de CH4. 2) Pression : Quant P augmente l’équilibre se déplacera dans le

sens de diminution du nbre de moles de la phase gazeuse donc dans le sens de la formation de CH4.

3) Addition de CH4 : Les pressions partielles ne dépendent que du volume :

PiV=niRT⇒ Pi=ni VRT

PCH4 augmente ⇒ l’équilibre doit se déplacer dans le sens de la dissociation de CH4. 4) Addition du carbone : En ajoutant du C(s), il n’y a aucune influence sur l’équilibre étant donné qu’il n’intervient pas dans l’expression de la loi d’action de masse. Addition d’un gaz interne à volume constant : aucun effet sur l’équilibre à T et V constants . 6) Addition d’un gaz interne à P= constante : La réaction se déplacera dans le sens d’une augmentation du nombre de moles gazeuses c’est à dire dans le sens de la dissociation du méthane . 2. Composition du mélange à T= 500K

ξξξ +=+−=∑ 121)( gazni

)1(

.22 tH PP

ξξ

+= ;

)1(1

4 tCH PPξξ

+−

=

( ) .

)1).(1(.4

)1.(

)(1.)1(

.2 22

4

2

2 PtPt

PP

PK t

CH

H

ξξξ

ξξ

ξξ

−+=

−+

+==

⎩⎨⎧

==

16 atm 1,4P

avec K

,on détermine ξ d’où ξ =0,264 moles

88

⎪⎩

⎪⎨

⎧

=×=

=−

hydrogèned' mole 0,5282carbone de mole 0,264

CH de mole 736,01 4

ξξ

ξ

On calcule les fonctions molaires de CH4 et H2 dans le mélange gazeux :

582,0264,1736,0

4 ==CHX 418,0264,1528,0

2==HX

124 =+ CHCH XX vérifie que 1=Σ iX

Nombre de mole CH4 et H2 à l’équilibre si T=850°C .( même calcul avec K=16 )

²6,5²1616²1.4,14

16

16 atm 1,4P

avec ²)1(

²4

2ξξ

ξξ

ξξ

=−⇒−

×=

⎩⎨⎧

==

−=

KPtK

d’où mole861,0=ξ d’où à l’équilibre le mélange sera composé de :

⎪⎩

⎪⎨

⎧

==×=−

C mole 0,861 Hd' mole 722,10,8642

CH de mole 139,0861,01

2

4

Pressions partielles de H2 et CH4 à 850°C

atmPXP

atmPXP

X

X

TCHCH

THH

H

CH

105,04.10747,0

295,14.19253,0

9253,0861,1727,1

CH de molairefonction 0747,0861,1139,0

44

22

2

44

=×=⋅=

=×=⋅=

==

==

89

ioRR PiLnRTGG υ)(00 ∏+∆=⇔=∆ et

iPiK υ.∏=

A T1 = 500 P

oPC 111 ... LnKTRSTH o

RoR =∆−∆

K1= 0,42 A T2 = 850 P

oPC

222 ... LnKTRSTH oR

oR =∆−∆

K2 = 16 On élimine o

RS∆ entre ces deux équations :

)11(

..

2112

22

11

TTRHLnKLnK

LnKRSTHetLnKRS

TH

oR

oR

oRo

R

oR

−∆

=−⇒

=∆−∆

=∆−∆

Relation qui peut s’écrire : ⇒∆

= 2.)(

TRH

dTLnKd o

R Relation de

Van’Toff .

D’où : [ ] kcalTTTT

LnKLnKRH oR 057,18

. 21

1212 =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=∆

_______________________________________________________ SOLUTION DE L ’EXERCICE 8 . 5 :

a) PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) t = 0 n0 0 0 équil. n0 - ξ ξ ξ nT = n0 + ξ n0 - ξ = 0,32 mol et ξ = 0,53 mol ce qui donne n0 = 0,85 mol et nT = 1,38 mol

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ∆−= RT

GK R0

exp = 5,19

90

b) 5

23.PCl

ClPClK P

PP= =

TPClClPCl

nP

nnn

523. ⇒

KClPClTPCl

nnnn

P25

5..

=

P = 8,16 atm PPCl3 = PCl2 = 3,13 atm et PPCl5 = 1,89 atm

PV = nT RT ⇒ PRTV Tn= = 7,25 litres

c) degré de dissociation : 0n

ξα= = 0,624 = 62,4 %

d) K = ''

''.'

