Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques

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Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques Une thermodynamique dans tous ses états Jérôme Creuze ICMMO-LEMHE UMR 8682

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Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques. Une thermodynamique dans tous ses états. Jérôme Creuze ICMMO-LEMHE UMR 8682. Intérêts. fondamentaux. Les différents arrangements chimiques. peu réactifs. cher. pas cher. +. cœur-coquille. oignon. Janus. accolé. ordonné. - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques

Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliquesUne thermodynamique dans tous ses états

Jérôme CreuzeICMMO-LEMHE

UMR 8682

Page 2: Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques

Pourquoi des nanoparticules bimétalliques ?

Intérêts

fondamentaux

peu réactifs

+

très réactif

… Voire économique !

cher pas cher

Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

Les différents arrangements chimiques

cœur-coquille oignon Janus accolé

ordonné désordonné

S/V élevéPlusieurs sous-objets équivalents

Polyèdre de Wulff

A l’échelle atomique

Thermodynamique avecettet de taille finie

et à multi-sous-objets

Page 3: Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques

Cu Ag

pseudo-grand canoniquecanonique

P.R. Subramanian et al., J. Ph. Eq. 14, 62 (1993)

Avant le nano… le massif

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Agcoh

Cucoh EE

2AgAgCuCu

AgCu

EEE

CuAg rr 00 13,1

2 3 4 5 6-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20 V

Cu-Cu

V(r

) (e

V)

r (Å)

VCu-Ag

VAg-Ag

c

IJ

c

rrIJIJbound

rrIJIJIJrep

boundrep

r

rqrV

r

rpArV

rVrVrV

12exp

1exp

0

2

0

Du point de vue atomistique

Potentiel interatomique à N-corps

Ensemble canonique(NCu, NAg, P, T<Tc) fixés

c c c

µ

biphasage

c

c

c

µ

hystérésis

(N, =Ag-Cu, P, T<Tc) fixésEnsemble pseudo-grand canonique

Simulations Monte Carlo avec relaxations

c c

Page 4: Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques

et le semi-massif

(111)

AgCu

Basse T

(001)

AgCu

I. Meunier et al., Phys. Rev. B 66, 125409 (2002)R. Tétot et al., Phys. Rev. Lett. 91, 176103 (2003)

I. Braems et al., Phys. Rev. B 74, 113406 (2006)

Haute T

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Surface liaisons coupées

Ségrégation

c

log10c

Mouillage

c

log10c

c

J. Creuze et al., Surf. Sci. 491, L651 (2001)

Transition de phasechimique et structurale

AgCu

Ag(111)/Cu(001)

Page 5: Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques

D. Bochicchio et R. Ferrando, Nano Lett. 10, 4211 (2010).

… et alliages bimétalliques à T = 0 K

En route pour le nano

NANOALLIAGES ???

T

ctaille

forme

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Prise en compte de T

Ségrégationet

effet de taille finie… et multi-sous-objets

Métaux purs…

F. Baletto et al., J. Chem. Phys. 116, 3856 (2002)

Page 6: Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques

NAg = 150

1

2

Z//

NAg = 0

T = 300 K – ensemble canonique

D’une isotherme structuraleriche en rebondissements…

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NAg = 80

NAg = 120

NAg = 204

NAg = 404

Couplage fort entre composition et structure

NAg = 230

NAg = 275

NAg = 330

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et chimique !!!

c(100) 0,7

c(100) 0,3

T = 300 K – ensemble p-GC

Bistabilité structurale…

<cF(001)> 0,5

… aux comportements exotiquesdes facettes

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T = 130 K – ensemble p-GC

Basculement d’une facetteCu Ag ou Ag Cu

Plus de transition de phasemais domaines de bistabilité

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coeur-coquille Ensemble canonique via Widom

… aux diagrammes de phase

Lacune de miscibilité chimique induitepar un changement structural global

solubilité chimique

Plusieurs objets équivalentsnon couplés par la structure

lacune de bistabilité chimique

sans biphasage intra-objet

Un objet unique

lacune de miscibilitéavec biphasage

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Limites d’instabilitéstructurale

Diagramme de phase généralisé

Tc(001) > Tc(111)

eutectique

Tc(nano)Tc(macro)

1/2

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Et dans la vraie vie ?

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Ag déposé à T = 100 °C

550°C

90 min

Il reste à rendre compte de l’influencede la taille et des facteurs cinétiques…

C. Langlois et al., Faraday Discuss. 138, 375 (2008)

Cu AgD’une nanoparticule à une assemblée de nanoparticules…

Ag

Cu déposé sur carbone amorphe T = 270°C

… aux conditions d’élaboration

C. Langlois et al., Nanoscale 4, 3381 (2012)

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Remerciements

C. Mottet, G. Tréglia

B. Legrand SRMP

F. Ducastelle LEM

Sim_NanAANR-08-NANO-003-02

Pour en savoir encore plus…

F. Lequien (thèse 2008)V. Moreno, L. Delfour (stages M2)E. Maras (thèse 19/11/12)M. Briki (thèse 16/01/13)SEKSI Team : E. Amzallag, F. Berthier,I. Braems, G. Sattonnay et R. Tétot

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