5

23TPCl

ClPClnP

nnn

= ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ +− ''

''

00

2

ξξ

ξ

nn

P

P’2V = (n0 + ξ’)RT En éliminant P’dans les deux équations précédentes il vient : K =

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ − '

'

02

2

ξ

ξ

n

RT

V ce qui donne : ξ’P

2P + 1,755 ξ’ – 1,492 = 0

On trouve ξ’=0,62 mol. et 0

'' n

ξα = = 0,73 = 73 %

La composition du système est : ' 5PCln = n0 - ξP

’P = 0,85 – 0,62 =

0,23 mol

' 3PCln = ' 2Cln = ξP

’P = 0,62 mol

_______________________________________________________


NH4HS (s) →← NH3 (g) + H2S (g)

1-a) io

RT aiLnRTGG υ)(∏+∆=∆

91

b) atmPPavecPLnPRTGG SHNHSHNH

oTT 25,0.

2323==+∆=∆

JoulesGT 2,3437−=∆

c) ⇔⟨∆ 0TG La réaction évoluera dans le sens 1.

2-a) A l’équilibre

25,0..0 =⇒−=∆⇒=∆ KLogKTRGG oTT

atmPtPtPPK SHNH 125,04)(25,02

2223

=×=⇒==×=

b) )(0 solideno≤≤ ξ ;

molesolideno 125,0)( = mole125,00 ≤≤⇒ ξ

moleRTPVnnornéqnéqn SHNHoSHNH 05,0)()( 223

3===+== ξ

moleéqnéqndonc SHNH 0,0025,005,005,0)()( 23 =−=⇒== ξ c) kJQgiTRQQ PTVTPT 32,2)(. ,,, =⇒∑≈− υξ

1, 96,92025,032,2 −===∆ molkJ

QH PT

ξ

3-a) L’équilibre évoluera dans le sens 2 .

b) Nouvel état d’équilibre, nouvelle variable 'eξ .

mnoéqn SHee 0375,00125,0)(0125,010100

125,0 2'

'=+=⇒=⇒=× ξ

ξ

atm

PKP

SHNH 65,0

38,025,0

23 ===

4)- Si on ajoute du solide , PNH3 ne changera pas . _______________________________________________________

92

SOLUTION DE L ’EXERCICE 8 . 7 :

1) C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g) 0

RG∆ = 0)(52 gOHHfCG∆ - 0

)(42 gHfCG∆ - 0)(2 gOfHG∆

0RG∆ = -7,98 KZ

2) KO =exp ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−

o

oR

RTG = 25

3) ( )dT

Kd ln = 2RTH o

R∆ (Van t’Off) ⇒ lnK – lnK0 = ( )0

0 11TTR

HR −∆−

Calcul de 0

RH∆ : 0RH∆ = 0

)(52 gOHHfCH∆ - 0)(42 gHfCH∆ - 0

)(2 gOfHH∆ = -45,53 kJ

lnK = lnK0 ( )0

0 11TTR

HR −∆− = - 5,64 ⇒ K= 3,55 10P

-3P

4) Facteurs d’équilibre • Influence de la température: 0

RH∆ < 0, la formule de Van t’Off montre qu’il faut diminuer la température pour favoriser la formation de l’alcool.

• Influence de la pression : si on augmente la pression la réaction se déplacera dans le sens où le nombre de moles gazeuses diminue ; c’est à dire vers la formation de C2H5OH.

• Influence de la concentration d’un réactif : si on augmente la concentration de C2H4 (g) ou H2O (g), la réaction se déplacera vers la formation de l’alcool.

5) C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g) t=0 1 1 0

équil. 1-ξ 1-ξ ξ

nT = Σni = 1+ξ

( )i

TntPi

inKν

νΣ

Π= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

= ( )

( ) Pt212ξ

ξξ−

+

⇒ 1,746 ξP

2P – 3,492 ξ + 0,746 = 0

93

ξ = 0 , 2 4 3 m o l ; a l ’ é q u i l i b r e , o n a u r a : n C 2 H 5 O H = 0 , 2 4 3 m o l n C 2 H 4 = n H 2 O = 0 , 7 5 7 m o l


1) I2(g) + H2(g) 2HI(g) ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ∆−= RT

GK R0

exp avec

( ) ( ) ( )TSTTHTG RRR000 ∆−∆=∆

( ) ( ) ( ) ( )( )00

000000 ln TTTTTCTSTTHTG PRRR +−∆−∆−∆=∆

( )00 THR∆ =2 ( )00 TH fHI∆ - ( )002 TH fH∆ - ( )00

2 TH fI∆ = -10440 J ( )00 TSR∆ =2 ( )00 TSHI - ( )00

2 TSH - ( )002 TSI = 21,49 JKP

-1P

( )00 TCP∆ =2 ( )00 TCPHI - ( )002 TCPH - ( )00

2 TCPI = -7,38 JKP

-1P

( )00 TGR∆ = -24041,98 J

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛= 70032,8

98,24041exp xK = 62

2) I2 (g) + H2 (g) 2HI (g) t = 0 1 3 1 équil. 1-ξ 3-ξ 1+2ξ total : nT = 5 moles

22

2

HPIPHIP

K= = ( )

( )( )ξξξ−−

+13

221⇒ 14,5 ξP

2P – 63 ξ + 46,25 = 0 et ξ =

0,94 mol

PI2 = P ( )5

1 ξ− = 0,02 atm

PH2 = P ( )5

3 ξ− = 0,82 atm

PHI = P ( )521 ξ+ = 1,16 atm ce qui donne ΣPi = P = 2 atm

_______________________________________________________

94


2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) t=0 100 25 0 équil. 100-2ξ 25-ξ 2ξ

1) AP

0P(T) = -∆HP

0P(T) + T ∆S P

0P(T) ; si on néglige 0

PC∆ l’affinité de la réaction devient :

AP

0P(T) ≈ -∆HP

0P(T0) + T ∆S P

0P(T0)

( )00 THR∆ =2 ( )003 TH fSO∆ - 2 ( )00

2 TH fSO∆ = -46980 cal ( )00 TSR∆ =2 ( )00

3 TSSO - 2 ( )002 TSSO - ( )00

2 TSO = -45,32 cal KP

-1P

AP

0P(T) = 46980 – 873 x 45,32 = 7416 cal

K= exp ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛RT

TA )(0

= exp ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

87327416x = 70

2) K = i

nPinT

i

νν

ΣΠ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ = ( )( )1

21252510024 −

−−− ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

eP

eee

ξξξξ

K =( )

( )( )eePee

ξξξξ−−

−25100212524

= f(ξe) . Cette équation est résolue

graphiquement ; on trace pour cela f(ξ) = ( )

( )( )ξξξξ−−

−25100212524

P en

fonction de ξ. L'intersection de la courbe obtenue avec la droite horizontale f(ξe) = K = 70 donne la valeur (ξe) de ξ à l’équilibre. On trouve : ξe= 24,3. f(ξ)

f(ξe)= 70

ξ ξe

Composition de laphase gazeuse àl’équilibre : nSO2 = 100 – ξ =51,4 mol nO2 = 25 – ξ = 0,7mol nSO3 = 2ξ = 48,6mol Fractions molaires: XSO2 = 0,510 XSO2 = 0,007

95

XSO2 = 0,483 SOLUTION DE L ’EXERCICE 8 . 10 :

1) Calcul de AP

0P(T0) de la réaction : C (s) + H2O (g) CO (g) +

H2 (g) • Première méthode : AP

0P(T0) = - ∆HP

0P(T0) + T0 ∆S P

0P(T0)

avec : ∆HP

0P(T0) = ( )00

, TH COf∆ - ( )002, TH OHf∆

∆HP

0P(T0) = -26416 – (-57798) = 31382 cal

∆S P

0P(T0) = ( )00 TSCO + ( )00

2 TSH - ( )002 TS OH - ( )00 TSC

∆S P

0P(T0) = 47,80 + 31,21 – 1,13 – 45,10 = 32,05 cal KP

-1P

AP

0P(T0) = -31382 + 298 x 32,05 = -21831 cal

• Deuxième méthode : AP

0P(T0) = - ∆GP

0P(T0) = - ( ( )00

, TG COf∆ -

( )002, TG OHf∆ ) = -21828 cal

2) Calcul de ( )10 TH∆ et ( )10 TS∆

• ∆HP

0P(T1) = ∆HP

0P(T0) + 0

PC∆ ( T1-T0) 0PC∆ = Cp,CO + Cp,H2 - Cp,C - Cp,H2O = 6,96 + 6,90 - 2,04 - 8,00 =

3,82 cal KP

-1PmolP

-1P

∆HP

0P(T1) = 31382 + 3,82 (800-298) = 33300 cal

• ∆S P

0P(T1) = ∆S P

0P(T0) + 0

PC∆0

1lnTT = 32,09 + 3,82 ln 298

800 = 35,86

calKP

-1P

3) Calcul de la constante d’équilibre : AP

0P(T1) = - ∆HP

0P(T1) +

T1 ∆S P

0P(T1)

= -33300 + (800 x 35,86)

= - 4612 cal

K = exp ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛1

10 )(RT

TA = 0,056

4) Composition à l’équilibre : C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g)

96

Nombre de moles initial 200 100 0 0 Nombre de moles à léquil. 200-ξ 100-ξ ξ ξ total gaz : 100+ξ

K = ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+− ξξξ

1001002 P ⇒ ξ = 23 moles

C (solide) H2O (gaz) CO (gaz) H2 (gaz) Nombre de moles à l’équilibre

200-ξ =177

100-ξ =77 ξ =23 ξ =23

Fractions molaire de la phase gazeuse à l’équilibre

12377 =

0,626 12323 =

0,187 12323 =

0,187 % molaire de la phase gazeuse à l’équilibre

62,6 % 18,7 % 18,7 %

5) Calcul de T2 :

2 5 % d e v a p e u r d ’ e a u r é d u i t e s i g n i f i e q u e l e n o m b r e d e m o l e s d ’ e a u a y a n t r é a g i t a l ’ é q u i l i b r e e s t ξ = 2 5 m o l e s ( n o m b r e d e m o l e s i n i t i a l e m e n t e s t : 1 0 0 m o l e s )

K = ( )22

2

100 ξξ

−P = 22

2

2510025

−= 0 , 0 6 7

R T 2 l n K 2 = A P

0P( T 2 ) = - ∆ H P

0P( T 2 ) + T 2 ∆ S P

0P( T 2 )

P u i s q u e T 1 e t T 2 s o n t d e s t e m p é r a t u r e s v o i s i n e s : ∆ H P

0P( T 2 ) ≃ ∆ H P

0P( T 2 ) E T ∆ S P

0P( T 2 )

≃ ∆ S P

0P( T 2 )

R T 2 L N K 2 ≃ - ∆ H P

0P( T 1 ) + T 2 ∆ S P

0P( T 1 ) ⇒

( )( ) 210

102

lnKRTSTH

T −∆∆

= o n t r o u v e T 2 = 8 0 6 K

6 ) C a l c u l d e l a p r e s s i o n t o t a l e p o u r q u e

2 5 % d e v a p e u r d ’ e a u s o i t r e d u i t e a l a t e m p e r a t u r e T 1 .

K 1 = 24

2

10 ξξ−P a v e c ξ = 2 5 m o l

e t p = ( )

2

241 10ξ

ξ−K=

( )2

24

252510

056,0−

= 0 , 8 4 a t m

97

Ajouter énoncés de l’exo. sur Br2 et NO avec réacteur fermé isochore

98

25.2104055.410926.9

3

3

2

0=

×

×=

−

−

Br

NOnn

Or d’après la stœchiométrie de la réaction , ce rapport est égal à 2 donc NO est en excès par rapport à Br2 . C’est le brome qui va s’épuiser le premier. Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur

maximale. 02

02 0 BrMaxMaxBr nn =⇒=− ξξ

%4,23234.01041.41003.1

3

3==

××

= −

−α

b)

molRTPVn

atmPHgcmP

i3

0

0 1079,11300082,0901.0322,0

332,076

5.245.24

−×=×

×==

==⇒=

∑

5576,01041.41054.2'

1054,2

104055,410926,91079,11

3

3

max

3

333

002

==×

×=

′=′

×=′⇒

′−×+×=×

′−+=

−

−

−

−−−

∑

ξξα

ξ

ξ

ξ

avancementdDegré

molAvancement

nnn BrNOi

99

Sujets de Synthèses

Chapitre

9

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